專利名稱：：連續(xù)的聚合方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于制備基于乙烯基酯、乙烯以及任選地其他共聚單體的聚合物的方法，該聚合物為其含水聚合物分散體或在水中可再分散的聚合物粉末的形式，該方法是通過自由基引發(fā)的連續(xù)乳液聚合并任選干燥在此獲得的聚合物分散體而實施的，其特征在于，在級聯(lián)中實施所述乳液聚合，該級聯(lián)包括a)至少一個設置在上游的熱交換器，及b)至少兩個串聯(lián)的攪拌罐耐壓反應器，從而使離開熱交換器時的轉(zhuǎn)化率為總的聚合轉(zhuǎn)化率的至少10%。通過根據(jù)本發(fā)明的排列方式同樣避免了在純凈的攪拌罐級聯(lián)中連續(xù)實施過程中的波動問題，如通過在使用外部熱交換器時持續(xù)的循環(huán)泵送而產(chǎn)生的高剪切負荷。待聚合的物料混合物流過設置在上游的熱交換器直至所需的反應轉(zhuǎn)化率，隨后進入攪拌罐級聯(lián)內(nèi)。然后這在傳統(tǒng)意義上繼續(xù)運行。與在純凈的攪拌罐級聯(lián)中的已知的連續(xù)聚合相比，根據(jù)本發(fā)明的設備結構特別具有以分散體[kg]/(時間[h]X反應體積[l])測得的明顯提高的比設備效率。所用的熱交換器可以包括所有已知的技術，例如板式熱交換器、管式熱交換器、管束熱交換器、螺旋熱交換器、靜態(tài)混合器熱交換器。優(yōu)選為管式熱交換器或管束熱交換器。適合的耐壓反應器(攪拌罐，Druckreaktoren)和無壓反應器(Drucklosreaktoren)是相應尺寸的鋼制反應器，裝配有常用的攪拌裝置、加熱和冷卻系統(tǒng)、測量和調(diào)節(jié)裝置、以及用于導入和導出原料或產(chǎn)物的管道。該聚合過程在包括至少一個熱交換器和至少兩個串聯(lián)的耐壓反應器(攪拌罐)的級聯(lián)中進行，隨后在至少一個無壓反應器內(nèi)繼續(xù)進行。在一個或多個熱交換器下游的優(yōu)選的設備結構由兩個串聯(lián)的耐壓反應器和一個或兩個下游無壓反應器組成。若使用多個無壓反應器，則它們可以交替地(并聯(lián))或者串聯(lián)地運行?？梢允褂镁哂卸嘤趦蓚€耐壓反應器的更高級聯(lián)，但是由于與此相關聯(lián)的嚴重增加的設備復雜性而并不總是值得期待的。實施該過程的方式是，在整個設備鏈(熱交換器和耐壓反應器)中進入的物質(zhì)流之和等于排出的物質(zhì)流之和。在更多無壓反應器的情況下，優(yōu)選并聯(lián)地運行，并交替地使用。調(diào)節(jié)設備鏈中的壓力，使得從第一至最后的串聯(lián)的裝置形成遞減的壓力梯度，這確保耐壓反應器級聯(lián)內(nèi)的物質(zhì)流。利用壓力調(diào)節(jié)閥或者利用泵以將物料流送入上游耐壓反應器內(nèi)的速率可以實施從最后的耐壓反應器進入下游無壓反應器內(nèi)的物質(zhì)傳輸。在聚合開始之前，用在共聚物組成、保護膠體的種類和量以及粒徑和固體含量方面符合聚合的最終產(chǎn)物的聚合物分散體填充耐壓反應器至容積的50至80%。這可以如下方式實施，在耐壓反應器內(nèi)利用分批聚合制備該分散體，或者用單獨制備的分散體填充該耐壓反應器。隨后送入熱交換器和耐壓反應器的乙烯的量，使得在優(yōu)選30至80巴的壓力pl下于熱交換器和第一耐壓反應器內(nèi)以及在優(yōu)選10至40巴的壓力p2下于最后的耐壓反應器內(nèi)進行聚合，其條件是pl>P2。調(diào)節(jié)乙烯壓力，使得從第一至最后的串聯(lián)裝置形成遞減的壓力梯度。兩個串聯(lián)的裝置之間的壓力差優(yōu)選為2至40巴。因此，裝置之間的壓力差用作連續(xù)聚合期間物質(zhì)流的驅(qū)動力。6在熱交換器上游可以將聚合批次的原料完全或部分地在上游混合單元如預乳液反應器內(nèi)加以混合，隨后送入熱交換器以及任選耐壓反應器?？梢詫误w全部按計量加入熱交換器，或者分配至熱交換器和耐壓反應器。基于總重量，優(yōu)選將50至100重量％，尤其是大于70重量％的乙烯基酯單體以及任選地其他共聚單體按計量加入熱交換器，其余部分按計量加入下游的耐壓反應器內(nèi)。