專利名稱：含雜原子的乙烯類單體的聚合的制作方法
含雜原子的乙烯類單體的聚合 交叉引用的說明本申請要求2007年9月13日提交的美國臨時申請?zhí)?0/993，614的權(quán)益。背景本發(fā)明涉及單體的陰離子聚合，更具體而言，涉及包含含雜原子單體的單體的延 遲陰離子聚合。如Desbois等在美國專利申請公布2006/0058177中論述，陰離子聚合通常在相 應(yīng)的熱量快速釋放的情況下很快速地進(jìn)行，這使得在工業(yè)規(guī)模上的控制變得困難。如果降 低聚合溫度以降低反應(yīng)速率，則結(jié)果可能使反應(yīng)混合物的粘度過度升高。降低陰離子聚合 引發(fā)劑濃度使得所得到的聚合物的分子量增加。通過稀釋單體控制反應(yīng)速率導(dǎo)致對溶劑的 需求更高以及收率降低。Bowden 在 Macromol. Chem. Phys. 2006，207，1917-1920，“延遲陰 離子聚合(retarded anionic polymerization)‘‘中論述了一種更好的陰離子聚合控制方 法。在延遲陰離子聚合中使用的引發(fā)劑通常是金屬氫化物和有機(jī)金屬化合物的混合物?，F(xiàn)有技術(shù)的延遲陰離子聚合技術(shù)一直未用來聚合包含含雜原子單體如丙烯腈單 體的單體，盡管聚合物如苯乙烯和丙烯腈的共聚物的商業(yè)應(yīng)用意義重大。因此，如果發(fā)現(xiàn)一 種用于包含含雜原子單體的單體的聚合的延遲陰離子聚合方法，這將是延遲陰離子聚合領(lǐng) 域中的一大進(jìn)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在于發(fā)現(xiàn)延遲陰離子聚合方法可用于聚合包含含雜原子單體的單體。更具 體而言，本發(fā)明是一種用于單體的陰離子聚合的方法，所述方法包括在包含金屬氫化物和 有機(jī)金屬化合物的引發(fā)劑組合物的存在下使所述單體聚合的步驟，其特征在于所述單體包 含一種或多種乙烯類單體，所述乙烯類單體還包含除碳和氫以外的一種或多種元素。
具體實施例方式本發(fā)明是一種用于單體的陰離子聚合的方法，所述方法包括在包含金屬氫化物和 有機(jī)金屬化合物的引發(fā)劑組合物的存在下使所述單體聚合的步驟，其特征在于所述單體包 含一種或多種含雜原子的乙烯類單體。乙烯類單體是含有C = C基團(tuán)的單體。雜原子是與 碳和氫不同的元素，如氮、氧、硅或鹵素。乙烯類單體包括美國專利號4，666，987,4, 572，819和4，585，825中所述的單亞
乙烯基芳族單體，這些美國專利通過引用結(jié)合在此。乙烯類單體包括不飽和腈，如丙烯腈、 甲基丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)和富馬腈。乙烯類單體包括腈、酯、酰胺、酰 亞胺或烯鍵式不飽和單羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等)的酐，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等)；乙烯鹵如乙烯氯、乙烯溴等；1，1- 二氯乙烯、1，1- 二 溴乙烯等；乙烯酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；腈、酯、酰胺、酰亞胺或烯鍵式不飽和二羧 酸(例如馬來酸、富馬酸)的酐如馬來酸酐、馬來酸酯或富馬酸酯如馬來酸二甲酯、馬來酸 二乙酯、馬來酸二丁酯、相應(yīng)富馬酸酯、N-苯基馬來酰亞胺等；等。其它的乙烯類單體包括共軛1，3 二烯(例如丁二烯、異戊二烯等)。優(yōu)選地，還包含除碳和氫以外的一種或多種元 素的乙烯類單體選自腈、酯、酰胺、酰亞胺和酐。金屬氫化物的金屬優(yōu)選選自元素周期表的第I族和第II族金屬。更優(yōu)選地，金屬 氫化物的金屬選自LiH、NaH和KH。最優(yōu)選地，金屬氫化物為NaH。優(yōu)選地，有機(jī)金屬化合物 是有機(jī)鋁化合物。更優(yōu)選地，有機(jī)鋁化合物選自三異丁基鋁和三乙基鋁。本發(fā)明的方法的聚合溫度優(yōu)選在50至150°C的范圍內(nèi)。有機(jī)金屬化合物中的金屬 與金屬氫化物中的金屬的摩爾比優(yōu)選在0.01至5的范圍內(nèi)。金屬氫化物的濃度優(yōu)選在單 體重量的0. 0001至0. 1重量％的范圍內(nèi)。