專利名稱：含有無機粒子的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及改性液體環(huán)氧樹脂，其特征在于，通過在不大幅損害本來為結(jié)晶性的環(huán)氧樹脂的固化物性的狀態(tài)下使其液體化而容易操作，從而擴大其應用范圍。

背景技術：
一般結(jié)晶性環(huán)氧樹脂是主鏈骨架剛直、且多官能團的，因此耐熱性高，用于電氣電子領域等要求耐熱方面的可靠性的領域。
然而，根據(jù)使用的用途不同，也存在澆鑄成型等如果不是液體組合物就不能成型的領域，結(jié)晶性的環(huán)氧樹脂僅限于傳遞成型等使用固體材料的用途，因此使用范圍受到限制。
另外，一直以來，澆鑄成型等液體成型所使用的環(huán)氧樹脂是液體環(huán)氧樹脂，不能充分滿足現(xiàn)在在粘結(jié)、注型、密封、成型、疊層等領域要求變得嚴格的提高耐熱性等固化物性的要求。因此，對使能夠?qū)崿F(xiàn)具有高耐熱性的固化物性的結(jié)晶性多官能環(huán)氧樹脂液體化的要求提高。另一方面，對白色LED、藍色LED那樣的短波長區(qū)域的固化物的穩(wěn)定性的要求也逐漸提高。
例如，有人公開了使結(jié)晶性高的環(huán)氧化合物、例如三縮水甘油基異氰脲酸酯的環(huán)氧基的一部分酯化，從而降低結(jié)晶性而使其液體化而得的環(huán)氧樹脂(參考專利文獻1)。
另外，有人公開了在液體環(huán)氧樹脂中配合有二氧化硅等無機粒子的改性環(huán)氧樹脂組合物。
有人公開了一種環(huán)氧樹脂組合物，含有主劑和固化劑，所述主劑含有環(huán)氧樹脂和無機填充劑，所述無機填充劑含有氫氧化鋁和二氧化硅(專利文獻2)。
有人公開了由A劑和B劑制成的雙液型環(huán)氧樹脂組合物，A劑中配合了含有甲基四氫鄰苯二甲酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐作為必須成分的酸酐、平均粒徑2μm以下的球狀二氧化硅和效果促進劑，B劑含有環(huán)氧樹脂(專利文獻3)。
有人公開了半導體密封用樹脂組合物，含有環(huán)氧樹脂、固化劑和二氧化硅粒子，所述環(huán)氧樹脂在80℃測定的粘度為5000Pa·s以下(專利文獻4)。
專利文獻1國際公開小冊子WO2006/035641 專利文獻2特開平5-86168號 專利文獻3特開平11-71503號 專利文獻4特開2005-206664

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題 現(xiàn)在，特別是在電氣電子領域，由于電路的高集成化、無鉛焊料的使用等，對所使用的環(huán)氧樹脂固化物所要求的特性也變得嚴格起來。因此，在現(xiàn)有的液體環(huán)氧樹脂中，滿足上述特性的要求越來越嚴格。
液體環(huán)氧樹脂由于其操作性良好、以及結(jié)晶化造成粘度上升等制造上的麻煩少等特征，因而被用于灌注、涂布、澆鑄等。
對使能獲得具有高耐熱性等優(yōu)異物性的固化物的多官能環(huán)氧樹脂等結(jié)晶性環(huán)氧樹脂液體化、擴大其使用的用途范圍的要求正在提高。
鑒于這樣的技術背景，本發(fā)明提供液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，該制劑用于光半導體的透明密封材料、例如LED(發(fā)光元件)等的透明密封材料，具有在液態(tài)下維持良好的操作性前提下，兼有高透明性、高抗彎強度的固化物性。
用于解決問題的方法 本發(fā)明作為第1觀點，是一種液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，是含有A劑和B劑的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，其中，A劑含有改性環(huán)氧樹脂(I)和無機粒子(II)，B劑含有固化劑(III)，所述改性環(huán)氧樹脂(I)是由分子內(nèi)具有至少1個式(1)所示的官能團的至少1種化合物(i)與分子內(nèi)具有縮水甘油基的化合物(ii)形成的，

式(1) 上式中，R1和R2分別表示烷基、鏈烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜環(huán)基，或者它們的鹵化、氨基化或硝化衍生物。
作為第2觀點，是一種液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，是含有A’劑和B’劑的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，其中，A’劑含有第1觀點所述的改性環(huán)氧樹脂(I)，B’劑含有第1觀點所述的無機粒子(II)和第1觀點所述的固化劑(III)。
作為第3觀點，是一種液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，含有第1觀點所述的A劑和第2觀點所述的B’劑。
作為第4觀點，是如第1觀點所述的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，其中，所述B劑也是液體。
作為第5觀點，是如第2觀點所述的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，其中，所述B’劑也是液體。
作為第6觀點，是如第3觀點所述的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，其中，所述B’劑也是液體。
作為第7觀點，是如第1觀點～第6觀點的任一項所述的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，其中，所述化合物(i)是分子內(nèi)的n個縮水甘油基中的1～n個被上述式(1)所示的官能團取代的化合物，其中，n表示2～16的整數(shù)。
作為第8觀點，是如第1觀點～第7觀點的任一項所述的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，其中，所述化合物(ii)是分子內(nèi)具有n個縮水甘油基的化合物，其中，n表示2～16的整數(shù)。
作為第9觀點，是如第1觀點～第8觀點的任一項所述的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，所述化合物(i)∶所述化合物(ii)的摩爾比為1∶0.3～1.5。
作為第10觀點，是如第1觀點～第9觀點的任一項所述的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，所述化合物(i)是三縮水甘油基異氰脲酸酯的縮水甘油基被式(1)所示的官能團取代的化合物。
作為第11觀點，是如第1觀點～第10觀點的任一項所述的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，所述化合物(ii)是三縮水甘油基異氰脲酸酯。
作為第12觀點，是如第1觀點～第11觀點的任一項所述的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，所述無機粒子是粒徑為5～100nm的膠體狀二氧化硅。
作為第13觀點，是如第12觀點所述的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，所述膠體狀二氧化硅是通過與有機烷氧基硅烷反應而使粒子表面被有機硅烷被覆而成的。
作為第14觀點，是如第1觀點～第13觀點的任一項所述的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，所述固化劑是酸酐。
作為第15觀點，是含有A劑和B劑的液體環(huán)氧樹脂組合物，A劑含有改性環(huán)氧樹脂(I)和無機粒子(II)，B劑含有固化劑(III)，所述改性環(huán)氧樹脂(I)含有由分子內(nèi)具有式(1)所示官能團的化合物(i)和分子內(nèi)具有縮水甘油基的化合物(ii)，

式(1) 其中，R1和R2分別是烷基、鏈烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜環(huán)基，或者它們的鹵化、氨基化或硝化衍生物。
作為第16觀點，是含有A’劑和B’劑的液體環(huán)氧樹脂組合物，A’劑含有上述改性環(huán)氧樹脂(I)，B’劑含有上述無機粒子(II)和固化劑(III)。
作為第17觀點，是含有上述A劑和B’劑的液體環(huán)氧樹脂組合物。
作為第18觀點，是如第15觀點所述的液體環(huán)氧樹脂組合物，A劑和B劑中的至少一者是液體。
作為第19觀點，是如第16觀點所述的液體環(huán)氧樹脂組合物，A’劑和B’劑中的至少一者是液體。
作為第20觀點，是如第17觀點所述的液體環(huán)氧樹脂組合物，A劑和B’劑中的至少一者是液體。
作為第21觀點，是如第15觀點～權(quán)利要求20的任一項所述的液體環(huán)氧樹脂組合物，化合物(i)是分子內(nèi)的n個縮水甘油基中的1～n個被式(1)的官能團取代的化合物，其中，n是2～16的整數(shù)。
作為第22觀點，是如第15觀點～第21觀點的任一項所述的液體環(huán)氧樹脂組合物，化合物(ii)是分子內(nèi)具有n個縮水甘油基的化合物，其中，n是2～16的整數(shù)。
作為第23觀點，是如第15觀點～第22觀點的任一項所述的液體環(huán)氧樹脂組合物，化合物(i)∶化合物(ii)的摩爾比為1∶0.3～1.5。
作為第24觀點，是如第15觀點～第23觀點的任一項所述的液體環(huán)氧樹脂組合物，化合物(i)是三縮水甘油基異氰脲酸酯的縮水甘油基被式(1)的官能團取代的化合物。
作為第25觀點，是如第15觀點～第24觀點的任一項所述的液體環(huán)氧樹脂組合物，化合物(ii)是三縮水甘油基異氰脲酸酯。
作為第26觀點，是如第15觀點～第25觀點的任一項所述的液體環(huán)氧樹脂組合物，無機粒子是粒徑為5～100nm的膠體狀二氧化硅。
作為第27觀點，是如第26觀點所述的液體環(huán)氧樹脂組合物，膠體狀二氧化硅是通過與有機烷氧基硅烷反應而使該二氧化硅粒子表面被有機硅烷被覆而成的。
以及， 作為第28觀點，是如第15觀點～第27觀點的任一項所述的液體環(huán)氧樹脂組合物，固化劑是酸酐。
發(fā)明的效果 本發(fā)明是配合了二氧化硅等無機粒子的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑。本發(fā)明的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑具有在液態(tài)下的操作性良好，且兼?zhèn)涓咄该餍?、高抗彎強度的固化物性?br> 另外，本發(fā)明的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑還具有高絕緣特性。
本發(fā)明的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑含有A劑和B劑(或者A’劑和B’劑、A劑和B’劑)，A劑(或A’劑)是液體。優(yōu)選B劑(或B’劑)也是液體。如果是液體，則能夠在不加入溶劑的狀態(tài)下維持液體的狀態(tài)。如果環(huán)氧樹脂形成用制劑是液體，則可以抑制固化時溶劑蒸發(fā)，以及由于溶劑蒸發(fā)而造成的固化物密度降低、產(chǎn)生細孔。因此不會降低得到的固化物的抗彎強度等固化物性。
這樣，為了使B劑(或B’劑)是液體，優(yōu)選使用液體固化劑。
也可以以使用液體A劑(或A’劑)和將固體B劑(或B’劑)溶解在溶劑中而成的溶液的形式來使用，通過使溶劑的用量為最小限，可以實現(xiàn)所需的物性。
另外，即使兩者都是液體，為了提高操作性，也可以含有少量的溶劑。
A劑和B劑(或者A’劑和B’劑)中的至少一者必須含有二氧化硅等無機粒子。另外，也可以兩者都含有無機粒子。

