專利名稱：聚碳酸酯制備方法和用于該方法的配位絡(luò)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用環(huán)氧化物和二氧化碳制備聚碳酸酯的方法和一種可作為催化劑用于該方法的新型配位絡(luò)合物。

背景技術(shù)：
脂肪族聚碳酸酯已知具有生物降解性并廣泛用于包裝和涂層等。脂肪族聚碳酸酯可以通過使環(huán)氧化物與二氧化碳進(jìn)行共聚反應(yīng)來制備，由于沒有使用諸如光氣等毒性化合物，因此它是環(huán)境友好的。對于這種方法，已經(jīng)開發(fā)出各種類型的催化劑，例如金屬鋅化合物。
最近已報(bào)道有高活性二元催化劑體系，所述體系包含與諸如[R4N]Cl和PPNCl(雙(三苯基膦)氯化亞銨)等鎓鹽或諸如胺和膦等堿結(jié)合的(Salen)Co或(Salen)Cr衍生物(其中H2Salen是N，N’-雙(3，5-二烷基亞水楊基)-1，2-環(huán)己烷二胺)[(Salen)Co體系(a)Lu，X.-B.；Shi，L.；Wang，Y.-M.；Zhang，R.；Zhang，Y.-J.；Peng，X.-J.；Zhang，Z.-C.；Li，B.J.Am.Chem.Soc.2006，128，1664；(b)Cohen，C.T.Thomas，C.M.Peretti，K.L.Lobkovsky，E.B.Coates，G.W.Dalton Trans.2006，23.；(c)Paddock、R.L.Nguyen，S.T.Macromolecules 2005，38，6251；(Salen)Cr體系(a)Darensbourg，D.J.；Phelps，A.L.；Gall，N.L.；Jia，L.Acc.Chem.Res.2004，37，836；(b)Darensbourg，D.J.；Mackiewicz、R.M.J.Am.Chem.Soc.2005，127，14026]。
在使用包含(Salen)Co化合物的二元催化劑體系的情況中，環(huán)氧化物的氧原子與具有路易斯酸性質(zhì)的中心Co原子配位，并且由鎓鹽作用生成的碳酸根陰離子或體積較大的胺堿(bulky amine base)通過親核攻擊與活化的環(huán)氧化物反應(yīng)(如下所示)。采用這種體系，聚合反應(yīng)通常在如下條件下進(jìn)行[環(huán)氧化物]/[催化劑]為2,000，溫度低于45℃，最大轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)為980，最大轉(zhuǎn)化頻率(TOF)為1400h-1。

Coates，G.W.等還開發(fā)出了一種高活性催化劑，所述催化劑由具有β-雙烯酮亞胺配體的鋅絡(luò)合物構(gòu)成，其顯示出1，116轉(zhuǎn)化次數(shù)/小時(shí)的高轉(zhuǎn)化率[Coates，G.W.Moore，D.R.Angew.Chem.，Int.Ed.2004，6618；美國專利第6,133,402號]。Coates等在使用具有類似結(jié)構(gòu)的鋅催化劑時(shí)獲得了更高的轉(zhuǎn)化率(2,300轉(zhuǎn)化次數(shù)/小時(shí))[J.Am.Chem.Soc.125，11911-11924(2003)]。如下所示，已提出包含β-雙烯酮亞胺配體的鋅絡(luò)合物起到了催化作用[Moore，D.R.；Cheng，M.；Lobkovsky，E.B.；Coates，G.W.J.Am.Chem.Soc.2003，125，11911]。

根據(jù)上述機(jī)理，所述催化體系具有一些妨礙它們可以商購的缺點(diǎn)。根據(jù)這些機(jī)理，高轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)在原理上是難以獲得的。因此，為了獲得高TON，催化劑即使在高[單體]/[催化劑]比的條件下也應(yīng)該是具有活性的。然而，在這種條件下，鏈增長碳酸酯單元遇到經(jīng)配位的環(huán)氧化物的概率減小，結(jié)果導(dǎo)致低活性。由于所有加聚反應(yīng)都是放熱的，因此在設(shè)計(jì)工藝時(shí)聚合過程中的熱量排除是一個(gè)關(guān)鍵問題。如果催化劑在合理高溫下起作用，我們可以利用環(huán)境水或空氣來排除熱量，但是如果催化劑只在低溫(例如室溫)起作用，我們將不得不使用一些致冷劑，這將使工藝變得昂貴。在溶液聚合或本體聚合中，可獲得的單體向聚合物的轉(zhuǎn)化受到聚合物形成所造成的粘度的限制。如果我們在較高的溫度進(jìn)行聚合反應(yīng)，由于粘度隨著溫度的上升而下降，我們可以將更多的單體轉(zhuǎn)化為聚合物。對于如上所述的增長機(jī)理，

為負(fù)，并且隨著溫度的升高，該步驟的活化能

上升，從而導(dǎo)致高溫時(shí)的較低活性。
由包含(Salen)Co化合物或具有β-雙烯酮亞胺配體的鋅絡(luò)合物的二元催化劑體系所獲得的TON和TOF值仍然低地有足夠必要進(jìn)行進(jìn)一步改善，這是由于低活性意味著較高的催化劑成本和在樹脂中更高水平的來自于催化劑的金屬殘留物。這種金屬殘留物會使樹脂染色或者導(dǎo)致毒性。盡管對于CO2/(氧化丙烯)共聚反應(yīng)而言，用包含(Salen)Co化合物的二元催化劑體系獲得的TON為980，但是樹脂中的殘留鈷如果不加以去除的話其水平將達(dá)到600ppm。
因此，一直需要開發(fā)能在高溫工業(yè)條件或高度稀釋條件下使開鏈環(huán)氧化物或環(huán)狀環(huán)氧化物高速聚合的催化劑，以制備具有高分子量的聚合物。
另外，在聚合反應(yīng)后從聚合物產(chǎn)品中回收催化劑已經(jīng)有過很多失敗的嘗試，因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供在使用后回收活性催化劑的一種有效途徑。


發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種聚碳酸酯的制備方法，所述方法包括在絡(luò)合物的存在下使環(huán)氧化物與二氧化碳進(jìn)行共聚反應(yīng)，其中，所述絡(luò)合物包含一個(gè)中心金屬原子和至少一個(gè)官能部分，所述中心金屬原子充當(dāng)路易斯酸位點(diǎn)，所述至少一個(gè)官能部分選自由式(1)表示的官能部分、式(2)表示的官能部分和式(3)表示的官能部分組成的組

其中 Z是氮或磷； X是鹵素；C6-C20芳氧基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C6-C20芳氧基；C1-C20羧基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20羧基；C1-C20烷氧基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷氧基；C1-C20烷基磺基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基磺基；C1-C20酰胺基；或具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20酰胺基； R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24和R25各自獨(dú)立地為氫；C1-C20烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烴基取代基的XIV族金屬的類金屬基團(tuán)；R11、R12和R13中的兩個(gè)或者R21、R22、R23、R24和R25中的兩個(gè)可選地稠合在一起形成橋聯(lián)結(jié)構(gòu)； R31、R32和R33各自獨(dú)立地為氫；C1-C20烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烴基取代基的XIV族金屬的類金屬基團(tuán)；R31、R32和R33中的兩個(gè)可選地稠合在一起形成橋聯(lián)結(jié)構(gòu)； X′是氧、硫或N-R； R是氫；C1-C20烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20芳烷基。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述催化絡(luò)合物可以通過包括如下步驟的方法進(jìn)行回收使用復(fù)合物形成性材料處理含有所述聚碳酸酯和所述絡(luò)合物的反應(yīng)混合物，以形成所述絡(luò)合物和所述復(fù)合物形成性材料的復(fù)合物；從反應(yīng)混合物中除去所述復(fù)合物；和通過用酸和/或非反應(yīng)性金屬鹽在不溶解所述復(fù)合物形成性材料的介質(zhì)中處理所述復(fù)合物，并且分離釋放到所述介質(zhì)中的所述絡(luò)合物，從而從所述復(fù)合物中回收所述絡(luò)合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種通過上述方法制備的聚碳酸酯，其中，所述聚碳酸酯的金屬含量小于15ppm。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了式(4a)的絡(luò)合物
M是Co或Cr； X′各自獨(dú)立地為鹵素；不具有取代基或具有硝基取代基的C6-C20芳氧基；或不具有取代基或具有鹵素取代基的C1-C20羧基； A是氧； Q是反式-1，2-亞環(huán)己基、亞乙基或具有取代基的亞乙基； R1、R2、R4、R6、R7和R9是氫； R5和R10各自獨(dú)立地為氫、叔丁基、甲基或異丙基； R3和/或R8是-[YR413-m{(CR42R43)nNR44R45R46}m]X’m或-[PR51R52＝N＝PR53R54R55]X’，而另一個(gè)是氫、甲基、異丙基或叔丁基； Y是C或Si； R41、R42、R43、R44、R45、R46、R51、R52、R53、R54和R55各自獨(dú)立地為氫；C1-C20烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烴基取代基的XIV族金屬的類金屬基團(tuán)；R44、R45和R46中的兩個(gè)或者R51、R52、R53、R54和R55中的兩個(gè)可選地稠合在一起形成橋聯(lián)結(jié)構(gòu)； m是1～3的整數(shù)；和 n是1～20的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了一種式(7a)的化合物，該化合物可以用于制備式(4a)的絡(luò)合物
其中 A是氧； Q是反式-1，2-亞環(huán)己基、亞乙基或具有取代基的亞乙基； R1、R2、R4、R6、R7和R9是氫； R5和R10各自獨(dú)立地為氫、叔丁基、甲基或異丙基； R3和/或R8是-[YR413-m{(CR42R43)nNR44R45R46}m]X’m或-[PR51R52＝N＝PR53R54R55]X’，而另一個(gè)是氫、甲基、異丙基或叔丁基； X’如針對式(4a)所定義； Y是C或Si； R41、R42、R43、R44、R45、R46、R51、R52、R53、R54和R55各自獨(dú)立地為氫；C1-C20烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烴基取代基的XIV族金屬的類金屬基團(tuán)；R44、R45和R46中的兩個(gè)或者R51、R52、R53、R54和R55中的兩個(gè)可選地稠合在一起形成橋聯(lián)結(jié)構(gòu)； m是1～3的整數(shù)；和 n是1～20的整數(shù)。



當(dāng)結(jié)合以下附圖時(shí)，根據(jù)下文對本發(fā)明的說明可以更清楚本發(fā)明的以上及其它的目的和特征，所述附圖分別顯示 圖1使用復(fù)合物形成性材料處理含有聚碳酸酯和絡(luò)合物的反應(yīng)混合物以形成所述絡(luò)合物和所述復(fù)合物形成性材料的復(fù)合物的步驟的示意圖； 圖2和圖3說明回收催化絡(luò)合物的機(jī)理的示意圖；和 圖4由實(shí)施例23～26以及比較例6獲得的共聚物的光密度。