優(yōu)選在熱交換器內(nèi)預裝入至少50重量％的乙烯。保護膠體部分既可以完全預裝入至熱交換器上游，即上游混合單元內(nèi)，也可以將一部分按計量加入第一耐壓反應器內(nèi)，而將其余部分按計量加入另一個耐壓反應器內(nèi)。優(yōu)選在熱交換器上游或熱交換器內(nèi)送入至少70重量％的保護膠體，特別優(yōu)選完全地將保護膠體部分送至熱交換器上游或熱交換器內(nèi)。利用由氧化組份和還原組份組成的氧化還原系統(tǒng)引發(fā)聚合過程，其中優(yōu)選完全地將還原組份送入熱交換器上游，并將氧化組份送至熱交換器上游及所有的耐壓反應器內(nèi)。通過按計量添加弓I發(fā)劑而控制單體轉(zhuǎn)化率?？梢苑謩e地(空間上及時間上)按計量加入，或者可以將待加入的組份全部或部分地以預乳化的方式按計量加入。按計量添加引發(fā)劑，從而確保連續(xù)聚合，并使排出熱交換器時的聚合轉(zhuǎn)化率>10%，優(yōu)選>15%，更優(yōu)選>20%。使殘余的單體混合物在下游的攪拌罐級聯(lián)內(nèi)進行聚合至所期望的轉(zhuǎn)化率。均基于單體的總重量，優(yōu)選在第一耐壓反應器內(nèi)進行聚合直至殘余單體含量為10至20重量％，而在最后的耐壓反應器內(nèi)進行聚合直至殘余單體含量《5重熱交換器內(nèi)的物料混合物的停留時間tw與下游級聯(lián)中單獨的反應器內(nèi)的停留時間^具有相似的量級，相應地選擇熱交換器的尺寸，從而達到所需的轉(zhuǎn)化速率。停留時間"優(yōu)選為0.8tK與0.4^之間，特別優(yōu)選為0.4tK與0.2t^之間。優(yōu)選僅在反應器序列開始處添加還原組份，這導致更小的引發(fā)劑總需求量及更佳的分散體薄膜機械性能。優(yōu)選在整體上調(diào)節(jié)原料的添加速率，從而使耐壓反應器級聯(lián)內(nèi)的平均停留時間為每個單獨的反應器總計60至180分鐘。在耐壓反應器內(nèi)聚合結束之后，通常通過由氧化還原催化劑引發(fā)的后期聚合，在無壓反應器內(nèi)采用已知方法進行后期聚合以去除殘余的單體。因此，在無壓反應器內(nèi)添加兩種引發(fā)劑組份至最終配制所需的程度。揮發(fā)性殘留單體還可利用蒸餾作用加以去除，優(yōu)選在減壓下，并任選使諸如空氣、氮氣或水蒸汽的惰性夾帶氣體流經(jīng)或流過。合適的乙烯基酯是具有1至18個碳原子的羧酸的乙烯基酯。優(yōu)選的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1_甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯以及具有9至11個碳原子的a-分支單羧酸的乙烯基酯，如Ve0Va9K或VeoVal()K(Hexion公司的商品名)。特別優(yōu)選為乙酸乙烯酯?；趩误w的總重量，所述乙烯基酯通常以30至90重量％的量共聚合?；趩误w的總重量，乙烯通常以1至40重量％的量共聚合。合適的其他共聚單體選自以下組中丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、鹵乙烯如氯乙烯、烯烴如丙烯。合適的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是具有1至15個碳原子的非分支或分支型醇的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片基酯。優(yōu)選為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。基于單體的總重量，這些共聚單體任選以1至40重量％的量共聚合。基于單體混合物的總重量，任選還可共聚合0.05至10重量％的其他單體(輔助單體)。輔助單體的實例是烯鍵式不飽和單羧酸及二羧酸，優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸及馬來酸；烯鍵式不飽和羧酰胺及腈，優(yōu)選為丙烯酰胺及丙烯腈；富馬酸及馬來酸的單酯及二酯，如二乙酯及二異丙酯；馬來酸酐；烯鍵式不飽和磺酸及其鹽，優(yōu)選為乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2_甲基丙磺酸。