專利名稱：可結晶的聚醚酰亞胺、制備方法和由其獲得的制品的制作方法
背景技術：
本發(fā)明的公開內容涉及可結晶的聚醚酰亞胺、制備方法，在制備纖維中的用途，和由其獲得的其他制品。
聚醚酰亞胺是一組已知的聚合物，其特征在于有利的性能，例如熱穩(wěn)定性和耐溶劑性。聚醚酰亞胺特別地可用于制備纖維，因為它具有高的阻燃性、良好的耐化學性和高的玻璃化轉變溫度(Tg)。兩種廣泛使用的聚醚酰亞胺含有由芳族醚二酐(雙酚A二酐(BPADA))與芳族二胺(間-或對-苯二胺(mPD和pPD))反應獲得的單元。所得聚醚酰亞胺例如以

1000和

CRS 5001由SABIC InnovativePlastics銷售。
盡管適合于其所打算的目的，但本領域仍需要可熔融加工的聚醚酰亞胺，當它在例如纖維紡絲或拉伸工藝中取向時將形成結晶區(qū)。結晶區(qū)可起到物理交聯(lián)的作用，當在暴露于接近Tg的溫度但在熔融溫度(Tm)以下時，這種物理交聯(lián)允許聚合物鏈保持取向。半晶纖維因比在聚合物的Tg和Tm之間的溫度處，可擁有良好的機械性能(這是由于高的鏈取向所致)和良好的尺寸穩(wěn)定性的結合。熔體的可加工性是最小化對溶劑基纖維形成操作需求的另一理想的特征。
許多因素使得制備適合于商業(yè)化生產(chǎn)和在纖維形成操作中使用的熔體可結晶的聚醚酰亞胺存在挑戰(zhàn)。首先，許多已知的半晶聚醚酰亞胺的熔融溫度大于400℃，這將提供纖維形成的許多挑戰(zhàn)。熔體紡絲纖維的典型設備受限于這一高溫的處理；此外，盡管聚醚酰亞胺相當熱穩(wěn)定，但這種穩(wěn)定性沒有延伸到顯著高于400℃的溫度。因此，高于約400℃的Tm值不那么適合于纖維形成操作。此外，許多聚醚酰亞胺的高Tg(盡管對于許多應用來說是理想的)結合對小于約400℃的Tm的需求會使得從熔融狀態(tài)緩慢地結晶的動力學對實際應用而言較慢。
盡管觀察到當暴露于一些溶劑時，含由BPADA和pPD衍生的重復單元的聚醚酰亞胺聚合物(BPADA-pPD)可結晶，但它們不容易從熔融狀態(tài)中結晶。因此本領域仍需要制備可熔體加工、可結晶的聚醚酰亞胺，尤其半晶聚醚酰亞胺纖維的替代方法。
發(fā)明概述 在一種實施方案中，可結晶的聚醚酰亞胺組合物來自于下述物質的聚合(a)含大于96.8mol％4，4`-雙酚A二酐或其化學等價物的二酐組分；和(b)含二胺或其化學等價物的二胺組分，其中所述可結晶的聚醚酰亞胺的Tm為250℃-400℃，和所述組合物的Tm與Tg之差大于50℃。
在另一實施方案中，纖維包括來自于聚合下述物質的結晶聚醚酰亞胺組合物(a)含大于96.8mol％4，4`-雙酚A二酐或其化學等價物的二酐組分；和(b)含二胺或其化學等價物的二胺組分，其中該纖維的Tm范圍為250℃-400℃，和纖維的Tm與Tg之差大于50℃。
在另一實施方案中，制備纖維的方法包括在足以形成纖維的條件下，經(jīng)孔隙擠出可結晶的聚醚酰亞胺組合物，所述聚醚酰亞胺組合物來自于下述物質的聚合(a)含大于96.8mol％4，4`-雙酚A二酐或其化學等價物的二酐組分；和(b)含二胺或其化學等價物的二胺組分，其中所述可結晶的聚醚酰亞胺的Tm范圍為250℃-400℃，和所述組合物的Tm與Tg之差大于50℃。
在再一實施方案中，制品包括以上所述的纖維。
以下在附圖、詳細說明和實施例中進一步闡述本發(fā)明。
附圖簡述

圖1示出了實施例16-19中紡絲原樣(as-spun)的纖維的DSC熱分析圖。
詳細說明 發(fā)明人預料不到地發(fā)現(xiàn)，在纖維紡絲、拉伸和/或紡絲后熱處理之后，可使用雙酚A二酐的特定異構體和對苯二胺，形成可結晶的聚醚酰亞胺。雙酚A二酐包括大于96.8mol％4，4`-雙酚A二酐，和該組合物包括小于5mol％間苯二胺。在預料不到的特征中，已發(fā)現(xiàn)僅僅在高度鏈取向的條件下，例如在典型的纖維形成操作中實現(xiàn)的那些條件下，發(fā)生從熔融狀態(tài)中結晶。在未取向的條件下，4，4`-BPADA-pPD聚合物不容易從熔融狀態(tài)中結晶，盡管其具有高的異構體純度。已發(fā)現(xiàn)，聚醚酰亞胺具有優(yōu)良的物理性能，尤其良好的拉伸強度、低的熱空氣收縮率和良好的熔體可加工性。
由于在本說明書和隨后的權利要求中使用用于纖維的可結晶的聚醚酰亞胺和含纖維的制品，因此提到許多術語，這些術語應當定義為具有下述含義。單數(shù)形式“一個、一種，該(a，an，the)”包括多個提到的物體，除非另有說明。除非另外定義，此處所使用的技術和科學術語具有與本領域技術人員通常理解的相同含義。使用標準術語描述化合物。
