專利名稱：：用于紙材的兩性含氟化合物的制作方法用于紙材的兩性含氟化合物
背景技術(shù)：
：使用全氟烷基取代的化合物以賦予紡織物和紙材基底拒油性和拒油脂性。尤其期望用于許多食品包裝應(yīng)用中的紙材具有抗污或防漏阻檔層?？捎米魈幚韯┮韵蚧踪x予排斥性的大多數(shù)可商購獲得的氟化聚合物在全氟烷基鏈中主要包含八個(gè)或更多個(gè)碳以提供所期望的排斥性。Honda等人在Macromolecules,2005，38，5699-5705中提出，對于含有8個(gè)碳或更多個(gè)碳的全氟烷基鏈而言，全氟烷基的取向保持平行構(gòu)型，而對于具有6個(gè)碳或更少碳的此類鏈而言，則發(fā)生重新取向。該重新取向降低了表面特性如后退接觸角。因此，較短鏈的全氟烷基傳統(tǒng)上一直未獲得商業(yè)成功。Raynolds在美國專利4,147,851中^^開了通過用共聚物處理來賦予織物和紙材拒油性和拒水性，所述共聚物包含(i)衍生自丙烯酸全氟脂肪烷酯或甲基丙烯酸全氟脂肪烷酯單體的單元，和(ii)衍生自丙烯酸二烷基氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯，或其胺鹽、季銨鹽或氧化胺形式的對應(yīng)丙烯酰胺或異丁烯酰胺單體的單元。Fitzgerald等人在美國專利5，919，527中描述了另一種用于處理硬質(zhì)表面的共聚物，所述共聚物包含(i)衍生自丙烯酸全氟烷基烷酯或甲基丙烯酸全氟烷基烷酯單體的單元，和(ii)衍生自丙烯酸二烷基氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基M烷基酯，或其胺鹽、季銨鹽或氧化胺形式的對應(yīng)丙烯酰胺或異丁烯酰胺單體的單元。任選包含衍生自附加單體的單元，所述附加單體選自下列單體(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、封端的(甲基)丙烯酸異氰?；榛ァ⒈０?、偏二氯乙辟、(曱基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸硫酸烷基酯、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯、苯乙烯和乙烯基甲苯。上述共聚物可用于向主要用于建筑或建造目的的硬質(zhì)表面材料諸如磚塊、石塊、混凝土、瓷磚、玻璃、石膏以及類似材料提供拒油性、拒水性和抗污性。沒有公開適用于紙材的此類組合物。8希望通過使用含氟化合物共聚物來改善向紙材提供拒油性和拒水性的方法，所述共聚物無需使用會(huì)引起有毒殘留副產(chǎn)物難以移除問題的單體。還期望提供可用于向紙材提供拒油性和拒油脂性的共聚物，所述共聚物具有八個(gè)碳原子或更少的全氟化鏈，因此昂貴氟的使用量較低，而不會(huì)不利地影響拒斥性。本發(fā)明提供了此類共聚物、其制備方法以及處理紙材以賦予拒斥性的方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明包括賦予撓性纖維質(zhì)非織造基底拒油性和拒油脂性的方法，所述方法包括使所述基底接觸由單體按以下重量百分比共聚制得的共聚物(a)約60%至約90%的式1的單體，或其混合物Rf-Q-C0-CR-CH2式1其中Rf為具有2至約20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，或其混合物，R為H或CH3，Q為-(CnH2)x(CH2nO)y-、—(CJL)pS02NR'(CJ^0)y-、或-(CnH2)xC0NR1(CnH2n0)廠，其中所述-(CnH2n)與Rf鍵合，W為H或d-C2。烷基，每個(gè)n獨(dú)立地為1至約6，x為0至約4，p為1至約20,并且y為0至約4，前提條件是x+y為正整數(shù)；(b)約10%至約25%的式2的單體，或其混合物CH2=C(R)COZ(CH2)q(CHR)rNR2R3式2其中R為H或CH"9112和113各自獨(dú)立地為d-CJ克基、羥基乙基或千基，或者V和W與氮原子一起形成嗎啉、吡咯烷或哌啶環(huán)，Z為-0-或-NR4-，其中114為H或C廣C4烷基，r為0至4，并且q為1至4，前提條件是與W和W鍵合的氮被約0%至100%鹽化、季銨化，或以氧化胺形式存在；和(c)約1%至約15%的式3的單體，或其混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中R為H或CH3，R5為C0(CHJ5、CO-0-(CH2)2、C6H4CHR、或C0NRR6，R、C6H4OCH2、(CH2)d、或C(dd為1至約10，并且e為0或1,前提條件是當(dāng)式l為F(CF2CF2)mC2H4S02N(CH3)C2H4OC(0)C(R)=CH2時(shí)，其中m為約1至約10，則式3的最小含量按重量計(jì)為約4%。本發(fā)明還包括用上述方法處理的基底。本發(fā)明還包括共聚物，所述共聚物包含按以下重量百分比共聚的單體(a)約60%至約90%的式1A的單體，或其混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中Rf為具有2至約20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，R為H或CH"Q為一("lUpS02NRi(CJU))y-，其中所述-(CnlU與Rf鍵合，R'為H或d-"烷基，并且每個(gè)n獨(dú)立地為1至約6,p為l至約20,并且y為G至約4，(b)約10%至約25%的式2的單體，或其混合物CH尸C(R)COZ(CH2)q(CHR)rNR2R3式2其中R為H或CH3，W和J^各自獨(dú)立地為C「C4烷基、幾基乙基或千基，或者W和W與氮原子一起形成嗎啉、吡咯烷或哌啶環(huán)，Z為-O-或-NR4-,其中114為H或C「C4烷基，r為0至4,q為1至4,并且前提條件是與W和^鍵合的氮的約0%至100%被鹽化、季銨化，或以氧化胺形式存在；和(c)約1%至約15%的式3的單體，或其混合物CH產(chǎn)CR(R5)e-COOH式3其中R為H或CH"R5為CO(CH2)s、CO-0-(CH2)2、C6H4CHR、或C0NRR6,R6為C6仏OCH2、(CH2)d、或C(CH3)2CH2，d為1至約10，并且e為0或1,前提條件是當(dāng)式l為F(CF2CF2)mC2H4S02N(CH3)C2H4OC(0)C(R)=CH2時(shí)，其中m為約1至約10，則式3的最小含量按重量計(jì)為約4%。本發(fā)明還包括經(jīng)改進(jìn)的式1、式2和式3(均如上定義)聚合反應(yīng)方法，其中改進(jìn)包括在聚合反應(yīng)溫度達(dá)到后加入式3以避免形成凝膠。發(fā)明詳述本文中商標(biāo)以大寫體標(biāo)示。術(shù)語(曱基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯分別表示甲基丙烯酸和/或丙烯酸，和甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯，并且術(shù)語(甲基)丙烯酰胺表示曱基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺。..本發(fā)明包括向撓性纖維質(zhì)非織造基底提供拒油性的方法，所述方法包括使所述基底接觸由單體按以下重量百分比共聚制得的共聚物(a)約60%至約90%的式1的單體，或其混合物R廣Q-C0-CR=CH2式1其中Rf為具有2至約20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，或其混合物，R為H或CH3,Q為-(CnH2n)x(CH2nO)y—、-(CJUpS02NR1(。2。0)「、或—(Cj2JxC0NR'(CJU0)y—，其中所述—(Cnlk)與Rf4定合，W為H或d-C2。烷基，每個(gè)n獨(dú)立地為1至約6，x為0至約4，p為1至約20，并且y為0至約4，前提條件是x+y為正整數(shù)；(b)約10%至約25%的式2的單體，或其混合物CH尸C(R)C0Z(CH2)q(CHR)rNR2R3式2其中R為H或CH"W和113各自獨(dú)立地為C「"烷基、鞋基乙基或千基，或者V和W與氮原子一起形成嗎啉、吡咯烷或哌啶環(huán)，Z為-0-或-NR4-其中114為H或d-C,烷基，r為0至4,并且q為1至4，前提條件是與W和R3鍵合的氮的約0%至100%被鹽化、季銨化，或以氧化胺形式存在；和(c)約1%至約15%的式3的單體，或其混合物CH2-CR(R5)e-C00H式3其中R為H或CH3，R5為CO(CH2)s、CO-0-(CH2)2、C6H4CHR、或C0證6，R6為CJW)CH2、(CH2)d、或C(CH3)2CH2，d為1至約10，并且e為0或1，前提條件是當(dāng)式l為F(CF2CF2)mC2H4S02N(CH3)C2H4OC(0)C(R)=CH2時(shí),13m為約1至約10，則式3的最小含量按重量計(jì)為約4%。