專利名稱：：減少結(jié)晶化的芳香族尼龍的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的各個(gè)說(shuō)明性方面涉及尼龍及其減少結(jié)晶化。
背景技術(shù)：
：目前，有一種芳香族尼龍(MitsubishiMXD6尼龍)被用作多種塑性多層剛性包裝中的"夾心"層，用以為包裝提供優(yōu)異的氣體屏障性能。然而，如果使其過(guò)慢地冷卻，MXD6尼龍會(huì)結(jié)晶化并變得混濁。在將MXD6尼龍用于生產(chǎn)剛性包裝中的非常厚的層以便例如為包裝提供進(jìn)一步增強(qiáng)的氣體屏障性能時(shí)，迅速地冷卻MXD6層使其不結(jié)晶化變得更加困難。在本體直徑大于頸部直徑的包裝中，諸如在吹塑模制的包裝中，頸部區(qū)域中的MXD6層厚度在包裝結(jié)構(gòu)中可能是最大的。這個(gè)厚度使得非常困難(如果有可能的話)進(jìn)行迅速冷卻并防止結(jié)晶化和混濁。盡管MXD6層的雙軸向定向會(huì)降低結(jié)晶化的傾向，但是在容器頸部直徑小或者容器設(shè)計(jì)妨礙了MXD6層雙軸向定向的能力時(shí)，會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題。混濁可能如此強(qiáng)烈，使得包裝的頸部區(qū)域變得不透明。這在需要透明的容器中是不合需要的。此外，經(jīng)常將頁(yè)狀硅酸鹽或納米粘土或其它納米大小的無(wú)機(jī)粒子并入到MXD6尼龍中以增強(qiáng)材料的氣體屏障性能。然而，這些粒子起到成核劑的作用，為結(jié)晶化提供初始位置。這引起MXD6尼龍基質(zhì)迅速地結(jié)晶化，也導(dǎo)致容器厚層中的不合需要的混濁，以致于取決于厚度，使得所述層變?yōu)椴煌该鞯摹＿@在需要透明的容器中也是不合需要的。在意欲經(jīng)過(guò)熱處理來(lái)滅菌或內(nèi)含物品烹飪(諸如，蒸汽熱壓滅菌或壓煮(retorting))的剛性包裝中，甚至更加難以阻止厚的MXD6尼龍或填充的MXD6尼龍層變得混濁或變得不透明。需要特別是在蒸汽熱壓滅菌或壓煮過(guò)程中不結(jié)晶并且變得混濁或不透明的MXD6尼龍或填充的MXD6尼龍。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的各個(gè)方面涉及共混物，包括a)包含或不含無(wú)機(jī)納米粒子的至少一種芳香族尼龍和b)至少一種脂肪族/芳香族尼龍，所述脂肪族/芳香族尼龍沿著聚合物骨架包括阻止芳香族尼龍結(jié)晶化有效量的芳香族基團(tuán)。另一個(gè)方面涉及一種多層結(jié)構(gòu)，包括至少一個(gè)具有尼龍共混物的層，所述尼龍共混物包括a)包含或不含無(wú)機(jī)納米粒子的至少一種芳香族尼龍和b)至少一種脂肪族/芳香族尼龍，所述脂肪族/芳香族尼龍沿著聚合物骨架包括阻止芳香族尼龍結(jié)晶化有效量的芳香族基團(tuán)。在具體的方面中，使所述多層結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)蒸汽熱壓滅菌或壓煮。另一個(gè)方面涉及減少芳香族尼龍結(jié)晶化的方法，包括將a)包含或不含無(wú)機(jī)納米4粒子的至少一種芳香族尼龍與b)至少一種脂肪族/芳香族尼龍混合，所述脂肪族/芳香族尼龍沿著聚合物骨架包括阻止芳香族尼龍結(jié)晶化有效量的芳香族基團(tuán)。