具體實施例方式 本發(fā)明的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑是A劑和B劑(或者A’劑和B’劑)配合而成的。A劑是主劑，B劑是固化劑。A劑和B劑(或者A’劑和B’劑)在使用之前混合，對于A劑和B劑(或者A’劑和B’劑)的混合物，如果以混合之后到該混合物的粘度變成2倍為止的時間為可使用時間，則具有48小時左右的可使用時間。
另外，可以主劑和固化劑兩者都含有二氧化硅等無機粒子。即，還可以是含有A劑和B’劑的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑。
混合有A劑和B劑(或A’劑和B’劑)的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，含有改性環(huán)氧樹脂(I)、無機粒子(II)和固化劑(III)。
即，是含有A劑和B劑的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，A劑含有改性環(huán)氧樹脂(I)和無機粒子(II)，B劑含有固化劑(III)。
另外，是含有A’劑和B’劑的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，A’劑含有改性環(huán)氧樹脂(I)，B’劑含有無機粒子(II)和固化劑(III)。
并且，這些液體環(huán)氧樹脂形成用制劑中作為任意成分，可以含有固化促進劑(IV)、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、增韌劑、偶聯(lián)劑、消泡劑、反應性稀釋劑、溶劑、表面活性劑、均化劑等。
在A劑和B劑(或者A’劑和B’劑、A劑和B’劑)中，A劑(或A’劑)是液體，更優(yōu)選B劑(或B’劑)也是液體。所謂液體，意味著在常溫(例如20℃)、常壓下(大氣壓下)是液體狀態(tài)(也稱為液態(tài))。
在液體環(huán)氧樹脂形成用制劑中，如果改性環(huán)氧樹脂(I)為100質(zhì)量份，則含有5～900質(zhì)量份、優(yōu)選為50～400質(zhì)量份的無機粒子(II)。
而且相對于由改性環(huán)氧樹脂(I)的環(huán)氧值計算出的環(huán)氧當量，含有相當于0.5～1.5當量、優(yōu)選為相當于0.8～1.2當量的質(zhì)量份的固化劑(III)。因此，優(yōu)選以該比例配合A劑和B劑(或者A’劑和B’劑、A劑和B’劑)。
本發(fā)明中使用的改性環(huán)氧樹脂(I)，是由分子內(nèi)具有至少1個式(1)所示官能團的至少1種化合物(i)、與分子內(nèi)具有縮水甘油基的化合物(ii)形成的。該改性環(huán)氧樹脂(I)由于含有化合物(i)和化合物(ii)而呈液態(tài)。
化合物(i)是分子內(nèi)的n個(其中，n表示2～16的整數(shù))縮水甘油基被1～n個式(1)所示官能團取代的化合物。
另外，化合物(ii)是分子內(nèi)具有n個(其中，n表示2～16的整數(shù))縮水甘油基的化合物。
作為上述化合物(i)的原料的環(huán)氧化合物，也是化合物(ii)的環(huán)氧化合物，該化合物是由等各種酚系化合物與表鹵代醇制造的環(huán)氧樹脂，所述各種酚系化合物例如，雙酚A、雙酚F、雙酚AD、間苯二酚、甲基間苯二酚、二羥基萘、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環(huán)戊二烯苯酚樹脂、萜苯酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂等各種酚類，以及這些各種酚類與羥基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各種醛類進行縮合反應而得的多元酚樹脂。
另外，作為其它例子，可列舉由二氨基二苯基甲烷、氨基苯酚、苯二甲胺等各種胺化合物與表鹵代醇制造的環(huán)氧樹脂，進而作為其它例子，可列舉由甲基六羥基鄰苯二甲酸、二聚酸等各種羧酸類與表鹵代醇制造的環(huán)氧樹脂等。
在本發(fā)明所用的改性環(huán)氧樹脂中，化合物(i)與化合物(ii)的摩爾比為1∶0.3～1.5。
本發(fā)明所用的改性環(huán)氧樹脂，是化合物(ii)與酸酐按照(化合物(ii)的縮水甘油基)∶(酸酐)的摩爾比為1∶0.1～1.0的比例反應而得的。
在本發(fā)明中，作為化合物(i)的原料的環(huán)氧化合物和化合物(ii)的環(huán)氧化合物優(yōu)選n為3。進而，作為化合物(i)的原料的環(huán)氧化合物和化合物(ii)的環(huán)氧化合物，優(yōu)選使用三縮水甘油基異氰脲酸酯。通過使用三縮水甘油基異氰脲酸酯，可得到耐光性、耐氣候性、耐熱性、透明性等優(yōu)異的固化物。
即，化合物(i)優(yōu)選為三縮水甘油基異氰脲酸酯的縮水甘油基被式(1)的官能團取代的化合物。另外，化合物(ii)優(yōu)選為三縮水甘油基異氰脲酸酯。
在本發(fā)明中，作為分子內(nèi)具有縮水甘油基的化合物，列舉出三縮水甘油基異氰脲酸酯進行詳細說明。
三縮水甘油基異氰脲酸酯是1分子中具有3個縮水甘油基的高結(jié)晶性環(huán)氧樹脂。
三縮水甘油基異氰脲酸酯的結(jié)晶性高的原因，被認為是由于分子內(nèi)所存在的3個環(huán)氧基的氧原子、與其它分子之間形成了氫鍵?？梢酝ㄟ^利用化學反應改變該環(huán)氧基的氧原子，從而降低結(jié)晶性而使其變成液體。但是，為了環(huán)氧樹脂與固化劑之間發(fā)生固化反應而固化，需要環(huán)氧基。因此改性環(huán)氧樹脂必須是環(huán)氧基部分改變的化合物(i)與環(huán)氧基未改變的化合物(ii)的混合物。
本發(fā)明通過含有縮水甘油基被式(1)所示官能團取代的三縮水甘油基異氰脲酸酯、和三縮水甘油基異氰脲酸酯，從而得到液體改性環(huán)氧樹脂。
化合物(i)實際上是三縮水甘油基異氰脲酸酯的縮水甘油基加成了1個式(2)的酸酐的化合物、加成了2個式(2)的酸酐的化合物、加成了3個式(2)的酸酐的化合物的混合物。
本發(fā)明的改性環(huán)氧樹脂，優(yōu)選是三縮水甘油基異氰脲酸酯與酸酐以三縮水甘油基異氰脲酸酯的縮水甘油基∶酸酐的摩爾比為1∶0.1～0.5的比例反應而得的。
而且，優(yōu)選得到以化合物(i)∶化合物(ii)的摩爾比為1∶0.3～1.5的比例含有化合物(i)和化合物(ii)的改性環(huán)氧樹脂，化合物(i)是三縮水甘油基異氰脲酸酯的縮水甘油基上加成了1個式(2)的酸酐的化合物、加成了2個式(2)的酸酐的化合物、加成了3個式(2)的酸酐的化合物的混合物，化合物(ii)是三縮水甘油基異氰脲酸酯。
在本發(fā)明中，用于制造化合物(i)的酸酐[式(2)]，是所謂由2分子的單羧酸得到的酸酐，與作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用的由二羧酸得到的酸酐不同，不具有作為環(huán)氧樹脂的固化劑的功能。