所得共聚物具有如下面結(jié)構(gòu)A所示的重復(fù)單元。具有結(jié)構(gòu)A的兩性(曱基)丙烯酸酯共聚物包含一個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元，所述重復(fù)單元衍生自三類單體中的一類。類別1重復(fù)單元衍生自上述式1單體，諸如(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯，類別2重復(fù)單元衍生自上述式2單體，諸如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯或二烷基氨基烷基(曱基)丙烯酰胺，并且類別3重復(fù)單元衍生自上述式3單體，諸如(曱基)丙烯酸。示于下列結(jié)構(gòu)中的重復(fù)單元可以任何順序出現(xiàn)，并且為下述比例。結(jié)構(gòu)A為CH廠CRCH，一CR式IB式2結(jié)構(gòu)ACH廠CR—I5)e=0H式3其中Rf為具有約2至約20個(gè)，優(yōu)選約4至約8個(gè)，并且更優(yōu)選約4至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，Q為-(CJUx(CJU))y-、-(CJUpS0廁H0)y-、或-O丄C0NRH0)「，其中所述-(CJU與Rf鍵合，每個(gè)R獨(dú)立地為H或CH3，R'為H或C廣C2。烷基，Rcloclzlc19、14每個(gè)n獨(dú)立地為1至約6，x和y獨(dú)立地為0至約4，使得(x+y)大于0p為1至約20，Z為-0-或-NR4-r為0至4，q為1至4,b為—n+r2r3rH_nr2r3o，x-為一價(jià)陰離子，諸如鏈烷酸根r"co(t(其中r"為d至約c5)、磷酸二氫根H2P04-、硼酸根HBO-、d至Cs羥基或多羥基羧酸根或羥基或多羥基聚羧酸根(包括乙醇酸根和檸檬酸二氫根)、草酸根hooccoo-、氯離子或硫酸氫根HS(V，并且X—優(yōu)選為乙酸根、氯離子、或硫酸氫根(CH3C00—、Cl一或HS0r)，RZ和f各自獨(dú)立地為C「"烷基、幾基乙基或千基，或者W和W與氮原子一起形成嗎啉、吡咯烷或哌啶環(huán)，114為H或d-C4烷基，或R2、W和W與氮原子一起形成哌啶環(huán)，R5為CO(CH2)"C0-0-(CH2)2、C孔CHR、或CONRR6，R6為CJi線、(CH2)d、或C(CH3)zCH2，d為1至約10,并且e為0或1?？商娲悇e3的其它單體實(shí)例包括CH產(chǎn)CH-C00HCH2=C(CH3)-C00HCH產(chǎn)CH-CO-N(CH3)-CH廣CH廠COOH，CH尸CH-CO-(CH2)5-C00H，CH產(chǎn)CH-C0-NH-pC晶-0-CH廣C00H，CH尸CH-CO-NH-C(CH3)2-CH2-C00H，CH2=CH-CO-0-(CH2)2-C00H，CH2-ch-co-nh-CH2-C00H，CH2=CH-C0-NH-(CH2)5-C00H,CH2=C(CH3)-C0-NH-(CH2)1Q-C00H,15CH2=C(CH3)-C0-NH-CH2-C00H，CH2=C(CH3)-CO-O-(CH2)2-C00H,CH2=C(CH3)-mC6H4-CH(CH3)-C00H，和CH2=CH-pC6H4-CH2-COOH。式1單體構(gòu)成結(jié)構(gòu)A共聚物中的類別1重復(fù)單元。式2單體在如下論述的鹽化或氧化步驟后構(gòu)成結(jié)構(gòu)A共聚物中的類別2重復(fù)單元。式3單體構(gòu)成結(jié)構(gòu)A共聚物中的類別3重復(fù)單元。結(jié)構(gòu)A中的Rf優(yōu)選為主要包含2至8個(gè)碳原子的全氟烷基。更具體地講，式1中的Rf為具有4至約6個(gè)碳原子的直鏈全氟烷基。式1單體的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案為具有下式的(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯F(CF2CF2)mC2H4OC(0)-C(R)=CH2其中m為2至約10，或它們的混合物，并且優(yōu)選主要為2或3或它們的混合物，并且R為H或甲基。在部分Q中，(CJ^)基團(tuán)和(CnlU))基團(tuán)是直鏈或支鏈的，并且優(yōu)選是直鏈的。就W而言，d-C2。烷基是直鏈或支鏈的。式2單體優(yōu)選為曱基丙烯酸二乙氨基乙酯和/或曱基丙烯酸二甲氨基乙酯，并且式3單體為(甲基)丙烯酸或丙烯酸。式l單體(類別l單體)相對于共聚物總重量的含量比例為至少"％。其含量按重量計(jì)優(yōu)選為約72%至約82°/。。式2單體(類別2單體前體)含量按所述共聚物重量計(jì)為約10%至約25%。其含量按重量計(jì)優(yōu)選為約15%至約19%。式3單體(類別3單體)含量按所述共聚物重量計(jì)為約1%至約15°/。。其含量按重量計(jì)優(yōu)選為約2.5%至約9%。式l、2和3單體加起來總計(jì)100%。在最終共聚物中，單體重量之和加起來為100%共聚物重量。含水分散體。在一個(gè)實(shí)施方案中，在共聚反應(yīng)后，共聚物任選被部分或完全鹽化或季銨化，以獲得結(jié)構(gòu)A共聚物。在含水體系中，使用酸以將式2共聚單體轉(zhuǎn)變成具有式2A結(jié)構(gòu)的共聚基團(tuán)，來實(shí)現(xiàn)鹽化<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>式2A在鹽化步驟后，丙烯酸二乙氨基乙酯和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的約0%至約100%被鹽化或季銨化。鹽化度或季銨化度優(yōu)選為約50%至100%。共聚物中的游離胺基然后可與成鹽試劑諸如乙酸反應(yīng)，致使部分或所有胺部分轉(zhuǎn)變成對應(yīng)的乙酸鹽。成鹽/季銨化基團(tuán)可以是乙酸根、卣離子、硫酸根或其它已知的成鹽/季銨化基團(tuán)。在本發(fā)明中使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的將共聚物中的胺基鹽化或季銨化的常規(guī)技術(shù)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在共聚反應(yīng)后，共聚物任選被部分或完全氧化成結(jié)構(gòu)A共聚物。在含水體系中，使用例如過氧化氫以將式2共聚單體轉(zhuǎn)變成具有式2B結(jié)構(gòu)的共聚基團(tuán)，來實(shí)現(xiàn)胺氧化反應(yīng)在氧化步驟后，丙烯酸二乙氨基乙酯和/或曱基丙烯酸二曱氨基乙酯被氧化約0%至約100%。氧化度優(yōu)選為約50%至100%。在本發(fā)明中使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于將共聚物中的胺基氧化的常規(guī)技術(shù)。作為另外一種選擇，所述共聚物可包含式2A和式2B的混合物。當(dāng)存在此類混合物時(shí)，可以任何順序或同時(shí)實(shí)施鹽化和氧化。優(yōu)選同時(shí)實(shí)施這些反應(yīng)。用于本發(fā)明方法中的結(jié)構(gòu)A兩性共聚物任選還包含以得自類別1、2和3的總單體為基礎(chǔ)按重量計(jì)0%至約15%，優(yōu)選0%至約10%的一種或多種單體，所述單體為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、(曱基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸羥基亞烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的實(shí)例為(曱基)丙烯酸C16-C18-烷基酯；(甲基)丙烯酸羥基亞烷基酯的實(shí)例為得自Polyscience(Niles,IL)的7EO-(甲基)丙烯酸酯式2B17[CH2CH(CH3)C(0)0(CH2CH20)jH，其中j(由7E0示出)的平均值為7]。如果共聚物用于食品包裝應(yīng)用中，則不使用毒性單體諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯。本發(fā)明還包括經(jīng)改進(jìn)的用于制備由a)式1單體、b)式2單體和c)式3單體的混合物制得的兩性含氟化合物共聚物的方法，其中(a)式1為Rf-Q-C0-CR=CH2式1其中Rf為具有2至約20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，或其混合物，R為H或CH"Q為—(CnH2n)x(CH2nO)y—、—(CnHjpS02NR!