其他的實例是預交聯(lián)共聚單體，如多重烯鍵式不飽和共聚單體，如己二酸二乙烯酯、馬來酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯；或后交聯(lián)共聚單體，如丙烯酰胺基羥基乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羥基乙酸甲酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-羥甲基氨基甲酸烯丙酯；N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺及N-羥甲基氨基甲酸烯丙酯的烷基醚，如異丁氧基醚或酯。環(huán)氧基官能的共聚單體也是合適的，如甲基丙烯酸縮水甘油酯及丙烯酸縮水甘油酯。其他的實例是硅官能的共聚單體，如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷及甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷及乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中例如可含有甲氧基、乙氧基及乙氧基丙二醇醚基作為烷氧基。還述及具有羥基或CO基的單體，如甲基丙烯酸羥烷基酯及丙烯酸羥烷基酯，如丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸羥丁基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯或甲基丙烯酸羥丁基酯，以及諸如雙丙酮丙烯酰胺及丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯或甲基丙烯酸乙?；阴Ｑ趸阴サ幕衔铩?yōu)選為乙酸乙烯酯與1至40重量％乙烯的共聚單體混合物；乙酸乙烯酯與1至40重量％乙烯及1至50重量％—種或更多種選自以下組中的其他共聚單體的共聚單體混合物羧酸基中具有1至18個碳原子的乙烯基酯，如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、具有9至11個碳原子的a-分支型羧酸的乙烯基酯，如VeoVa9、VeoVa10及VeoVall;乙酸乙烯酯與1至40重量％乙烯及優(yōu)選1至60重量％具有1至15個碳原子的非分支或分支型醇的丙烯酸酯，尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的混合物；及30至75重量％乙酸乙烯酯、1至30重量％月桂酸乙烯酯或具有9至11個碳原子的a-分支型羧酸的乙烯基酯、以及1至30重量％具有1至15個碳原子的非分支或分支型醇的丙烯酸酯，尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的混合物，其還含有1至40重量％的乙烯；以及乙酸乙烯酯、1至40重量％乙烯及1至60重量％氯乙烯的混合物；其中該混合物還可包含所述量的所述輔助單體，且重量百分比之和均為100重量％。選擇單體和/或選擇共聚單體的重量份，通常使得玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg為-50°C至+501:，優(yōu)選為_201:至+30°C。該聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg可利用差示掃描量熱法(DSC)由已知的方式測得。Tg也可利用Fox方程預先進行近似計算。依照FoxT.G.，Bull.Am.PhysicsSoc.丄，3，page123(1956):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中Xn代表單體n的以重量％/100計的質(zhì)量分數(shù)，而Tgn代表單體n的均聚物以開爾文計的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度。