另一個(gè)方面涉及減少多層結(jié)構(gòu)混濁的方法，包括用尼龍共混物制備多層結(jié)構(gòu)，所述尼龍共混物包括a)包含或不含無(wú)機(jī)納米粒子的至少一種芳香族尼龍和b)至少一種脂肪族/芳香族尼龍，所述脂肪族/芳香族尼龍沿著聚合物骨架包括阻止芳香族尼龍結(jié)晶化有效量的芳香族基團(tuán)。在具體的方面中，使所述多層結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)蒸汽熱壓滅菌或壓煮。另一個(gè)方面涉及減少瓶子混濁的方法，包括用尼龍共混物制備瓶子，所述尼龍共混物包括a)包含或不含無(wú)機(jī)納米粒子的至少一種芳香族尼龍和b)至少一種脂肪族/芳香族尼龍，所述脂肪族/芳香族尼龍沿著聚合物骨架包括阻止芳香族尼龍結(jié)晶化有效量的芳香族基團(tuán)。在具體的方面中，使所述瓶子經(jīng)過(guò)蒸汽熱壓滅菌或壓煮。圖1示出了蒸汽滅菌前的透光度％結(jié)果。圖2示出了蒸汽滅菌后的透光度％結(jié)果。圖3示出了未經(jīng)熱壓處理和經(jīng)過(guò)熱壓處理的聚合物樣品在400nm時(shí)的透光度示差結(jié)果。圖4示出了未經(jīng)熱壓處理和經(jīng)過(guò)熱壓處理的聚合物樣品在500nm時(shí)的透光度示差結(jié)果。圖5示出了未經(jīng)熱壓處理和經(jīng)過(guò)熱壓處理的聚合物樣品在600nm時(shí)的透光度示差結(jié)果。圖6示出了未經(jīng)熱壓處理和經(jīng)過(guò)熱壓處理的聚合物樣品在700nm時(shí)的透光度示差結(jié)果。圖7示出了未經(jīng)熱壓處理和經(jīng)過(guò)熱壓處理的聚合物樣品在800nm時(shí)的透光度示差結(jié)果。發(fā)明詳述下面描述本發(fā)明的說(shuō)明性方面。這些方面只是提供本發(fā)明的實(shí)例，并且所述方面理所當(dāng)然地可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)而不脫離本發(fā)明的主旨。本發(fā)明的方面涉及減少M(fèi)XD6尼龍或填充的MXD6尼龍層的混濁或不透明，特別是至少l密耳(0.001〃)和更厚的厚層，例如15密耳(0.15〃)厚的厚層。層的厚度越大，則對(duì)于減少M(fèi)XD6尼龍或填充的MXD6尼龍層的混濁或不透明的需要就越大。MXD6尼龍是通過(guò)例如MXDA和己二酸的聚合生產(chǎn)的。得到的樹(shù)脂包含下式的間苯二甲基基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>MXD6尼龍?jiān)谑┘訜釙r(shí)結(jié)晶化，諸如在蒸汽熱壓滅菌或壓煮期間。這種結(jié)晶化產(chǎn)生不合需要的產(chǎn)物。某些尼龍?jiān)谌魏握Ｇ闆r從不結(jié)晶并保持其透光性，即使在厚的部分中或在通過(guò)蒸汽熱壓滅菌或壓煮而暴露于繼發(fā)的熱處理時(shí)。另外，它們具有優(yōu)異的氣體屏障性能，幾乎與MXD6尼龍一樣好，但是不如填充有頁(yè)狀硅酸鹽或納米粘土或其它無(wú)機(jī)納米粒子的MXD6尼龍那么好。發(fā)現(xiàn)，在將一種這樣的尼龍材料與MXD6尼龍組合時(shí)在減少M(fèi)XD6尼龍結(jié)晶化的方面特別有效。