除了在操作例或者另外說明以外，在說明書和權利要求中提到各成分用量、反應條件等等的所有數(shù)字或表達要理解為在所有情況下用術語“約”改性。術語“其組合是指存在一種或更多種所列舉的組分且任選地與沒有列舉的一種或更多種類似的組分在一起。在本申請中公開了各種數(shù)值范圍。由于這些范圍是連續(xù)的，因此它們包括在最小值和最大值之間的每一數(shù)值。除非另有說明，本申請中規(guī)定的各種數(shù)值范圍是近似值。涉及相同組分或性能的所有范圍的端點包括該端點且獨立地可結合。
“纖維”是與其直徑相比，非常長的熱塑性樹脂的束或長絲。
所有ASTM試驗和數(shù)據(jù)來自Annual Book of ASTM Standards的1991年版本，除非另有說明。
“玻璃化轉變溫度”(Tg)是發(fā)生玻璃化轉變時的溫度范圍的大致中點。Tg不明顯(與熔點一樣)，且通過在升溫下，輔助性能的變化，例如比體積或電性能或機械性能隨溫度的變化速度來檢測。而且，所觀察到的Tg可隨選擇觀察的特定性能以及實驗細節(jié)，例如加熱速度或電頻顯著變化。因此，所給出的Tg應當被視為估計值。通常根據(jù)動態(tài)-機械試驗中的峰值損失或者根據(jù)膨脹數(shù)據(jù)，獲得最可靠的估計。對于本發(fā)明來說，通過DSC(差示掃描量熱法)圖表的彎曲(inflection)，測定玻璃化轉變溫度。
借助DSC熱流圖表，測量組合物的“熔融溫度”(Tm)。此處熔融溫度是指對應于DSC圖表中的熔融吸熱峰的溫度。在一些情況下，取決于加工歷史，可觀察到多個熔融吸熱峰。在這些情況下，術語熔融溫度是指最高溫度的吸熱峰處的溫度。
“熔體粘度”是在熔融樹脂內的抗剪切性，它通過在流動材料內的任何點處剪切應力除以剪切速度的商來量化。在拉伸擠出物中扮演重要作用的伸長粘度類似地定義。在聚合物中，粘度不僅取決于溫度，和不那么強烈地取決于壓力，而且取決于剪切速度。對于本發(fā)明來說，在400℃下測定熔體粘度，這根據(jù)ASTM D3835，通過毛細管流變法，或者通過平行板流變法測量。
此處所使用的術語“可結晶”是指在范圍為200-300℃的溫度下拉伸或熱處理小于或等于20分鐘之后，由本發(fā)明組合物紡絲的纖維結晶(顯示出至少一個Tm)并顯示出至少10J/g的熔融焓。
此處所使用的“結晶”或“半晶”聚合物是指聚合物完全或部分結晶，或者在聚合物物料的無定形區(qū)域當中存在顯著大尺寸的結晶區(qū)。對于本發(fā)明的公開內容來說，若聚合物具有熔點Tm并顯示出熔融吸熱，則該聚合物被視為結晶或半晶。術語“結晶”和“半晶”此處可互換使用。
“拉伸強度”是在規(guī)定的溫度下和在規(guī)定的拉伸速度下，通過從兩端拉伸試樣維持的最大標稱應力。當在屈服點處出現(xiàn)最大標稱應力時，它應當稱為屈服拉伸強度。若在斷裂時發(fā)生，則應當稱為斷裂拉伸強度。根據(jù)ASTM標準D2256-97，測量纖維的拉伸強度，并以單位Pa(N/m2)或克-力/旦(gpd)表達。
下述討論不打算為對形成所公開的聚合物組合物的重復子單元所使用的反應和單體的限制。當認為化學部分的結構單元“來自于”前體部分時，沒有暗含對生產(chǎn)該化學部分可使用的實際化學反應的限制。例如，當認為化學部分，例如聚醚酰亞胺具有“來自于”二酐和二胺聚合的結構單元時，可使用任何已知的等價物或方法制備聚醚酰亞胺，其中包括二酐和二胺的反應，或者酚氧化物物種和帶可取代基團的酰亞胺的取代反應，或者其他已知方法，僅僅需要衍生的化學部分包括可用所述的前體部分表示的結構單元。
可結晶的聚醚酰亞胺包括下式(1)的重復結構單元
其中Ar是C6-36二價芳基。在一種實施方案中，C6-36二價芳基包括雜原子。正如在重復結構單元(1)中標記的環(huán)位置所示的，雙酚A部分中的氧與兩個鄰苯二甲酰芳環(huán)中的4和4`位相連。重復單元(1)因此是聚醚酰亞胺的4，4`-異構體。在一種實施方案中，可結晶的聚醚酰亞胺基本上由式(1)的重復結構單元組成，即不具有將顯著負面影響聚醚酰亞胺的結晶性能的其他聚醚酰亞胺結構單元。在另一實施方案中，可結晶聚醚酰亞胺由式(1)的重復結構單元組成，即不存在其他類型的結構單元。
在具體的實施方案中，可結晶的聚醚酰亞胺包括式(1a)的重復結構單元
要理解，在提到式(1)化合物的下述討論還具體地包括式(1a)的化合物。
用重復單元(1)表示的可結晶的聚醚酰亞胺的異構體純度為大于96.8mol％，更具體地大于97mol％，和最具體地等于或大于98mol％。換句話說，在該聚合物內的異構體混合物包括含量大于96.8mol％的用重復單元(1)表示的4，4`-異構體。這些高熔點但可熔體加工的聚醚酰亞胺當通過此處所述的合適的方法結晶時，還具有250℃-400℃的Tm，和大于50℃的Tm與Tg之差。