(CnH2nO)y-、或-(C艮)xCONR'(CJU))y-,其中所述-(CJU與Rf鍵合,W為H或C廣C2。烷基，每個(gè)n獨(dú)立地為1至約6，x為0至約4，p為1至約20，并且y為0至約4，前提條件是x+y為正整數(shù)；(b)約10%至約25%的式2的單體，或其混合物CH2=C(R)COZ(CH2)q(CHR)rNR2R3式2其中R為H或CH"W和^各自獨(dú)立地為C廣G烷基、羥基乙基或千基，或者112和113與氮原子一起形成嗎啉、吡咯烷或哌啶環(huán)，Z為-0-或-NR4-其中18R"為H或d-CJ克基，r為0至4，并且q為1至4，前提條件是與V和RM建合的氮的約0%至100%被鹽化、季銨化，或以氧化胺形式存在；和(c)約1%至約15%的式3的單體，或其混合物CH產(chǎn)CR(R5)e-C00H式3其中R為H或CH3,R5為CO(CH2)s、C0-0-(CH2)2、C6H4CHR、或C0NRR6，R6為CJ40CH2、(CH2)d、或C(CH3)線，d為1至約10，并且e為0或1,其中改進(jìn)包括通過延遲直至所述混合物溫度達(dá)到約6(TC至約75。C后才向所述混合物中加入式3，來避免形成凝膠。在某些聚合反應(yīng)期間必須小心以避免形成凝膠。為有效施用到基底上，需要不含凝膠顆粒的分散體。例如當(dāng)Rf基團(tuán)較長(一種或多種包含8個(gè)或更多個(gè)碳原子的同系物)或使用包含較高濃度異丙醇的聚合反應(yīng)溶劑混合物時(shí)，可能形成凝膠。在此情況下，本發(fā)明的經(jīng)過改進(jìn)的聚合反應(yīng)方法是優(yōu)選的，其中通過延遲加入式3單體直至氮?dú)獯祾叩姆磻?yīng)物料達(dá)到下文指定的聚合反應(yīng)溫度，來避免形成凝膠。在本發(fā)明經(jīng)改進(jìn)的聚合反應(yīng)方法中，將式3單體注入熱反應(yīng)物料中，而不破壞惰性氣氛?？稍诔跏紩r(shí)加入任選的附加單體，或者如果式3單體延遲加入，任選的附加單體可隨后與式3單體一起注入。在環(huán)境溫度(約28°C)下攪拌反應(yīng)混合物，并且用惰性氣體諸如氮?dú)獯祾呒s1小時(shí)，以完全排除空氣。然后將反應(yīng)物料加熱至約60。C至約80°C。此范圍稱為"聚合反應(yīng)溫度，，。優(yōu)選的聚合反應(yīng)溫度與引發(fā)劑的反應(yīng)性相關(guān)。聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選為約62。C至約8(TC,更優(yōu)選約64。C至約78°C，并且更優(yōu)選約66。C至約72°C。當(dāng)延遲加入式3單體時(shí)，一旦達(dá)到聚合反應(yīng)溫度就立刻將其與任何任選單體一起注入到反應(yīng)混合物中，或者作為另外一補(bǔ)選擇，在反應(yīng)混合物已在聚合反應(yīng)溫度下保持約1至約10小時(shí)后，將其與任何任選單體一起注入到反應(yīng)混合物中。保持聚合反應(yīng)溫度，直至聚合反應(yīng)完成，通常為約7至約19小時(shí)。采用氣相色譜(GC)分析來確定反應(yīng)完成的時(shí)間。期望所有未反應(yīng)殘留單體含量按單體總重量計(jì)小于約0,6%，優(yōu)選小于約0.2%,并且更優(yōu)選小于約0.1%。式1的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯通常是最少的反應(yīng)單體。由于它是所存在的最昂貴單體，并且最難以從分散體中除去，因此優(yōu)選將此單體的未反應(yīng)量最小化。聚合反應(yīng)時(shí)間過短導(dǎo)致未反應(yīng)單體過多。聚合反應(yīng)時(shí)間過長會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物料變得過于粘稠，從而難以分散。在本發(fā)明的經(jīng)過改進(jìn)的聚合反應(yīng)方法中，向反應(yīng)器中加入式1和式2單體、作為催化劑的適當(dāng)自由基源諸如偶氮-雙-異丁腈(以商品名VAZ064得自E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE);和任選的適當(dāng)鏈終止劑諸如正十二硫醇。任選加入適當(dāng)?shù)膲A金屬鹽諸如氯化鈉。使用聚合反應(yīng)溶劑或溶劑混合物。適當(dāng)?shù)娜軇┦欠悬c(diǎn)低于13(TC的醇和酮。尤其優(yōu)選異丙醇和曱基異丁酮的共混物，這是因?yàn)檫@兩種溶劑與水形成共沸物，在IO(TC以下沸騰，有利于將它們從最終含水分散體中移除。優(yōu)選包含約20%至約80%甲基異丁酮的異丙醇/甲基異丁酮共混物，更優(yōu)選包含約50%至約70%曱基異丁酮的異丙醇/曱基異丁酮共混物。在聚合物主鏈上引入(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的一種可供選擇的方法是在聚合反應(yīng)期間不加入或僅加入一部分(甲基)丙烯酸酯單體，在聚合物分散于乙酸水溶液后，在6(TC至1G(TC，優(yōu)選85。C至97。C溫度下加熱所述聚合物。在熱處理期間，聚合物主鏈上的式l、2和/或其它任選單體可在酯鍵處部分水解，以在聚合物主鏈上形成(曱基)丙烯酸結(jié)構(gòu)?？晒┻x擇的方法的缺點(diǎn)在于產(chǎn)生雜質(zhì)，諸如由式2產(chǎn)生N，N-二烷基乙氨基乙醇，以及由式l產(chǎn)生2-全氟烷基乙醇。本發(fā)明還包括共聚物組合物，所述組合物是具有特定基團(tuán)Q的結(jié)構(gòu)A共聚物的子集。本發(fā)明共聚物包含按以下重量百分比共聚的單體(a)約60%至約90%的至少一種式1A單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中Rf為具有2至約20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，R為H或CH3，Q為—(CnH2n)pS02NR'(Cj2。0)y-,其中所述—(CnH2n)與Rf鍵合，W為H或C「C2。烷基，并且每個(gè)n獨(dú)立地為1至約6,p為1至約20，并且y為O至約4,(b)約10%至約25%的式2的單體，或其混合物CH2=C(R)COZ(CH2)q(CHR)rNR2R3式2其中R為H或CH3,1(2和^各自獨(dú)立地為d-C,烷基、羥基乙基或千基，或者V和W與氮原子一起形成嗎啉、吡咯烷或哌啶環(huán)，Z為-0-或-NR4-，其中R'為H或C廣C4烷基，r為0至4,q為1至4，并且前提條件是與W和^鍵合的氮的約0%至100%被鹽化、季銨化，或以氧化胺形式存在；和(c)約1%至約15%的式3的單體或CH尸CR(R5)e-C00H式3其中R為H或CH"R5為CO(CH2)s、CO-0-(CH2)2、C6H4CHR、或CONRR6，r為C晶0CH2、(CH2)d、或C(CH3)線,d為1至約10,并且e為0或1,前提條件是當(dāng)式l為F(CF2CF2)mC2H4S02N(CH3)C2H4OC(0)C(R)-CH2時(shí)，其中m為約1至約10，則式3的最小含量按重量計(jì)為約4%。式1A單體的優(yōu)選實(shí)施方案為Rf—C2H4S02N(R1)C2H4OC(0)CR=CHRf為C6F13、C4F9,或它們的混合物，并且W為H或CH"并且R為H或CH3。具體的適宜式1A氟化丙烯酸酯單體包括下列這些-.1)具有下列結(jié)構(gòu)的丙烯酸2-[曱基[(3,3，4,4,5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)磺?；鵠氨基]乙酯CH2=CH-COO-C2H4-N(CH3)-SO廠C晶-C6F13;2)丙烯酸2-[甲基[(3，3，4，4，5，5,6，6，6-九氟己基)磺?；鵠氨基]乙酯；3)甲基丙烯酸2-[曱基[(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)磺?；鵠氨基]乙酯；和224)曱基丙烯酸2-[[(3,3，4,4,5，5,6,6，7,7，8,8，8-十三氟辛基)磺?；鵠氨基]乙酯。按照Lina等人在美國專利公開5,439,998中所公開的，來制備這些單體。當(dāng)式1和1A單體中僅存在短Rf基團(tuán)(不超過8個(gè)碳原子)時(shí)，通常不會(huì)發(fā)生凝膠形成。同樣，使用包含按重量計(jì)小于30%異丙醇的異丙醇/曱基異丁酮溶劑混合物，通常不會(huì)發(fā)生凝膠形成。在上述不擔(dān)心凝膠形成的情況下，可使用更常規(guī)的共聚反應(yīng)方法，其中將式3單體與式1和式2單體同時(shí)加入，而不會(huì)形成凝膠。領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它方法，所述共聚物包含式1A中所述的氟化單體，其中Q為-(aH丄S02NR'(CJU))y-。