這種尼龍分類上屬于芳香族/脂肪族尼龍，是從芳香族和脂肪族單體聚合得到的，并且沿著聚合物的骨架呈現(xiàn)芳香族和脂肪族基團(tuán)。特別地，脂肪族/芳香族尼龍分類上屬于間二甲苯二胺/己二胺/間苯二甲酸尼龍。這種芳香族/脂肪族尼龍可作為FE7103得自EMSChemie，是一種無(wú)定形的、無(wú)色透明的不含內(nèi)酰胺的共聚酰胺。另外發(fā)現(xiàn)，將芳香族/脂肪族尼龍與MXD6或填充有納米粒子的MXD6共混改善了厚層的透光性。另外，使用沿著聚合物骨架包含芳香族基團(tuán)的芳香族/脂肪族尼龍改善了與MXD6或填充的MXD6材料的相容性。重要的是，在添加芳香族/脂肪族尼龍的情況下沒(méi)有犧牲MXD6的氣體屏障性能。典型地，將15-95重量％的芳香族/脂肪族尼龍與5-85重量％的芳香族尼龍(諸如，MXD6尼龍或填充的MXD6尼龍)共混。例如，可以將20-60重量％的芳香族/脂肪族尼龍與40-80重量％的芳香族尼龍共混。填充的芳香族尼龍?zhí)畛溆屑{米粒子，諸如但不限于納米頁(yè)狀硅酸鹽或納米粘土或其它無(wú)機(jī)納米粒子。納米粒子的量通常是芳香族尼龍的1-10重量％，諸如3.5重量％的納米粘土，但是可以高到25重量％那么多。MXD6或填充有納米頁(yè)狀硅酸鹽或納米粘土或無(wú)機(jī)納米粒子的厚層的透光性得到改善并且共混物的氣體屏障性能得到保持。本發(fā)明的各個(gè)方面另外包括多層結(jié)構(gòu)。至少一個(gè)層是從包含或不含無(wú)機(jī)納米粒子的至少一種芳香族尼龍和至少一種脂肪族/芳香族尼龍制備的，所述脂肪族/芳香族尼龍沿著聚合物骨架包括阻止芳香族尼龍結(jié)晶化有效量的芳香族基團(tuán)。多層結(jié)構(gòu)中的其它層可以是任何適合的聚合物層。例如，聚烯烴，諸如聚丙烯、聚甲基戊烯、環(huán)狀烯烴聚合物、環(huán)狀烯烴共聚物、或其它材料諸如但不限于聚砜、聚芳基砜、聚醚砜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯和聚苯乙烯共聚物、聚丙烯腈、和聚萘二甲酸乙二醇酯。另一個(gè)實(shí)例包括聚碳酸酯。多層結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)蒸汽熱壓或壓煮，得到最終產(chǎn)物。蒸汽滅菌或蒸汽熱壓用于破壞微6生物。壓煮基本上是相同的；然而它是通常用于食品包裝或罐裝工業(yè)的術(shù)語(yǔ)。它與蒸汽滅菌的不同之處在于，壓煮是烹飪食物并同時(shí)破壞對(duì)食物(顏色、稠度、味道、香味等)有害的微生物或者如果攝食會(huì)致病的微生物。采用能夠安全地包含和控制高壓和高溫蒸汽暴露的壓力容器。這些壓力容器也稱為高壓滅菌器或蒸餾器(retort)。蒸汽滅菌或壓煮的條件完全在本領(lǐng)域技術(shù)人員的技能范圍內(nèi)。例如，暴露于250。F(121°C)的蒸汽約30分鐘或暴露于270°F(132°C)的蒸汽3分鐘可以使細(xì)菌種群減少到將近零。通常，溫度越高，則需要的時(shí)間越短。例如，在25(TF12分鐘的時(shí)間-溫度關(guān)系在滅菌效率方面可以與以下條件等效在270。F2分鐘；在257。F8分鐘；或在245。F18分鐘。為了有效滅菌，需要濕度和加熱這兩個(gè)因素。在濕度存在時(shí)，細(xì)菌在與沒(méi)有濕度時(shí)顯著更低的溫度被破壞。