具體實(shí)施例方式 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，聚碳酸酯可以通過在催化絡(luò)合物的存在下使環(huán)氧化物和二氧化碳進(jìn)行共聚反應(yīng)來制備，所述催化絡(luò)合物具有至少一個(gè)官能部分和中心金屬，所述至少一個(gè)官能部分選自由式(1)表示的官能部分、式(2)表示的官能部分和式(3)表示的官能部分組成的組，所述中心金屬是路易斯酸位點(diǎn)。
可以在所述共聚反應(yīng)中使用的環(huán)氧化物化合物的實(shí)例選自由不具有取代基或具有鹵素或烷氧基取代基的C2-C20氧化烯、不具有取代基或具有鹵素或烷氧基取代基的C4-C20環(huán)氧化烯、和不具有取代基或具有鹵素、烷氧基或烷基取代基的C8-C20氧化苯乙烯組成的組。
所述環(huán)氧化物化合物的具體實(shí)例可以包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、氧化己烯、氧化辛烯、氧化癸烯、氧化十二烯、氧化十四烯、氧化十六烯、氧化十八烯、一氧化丁二烯、1，2-環(huán)氧-7-辛烯、環(huán)氧氟丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、異丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、叔丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、氧化環(huán)戊烯、氧化環(huán)己烯、氧化環(huán)辛烯、氧化環(huán)十二烯、氧化α-蒎烯、2，3-環(huán)氧降冰片烯、氧化檸檬烯、狄氏劑(dieldrine)、2，3-環(huán)氧丙基苯、氧化苯乙烯、氧化苯基丙烯、氧化均二苯乙烯、氯代均二苯乙烯氧化物、二氯代均二苯乙烯氧化物、1，2-環(huán)氧-3-苯氧基丙烷、芐氧基甲基環(huán)氧乙烷、縮水甘油-甲基苯基醚、氯代苯基-2，3-環(huán)氧丙醚、環(huán)氧丙基甲氧基苯醚、聯(lián)苯基縮水甘油醚、縮水甘油萘醚等。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，可以在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)以獲得聚碳酸酯和絡(luò)合物的溶液。
有機(jī)溶劑可以包括脂肪烴，如戊烷、辛烷、癸烷和環(huán)己烷；芳香烴，如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴，如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、乙基氯、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、氯苯和溴苯，以及這些溶劑的組合。優(yōu)選進(jìn)行本體聚合，其中以環(huán)氧化物化合物充當(dāng)溶劑。
溶劑與環(huán)氧化物化合物的體積比可以為0∶100至99∶1，優(yōu)選為0∶100至90∶1。
環(huán)氧化物與催化劑的摩爾比可以為1,000∶1至500,000∶1，優(yōu)選為10,000∶1至100,000∶1。此時(shí)，催化劑的轉(zhuǎn)化率為500轉(zhuǎn)化次數(shù)/小時(shí)以上。
二氧化碳的壓力可以為1atm(大氣壓)～100atm，優(yōu)選為2atm～50atm。聚合溫度可以為20℃～120℃，優(yōu)選為50℃～100℃。
可以采用諸如分批式、半分批式或連續(xù)式工藝等聚合方法來制備聚碳酸酯。在分批式或半分批式工藝中，反應(yīng)時(shí)間可以為1小時(shí)～24小時(shí)，優(yōu)選為1.5小時(shí)～6小時(shí)。另外，在連續(xù)式工藝中，催化劑的平均停留時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)～24小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以制備數(shù)均分子量(Mn)為5,000～1,000,000并且分子量分布指數(shù)(Mw/Mn)為1.05～4.0的聚碳酸酯。數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通過凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測量。
由此制得的聚碳酸酯由至少90％的碳酸酯鍵、通常至少99％的碳酸酯鍵構(gòu)成，這樣的聚碳酸酯可以容易地被生物降解并可用于包裝和涂覆。
本發(fā)明的聚合方法采用了包含選自由式(1)表示的官能部分、式(2)表示的官能部分和式(3)表示的官能部分組成的組的至少一個(gè)官能部分和一個(gè)中心路易斯酸金屬的絡(luò)合物。
“包含選自由式(1)表示的官能部分、式(2)表示的官能部分和式(3)表示的官能部分組成的組的至少一個(gè)官能部分和一個(gè)中心路易斯酸金屬的絡(luò)合物”的優(yōu)選實(shí)施方式由式(4)表示
其中 M是金屬； X′是中性陰離子配體或單價(jià)陰離子配體； A是氧或硫； Q是C1-C20亞烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20亞烷基；C3-C20環(huán)烷雙基(diradical)；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C3-C20環(huán)烷雙基；C6-C30芳雙基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C6-C30芳雙基；C1-C20二氧基(dioxyradical)；或具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20二氧基； R1～R10各自獨(dú)立地表示氫；C1-C20烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烴基取代基的XIV族金屬的類金屬基團(tuán)；R1～R10中的兩個(gè)可選地稠合在一起形成橋聯(lián)結(jié)構(gòu)；并且R1～R10中的至少一個(gè)是選自由式(1)表示的官能團(tuán)、式(2)表示的官能團(tuán)和式(3)表示的官能團(tuán)組成的組中的官能團(tuán)。
雖然具有式(1)的官能部分的化合物是已知的(例如，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，2001，991；Tetrahedron Lett.2003，44，6813；Journal ofCatalysis 2004，221，234)，但是該化合物作為用于使環(huán)氧化物與二氧化碳聚合的催化劑的用途從未被提過。
本發(fā)明的絡(luò)合物的更優(yōu)選的實(shí)施方式可由式(4a)表示
其中 M是Co或Cr； X′各自獨(dú)立地為鹵素；不具有取代基或具有硝基取代基的C6-C20芳氧基；或不具有取代基或具有鹵素取代基的C1-C20羧基； A是氧； Q是反式-1，2-亞環(huán)己基、亞乙基或具有取代基的亞乙基； R1、R2、R4、R6、R7和R9是氫； R5和R10各自獨(dú)立地為氫、叔丁基、甲基或異丙基； R3和/或R8是-[YR413-m{(CR42R43)nNR44R45R46}m]X’m或-[PR51R52＝N＝PR53R54R55]X’，而另一個(gè)是氫、甲基、異丙基或叔丁基； Y是C或Si； R41、R42、R43、R44、R45、R46、R51、R52、R53、R54和R55各自獨(dú)立地為氫；C1-C20烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烴基取代基的XIV族金屬的類金屬基團(tuán)；R44、R45和R46中的兩個(gè)或者R51、R52、R53、R54和R55中的兩個(gè)可選地稠合在一起形成橋聯(lián)結(jié)構(gòu)； m是1～3的整數(shù)；和 n是1～20的整數(shù)。
本發(fā)明的絡(luò)合物的更具體的實(shí)例由式(5a)～(5e)表示
其中 M是Co或Cr； R61、R62和R63各自獨(dú)立地為氫、甲基、異丙基或叔丁基； X是鹵素；C6-C20芳氧基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C6-C20芳氧基；C1-C20羧基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20羧基；C1-C20烷氧基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷氧基；C1-C20烷基磺基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基磺基；C1-C20酰胺基；或具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20酰胺基；和 n是1～20的整數(shù)。
本發(fā)明的絡(luò)合物的更為具體的實(shí)例由式(6a)～(6f)表示
其中X是2，4-二硝基苯氧基；
其中X是2，4-二硝基苯氧基；
其中X是Cl；
其中X是2，4-二硝基苯氧基，而R是甲基、異丙基或叔丁基；
其中X是2，4-二硝基苯氧基，而R是甲基、異丙基或叔丁基；
其中X是Cl。
式(4)的絡(luò)合物可以使用與本領(lǐng)域的已知方法類似的方法(例如，Hobday，M.D.；Smith，T.D.；Coord.Chem.Rev.第9卷，1972-1973，311；Cohen，C.T.；Thomas，C.M.；Peretti，K.L.；Lobkovsky，E.B.；Coates，G.W.；Dalton Trans.2006，237.)由式(7)的化合物合成。

其中 A是氧或硫； Q是C1-C20亞烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20亞烷基；C3-C20環(huán)烷雙基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C3-C20環(huán)烷雙基；C6-C30芳雙基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C6-C30芳雙基；C1-C20二氧基；或具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20二氧基； R1～R10各自獨(dú)立地為氫；C1-C20烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烴基取代基的XIV族金屬的類金屬基團(tuán)；R1～R10中的兩個(gè)可選地稠合在一起形成橋聯(lián)結(jié)構(gòu)；和 R1～R10中的至少一個(gè)是選自由式(1)表示的官能團(tuán)、式(2)表示的官能團(tuán)和式(3)表示的官能團(tuán)組成的組中的官能團(tuán)。
在式(1)或式(2)的官能團(tuán)中的X影響金屬的引入的情況下，X可以用反應(yīng)性較低的BF4陰離子代替，并且在將金屬引入化合物后，可以用X代替BF4陰離子。
類似地，式(4a)的絡(luò)合物可以由式(7a)的化合物合成
其中 A是氧； Q是反式-1，2-亞環(huán)己基、亞乙基或具有取代基的亞乙基； R1、R2、R4、R6、R7和R9是氫； R5和R10各自獨(dú)立地為氫、叔丁基、甲基或異丙基； R3和/或R8是-[YR413-m{(CR42R43)nNR44R45R46}m]X’m或-[PR51R52＝N＝PR53R54R55]X’，而另一個(gè)是氫、甲基、異丙基或叔丁基； X’如針對式(4a)所定義； Y是C或Si； R41、R42、R43、R44、R45、R46、R51、R52、R53、R54和R55各自獨(dú)立地為氫；C1-C20烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烴基取代基的XIV族金屬的類金屬基團(tuán)；R44、R45和R46中的兩個(gè)或者R51、R52、R53、R54和R55中的兩個(gè)可選地稠合在一起形成橋聯(lián)結(jié)構(gòu)； m是1～3的整數(shù)；和 n是1～20的整數(shù)。
式(7a)的化合物的具體實(shí)例為式(8a)～(8e)的化合物
其中 R61、R62和R63各自獨(dú)立地為氫、甲基、異丙基或叔丁基； X是鹵素；BF4；C6-C20芳氧基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C6-C20芳氧基；C1-C20羧基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20羧基；C1-C20烷氧基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷氧基；C1-C20烷基磺基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基磺基；C1-C20酰胺基；或具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20酰胺基；和 n是1～20的整數(shù)。
式(7)的化合物的更為具體的實(shí)例為式(9a)～(9f)的化合物
其中X是鹵素、BF4或2，4-二硝基苯氧基；
其中X是鹵素、BF4或2，4-二硝基苯氧基；
其中X是鹵素、BF4或2，4-二硝基苯氧基；
其中X是鹵素、BF4或2，4-二硝基苯氧基，而R是甲基、異丙基或叔丁基；
其中X是鹵素、BF4或2，4-二硝基苯氧基，而R是甲基、異丙基或叔丁基；
其中X是Cl。
式(7)的化合物可以采用已知方法[E.J.Campbell，S.T.Nguyen，Tetrahedron Lett.2001，42，1221.]通過式(10)的化合物和H2N-A-NH2的席夫堿縮合反應(yīng)來制備。