式(2) 合成的化合物(i)的縮水甘油基與化合物(ii)的縮水甘油基的總和優(yōu)選平均換算成每1分子(總縮水甘油基數(shù)除以總分子數(shù))為2個以上。如果少于2個，則固化物的物性、特別是耐熱性降低，因此不優(yōu)選。
對本發(fā)明中使用的酸酐[式(2)]不特別限制，R1和R2分別獨立地表示烷基、鏈烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜環(huán)基或者它們的鹵化、氨基化或硝化衍生物基團。
作為烷基，是碳原子數(shù)1～18的烷基，可列舉例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、1-甲基環(huán)丙基、2-甲基環(huán)丙基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1，1-二甲基正丙基、1，2-二甲基正丙基、2，2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、環(huán)戊基、1-甲基環(huán)丁基、2-甲基環(huán)丁基、3-甲基環(huán)丁基、1，2-二甲基環(huán)丙基、2，3-二甲基環(huán)丙基、1-乙基環(huán)丙基、2-乙基環(huán)丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1，1-二甲基正丁基、1，2-二甲基正丁基、1，3-二甲基正丁基、2，2-二甲基正丁基、2，3-二甲基正丁基、3，3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1，1，2-三甲基正丙基、1，2，2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)戊基、2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、1-乙基環(huán)丁基、2-乙基環(huán)丁基、3-乙基環(huán)丁基、1，2-二甲基環(huán)丁基、1，3-二甲基環(huán)丁基、2，2-二甲基環(huán)丁基、2，3-二甲基環(huán)丁基、2，4-二甲基環(huán)丁基、3，3-二甲基環(huán)丁基、1-正丙基環(huán)丙基、2-正丙基環(huán)丙基、1-異丙基環(huán)丙基、2-異丙基環(huán)丙基、1，2，2-三甲基環(huán)丙基、1，2，3-三甲基環(huán)丙基、2，2，3-三甲基環(huán)丙基、1-乙基-2-甲基環(huán)丙基、2-乙基-1-甲基環(huán)丙基、2-乙基-2-甲基環(huán)丙基和2-乙基-3-甲基環(huán)丙基、正庚基、環(huán)己基等。
鏈烯基是碳原子數(shù)2～6的鏈烯基，可列舉例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基等。
作為炔基，是碳原子數(shù)2～6的炔基，可列舉例如，乙炔基、丙炔基等。
作為芳基，是碳原子數(shù)6～20的芳基，可列舉例如，苯基、甲苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、乙基蒽基等。
作為芳烷基，是碳原子數(shù)7～22的芳烷基，可列舉例如，芐基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、蒽基、蒽甲基等。
作為雜環(huán)基，可列舉例如，咪唑基、吡唑基、噠嗪基、嘧啶基、喹啉基、苯并噁唑基、噻吩基、二硫雜環(huán)戊二烯基、噻唑基、噻二唑基、苯并噻唑基等。
這些烷基、鏈烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜環(huán)基可以作為鹵化(氟化、氯化、溴化、碘化)、氨基化或硝化衍生物基團使用。
可列舉例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、氨基苯基、硝基芐基等。
R1和R2可以相同也可以不同。作為含有R1和R2的式(2)的酸酐，可列舉例如，乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、正戊酸酐、正己酸酐、三氟乙酸酐、肉桂酸酐、苯甲酸酐等。式(1)的R1、R2由使用的酸酐[式(2)]的種類來決定，但從得到的固化物的透明性的觀點出發(fā)，R1、R2優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5的直鏈烴基。特別優(yōu)選為丙酸酐。
在使用三縮水甘油基異氰脲酸酯作為結(jié)晶性高的環(huán)氧樹脂的情況下，優(yōu)選使用作為低熔點型(α型)立體異構(gòu)體的三縮水甘油基異氰脲酸酯。
由異氰脲酸和表氯醇合成的三縮水甘油基異氰脲酸酯，是以3∶1的比例含有作為低熔點型立體異構(gòu)體的三縮水甘油基異氰脲酸酯(α型晶體，稱為α型)、和作為高熔點型立體異構(gòu)體的三縮水甘油基異氰脲酸酯(β型晶體，稱為β型)的混合物。
這是因為，在作為原料的表氯醇中，存在等摩爾的R型、S型的光學異構(gòu)體，由于合成的三縮水甘油基異氰脲酸酯1分子上加成了3分子表氯醇，因而分別以相同的比例生成RRR、SSS、RSS、SSR、SRS、RRS、RSR、SRR配置的8種三縮水甘油基異氰脲酸酯。
這里，以RRR體和SSS體的組合形成晶體的三縮水甘油基異氰脲酸酯是β型三縮水甘油基異氰脲酸酯，其它6種三縮水甘油基異氰脲酸酯組合所形成的晶體是α型三縮水甘油基異氰脲酸酯，因此以上述生成比例生成晶體。
另外，α型三縮水甘油基異氰脲酸酯的熔點為98～107℃(使用自動熔點測定法Mettler以2℃/分鐘的升溫速度測得的測定值，以后相同)，與熔點152～158℃的β型三縮水甘油基異氰脲酸酯相比，對溶劑的溶解性也顯著升高。這些差異是由形成α型和β型晶體的三縮水甘油基異氰脲酸酯分子之間相互作用的差異造成的，意味著β型晶體的結(jié)晶性較高。即，在將三縮水甘油基異氰脲酸酯應用于本發(fā)明的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑的情況下，當未反應的三縮水甘油基異氰脲酸酯為α型時晶體不易析出，因此優(yōu)選使用α型三縮水甘油基異氰脲酸酯作為原料。
接下來對于三縮水甘油基異氰脲酸酯與酸酐的反應進行說明。
反應所用的溶劑只要對反應是惰性的即可，如果例示代表性的溶劑，則可列舉丙酮、甲乙酮等酮類，乙腈等腈類，四氫呋喃、二噁烷等醚類，乙酸乙酯等酯類，氯苯、甲苯等芳香烴類，氯仿、二氯乙烷等鹵代烴類。
這些溶劑可以單獨使用或者制成混合溶劑使用，從而溶解三縮水甘油基異氰脲酸酯。
根據(jù)需要，作為催化劑，可以使用三乙胺、三丙胺、1，8-二氮雜二環(huán)-5，4，0-十一碳-7-烯等叔胺類，以三苯基乙基溴化鏻等為代表的三苯基單烷基鹵化鏻等季鏻鹽，2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑系化合物，四乙基溴化銨等季銨鹽，三苯基膦等磷化合物。
反應在溶劑的回流溫度下進行，直至以0.1N高氯酸/乙酸溶液滴定的環(huán)氧基含量達到理論值(添加的酸酐由于反應而削減的值)。反應結(jié)束之后，蒸餾除去溶劑而得到液體環(huán)氧樹脂形成用制劑。
根據(jù)HPLC(高效液相色譜)分析的結(jié)果，得到的液體改性環(huán)氧樹脂(I)，含有三縮水甘油基異氰脲酸酯的縮水甘油基上加成了1個式(2)的酸酐的化合物、加成了2個式(2)的酸酐的化合物和加成了3個式(2)的酸酐的化合物的混合物(化合物i)，以及未反應的三縮水甘油基異氰脲酸酯(化合物ii)。
另外，得到的液體改性環(huán)氧樹脂(I)，含有三縮水甘油基異氰脲酸酯的縮水甘油基上加成了1個式(2)的酸酐的化合物和加成了2個式(2)的酸酐的化合物的混合物(化合物i)，以及未反應的三縮水甘油基異氰脲酸酯(化合物ii)。
而且，得到的液體改性環(huán)氧樹脂(I)，含有三縮水甘油基異氰脲酸酯的縮水甘油基上加成了1個式(2)的酸酐的化合物(化合物i)，以及未反應的三縮水甘油基異氰脲酸酯(化合物ii)。
上述液體改性環(huán)氧樹脂(I)的粘度在60℃測定約為500mPa·s～5000mPa·s。
在本發(fā)明中，與環(huán)氧樹脂上加成了單羧酸的情況不同，由于不存在環(huán)氧基開環(huán)生成的羥基，因而即使與酸酐固化劑混合保存也不會凝膠化。即，如果用單羧酸使環(huán)氧基的一部分改性，則環(huán)氧基開環(huán)而生成的羥基在使用酸酐固化劑得到固化物時促進反應，溶解在酸酐固化劑中，因而即使在室溫保存也發(fā)生凝膠化。
另外，本發(fā)明中使用的改性化合物的酸酐與通常作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用的二羧酸的酸酐不同，是與三縮水甘油基異氰脲酸酯反應之后的改性三縮水甘油基異氰脲酸酯，不會在保存中發(fā)生反應、由于加熱而發(fā)生反應、發(fā)生凝膠化。
作為結(jié)晶性高的環(huán)氧樹脂，使用三縮水甘油基異氰脲酸酯的優(yōu)點是能夠得到不僅耐熱性優(yōu)異，而且其它耐氣候性、耐光性、透明性也優(yōu)異的固化物。即，由于三縮水甘油基異氰脲酸酯具有三嗪骨架，因而與具有芳香環(huán)的大多數(shù)環(huán)氧樹脂相比，UV吸收較少、不易發(fā)生氧化分解，因此UV照射所造成的固化物著色少、透明性高。
本發(fā)明的液體改性環(huán)氧樹脂可以溶解在市售的室溫下為液體環(huán)氧樹脂中使用。本發(fā)明的液體改性環(huán)氧樹脂與市售的液體環(huán)氧樹脂的混合比例是任意的，優(yōu)選為相對于100質(zhì)量份的本發(fā)明的液體改性環(huán)氧樹脂，市售的液體環(huán)氧樹脂為100質(zhì)量份以下。這是因為，如果市售的液體環(huán)氧樹脂的量超過100質(zhì)量份，則本發(fā)明本來具有的改性環(huán)氧樹脂的性能就被沖淡。對這里使用的市售的室溫下為液體的環(huán)氧樹脂不特別限制，可列舉例如，雙酚A型液體環(huán)氧樹脂、雙酚F型液體環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型液體環(huán)氧樹脂、二聚酸二縮水甘油酯等。
本發(fā)明中使用的無機粒子(II)是平均粒徑為5nm～100nm、優(yōu)選為5nm～50nm、更優(yōu)選為5nm～40nm、特別優(yōu)選為5nm～30nm的無機粒子。本發(fā)明中平均粒徑的測定值，是由通過氮氣吸附法測定的無機粒子的比表面積值計算出的平均粒徑值。
作為無機粒子，可列舉例如，二氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁、滑石、碳酸鈣、云母、氫氧化鎂、氧化錫、氧化鋯、氧化鈦等。這些無機粒子中優(yōu)選二氧化硅，特別優(yōu)選具有上述平均粒徑值的膠態(tài)二氧化硅。
作為膠態(tài)二氧化硅，可以使用硅溶膠。作為硅溶膠，可以使用以硅酸鈉水溶液為原料通過公知的方法制造的水性硅溶膠，以及將作為該水性硅溶膠的分散劑的水置換成有機溶劑而得的有機溶劑分散硅溶膠。
另外，還可以使用將硅酸甲酯、硅酸乙酯等烷氧基硅烷，在醇等有機溶劑中、在催化劑(例如，氨、有機胺化合物、氫氧化鈉等堿性催化劑)存在下進行水解、縮合而得的硅溶膠，或者將該硅溶膠用其他有機溶劑進行溶劑置換而得的有機硅溶膠。
由于原料中所含微量的鋁等金屬成分的影響，使用上述硅酸鈉水溶液作為原料而得的硅溶膠中的膠態(tài)二氧化硅粒子的表面一般具有酸性，這樣的二氧化硅粒子有時作為上述環(huán)氧基的固化催化劑，在A液(或A’液)中緩慢發(fā)生固化反應。這種情況下優(yōu)選中和膠態(tài)二氧化硅粒子表面的酸性。該中和是通過在水性硅溶膠或有機溶劑分散硅溶膠中添加堿性物質(zhì)(或其水溶液)作為中和劑而實現(xiàn)的。
作為該堿性物質(zhì)，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈹、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化銨、有機胺等。