均聚物的Tg值記載于"聚合物手冊(PolymerHandbook)",第二版，J.Wiley&Sons,NewYork(1975)。根據(jù)乳液聚合法實施聚合，其中聚合作用的溫度通常為4(TC至IO(TC，優(yōu)選為6(TC至9(TC。利用乳液聚合常用的氧化還原引發(fā)劑組合引發(fā)聚合作用。合適的氧化引發(fā)劑的實例是過氧二硫酸的鈉鹽、鉀鹽及銨鹽，過氧化氫、過氧化叔丁基、氫過氧化叔丁基、過氧二磷酸鉀、過氧新戊酸叔丁酯、氫過氧化異丙苯、單氫過氧化異丙基苯及偶氮二異丁腈。優(yōu)選為過氧二硫酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽以及過氧化氫?；趩误w的總重量，所述引發(fā)劑的使用量通常為0.01至2.0重量％。合適的還原劑是堿金屬及銨的亞硫酸鹽及亞硫酸氫鹽，如亞硫酸鈉，次硫酸衍生物，如甲醛化次硫酸鋅或堿金屬甲醛化次硫酸鹽，如羥基甲烷亞磺酸鈉(Brilggolit)，及(異)抗壞血酸?；趩误w的總重量，還原劑的量優(yōu)選為0.015至3重量％。在聚合作用期間，可使用調(diào)節(jié)物質(zhì)以控制分子量。若使用調(diào)節(jié)劑，則以待聚合的單體為基準，調(diào)節(jié)劑的使用量通常為0.01至5.0重量％，并單獨地按計量加入或者與反應組份預混合后再按計量加入。這些物質(zhì)的實例是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硫醇基丙酸、硫醇基丙酸甲酯、異丙醇及乙醛。優(yōu)選不使用調(diào)節(jié)物質(zhì)。優(yōu)選在存在保護膠體的情況下進行聚合。合適的保護膠體是部分水解的聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯醇縮醛；水溶性形式的多糖，如淀粉(直鏈淀粉及支鏈淀粉)，纖維素及其羧甲基衍生物、甲基衍生物、羥乙基衍生物及羥丙基衍生物；蛋白質(zhì)，如酪蛋白或酪蛋白酸鹽、大豆蛋白、明膠；木質(zhì)素磺酸鹽；合成聚合物，如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與羧基官能的共聚單體單元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸鹽、萘甲醛磺酸鹽、苯乙烯馬來酸共聚物及乙烯基醚馬來酸共聚物；陽離子聚合物，如聚DADMAC。優(yōu)選的保護膠體是部分水解或完全水解的聚乙烯醇，更優(yōu)選為水解度為80至95摩爾％且在濃度為4X的水溶液中的H6ppler粘度為l至30毫帕斯卡秒(H6ppler法，在2(TC下，根據(jù)DIN53015)的部分水解的聚乙烯醇，特別優(yōu)選為水解度為80至95摩爾％且在濃度為4X的水溶液中的H6ppler粘度為i至30毫帕斯卡*秒的部分水解的經(jīng)疏水改性的聚乙烯醇。其實例是乙酸乙烯酯與疏水性共聚單體的部分水解的共聚物，該疏水性共聚單體例如是乙酸異丙烯酯、新戊酸乙烯酯、乙基己酸乙烯酯、具有5或9至11個碳原子的飽和a-分支單羧酸的乙烯基酯、馬來酸二烷基酯及富馬酸二烷基酯，如馬來酸二異丙酯及富馬酸二異丙酯，氯乙烯、乙烯基烷基醚，如乙烯基丁基醚，烯烴，如乙烯及癸烯。基于部分水解的聚乙烯醇的總重量，該疏水性單元的含量優(yōu)選為0.1至10重量％。還可使用所述聚乙烯醇的混合物。其他特別優(yōu)選的聚乙烯醇是部分水解的經(jīng)疏水化的聚乙烯醇，其是通過類似聚合物的反應獲得的，例如乙烯醇單元與Q至c;醛如丁醛的縮醛化反應?；诓糠炙獾木垡宜嵋蚁サ目傊亓?，疏水性單元的含量優(yōu)選為O.1至10重量％。水解度為80至95摩爾％，優(yōu)選為85至94摩爾X，而H6ppler粘度(DIN53015，H6ppler法，濃度為4%的水溶液)為1至30毫帕斯卡秒，優(yōu)選為2至25毫帕斯卡秒。最優(yōu)選的是水解度為85至94摩爾％且在濃度為4%的水溶液中的H6ppler粘度為3至15毫帕斯卡*秒(H6ppler法，在2(TC下，DIN53015)的聚乙烯醇。所述保護膠體是利用本領域技術人員所熟知的方法制成的。9基于單體的總重量，在該聚合反應期間聚乙烯醇的總添加量通常為1至20重在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在不添加乳化劑的情況下進行聚合。