其中，R1～R5以及A具有如針對式(7)所定義的相同含義。
式(10)的化合物可以由具有式(11)、式(12)或式(13)中的至少一個(gè)官能團(tuán)的相應(yīng)前體來制備 -X″′(11)、
其中，R11、R12、R21和R22具有如針對式(1)或式(2)所定義的相同含義，并且X″′是鹵素或烷基磺基。
可以通過用NR11R12R13或PR11R12R13對X″′的親核取代而將式(11)的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為式(1)的官能團(tuán)。可以通過添加諸如NaI等添加劑來提高該親核取代反應(yīng)的速率。
可以通過R13-X″′對式(12)的官能團(tuán)的親核攻擊而將式(12)的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為式(1)的官能團(tuán)。類似地，可以通過添加諸如NaI等添加劑來提高該親核取代反應(yīng)的速率。
式(13)的官能團(tuán)可以采用已知方法[Grebe，J.；Schlecht，F(xiàn).；Weller，F(xiàn).；Harms，K.；Geiseler，G.；Dehnicke，K.Z.Angorg.Allg.Chem.1999，625，633.]通過與ClN＝PR23R24R25反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化為式(2)的官能團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述催化絡(luò)合物可以通過包括如下步驟的方法進(jìn)行回收使用復(fù)合物形成性材料處理含有聚碳酸酯和絡(luò)合物的反應(yīng)混合物，以形成絡(luò)合物和復(fù)合物形成性材料的復(fù)合物；從含有聚碳酸酯的反應(yīng)混合物中除去所述復(fù)合物；和通過用酸和/或非反應(yīng)性金屬鹽在不溶解復(fù)合物形成性材料的介質(zhì)中處理所述復(fù)合物，并且分離釋放到介質(zhì)中的絡(luò)合物，從而從所述復(fù)合物中回收絡(luò)合物。
在本發(fā)明中，“含有聚碳酸酯和絡(luò)合物的反應(yīng)混合物”是通過本發(fā)明的聚合方法獲得的反應(yīng)混合物。
復(fù)合物形成性材料優(yōu)選為無機(jī)固體、聚合物或它們的混合物，其中，所述無機(jī)固體選自由氧化硅和氧化鋁組成的組，所述聚合物具有至少一個(gè)能夠通過烷氧基陰離子的作用而脫質(zhì)子化變成陰離子的官能團(tuán)。特別優(yōu)選聚(丙烯酸)。
復(fù)合物形成性材料可以優(yōu)選經(jīng)表面改性或未改性的氧化硅或氧化鋁。
能夠通過烷氧基陰離子的作用而脫質(zhì)子化變成陰離子的官能團(tuán)可以選自由磺酸基、羧酸基、苯酚基和醇基組成的組。更具體地說，具有至少一個(gè)能夠通過烷氧基陰離子的作用而進(jìn)行脫質(zhì)子化的官能團(tuán)的聚合物可以是包含任意一個(gè)如下單元的共聚物或均聚物
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)例，所述聚合物可以具有500～10,000,000的數(shù)均分子量，并且該聚合物優(yōu)選是交聯(lián)的。然而，可以使用非交聯(lián)的聚合物，只要該聚合物不會溶解到含有聚碳酸酯和絡(luò)合物的溶液中即可。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)例，可以通過如下方式用復(fù)合物形成性材料對反應(yīng)混合物進(jìn)行處理向反應(yīng)混合物中添加復(fù)合物形成性材料，并且通過過濾將形成的復(fù)合物從反應(yīng)混合物中分離；或者使反應(yīng)混合物通過以復(fù)合物形成性材料填充的柱。
圖1顯示了使用復(fù)合物形成性材料處理含有聚碳酸酯和絡(luò)合物的反應(yīng)混合物以形成絡(luò)合物和復(fù)合物形成性材料的復(fù)合物的步驟； 圖2和圖3分別顯示了從復(fù)合物中回收絡(luò)合物的方法，所述方法通過用酸和/或非反應(yīng)性金屬鹽在不溶解復(fù)合物形成性材料的介質(zhì)中處理絡(luò)合物和復(fù)合物形成性材料的復(fù)合物來進(jìn)行，從而僅游離的絡(luò)合物溶解到介質(zhì)中。優(yōu)選介質(zhì)包括二氯甲烷、乙醇或甲醇。
優(yōu)選的是，所述酸的PKa值可以低于在復(fù)合物形成性材料上形成的陰離子的PKa值。優(yōu)選其共軛堿具有高聚合活性的酸。特別優(yōu)選鹽酸和2，4-二硝基苯酚。非反應(yīng)性金屬鹽的優(yōu)選實(shí)例包括M’BF4或M’ClO4(其中M’是Li、Na或K)。
實(shí)施例 下文將參考如下實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。然而，這些實(shí)施例僅出于說明目的而給出，而不是旨在限定本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1式(6a)的絡(luò)合物的制備 反應(yīng)式A
(1)化合物1的合成 將2-叔丁基苯酚(40g，266mmol)溶解在二硫化碳(50mL)中，并在0℃攪拌的同時(shí)，用2小時(shí)使用滴液漏斗向其中緩慢加入溴(42.6g，266mmol)。在反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)后，使用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)儀除去溶劑。在65℃～68℃減壓蒸餾殘留物，從而獲得化合物1(產(chǎn)率90％)。
(2)化合物2的合成 在氮?dú)鈿夥障?，將化合?(2.7g，12mmol)溶解在四氫呋喃(100mL)中，在-78℃攪拌的同時(shí)，使用注射器向其中加入叔丁基鋰(tert-BuLi)(14.5g，1.7M戊烷溶液)。使反應(yīng)在-78℃反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，使用注射器向反應(yīng)混合物中加入氯化(3-氯丙基)二甲基硅烷(4.639g，27.1mmol)。用2小時(shí)將所得溶液緩慢升溫至室溫，向其中加入150mL水，并攪拌4小時(shí)。用乙酸乙酯萃取所得溶液。用無水硫酸鎂干燥經(jīng)分離的有機(jī)層并過濾。使用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)儀從濾液中除去溶劑，使用乙酸乙酯和己烷的1∶20混合物通過柱色譜純化殘留物，獲得2-叔丁基-4-(3-氯丙基)二甲基甲硅烷基苯酚(產(chǎn)率84％)。IR(KBr)3533(OH)cm-1。1H NMR(CDCl3)δ7.41(s，1H，m-H)，7.22(dd，J＝7.6Hz，1.2Hz，1H，m-H)，6.68(d，J＝7.6Hz，1H，o-H)，4.85(s，1H，OH)，3.52(t，J＝7.2Hz，2H，CH2Cl)，1.81(m，2H，CH2CH2CH2)，1.45(s，9H，叔丁基CH3)，0.86(m，2H，CH2Si)，0.30(s，6H，CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)δ154.94，135.23，132.47，132.09，129.12，116.14，48.08，34.67，29.68，27.81，13.86，-2.72ppm。HRMS(FAB)m/z計(jì)算值為([M]C15H25ClOSi)284.1363，測得值為284.1363。
將如此獲得的2-叔丁基-4-(3-氯丙基)二甲基甲硅烷基苯酚(2.72g，9.90mmol)溶解在四氫呋喃(180mL)中，并向其中加入多聚甲醛(1.16g，35.6mmol)、三乙胺(4.01g，35.6mmol)和氯化鎂(3.77g，35.6mmol)。當(dāng)混合物的顏色逐漸變黃時(shí)，在氮?dú)鈿夥障聦⑺没旌衔锘亓?小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，從中去除溶劑，用乙酸乙酯和水處理所得殘留物。將有機(jī)層分離，用無水硫酸鎂干燥并過濾。使用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)儀除去濾液中的溶劑，使用乙酸乙酯和己烷的1∶20混合物通過柱色譜純化殘留物，從而獲得化合物2。1H NMR(CDCl3)δ11.87(s，1H，OH)，9.91(s，1H，CHO)，7.64(d，J＝1.6Hz，1H，m-H)，7.53(d，J＝1.6Hz，1H，m-H)，3.53(t，J＝7.2Hz，2H，CH2Cl)，1.81(m，2H，CH2)，1.46(s，9H，CH3)，0.91(m，2H，CH2Si)，0.35(s，6H，CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)δ197.14，161.68，138.35，137.76，137.20，127.93，120.34，47.85，34.92，29.27，27.61，13.49，-2.90ppm。HRMS(FAB)m/z計(jì)算值為([M+H]+C16H26ClO2Si)313.1391，測得值為313.1391。
(3)化合物3的合成 在氮?dú)鈿夥障?，將化合?(1.00g，3.21mmol)、三丁基胺(0.891g，4.81mmol)和碘化鈉(0.720g，4.81mmol)溶解在乙腈(5mL)中并在90℃攪拌1天。將所得溶液冷卻至室溫，用水和二氯甲烷處理，并將有機(jī)層和水層分離。用二氯甲烷萃取水層。重復(fù)上述過程以提高最終產(chǎn)物的產(chǎn)率。用無水硫酸鎂干燥合并的有機(jī)層并過濾。從濾液中除去溶劑后，向所得殘留物中添加乙醚，分離并除去乙醚，獲得油狀物。將所述油狀物溶解在乙醇中，并向其中緩慢加入AgBF4(0.686g，3.52mmol)，在室溫?cái)嚢?小時(shí)，除去溶劑并用二氯甲烷(10mL)和水(10mL)處理所得殘留物。分離有機(jī)層，用無水硫酸鎂干燥并過濾。從濾液中除去溶劑，通過柱色譜(二氯甲烷∶乙醇＝10∶1)純化殘留物，從而獲得化合物3(產(chǎn)率56％)。1H NMR(CDCl3)δ11.92(s，1H，OH)，9.96(s，1H，CHO)，7.67(s，1H，m-H)，7.59(s，1H，m-H)，3.24-3.08(m，8H，NCH2)，1.79-1.50(m，8H，CH2)，1.42(s，9H，CH3)，1.43-1.30(m，6H，CH2)，1.04-0.86(m，9H，CH3)，0.72-0.78(t，J＝8.4Hz，2H，CH2Si)，0.34(s，6H，CH3Si)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)δ198.12，161.73，138.39，138.08，137.18，127.04，120.49，61.10，58.29，34.90，29.25，23.75，19.59，16.69，13.59，12.23，-3.15ppm。HRMS(FAB)m/z計(jì)算值為([M-BF4-]+C28H52NO2Si)462.3762，測得值為462.3767。
(4)化合物4的合成 在氮?dú)鈿夥障?，將化合?(0.212g，0.368mmol)和反式-1，2-二氨基環(huán)己烷(0.20g，0.18mmol)溶解在乙醇(2mL)中，向其中加入分子篩，并在室溫?cái)嚢?0小時(shí)。除去溶劑，獲得黃色固體，對該固體通過柱色譜(二氯甲烷∶乙醇＝10∶1)進(jìn)行純化，獲得化合物4。IR(KBr)3421(OH)，1625(C＝N)cm-1。1H NMR(CDCl3)δ14.16(s，2H，OH)，8.42(s，2H，CH＝N)，7.32(s，2H，m-H)，7.21(s，2H，m-H)，3.40(t，J＝4.0Hz，2H，CHN)，3.11(t，J＝8.0Hz，16H，NCH2)，2.04-1.96(m，2H，環(huán)己基-CH2)，1.92-1.87(m，2H，環(huán)己基-CH2)，1.74-1.68(m，4H，環(huán)己基-CH2)，1.58-1.40(m，16H，NCH2CH2)，1.41(s，18H，叔丁基CH3)1.32(六重峰，J＝7.2Hz，12H，NCH2CH2CH2)，0.90(t，J＝7.6Hz，18H，CH3)，0.70(t，J＝8.0Hz，4H，SiCH2)，0.26(s，6H，SiCH3)，0.25(s，6H，SiCH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)δ165.35，161.39，136.34，135.68，133.46，124.69，118.48，71.70，60.95，58.21，34.81，32.73，29.38，24.03，23.65，19.53，16.72，13.54，12.24，-2.94，-3.22ppm。HRMS(FAB)m/z計(jì)算值為([M-BF4]+C62H114N4O2Si2BF4)1089.8504，測得值為1089.8521。
(5)化合物5的合成 在氮?dú)鈿夥障?，將Co(OAc)2(0.022g，0.13mmol)和化合物4(0.147g，0.125mmol)溶解在乙醇(6mL)中后，形成紅色固體，同時(shí)溶劑的顏色變成紅色。再攪拌2小時(shí)后，將紅色固體過濾，用乙醇(2mL)洗滌2次并進(jìn)行真空干燥。將所得固體和2，4-二硝基苯酚(23g，0.125mmol)溶解在二氯甲烷中并在氧氣氣氛下攪拌1.5小時(shí)。向其中加入2，4-二硝基苯酚鈉(0.051g，0.25mmol)并攪拌過夜。通過硅藻土過濾所得溶液，并從濾液中除去溶劑，獲得固體化合物5。1H NMR(dmso-d6)δ8.58(d，J＝0.8Hz，3H，(NO2)2C6H3O)，7.90(s，2H，CH＝N)，7.75(dd，J＝9.6，3.2Hz，3H，(NO2)2C6H3O)，7.68(s，2H，m-H)，7.45(s，2H，m-H)，6.30(d，J＝9.6，3H，(NO2)2C6H3O)，3.63-3.57(br，2H，環(huán)己基-CH)，3.23-3.12(m，12H，NCH2)，3.12-3.02(m，4H，NCH2)，2.08-1.96(br，4H，環(huán)己基-CH2)，1.96-1.82(br，4H，環(huán)己基-CH2)，1.74(s，18H，CH3)1.70-1.52(m，12H，丁基-CH2)，1.36-1.25(m，12H，丁基-CH2)，0.92(t，J＝7.6Hz，18H，CH3)，0.71(t，J＝8.0，4H，SiCH2)，0.30(s，3H，SiCH3)，0.29(s，3H，SiCH3)ppm。13C{1H}NMR(dmso-d6)δ169.79，164.93，164.40，141.64，140.23，134.89，127.07，126.15，124.70，120.92，119.15，69.30，60.34，57.39，35.55，30.25，29.51，24.18，23.02，19.17，16.32，13.43，11.91，-2.66，-2.74ppm。HRMS(FAB)m/z計(jì)算值為([M-2{(NO2)2C6H3O}]+C68H115CoN6O7Si2)1242.7687，測得值為1242.7698。
實(shí)施例2式(6b)的絡(luò)合物的制備 反應(yīng)式B
(1)化合物6的合成 使用已知方法[T.V.Hansen，L.

Tetrahedron Lett.2005，46，3829]由化合物3合成化合物6。使用二氯甲烷和乙醇的40∶1混合物通過柱色譜純化所得產(chǎn)物，獲得化合物6。IR(KBr)3409(OH)，1627(C＝N)cm-1。1H NMR(CDCl3)δ14.16(s，1H，OH)，13.62(s，1H，OH)，8.36(s，1H，CH＝N)，8.32(s，1H，CH＝N)，7.30(d，J＝2.4Hz，1H，m-H)，7.29(d，J＝1.6Hz，1H，m-H)，7.16(d，J＝1.6Hz，1H，m-H)，6.99(d，J＝2.4Hz，1H，m-H)，3.42-3.32(m，2H，CHN)，3.30(t，J＝8.4Hz，8H，NCH2)，2.13-1.56(m，8H，環(huán)己基-CH2)，1.68-1.55(m，8H，NCH2CH2)，1.41(s，9H，叔丁基CH3)，1.40(s，9H，叔丁基CH3)，1.39-1.34(m，6H，NCH2CH2CH2)，1.24(s，9H，叔丁基CH3)，0.93(t，J＝7.2Hz，9H，CH3)，0.77-0.71(m，2H，SiCH2)，0.27(s，3H，SiCH3)，0.25(s，3H，SiCH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)δ165.45，165.08，161.48，157.67，139.73，136.54，136.08，135.57，133.36，126.58，125.83，124.51，118.49，117.63，72.43，72.14，61.64，59.03，34.99，34.84，34.08，33.31，31.45，29.47，29.40，24.34，24.22，19.80，17.24，13.72，12.67，-2.88，-2.98ppm。HRMS(FAB)m/z計(jì)算值為([M-BF4-]+C49H84N3O2Si)774.6327，測得值為774.6333。
(2)化合物7的合成 重復(fù)合成化合物5的步驟，不同之處在于使用化合物6代替化合物4，從而獲得化合物7。1H NMR(dmso-d6)δ8.69(br，2H，(NO2)2C6H3O)，7.88(s，2H，CH＝N)，7.81(br，2H，(NO2)2C6H3O)，7.69(s，1H，m-H)，7.47(s，1H，m-H)，7.45(s，2H，m-H)，6.36(br，2H，(NO2)2C6H3O)，3.65-3.59(m，2H，CHN)，3.26-3.14(m，6H，NCH2)，3.12-3.04(m，2H，NCH2)，2.08-1.96(m，4H，環(huán)己基-CH2)，1.96-1.82(m，4H，環(huán)己基-CH2)，1.76(s，9H，叔丁基CH3)，1.74(s，9H，叔丁基CH3)，1.65-1.52(m，8H，NCH2CH2)，1.31(s，9H，叔丁基CH3)，1.32-1.26(m，6H，NCH2CH2CH2)，0.92(t，J＝7.2Hz，9H，CH3)，0.72(t，J＝8.0Hz，2H，SiCH2)，0.30(s，6H，SiCH3)ppm。13C{1H}NMR(dmso-d6)δ171.30，164.92，164.25，164.03，163.73，161.46，141.53，141.38，140.01，135.63，134.57，128.84，128.52，127.28，124.84，120.54，119.12，118.15，69.12，69.05，60.24，59.69，57.28，35.58，35.40，33.33，31.24，30.22，30.10，29.35，28.46，24.07，22.89，19.04，16.20，13.88，13.28，11.81，-0.05，-2.80，-2.85ppm。HRMS(FAB)m/z計(jì)算值為([M-{(NO2)2C6H3O}]+C49H82CoN3O2Si)831.5503，測得值為831.5508。
實(shí)施例3式(6c)的絡(luò)合物的制備 反應(yīng)式C
(1)化合物8的合成 在氮?dú)鈿夥障?，將化合?(15g，65.5mmol)、二氫吡喃(6.33g，75.3mmol)和對甲苯磺酸吡啶鹽(0.200g)溶解在二氯甲烷中。將溶液在室溫?cái)嚢?9小時(shí)。除去溶劑并用己烷對殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，獲得白色固體化合物8(產(chǎn)率72％)。
(2)化合物9的合成 在氮?dú)鈿夥障?，?78℃將化合物8(14.6g，46.7mmol)溶解在四氫呋喃(300mL)中，使用注射器向其中添加正丁基鋰(n-BuLi)(14.23g，51.34mmol，2.5M己烷溶液)。在攪拌的同時(shí)讓反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，并使用注射器向反應(yīng)混合物中添加氯代二苯基膦(10.3g，46.7mmol)。在攪拌2小時(shí)的同時(shí)，將反應(yīng)溶液緩慢升溫至室溫。用乙酸乙酯(100mL)和水(100mL)處理所得溶液。分離有機(jī)層，用無水硫酸鎂干燥并過濾。從濾液中除去溶劑，并用己烷將殘留物重結(jié)晶，獲得固體化合物9(產(chǎn)率80％)。1H NMR(CDCl3)δ7.39(s，1H)，7.37(s，1H)，7.35(s，9H，Ph)，7.19(d，2JPH＝8.0Hz，1H，m-H)，7.11(dd，2JPH＝8.0Hz，JHH＝6.8Hz，1H)，5.53(br，1H，THP)，3.93(td，J＝10.0Hz，2.4Hz，1H，THP)，3.72-3.65(m，1H，THP)，2.15-2.02(m，1H，THP)，2.92-1.90(m，2H，THP)，1.83-1.71(m，2H，THP)，1.71-1.62(m，1H，THP)，1.41(s，9H，叔丁基CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)δ156.59，138.02(d，3JCP＝3.8Hz，m-Ph)，137.92(d，3JCP＝3.7Hz，m-Ph)，137.71(d，1JCP＝9.1Hz，PC)，133.29(d，2JCP＝18.2Hz，o-Ph)，133.28(d，2JCP＝18.9Hz，o-Ph)，133.00，132.79(d，2JCP＝12.1Hz，m-C)，128.19，128.16(d，2JCP＝6.8Hz，m-C)，127.19(d，3JCP＝6.0Hz，o-C)，114.32(d，3JCP＝5.8Hz，o-C)，61.89，35.04，30.57，29.96，25.31，19.01ppm。31P NMR(CDCl3)δ11.53ppm。分析計(jì)算值(C27H31O2P)C，77.49；H，7.47％。測得值C，77.68；H，7.60％。
將所得固體(15.60g，37.28mmol)和對甲苯磺酸吡啶鹽(9.36g，37.28mmol)溶解在四氫呋喃(60mL)和乙醇(40mL)的混合物中，將所得混合物在80℃～90℃攪拌過夜。用碳酸氫鈉和乙酸乙酯處理反應(yīng)溶液，分離有機(jī)層，用無水硫酸鎂干燥并過濾。從濾液中除去溶劑，并通過柱色譜進(jìn)行純化，獲得2-叔丁基-4-二苯基膦苯酚。IR(KBr)3307(OH)cm-1。1H NMR(CDCl3)δ7.41(dd，2JPH＝9.2Hz，JHH＝1.6Hz，1H，m-H)，7.40-7.34(m，10H，Ph)，7.04(ddd，2JPH＝9.2Hz，JHH＝7.6Hz，1.6Hz，1H，m-H)，6.69(d，J＝7.6Hz，1H，o-H)，5.27(s，1H，OH)，1.42(s，9H，叔丁基CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)δ155.06，137.76(d，1JCP＝9.8Hz，PC)，136.08(d，1JCP＝9.1Hz，PC)，133.55(d，2JCP＝28Hz，m-C)，133.21(d，2JCP＝18Hz，o-Ph)，132.68(d，2JCP＝28Hz，m-C)，128.28，128.20(d，3JCP＝6.9Hz，m-Ph)，126.64(d，3JCP＝6.1Hz，o-C)，116.91(d，3JCP＝6.1Hz，o-C)，34.73，29.53ppm.31P NMR(CDCl3)δ11.44ppm。分析計(jì)算值(C22H23OP)C，79.02；H，6.93；O，4.78；P，9.26％。測得值C，79.29；H，7.05％。
重復(fù)合成化合物2的過程，不同之處在于使用2-叔丁基-4-二苯基膦苯酚代替2-叔丁基-4-(3-氯丙基)二甲基甲硅烷基苯酚，從而獲得化合物9。IR(KBr)3390(OH)，1649(C＝O)cm-1。1H NMR(CDCl3)δ11.87(s，1H，OH)，9.70(s，1H，CHO)，7.51(d，2JPH＝8.4Hz，1H，m-H)，7.40-7.20(m，11H，P-Ph)，1.34(s，9H，叔丁基CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)δ196.85，161.64，139.44(d，2JCP＝24.3Hz，m-C)，138.38(d，3JCP＝6.8Hz，o-C)，137.67(d，2JCP＝18.2Hz，m-C)，136.90(d，1JCP＝10.6Hz，C-P)，133.20(d，2JCP＝19Hz，o-Ph)，128.66，128.43(d，3JCP＝6.1Hz，m-Ph)，126.50(d，1JCP＝10.6Hz，C-P)，120.73(d，3JCP＝6.1Hz，o-C)，35.06，29.16ppm。31P NMR(CDCl3)δ10.99ppm。分析計(jì)算值(C23H23O2P)C，76.23；H，6.40；O，8.83；P，8.55％。測得值C，76.03；H，6.08％。
(3)化合物10的合成 通過使用已知方法[T.V.Hansen，L.