例如，可在配備攪拌裝置和回.流冷凝器的反應(yīng)器中，實(shí)施共聚物的制備，所述共聚物包含式1A中所述的氟化單體，其中Q為-(CJUpS。2NRH0)「。向所述反應(yīng)器中加入所有需要的單體、有機(jī)溶劑或其混合物、以及任選的鏈轉(zhuǎn)移劑諸如硫醇。適宜有機(jī)溶劑的實(shí)例包括醇，諸如2-曱基丙-2-醇、異丙醇、2-曱氧基丙-2-醇；酮，諸如丙酮、甲基異丁酮和甲基乙基酮；和吡咯烷酮，諸如N-曱基-2-吡咯烷酮，或它們的混合物。鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例包括巰基乙醇、巰基乙酸、十八硫醇、叔-十二硫醇等。在環(huán)境溫度(約25°C)下攪拌反應(yīng)混合物，并且用惰性氣體諸如氮?dú)獯祾呒s1小時(shí)，以完全排除空氣。在40。C至IOO'C范圍內(nèi)加熱反應(yīng)物料。將作為自由基源的引發(fā)劑加入到任選含溶劑的反應(yīng)混合物中。自由基引發(fā)劑的實(shí)例包括偶氮化合物，諸如偶氮雙異丁腈和偶氮-2-氰基戊酸；氫過氧化物，諸如氫過氧化異丙基苯、叔丁基過氧化氫和叔戊基過氧化氫；二烷基過氧化物，諸如二叔丁基過氧化物和過氧化二異丙苯；過氧化酯，諸如過苯甲酸叔丁酯和雙過氧化叔丁基鄰苯二甲酸酯；和二?；^氧化物，諸如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰。加熱反應(yīng)物料，并且保持在約4(TC至IO(TC,更優(yōu)選約55。C至85°C，并且使其在惰性條件下反應(yīng)一段時(shí)間以獲得至少95%的聚合物收率。經(jīng)由氣相色譜法，通過測定殘留單體的量來確定聚合物收率。保持聚合反應(yīng)溫度，直至聚合反應(yīng)完成，通常為約6至約20小時(shí)。為了降低殘留單體的含量，可在此期間任選加入附加引發(fā)劑。使反應(yīng)物料冷卻至最低約45°C,并且在攪拌下逐滴加入乙酸與水的混合物。如果過度冷卻，則它變粘稠并且難以分散。將乙酸溶液加入到反應(yīng)器中，或者將反應(yīng)器內(nèi)容物倒入到乙酸溶液中。使用高于使共聚物中所有胺基質(zhì)子化所需化學(xué)計(jì)量25%至100%的過量乙酸。避免乙酸較大過量，以最大程度地減少氣味。任選通過蒸餾或真空蒸餾來移除溶劑。通過用水稀釋，或通過在使用前蒸去過多的水，將分散體的固體百分比調(diào)至(標(biāo)準(zhǔn)化)約18%至約32%固體。無論采用何種聚合反應(yīng)方法，當(dāng)共聚反應(yīng)完成時(shí)，用于制備共聚物分散體或用于制備鹽化、季銨化或氧化胺形式分散體的后續(xù)步驟相同。在聚合反應(yīng)后，使反應(yīng)物料冷卻至最低約45°C，并且在攪拌下浸沒到乙酸和水的混合物中。如果過度冷卻，則它變粘稠并且難以分散。優(yōu)選在聚合反應(yīng)溫度下，或在浸沒前僅冷卻至約60°C,浸沒所述反應(yīng)物料。將乙酸溶液加入到反應(yīng)器中，或者將反應(yīng)器內(nèi)容物倒入到乙酸溶液中。使用高于使共聚物中所有胺基質(zhì)子化所需化學(xué)計(jì)量25%至100%的過量乙酸。應(yīng)避免乙酸較大過量，以最大程度地減少氣味。攪拌下浸沒到乙酸溶液中，獲得兩性(甲基)丙烯酸酯共聚物的均勻分散體。雖然在存在水不溶性溶劑時(shí)需要移除溶劑，但是就水溶性溶劑而言這是任選的。因此，任選通過蒸餾或真空蒸餾(就優(yōu)選的異丙醇/曱基異丁酮混合物而言，在約8(TC至約IO(TC下)移除聚合反應(yīng)溶劑，以獲得包含約18%至約30%固體的兩性(曱基)丙烯酸酯共聚物含水分散體。如果需要，通過用水稀釋，或通過在使用前蒸去過多的水，將分散體的固體百分比調(diào)至(標(biāo)準(zhǔn)化)約18%至約30%固體。為有效施用于基底,需要不含凝膠顆粒、可流動(dòng)、穩(wěn)定、并且易于將溶劑從其中移除的分散體。視覺檢測凝膠顆粒。25'C下含水分散體的粘度通常小于約1.0Pa，s(1000cp)。更高的粘度使得溶劑更難以移除和分散。穩(wěn)定性要求優(yōu)選為在45。C下儲(chǔ)存3周不出現(xiàn)相分離的。通過攪拌可校正輕微的分離，但是不優(yōu)選。24使如上所述的共聚物分散體接觸基底表面以提供拒油性。適宜的基底包括撓性纖維質(zhì)非織造基底。此類基底的實(shí)例包括纖維素質(zhì)紙材和紙制品，和由聚合物和共聚物纖維制成的類似撓性紙的非織造制品，無機(jī)材料諸如纖維形式的玻璃，以及天然纖維材料。經(jīng)由任何適當(dāng)?shù)姆椒ǎ股鲜龉簿畚锏南♂尫稚Ⅲw接觸基底表面。此類施用技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的并且包括但不限于通過刷子、軋輥、噴霧器、浸漬、浸入等來施用。根據(jù)基底孔隙率，共聚物分散體的施用量在約IO至約200g/m2范圍內(nèi)。向基底外部將本發(fā)明所用的分散體施用到所制基底的一個(gè)表面上或優(yōu)選兩個(gè)表面上。就紙材而言，優(yōu)選施用按所述紙材重量計(jì)為0.05%至O.28%的量的氟。作為另外一種選擇，將本發(fā)明所用分散體以內(nèi)部的方式施用于基底本體內(nèi)，即施用于紙漿中，氟的量按干紙漿的重量計(jì)優(yōu)選為0.15%至0.4%。優(yōu)選外部施用，并且施用于基底兩面上優(yōu)于單面施用。尤其優(yōu)選使用紙施膠壓榨或填料方法，其中咬送輥確保乳液兩面滲透到紙材基底中。適宜的紙可具有任何重量，但是優(yōu)選未用蠟或其它表面處理劑處理過的紙，所述白過的。許多可商購獲得的紙適用于本文，例如得自SAPPIFinePaperNorthAmerica(Westbrook,ME)的牛皮纟氏。在室溫至約150°C，優(yōu)選約8(TC之間干燥基底表面。任選在此之后進(jìn)行熱處理，根據(jù)基底的特性，所述熱處理范圍可最高為200°C。由此處理的基底表現(xiàn)出良好的疏油性。在環(huán)境溫度下，以約2%共聚物分散體(含有約18%至約30%固體)的水混合物(約98%)形式(所有比例均按重量計(jì))將所述分散體施用到基底上。為使本發(fā)明所用共聚物良好地粘附在它們所施用的基底上，有時(shí)可有利地使所述共聚物與某些能夠促進(jìn)它們與所述基底交聯(lián)的添加劑、聚合物、熱濃縮產(chǎn)品以及催化劑組合。此類添加劑的實(shí)例包括尿素甲醛或三聚氰胺甲醛縮合物或預(yù)縮合物、環(huán)氧化物衍生物諸如甘油二縮水甘油醚(diglycidylglycerol)、多胺-環(huán)氧氯丙烷樹脂、乙二醛及其衍生物、聚乙烯醇和陽離子聚乙烯醇、以及淀粉。優(yōu)選淀粉和聚(乙烯醇)。適宜的淀粉是玉米淀4分，i者如4尋自PenfordProductsCo.(CedarRapids,IA)的PENFORDGUM280。適宜的聚(乙烯醇)得自E.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington,DE)。本文中將適宜的添加劑稱為粘附促進(jìn)劑。當(dāng)使用淀粉或聚(乙烯醇)時(shí)，制備溶液或稀釋分散體，其包含約4重量份的聚(乙烯醇)或淀粉和約94重量份的水。將所述混合物在約殳(TC至IO(TC下加熱約45分鐘，以溶解聚(乙烯醇)或淀粉，冷卻至約7(TC,并且加入2重量份的共聚物分散體(含有18%至20%的固體)。然后使用保持在約7(TC以防止聚(乙烯醇)或淀粉發(fā)生任何膠凝的分散體，實(shí)施向所述基底的施用。使本發(fā)明方法所用共聚物與一種或多種非離子和/或陽離子表面活性劑組合是有利的，以改善基底的潤濕。此類表面活性劑的重量相對于共聚物的總重量可從0%變化至約10%。可將所述表面活性劑在共聚反應(yīng)期間加入到有機(jī)溶液中，或在稀釋期間，加入到蒸去溶劑后獲得的含水組合物中，或在將所述共聚物施用到所述基底上時(shí)加入。本發(fā)明還包括經(jīng)處理以提供拒油性的基底。所述基底是撓性纖維質(zhì)非織造基底。適宜的撓性纖維質(zhì)非織造基底包括纖維素質(zhì)紙材和紙制品，和由聚合物和共聚物纖維制成的類似撓性紙的非織造制品，無機(jī)材料諸如纖維形式的玻璃，以及天然纖維材料。優(yōu)選的基底是紙材和紙漿。使用本發(fā)明方法處理的基底表現(xiàn)出優(yōu)異的疏油性。本發(fā)明方法和基底可用于其中需要拒油性的應(yīng)用中。具體地講，所述基底可用于食品包裝中。本發(fā)明經(jīng)處理的基底尤其可用作包裝，因?yàn)楫?dāng)彎曲或折疊時(shí)，干燥的共聚物由于共聚物與基底間極好的粘結(jié)和交聯(lián)作用而不會(huì)斷裂或破裂。這對于食品包裝是有利的，因?yàn)檫@可避免共聚物向食品中的任何遷移，并且防止任何油或油脂滲漏出包裝。