在例外的情況下，基于單體的量使用任選1至10重量％的乳化劑是有利的。合適的乳化劑是陰離子型、陽離子型及非離子型乳化劑，例如陰離子表面活性劑，如鏈長度為8至18個碳原子的烷基硫酸鹽、疏水性基團中具有8至18個碳原子且具有最多40個環(huán)氧乙烷單元或環(huán)氧丙烷單元的烷基醚硫酸鹽或烷基芳基醚硫酸鹽、具有8至18個碳原子的磺酸烷基酯或磺酸烷基芳基酯、磺基琥珀酸與一元醇或烷基酚的酯及半酯，或非離子表面活性劑，如具有8至40個環(huán)氧乙烷單元的烷基聚二醇醚或烷基芳基聚二醇醚。由本發(fā)明方法獲得的含水分散體的固體含量為30至75重量％，優(yōu)選為50至60重量％。任選在添加保護膠體作為干燥助劑之后對含水分散體實施干燥，例如利用流化床干燥、凍干或噴干，以制備水中可再分散的聚合物粉末。優(yōu)選對分散體實施噴干。在此，于常規(guī)的噴干裝置內(nèi)實施噴干，其中可利用單料噴嘴、雙料噴嘴或多料噴嘴或者用轉(zhuǎn)盤實施霧化。取決于裝置、樹脂的Tg及預期的干燥度，通常選定出口溫度為45t:至12(rC，優(yōu)選為60。C至90°C。以該分散體的聚合物成分為基準，干燥助劑的總使用量通常為3至30重量％。換而言之，以聚合物部分為基準，該干燥過程之前保護膠體的總使用量應為至少3至30重量％，更優(yōu)選以聚合物部分為基準為5至20重量％。合適的干燥助劑是部分水解的聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯醇縮醛；水溶性形式的多糖，如淀粉(直鏈淀粉及支鏈淀粉)，纖維素及其羧甲基衍生物、甲基衍生物、羥乙基衍生物及羥丙基衍生物；蛋白質(zhì)，如酪蛋白或酪蛋白酸鹽、大豆蛋白、明膠；木質(zhì)素磺酸鹽；合成聚合物，如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與羧基官能的共聚單體單元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸鹽、萘甲醛磺酸鹽、苯乙烯馬來酸共聚物及乙烯基醚馬來酸共聚物；陽離子聚合物，如聚DADMAC。優(yōu)選不使用除聚乙烯醇以外的其他保護膠體作為干燥助劑。已反復證實，基于基礎聚合物，含量最高為1.5重量％的抑泡劑在霧化作用期間是有利的。通過提高結塊穩(wěn)定性以提高存儲穩(wěn)定性，特別是在具有低玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度的粉末的情況下，以聚合物成分的總重量為基準，所得粉末可含有優(yōu)選最高30重量％的抗結塊劑?？菇Y塊劑的實例是碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、石膏、二氧化硅、高嶺土、偏高嶺土、硅酸鹽，其粒徑優(yōu)選為10納米至10微米。由固體含量調(diào)節(jié)待霧化物料的粘度，從而獲得小于500毫帕斯卡秒(20轉(zhuǎn)及23t:下的Brookfield粘度)，優(yōu)選小于250毫帕斯卡秒的數(shù)值。該待霧化的分散體的固體含量大于35%，優(yōu)選大于40%。為了提高應用技術中的特性，可在霧化期間添加其他添加劑。在優(yōu)選的實施方案中包含的分散體粉末組合物的其他成分例如是顏料、填料、泡沫穩(wěn)定劑和疏水化劑。該含水聚合物分散體及水中可再分散的保護膠體穩(wěn)定化的聚合物粉末可用于其典型的應用領域，例如用于任選與水固性粘合劑相結合的建筑用化學產(chǎn)品，如水泥(卜特蘭水泥、高鋁水泥、火山灰水泥、礦渣水泥、鎂氧水泥或磷酸鹽水泥)、石膏和水玻璃，用于制備建筑粘合劑，尤其是磚瓦粘合劑，及保溫粘合齊U(VollwSrmeschutzkleber)、粉刷頭道漿、抹平劑、地板抹平劑、自找平的抹平劑、密封泥漿、接縫灰漿及油漆。此外，還用作涂料粘合劑及粘結劑，或者用作紡織品及紙張的涂料或粘結劑。圖1所示為反應器系統(tǒng)，其包括一個用于制備預乳液的上游混合單元VE、一個管式熱交換器R1和兩個攪拌罐耐壓反應器R2和R3以及用于去除殘余單體的無壓反應器R4。