在沒有束縛于理論的情況下，認為可結晶聚醚酰亞胺的異構體純度有助于在取向條件下，例如在此處所述的纖維紡絲、拉伸和/或熱處理之后結晶(具有高的聚合物鏈取向度)。然而，異構體純度單獨不是結晶性能的充分的預測因素。二胺的選擇也影響結晶度。
在一種實施方案中，可結晶的聚醚酰亞胺來自于聚合4，4`-BPADA組分或其化學等價物和二胺組分或其化學等價物。
正如重復結構單元(2)中標記的環(huán)位置所示的
雙酚A部分的氧與兩個鄰苯二甲酰芳環(huán)的4和4`位相連。重復單元(2)因此是BPADA的4，4`-異構體。BPADA中的異構體混合物含有含量大于96.8mol％的用重復單元(2)表示的4，4`-異構體。
4，4`-雙酚A二酐的化學等價物包括例如相應的羧酸，C1-4烷酯或C6-1-酯，酰鹵、酰胺、酰亞胺、腈類、混合酸酐、和鹵代甲酸酯類。也可使用羧酸的混合酯、混合酰胺、混合酰亞胺、混合酯酰亞胺、混合酯酰胺、胺鹽和類似物，或者前述官能團的組合。
可通過已知方法制備4，4`-雙酚A二酐(4，4`-BPADA)。例如，4-硝基鄰苯二甲酰亞胺或4-硝基鄰苯二甲腈可與4，4`-雙酚A的二鈉鹽反應，和所得雙酰亞胺或四腈水解成四羧酸(3)并進一步縮合成二酐(2)
在一些情況下，在4，4`-雙酚A二酐組分內的異構體雜質可來自于單體的制備。例如，可由式(4)的雙(N-甲基鄰苯二甲酰亞胺)(也稱為BPABI)和鄰苯二甲酸酐的交換反應，制備4，4`-雙酚A二酐(2)。

若雙酰亞胺起始材料(4)含有3，4`-異構體和/或3，3`-異構體，則4，4`-BPADA也含有式(5)的3，4`-雙酚A二酐(3，4`-BPADA)
和/或式(6)的3，3`-雙酚A二酐(3，3`-BPADA)
或者，或另外，若該交換反應沒有進行完全，則4，4`-BPADA組分可含有式(7)的一些單酰亞胺
和/或起始雙酰亞胺(4)。
可容易地通過各種方法，例如核磁共振(NMR)和/或高壓液相色譜(HPLC)，測定在來自4，4`-雙酚A的組分中，尤其二酐中，4，4`-異構體、3，4`-異構體和3，3`-異構體的摩爾比，或者其他雜質，例如單酰亞胺(7)和/或起始雙酰亞胺(4)的存在。該異構體和其他雜質可類似地通過各種已知方法中的任何一種分離并純化。
與二酐(2)反應的二胺組分可包括例如2，4-二氨基甲苯；2，6-二氨基甲苯；間-二甲苯二胺；對-二甲苯二胺；聯(lián)苯胺；3，3’-二甲基聯(lián)苯胺；3，3`-二甲氧基聯(lián)苯胺；1，5-二氨基萘；雙(4-氨基苯基)甲烷；雙(4-氨基苯基)丙烷；雙(4-氨基苯基)硫化物；雙(4-氨基苯基)砜；雙(4-氨基苯基)醚、4，4′-二氨基二苯基丙烷；4，4′-二氨基二苯基甲烷(4，4′-亞甲基二苯胺)；4，4′-二氨基二苯基硫化物；4，4′-二氨基二苯基砜；4，4′-二氨基二苯基醚(4，4′-氧連二苯胺)；1，5-二氨基萘；3，3′二甲基聯(lián)苯胺；3-甲基七亞甲基二胺；4，4-二甲基七亞甲基二胺；2，2′，3，3′-四氫-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺雙[1H-茚]-6，6′-二胺；3，3′，4，4′-四氫4，4，4′，4′-四甲基-2，2′-螺雙[2H-1-苯并吡喃]-7，7′-二胺；1，1`-雙[1-氨基-2-甲基-4-苯基]環(huán)己烷，4，3′-二氨基二苯基醚；1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯；4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯；及其異構體，以及包含至少一種前述二胺的組合。在另一實施方案中，二胺組分基本上由對苯二胺組成。在另一實施方案中，二胺組分由對苯二胺組成，即不存在其他二胺。
當二胺組分是對苯二胺(pPD)時，它具有小于5mol％間苯二胺(mPD)，具體地小于2mol％，更具體地小于1mol％。在一種實施方案中，二胺組分基本上不含間苯二胺。術語“基本上不含”是指間苯二胺的存在量小于二胺總摩爾數(shù)的0.5mol％。二胺的化學等價物包括相應的鹽或異氰酸鹽。
可通過溶液聚合(例如在125-200℃下)或熔體聚合(例如在200-350℃下)，制備可結晶的聚醚酰亞胺。二胺組分與4，4`-二酐單體的摩爾比通常為約0.90∶1-約1.∶1。
在一些情況下，使用封端劑，例如鄰苯二甲酸酐(PA)和苯胺可以是理想的，以便避免非所需的高熔體粘度。這種封端劑(若存在的話)典型地占全部單體的小于約0.2-10mol％。
封端劑可包括具有1-4個任何結合的R取代基(其中包括C1-36烷基、C1-36烷氧基、芳基、鹵素、硝基、砜、硫醚、酯、酸、磺酸酯、羰基、酮或氫)的下述通式結構的單酸酐