尤其受關(guān)注的是旨在用于包裝油膩食品諸如油膩寵物食品的紙材應(yīng)用。結(jié)構(gòu)A兩性(甲基)丙烯酸酯共聚物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，所述共聚物包含比現(xiàn)有技術(shù)中對應(yīng)共聚物更低摩爾比例的氟，因此改善了施用到基底上的保護(hù)性涂層的氟效率。"氟效率"是指當(dāng)施用到基底上時(shí)，使用最少量含氟化合物獲得所需表面功效諸如拒斥性或耐污性的能力，或者是指使用相同含量的氟獲得更好的性能。具有高氟效率的聚合物可使用比對照聚合物更低量的氟而產(chǎn)生相同或更高水平的表面功效。才才泮+禾口測i式方法以下材料和測試方法可用于本文實(shí)施例中。1)自由基源偶氮-雙-異丁腈和2，2，-偶氮雙(2-甲基丁腈)以及4,4，-偶氮雙(4-氰基戊酸)可分別以商品名VAZO64、VAZO67和VAZO68得自E.I.duPontdeNemoursandCompany,Inc.(Wilmington,DE)2)曱基丙烯酸二曱氨基乙酯得自Arkema，Pierre-Benite,France。3)丙烯酸2-[曱基[(3,3,4,4，5，5，6，6，7，7,8，8，8-十三氟辛基)磺?；鵠氨基]乙酯(按重量計(jì)76%)得自E.I.duPontdeNemoursandCompany,Inc.(Wilmington,DE),本文中稱為單體X。4)二丙二醇一曱基醚和1-甲氧基-2_丙醇分別以商品名D0WAN0LDPM和D0WAN0LPM得自DowChemicalCompany(Midland,MI)。5)混合的丙烯酸全氟烷基乙酯，得自E.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington,DE)，如下表l所示。6)具體的丙烯酸全氟烷基乙酯，作為丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(式1A中m為3)和丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯(式1A中m為4)得自O(shè)akwoodProductsInc.(WestColumbia,SC)。7)具體的甲基丙烯酸全氟烷基乙酯，作為曱基丙烯酸3，3,4，4,5,5,6,6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯得自Sigma-AldrichCo.(Milwaukee，WI)。表l-同系物組成(曱基)丙烯酸全氟烷基乙酯重量百分比(％)混合的丙蜂酸全氟烷基乙酯F(CF2CF2)C2H40C(0)-C(R)=CH2(式IB)(式IB中，R-H并且m=約2至約10)m=30.1_5m=446-65m=523_2927<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>*ND=未檢出。測試方法l-滲油性(拒油性)此測試類似于Kantamneni在美國專利6,566,470中描述的"Felix"測試。這是嚴(yán)格控制性測試，在干熱或濕熱條件下進(jìn)行。使用約20.3x27.9cm(8x11英寸)的堅(jiān)實(shí)金屬基座來支撐10.2x10.2cm(4x4英寸)的紙，在所述紙上印刻10x10網(wǎng)格，提供邊長1.02cm(0,4英寸)的100個(gè)正方形。將切割成正方形的10.2x10.2cm(4x4英寸)處理過的漂白牛皮紙(就條件A而言為62g/m2,而就條件B而言為81g/m2)放在網(wǎng)格上。將開口金屬圓柱形環(huán)(就條件A而言高約2.5cm(1英寸)，就條件B而言高約7.6cm(3英寸)，直徑均為8.9cm(3.5英寸))放在測試紙上，并且就條件A而言將40g(就條件B而言為125g)油M^食品均勻裝入環(huán)中。所用油月氛食品為4尋自Bd.duJubile71-Bte4-1080(Brussells，Belgium)的RoyalCaninJunior狗糧。就條件A而言將lkg能被放入到環(huán)內(nèi)的短圓柱形砝碼(就條件B而言為3Kg砝碼)放在被包裹食品的表面上。然后將組合件在選定溫度和濕度的烘箱中保存72h。所用條件為60。C和0%相對濕度(條件A)，以及70。C和65。/。相對濕度(條件B)。將測試組合件從烘箱中取出，使其冷卻，并且拆開以回收網(wǎng)格紙片。通過視覺檢查并且通過計(jì)算顯示出滲過測試紙的油或脂肪印記的正方形網(wǎng)格數(shù)，將測試結(jié)果量化。結(jié)果表示為占正方形網(wǎng)格總數(shù)(100)的百分比。得分0%表明極好的拒油性，并且值越高表明拒油性越來越差。測試方法2-吸水性或"可勃法測試"(CobbTest)采用"可勃法測試，，(ISO535(1991)，匸得自InternationalOrganizationforStandardization,1ch.delaVoie-Creuse,Ca&epostale56，CH-1211Geneva20，Switzerland)，來測定紙和紙板的吸7仏性。在100cm2紙即將與水接觸15s和60s之前和之后立即將紙稱重，然后吸干。質(zhì)量增加結(jié)果以克/平方米(g/m2)為單位表示。值越低表明吸水性越低。測試方法3-油脂遷移性或"寵物食品測試"將具有20%脂肪含量的寵物食品(約200g，RoyalCaninAM32寵物食品，得自Bd.DuJubili,71-Bte-4-1080，Brussels,Belgium)》丈置到紙上的框架內(nèi)(100cm2)。然后施加3.5kg適于放入到框架內(nèi)的砝碼。將樣本轉(zhuǎn)移到氣候箱中，并且在70。C和65%相對濕度下在其中儲(chǔ)存3天。分別以污面百分比(百分比越低表明油脂遷移性越低)和0至5的得分(其中5表明無不透明度損失，即無油脂遷移到紙中)，測量沾污性和"不透明度損失，，。測試方法4-拒油脂性或"油酸測試"使用油酸(脂肪酸)測定紙和紙板的拒油脂性。將以不同濃度混合的油酸與花生油的組合施加到紙上，將所述紙?jiān)?(TC下儲(chǔ)存30分鐘。30分鐘后，觀察測試樣品的底面，以評(píng)定油酸任何透紙遷移以及由此產(chǎn)生的任何可29<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>向配備冷凝器和攪拌器的1L燒瓶中，加入氯化鈉(0.12g)、異丙醇(54g)、甲基異丁基酮(78g)、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(24.84g)、界合的丙烯酸全氟烷基乙酯(表1所述)(115.2g)(全氟烷基中含4至約20個(gè)石灰，符合式1A,R=H并且m=2-10)、正十二石危醇(0.24g)、甲基丙烯酸(3g)和丙烯酸(3g)。將VAZO64(1.16g)的曱基異丁酮(14g)溶液加入到燒瓶中。在28。C下攪拌反應(yīng)物料，并且用氮?dú)獯祾遧h。然后將溫度升至65匸，再攪拌16h。直至反應(yīng)結(jié)束，燒瓶中未觀察到凝膠物質(zhì)。反應(yīng)16h后，將反應(yīng)物料冷卻至63°C。將乙酸(14.4g)和水(600g)的混合物倒入到燒瓶中，將所述聚合物轉(zhuǎn)變成均勻的分散體。在分散階段期間，將乙酸/水混合物在攪拌下維持在約55°C。然后蒸餾移除異丙醇和甲基異丁酮。最終分散體包含18.95%的固體。將分散體以測試方法1中列出的量施加到未漂白的牛皮紙上，并且測定所述紙的拒油性。根據(jù)測試方法1，在條件a和B下食品測試的測試結(jié)果均為0%，示于表2中。實(shí)施例2向配備冷凝器和攪拌器的1L燒瓶中，加入氯化鈉(0.12g)、異丙醇(54g)、曱基異丁基酮(78g)、曱基丙烯酸二乙氨基乙酯(24.Mg)、混合丙烯酸全氟烷基乙酯(表l所述)(115.2g,如實(shí)施例1中所用)以及正十二硫醇(0.24g)、甲基丙烯酸(3g)、丙烯酸(3g)。將VAZ064(L16g)的甲基異丁酮(14g)溶液加入到燒瓶中。在28。C下攪拌反應(yīng)物料，并且用氮?dú)獯祾遧h。然后將溫度升至73°C,再攪拌16h。直至反應(yīng)結(jié)束，燒瓶中未觀察到凝膠物質(zhì)。反應(yīng)16h后，將反應(yīng)物料冷卻至63°C。將乙酸(14.4g)和水(600g)的混合物倒入到燒瓶中，將所述聚合物轉(zhuǎn)變成均勻的分散體。在分散階段期間，將乙酸/水混合物在攪拌下維持在約55°C。然后蒸餾移除異丙醇/甲基異丁酮。最終分散體包含18.51%的固體。將分散體以測試方法l中列出的量施加到未漂白的牛皮紙上，并且測定所述紙的拒油性。根據(jù)測試方法1，在條件A和B下的食品測試的測試結(jié)果均為0%,示于表2中。此實(shí)施例表明，較高的聚合反應(yīng)溫度適于獲得良好的拒油性。