作為有機胺，可以使用異丙基胺、二異丙基胺、正丙基胺、二異丁基胺等烷基胺，芐基胺等芳烷基胺，哌啶等脂環(huán)式胺，單乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺，四甲基氫氧化銨等季銨，咪唑、咪唑衍生物、1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一碳-7-烯、1，5-二氮雜-二環(huán)(4，3，0)壬-5-烯、1，4-二氮雜二環(huán)(2，2，2)辛烷等環(huán)狀胺，氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷。
這些中和可以通過在以上述硅酸鈉水溶液為原料的硅溶膠的粒子表面每1nm2添加0.001～0.3分子(換算為一個堿性基團時的數(shù)值)的堿性物質(zhì)來實現(xiàn)。例如，相對于100質(zhì)量份平均粒徑12nm的酸性硅溶膠中的二氧化硅(固體成分)，加入濃度為10質(zhì)量％的氫氧化鈉溶液0.015～4.5質(zhì)量份。
另外，為了提高二氧化硅粒子對有機溶劑的分散性，可以用硅烷偶聯(lián)劑被覆二氧化硅粒子表面。
作為上述硅烷偶聯(lián)劑，可以使用選自式(3)所示有機硅化合物、式(4)所示有機硅化合物以及它們的水解物中的至少1種含硅物質(zhì)。
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)式(3) (式中，R1和R3分別是烷基、芳基、鹵代烷基、鹵代芳基、鏈烯基，或者具有環(huán)氧基、丙烯?；⒓谆；?、巰基、氨基或氰基、且通過Si-C鍵與硅原子結(jié)合的有機基團，R2是碳原子數(shù)1～8的烷基、烷氧基烷基或酰基，a和b分別表示0、1或2的整數(shù)，a+b表示1、2或3的整數(shù)。) [(R4)cSi(OX)3-c]2Y式(4) (式中，R4表示碳原子數(shù)1～5的烷基，X表示碳原子數(shù)1～4的烷基或?；琘表示亞甲基或碳原子數(shù)2～20的亞烷基，c表示0或1的整數(shù)。) 式(3)包括R1與R3表示相同有機基團或不同有機基團時的有機硅化合物、a與b表示相同整數(shù)或不同整數(shù)時的有機硅化合物。
作為上述式(3)所示的有機硅化合物，可列舉例如，甲基三甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三芐氧基硅烷、甲基三苯乙基氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丁基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基二甲基單乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷等，這些有機硅化合物可以單獨使用或2種以上組合使用。
作為式(4)所示的有機硅化合物，可列舉例如，亞甲基二(甲基二甲氧基硅烷)、亞乙基二(乙基二甲氧基硅烷)、亞丙基二(乙基二乙氧基硅烷)、亞丁基二(甲基二乙氧基硅烷)等，這些有機硅化合物可以單獨使用或2種以上組合使用。
作為式(3)、式(4)所示的有機硅化合物，還可以組合使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷。
式(3)、式(4)的有機硅化合物的水解物，是通過水解使上述X的一部分或全部被氫原子取代的化合物。
這些有機硅化合物的水解物可以單獨使用或2種以上組合使用。
利用上述有機硅化合物被覆二氧化硅粒子表面的操作，可以通過在水性硅溶膠或有機溶劑分散硅溶膠中添加上述有機硅化合物，并攪拌、加熱來進行。
在上述有機硅化合物中，優(yōu)選為選自通式(3)所示有機硅化合物及其水解物中的至少1種含硅物質(zhì)。特別優(yōu)選為苯基三甲氧基硅烷等有機硅化合物。
利用有機硅化合物被覆二氧化硅粒子的被覆率，優(yōu)選相對于粒子表面的所有硅烷醇基為5～40％的比例。例如可以通過相對于100質(zhì)量份平均粒徑12nm的硅溶膠的二氧化硅成分(固體成分)，以9～75毫摩爾的比例添加有機硅化合物，并進行加熱反應，從而進行這些被覆。
上述水性硅溶膠可以將其介質(zhì)用有機溶劑進行溶劑置換從而制成有機硅溶膠使用。作為該有機溶劑的例子，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇，二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺等直鏈酰胺類，N-甲基-2-吡咯烷酮等環(huán)狀酰胺類，乙基溶纖劑、乙二醇等二醇類，乙腈等。該置換可以通過蒸餾法、超濾法等通常的方法進行。
上述有機硅溶膠的粘度在20℃為0.6mPa·s～100mPa·s左右。
在本發(fā)明中，作為原料使用的水性硅溶膠，可以使用市售的硅溶膠，例如，スノ一テツクス(商品名)OXS(酸性水性硅溶膠、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、スノ一テツクス(商品名)OS(酸性水性硅溶膠、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、スノ一テツクス(商品名)O(酸性水性硅溶膠、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、スノ一テツクス(商品名)O-40(酸性水性硅溶膠、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、スノ一テツクス(商品名)OL(酸性水性硅溶膠、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、スノ一テツクス(商品名)OUP(酸性水性硅溶膠、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)等。
另外在本發(fā)明中，作為原料有機溶劑分散硅溶膠，可以使用市售的硅溶膠，例如商品名MA-ST-S(甲醇分散硅溶膠、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名MT-ST(甲醇分散硅溶膠、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名MA-ST-UP(甲醇分散硅溶膠、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名MA-ST-MS(甲醇分散硅溶膠、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名MA-ST-L(甲醇分散硅溶膠、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名IPA-ST-S(異丙醇分散硅溶膠、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名IPA-ST(異丙醇分散硅溶膠、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名IPA-ST-UP(異丙醇分散硅溶膠、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名IPA-ST-MS(異丙醇分散硅溶膠、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名IPA-ST-L(異丙醇分散硅溶膠、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名IPA-ST-ZL(異丙醇分散硅溶膠、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名NPC-ST-30(正丙基溶纖劑分散硅溶膠、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名PGM-ST(1-甲氧基-2-丙醇分散硅溶膠、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名DMAC-ST(二甲基乙酰胺分散硅溶膠、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名XBA-ST(二甲苯·正丁醇混合溶劑分散硅溶膠、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名EAC-ST(乙酸乙酯分散硅溶膠、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名PMA-ST(丙二醇單甲醚乙酸酯分散硅溶膠、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名MEK-ST(甲乙酮分散硅溶膠、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名MEK-ST-UP(甲乙酮分散硅溶膠、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名MEK-ST-MS(甲乙酮分散硅溶膠、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名MEK-ST-L(甲乙酮分散硅溶膠、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)和商品名MIBK-ST(甲基異丁基酮分散硅溶膠、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)等。
在本發(fā)明中，作為與環(huán)氧單體(改性環(huán)氧樹脂(I))或固化劑混合使用的硅溶膠的分散劑，可以將上述有機溶劑單獨使用或2種以上混合使用。另外該分散劑優(yōu)選與本發(fā)明中使用的環(huán)氧單體或固化劑的相容性良好、與環(huán)氧單體或固化劑和反應性低、沸點低于環(huán)氧單體或固化劑。
如果分散劑與環(huán)氧單體或固化劑的相容性差，則在硅溶膠中添加環(huán)氧單體或固化劑時，有時硅溶膠層與環(huán)氧單體或固化劑層發(fā)生兩層分離，在脫溶劑時膠態(tài)二氧化硅粒子不向環(huán)氧單體或固化劑中移動，從而得不到所需的含膠態(tài)二氧化硅的環(huán)氧單體或固化劑。
如果分散劑與環(huán)氧單體或固化劑的反應性高，則有時含膠態(tài)二氧化硅的環(huán)氧單體或固化劑的穩(wěn)定性變差，在使用含膠態(tài)二氧化硅環(huán)氧單體或固化劑得到的固化物中發(fā)生固化不良。特別是酸酐系固化劑與水分、醇的反應性高，有時開環(huán)而使最終的固化物的物性惡化，因而不優(yōu)選硅溶膠的分散劑中含有水、醇。
在分散劑的沸點高于環(huán)氧單體或固化劑的沸點的情況下，因為在脫溶劑時環(huán)氧單體或固化劑優(yōu)先蒸發(fā)，所以為了得到所需的含膠態(tài)二氧化硅的環(huán)氧單體或固化劑需要大量的環(huán)氧單體或固化劑，因此不優(yōu)選。
本發(fā)明中使用的固化劑(III)可以使用在環(huán)氧樹脂中使用的固化劑。作為這些固化劑，可列舉酚樹脂、胺類、聚酰胺樹脂、咪唑類、聚硫醇、酸酐等。即使這些固化劑是固體也可以通過溶解在溶劑中來使用，但由于溶劑蒸發(fā)造成固化物的密度降低、生成細孔，從而造成強度降低、耐水性降低，因此優(yōu)選固化劑本身在常溫、常壓下是液態(tài)的。
作為酚樹脂，可列舉例如，苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等。
作為胺類，可列舉例如，哌啶、N，N-二甲基哌嗪、三亞乙基二胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、芐基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基乙基哌嗪、二(1-甲基-2-氨基環(huán)己基)甲烷、