另外，使用加壓蒸汽而不是常壓蒸汽來(lái)獲得更高的溫度。在評(píng)價(jià)包裝時(shí)，典型地，出發(fā)點(diǎn)是確定包裝是否能夠經(jīng)受12rC(15psi蒸汽)15分鐘。本發(fā)明的另外的方面將多層結(jié)構(gòu)用在諸如瓶子的容器中。其它應(yīng)用可以是其它剛性的包裝組件，諸如小瓶、封閉體、帽、和蓋；或者非剛性包裝材料和組件，諸如薄膜、蓋膜(lidstock)、片材、袋、小袋和泡罩包裝。實(shí)施例制備具有聚碳酸酯/尼龍共混物/聚碳酸酯層的三層可伸長(zhǎng)條。每個(gè)層是條總厚度(0.158英寸)的1/3。制備了實(shí)施例A-G，各自包含不同量的芳香族尼龍(納米粘土尼龍MXD6(Imperm103)和芳香族/脂肪族尼龍(FE7103)。對(duì)于經(jīng)過(guò)熱壓的樣品在寬的面板的門末端測(cè)量不同波長(zhǎng)的光的百分比。門末端是模制的可拉伸條的其中開(kāi)門的末端。在注射模制中，所述門是注射熔體材料以填充模腔的開(kāi)口。以下表中提供的數(shù)值是三個(gè)不同樣品得到的讀數(shù)的平均值。如以下表中所示，在100%脂肪族/芳香族尼龍時(shí)實(shí)現(xiàn)了最好的透光度，但是在低到約15%脂肪族/芳香族尼龍時(shí)存在可接受的透光度。在較大波長(zhǎng)時(shí)出現(xiàn)更好的透光度。參見(jiàn)表1和圖1和圖2。表17<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>盡管已經(jīng)結(jié)合上述的實(shí)施例結(jié)構(gòu)和方法描述了本發(fā)明的各個(gè)方面，但是對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，各種備選方案、改進(jìn)、改變、改善和/或?qū)嵸|(zhì)等價(jià)物，無(wú)論是已知的或者目前未預(yù)見(jiàn)到的，都是顯而易見(jiàn)的。因此，上述的實(shí)施例結(jié)構(gòu)和方法意在舉例說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)其進(jìn)行限制?？梢赃M(jìn)行各種改變而不脫離本發(fā)明的主旨和范圍。因此，本發(fā)明意在涵蓋所有的已知的或隨后開(kāi)發(fā)的備選方案、改進(jìn)、變體、改善和/或?qū)嵸|(zhì)等價(jià)物。權(quán)利要求共混物，包括a)包含或不含無(wú)機(jī)納米粒子的至少一種芳香族尼龍和b)至少一種脂肪族/芳香族尼龍，所述脂肪族/芳香族尼龍沿著聚合物骨架包括阻止芳香族尼龍結(jié)晶化有效量的芳香族基團(tuán)。2.權(quán)利要求1的共混物，包括5-85重量％的芳香族尼龍和15-95重量％的芳香族/脂肪族尼龍。3.權(quán)利要求1的共混物，其中至少一種芳香族尼龍是MXD6尼龍。4.權(quán)利要求1的共混物，其中所述芳香族/脂肪族尼龍包括具有芳香族基團(tuán)的骨架。5.權(quán)利要求1的共混物，其中芳香族/脂肪族尼龍是間二甲苯二胺/己二胺/間苯二甲酸尼龍。6.權(quán)利要求1的共混物，其中所述芳香族尼龍包括無(wú)機(jī)納米粒子。7.權(quán)利要求5的共混物，其中所述納米粒子是頁(yè)狀硅酸鹽或納米粘土。8.