實(shí)施例3向配備冷凝器和攪拌器的1L燒瓶中，加入氯化鈉(0.15g)、異丙醇(124g)、甲基異丁酮(41g)、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(27g)、曱基丙烯酸縮水甘油酯(2.16g)、混合丙烯酸全氟烷基乙酯(表1所述)(144g,如實(shí)施例1中所用)以及正十二硫醇(0.3g)。將VAZ064(1.32g)的異丙醇溶液(17.5g)滴加到燒瓶中。在28。C下攪拌反應(yīng)物料，并且用氮?dú)獯祾遧h。然后將溫度升至6S。C，再攪拌16h。反應(yīng)物料一達(dá)到6S。C，就向燒瓶中注入甲基丙烯酸縮水甘油酯(2.16g)、甲基丙烯酸(3.1&)、丙烯酸(2.4g)和異丙醇(316mL),然后在此溫度下保持4h。燒并瓦中未觀察到凝膠物質(zhì)。在反應(yīng)16h后，將反應(yīng)物料冷卻至65°C,然后分散到包含乙酸(14.4g)和水(750g)的混合物中。燒瓶配備有攪拌器，在分散步驟期間將攪拌保持在約150rpm。然后蒸餾移除異丙醇。最終分散體包含17.95%的固體。將分散體以測試方法1中列出的量施加到未漂白的牛皮紙上，并且測定所述紙的拒油性。根據(jù)測試方法l，在條件A和B下食品測試的測試結(jié)果均為0%,示于表2中。此實(shí)施例表明，使用異丙醇和曱基異丁酮混合溶劑，同時(shí)在聚合反應(yīng)步驟期間稍后注入某些單體，可制得具有良好拒油性妙產(chǎn)物。同樣，在聚合反應(yīng)期間避免了凝膠的形成。實(shí)施例4向配備冷凝器和攪拌器的1L燒瓶中，加入氯化鈉(0.12g)、異丙醇(Mg)、曱基異丁酮(7化)、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(24.84g)、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(在上式1A中，R=H并且m大多等于3，115.2g)、正十二硫醇(0.24g)、甲基丙烯酸(4.8g)和丙烯酸(4.8g)。將VAZ064(1.16g)的曱基異丁酮(14g)溶液加入到燒瓶中，在28。C下攪拌反應(yīng)物料，并且用氮?dú)獯祾遧h。然后將溫度升至65。C，再才覺拌16h。直至反應(yīng)結(jié)束，燒瓶中未觀察到凝膠物質(zhì)。反應(yīng)16h后，將反應(yīng)物料冷卻至63°C。將乙酸(14.4g)和水(600g)的混合物倒入到燒瓶中，將所述聚合物轉(zhuǎn)變成均勻的分散體。在分散階段期間，將乙酸/水混合物在攪拌下維持在約55°C。然后蒸餾移除異丙醇/甲基異丁酮。最終分散體包含20.39%的固體。將分散體以測試方法l中列出的量施加到未漂白的牛皮紙上，并且測試所述紙的拒油性。根據(jù)測試方法1，在條件A和B下食品測試的測試結(jié)果均為0%,示于表2中。實(shí)施例5向配備冷凝器和攪拌器的1L燒瓶中，加入氯化鈉(0.12g)、異丙醇(52.33g)、曱基異丁酮(75.58g)、曱基丙烯酸二乙氨基乙酯(24.07g)、丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯(在上式1A中，R=H并且m大多等于4,111.60g)、正十二硫醇(0.23g)、曱基丙烯酸(4.65g)和丙烯酸(4.65g)。將VAZ064(1.12g)的甲基異丁酮(13.5g)溶液加入到燒瓶中。在28。C下攪拌反應(yīng)物料，并且用氮?dú)獯祾遧h。然后將溫度升至65°C，再攪拌16h。直至反應(yīng)結(jié)束，燒瓶中未觀察到凝膠物質(zhì)。反應(yīng)16h后，將反應(yīng)物料冷卻至63°C。將乙酸(13.95g)和水(581.4g)的混合物倒入到燒〗阮中，將所述聚合物轉(zhuǎn)變成均勻的分散體。在分散階段期間，將乙酸/水混合物在攪拌下維持在約55°C。然后蒸餾移除異丙醇/甲基異丁酮。最終分散體包含18.43%的固體。將分散體以測試方法l中列出的量施加到未漂白的牛皮紙上，并且測試所述紙的拒油性。根據(jù)測試方法1，在條件A和B下食品測試的測試結(jié)果均為0%，示于表2中。實(shí)施例6向配備冷凝器和攪拌器的1L燒瓶中，加入氯化鈉(0.12g)、異丙醇(54g)、甲基異丁酮(78g)、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(24.84g)、曱i32丙烯酸3，3，4,4，5，5，6，6，7,7，8,8,8-十三氟辛酯(在上式1A中,R=曱基并且m大多等于3，103.7g)、正十二硫醇(0.24g)、甲基丙烯酸(3.lg)和丙烯酸(3.lg)。將VAZ064(1.16g)的曱基異丁酮(14g)溶液加入到燒瓶中。在28。C下攪拌反應(yīng)物料，并且用氮?dú)獯祾遧h。然后將溫度升至65"C，再攪拌16h。直至反應(yīng)結(jié)束，燒瓶中未觀察到凝膠物質(zhì)。反應(yīng)16h后，將反應(yīng)物料冷卻至63°C。將乙酸(14.4g)和水(600g)的混合物倒入到燒瓶中，將所述聚合物轉(zhuǎn)變成均勻的分散體。在分散階段期間，將乙酸/水混合物在攪拌下維持在約55°C。然后蒸餾移除異丙醇/甲基異丁酮。最終分散體包含20.86%的固體。將分散體以測試方法l中列出的量施加到未漂白的牛皮紙上，并且測定所述紙的拒油性。根據(jù)測試方法1,在條件A和B下食品測試的測試結(jié)果均為0%,示于表2中。實(shí)施例7向配備冷凝器和攪拌器的1L燒瓶中，加入氯化鈉(0.12g)、異丙醇(54g)、甲基異丁酮(78g)、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(24.84g)、甲基丙烯酸3,3，4，4，5，5，6，6，7,7，8,8,8-十三氟辛酯(如實(shí)施例6中所用，115.2g)(全氟烷基中主要包含6個(gè)碳，如實(shí)施例6所述制得)和正十二硫醇(O.24g)、甲基丙烯酸(3.lg)、丙烯酸(3.lg)和曱基丙烯酸縮水甘油酯(2g)。將VAZ067(1.16g)的甲基異丁酮(14g)溶液加入到燒并瓦中。在28。C下攪拌反應(yīng)物料，并且用氮?dú)獯祾遧h。然后將溫度升至68°C,.、再攪拌16h。直至反應(yīng)結(jié)束，燒瓶中未觀察到凝膠物質(zhì)。反應(yīng)16h后，將反應(yīng)物料冷卻至63°C。將乙酸(14.4g)和水(600g)的混合物倒入到燒瓶中，將所述聚合物轉(zhuǎn)變成均勻的分散體。在分散階段期間，將乙酸/水混合物在攪拌下維持在約55°C。然后蒸餾移除異丙醇/曱基異丁酮。最終分散體包含20.91%的固體。將分散體以測試方法1中列出的量施加到未漂白的牛皮紙上，并且測定所述紙的拒油性。根據(jù)測試方法l',在條件A和B下食品測試的測試結(jié)果均為0%，示于表2中。比較實(shí)施例A向配備冷凝器和攪拌器的1L燒瓶中，加入曱基異丁酮(109.lg)、曱基丙烯酸二乙氨基乙酯(24.95g)、混合的丙烯酸全氟烷基乙酯(表1所述)(133g,如實(shí)施例1中所用)(在全氟烷基中包含4至約18個(gè)碳)和33甲基丙烯酸縮水甘油酯(4g)。將VAZ067U.25g)的甲基異丁酮(14g)溶液滴加到燒瓶中。在28。C下攪拌反應(yīng)物料，并且用氮?dú)獯祾遧h。然后將溫度升至68。C，再攪拌16h。直至反應(yīng)結(jié)束，燒瓶中未觀察到凝膠物質(zhì)。反應(yīng)16h后，將反應(yīng)物料冷卻至65°C。將乙酸(118g)和水(310g)的混合物倒入到燒瓶中，將所述聚合物轉(zhuǎn)變成均勻的分散體。在分散階段期間，將乙酸/水混合物在攪拌下維持在約65°C。然后蒸餾移除甲基異丁酮。最終分散體包含25%的固體。將分散體以測試方法1中列出的量施加到未漂白的牛皮紙上，并且測定所述紙的拒油性。根據(jù)測試方法l，在條件A下食品測試的測試結(jié)果為70%，而在條件B下食品測試的測試結(jié)果為40%,于表2中。此實(shí)施例表明，沒有用組分(c)甲基丙烯酸和/或丙烯酸制得的產(chǎn)物表現(xiàn)不如用甲基丙烯酸和/或丙烯酸制得的產(chǎn)物。比專交實(shí)施例B向配備冷凝器和攪拌器的1L燒瓶中，加入氯化鈉(0.12g)、異丙醇(132g)、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(21.6g)、混合的丙烯酸全氟烷基乙酯(表l所述)(115.2g,如實(shí)施例1中所用)和正十二^e克醇(0.24g)。將VAZ064(1.06g)的異丙醇溶液(14g)滴加到燒瓶中。在28匸下攪拌反應(yīng)物料，并且用氮?dú)獯祾遧h。然后將溫度升至68°C,再攪拌16h。反應(yīng)物料一達(dá)到68。C就向燒瓶中注入曱基丙烯酸(2.75g)和丙烯酸(2.75g)在異丙醇(81mL)中的混合物，然后在68。C下保持9h。直至反應(yīng)結(jié)束，燒#瓦中觀察到某些凝膠物質(zhì)。反應(yīng)16h后，將反應(yīng)物料冷卻至65°C。將乙酸(7.2g)和水(600g)的混合物倒入到燒瓶中，將所述聚合物轉(zhuǎn)變成均勻的分散體。