具體實例包括鄰苯二甲酸酐、3-氯鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸酐、3-氟鄰苯二甲酸酐、4-氟鄰苯二甲酸酐、3-硝基鄰苯二甲酸酐、4-硝基鄰苯二甲酸酐。封端劑也可包括通式結構為H2N-R的伯胺物種，其中R是C1-36烷基、烷氧基、芳基，例如苯基、砜、酮、羧酸及其鹽，芳族酸及其鹽和硫醚。具體實例包括苯胺、辛基胺、己基胺、乙醇胺和?；撬?。
也可以兩步法制備可結晶聚醚酰亞胺，其中第一步是形成聚酰胺酸和第二步是酰亞胺化該聚酰胺酸。第一步典型地在25℃-180℃的溫度下，在溶劑內進行，所述溶劑可以是羥基芳族溶劑，但最常見地是極性有機化合物，例如二甘醇二甲醚、茴香醚、藜蘆醚、硝基苯、氰基苯、二乙醚、氯苯、二氯苯、三氯苯或其他鹵化芳烴或偶極非質子溶劑；如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、間甲酚或N-甲基吡咯烷酮。在第二步中，典型地通過在180℃-375℃范圍內和在基本上不存在溶劑的情況下加熱，將聚酰胺酸轉化成聚酰亞胺。
可結晶聚醚酰亞胺高度抗溶劑溶解。一般地，它們僅僅可以以顯著的比例溶于羥基芳族溶劑，例如間甲酚、六氟異丙醇和鄰氯苯酚內且常常在升高的溫度下。前面所述的Tm值大于270℃，尤其大于280℃。
含可結晶聚醚酰亞胺的組合物也可在纖維紡絲工藝之前或之中，包括常規(guī)用量的添加劑，諸如穩(wěn)定劑、增塑劑和顏料或染料，以控制纖維的各種性能。
可加入到熔體加工的4，4`-聚合物中的其他添加劑包括抗氧化劑，例如亞磷酸酯、亞膦酸酯和受阻酚。含磷的穩(wěn)定劑，其中包括磷酸和亞磷酸、亞磷酸三芳酯和膦酸芳酯，是有用的添加劑。也可使用雙官能的含磷化合物。分子量大于或等于300D的穩(wěn)定劑是尤其有用的。在其他情況下，分子量大于或等于500D的含磷穩(wěn)定劑是有用的。含磷穩(wěn)定劑可以以配方重量的0.05-0.5％存在于組合物內。也可使用光穩(wěn)定劑和UV吸收劑。
可通過各種方法共混可結晶的聚醚酰亞胺與前述組分，其中包括均勻地混合該材料與配方內所需的任何額外的添加劑。合適的工序包括熔體共混和溶液共混。在熔體加工方法中所使用的設備的例舉實例包括同向旋轉和逆向旋轉擠出機、單螺桿擠出機、共捏合機、盤式加工機和各種其他類型的擠出設備。
可按照各種方式，或者在實際熔體紡絲纖維之前的單獨的配混步驟中，或者在纖維紡絲工藝本身期間，結合添加劑?？墒褂檬炀毦酆衔锱浠旌屠w維熔體紡絲領域的技術人員公知的技術和設備，進行單獨的配混工藝和纖維紡絲工藝。
為了實現(xiàn)纖維拉伸強度和抗熱空氣收縮率的充分改進，形成纖維的方法包括在足以形成纖維的條件下，經(jīng)孔隙擠出熔融聚醚酰亞胺，并在紡絲或任選的拉伸工藝過程中充分地取向聚合物，其中在一些情況下，所述取向可誘導部分結晶。具有高聚合物鏈取向程度的所得纖維可進一步經(jīng)歷熱處理，以誘導或增加結晶度，并改進在暴露于高溫下的尺寸穩(wěn)定性。然后結晶纖維備用于例如制備束或紗線?？稍诰幙椏椢?、形成氈墊的工藝中或者在寬泛的各種其他紡織品中使用束或紗線。
具體地，制備纖維的方法包括在足以形成至少一種纖維的條件下，經(jīng)孔隙擠出來自于聚合下述物質的可結晶的聚醚酰亞胺組合物(a)大于％.8mol％4，4`-雙酚A二酐或其化學等價物的二酐組分；和(b)含二胺或其化學等價物的二胺組分，其中所述可結晶的聚醚酰亞胺的Tm范圍為250℃-400℃，和所述組合物的Tm與Tg之差為大于或等于50℃，具體地50-150℃，甚至更具體地50-100℃。在一種實施方案中，制備織物的方法包括結合多根前述纖維到紗線內；然后編織這些纖維，形成織物。
最佳拉伸比隨聚合物的確切性質、拉伸溫度、應變速度、起始直徑和任何添加劑的存在而變化。拉伸比定義為相對于單位重量來自于拉伸工藝的紗線，最終長度與起始長度之比。拉伸比1.05-10，或甚至20是合適的，但在這一情況下，拉伸比1.1-6更加合適。
可通過本領域已知的任何標準方法，實現(xiàn)纖維的拉伸。可在兩個導絲輥之間或一組輥之間或者在一個或多個冷拉銷(draw pin)上或熱板或上述的組合上拉伸纖維?？梢砸粋€或多個步驟進行拉伸。通常在拉伸之前或之中，加熱纖維到比玻璃化轉變溫度高的溫度，以加速鏈的運動和取向?？山柚鷮Ыz輥、板、銷，進行加熱，或者也可使用其他設備，例如使用加熱腔室、熱氣體，例如蒸汽，或者熱液體。
一般地，含此處所述的4，4`-BPADA基聚醚酰亞胺的纖維要求在紡絲和/或拉伸之后熱處理(優(yōu)選在受約束(constraint)條件下)，以便實現(xiàn)合適的結晶程度以供良好的拉伸強度和抗熱空氣收縮率。熱處理的時間/溫度范圍可以是在200℃-300℃下0(也就是說，纖維可以是紡絲原樣結晶的)-20分鐘，這取決于在聚合物內異構體的純度水平，在纖維內聚合物鏈的取向程度，和熱處理的溫度。