Tetrahedron Lett.2005，46，3829.]由化合物9合成化合物10。IR(KBr)3407(OH)，1627(C＝N)cm-1。1H NMR(C6D6)δ14.61(s，1H，OH)，13.96(s，1H，OH)，7.90(s，1H，CH＝N)，7.64(dd，JHH＝8.8Hz，2JPH＝1.6Hz，1H，m-H)，7.58(s，1H，CH＝N)，7.51(d，JHH＝2.4Hz，1H)，7.46-7.35(m，4H，Ph)，7.14-7.04(m，7H，Ph)，6.97(d，J＝2.4Hz，1H，m-H)，2.91-2.82(m，1H，NCH)，2.74-2.67(m，1H，NCH)，1.69-1.62(br，2H，環(huán)己基-CH2)，1.62(s，9H，叔丁基CH3)，1.54-1.50(br，2H，環(huán)己基-CH2)，1.47(s，9H，叔丁基CH3)，1.37-1.31(br，2H，環(huán)己基-CH2)，1.29(s，9H，叔丁基CH3)，1.16-1.08(br，2H，環(huán)己基-CH2)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)δ166.31，165.78，161.98，158.59，140.06，138.91(d，2JCP＝19.7Hz)，138.79(d，2JCP＝19.7Hz)，137.98(d，1JCP＝8.3Hz)，136.79，136.49，136.20(d，2JCP＝24.3Hz)，135.80，133.90(d，1JCP＝8.3Hz)，133.70(d，3JPC＝7.6Hz)，128.79(d，3JCP＝3.7Hz)，128.73(d，3JCP＝3.0Hz)，128.60(d，JCP＝8.4Hz)，127.02，126.44，125.04(d，JCP＝8.3Hz)，119.54(d，3JCP＝6.8Hz)，118.41，72.22，71.55，35.52，35.41，34.38，33.07，32.97，31.86，29.94，29.66，24.56ppm。31P NMR(CDCl3)δ11.66ppm。分析計(jì)算值(C44H55N2O2P)C，78.30；H，8.21；N，4.15；O，4.74；P，4.59％。測得值C，78.51；H，8.32％。
(4)化合物11的合成 使用[J.Grebe，F(xiàn).Schlecht，F(xiàn).Weller，K.Harms，G.Geiseler，K.Dehnicke，Z.Angorg.Allg.Chem.1999，625，633.]中所述方法由化合物10合成化合物11(產(chǎn)率79％)。IR(KBr)3367(OH)，1629(C＝N)cm-1。1HNMR (CDCl3)δ15.16(s，1H，OH)，13.48(s，1H，OH)，8.39(s，1H，CH＝N)，8.09(s，1H，CH＝N)，7.67-7.61(m，2H)，7.60-7.52(m，4H)，7.52-7.38(m，19H)，7.34(d，J＝2.4Hz，1H)，7.31(dd，J＝13.2Hz，J＝2.0Hz，1H)，7.06(d，J＝2.0Hz，1H)，6.81(dd，J＝13.2Hz，J＝1.6Hz，1H)，3.42-3.38(m，2H，CHN)，2.02-1.88(m，6H，環(huán)己基-CH2)，1.73(br，2H，環(huán)己基-CH2)，1.37(s，9H，叔丁基CH3)，1.27(s，9H，叔丁基CH3)，1.18(s，9H，叔丁基CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)δ167.32，165.95，164.16，157.98，140.40，140.19(d，JCP＝12.1Hz)，136.71，135.56(d，JCP＝13.6Hz)，133.90，132.11(d，JCP＝10.6Hz)，131.97(d，JCP＝3.0Hz)，131.76(d，JCP＝12.1Hz)，129.65(d，JCP＝12.8Hz)，128.19(d，JCP＝9.1Hz)，127.80，127.06，126.74，126.20，118.36(d，JCP＝15.1Hz)，117.92，113.31，112.19，72.78，71.44，35.45，35.34，34.48，33.65，33.59，31.80，29.76，29.18，24.58，24.51ppm。31P NMR(CDCl3)38.81(d，JPP＝55.0Hz)，33.80(d，JPP＝55.0Hz)ppm。HRMS(FAB)m/z計(jì)算值為([M-Cl]+C62H70N3O2P2)950.4938，測得值為950.4943。
(5)化合物12的合成 將化合物11(0.046g，0.047mmol)和AgBF4(0.011g，0.56mmol)添加到乙醇中并在室溫?cái)嚢柽^夜。通過硅藻土過濾所得溶液，并從濾液中除去溶劑。重復(fù)合成化合物5的步驟以獲得化合物12。1H NMR(dmso-d6)δ8.80(br，2H，(NO2)2C6H3O)，7.91-7.40(m，32H)，6.80(s，1H)，6.51(br，2H，(NO2)2C6H3O)，3.06(d，J＝9.2Hz，1H，CHN)，2.93(d，J＝9.2Hz，1H，CHN)，1.98-1.80(m，6H，環(huán)己基-CH2)，1.73(s，9H，叔丁基CH3)，1.41-1.48(m，2H，環(huán)己基-CH2)，1.49(s，9H，叔丁基CH3)，1.29(s，9H，叔丁基CH3)ppm。13C{1H}172.39，169.37，165.70，165.50，162.12，144.24(d，JCP＝11.4Hz)，142.35，141.00，137.05，135.22(d，JCP＝2.2Hz)，134.16，133.88，133.28(d，JCP＝11.3Hz)，132.58(d，JCP＝11.4Hz)，132.49，132.36，130.38(d，JCP＝12.9Hz)，130.05(d，JCP＝12.9Hz)，129.29，128.39，127.37，126.03，124.34，123.32，120.93(d，JCP＝15.1Hz)，118.88，109.57，108.44，70.58，70.26，36.63，36.60，34.43，32.20，31.22，30.57，30.33，29.50，24.99，21.95ppm。31P NMR(dmso-d6)δ42.2，41.89ppm。HRMS(FAB)m/z計(jì)算值為([M-{(NO2)2C6H3O}]+C62H68CoN3O2P2)1007.4113，測得值為1007.4119。
實(shí)施例4式(6d)的絡(luò)合物的制備 反應(yīng)式D
(1)化合物13的合成 在三氯化氮?dú)夥障拢瑢lCl3(1.47g，11.01mmol)和4-氯丁酰氯(1.04g，7.34mmol)溶解在二氯甲烷中。在20℃用30分鐘向其中緩慢加入2-異丙基苯酚(1.00g，7.34mmol)，攪拌3小時(shí)，并向其中添加2N HCl。用二氯甲烷和水處理所得溶液。分離有機(jī)層，用無水硫酸鎂干燥并過濾。從濾液中除去溶劑，將殘留物溶解在甲醇(10mL)中，并向其中添加碳酸氫鈉。使用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)儀除去溶劑，通過柱色譜純化殘留物，獲得化合物13(產(chǎn)率63％)。1H NMR(CDCl3)δ7.91(d，J＝2.0Hz，1H，m-H)，7.50(dd，J＝8.4，2.0Hz，1H，m-H)，6.86(d，J＝8.4Hz，1H，o-H)，6.12(s，1H，OH)，3.69(t，J＝6.4Hz，2H，-CH2Cl)，3.29(七重峰，J＝6.8Hz，1H，iPr-CH)，3.18(t，J＝6.8Hz，2H，-CH2)，2.25(五重峰，J＝6.4Hz，2H，-CH2-)，1.30(d，J＝8.4Hz，6H，iPr-CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)δ198.77，158.00，134.87，129.50，127.87，127.17，115.06，44.81，35.06，27.29，27.14，22.44ppm。
(2)化合物14的合成 重復(fù)合成化合物13的步驟，不同之處在于，使用2-甲基苯酚代替異丙基苯酚，以獲得化合物14。1H NMR(CDCl3)δ7.82(d，J＝2.0Hz，1H，m-H)，7.77(dd，J＝8.0，2.0Hz，1H，m-H)，6.90(s，1H，OH)，6.88(d，J＝8.0Hz，1H，o-H)，3.68(t，J＝6.4Hz，2H，-CH2Cl)，3.17(t，J＝6.4Hz，2H，-CH2)，2.32(s，3H，-CH3)，2.24(五重峰，J＝6.4Hz，2H，-CH2)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)δ198.81，159.04，131.56，129.13，128.17，124.37，114.71，44.79，35.10，27.17，16.00ppm。
(3)化合物15的合成 重復(fù)合成化合物13的步驟，不同之處在于，使用2-叔丁基苯酚代替異丙基苯酚，以獲得化合物15。1H NMR(CDCl3)δ7.99(d，J＝2.0Hz，1H，m-H)，7.76(dd，J＝8.4，2.0Hz，1H，m-H)，6.81(d，J＝8.4Hz，1H，o-H)，6.70(s，1H，OH)，3.69(t，J＝6.4Hz，2H，-CH2Cl)，3.17(t，J＝7.2Hz，2H，-CH2)，2.25(五重峰，J＝6.0Hz，2H，-CH2-)，1.45(s，9H，-C(CH3)3)，ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)δ198.83，159.54，136.28，128.93，128.16，127.78，116.27，44.97，34.97，34.83，29.38，27.26ppm。
(4)化合物16的合成 將化合物13(1.80g，7.47mmol)溶解在乙醇(7mL)中，向其中添加10％的活性炭上的鈀(64mg)。在室溫常壓下將所得溶液氫化過夜。通過硅藻土過濾所得混合物，并使用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)儀從濾液中除去溶劑，獲得亮褐色固體(產(chǎn)率100％)。1H NMR(CDCl3)δ7.00(d，J＝7.6Hz，1H，m-H)，6.88(dd，J＝8.0，2.0Hz，1H，m-H)，6.68(d，J＝8Hz，1H，o-H)，4.73(s，1H，OH)，3.58(t，J＝6.8Hz，2H，CH2Cl)，3.22(七重峰，J＝6.8Hz，1H，iPr-CH)，2.60(t，J＝6.8Hz，2H，CH2)，1.88-1.72(m，4H，-CH2CH2-)，1.30(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)δ150.67，134.15，133.91，126.16，126.08，115.03，45.01，34.56，32.21，28.94，27.08，22.70ppm。
采用與合成化合物2相同的步驟對所述亮褐色固體進(jìn)行甲?；?，獲得化合物16(產(chǎn)率64％)。1H NMR(CDCl3)δ11.22(s，1H，OH)，9.85(s，1H，CHO)，7.28(d，J＝1.6Hz，1H，m-H)，7.19(d，J＝2.4Hz，1H，m-H)，3.59(t，J＝6.0Hz，2H，CH2Cl)，3.37(七重峰，J＝6.8Hz，1H，iPr-CH)，2.65(t，J＝6.8Hz，2H，CH2)，1.88-1.77(m，4H，-CH2CH2-)，1.27(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)δ196.52，157.32，136.88，133.88，132.67，130.09，119.78，44.87，34.26，32.07，28.66，26.38，22.39ppm。
(5)化合物17的合成 重復(fù)合成化合物16的步驟，不同之處在于，使用化合物14代替化合物13，以獲得化合物17。1H NMR(CDCl3)δ6.96(s，1H，m-H)，6.90(dd，J＝8.0，2.0Hz，1H，m-H)，6.71(d，J＝8Hz，1H，o-H)，4.82(s，1H，OH)，3.58(t，J＝6.4Hz，2H，-CH2Cl)，2.58(t，J＝7.2Hz，2H，-CH2)，2.27(s，3H，-CH3)，1.87-1.72(m，4H，-CH2CH2-)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)δ151.61，133.84，130.79，126.62，123.41，114.62，45.08，34.23，32.11，28.93，15.91ppm。
(6)化合物18的合成 重復(fù)合成化合物16的步驟，不同之處在于，使用化合物15代替化合物13，以獲得化合物18。1H NMR(CDCl3)δ7.08(d，J＝2.4Hz，1H，m-H)，6.90(dd，J＝8.0，2.4Hz，1H，m-H)，6.62(d，J＝8Hz，1H，o-H)，5.00(s，1H，OH)，3.59(t，J＝6.4Hz，2H，-CH2Cl)，2.60(t，J＝7.2Hz，2H，-CH2)，1.90-1.72(m，4H，-CH2CH2-)，1.45(s，9H，-C(CH3)3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)δ152.17，135.72，133.40，126.92，126.29，115.25，45.06，34.65，34.55，32.27，29.68，28.99ppm。