盡管沒有要求，但是聚合可以在溶劑如乙基苯的 存在下進(jìn)行。一種或多種還包含除碳和氫以外的一種或多種元素的乙烯基單體的濃度優(yōu)選 為單體的重量與溶劑的重量之和的1重量％以上，并且其中單體的濃度在單體的重量與任 何溶劑的重量之和的1至100重量％的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的單體的陰離子聚合方法之后，可以通過加入停止陰離子聚合的材料以 及隨后通過自由基聚合使另外的單體聚合，進(jìn)行單體的自由基聚合。另外的單體可以是從 延遲陰離子聚合留下的單體，和/或在自由基聚合步驟之前或之中添加的單體。自由基聚 合可以通過任何便利的方法如加熱或者添加自由基引發(fā)劑材料如過氧化物而引發(fā)?？梢栽?自由基聚合過程中添加橡膠以制備橡膠改性的聚合物。優(yōu)選的橡膠是二烯橡膠如聚丁二 烯、聚異戊二烯、聚間戊二烯、聚氯丁二烯等或者二烯橡膠，即，一種或多種共軛1，3_ 二烯 的任何橡膠聚合物的混合物，其中1，3-丁二烯是特別優(yōu)選的。這些橡膠包括1，3_ 丁二烯 的均聚物和與一種或多種可共聚單體例如上述單亞乙烯基芳族單體(優(yōu)選苯乙烯)的共 聚物。1，3_ 丁二烯的優(yōu)選共聚物是至少約30重量％的1，3_ 丁二烯橡膠、更優(yōu)選約50重 量％、還更優(yōu)選約70重量％、最優(yōu)選約90重量％的1，3-丁二烯橡膠與至多約70重量％的 單亞乙烯基芳族單體、更優(yōu)選至多約50重量％、還更優(yōu)選至多約30重量％、最優(yōu)選至多約 10重量％的單亞乙烯基芳族單體的嵌段或遞變嵌段橡膠，這些重量基于1，3-丁二烯共聚 物的重量。本發(fā)明還是一種聚合物，該聚合物包括通過本發(fā)明的方法得到的聚合物。本發(fā) 明的聚合物優(yōu)選選自苯乙烯_丙烯腈聚合物、聚(丁二烯_嵌-苯乙烯-丙烯腈聚合物) 和支鏈的苯乙烯-丙烯腈聚合物。本發(fā)明的聚合物可以是官能化的苯乙烯-丙烯腈聚合 物。術(shù)語"官能化的"是指具有額外的官能團(tuán)的聚合物，其通過使活性聚合物與適合的官 能化試劑反應(yīng)以例如改變聚合物的溶解度參數(shù)、或提供用于與例如另一種聚合物或基體 (substrate)的偶聯(lián)反應(yīng)的部位而得到。本發(fā)明還是本發(fā)明聚合物用于制備模制品、膜、片材或面板或纖維、泡沫或粘合劑 的用途。本發(fā)明還是一種包含本發(fā)明的聚合物的模制品、膜、片材或面板或纖維、泡沫或粘 合劑。本發(fā)明還包括本發(fā)明的聚(丁二烯-嵌_苯乙烯_丙烯腈)聚合物在通過本體聚 合方法或本體/溶液聚合方法合成丙烯腈-丁二烯_苯乙烯聚合物(ABS)的過程中作為橡 膠相容劑的用途。本發(fā)明還包括由本發(fā)明的聚合物制成的模制品、膜、片材或面板或纖維。實施例在手套箱中于惰性干燥氣氛中制備延遲陰離子聚合引發(fā)劑組合物。將在礦物油中 的 0. 0025mol (0. lg)NaH(60 重量％，來自 Sigma-Aldrich, Milwaukee WI)溶解在 45ml 的
4乙基苯中。使用注射器添加3. 967g的10重量％的三異丁基鋁的環(huán)己烷溶液。將引發(fā)劑 組合物攪拌1. 5小時。將39. lg(0. 38mol)的苯乙烯和13. 02g(0. 24mol)的丙烯腈溶解在 178. 8g的乙基苯中，并且將所得到的單體混合物轉(zhuǎn)移到干燥的金屬圓筒中。使用干燥的氮 將反應(yīng)器沖洗30分鐘，以干燥反應(yīng)器。在干燥反應(yīng)器之后，將來自圓筒的單體溶液引入到 反應(yīng)器中(在50°C)并且加熱至125°C。然后，將引發(fā)劑組合物加入到反應(yīng)器中。在60、 180,240和300分鐘之后從反應(yīng)器中取樣，并且通過將固體含量分別確定為反應(yīng)混合物的 約4、10、12. 5和14重量％計算單體至聚合物的轉(zhuǎn)化率。在300分鐘，通過將反應(yīng)器冷卻至 60°C，隨后添加2mL的甲醇而使聚合反應(yīng)停止。將所得到的產(chǎn)物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中于60°C分 離，并且在125°C的真空烘箱中干燥3小時。將橙色的產(chǎn)物溶解在乙基苯中，并且在水和稀 釋鹽酸中過夜洗滌，以消除橙色。橙色被認(rèn)為是分子量低于lOOOg/mol的低聚物。