在另一實施方案中，在最佳的異構體純度和取向條件下，含此處所述的4，4`-BPADA基聚醚酰亞胺的纖維不要求在進行紡絲和任選地拉伸步驟之后熱處理。
在聚合物內4，4`-異構體的高異構體純度有助于在高的鏈取向條件下，例如在典型的纖維形成操作中實現(xiàn)的那些條件下，使可結晶聚醚酰亞胺結晶。在非取向條件下，可結晶聚醚酰亞胺不容易從熔體狀態(tài)下結晶，盡管它們具有單獨的高異構體純度；為了實現(xiàn)結晶度，重要的是具有合適的單體類型、純度和高取向度的結合。
可結晶聚醚酰亞胺是尤其有用的，因為它們在工業(yè)上常用的溫度下可熔體加工。例如，在小于或等于400℃的溫度下，具體地在300℃-400℃的溫度下，可結晶聚醚酰亞胺的粘度可以小于7000泊，具體地1000-5000泊。
可結晶聚醚酰亞胺提供具有數(shù)種有利性能的纖維。在一種實施方案中，纖維的拉伸強度為2-20g/旦。
當暴露于熱，例如熱空氣或液體時，纖維可進一步具有非常低的收縮率。例如，當暴露于260℃的空氣10分鐘時，纖維可具有小于或等于20％的熱空氣收縮率。
此處所述生產(chǎn)的纖維可具有一定范圍的細度，或者旦數(shù)/根長絲(dpf)，這取決于纖維的最終用途；例如對于紡織品使用，則具有低的dpf，對于在工業(yè)應用中使用，則具有較高的dpf。纖維的截面形狀也可具有任何寬泛的可能形狀，其中包括圓形、三角形、三葉形、四葉形、溝槽或不規(guī)則形狀。
可對產(chǎn)品纖維進行在熔體紡絲纖維上通常進行的任何已知的下游工藝，其中包括卷曲、膨化(bulking)、加捻等，以產(chǎn)生適合于摻入到各種制品內的紗線或短切纖維，該制品含多種制造纖維，例如織造和非織造織物與氈墊等。
可在寬泛的各種應用中，例如作為過濾器介質，和在衣服、安全、保護與工業(yè)紡織品、室內裝飾、地毯和在輪胎與其他復合材料內的增強劑中使用該纖維。以上所述的可結晶聚醚酰亞胺還有利地能熔體加工，尤其在工業(yè)中常用的溫度下。此外，對纖維制造者來說，提高的結晶度有助于較高的生產(chǎn)率。如上所述，在本申請中所使用的術語“可結晶”是指在范圍為200-300℃的溫度下拉伸或退火小于或等于20分鐘之后，由本發(fā)明的組合物紡絲的纖維結晶(顯示出至少一個Tm)，并顯示出至少10J/g的熔融焓。在另一實施方案中，由本發(fā)明組合物紡絲的纖維可在小于或等于10分鐘內結晶。在另一實施方案中，由本發(fā)明的組合物紡絲的纖維可在小于或等于5分鐘內結晶。在另一實施方案中，由本發(fā)明組合物紡絲的纖維可在小于或等于4、3、2或1分鐘內結晶。
通過下述實施例，進一步闡述可結晶聚醚酰亞胺的特征和優(yōu)點。
實施例 表1 *根據(jù)制造者的分析合格證，含有小于5.0mol％(小于1.0mol％)間苯二胺。
技術和工序 工序1a.通過NMR分析BPADA的異構體純度 異構體純度是指在此處所述的聚醚酰亞胺分子中的BPADA部分內4，4`對3，4`-和3，3`-連接基的分數(shù)(mol％)。使用NMR，測量純度。
在通過核磁共振(NMR)分析之前，在真空下，在200℃以上熔融所有BPADA單體樣品過夜。通過重整酸酐或二酐，這一加熱步驟有效地降低殘留的二酸和四酸水解產(chǎn)物。這通過在CD2Cl2內改進的溶解度和溶液霧度下降來證實。另外，13C NMR證明在低場區(qū)域內不存在任何殘留的酸。將所有BPADA樣品溶解在CD2Cl2內。在每一情況下，將200mg BPADA單體溶解在約3.5ml溶劑內，足夠地填充10mm NMR管到50mm的柱高。在150.8MHz(對于13C)和599.8MHz(對于1H)下操作的VarianInova NMR分光計上獲得光譜圖。使用36.2KHz和64k數(shù)據(jù)點的掃描寬度，從而導致1.8s的取數(shù)時間。在寬帶Waltz-16質子去偶情況下，獲得所有光譜圖(這可導致在一些高的動態(tài)范圍光譜內去偶的邊帶)。在數(shù)值方面，收集16,000個瞬間，使得總的取數(shù)時間為約17.5小時。采用室內開發(fā)的加工工具，使用2Hz譜線變寬、自動相調節(jié)和1/10度多項式基線校正，處理數(shù)據(jù)。
為了計算BPADA單體的純度，進行在羰基區(qū)域內的積分。相對于在162.8ppm處的主要二酐峰(設定為100)，選擇在163.9ppm處的羰基峰計算3，4`-二酐。相對于在162.8ppm處的峰，積分在168.4ppm和168.3ppm處的峰(兩個酰亞胺羰基，除以2)，羰基峰之一是針對4，4`-BPADA的。