(7)化合物19的合成 重復(fù)合成化合物3的步驟，不同之處在于，使用化合物16代替化合物2，并且讓反應(yīng)進(jìn)行2天以獲得化合物19(產(chǎn)率98％)。1H NMR(CDCl3)δ11.24(s，1H，OH)，9.86(s，1H，CHO)，7.32(d，J＝2.0Hz，1H，m-H)，7.27(s，J＝2.4Hz，1H，m-H)，3.32(七重峰，J＝6.8Hz，1H，iPr-CH)，3.26-3.06(m，8H，-NCH2)，2.67(t，J＝6.8Hz，2H，CH2)，1.76-1.66(m，6H，CH2)1.62-1.52(m，6H，CH2)，1.44-1.32(m，6H，CH2)，1.23(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)，0.95(t，J＝7.6Hz，9H，CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)δ197.18，157.30，136.76，133.81，131.86，130.75，119.82，58.37，33.82，27.68，26.38，25.59，23.75，22.33，21.00，19.90，19.60，13.59ppm。
(8)化合物20的合成 重復(fù)合成化合物19的步驟，不同之處在于，使用化合物17代替化合物16，以獲得化合物20。1H NMR(CDCl3)δ11.13(s，1H，OH)，9.85(s，1H，CHO)，7.31(d，J＝2.0Hz，1H，m-H)，7.24(s，J＝2.4Hz，1H，m-H)，3.24-3.09(m，8H，-NCH2)，2.66(t，J＝6.8Hz，2H，CH2)，2.24(S，3H，-CH3)，1.74-1.68(m，6H，CH2)1.61-1.53(m，6H，CH2)，1.44-1.32(m，6H，CH2)，0.96(t，J＝7.6Hz，9H，CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)δ196.99，158.05，138.10，131.69，130.84，126.52，119.67，58.40，33.48，27.62，23.77，20.83，19.89，19.62，15.07，13.60ppm。
(9)化合物21的合成 重復(fù)合成化合物19的步驟，不同之處在于，使用化合物18代替化合物16，以獲得化合物21。1H NMR(CDCl3)δ11.67(s，1H，OH)，9.86(s，1H，CHO)，7.34(d，J＝2.0Hz，1H，m-H)，7.32(s，J＝2.4Hz，1H，m-H)，3.23-3.08(m，8H，-NCH2)，2.69(t，J＝6.8Hz，2H，CH2)，1.76-1.68(m，6H，CH2)，1.63-1.55(m，6H，CH2)，1.41(s，9H，-C(CH3)3)，1.44-1.35(m，6H，CH2)，0.98(t，J＝7.6Hz，9H，CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)δ197.42，159.29，137.96，134.33，131.30，120.31，58.43，34.84，33.95，29.29，27.71，23.80，21.09，19.91，19.64，13.62ppm。
(10)化合物22的合成 重復(fù)合成化合物4的步驟，不同之處在于，使用化合物19代替化合物3，以獲得化合物22。1H NMR(CDCl3)δ8.24(s，1H，CHO)，7.02(d，J＝1.6Hz，1H，m-H)，6.80(s，J＝1.6Hz，1H，m-H)，3.32(七重峰，J＝6.8Hz，1H，iPr-CH)，3.06-3.20(m，8H，NCH2)，2.55(t，J＝6.8Hz，2H，CH2)，2.02-1.92(m，2H，環(huán)己基-CH2)，1.90-1.84(m，2H，環(huán)己基-CH2)，1.66-1.56(m，6H，丁基-CH2)1.55-1.44(m，6H，丁基-CH2)，1.39-1.27(m，4H，CH2)，1.23(d，J＝5.2Hz，3H，iPr-CH3)，1.21(d，J＝5.2Hz，3H，iPr-CH3)，0.90(t，J＝7.6Hz，9H，丁基-CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)δ164.91，156.53，135.77，130.28，128.81，128.39，117.67，72.18，58.31，33.99，32.96，27.85，26.51，24.15，23.68，22.65，22.52，20.99，19.55，13.61，13.55ppm。
(11)化合物23的合成 重復(fù)合成化合物22的步驟，不同之處在于，使用化合物20代替化合物19，以獲得化合物23。1H NMR(CDCl3)δ8.20(s，1H，CHO)，6.96(d，J＝1.6Hz，1H，m-H)，6.79(s，J＝1.6Hz，1H，m-H)，3.31-3.28(m，1H，環(huán)己基-CH)，3.10-3.06(m，8H，NCH2)，2.52(t，J＝6.8Hz，2H，CH2)，2.18(s，3H，-CH3)，1.93-1.90(m，2H，環(huán)己基-CH2)，1.87-1.84(m，2H，環(huán)己基-CH2)，1.73-1.50(m，16H，-CH2)，1.35-1.26(m，8H，-CH2)，0.88(t，J＝7.6Hz，9H，丁基-CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)δ164.52，157.38，133.26，130.15，128.51，125.36，117.52，72.38，58.30，33.58，33.10，27.80，24.15，23.67，20.75，19.89，19.54，15.55，13.55ppm。
(12)化合物24的合成 重復(fù)合成化合物22的步驟，不同之處在于，使用化合物21代替化合物19，以獲得化合物24。1H NMR(CDCl3)δ8.23(s，1H，CHO)，7.04(d，J＝1.6Hz，1H，m-H)，6.79(s，J＝1.6Hz，1H，m-H)，3.33-3.31(m，1H，環(huán)己基-CH)，3.14-3.07(m，8H，NCH2)，2.53(t，J＝6.8Hz，2H，CH2)，2.00-1.97(m，2H，環(huán)己基-CH2)，1.89-1.86(m，2H，環(huán)己基-CH2)，1.70-1.49(m，16H，-CH2)，1.40(s，9H，-C(CH3)3)，1.38-1.29(m，8H，-CH2)，0.90(t，J＝7.6Hz，9H，丁基-CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)δ165.25，158.32，136.76，129.56，129.22，128.97，118.19，71.97，58.27，34.72，34.06，32.94，29.46，27.81，24.22，23.66，21.00，19.88，19.53，13.52ppm。
(13)化合物25的合成 重復(fù)合成化合物5的步驟，不同之處在于，使用化合物22代替化合物4，以獲得化合物25。1H NMR(dmso-d6)δ8.58(d，J＝0.8Hz，3H，(NO2)2C6H3O)，7.90(s，2H，CH＝N)，7.75(dd，J＝9.6，3.2Hz，3H，(NO2)2C6H3O)，7.68(s，2H，m-H)，7.45(s，2H，m-H)，6.30(d，J＝9.6，3H，(NO2)2C6H3O)，3.63-3.57(br，2H，環(huán)己基-CH)3.23-3.12(m，12H，NCH2)，3.12-3.02(m，4H，NCH2)，2.08-1.96(br，4H，環(huán)己基-CH2)，1.96-1.82(br，4H，環(huán)己基-CH2)，1.74(s，18H，CH3)，1.70-1.52(m，12H，丁基-CH2)，1.36-1.25(m，12H，丁基-CH2)，0.92(t，J＝7.6Hz，18H，CH3)，0.71(t，J＝8.0，4H，SiCH2)，0.30(s，3H，SiCH3)，0.29(s，3H，SiCH3)ppm。13C{1H}NMR(dmso-d6)δ168.42，164.14，161.48，141.76，136.85，131.84，131.67，131.47，131.12，129.94，128.38，127.88，125.81，125.05，118.74，70.12，58.38，55.68，34.22，30.18，28.78，25.12，24.32，23.93，23.48，21.67，20.08，14.34ppm。
(14)化合物26的合成 重復(fù)合成化合物25的步驟，不同之處在于，使用化合物23代替化合物22，以獲得化合物26。1H NMR(dmso-d6)δ8.61(br，3H，(NO2)2C6H3O)，7.88(br，5H，(NO2)2C6H3O and CH＝N)，7.25(s，2H，m-H)，7.17(s，2H，m-H)，6.49(d，J＝9.6，3H，(NO2)2C6H3O)，4.02(br，2H，iPr-)，3.59(br，2H，環(huán)己基-CH).3.36-3.10(br，16H，-NCH2)，2.59(br，4H，-CH2)，2.08-1.96(br，4H，環(huán)己基-CH2)，1.92-1.78(br，4H，環(huán)己基-CH2)，1.70-1.50(m，16H，-CH2)，1.48-1.38(br，12H，iPr-CH3)，1.34-1.22(m，16H，-CH2)，0.92(t，J＝6.8Hz，18H，CH3)ppm。13C{1H}NMR(dmso-d6)δ168.42，164.14，161.48，141.76，136.85，131.84，131.67，131.47，131.12，129.94，128.38，127.88，125.81，125.05，118.74，70.12，58.38，55.68，34.22，30.18，28.78，25.12，24.32，23.93，23.48，21.67，20.08，14.34ppm。
(15)化合物27的合成 重復(fù)合成化合物25的步驟，不同之處在于，使用化合物24代替化合物22，以獲得化合物27。1H NMR(dmso-d6)δ8.75(br，3H，(NO2)2C6H3O)，7.94(br，3H，(NO2)2C6H3O)，7.74(s，2H，CH＝N)，7.28(s，2H，m-H)，7.21(s，2H，m-H)，6.45(d，J＝9.6，3H，(NO2)2C6H3O)，3.58(br，2H，環(huán)己基-CH).3.28-3.14(br，16H，-NCH2)，3.03-3.00(m，4H，-CH2)，2.60(br，4H，-CH2)，2.06-1.94(br，4H，環(huán)己基-CH2)，1.90-1.82(br，4H，環(huán)己基-CH2)，1.71(s，18H，-C(CH3)3)，1.66-1.50(m，28H，-CH2)，1.36-1.26(m，16H，-CH2)，0.91(t，J＝6.8Hz，18H，CH3)ppm。
實(shí)施例5式(6e)的絡(luò)合物的制備 反應(yīng)式E
(1)化合物30的合成 在氮?dú)鈿夥障?，?-溴-2-叔丁基苯酚(1.00g，4.37mmol)溶解在THF(四氫呋喃，50mL)中，并在-78℃使用注射器向其中加入叔丁基鋰(1.7M戊烷溶液，5.86g，15.28mmol)。在-78℃攪拌的同時(shí)讓反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)。將1，7-二氯庚烷-4-酮(0.96g，5.24mmol)和LiCl(0.22g，5.24mmol)添加到反應(yīng)混合物中，同時(shí)在-78℃攪拌2小時(shí)。待溶液在-78℃攪拌2小時(shí)后，添加NH4Cl飽和水溶液(15mL)以猝滅反應(yīng)。使用乙醚(3×15mL)萃取產(chǎn)物。使用無水硫酸鎂干燥經(jīng)合并的有機(jī)相后，使用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)儀除去溶劑而獲得油狀殘留物。反應(yīng)的主要副產(chǎn)物是通過鋰化化合物的質(zhì)子化產(chǎn)生的2-叔丁基苯酚。不易從氫化產(chǎn)物中通過柱色譜除去所述副產(chǎn)物。因此，通過如下方法去除所述副產(chǎn)物將油狀殘留物轉(zhuǎn)移到分液漏斗內(nèi)，然后添加乙醚(10mL)和KOH水溶液(22重量％，5mL)。將混合物劇烈振蕩而得到形成三相。上層為乙醚相。中間層為期望產(chǎn)物的苯酚鉀鹽。下層為含有2-叔丁基苯酚鉀的水相。棄去下層后，添加NH4Cl飽和水溶液(5mL)。通過所述添加，使期望產(chǎn)物的苯酚鹽陰離子質(zhì)子化而能溶于乙醚相中。收集乙醚相并用無水MgSO4干燥。使用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)儀除去溶劑以獲得油狀殘留物，并使用柱色譜純化所述油狀殘留物。通過用己烷和乙酸乙酯(體積/體積為2∶1)洗脫而獲得芐基叔醇。然后將所得化合物溶解在乙醇(5mL)中。添加活性炭上的鈀(10重量％)，然后在室溫常壓H2氣體中將所述溶液攪拌過夜。通過硅藻土過濾溶液，然后使用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)儀除去溶劑以獲得殘留物，在硅膠上用己烷和乙酸乙酯(體積/體積，2∶1)洗脫來通過柱色譜純化所述殘留物，獲得化合物30(產(chǎn)率83％)。1H NMR(CDCl3)δ7.02(d，J＝2.0Hz，1H，m-H)，6.84(dd，J＝8.0，2.0Hz，1H，m-H)，6.62(d，J＝8.0Hz，1H，o-H)，4.93(s，1H，OH)，3.49(t，J＝5.6Hz，4H，-CH2Cl)，2.49(五重峰，J＝4.8Hz，1H，-CH-)，1.88-1.75(m，4H，CH2)，1.72-1.61(m，4H，CH2)，1.45(s，9H，-C(CH3)3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)δ152.36，135.86，135.82，126.02，125.21，11538，45.26，44.34，34.56，34.14，30.66，29.71ppm。