烷二胺、異佛爾酮二胺、二氨基二環(huán)己基甲烷、1，3-二氨基甲基環(huán)己烷、苯二甲胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜等。它們之中，優(yōu)選使用液體的二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基乙基哌嗪、二(1-甲基-2-氨基環(huán)己基)甲烷、

烷二胺、異佛爾酮二胺、二氨基二環(huán)己基甲烷等。
作為聚酰胺樹脂，是二聚酸與多胺縮合而生成的，可列舉分子中具有一級胺和二級胺的聚酰胺胺。
作為咪唑類，可列舉2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基-1，2，4-苯三酸咪唑鎓鹽、環(huán)氧咪唑加合物等。
聚硫醇例如是聚丙二醇鏈的末端存在硫醇基的化合物、聚乙二醇鏈的末端存在硫醇基的化合物，優(yōu)選是液體化合物。
在本發(fā)明中，作為固化劑(III)，優(yōu)選使用酸酐。作為酸酐，優(yōu)選為一分子中具有多個羧基的化合物的酸酐。作為這些酸酐，可列舉鄰苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇二(1，2，4-苯三酸)酯、甘油三(1，2，4-苯三酸)酯、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基環(huán)己烯二甲酸酐、氯菌酸酐等。
它們之中，優(yōu)選在常溫、常壓下為液體的甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐(甲基納迪克酸酐、甲基-3，6-內(nèi)亞甲基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐)、氫化甲基納迪克酸酐、甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐。這些液體酸酐的粘度在25℃下測定為10mPa·s～1000mPa·s左右。
另外，得到上述固化物時，可以適當并用固化促進劑。作為固化促進劑，可列舉三苯基膦、三丁基膦等有機磷化合物，乙基三苯基溴化鏻、甲基三苯基鏻磷酸二乙酯等季鏻鹽，1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一碳-7-烯，1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一碳-7-烯與辛酸的鹽，辛酸鋅，四丁基溴化銨等季銨鹽。相對于1質(zhì)量份固化劑，可以以0.001～0.1質(zhì)量份的比例含有這些固化促進劑。這些固化促進劑可以含有A劑、B劑、A’劑、B’劑的任一種。
在本發(fā)明中，A劑含有改性環(huán)氧樹脂(I)和無機粒子(II)，例如可通過混合液體改性環(huán)氧樹脂(I)與有機硅溶膠(II)的方法得到。用于制造A劑的混合使用攪拌機來進行，脫溶劑使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器等裝置來進行。A劑在混合時的粘度，在60℃進行粘度測定約為1000mPa·s～4000mPa·s左右，另外在20℃下保存90天之后的粘度，在60℃進行粘度測定為1000mPa·s～5000mPa·s。
由于B劑是固化劑(III)，因而可以使用液體的酸酐。
A’劑可以使用液體改性環(huán)氧樹脂(I)。B’劑由于含有無機粒子(II)和固化劑(III)，因而可以通過例如混合液體酸酐和有機硅溶膠的方法得到。用于制造B’劑的混合使用混合裝置來進行，脫溶劑使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器等裝置來進行。B’劑混合時的粘度，在30℃測定為50mPa·s～10000mPa·s，該B’劑在90天之后也是穩(wěn)定的。
A劑和B劑(或A’劑和B’劑、A劑和B’劑)的混合使用反應燒瓶等裝置來進行。
通過加熱混合方法來進行混合，例如，在60℃～100℃的溫度下混合0.5～1小時。A劑和B劑(或A’劑和B’劑、A劑和B’劑)混合時的粘度在30℃測定為1000mPa·s～50000mPa·s，另外2天之后的粘度在30℃測定為2000mPa·s～50000mPa·s。A劑和B劑(或A’劑和B’劑、A’劑和B’劑)的混合之后的可使用時間通常為48小時以內(nèi)。
混合A劑和B劑(或A’劑和B’劑、A劑和B’劑)而得的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，具有用作液體密封材料的適當粘度。液體環(huán)氧樹脂形成用制劑可以調(diào)制成任意粘度，為了通過澆鑄法、灌注法、分配法、印刷法等作為LED等的透明密封材料使用，可以在其任意部位進行部分密封。通過利用上述方法將液體環(huán)氧樹脂形成用制劑在液體狀態(tài)下直接安裝LED等上，然后進行干燥、固化，從而得到環(huán)氧樹脂固化物。
使用干燥機，在60～100℃的溫度下干燥0.5～3小時。然后，進行固化。使用烘箱等裝置，在100～200℃的溫度下固化2～8小時。
實施例 準備下述材料。
·改性環(huán)氧樹脂(I-1)的合成 在具有冷卻管、溫度計、攪拌裝置的反應燒瓶中加入α型三縮水甘油基異氰脲酸酯(日產(chǎn)化學(株)制、環(huán)氧值為9.95eq/kg)894.7g和甲苯400g，加熱至回流溫度使其完全溶解。接下來作為反應催化劑，將溶解有0.38g三苯基乙基溴化鏻的丙酸酐溶液313.3g經(jīng)過60分鐘滴加到上述反應體系中。滴加結(jié)束之后，在回流溫度下使其反應2小時。濃縮反應液并確認環(huán)氧值為5.65eq/kg以下(理論值為5.48eq/kg)，然后蒸餾除去甲苯，得到液體改性環(huán)氧樹脂1208g。
得到的液體改性環(huán)氧樹脂(I-1)的組成如下。
如果三縮水甘油基異氰脲酸酯為化合物(ii)，三縮水甘油基異氰脲酸酯的1個環(huán)氧基上加成了1個丙酸酐的化合物(1加成物)為化合物(i-1)，三縮水甘油基異氰脲酸酯的2個環(huán)氧基上加成了2個丙酸酐的化合物(2加成物)為化合物(i-2)，三縮水甘油基異氰脲酸酯的3個環(huán)氧基上加成了3個丙酸酐的化合物(3加成物)為化合物(i-3)，則改性環(huán)氧樹脂(I-1)中(ii)∶(i-1)∶(i-2)∶(i-3)的摩爾比は35％∶45％∶17％∶3％。
該改性環(huán)氧樹脂(I-1)制造時的粘度在60℃為1300mPa·s，90天之后粘度在60℃也為1400mPa·s，是穩(wěn)定的。

·改性環(huán)氧樹脂(I-2)的合成 在具有冷卻管、溫度計、攪拌裝置的反應燒瓶中加入α型三縮水甘油基異氰脲酸酯(日產(chǎn)化學(株)制、環(huán)氧值為9.95eq/kg)894.7g和甲苯400g，加熱至回流溫度使其完全溶解。接下來作為反應催化劑，將溶解有0.38g三苯基乙基溴化鏻的丙酸酐溶液274.2g經(jīng)過60分鐘滴加到上述反應體系中。滴加結(jié)束之后，在回流溫度下反應2小時。濃縮反應液并確認環(huán)氧值為6.1eq/kg以下(理論值為5.92eq/kg)，然后蒸餾除去甲苯，得到液體改性環(huán)氧樹脂1169g。
得到的液體改性環(huán)氧樹脂(I-2)的組成如下。
如果三縮水甘油基異氰脲酸酯為化合物(ii)，三縮水甘油基異氰脲酸酯的1個環(huán)氧基上加成了1個丙酸酐的化合物(1加成物)為化合物(i-1)，三縮水甘油基異氰脲酸酯的2個環(huán)氧基上加成了2個丙酸酐的化合物(2加成物)為化合物(i-2)，三縮水甘油基異氰脲酸酯的3個環(huán)氧基上加成了3個丙酸酐的化合物(3加成物)為化合物(i-3)，則改性環(huán)氧樹脂(I-1)中的(ii)∶(i-1)∶(i-2)∶(i-3)的摩爾比為42％∶43％∶13％∶2％。
該改性環(huán)氧樹脂(I-2)制造時的粘度在60℃為1200mPa·s，90天之后的粘度在60℃也為1300mPa·s，是穩(wěn)定的。

·改性環(huán)氧樹脂(I-3)的合成 在具有冷卻管、溫度計、攪拌裝置的反應燒瓶中加入α型三縮水甘油基異氰脲酸酯(日產(chǎn)化學(株)制、環(huán)氧值為9.95eq/kg)594.6g和乙腈80g，加熱至回流溫度使其完全溶解。接下來作為反應催化劑，將溶解有0.28g三苯基乙基溴化鏻的丙酸酐溶液108g經(jīng)過60分鐘滴加到上述反應體系中。滴加結(jié)束之后，在回流溫度下反應2小時。濃縮反應液并確認環(huán)氧值為7.5eq/kg(理論值為7.36eq/kg)以下，然后蒸餾除去甲苯，得到液體改性環(huán)氧樹脂702g。
得到的液體改性環(huán)氧樹脂(I-2)的組成如下。
如果三縮水甘油基異氰脲酸酯為化合物(ii)，三縮水甘油基異氰脲酸酯的1個環(huán)氧基上加成了1個丙酸酐的化合物(1加成物)為化合物(i-1)，三縮水甘油基異氰脲酸酯的2個環(huán)氧基上加成了2個丙酸酐的化合物(2加成物)為化合物(i-2)，則改性環(huán)氧樹脂(I-2)中(ii)∶(i-1)∶(i-2)的摩爾比為60％∶32％∶8％。
該改性環(huán)氧樹脂(I-2)制造時的粘度在60℃為2800mPa·s，90天之后的粘度在60℃也為3000mPa·s，是穩(wěn)定的。