將所得 到的無色聚合物用水洗滌三次，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中于60°C分離，并且在125°C的真空烘 箱中干燥3小時。無色產(chǎn)物通過13C NMR表征，表明是丙烯腈含量為約30mol%并且苯乙烯 含量為約70mol%的無規(guī)苯乙烯丙烯腈共聚物。該聚合物具有64，000g/mol的重均分子量 (Mw)和37，000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)。結(jié)論盡管本發(fā)明已經(jīng)在上面根據(jù)其優(yōu)選實施方案得到了描述，但是可以在本公開的精 神和范圍內(nèi)對其進(jìn)行修改。因此，本申請意在涵蓋采用本文中公開的一般原理的本發(fā)明的 任何變化、使用或者改變。此外，本申請意在涵蓋本公開的這些偏離，它們在本發(fā)明所屬領(lǐng) 域中的已知或常規(guī)實踐的范圍內(nèi)，并且落入后附權(quán)利要求的界限內(nèi)。
權(quán)利要求
一種用于單體的陰離子聚合的方法，所述方法包括在包含金屬氫化物和有機(jī)金屬化合物的引發(fā)劑組合物的存在下使所述單體聚合的步驟，其特征在于所述單體包含一種或多種還包含除碳和氫以外的一種或多種元素的乙烯類單體。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬氫化物中的金屬選自元素周期表的第I族和 第II族金屬。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬氫化物選自LiH、NaH和KH。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中所述金屬氫化物是NaH。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述有機(jī)金屬化合物是有機(jī)鋁化合物。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述有機(jī)鋁化合物選自三異丁基鋁和三乙基鋁。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述一種或多種還包含除碳和氫以外的一種或多種元 素的乙烯類單體選自腈、酯、酰胺、酰亞胺、酐、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述一種或多種還包含除碳和氫以外的一種或多種元 素的乙烯基單體包括丙烯腈。
9.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8中任一項所述的方法，其中聚合溫度在50至150°C 的范圍內(nèi)，其中所述有機(jī)金屬化合物中的金屬與所述金屬氫化物中的金屬的摩爾比在0. 01 至5的范圍內(nèi)，其中所述金屬氫化物的濃度在單體重量的0. 0001至0. 1重量％的范圍內(nèi)， 其中聚合在溶劑的存在下進(jìn)行，其中所述一種或多種還包含除碳和氫以外的一種或多種元 素的乙烯基單體的濃度為所述單體的重量與所述溶劑的重量之和的1重量％以上，并且其 中所述單體的濃度在所述單體的重量與所述溶劑的重量之和的1至100重量％的范圍內(nèi)。
10.一種聚合物，所述聚合物包含通過在權(quán)利要求9中要求保護(hù)的方法得到的聚合物。
11.權(quán)利要求10所述的聚合物，其中所述聚合物選自苯乙烯-丙烯腈聚合物、聚(丁二 烯-嵌-苯乙烯-丙烯腈聚合物)和支鏈的苯乙烯_丙烯腈聚合物。
全文摘要
一種用于單體的陰離子聚合的方法，所述方法通過在包含金屬氫化物如氫化鈉和有機(jī)金屬化合物如三異丁基鋁的引發(fā)劑組合物的存在下使所述單體聚合的步驟進(jìn)行，所述單體包含一種或多種乙烯類單體，所述乙烯類單體包含與碳和氫不同的一種或多種元素。
文檔編號C08F212/08GK101868482SQ200880106795
公開日2010年10月20日 申請日期2008年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月13日
發(fā)明者吉爾貝特·C·E·布凱, 薩絲夏·魯霍夫 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司