(2)化合物31的合成 重復(fù)合成化合物30的步驟，不同之處在于，使用4-溴-2-異丁基苯酚代替4-溴-2-叔丁基苯酚，以獲得化合物31。1H NMR(CDCl3)δ6.94(d，J＝2.0Hz，1H，m-H)，6.83(dd，J＝8.0，2.0Hz，1H，m-H)，6.69(d，J＝8.0Hz，1H，o-H)，4.73(s，1H，OH)，3.48(t，J＝5.6Hz，4H，-CH2Cl)，3.21(七重峰，J＝6.8Hz，1H，iPr-CH)，2.48(五重峰，J＝4.8Hz，1H，-CH-)，1.82-1.60(m，8H，-CH2)，1.28(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)δ150.86，136.39，134.21，125.30，125.12，115.16，45.27，44.34，34.17，30.66，27.17，22.71ppm。
(3)化合物32的合成 重復(fù)合成化合物30的步驟，不同之處在于，使用4-溴-2-甲基苯酚代替4-溴-2-叔丁基苯酚，以獲得化合物32。在處理(work up)過程中，還觀察到芐基叔醇及其消去H2O后的相應(yīng)烯烴。通過用己烷和乙酸乙酯(體積/體積，10∶1)洗脫從柱中獲得消去H2O后的烯烴產(chǎn)物，并且通過用己烷和乙酸乙酯(體積/體積，2∶1)對柱進(jìn)行洗脫以獲得芐基叔醇。合并這兩種化合物以用于還原步驟。1H NMR(CDCl3)δ6.88(d，J＝2.0Hz，1H，m-H)，6.82(dd，J＝8.0，2.0Hz，1H，m-H)，6.72(d，J＝8.0Hz，1H，o-H)，4.70(s，1H，OH)，3.49(t，J＝5.6Hz，4H，-CH2Cl)，2.46(五重峰，J＝4.8Hz，1H，-CH-)，2.28(s，3H，-CH3)，1.82-1.60(m，8H，-CH2)ppm。
(4)化合物33的合成 重復(fù)合成化合物2的步驟，不同之處在于，使用化合物30代替化合物1，以獲得化合物33(產(chǎn)率84％)。1H NMR(CDCl3)δ11.67(s，1H，OH)，9.85(s，1H，CHO)，7.30(d，J＝2.4Hz，1H，m-H)，7.16(d，J＝2.4Hz，1H，m-H)，3.49(t，J＝5.6Hz，4H，-CH2Cl)，2.56(五重峰，J＝5.2Hz，1H，-CH-)，1.88-1.81(m，2H，-CH2)，1.76-1.59(m，6H，-CH2-)，1.44(s，9H，-C(CH3)3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)δ196.74，159.50，138.29，134.59，133.17，129.91，120.25，45.02，44.19，34.91，33.85，30.51，29.28ppm。
(5)化合物34的合成 重復(fù)合成化合物33的步驟，不同之處在于，使用化合物31代替化合物30，以獲得化合物34。1H NMR(CDCl3)δ11.27(s，1H，OH)，9.86(s，1H，CHO)，7.28(d，J＝2.4Hz，1H，m-H)，7.12(d，J＝2.4Hz，1H，m-H)，3.47(t，J＝5.6Hz，4H，-CH2Cl)，3.33(七重峰，J＝6.8Hz，1H，iPr-CH)，2.58(五重峰，J＝5.2Hz，1H，-CH-)，1.86-1.78(m，2H，-CH2)，1.76-1.56(m，6H，-CH2-)，1.26(d，J＝6.8Hz，6H，-iPr-CH3)ppm。
(6)化合物35的合成 重復(fù)合成化合物33的步驟，不同之處在于，使用化合物32代替化合物30，以獲得化合物35。1HNMR(CDCl3)δ11.18(s，1H，OH)，9.82(s，1H，CHO)，7.22(d，J＝2.4Hz，1H，m-H)，7.14(d，J＝2.4Hz，1H，m-H)，3.49(t，J＝5.6Hz，4H，-CH2Cl)，2.54(五重峰，J＝5.2Hz，1H，-CH-)，2.30(s，3H，-CH3)，1.88-1.81(m，2H，-CH2)，1.76-1.59(m，6H，-CH2-)ppm。
(7)化合物36的合成 重復(fù)合成化合物3的步驟，不同之處在于，使用化合物33代替化合物2，并且通過柱色譜(乙醇∶二氯甲烷＝1∶20)純化粗產(chǎn)物，以獲得化合物36(產(chǎn)率35％)。1H NMR(CDCl3)δ11.76(s，1H，OH)，9.92(s，1H，CHO)，7.53(s，1H，m-H)，7.35(s，1H，m-H)，3.36-3.22(m，16H，-NCH2)，2.82(br，1H，-CH-)，1.78-1.70(m，4H，-CH2)，1.66-1.46(m，16H，-CH2)，1.42(s，9H，-C(CH3)3)，1.38-1.32(m，12H，丁基-CH2)，0.93(t，J＝7.6Hz，18H，CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)δ197.76，159.67，138.70，133.50，132.63，131.10，120.40，58.55，41.45，34.99，32.28，29.31，23.72，19.59，19.00，13.54ppm。
(8)化合物37的合成 重復(fù)合成化合物36的步驟，不同之處在于，使用化合物34代替化合物33，以獲得化合物37。1H NMR(CDCl3)δ11.27(s，1H，OH)，9.86(s，1H，CHO)，7.28(d，J＝2.4Hz，1H，m-H)，7.12(d，J＝2.4Hz，1H，m-H)，3.47(t，J＝5.6Hz，4H，-CH2Cl)，3.33(七重峰，J＝6.8Hz，1H，iPr-CH)，2.58(五重峰，J＝5.2Hz，1H，-CH-)，1.86-1.78(m，2H，-CH2)，1.76-1.56(m，6H，-CH2-)，1.26(d，J＝6.8Hz，6H，-iPr-CH3)ppm。
(9)化合物38的合成 重復(fù)合成化合物36的步驟，不同之處在于，使用化合物35代替化合物33，以獲得化合物38。1H NMR(CDCl3)δ11.19(s，1H，OH)，9.89(s，1H，CHO)，7.48(s，1H，m-H)，7.29(s，1H，m-H)，3.32-3.26(m，4H，-NCH2)，3.10-3.06(m，12H，-NCH2)，2.77(七重峰，J＝6.8Hz，1H，-CH-)，2.24(s，3H，-CH3)，1.76-1.64(m，8H，-CH2)，1.58-1.44(m，16H，-CH2)，1.34-1.29(m，8H，-CH2)，0.90(t，J＝7.6Hz，18H，CH3)ppm。
(10)化合物39的合成 重復(fù)合成化合物4的步驟，不同之處在于，使用化合物36代替化合物3，并且通過柱色譜(乙醇∶二氯甲烷＝1∶20)純化粗產(chǎn)物，以獲得化合物39(產(chǎn)率85％)。1H NMR(CDCl3)δ8.37(s，1H，CHO)，7.00(s，2H，m-H)，3.44-3.38(m，1H，環(huán)己基-CH)，3.32-2.98(m，16H，-NCH2)，2.63(br，1H，-CH-)，1.94-1.82(m，2H，環(huán)己基-CH2)，1.78-1.70(m，2H，環(huán)己基-CH2)，1.68-1.58(m，4H，-CH2-)，1.66-1.42(m，16H，-CH2)，1.38(s，9H.-C(CH3)3)，1.34-1.21(m，12H，丁基-CH2)，0.91(t，J＝7.2Hz，9H，丁基-CH3)，0.80(t，J＝7.2Hz，9H，丁基-CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)δ164.79，159.11，137.71，131.14，128.78，127.38，118.48，71.96，58.14，57.93，41.25，34.89，33.48，33.20，32.54，29.39，24.22，23.59，23.48，19.53，19.38，18.94，13.51，13.33ppm。
(11)化合物40的合成 重復(fù)合成化合物39的步驟，不同之處在于，使用化合物37代替化合物36，以獲得化合物40。1H NMR(CDCl3)δ8.41(s，1H，CHO)，7.04(s，2H，m-H)，3.49-3.40(m，1H，環(huán)己基-CH)，3.31(七重峰，J＝6.8Hz，1H，iPr-CH)，3.18-2.98(m，16H，-NCH2)，2.68(br，1H，-CH-)，1.92-1.82(m，2H，環(huán)己基-CH2)，1.78-1.70(m，2H，環(huán)己基-CH2)，1.68-1.58(m，16H，-CH2-)，1.66-1.42(m，16H，-CH2)，1.40-1.32(m，6H，丁基-CH2)，1.30-1.18(m，12H，-CH2和iPr-CH3)，0.94(t，J＝7.2Hz，9H，丁基-CH3)，0.84(t，J＝7.2Hz，9H，丁基-CH3)ppm。
(12)化合物41的合成 重復(fù)合成化合物39的步驟，不同之處在于，使用化合物38代替化合物36，以獲得化合物41。1H NMR(CDCl3)δ8.37(s，1H，CHO)，7.02(s，2H，m-H)，3.43-3.41(m，1H，環(huán)己基-CH)，3.36-3.28(m，4H，-NCH2)，3.18-3.05(m，12H，-NCH2)，2.68(br，1H，-CH-)，2.23(s，3H，-CH3)，1.94-1.82(m，4H，環(huán)己基-CH2)，1.78-1.60(m，8H，-CH2)，1.58-1.40(m，16H，-CH2)，1.38-1.25(m，8H，-CH2)，0.92(t，J＝7.2Hz，9H，丁基-CH3)，0.86(t，J＝7.2Hz，9H，丁基-CH3)ppm。
(13)化合物42的合成 重復(fù)合成化合物5的步驟，不同之處在于，使用化合物39代替化合物4，以獲得化合物42。1H NMR(dmso-d6)δ8.67(br，5H，(NO2)2C6H3O)，7.82(br，5H，(NO2)2C6H3O)，7.72(s，2H，CH＝N)，7.34(s，2H，m-H)，7.19(s，2H，m-H)，6.36(br，5H，(NO2)2C6H3O)，3.57-3.50(br，2H，環(huán)己基-CH)，3.28-2.84(m，32H，-NCH2)，2.60-2.52(br，2H，-CH)，1.06-1.96(br，4H，環(huán)己基-CH2)，1.90-1.78(br，4H，環(huán)己基-CH2)，1.70(s，18H，-C(CH3)3)，1.62-1.38(br，48H，丁基-CH2)，1.32-1.50(m，16H，-CH2)，0.85(t，J＝7.2Hz，36H，CH3)ppm。13C{1H}NMR(dmso-d6)δ164.01，162.91，143.19，132.15，130.85，129.51，128.59，128.01(br)，125.79(br)，119.56，69.71，58.37，58.14，56.37，42.94，36.28，33.56，31.03，30.13，24.95，23.66，19.85，14.12ppm。
(14)化合物43的合成 重復(fù)合成化合物42的步驟，不同之處在于，使用化合物40代替化合物39，以獲得化合物43。1H NMR(dmso-d6)δ8.61(br，5H，(NO2)2C6H3O)，7.86(s，2H，CH＝N)，7.81(br，5H，(NO2)2C6H3O)，7.31(s，2H，m-H)，7.17(s，2H，m-H)，6.36(br，5H，(NO2)2C6H3O)，4.02-3.62(br，2H，iPr-CH3)，3.57-3.48(br，2H，環(huán)己基-CH)，3.29-2.90(m，32H，-NCH2)，2.08-1.98(br，4H，環(huán)己基-CH2)，1.87-1.74(br，4H，環(huán)己基-CH2)，1.66-1.34(br，52H，-CH2)，1.29-1.12(m，36H，-CH2)，0.89(br，36H，丁基-CH3)ppm。
(15)化合物44的合成 重復(fù)合成化合物42的步驟，不同之處在于，使用化合物41代替化合物39。1H NMR(dmso-d6)δ8.62(br，5H，(NO2)2C6H3O)，7.70(br，7H，(NO2)2C6H3O和CH＝N)，7.33(s，2H，m-H)，7.21(s，2H，m-H)，6.33(br，5H，(NO2)2C6H3O)，3.56-3.50(br，2H，環(huán)己基-CH)，3.30-2.87(m，32H，-NCH2)，2.61(s，6H，-CH3)，2.08-1.96(br，4H，環(huán)己基-CH2)，1.88-1.76(br，4H，環(huán)己基-CH2)，1.66-1.32(br，52H，-CH2)，1.29-1.10(m，36H，-CH2)，0.84(br，36H，丁基-CH3)ppm。
實(shí)施例6式(6f)的絡(luò)合物的制備 化合物45的合成 在氮?dú)鈿夥障?，將化合?(0.050g，0.043mmol)和CrCl2(0.005g，0.043mmol)溶解在四氫呋喃(2mL)中，在室溫?cái)嚢璧耐瑫r(shí)過夜進(jìn)行反應(yīng)。將所得溶液暴露在空氣中，向其中加入三氯乙酸并攪拌1天。向反應(yīng)混合物中添加三氯乙酸鈉并攪拌3小時(shí)。通過硅藻土過濾所得溶液，并從濾液中除去溶劑。將殘留物溶解在二氯甲烷中并過濾所得溶液。從濾液中除去溶劑，獲得亮褐色固體化合物45。