具體實施例方式以下實施例用于進一步闡述本發(fā)明在實施例及比較例中，該設備具有如下尺寸熱交換器是總的管長度為84米且管的內(nèi)徑為9毫米的管式熱交換器；熱交換器的容積約為5升。兩個攪拌罐耐壓反應器的容積均為約18升，均具有一個攪拌器和一個可冷卻的外套。所有裝置均具有最高為80巴的可用壓力范圍。實施例在預乳液反應器VE中，將包含74千克水解度為88摩爾％且H6ppler粘度為4毫帕斯卡秒的聚乙烯醇的濃度為20%的溶液的含水相、98千克水以及由182千克乙酸乙烯酯和50千克乙烯組成的有機相混合。用50克甲酸將pH值調(diào)節(jié)至4.O，添加230克Brilggolit及20克硫酸鐵銨。將該混合物加熱至65°C。在容積均為18升的反應器R2和R3中，分別預裝入15千克包含83重量％乙酸乙烯酯和17重量％乙烯的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的含水分散體，其用基于共聚物7重量％的水解度為88摩爾X且H6ppler粘度為4毫帕斯卡秒的聚乙烯醇穩(wěn)定化。將均勻化的混合物以12千克/小時的流速從儲存容器VE送入反應器系統(tǒng)中。為此將該混合物導入管式熱交換器R1內(nèi)，在離開熱交換器之后進入反應器R2內(nèi)，并由此進入反應器R3內(nèi)。在反應器R3下游，將分散體在無壓反應器R4內(nèi)解壓，并分離出過量的乙烯。在該混合物進入管式熱交換器之前，通過另一個計量添加裝置以80克/小時的速率送入引發(fā)劑過硫酸鉀(濃度為3重量％的水溶液)。在反應器R2內(nèi)按計量添加100克/小時的過硫酸鉀(濃度為3重量％的水溶液)。在反應器R3內(nèi)按計量添加180克/小時的過硫酸鉀(濃度為3重量％的水溶液)。利用泵將所制的分散體從耐壓反應器R3輸送至無壓反應器R4中，并在此每10千克分散體與50毫升氫過氧化叔丁基(濃度為10重量％的水溶液)及50毫升Brilggolit(濃度為10重量％的水溶液)進行后期聚合。聚合作用轉(zhuǎn)化率在離開熱交換器時約為25%，而在離開反應器R2和R3時分別為65%和92%。聚合作用實施80小時。獲得固體含量為53.1%、粘度為160毫帕斯卡*秒(20轉(zhuǎn)及23。C下的Brookfield粘度)、PH值為3.4、Tg為_61:且顆粒直徑Dw為1240納米的分散體。該粒徑分布在實驗過程中是穩(wěn)定的。沒有觀察到形成器壁上的沉積物。在250微米以上過篩時的篩余物為270ppm(mg/kg)。K值為124。游離的殘余單體小于430ppm。該分散體在水泥中是穩(wěn)定的。比較例11根據(jù)EP-A1174445的實施例1實施連續(xù)聚合。獲得固體含量為50.7%、粘度為90毫帕斯卡秒(20轉(zhuǎn)及23。C下的Brookfield粘度)、PH值為3.8、Tg為_61:且顆粒直徑Dw為1350納米的分散體。該粒徑分布在實驗過程中是穩(wěn)定的。沒有觀察到形成器壁上的沉積物。在250微米以上過篩時的篩余物為380ppm(mg/kg)。K值為105。游離的殘余單體小于390ppm。該分散體在水泥中是穩(wěn)定的。由K值比較分子量依據(jù)DINENISO1628-2測定K值。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>比較不可溶比例由該分散體制備層厚度約為300微米(干燥)的薄膜。將一塊約1克(前稱重A)的干燥薄膜溶解在50毫升乙酸乙酯中。將該溶液加熱6小時至沸騰，并再次冷卻。從該溶液過濾出不可溶的成分，隨后蒸餾出溶劑。殘余物(后稱重B)是可溶的部分，并測定重量。以百分比計的不可溶比例由(A-B)/AX100得出。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>討論結果表明，通過本發(fā)明方法獲得更高的線性分子量(K值)及更少含量的已交聯(lián)的即不可溶的聚合物。權利要求用于制備基于乙烯基酯、乙烯和任選存在的其他共聚單體的聚合物的方法，該聚合物為其含水聚合物分散體或在水中可再分散的聚合物粉末的形式，該方法是通過自由基引發(fā)的連續(xù)乳液聚合并任選干燥在此獲得的聚合物分散體而實施的，其特征在于，在級聯(lián)中實施所述乳液聚合，該級聯(lián)包括a)至少一個設置在上游的熱交換器，及b)至少兩個串聯(lián)的攪拌罐耐壓反應器，從而使離開熱交換器時的轉(zhuǎn)化率為總的聚合轉(zhuǎn)化率的至少10％。