·液體環(huán)氧樹脂(I-4) 準備市售的液體環(huán)氧樹脂(商品名CE-2021P、ダイセル社制)。

·液體環(huán)氧樹脂(I-5) 準備市售的液體環(huán)氧樹脂(商品名エピコ一ト828、ジヤパンエポキシレジン社制)。

·環(huán)氧樹脂(I-6) 準備三縮水甘油基異氰脲酸酯(日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制、商品名テピツクS)。
·硅溶膠(II-1) 按照以下步驟準備二氧化硅的平均粒徑為12nm的乙腈·甲醇混合溶劑分散中性硅溶膠(乙腈49質(zhì)量％、SiO2濃度30質(zhì)量％、甲醇20質(zhì)量％、水分0.8質(zhì)量％、用等質(zhì)量的水稀釋后的溶膠的pH6.4)。
在內(nèi)容積2L的茄型燒瓶中加入800g甲醇分散硅溶膠[MT-ST(商品名)、氮氣吸附法測得的粒徑12nm、SiO2濃度30質(zhì)量％、甲醇68質(zhì)量％、水分2質(zhì)量％、用等質(zhì)量的水稀釋后的溶膠的pH3.3，日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制]，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在630毫巴(mbar)、浴溫70℃的條件下添加乙腈，同時蒸餾除去溶劑。在液面幾乎一定的條件下供給乙腈，直至供給量為600g，得到乙腈·甲醇混合溶劑分散溶膠(SiO2濃度30質(zhì)量％、乙腈濃度49質(zhì)量％、甲醇濃度19質(zhì)量％、水分0.9質(zhì)量％)。接著，在大氣壓下進行攪拌，同時添加苯基三甲氧基硅烷16.0g，在65℃的液溫下加熱5小時。在攪拌下在該溶膠中添加1.0質(zhì)量％氫氧化鈉甲醇溶液17.0g，進行二氧化硅的中和，從而得到上述硅溶膠(I-1)。
·硅溶膠(II-2) 準備二氧化硅粒子的平均粒徑為22nm的乙腈·甲醇混合溶劑分散中性硅溶膠(乙腈49質(zhì)量％、SiO2濃度30質(zhì)量％、甲醇20質(zhì)量％、水分0.8質(zhì)量％、用等質(zhì)量的水稀釋后的溶膠的pH6.4)。
與(II-1)同樣地，以800g甲醇分散硅溶膠[利用氮氣吸附法測得的粒徑22nm、SiO2濃度30質(zhì)量％、甲醇68質(zhì)量％、水分2質(zhì)量％]為原料，用苯基三甲氧基硅烷10.9g進行表面處理并用1.0質(zhì)量％氫氧化鈉甲醇溶液12.4g進行中和，從而得到該有機硅溶膠。
·硅溶膠(II-3) 準備二氧化硅粒子的平均粒徑為23nm的乙腈·甲醇混合溶劑分散中性硅溶膠(乙腈49質(zhì)量％、SiO2濃度30質(zhì)量％、甲醇20質(zhì)量％、水分0.8質(zhì)量％、用等質(zhì)量的水稀釋后的溶膠的pH7.5)。
與(II-1)同樣地，以600g甲醇分散硅溶膠[MA-ST-M(商品名)、利用氮氣吸附法測得的粒徑23nm、SiO2濃度40質(zhì)量％、甲醇58質(zhì)量％、水分2質(zhì)量％、用等質(zhì)量的水稀釋后的溶膠的pH3.5、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制]為原料，用苯基三甲氧基硅烷10.4g進行表面處理并用1.0質(zhì)量％氫氧化鈉甲醇溶液7.7g進行中和，從而得到該有機硅溶膠。
·硅溶膠(II-4) 準備二氧化硅粒子的平均粒徑為25nm的乙腈·甲醇混合溶劑分散中性硅溶膠(乙腈49質(zhì)量％、SiO2濃度30質(zhì)量％、甲醇20質(zhì)量％、水分0.8質(zhì)量％、用等質(zhì)量的水稀釋后的溶膠的pH6.9)。
與(II-1)同樣地，以800g甲醇分散硅溶膠[利用氮氣吸附法測得的粒徑25nm、SiO2濃度30質(zhì)量％、甲醇68質(zhì)量％、水分2質(zhì)量％]為原料，用苯基三甲氧基硅烷9.6g進行表面處理并用1.0質(zhì)量％氫氧化鈉甲醇溶液11.4g進行中和，從而得到該有機硅溶膠。
·硅溶膠(II-5) 準備二氧化硅粒子的平均粒徑為26nm的乙腈·甲醇混合溶劑分散中性硅溶膠(乙腈49質(zhì)量％、SiO2濃度30質(zhì)量％、甲醇20質(zhì)量％、水分0.8質(zhì)量％、用等質(zhì)量的水稀釋后的溶膠的pH6.4)。
對該有機硅溶膠，與(II-1)同樣地，以800g甲醇分散硅溶膠[利用氮氣吸附法測得的粒徑26nm、SiO2濃度30質(zhì)量％、甲醇68質(zhì)量％、水分2質(zhì)量％]為原料，用苯基三甲氧基硅烷9.2g進行表面處理并用1.0質(zhì)量％氫氧化鈉甲醇溶液10.5g進行中和，從而得到硅溶膠(II-5)。
·硅溶膠(II-6) 準備二氧化硅粒子的平均粒徑為34nm的乙腈·甲醇混合溶劑分散中性硅溶膠(乙腈49質(zhì)量％、SiO2濃度30質(zhì)量％、甲醇20質(zhì)量％、水分0.8質(zhì)量％、用等質(zhì)量的水稀釋后的溶膠的pH5.9)。
與(II-1)同樣地，以800g甲醇分散硅溶膠[利用氮氣吸附法測得的粒徑34nm、SiO2濃度30質(zhì)量％、甲醇68質(zhì)量％、水分2質(zhì)量％]為原料，用苯基三甲氧基硅烷7.1g進行表面處理并用1.0質(zhì)量％氫氧化鈉甲醇溶液12.7g進行中和，從而得到該有機硅溶膠。
·硅溶膠(II-7) 準備二氧化硅粒子的平均粒徑為25nm的乙腈·甲醇混合溶劑分散中性硅溶膠(乙腈49質(zhì)量％、SiO2濃度30質(zhì)量％、甲醇20質(zhì)量％、水分0.8質(zhì)量％、用等質(zhì)量的水稀釋后的溶膠的pH6.0)。
與(II-1)同樣地，以800g甲醇分散硅溶膠[利用氮氣吸附法測得的粒徑25nm、SiO2濃度30質(zhì)量％、甲醇68質(zhì)量％、水分2質(zhì)量％]為原料，用苯基三甲氧基硅烷9.6g進行表面處理并用0.8質(zhì)量％甲醇鈣甲醇溶液12.6g進行中和，從而得到該有機硅溶膠。
·硅溶膠(II-8) 準備二氧化硅粒子的平均粒徑為25nm的乙腈·甲醇混合溶劑分散中性硅溶膠(乙腈49質(zhì)量％、SiO2濃度30質(zhì)量％、甲醇20質(zhì)量％、水分0.8質(zhì)量％、用等質(zhì)量的水稀釋后的溶膠的pH6.6)。
與(II-1)同樣地，以800g甲醇分散硅溶膠[利用氮氣吸附法測得的粒徑25nm、SiO2濃度30質(zhì)量％、甲醇68質(zhì)量％、水分2質(zhì)量％]為原料，用苯基三甲氧基硅烷9.6g進行表面處理并用2.0質(zhì)量％四甲基氫氧化銨甲醇溶液9.0g進行中和，從而得到該有機硅溶膠。
·硅溶膠(II-9) 按照以下步驟準備二氧化硅的平均粒徑為12nm的乙腈分散中性硅溶膠(乙腈70質(zhì)量％、SiO2濃度30質(zhì)量％、甲醇0.1質(zhì)量％、水分0.04質(zhì)量％、用等質(zhì)量的水稀釋后的溶膠的pH6.4)。
與(II-1)同樣地，以800g甲醇分散硅溶膠[MT-ST(商品名)、氮氣吸附法測得的粒徑12nm、SiO2濃度30質(zhì)量％、甲醇68質(zhì)量％、水分2質(zhì)量％、用等質(zhì)量的水稀釋后的溶膠的pH3.3、日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制]為原料，用苯基三甲氧基硅烷20.0g進行表面處理并用5.0質(zhì)量％1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一碳-7-烯甲醇溶液9.0g進行中和，得到乙腈·甲醇混合溶劑分散中性硅溶膠800g，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在450毫巴、浴溫70℃、液面幾乎一定的條件下添加乙腈，同時蒸餾除去溶劑直至乙腈的供給量為1200g，從而得到該有機硅溶膠。
·硅溶膠(II-10) 準備二氧化硅粒子的平均粒徑為22nm的乙腈分散中性硅溶膠(乙腈70質(zhì)量％、SiO2濃度30質(zhì)量％、甲醇0.1質(zhì)量％、水分0.05質(zhì)量％、用等質(zhì)量的水稀釋后的溶膠的pH7.1)。
與(H-9)同樣地，以800g甲醇分散硅溶膠[利用氮氣吸附法測得的粒徑22nm、SiO2濃度30質(zhì)量％、甲醇68質(zhì)量％、水分2質(zhì)量％]為原料，用苯基三甲氧基硅烷10.9g進行表面處理并用5.0質(zhì)量％1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一碳-7-烯甲醇溶液10.6g進行中和，從而得到該有機硅溶膠。
·硅溶膠(II-11) 準備二氧化硅粒子的平均粒徑為22nm的乙腈分散中性硅溶膠(乙腈70質(zhì)量％、SiO2濃度30質(zhì)量％、甲醇0.1質(zhì)量％、水分0.05質(zhì)量％、用等質(zhì)量的水稀釋后的溶膠的pH6.4)。
與(II-9)同樣地，以800g甲醇分散硅溶膠[利用氮氣吸附法測得的粒徑22nm、SiO2濃度30質(zhì)量％、甲醇68質(zhì)量％、水分2質(zhì)量％]為原料，用苯基三甲氧基硅烷10.9g進行表面處理并用1.0質(zhì)量％氫氧化鈉甲醇溶液15.2g進行中和，從而得到該有機硅溶膠。
·硅溶膠(II-12) 準備二氧化硅粒子的平均粒徑為26nm的乙腈·甲醇混合溶劑分散中性硅溶膠(乙腈49質(zhì)量％、SiO2濃度30質(zhì)量％、甲醇20質(zhì)量％、水分0.8質(zhì)量％、用等質(zhì)量的水稀釋后的溶膠的pH6.4)。
與(II-1)同樣地，以800g甲醇分散硅溶膠[利用氮氣吸附法測得的粒徑26nm、SiO2濃度30質(zhì)量％、甲醇68質(zhì)量％、水分2質(zhì)量％]為原料，用苯基二甲基單乙氧基硅烷8.7g進行表面處理并用1.0質(zhì)量％氫氧化鈉甲醇溶液10.5g進行中和，從而得到該有機硅溶膠。
·硅溶膠(II-13) 準備二氧化硅粒子的平均粒徑為26nm的乙腈·甲醇混合溶劑分散中性硅溶膠(乙腈49質(zhì)量％、SiO2濃度30質(zhì)量％、甲醇20質(zhì)量％、水分0.8質(zhì)量％、用等質(zhì)量的水稀釋后的溶膠的pH6.4)。
與(II-1)同樣地，以800g甲醇分散硅溶膠[利用氮氣吸附法測得的粒徑26nm、SiO2濃度30質(zhì)量％、甲醇68質(zhì)量％、水分2質(zhì)量％]為原料，用環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷9.1g進行表面處理并用1.0質(zhì)量％氫氧化鈉甲醇溶液10.5g進行中和，從而得到該有機硅溶膠。
·硅溶膠(II-14) 準備二氧化硅粒子的平均粒徑為25nm的乙腈·甲醇混合溶劑分散中性硅溶膠(乙腈49質(zhì)量％、SiO2濃度30質(zhì)量％、甲醇20質(zhì)量％、水分0.8質(zhì)量％、用等質(zhì)量的水稀釋后的溶膠的pH3.3)。
除了不用堿進行中和之外，與(II-1)同樣地，以800g甲醇分散硅溶膠[利用氮氣吸附法測得的粒徑25nm、SiO2濃度30質(zhì)量％、甲醇68質(zhì)量％、水分2質(zhì)量％]為原料，用苯基三甲氧基硅烷9.6g進行表面處理，從而得到該有機硅溶膠。
·固化劑(III-1) 準備甲基六氫鄰苯二甲酸酐。粘度在25℃為40mPa·s～60mPa·s。
·固化促進劑(IV-1) 準備三苯基乙基溴化鏻。
按照以下實施例利用A劑和B劑制成液體環(huán)氧樹脂形成用制劑。在A劑中，以所需的二氧化硅固體成分濃度混合改性環(huán)氧樹脂(I)和有機硅溶膠，然后用蒸發(fā)法除去有機硅溶膠中所存在的溶劑(例如乙腈和甲醇)。
實施例1 將改性環(huán)氧樹脂(I-1)和硅溶膠(II-1)在500mL可拆式茄型燒瓶中混合、攪拌、溶解，用蒸發(fā)器除去溶劑(乙腈和甲醇)，得到A劑。A劑(36.76g)含有改性環(huán)氧樹脂(I-1)23.05g、平均粒徑12nm的二氧化硅粒子12.13g、殘留溶劑(乙腈)1.58g。準備甲基六氫鄰苯二甲酸酐作為B劑。在四口燒瓶中加入A劑36.76g和B劑17.20g，在80℃混合攪拌40分鐘。然后，作為固化促進劑，加入將250mg三苯基乙基溴化鏻溶解在5.0g甲基六氫鄰苯二甲酸酐中而成的溶液，進一步在減壓下脫氣2分鐘，得到液體環(huán)氧樹脂形成用制劑。得到的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑中未檢出殘留溶劑。
使得到的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑流入澆鑄板(經(jīng)脫模劑SR-2410處理的玻璃板、厚度3mm)，在100℃2小時、180℃3小時的固化條件下進行加熱處理，得到環(huán)氧樹脂固化物。
實施例2～29 與實施例1進行同樣的操作，得到液體環(huán)氧樹脂形成用制劑。下述表中顯示A劑的組成，A劑、B劑和固化促進劑的配合比例，混合溫度和時間。使得到的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑流入澆鑄板[經(jīng)脫模劑SR-2410(東レ·ダウシリコ一ニング社制)處理的玻璃板、厚度3mm]，在100℃2小時、然后180℃3小時的固化條件下進行加熱處理，得到環(huán)氧樹脂固化物。
在表中，A劑的環(huán)氧樹脂欄記載了所使用的改性環(huán)氧樹脂(I)的種類及其質(zhì)量，A劑的二氧化硅欄顯示了所使用的硅溶膠(II)的種類和二氧化硅(固體成分)的質(zhì)量，溶劑顯示了A劑所含的殘留溶劑的質(zhì)量，A劑的配合量欄顯示了A劑所含的環(huán)氧樹脂和二氧化硅、以及在含有殘留有機溶劑時也包括該殘留溶劑的A劑總質(zhì)量。
B劑的MeHHPA欄顯示了甲基六氫鄰苯二甲酸酐的質(zhì)量，在固化促進劑欄中，TEP表示三苯基乙基溴化鏻，TEP/MeHHPA表示含有三苯基乙基溴化鏻的甲基六氫鄰苯二甲酸酐的質(zhì)量。
它們的配合量示于表1～表3。