多層結(jié)構(gòu)，包括至少一個(gè)包括尼龍共混物的層，所述尼龍共混物包括a)包含或不含無(wú)機(jī)納米粒子的至少一種芳香族尼龍和b)至少一種脂肪族/芳香族尼龍，所述脂肪族/芳香族尼龍沿著聚合物骨架包括阻止芳香族尼龍結(jié)晶化有效量的芳香族基團(tuán)。9.權(quán)利要求8的多層結(jié)構(gòu)，其中所述共混物包括5-85重量％的芳香族尼龍和15-95重量％的芳香族/脂肪族尼龍。10.權(quán)利要求8的多層結(jié)構(gòu)，其中至少一種芳香族尼龍是MXD6尼龍。11.權(quán)利要求8的多層結(jié)構(gòu)，其中所述芳香族/脂肪族尼龍包括具有芳香族基團(tuán)的骨架。12.權(quán)利要求8的多層結(jié)構(gòu)，另外包括無(wú)機(jī)納米粒子。13.權(quán)利要求8的多層結(jié)構(gòu)，其中所述納米粒子是頁(yè)狀硅酸鹽或納米粘土。14.權(quán)利要求8的多層結(jié)構(gòu)，其中芳香族/脂肪族尼龍是間二甲苯二胺/己二胺/間苯二甲酸尼龍。15.權(quán)利要求8的多層結(jié)構(gòu)，另外包括至少一個(gè)聚碳酸酯層。16.權(quán)利要求8的多層結(jié)構(gòu)，其中所述多層結(jié)構(gòu)通過(guò)蒸汽熱壓滅菌或壓煮進(jìn)行熱處理。17.剛性的包裝材料，包括權(quán)利要求7的多層結(jié)構(gòu)。18.減少芳香族尼龍結(jié)晶化的方法，包括將a)包含或不含無(wú)機(jī)納米粒子的至少一種芳香族尼龍與b)至少一種脂肪族/芳香族尼龍共混，所述脂肪族/芳香族尼龍沿著聚合物骨架包括阻止芳香族尼龍結(jié)晶化有效量的芳香族基團(tuán)。19.制備剛性的多層包裝材料的方法，包括通過(guò)將a)包含或不含無(wú)機(jī)納米粒子的至少一種芳香族尼龍與b)至少一種脂肪族/芳香族尼龍共混制備至少一個(gè)層，所述脂肪族/芳香族尼龍沿著聚合物骨架包括阻止芳香族尼龍結(jié)晶化有效量的芳香族基團(tuán)；以及形成剛性的多層包裝材料。20.權(quán)利要求19的方法，另外包括通過(guò)蒸汽熱壓滅菌或壓煮對(duì)剛性的多層包裝材料進(jìn)行熱處理。21.減少瓶子混濁的方法，包括用尼龍共混物制備瓶子，所述尼龍共混物包括a)包含或不含無(wú)機(jī)納米粒子的至少一種芳香族尼龍和b)至少一種脂肪族/芳香族尼龍，所述脂肪族/芳香族尼龍沿著聚合物骨架包括阻止芳香族尼龍結(jié)晶化有效量的芳香族基團(tuán)。22.權(quán)利要求21的方法，另外包括通過(guò)蒸汽熱壓滅菌或壓煮對(duì)剛性的多層包裝材料進(jìn)行熱處理。全文摘要共混物，包括a)包含或不含無(wú)機(jī)納米粒子的至少一種芳香族尼龍和b)至少一種脂肪族/芳香族尼龍，所述脂肪族/芳香族尼龍沿著聚合物骨架包括阻止芳香族尼龍結(jié)晶化有效量的芳香族基團(tuán)。所述共混物減少多層制品(諸如瓶子)中的結(jié)晶化以及由結(jié)晶化導(dǎo)致的混濁，特別是在經(jīng)歷蒸汽熱壓滅菌或壓煮的多層制品中。文檔編號(hào)C08L77/00GK101784610SQ200880103962公開(kāi)日2010年7月21日申請(qǐng)日期2008年8月25日優(yōu)先權(quán)日2007年8月29日發(fā)明者K·C·烏爾特澤申請(qǐng)人:愛(ài)爾康環(huán)球藥物包裝公司