工序1b.通過HPLC分析BPADA的異構體純度 在鋁盤(表面溫度300℃)內熔融純化的BPADA樣品15分鐘。將20mg(±3mg)熔融材料的樣品溶解在50ml二氯甲烷、四氫呋喃、異辛烷和冰醋酸的混合物內(分別是43.74vol％，15.25vol％，41.00vol％，0.01vol％)。使用超聲15分鐘，加速樣品溶解。然后通過高壓液相色譜(HPLC)，分析該溶液，測定所存在的4，4-BPADA、3，4-BPADA和3，3-BPADA異構體的含量。HPLC方案在1ml/min的洗脫液流速，和由72.5vol％異辛烷和27.5％四氫呋喃組成的無梯度洗脫溶劑混合物下，使用在30℃下的Zorbax CN柱(4.6mm×25cm)、15uL注射，在254nm處UV檢測。使用獨立的三個異構體和峰面積，測定每一異構體的百分數(shù)。
工序2聚合物合成間甲酚溶劑 在間甲酚溶劑中，在氮氣氛圍下，進行4，4`-BPADA與mPD或pPD的聚合。在典型的工序中，稱取50g二酐、10.9g二胺和1.44g鄰苯二甲酸酐封端劑到配有Dean-Stark分水器、機械攪拌器、氮氣入口和熱電偶的圓底燒瓶內。然后添加間甲酚，制備20wt％固體的混合物。在200℃下加熱該反應混合物并以與間甲酚的共沸物形式蒸餾所形成的水。使用等分試樣分子量的GPC測量，監(jiān)控反應。當聚合物分子量變得恒定(約3小時)時，停止加熱。在劇烈攪拌下，冷卻反應混合物到室溫。分批添加約500ml甲醇到反應燒瓶中，以淺黃色粉末形式沉淀所得聚合物。然后將聚合物、間甲酚和甲醇的所得混合物傾倒在實驗室共混器內并劇烈混合約10分鐘。然后以黃色微細粉末形式過濾出聚合物，然后用甲醇漂洗多次，之后在真空下在200℃下干燥10小時。
針對每一組合物，調節(jié)酸酐、胺和封端劑的用量，這取決于批料的大小、所使用的單體的純度和目標分子量。上述用量是針對約60g批料的大小和20的目標聚合度來說，采用100％純4，4`-BPADA的具體合成的代表。
工序3a.聚合物合成o-DCB溶劑，小規(guī)模 在典型的工序中，向配有塔頂攪拌器、氮氣吹掃和Dean-Stark分水器的500md三頸圓底燒瓶中引入62.1434g(0.1198mol)雙酚A二酐(BPADA)。另外向燒瓶中引入11.8234g(0.1093mol)對苯二胺、1.6326g(0.0175mol)苯胺和125ml鄰二氯苯(o-DCB)。根據(jù)單體的純度、批料的大小和目標分子量，針對每一組合物調節(jié)二酐、二胺和封端劑的摩爾比與用量。上述用量是針對采用100％純4，4`-BPADA和20的目標聚合度來說的具體合成的代表。
在劇烈攪拌下，首先，采用外部溫度控制油浴，加熱反應到120℃并保持30分鐘。然后升溫到165℃并保持30分鐘。最后升溫到185℃并保持反應其余的時間。在185℃下1小時之后，獲得小的樣品并使用380℃加熱塊在氮氣吹掃下除去溶劑。然后冷卻熔融聚合物樣品到室溫，然后擠壓成膜。通過FTIR分析膜，并根據(jù)IR光譜，計算殘留的胺和酸酐的百分數(shù)。該分析表明0.370mol％殘留的胺和0.224mol％酸酐。通過添加0.0969g BPADA，校正化學計量的差值。加熱反應額外1小時，然后允許冷卻到室溫。通過真空過濾收集聚合物沉淀，然后在180℃下干燥過夜。在干燥之后，聚合物內殘留的溶劑含量為123ppm，這通過氣相色譜測定。然后通過在高溫機械攪拌的金屬碗(Haake HBI System 90)上，在330℃的溫度和50rpm下，熔融加工該聚合物粉末10分鐘，完成反應。
工序3b.聚合物合成o-DCB溶劑，較大規(guī)模 在室溫下，將1788L蒸餾過的o-DCB加入到攪拌的容器內。然后加熱該容器到170℃并維持在該溫度下3小時，之后冷卻到小于50℃。然后將681.8kg雙酚A二酐(具有98.5mol％4，4`-二酐連接基的BPADA)和12.27kg苯胺加入到該容器中。然后使用氮氣吹掃容器內的蒸汽空間15分鐘。然后引入133.2kg對苯二胺(pPD)到該容器中，并在pPD的引入之后加熱容器到170℃。在170℃下保持該溫度1小時，之后收集樣品并分析化學計量量。在通過添加pPD進行一系列的化學計量校正之后，達到0.3mol％酸酐過量的目標化學計量。然后將容器的內容物轉移到另一攪拌的容器內，在此它冷卻到小于50℃。在冷卻之后，以間歇模式喂入內容物到在800rpm下操作的離心機內。然后將來自離心機的固體以間歇模式轉移到旋轉真空干燥器內，進一步降低固體內的o-DCB含量。來自干燥器的固體然后被喂入到逆向旋轉的非嚙合的脫揮發(fā)的雙螺桿擠出機內，得到熔融聚合物的束，將其在水浴內冷卻并造粒。
針對每一批料，根據(jù)BPADA的異構體純度、批料的大小和目標分子量，調節(jié)BPADA、pPD、苯胺和溶劑的用量。