將A劑和B劑加熱混合規(guī)定時間，制造液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，使其流入澆鑄板，在規(guī)定的固化條件下進行固化。其結(jié)果示于表4～6。
表中的溶劑欄中，所謂“未檢出”，表示A劑所含的殘留溶劑在液體環(huán)氧樹脂形成用制劑中未檢出，在“加熱混合溫度和時間”欄中，“80℃-40分鐘”表示混合之后在80℃加熱40分鐘，在“固化條件”的欄中，“100℃-2h之后180℃-3h”表示進行100℃2小時、然后180℃3小時的加熱。



對于上述實施例所得的環(huán)氧樹脂固化物，測定3點抗彎試驗(抗彎強度和抗彎彈性模量)、透射率、線膨脹率和煮沸吸水率。
(抗彎特性的測定) 用拉伸試驗機基于JIS K-6911進行測定。
測定試驗片的高和寬，支撐試驗片，在其中央用油壓楔施加負荷，測定試驗片折斷時的負荷，計算出抗彎強度(σ)。抗彎強度σ(MPa){kgf/mm2}、P試驗片折斷時的負荷(N){kgf}、L支點間距離(mm)、W試驗片的寬(mm)、h試驗片的高(mm)。
σ＝(3PL)/(2Wh2) 抗彎彈性模量(E)(MPa){kgf/mm2}，為F/Y負荷-撓曲曲線的直線部分的斜率(N/mm){kgf/mm}。
E＝[L3/(4Wh3)]×[F/Y] (透射率的測定) 使用分光光度計測定200-800nm的透射率。
(線膨脹率的測定) 線膨脹率的測定，是基于JIS K-6911測定的。正確測定試驗片的厚度，利用TMA(熱機分析，Thermal Mechanical Analysis)在負荷0.05N、升溫速度1℃/分鐘的條件下進行測定。線膨脹系數(shù)α1通過30-80℃的長度變化量(ΔL1)/試驗片的初始長度(L)×50＝α1來求得。
(煮沸吸水率的測定) 基于JIS K-6911進行測定。在保持50℃的恒溫槽中將試驗片進行24小時干燥處理。處理之后，將試驗片在干燥器中冷卻至20℃，測定質(zhì)量。加入沸騰蒸餾水中煮沸100小時，然后取出，在20℃的流水中冷卻30分鐘，擦去水分，立即測定吸水后的質(zhì)量。
A煮沸吸水率(％)，W1煮沸前試驗片的質(zhì)量(g)，W2煮沸后試驗片的質(zhì)量(g)。
作為A＝[(W2-W1)/W1]×100求得。
通過上述實施例得到的環(huán)氧樹脂固化物的物性值示于以下表7～9。
在表中，抗彎強度值和抗彎彈性模量值用MPa表示，透射率的值用在波長400nm和450nm測定的光透射率％表示，線膨脹率用ppm/℃表示，煮沸吸水率用％表示。



實施例30 準備改性環(huán)氧樹脂(I-1)作為A’劑。將400g硅溶膠(II-5)加入內(nèi)容積1L的茄型燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在450毫巴、浴溫70℃、液面幾乎一定的條件下添加乙腈，同時蒸餾除去溶劑直至乙腈供給量為600g，從而得到乙腈溶劑分散溶膠(SiO2濃度30質(zhì)量％、乙腈濃度70質(zhì)量％、甲醇濃度0.1質(zhì)量％、水分0.04質(zhì)量％)。將該溶膠與甲基六氫鄰苯二甲酸酐混合、攪拌、溶解，并用蒸發(fā)器除去溶劑(乙腈)，得到B’劑。B’劑(32.93g)含有甲基六氫鄰苯二甲酸酐16.46g、平均粒徑26nm的二氧化硅粒子16.47g，不含溶劑(乙腈)。在四口燒瓶中加入A’劑20.37g和B’劑32.93g，在80℃混合攪拌10分鐘。然后，作為固化促進劑加入將210mg三苯基乙基溴化鏻溶解在甲基六氫鄰苯二甲酸酐1.70g中而得的溶液，進一步在減壓下脫氣2分鐘，得到液體環(huán)氧樹脂形成用制劑。
使得到的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑流入澆鑄板(經(jīng)脫模劑SR-2410處理的玻璃板、厚度3mm)，在100℃2小時、180℃3小時的固化條件下進行加熱處理，得到環(huán)氧樹脂固化物。
實施例31～35 與實施例30同樣地進行。
下述表顯示了B’劑的組成，A’劑、B’劑和固化促進劑的配合比例，混合溫度和時間。使得到的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑流入澆鑄板(經(jīng)脫模劑SR-2410處理的玻璃板、厚度3mm)，在100℃2小時、180℃3小時的固化條件下進行加熱處理，得到環(huán)氧樹脂固化物。
在表中，A’劑的環(huán)氧樹脂欄顯示了所使用的改性環(huán)氧樹脂(I)的種類及其質(zhì)量，B’劑的MeHHPA顯示了甲基六氫鄰苯二甲酸酐的質(zhì)量，B’劑中的二氧化硅顯示了所使用的硅溶膠(II)的種類和二氧化硅(固體成分)的質(zhì)量，B’劑的配合量欄顯示了B’劑所含的甲基六氫鄰苯二甲酸酐和二氧化硅、以及在有殘留有機溶劑的情況下也包括殘留有機溶劑的B’劑總質(zhì)量。在固化促進劑的欄中，TEP表示三苯基乙基溴化鏻，TEP/MeHP表示含有三苯基乙基溴化鏻的甲基六氫鄰苯二甲酸酐的質(zhì)量。