實(shí)施例7～22聚碳酸酯的共聚反應(yīng) 采用表1所示的催化劑，將實(shí)施例中制備的各化合物和氧化丙烯(10.0g，172mmol)放入50mL的彈式反應(yīng)器(bomb reactor)中并將反應(yīng)器密封。將反應(yīng)器浸沒在具有設(shè)定溫度的油浴中，并在20巴的二氧化碳分壓下攪拌反應(yīng)器中的反應(yīng)物。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，二氧化碳壓力下降，并且在二氧化碳壓力下降約3巴時(shí)，通過放出二氧化碳終止反應(yīng)。將所得粘稠液體滴加到甲醇中并攪拌12小時(shí)，以誘導(dǎo)白色固體聚合物的形成。分離所得聚合物并在60℃進(jìn)行真空干燥。結(jié)果如表1所示。
比較例1～5 為了比較本發(fā)明催化劑和已知催化劑的反應(yīng)性，按實(shí)施例7所述進(jìn)行共聚反應(yīng)，不同之處在于，使用化合物46和47作為比較催化劑。

表1.共聚反應(yīng)結(jié)果[a]
如表1所示，即使在80℃的高溫，化合物44在[氧化丙烯]/[催化劑]比為100,000的高比例時(shí)仍顯示出高共聚反應(yīng)活性(見實(shí)施例20)。即使在[氧化丙烯]/[催化劑]比為100,000的條件下，化合物44也能夠以22,000的高TON和22,000h-1的高TOF生成共聚物。
比較催化劑化合物46在[氧化丙烯]/[催化劑]比為2,000和溫度為45℃的條件下顯示出1,400h-1的TOF值(見比較例2)，但是在溫度為80℃和[氧化丙烯]/[催化劑]比為25,000時(shí)不能提供任何共聚物(見比較例1)。
最近已報(bào)道了具有叔銨鹽的化合物47的催化劑體系[K.Nakano，T.Kamada，K.Nozaki，Angew.Chem.2006，118，7432；Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，7274.]。雖然化合物47在60℃顯示出90％的高選擇性，但選擇性是隨著反應(yīng)溫度或[氧化丙烯]/[催化劑]比的升高而降低(見比較例3～5)。另外，化合物47在高[氧化丙烯]/[催化劑]比的TOF值(約300h-1)明顯小于本發(fā)明化合物44的TOF值(約22,000h-1)。
化合物44除了高TOF和TON值之外，還在高溫和高[氧化丙烯]/[催化劑]比顯示出大于99％的高選擇性。
使用本發(fā)明的催化劑，獲得了高分子量的聚合物。使用本發(fā)明的催化劑可以獲得Mn高達(dá)285,000的分子量。使用化合物46制得的聚合物的分子量小于30,000。另外，當(dāng)使用化合物47作為催化劑時(shí)，獲得的只是低分子量的低聚物。
實(shí)施例23～33催化劑的回收 實(shí)施例23 步驟1 將7.0mg在實(shí)施例5中制得的化合物44和氧化丙烯(9.0g，150mmol)放入50mL彈式反應(yīng)器中并將反應(yīng)器密封。將反應(yīng)器浸入溫度設(shè)定為80℃的油浴中，將反應(yīng)器中的反應(yīng)物攪拌15分鐘。在20巴的二氧化碳分壓下讓反應(yīng)進(jìn)行30分鐘。通過放出二氧化碳來終止反應(yīng)。
為了比較，將20g的氧化丙烯添加到所得的粘稠液體中，用ICP-質(zhì)譜法測定共聚物溶液中的鈷含量(表2比較例6)。另外，將溶劑從溶液中除去后，將殘留物(共聚物)溶解在20mL的二氯甲烷中，用紫外(UV)-可見分光光度計(jì)測定其光密度(圖4)。在真空下從溶液中除去氧化丙烯，獲得4.1g含有聚碳酸酯和絡(luò)合物的共聚物溶液(TON＝13,000，TOF＝26,000)。
步驟2 將21mg高分子量聚丙烯酸酯(PPAMv＝3,000,000，0.5％交聯(lián)，Aldrich)添加到共聚物溶液中，并在室溫?cái)嚢?小時(shí)。通過硅藻土過濾所得溶液。使用ICP-質(zhì)譜測定過濾后的溶液中的鈷含量(表2)。從共聚物溶液中除去溶劑后，將共聚物溶解在20mL的二氯甲烷中，用紫外(UV)-可見分光光度計(jì)測定其光密度(圖4)。
實(shí)施例24 重復(fù)實(shí)施例23的步驟，不同之處在于，使用低分子量的聚丙烯酸酯(Mv＝450,000，0.5％交聯(lián))代替高分子量的聚丙烯酸酯。使用ICP-質(zhì)譜測定過濾后的溶液中的鈷含量(表2)。從共聚物溶液中除去溶劑后，將共聚物溶解在20mL的二氯甲烷中，用紫外(UV)-可見分光光度計(jì)測定其光密度(圖4)。
實(shí)施例25 通過填充有硅膠(400mg，粒徑為0.040mm～0.063mm，230目～400目，Merck)的玻璃過濾器過濾實(shí)施例23的步驟1所得的溶液。使用ICP-質(zhì)譜測定過濾后的溶液中的鈷含量(表2)。從共聚物溶液中除去溶劑后，將共聚物溶解在20mL的二氯甲烷中，用紫外(UV)-可見分光光度計(jì)測定其光密度(圖4)。
實(shí)施例26 重復(fù)實(shí)施例25的步驟，不同之處在于，玻璃過濾器填充有氧化鋁(1.0g，中性，約150目，Sigma-Aldrich)。使用ICP-質(zhì)譜測定過濾后的溶液中的鈷含量(表2)。從共聚物溶液中除去溶劑后，將共聚物溶解在20mL的二氯甲烷中，用紫外(UV)-可見分光光度計(jì)測定其光密度(圖4)。
表2 實(shí)施例27 將從實(shí)施例23的過濾物收集的固體化合物分散在二氯甲烷溶劑中，向其中添加14mg的2，4-二硝基苯酚，溶液變紅。將紅色溶液過濾并在真空下除去溶劑。用乙醚處理殘留物，從而回收5mg作為固體的本發(fā)明催化絡(luò)合物。所回收的催化劑顯示出與在新的未用過的催化劑中所觀察到的相同的1H-NMR光譜和相同的活性。
實(shí)施例28 用從實(shí)施例24收集的固體化合物重復(fù)實(shí)施例27的步驟，并回收6mg本發(fā)明的催化絡(luò)合物。所回收的催化劑顯示出與在新的未用過的催化劑中所觀察到的相同的1H-NMR光譜和相同的活性。
實(shí)施例29和30 重復(fù)實(shí)施例27的步驟，不同之處在于，將從實(shí)施例25和26收集的固體化合物分別分散到甲醇溶劑中。根據(jù)1H-NMR分析，所回收的催化劑還包含額外的2摩爾2，4-二硝基苯酚鹽/摩爾鈷，其顯示約2/3的初始活性。
實(shí)施例31和32 將從實(shí)施例25和26的濾液收集的固體化合物分別分散到NaBF4飽和的甲醇中，并且溶液變紅。將紅色溶液過濾，用NaBF4飽和的甲醇洗滌濾液，直到溶液變成無色。在真空下除去溶劑，并將殘留物溶解在二氯甲烷中。將過量的固體2，4-二硝基苯酚鈉(基于所添加的催化劑為4當(dāng)量)和2，4-二硝基苯酚(2當(dāng)量)添加到二氯甲烷溶液中并攪拌過夜。用硅藻土過濾溶液，并從過濾后的溶液中除去溶劑，獲得褐色粉末催化劑。所回收的催化劑顯示出與在新的未用過的催化劑中所觀察到的相同的1H-NMR光譜和相同的活性。
實(shí)施例33 重復(fù)實(shí)施例23的步驟，不同之處在于，將95mg在實(shí)施例5中制備的化合物44和氧化丙烯(250.0g)放入500mL彈式反應(yīng)器中。讓反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)5分鐘。
將250g氧化丙烯添加到所得的粘稠液體中。使所得溶液過濾通過硅膠柱(12g，230目～400目，Merck)。通過真空轉(zhuǎn)移回收溶劑，并獲得92g共聚物(TON為21,000，而TOF為19,000h-1)。
將在氧化硅表面層上收集的紅色固體溶解在NaBF4飽和的甲醇中，將所得溶液過濾并用NaBF4飽和的甲醇洗滌，直到溶液變成無色。在真空下除去溶劑，并將殘留物溶解在二氯甲烷中。將過量的固體2，4-二硝基苯酚鈉(基于所添加的催化劑為4當(dāng)量)和2，4-二硝基苯酚(2當(dāng)量)添加到所得溶液中并攪拌過夜。除去溶劑，獲得褐色粉末催化劑(82mg，回收率＝86％)?；厥沾呋瘎╋@示出相同的1H-NMR譜，并且可以用于隨后批次而活性沒有明顯損失。表2顯示使用回收催化劑的聚合反應(yīng)結(jié)果。在重復(fù)聚合反應(yīng)中，觀察到選擇性從大于99％到97％～98％的一定下降和分子量從約300,000到約200,000的一定下降。回收產(chǎn)率為85％～89％；這些損失中的一部分是因聚合反應(yīng)溶液從反應(yīng)器到過濾裝置的轉(zhuǎn)移必然不徹底而造成的。對于隨后的每一批次，用新材料補(bǔ)充損失的催化劑。
表3.使用回收催化劑(化合物44)進(jìn)行的90g級別CO2/(氧化丙烯)共聚反應(yīng)
盡管已經(jīng)通過具體實(shí)施方式
對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但應(yīng)該認(rèn)識到，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明作出各種改變和變化，這些改變和變化也落入如所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種聚碳酸酯制備方法，所述方法包括在絡(luò)合物的存在下使環(huán)氧化物與二氧化碳進(jìn)行共聚反應(yīng)，
其中，所述絡(luò)合物包含一個(gè)中心金屬原子和至少一個(gè)官能部分，所述中心金屬原子充當(dāng)路易斯酸位點(diǎn)，所述至少一個(gè)官能部分選自由式(1)表示的官能部分、式(2)表示的官能部分和式(3)表示的官能部分組成的組
其中
Z是氮或磷；
X是鹵素；C6-C20芳氧基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C6-C20芳氧基；C1-C20羧基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20羧基；C1-C20烷氧基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷氧基；C1-C20烷基磺基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基磺基；C1-C20酰胺基；或具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20酰胺基；
R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24和R25各自獨(dú)立地為氫；C1-C20烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烴基取代基的XIV族金屬的類金屬基團(tuán)；R11、R12和R13中的兩個(gè)或者R21、R22、R23、R24和R25中的兩個(gè)可選地稠合在一起形成橋聯(lián)結(jié)構(gòu)；
R31、R32和R33各自獨(dú)立地為氫；C1-C20烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烴基取代基的XIV族金屬的類金屬基團(tuán)；R31、R32和R33中的兩個(gè)可選地稠合在一起形成橋聯(lián)結(jié)構(gòu)；
X′是氧、硫或N-R；
R是氫；C1-C20烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20芳烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述環(huán)氧化物選自由不具有取代基或具有鹵素或烷氧基取代基的C2-C20氧化烯、不具有取代基或具有鹵素或烷氧基取代基的C4-C20環(huán)氧化烯和不具有取代基或具有鹵素、烷氧基或烷基取代基的C8-C20氧化苯乙烯組成的組。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述絡(luò)合物由式(4)表示
其中
M是金屬；
X′是中性陰離子配體或單價(jià)陰離子配體；
A是氧或硫；
Q是C1-C20亞烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20亞烷基；C3-C20環(huán)烷雙基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C3-C20環(huán)烷雙基；C6-C30芳雙基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C6-C30芳雙基；C1-C20二氧基；或具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20二氧基；
R1～R10各自獨(dú)立地表示氫；C1-C20烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烴基取代基的XIV族金屬的類金屬基團(tuán)；R1～R10中的兩個(gè)可選地稠合在一起形成橋聯(lián)結(jié)構(gòu)；并且
R1～R10中的至少一個(gè)是選自由式(1)表示的官能團(tuán)、式(2)表示的官能團(tuán)和式(3)表示的官能團(tuán)組成的組中的官能團(tuán)。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述絡(luò)合物由式(4a)表示
其中
M是Co或Cr；
X′各自獨(dú)立地為鹵素；不具有取代基或具有硝基取代基的C6-C20芳氧基；或不具有取代基或具有鹵素取代基的C1-C20羧基；
A是氧；
Q是反式-1，2-亞環(huán)己基、亞乙基或具有取代基的亞乙基；
R1、R2、R4、R6、R7和R9是氫；
R5和R10各自獨(dú)立地為氫、叔丁基、甲基或異丙基；
R3和/或R8是-[YR413-m{(CR42R43)nNR44R45R46}m]X’m 或-[PR51R52＝N＝PR53R54R55]X’，而另一個(gè)是氫、甲基、異丙基或叔丁基；
Y是C或Si；
R41、R42、R43、R44、R45、R46、R51、R52、R53、R54和R55各自獨(dú)立地為氫；C1-C20烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烴基取代基的XIV族金屬的類金屬基團(tuán)；R44、R45和R46中的兩個(gè)或者R51、R52、R53、R54和R55中的兩個(gè)可選地稠合在一起形成橋聯(lián)結(jié)構(gòu)；
m是1～3的整數(shù)；和
n是1～20的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述絡(luò)合物由式(5a)～(5e)中的任意一個(gè)表示
其中
M是Co或Cr；
R61、R62和R63各自獨(dú)立地為氫、甲基、異丙基或叔丁基；
X是鹵素；C6-C20芳氧基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C6-C20芳氧基；C1-C20羧基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20羧基；C1-C20烷氧基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷氧基；C1-C20烷基磺基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基磺基；C1-C20酰胺基；或具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20酰胺基；和