2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，所述熱交換器內(nèi)的停留時間、是所述反應器內(nèi)的停留時間tK的0.8至0.2倍。3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于，在聚合開始之前，用在共聚物組成、保護膠體的種類和量以及粒徑和固體含量方面符合聚合的最終產(chǎn)物的聚合物分散體填充所述耐壓反應器至容積的50至80%。4.根據(jù)權利要求1至3之一的方法，其特征在于，于設置在上游的混合單元內(nèi)完全或部分地混合聚合批次的原料，隨后送入所述熱交換器內(nèi)。5.根據(jù)權利要求1至4之一的方法，其特征在于，送入所述耐壓反應器中的乙烯的量，使得在30至80巴的壓力下于所述熱交換器和第一耐壓反應器內(nèi)以及在10至40巴的壓力下于最后的耐壓反應器內(nèi)進行聚合，并調(diào)節(jié)乙烯壓力，使得從第一至最后的串聯(lián)的耐壓反應器形成遞減的壓力梯度。6.根據(jù)權利要求1至5之一的方法，其特征在于，基于總重量，將50至100重量％的乙烯基酯單體以及任選存在的除乙烯以外的其他共聚單體按計量加入所述熱交換器內(nèi)，其余部分按計量加入隨后的耐壓反應器內(nèi)，及在所述熱交換器內(nèi)預裝入至少50重量％的乙烯。7.根據(jù)權利要求1至6之一的方法，其特征在于，在所述熱交換器上游或者在所述熱交換器內(nèi)預裝入至少70重量％的所述保護膠體。8.根據(jù)權利要求1至7之一的方法，其特征在于，按計量添加引發(fā)劑，使得均基于單體的總重量，在第一耐壓反應器內(nèi)進行聚合直至殘余單體含量《20重量％，及在最后的耐壓反應器內(nèi)進行聚合直至殘余單體含量《5重量％。9.根據(jù)權利要求1至8之一的方法，其特征在于，以總計60至180分鐘的平均停留時間在所述耐壓反應器級聯(lián)內(nèi)實施聚合。10.根據(jù)權利要求1至9之一的方法，其特征在于，所制備的聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg為-2(TC至+3(rC。11.根據(jù)權利要求1至10之一的方法，其特征在于，任選地在添加其他保護膠體作為霧化助劑之后，利用噴干對由此獲得的含水分散體進行干燥。12.用于實施根據(jù)權利要求1至11之一的方法的裝置，其包括至少一個設置在上游的熱交換器和至少兩個串聯(lián)的攪拌罐耐壓反應器。13.根據(jù)權利要求12的裝置，其特征在于，在所述熱交換器上游設置有混合單元，并任選地在所述攪拌罐耐壓反應器下游設置無壓反應器。14.根據(jù)權利要求12或13的裝置，其特征在于，所述熱交換器是管式熱交換器。15.根據(jù)權利要求1至11之一的方法的產(chǎn)品的用途，其是用作任選與無機水固性粘合劑相結合的配制品成分，用于建筑粘合劑、粉刷頭道漿、抹平劑、地板抹平劑、自找平的抹平劑、密封泥漿、接縫灰漿及油漆中。16.根據(jù)權利要求1至11之一的方法的產(chǎn)品作為涂料粘結劑及粘合劑的用途。17.根據(jù)權利要求1至11之一的方法的產(chǎn)品作為紡織品及紙張的涂料及粘結劑的用途。全文摘要本發(fā)明涉及用于制備基于乙烯基酯、乙烯以及任選地其他共聚單體的聚合物的方法，該聚合物為其含水聚合物分散體或在水中可再分散的聚合物粉末的形式，該方法是通過自由基引發(fā)的連續(xù)乳液聚合并任選干燥在此獲得的聚合物分散體而實施的，其特征在于，在級聯(lián)中實施所述乳液聚合，該級聯(lián)包括至少一個設置在上游的熱交換器及至少兩個串聯(lián)的攪拌罐耐壓反應器，從而使離開熱交換器時的轉(zhuǎn)化率為總的聚合轉(zhuǎn)化率的至少10％。文檔編號C08F218/04GK101778872SQ200880103148公開日2010年7月14日申請日期2008年8月11日優(yōu)先權日2007年8月14日發(fā)明者H-P·魏策爾,R·布勞恩施佩格申請人:瓦克化學股份公司