工序4通過GPC，測定分子量 通過配有自動取樣器和UV-可見光檢測儀的Perkin-Elmer Series 200凝膠滲透色譜(GPC)體系，測定分子量。氯仿用作移動相。使用聚苯乙烯標準物，校正GPC體系。使用Perkin-Elmer Totalchrom Workstation，收集數(shù)據(jù)并加工。將聚合物粉末溶解在1∶1v/v的六氟異丙醇/氯仿溶劑混合物內(10mg聚合物/1ml溶劑混合物)，然后用9ml氯仿稀釋，實現(xiàn)1mg聚合物/1ml溶劑的濃度。
工序5通過平行板流變法，測定粘度 使用Rheometrics RDAII平行板流變儀，獲得聚合物熔體的動態(tài)粘度。聚合物粉末或粒料在至少150℃下真空干燥過夜，然后通過在400℃的加熱模具內壓塑，模塑成25mm的圓盤。冷卻該圓盤并再次干燥，之后分析。使用25mm的平行板，在2mm的間隙下，在0.63rad/s的頻率和20％應變下測量粘度。給出復數(shù)粘度η*(泊)。
工序6通過毛細管流變法，測定粘度 使用Goettfert 2002毛細管流變儀，測定在高剪切速度下的粘度。該流變儀配有1000bar傳感器(transducer)和L/D為30/1的直徑1mm的毛細管。在每一輪次中覆蓋10-10,000s-1的剪切速度范圍。在400℃下進行測量，除非另有說明。對數(shù)據(jù)既沒有進行Rabinowitch校正，也沒有進行最終壓力損失校正，因此結果以表觀粘度和表觀剪切速度形式給出。此處給出在400℃下在1000s-1的表觀剪切速度下的表觀粘度。
工序7擠出-DACA微型配混器 使用DACA微型配混器，進行小規(guī)模的纖維擠出(使用約20g聚合物)，所述DACA微型配混器是一種在出口處具有模頭選擇的垂直構造的雙螺桿擠出機。該擠出機的機筒容量為4.6ml且能具有400℃的最大溫度。螺桿速度/RPM和因此流通量可從5rpm控制到650rpm。根據(jù)制造者的說明，對于聚合物熔體從喂料器到出口來說，需要約25轉。
在真空烘箱內，在至少150℃下干燥所有聚合物過夜，之后擠出。將干燥的聚合物粉末借助小的料斗喂入到擠出機內。通過螺桿速度，控制流通量，其典型地設定在5rpm下。機筒/熔體溫度在370℃-4000℃之間變化。每一實施例中給出了實際的擠出溫度。盡管螺桿rpm通?？刂屏魍?，但擠出物實際的流通量或流速(g/min)可以因其他因素，例如喂入到料斗內的粉末的堆積密度、溫度和因此聚合物的熔體密度和螺桿旋轉導致的周期性變化而變化。
這一操作所使用的模頭是0.5mm的毛細管。在環(huán)境空氣(沒有控制的驟冷)中冷卻水平地離開模頭的束并收卷在直徑8.8cm的導絲輥上。導絲輥的速度可在40-5000rpm(即11-1380m/min)之間變化。導絲輥放置在離模頭出口約100cm的距離處。
工序8擠出-Killion擠出機 對于較大規(guī)模的擠出來說，使用具有20/1L/D螺桿的19mm Killion單螺桿擠出機。該擠出機配有減量喂料器，所述喂料器將聚合物流體計量到擠出機內。來自擠出機的熔融聚合物然后在下游通過Zenith熔體泵喂料，以計量流量，然后借助90°流動再導引適配器(adapter)，到達噴絲板。熔體泵的容量為1.8ml/rev(在4rpm下，約1lb/hr或約450g/hr)并通過1/8thhp(93W)DC驅動電機驅動。噴絲板是具有0.7mm孔隙(L/D為5)的6孔模頭。
離開模頭的束穿過在離模頭出口約100cm處放置的無摩擦輪，并再導引到導絲輥/denier輥和最終到Lesesona張力補償卷曲儀上。導絲輥的速度可在40-5000rpm(11-1380m/min)之間變化。
工序9纖維直徑/線密度測量 由于典型地擠出單絲，因此借助直徑，測量纖維的線密度。使用具有1微米分辨率的Mitutoyo數(shù)碼千分尺，測量直徑。采用光學顯微測量，校正千分尺的讀數(shù)，以確保精度。典型地，獲取2-3個直徑讀數(shù)并取平均。
工序10拉伸測試 根據(jù)ASTM D2256-97，采用下述參數(shù)/變化，測試單絲和紗線的拉伸性能。對于單絲測試，使用2.5cm的量具長度，而對于復絲紗線測試，使用17cm的量具長度。對于單絲測試來說，使用氣動平坦表面的夾頭。為了防止纖維滑動，將細粒砂紙粘附到夾頭表面上。在框架上安裝的相隔1英寸(2.54cm)的粘合紙膠帶(遮蓋膠帶)的兩個長條之間安裝長絲。然后用另一粘合劑膠帶層覆蓋長條，將纖維夾在中間。然后在最小的預張力下，在夾頭上安裝膠帶組件。
對于復絲紗線的拉伸測試來說，使用氣動紗線夾頭；這些夾頭在彎曲的一半卷筒表面上具有通過摩擦均勻地分配夾持力的卷筒設計。
使用5cm/min的測試速度。典型地每一次測量測試至少4個樣品。
工序11熱空氣收縮率 通過在維持所需溫度而預熱的自然對流烘箱內，借助金屬夾，自由地懸掛20cm長度的長絲或紗線，測量熱空氣收縮率。將樣品放置在烘箱內10分鐘并取出，然后冷卻并測量其長度。以起始和最終長度之差(其通過起始長度歸一化)形式計算熱空氣收縮率。每一次測量測試至少3個樣品。