n是1～20的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述絡(luò)合物是式(6a)～(6f)中的任意一個(gè)表示的化合物
其中X是2，4-二硝基苯氧基；
其中X是2，4-二硝基苯氧基；
其中X是Cl；
其中X是2，4-二硝基苯氧基，而R是甲基、異丙基或叔丁基；
其中X是2，4-二硝基苯氧基，而R是甲基、異丙基或叔丁基；
其中X是Cl。
7.一種聚碳酸酯的制備方法，所述方法包括如下步驟
在絡(luò)合物的存在下使環(huán)氧化物與二氧化碳進(jìn)行共聚反應(yīng)；
使用復(fù)合物形成性材料處理含有所述聚碳酸酯和所述絡(luò)合物的反應(yīng)混合物，以形成所述絡(luò)合物和所述復(fù)合物形成性材料的復(fù)合物；
從所述反應(yīng)混合物中除去所述復(fù)合物；和
通過用酸和/或非反應(yīng)性金屬鹽在不溶解所述復(fù)合物形成性材料的介質(zhì)中處理所述復(fù)合物，并且分離釋放到所述介質(zhì)中的所述絡(luò)合物，從而從所述復(fù)合物中回收所述絡(luò)合物；
其中，所述環(huán)氧化物選自由不具有取代基或具有鹵素或烷氧基取代基的C2-C20氧化烯、不具有取代基或具有鹵素或烷氧基取代基的C4-C20環(huán)氧化烯和不具有取代基或具有鹵素、烷氧基或烷基取代基的C8-C20氧化苯乙烯；而所述絡(luò)合物包含一個(gè)充當(dāng)路易斯酸位點(diǎn)的中心金屬原子和至少一個(gè)官能部分，所述至少一個(gè)官能部分選自由式(1)表示的官能部分、式(2)表示的官能部分和式(3)表示的官能部分組成的組
其中
Z是氮或磷；
X是鹵素；C6-C20芳氧基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C6-C20芳氧基；C1-C20羧基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20羧基；C1-C20烷氧基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷氧基；C1-C20烷基磺基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基磺基；C1-C20酰胺基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20酰胺基；
R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24和R25各自獨(dú)立地為氫；C1-C20烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烴基取代基的XIV族金屬的類金屬基團(tuán)；R11、R12和R13中的兩個(gè)或者R21、R22、R23、R24和R25中的兩個(gè)可選地稠合在一起形成橋聯(lián)結(jié)構(gòu)；
R31、R32和R33各自獨(dú)立地為氫；C1-C20烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烴基取代基的XIV族金屬的類金屬基團(tuán)；R31、R32和R33中的兩個(gè)可選地稠合在一起形成橋聯(lián)結(jié)構(gòu)；
X′是氧、硫或N-R；
R是氫；C1-C20烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20芳烷基。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，使用所述復(fù)合物形成性材料處理所述反應(yīng)混合物的步驟通過將所述復(fù)合物形成性材料添加到所述反應(yīng)混合物中并通過過濾將所述復(fù)合物從所述反應(yīng)混合物中分離來進(jìn)行，或者通過使所述反應(yīng)混合物通過以所述復(fù)合物形成性材料填充的柱來進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述絡(luò)合物由式(4)表示；所述復(fù)合物形成性材料是無機(jī)固體、聚合物或它們的混合物，其中，所述無機(jī)固體選自由氧化硅和氧化鋁組成的組，所述聚合物具有至少一個(gè)能夠通過烷氧基陰離子的作用而脫質(zhì)子化變成陰離子的官能團(tuán)；而所述非反應(yīng)性金屬鹽是M’BF4或M’ClO4，其中，M’是Li、Na或K
其中
M是金屬；
X′是中性陰離子配體或單價(jià)陰離子配體；
A是氧或硫；
Q是C1-C20亞烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20亞烷基；C3-C20環(huán)烷雙基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C3-C20環(huán)烷雙基；C6-C30芳雙基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C6-C30芳雙基；C1-C20二氧基；或具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20二氧基；
R1～R10各自獨(dú)立地表示氫；C1-C20烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烴基取代基的XIV族金屬的類金屬基團(tuán)；R1～R10中的兩個(gè)可選地稠合在一起形成橋聯(lián)結(jié)構(gòu)；和
R1～R10中的至少一個(gè)是選自由權(quán)利要求7中所述的式(1)表示的官能團(tuán)、式(2)表示的官能團(tuán)和式(3)表示的官能團(tuán)組成的組中的官能團(tuán)。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述能夠通過烷氧基陰離子的作用而脫質(zhì)子化變成陰離子的官能團(tuán)是磺酸基、羧酸基、苯酚基或醇基。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述絡(luò)合物由式(4a)表示；所述無機(jī)固體是氧化硅，而所述聚合物具有羧酸基；并且所述非反應(yīng)性金屬鹽是M’BF4，其中，M’是Li、Na或K
M是Co或Cr；
X′各自獨(dú)立地為鹵素；不具有取代基或具有硝基取代基的C6-C20芳氧基；或不具有取代基或具有鹵素取代基的C1-C20羧基；
A是氧；
Q是反式-1，2-亞環(huán)己基、亞乙基或具有取代基的亞乙基；
R1、R2、R4、R6、R7和R9是氫；
R5和R10各自獨(dú)立地為氫、叔丁基、甲基或異丙基；
R3和/或R8是-[YR413-m{(CR42R43)nNR44R45R46}m]X’m 或-[PR51R52＝N＝PR53R54R55]X’，而另一個(gè)是氫、甲基、異丙基或叔丁基；
Y是C或Si；
R41、R42、R43、R44、R45、R46、R51、R52、R53、R54和R55各自獨(dú)立地為氫；C1-C20烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烴基取代基的XIV族金屬的類金屬基團(tuán)；R44、R45和R46中的兩個(gè)或者R51、R52、R53、R54和R55中的兩個(gè)可選地稠合在一起形成橋聯(lián)結(jié)構(gòu)；
m是1～3的整數(shù)；和
n是1～20的整數(shù)。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述絡(luò)合物由式(5a)～(5e)中的任意一個(gè)表示；所述酸是2，4-二硝基苯酚或HCl；而所述非反應(yīng)性金屬鹽是NaBF4
其中
M是Co或Cr；
R61、R62和R63各自獨(dú)立地為氫、甲基、異丙基或叔丁基；
X是鹵素；C6-C20芳氧基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C6-C20芳氧基；C1-C20羧基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20羧基；C1-C20烷氧基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷氧基；C1-C20烷基磺基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基磺基；C1-C20酰胺基；或具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20酰胺基；和
n是1～20的整數(shù)。
13.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述復(fù)合物形成性材料是氧化硅或包含如下單元中的任意一個(gè)單元的共聚物或均聚物
14.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述絡(luò)合物由式(5e)表示；所述復(fù)合物形成性材料是氧化硅或交聯(lián)聚(丙烯酸)；所述酸是2，4-二硝基苯酚；而所述非反應(yīng)性金屬鹽是NaBF4；
其中
M是Co；
R61和R62是甲基；
X是2，4-二硝基苯氧基；和
n是3。
15.一種由權(quán)利要求7～14任一項(xiàng)所述方法制備的聚碳酸酯，其中，所述聚碳酸酯的金屬含量小于15ppm。
16.一種由式(4a)表示的絡(luò)合物
M是Co或Cr；
X′各自獨(dú)立地為鹵素；不具有取代基或具有硝基取代基的C6-C20芳氧基；或不具有取代基或具有鹵素取代基的C1-C20羧基；
A是氧；
Q是反式-1，2-亞環(huán)己基、亞乙基或具有取代基的亞乙基；
R1、R2、R4、R6、R7和R9是氫；
R5和R10各自獨(dú)立地為氫、叔丁基、甲基或異丙基；
R3和/或R8是-[YR413-m{(CR42R43)nNR44R45R46}m]X’m 或-[PR51R52＝N＝PR53R54R55]X’，而另一個(gè)是氫、甲基、異丙基或叔丁基；
Y是C或Si；
R41、R42、R43、R44、R45、R46、R51、R52、R53、R54和R55各自獨(dú)立地為氫；C1-C20烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烴基取代基的XIV族金屬的類金屬基團(tuán)；R44、R45和R46中的兩個(gè)或者R51、R52、R53、R54和R55中的兩個(gè)可選地稠合在一起形成橋聯(lián)結(jié)構(gòu)；
m是1～3的整數(shù)；和
n是1～20的整數(shù)。
17.如權(quán)利要求16所述的絡(luò)合物，所述絡(luò)合物由式(5a)～(5e)中的任意一個(gè)表示
其中
M是Co或Cr；
R61、R62和R63各自獨(dú)立地為氫、甲基、異丙基或叔丁基；
X是鹵素；C6-C20芳氧基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C6-C20芳氧基；C1-C20羧基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20羧基；C1-C20烷氧基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷氧基；C1-C20烷基磺基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基磺基；C1-C20酰胺基；或具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20酰胺基；和
n是1～20的整數(shù)。
18.如權(quán)利要求17所述的絡(luò)合物，所述絡(luò)合物由式(6a)～(6f)中的任意一個(gè)表示
其中X是2，4-二硝基苯氧基；
其中X是2，4-二硝基苯氧基；
其中X是Cl；
其中X是2，4-二硝基苯氧基，而R是甲基、異丙基或叔丁基；
其中X是2，4-二硝基苯氧基，而R是甲基、異丙基或叔丁基；
其中X是C1。
19.一種式(7a)的化合物
其中
A是氧；
Q是反式-1，2-亞環(huán)己基、亞乙基或具有取代基的亞乙基；
R1、R2、R4、R6、R7和R9是氫；
R5和R10各自獨(dú)立地為氫、叔丁基、甲基或異丙基；
R3和/或R8是-[YR413-m{(CR42R43)nNR44R45R46}m]X’m 或-[PR51R52＝N＝PR53R54R55]X’，而另一個(gè)是氫、甲基、異丙基或叔丁基；
X’如針對式(4a)所定義；
Y是C或Si；
R41、R42、R43、R44、R45、R46、R51、R52、R53、R54和R55各自獨(dú)立地為氫；C1-C20烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烴基取代基的XIV族金屬的類金屬基團(tuán)；R44、R45和R46中的兩個(gè)或者R51、R52、R53、R54和R55中的兩個(gè)可選地稠合在一起形成橋聯(lián)結(jié)構(gòu)；
m是1～3的整數(shù)；和
n是1～20的整數(shù)。
20.如權(quán)利要求19所述的化合物，所述化合物由式(8a)～(8e)中的任意一個(gè)表示
其中
R61、R62和R63各自獨(dú)立地為氫、甲基、異丙基或叔丁基；
X是鹵素；BF4；C6-C20芳氧基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C6-C20芳氧基；C1-C20羧基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20羧基；C1-C20烷氧基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷氧基；C1-C20烷基磺基；具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20烷基磺基；C1-C20酰胺基；或具有一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、氮、氧、硅、硫和磷組成的組的官能部分的C1-C20酰胺基；和
n是1～20的整數(shù)。
21.如權(quán)利要求20所述的化合物，所述化合物由式(9a)～(9e)中的任意一個(gè)表示
其中X是鹵素、BF4或2，4-二硝基苯氧基；
其中X是鹵素、BF4或2，4-二硝基苯氧基；
其中X是鹵素、BF4或2，4-二硝基苯氧基；
其中X是鹵素、BF4或2，4-二硝基苯氧基，而R是甲基、異丙基或叔丁基；和
其中X是鹵素、BF4或2，4-二硝基苯氧基，而R是甲基、異丙基或叔丁基。
全文摘要
本發(fā)明的絡(luò)合物含有鎓鹽和中心路易斯酸金屬，所述絡(luò)合物在高溫下對環(huán)氧化物和二氧化碳發(fā)生共聚反應(yīng)而生成高分子量的聚碳酸酯具有高催化活性。
文檔編號C08G64/00GK101687987SQ200880022655
公開日2010年3月31日 申請日期2008年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月4日
發(fā)明者李泍烈, 蘇吉斯·S, 盧恩敬, 閔栽基 申請人:Sk能源株式會社