將A’劑和B’劑加熱混合規(guī)定時間，制造液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，使其流入澆鑄板，在規(guī)定的固化條件下進行固化。其結(jié)果示于下表。
在表中的溶劑欄中，所謂“未檢出”，表示在液體環(huán)氧樹脂形成用制劑中未檢出殘留溶劑，在加熱混合溫度和時間的欄中，“80℃-10分鐘”表示混合之后在80℃加熱10分鐘，在固化條件的欄中，“100℃-2h之后180℃-3h”表示進行100℃2小時、然后180℃3小時的加熱。

對于通過上述實施例得到的環(huán)氧樹脂固化物，按照上述方法測定3點抗彎試驗(抗彎強度和抗彎彈性模量)、透射率、線膨脹率和煮沸吸水率。
在表中，抗彎強度值和抗彎彈性模量值用MPa表示，透射率的值用在波長400nm和450nm測定的光線透射率％表示，線膨脹率用ppm/℃表示，煮沸吸水率用％表示。

比較例1 在四口燒瓶中加入改性環(huán)氧樹脂(I-1)35.35g、甲基六氫鄰苯二甲酸酐26.5g，在80℃混合攪拌10分鐘。然后，作為固化促進劑，加入將340mg三苯基乙基溴化鏻溶解在5.2g甲基六氫鄰苯二甲酸酐中而得的溶液，進一步脫氣2分鐘，得到液體環(huán)氧樹脂形成用制劑。
使得到的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑流入澆鑄板[經(jīng)脫模劑SR-2410(東レ·ダウシリコ一ニング社制)處理的玻璃板、厚度3mm]，在100℃2小時、然后180℃3小時的固化條件下進行加熱處理，得到環(huán)氧樹脂固化物。
比較例2～7 改變所使用的改性環(huán)氧樹脂的種類等條件，與比較例1同樣地進行。
在表中，A’劑的環(huán)氧樹脂欄顯示了所使用的改性環(huán)氧樹脂的種類及其質(zhì)量，B’劑的MeHHPA顯示了甲基六氫鄰苯二甲酸酐的質(zhì)量，B’劑中的二氧化硅顯示了所使用的硅溶膠的種類和二氧化硅(固體成分)的質(zhì)量，B’劑的配合量欄顯示了B’劑所含的甲基六氫鄰苯二甲酸酐和二氧化硅、以及在有殘留有機溶劑的情況下還包括殘留有機溶劑的B’劑總質(zhì)量。在固化促進劑的欄中，TEP表示三苯基乙基溴化鏻，TEP/MeHP表示含有三苯基乙基溴化鏻的甲基六氫鄰苯二甲酸酐的質(zhì)量。

將A’劑和B’劑加熱混合規(guī)定時間，制造液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，使其流入澆鑄板，在規(guī)定的固化條件下進行固化。其結(jié)果示于下表。
在表中的溶劑欄中，所謂“未檢出”表示在液體環(huán)氧樹脂形成用制劑中未檢出殘留溶劑，在加熱混合溫度和時間的欄中，“80℃-10分鐘”表示混合之后在80℃加熱10分鐘，在固化條件的欄中，“100℃-2h之后180℃-3h”表示進行100℃2小時、然后180℃3小時的加熱。

對于上述比較例所得的環(huán)氧樹脂固化物，按照上述方法測定3點抗彎試驗(抗彎強度和抗彎彈性模量)、透射率、線膨脹率和煮沸吸水率。
在表中，抗彎強度值和抗彎彈性模量值用MPa表示，透射率的值用在波長400nm和450nm測定的光透射率％表示，線膨脹率用ppm/℃表示，煮沸吸水率用％表示。

將比較例1和2與各實施例的固化物性值進行比較，結(jié)果在各實施例中，通過配合二氧化硅等無機粒子，獲得了高抗彎強度值。另外，可以降低線膨脹系數(shù)，在用于LED(發(fā)光元件)等的密封材料中的情況下，可以防止熱膨脹差所造成的剝離。光線透射率一定程度降低，但如果選擇膠態(tài)二氧化硅的粒徑值小的二氧化硅粒子，則可以維持高的光透射性。
另外，在不需要透明性的領域(例如，半導體用密封材料)，也可以使用二氧化硅粒徑大的粒子。
將比較例3～5與各實施例的固化物性值進行比較，結(jié)果雖然比較例3～5是使固體環(huán)氧樹脂溶解在含有二氧化硅的液體酸酐中而成的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，但本發(fā)明的使用相同二氧化硅粒子的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑在抗彎強度和透明性的方面優(yōu)于這些比較例。
將使用與本發(fā)明不同的液體環(huán)氧樹脂的比較例6～7與本發(fā)明的各實施例進行對比，結(jié)果比較例6～7的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑不能滿足抗彎強度和高透明性兩個方面，但本發(fā)明的各實施例的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑滿足高抗彎強度、高透明性和耐吸水性的所有性能。由此可認為，本發(fā)明的改性環(huán)氧樹脂和無機粒子(特別是膠體狀二氧化硅)組合而成的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑是優(yōu)異的。
工業(yè)可利用性 現(xiàn)有的固體密封材料是通過使用模具的鑄模法來應用的，不適合近年的其他品種少量生產(chǎn)。
本發(fā)明的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑作為液體密封材料是有用的。液體環(huán)氧樹脂形成用制劑可以調(diào)制成任意粘度，并可以通過澆鑄法、灌注法、分配法、印刷法等在任意部位進行部分密封。由此在其他品種少量生產(chǎn)等情況下是有用的。
而且，本發(fā)明的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑兼具高強度和高透明性。
權(quán)利要求
1.一種液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，是含有A劑和B劑的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，其中，A劑含有改性環(huán)氧樹脂(I)和無機粒子(II)，B劑含有固化劑(III)，所述改性環(huán)氧樹脂(I)是由分子內(nèi)具有至少1個式(1)所示的官能團的至少1種化合物(i)與分子內(nèi)具有縮水甘油基的化合物(ii)形成的，
式(1)
上式中，R1和R2分別表示烷基、鏈烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜環(huán)基，或者它們的鹵化、氨基化或硝化衍生物。
2.一種液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，是含有A’劑和B’劑的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，其中，A’劑含有權(quán)利要求1所述的改性環(huán)氧樹脂(I)，B’劑含有權(quán)利要求1所述的無機粒子(II)和權(quán)利要求1所述的固化劑(III)。
3.一種液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，含有權(quán)利要求1所述的A劑和權(quán)利要求2所述的B’劑。
4.如權(quán)利要求1所述的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，其中，所述B劑也是液體。
5.如權(quán)利要求2所述的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，其中，所述B’劑也是液體。
6.如權(quán)利要求3所述的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，其中，所述B’劑也是液體。
7.如權(quán)利要求1～6的任一項所述的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，其中，所述化合物(i)是分子內(nèi)的n個縮水甘油基中的1～n個被上述式(1)所示的官能團取代的化合物，其中，n表示2～16的整數(shù)。
8.如權(quán)利要求1～7的任一項所述的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，其中，所述化合物(ii)是分子內(nèi)具有n個縮水甘油基的化合物，其中，n表示2～16的整數(shù)。
9.如權(quán)利要求1～8的任一項所述的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，所述化合物(i)所述化合物(ii)的摩爾比為1∶0.3～1.5。
10.如權(quán)利要求1～9的任一項所述的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，所述化合物(i)是三縮水甘油基異氰脲酸酯的縮水甘油基被式(1)所示的官能團取代的化合物。
11.如權(quán)利要求1～10的任一項所述的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，所述化合物(ii)是三縮水甘油基異氰脲酸酯。
12.如權(quán)利要求1～11的任一項所述的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，所述無機粒子是粒徑為5～100nm的膠體狀二氧化硅。
13.如權(quán)利要求12所述的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，所述膠體狀二氧化硅是通過與有機烷氧基硅烷反應而使粒子表面被有機硅烷被覆而成的。
14.如權(quán)利要求1～13的任一項所述的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，所述固化劑是酸酐。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供具有在液態(tài)下維持良好的操作性的前提下，兼?zhèn)涓咄该餍?、高抗彎強度的固化物性的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑。作為本發(fā)明的解決問題的方法是，提供一種液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，是含有A劑和B劑的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，其中，A劑含有改性環(huán)氧樹脂(I)和無機粒子(II)，B劑含有固化劑(III)，所述改性環(huán)氧樹脂(I)是由分子內(nèi)具有至少1個式(1)所示官能團的至少1種化合物(i)與分子內(nèi)具有縮水甘油基的化合物(ii)形成的?；蛘咛峁┮环N液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，是含有A’劑和B’劑的液體環(huán)氧樹脂形成用制劑，其中，A’劑含有所述改性環(huán)氧樹脂(I)，B’劑含有所述無機粒子(II)和所述固化劑(III)。(式中，R1和R2分別表示烷基、鏈烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜環(huán)基，或者它們的鹵化、氨基化或硝化衍生物。)
文檔編號C08K3/36GK101688051SQ200880023929
公開日2010年3月31日 申請日期2008年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月11日
發(fā)明者武山敏明, 末村尚彥 申請人:日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社