在分散階段期間，將乙酸/水混合物在攪拌下維持在約65°C。然后蒸餾移除異丙醇。最終分散體包含19.81%的固體。將分散體以測試方法1中列出的量施加到未漂白的牛皮紙上，并且測定所述紙的拒油性。根據(jù)測試方法1,在條件A和B下食品測試的測試結(jié)果均為0%，示于表2中。此實(shí)施例表明，使用異丙醇作為唯一溶劑并且無甲基丙烯酸縮水甘油酯，可制得具有良好拒油性的產(chǎn)物，但是在聚合反應(yīng)期間發(fā)生部分凝膠形成。比專交實(shí)施例C向配備冷凝器和攪拌器的1L燒瓶中，加入氯化鈉(0.12g)、甲基異丁基酮(132g)、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(21.6g)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(L73g)、混合的丙烯酸全氟烷基乙酯(表l所述)(115.2,如實(shí)施例1中所用)(全氟烷基中包含4至約18個(gè)碳)和正十二硫醇(0.24g)。將VAZ064(1.06g)的甲基異丁酮(14mL)溶液滴加到燒瓶中。在28。C下攪拌反應(yīng)物料，并且用氮?dú)獯祾遧h。然后將溫度升至68°C，再攪拌16h。反應(yīng)物料一達(dá)到68。C就向燒瓶中注入曱基丙烯酸縮水甘油酯(1.73g)、甲基丙烯酸(2.Og)、丙烯酸(l.Og)和甲基異丁酮(45mL)，然后在此溫度下保持5h。燒瓶中觀察到非常稠厚的物質(zhì)。在反應(yīng)16h后，將反應(yīng)物料冷卻至65°C，然后分散到包含乙酸(7.2g)和水(600g)的混合物中。燒瓶配備有攪拌器，在分散步驟期間將攪拌保持在約150rpm。所述物質(zhì)過于稠厚，無法提供合適的分散體。表2-拒油性實(shí)施例分散體質(zhì)量/%固體條件A**條件B**1良好/18.95°/。，0%0%2良好/18.51%0%0%3良好/17.95%0%0%4良好/20.93%0%0%5良好/18.43%0%0%6良好/20.86%0%0%7良好/20.91%0%0%比辟交實(shí)施例A良好/25.0%70%40%B聚合物中的凝膠/19.81*0%0%C凝膠過于稠厚而無法測試*一-—*溶劑移除非常困難。比較實(shí)施例B具有較差的穩(wěn)定性。**條件A和B描述于上文測試方法1中。35表2中的數(shù)據(jù)表明，使用本發(fā)明方法可獲得優(yōu)異的拒油性。在實(shí)施例4、5、6和7中，式1單體的Rf部分主要包含6至8個(gè),灰原子；從而證實(shí)，使用較少的氟可獲得良好的拒油性，并提供更大的氟效率。表2中的數(shù)據(jù)還表明，沒有用式3單體曱基丙烯酸和/或丙烯酸制得的產(chǎn)物(比較實(shí)施例A)獲得的拒油性不如用甲基丙烯酸和/或丙烯酸制得的產(chǎn)物。比較實(shí)施例B表明，雖然使用異丙醇作為唯一溶劑可制得具有良好拒油性的產(chǎn)物，但是在聚合反應(yīng)期間發(fā)生凝膠形成。比較實(shí)施例C表明，當(dāng)使用甲基丙烯酸和/或丙烯酸單體時(shí)，單獨(dú)的甲基異丁酮溶劑劣于可提供良好分散產(chǎn)物的混合異丙醇/甲基異丁酮溶劑體系。實(shí)施例8至10在配備溫度計(jì)、冷凝器和能夠進(jìn)樣并且能夠使氮?dú)膺M(jìn)入用于鼓泡的塞蓋的750mL反應(yīng)燒瓶中，進(jìn)行合成。用低溫保持器，在5。C下冷卻冷凝器。按表3中所示的量將單體X(參見上文材料)、D0WAN0LPM和DPM、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和曱基丙烯酸加入到反應(yīng)器中。使用機(jī)械攪拌器來勻化反應(yīng)物料。通過使氮?dú)庠诮橘|(zhì)中鼓泡30分鐘，使介質(zhì)脫氣。在機(jī)械攪拌和氮?dú)饬飨拢瑢⒎磻?yīng)器加熱至77°C。加入VAZO68,以引發(fā)反應(yīng)。4h后，加入額外的VAZ068，以使聚合反應(yīng)完全。直至反應(yīng)結(jié)束，燒瓶中未觀察到凝膠物質(zhì)。7h后，由GC(殘余單體)以及固體含量測定，確定轉(zhuǎn)化率。然后將溫度降至7(TC，并且停止氮?dú)饬?。?.5h期間內(nèi)，逐滴加入乙酸的水溶液。在70。C下將溫度保持lh。移除丙酮溶劑(來自單體X)，并且通過在大氣壓下蒸餾約3至4小時(shí)(同時(shí)溫度逐步升至最高97°C)移除殘留的乙酸乙烯酯。用水將所述產(chǎn)物標(biāo)定至含26。/。的固體。將最終產(chǎn)物過濾通過100微米尼龍織物。根據(jù)測試方法3和4測定實(shí)施例8和9，結(jié)果分別示于表々4和5中。根據(jù)測試方法3和4測定實(shí)施例8和10，結(jié)果分別示于表6和7中。根據(jù)測試方法3測定實(shí)施例8，結(jié)果示于表7中。實(shí)施例11采用實(shí)施例8至10中的步驟制備實(shí)施例11，不同的是使用丙烯酸2-(全氟己基)乙酯替代單體X。根據(jù)測試方法3和4測定實(shí)施例11，結(jié)果示于表6和7中。比專交實(shí)施例D、E和F36采用實(shí)施例8至10中的步驟，以表3中所列的反應(yīng)物量制備比較實(shí)施例D、E和F。根據(jù)測試方法3和4分別測定比較實(shí)施例D、E和F,結(jié)果分別列于表4和5中。實(shí)施例和比較實(shí)施例的測試在實(shí)施例8至10和比較實(shí)施例D至F的測試中，使用如下所示的兩種基底紙材作為基礎(chǔ)紙材1)紙材A為用于食品包裝和寵物食品袋表層的70g/V紙材。此紙材的可勃法測試結(jié)果為15s:80g/m2,Gurley透氣度結(jié)果為14s?？刹y試和Gurley透氣度測試(以秒為單位)測定結(jié)果為紙材制造商對旨在包裝油膩或潤濕內(nèi)容物的紙材制定的產(chǎn)業(yè)規(guī)格。2)紙材G為用于快餐食物(油炸馬鈴薯諸如"炸土豆條"或"炸薯?xiàng)l")、食品包裝和寵物食品袋的72g/i^紙材。此紙材的可勃法測試結(jié)果為15s:70g/m2,Gurley透氣度測試結(jié)果為24s。使用如下所示的施膠壓榨和濕部處理兩種施用方法將測試實(shí)施例施用到紙材上1)施膠壓榨所用的施膠壓榨得自WernerMathis(Concord,NC)。在整個(gè)濕吸收測量期間，控制使用6(TC下的施膠壓榨浴，以將共聚物沉積在紙材上。烘干條4牛為用LorentzenWettre快速火共干才幾(LorentzenWettre,Kista，Sweden)在125。C下烘干75s。2)濕部處理將本發(fā)明的共聚物加入到紙漿懸浮液中，然后將其倒入到紙頁成形器中，并且干燥。Tembec紙漿(長纖維和短纖維的混合物50%/50%)由TembecCompany(Montreal,Canada)提供(短纖維來自Saint-Gaudens(France)，而長纖維來自Tarascon(France))。將360g干燥紙漿打漿至25'SR。用硫酸將紙漿的pH調(diào)至6.5。使用濃度為10g/L的纖維懸浮液。將本發(fā)明共聚物樣本(20g/L溶液)加入到紙漿懸浮液中。將此時(shí)視為起始時(shí)間。15秒后開啟紙頁成形器。以65g/m"的速率使用Rapid-K6then紙頁成形器(ThwingAlbertInstrumentCompany,WestBerlin,NJ)。如果需要，助留劑為P0LYMINSK(得自BASF(Charlotte,NC)的聚酰胺-聚乙烯37亞胺)。30s后，將溶液倒入到紙頁成形器中。使紙頁在9(TC下干燥6分鐘。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>*表3中所用的縮寫°/wt為重量百分比Comp表示比較實(shí)施例。單體X描述于材料中(上文)。DMAEMA為曱基丙烯酸二甲M乙酉旨。MAA為曱基丙烯酸AC6為丙烯酸2-(全氟己基)乙酯<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>采用施用于紙材G的施膠壓榨，獲得表4中的數(shù)據(jù)。表4表明，在防止油脂從食品遷移到紙材方面，實(shí)施例8和9優(yōu)于比車交實(shí)施例D、E和F。表5-拒油脂性(測試方法4)<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>采用施用于紙材A的施膠壓榨，獲得表5中的數(shù)據(jù)。表5表明，F(xiàn)(CF2CF2)mC2H4S02N(CH3)C2H4OC(0)C(R)=CH2的每個(gè)實(shí)施例均包含按重量計(jì)5%甲基丙烯酸(式3單體)的實(shí)施例8、9和10表現(xiàn)優(yōu)于包含按重量計(jì)0%或2%曱基丙烯酸的比較實(shí)施例D、E和F。在此測試過程中，實(shí)施例11性能與比專交實(shí)施例D、E和F相當(dāng)。表6-油脂遷移性(測試方法3)<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>采用施膠壓榨，將實(shí)施例施用到紙材G上，獲得表6中的數(shù)據(jù)。表6表明，實(shí)施例8、10和11證實(shí)了抗油脂遷移性。'表7-油脂遷移性(測試方法3)<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>油脂遷移3/445采用濕部處理施用實(shí)施例，獲得表7中的數(shù)據(jù)。此數(shù)據(jù)證實(shí)，濕部處理施用本發(fā)明共聚物，可有效地提供油脂遷移性。權(quán)利要求1.一種向撓性纖維質(zhì)非織造基底或向硬質(zhì)表面基底賦予表面效果的方法，所述方法包括使所述基底接觸由單體按以下重量百分比共聚制得的共聚物(a)約60％至約90％的式1的單體，或其混合物Rf-Q-CO-CR＝CH2式1其中Rf為具有2至約20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，或其混合物，R為H或CH3，Q為-(CnH2n)x(CnH2nO)y-、-(CnH2n)pSO2NR1(CnH2nO)y-、或-(CnH2n)xCONR1(CnH2nO)y-，其中所述-(CnH2n)與Rf鍵合，R1為H或C1-C20烷基，每個(gè)n獨(dú)立地為1至約6，x為0至約4，p為1至約20，并且y為0至約4，前提條件是x+y為正整數(shù)；(b)約10％至約25％的式2的單體，或其混合物CH2＝C(R)COZ(CH2)q(CHR)rNR2R3式2其中R為H或CH3，R2和R3各自獨(dú)立地為C1-C4烷基、羥基乙基或芐基，或者R2和R3與所述氮原子一起形成嗎啉、吡咯烷或哌啶環(huán)，Z為-O-或-NR4-其中R4為H或C1-C4烷基，r為0至4，并且q為1至4，前提條件是與R2和R3鍵合的所述氮的約0％至100％被鹽化、季銨化，或以氧化胺形式存在；和(c)約1％至約15％的式3的單體，或其混合物CH2＝CR(R5)e-COOH式3其中R為H或CH3，R5為CO(CH2)5、CO-O-(CH2)2、C6H4CHR、或CONRR6，R6為C6H4OCH2、(CH2)d、或C(CH3)2CH2，d為1至約10，并且e為0或1，前提條件是當(dāng)式1為F(CF2CF2)mC2H4SO2N(CH3)C2H4OC(O)C(R)＝CH2時(shí)，其中m為約1至約10，則式3的最小含量按重量計(jì)為約4％。2.權(quán)利要求1的方法，其中式1為F(CF2CF2)mC2H4OC(0)C(R)=CH2或F(CF2CF2)mC2H4S02N(CH3)C2H4OC(0)C(R)=CH2其中m為2至約3,或其混合，并且R為H或CH3。3.權(quán)利要求1的方法，其中式2為(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯或(甲基丙烯酸)二曱氨基乙酯，并且其中式3為丙烯酸或曱基丙烯酸。4.權(quán)利要求l的方法，其中所述共聚物還包含至少一種下列所述單體(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(曱基)丙烯酸羥基亞烷基酯或乙酸乙烯酯。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述共聚物A)以按所述基底的重量百分比計(jì)約0.05%至約0.35%的氟的量接觸所述基底表面，或B)通過向所述基底內(nèi)加入按所述基底的重量計(jì)約0.2%至約0.45%的氟的量來接觸。6.用權(quán)利要求1的方法處理過的基底，所述基底為纖維素質(zhì)紙材、紙制品、撓性非織造材料、纖維形式的無機(jī)材料、或天然纖維材料。7.制備兩性含氟化合物共聚物的改進(jìn)方法，所述兩性含氟化合物共聚物由a)式1單體、b)式2單體和c)式3單體的混合物制得，其中(a)式1為Rf-Q-C0-CR=CH2式1其中Rf為具有2至約20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，R為H或CH"Q為—(CnH2n)x(CnH20)y-、-(CnH^pSO^R^CJ^Oh-,或-(Cj2上C0NR、CJU))y-,其中所述-(CJU與Rf鍵合，W為H或"-C2。烷基，每個(gè)n獨(dú)立地為l至約6，x為0至約4，p為l至約20,y為0至約4,前提條件是x+y為正整數(shù)；(b)式2為CH產(chǎn)C(R)COZ(CH2)q(CHR)rNR2R3式2其中R為H或CH3，112和113各自獨(dú)立地為d-Q烷基、羥基乙基或節(jié)基，或者W和R3與所述氮原子一起形成嗎啉、吡咯烷或哌咬環(huán)，Z為-0-或-NR4-其中W為H或C,-C4烷基，r為0至4，并且q為1至4,前提條件是與W和R3鍵合的所述氮的約0%至100%被鹽化、季銨化，或以氧化胺形式存在；和(c)式3為CH2=CR(R5)e-C00H式3其中R為H或CH3,R5為CO(CH2)s、C0-0-(CH2)2、C6H4CHR、或C0NRR6，116為(:6仏0012、(CH2)d、或C(CH3)2CH2，d為1至約10,并且e為0或1,其中所述改進(jìn)包括通過延遲直至所述混合物溫度達(dá)到約60°C至約75。C后才向所述混合物中加入式3,來避免形成凝膠。8.權(quán)利要求7的方法，其中將式3與任選單體一起加入，其中所述任選單體為至少一種下列所述單體(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基亞烷基酯、或乙酸乙烯酯。9.共聚物，所述共聚物包含按以下重量百分比共聚的單體(a)約60%至約90%的式1A的單體，或其混合物Rf-Q-C0-CR=CH2式1A其中Rf為具有2至約20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，R為H或CH3，Q為-(CnH2n)pSO^R1(CnH2nO)y-，其中所述—(CnH2n)與Rf4走合，R!為H或d-C2。烷基，并且每個(gè)n獨(dú)立;l也為1至約6，p為l至約20,并且y為0至約4，(b)約10%至約25%的式2的單體，或其混合物CH2=C(R)COZ(CH2)q(CHR)rNR2R3式2其中R為H或CH3，112和113各自獨(dú)立地為d-G烷基、羥基乙基或節(jié)基，或者W和R3與所述氮原子一起形成嗎啉、吡咯烷或哌啶環(huán)，Z為-0-或-NR4-,其中W為H或C廣"烷基，r為0至4，q為1至4,并且前提條件是與112和113鍵合的所述氮的約0%至100%被鹽化、季銨化，或以氧化胺形式存在；和(c)約1%至約15%的式3的單體，或其混合物CH尸CR(R5)e-COOH式3其中R為H或CH3，R5為CO(CH2)5、C0-0-(CH2)2、C晶CHR、或CONRR6，116為、(CH2)d、或C(CH3)氛d為1至約10，并且e為0或1,前提條件是當(dāng)式l為F(CF2CF2)mC2H4S02N(CH3)C2H40C(0)C(R)=CH2時(shí)，其中m為約1至約10,則式3的最小含量按重量計(jì)為約4%。10.權(quán)利要求9的共聚物，其中所述組合物還包含至少一種下列所述單體(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酉旨、(甲基)丙烯酸羥基亞烷基酯、或乙酸乙烯酯。全文摘要本發(fā)明公開了一種向撓性纖維質(zhì)非織造基底賦予拒油性的方法，所述方法包括使所述基底接觸由單體按以下重量百分比聚合制得的組合物(a)約60％至約90％的式1的單體，或其混合物R_f-Q-CO-CR＝CH₂(式1)，其中R_f為具有2至約20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基；R為H或CH₃；Q為-(C_nH_2n)_pSO₂NR¹(C_nH_2nO)_y-，其中所述-(C_nH_2n)與R_f鍵合；并且R¹為H或C₁-C₂₀烷基；(b)約10％至約25％的式2的單體，或其混合物CH₂＝C(R)COZ(CH₂)q(CHR)_rNR²R³(式2)，其中R²和R³各自獨(dú)立地為C₁-C₄烷基、羥基乙基或芐基，或者R²和R³與所述氮原子一起形成嗎啉、吡咯烷或哌啶環(huán)；并且Z為-O-或-NR⁴-，其中R⁴為H或C₁-C₄烷基；和(c)約1％至約15％的式3的單體，或其混合物CH₂＝CR(R⁵)_e-COOH(式3)，其中R⁵為CO(CH₂)₅、CO-O-(CH₂)₂、C₆H₄CHR、或CONRR⁶；并且R⁶為C₆H₄OCH₂、(CH₂)_d或C(CH₃)₂CH₂。文檔編號(hào)C08L33/16GK101687956SQ200880023960公開日2010年3月31日申請日期2008年6月23日優(yōu)先權(quán)日2007年7月10日發(fā)明者H·黃,L·霍伊策,M·J·-J·帕邦,R·塞韋拉克申請人:納幕爾杜邦公司