工序12借助DSC，測量Tm、Tg和ΔHm 使用Perkin Elmer DSC-7Differential Scanning Calorimeter，測定Tm、Tg和熔融焓。使用來自第一加熱步驟(在20℃/min的掃描速度下，從室溫到400℃)的數(shù)據(jù)。根據(jù)在基線扣除之后的峰面積，計算熔融焓。Tg被視為在熱流vs溫度的圖表中的過渡中點。選擇Tm為在熔融吸熱峰處的溫度。在其中觀察到多個熔融焓的情況下，所給出的Tm是最高溫度吸熱峰。
工序13受約束下的熱處理 關于退火/熱處理，在鋁管或鋁框周圍包裹長絲或紗線并借助高溫(聚酰亞胺)膠帶原地固定。在預熱到所需的退火溫度的自然對流烘箱內，放置防止收縮而如此約束的纖維和該鋁管或鋁框規(guī)定的時間段。
工序14使用高純4-硝基鄰苯二甲酰亞胺(4-NPI)，制備富含4，4`-連接基的BPADA 由N-甲基鄰苯二甲酰亞胺(PI)的混合酸硝化，獲得含變化量3-NPI的4-NPI，方程式1。

采用在98％硫酸內的1.3摩爾當量硝酸，硝化PI。在水中稀釋反應混合物，并從溶液中沉淀NPI。過濾沉淀物質，然后在過濾器上用變化量的水洗滌。水洗濾餅將從4-NPI濕濾餅選擇性除去3-NPI。深度水洗導致含少至0.1％3-NPI的4-NPI濾餅(相對于所存在的NPI總量)。獲得含約0.5％3-NPI，約0.8％3-NPI和約1.85％3-NPI的物質。來自混合酸硝化的4-NPI中3-NPI的通常含量為約4.0％。
含有變化量3-NPI的4-NPI與BPA二堿金屬鹽反應，得到相應的雙酰亞胺(方程式2)。

在相轉移催化劑存在下，3-和4-NPI二者與BPA-二堿金屬鹽在溶劑內反應，得到具有統(tǒng)計量3-醚連接基的雙酰亞胺，所述統(tǒng)計量的3-醚連接基通過在4-NPI內存在的3-NPI量決定(在方程式3中沒有示出這些異構體)。
然后堿存在下，在升高的溫度和壓力下，雙酰亞胺與鄰苯二甲酸酐在水中反應，最終得到BPADA(方程式3)。

醚連接基在交換反應中穩(wěn)定。因此，4-NPI/3-NPI異構體之比決定了在BPADA中醚連接基的異構體比例。
可通過混合酸硝化含有0.1-4.0％3-NPI的N-甲基鄰苯二甲酰亞胺，生產(chǎn)4-NPI。使用含有變化量3-NPI的4-NPI得到具有表2所示異構體純度的BPADA。特別地，表2示出了由含變化量3-NPI的4-NPI得到的BPADA的異構體純度。
表2 然后，按照這一方式，含1.85％3-NPI的4-NPI最終得到含有約96.3％4，4-BPADA的BPADA。含約0.8％3-NPI的4-NPI得到含有約98.5％4，4-BPADA的BPADA。含0.5％3-NPI的4-NPI得到含有約99.0％4，4-BPADA的BPADA?？刹捎胮PD，聚合各種異構體純度的BPADA。
工序15通過重結晶含有98.5％4，4`-BPADA的BPADA，制備富含4，4`-連接基的BPADA 向配有渦流刀片攪拌器、回流冷凝器和熱電偶探針的100加侖的不銹鋼反應器中充入氮氣并引入580磅甲基異丁基酮(MIBK，Brenntag Northeast，Inc，產(chǎn)品編碼662675，Lot # 242349B)。在溫和攪拌下，引入140.8磅BPADA(具有97.7％4，4`-BPADA)，并通過熱油循環(huán)經(jīng)過反應器夾套(油設定點124℃)，緩慢地加熱淤漿。在116-117℃下短時間之后，在溫和的回流下，溶解所有BPADA。在117℃下攪拌該溶液20分鐘，之后在攪拌的同時緩慢地冷卻過夜到48℃的溫度。進一步冷卻淤漿到31℃并保持2小時。將淤漿放到配有5微米聚丙烯過濾袋的40英寸的籃式過濾器中，于是分離產(chǎn)物。高速旋轉濾餅，然后在過濾器上用60磅25℃的MIBK洗滌，并再次高速旋轉。如上所述，用第二部分60磅的MIBK洗滌濾餅。這一物質的異構體純度為99.75％4，4-BPADA。
將上述濕濾餅(133.6磅)返回到含有545磅新鮮MIBK的反應器中。緩慢地加熱到117℃導致濕的DA濾餅完全溶解。溫和地回流混合物，然后緩慢地冷卻過夜。使用主驟冷器，冷卻到22℃，其中淤漿在此保持90分鐘，之后借助籃式過濾，分離BPADA，并與以上的第一次分離一樣，用兩部分60磅的新鮮MIBK洗滌。
將來自第二次重結晶的濕濾餅(124.3磅)轉移到15英尺3的真空轉鼓干燥器內，并在室溫下轉動的同時，在真空下干燥18小時，接著在50℃下24小時，最后在85℃下20小時，得到115磅BPADA，是起始140.8磅的81.6％。這一物質基本上是100％的4，4-BPADA。
重復這一工序，得到99.75％4，4-BPADA異構體純度和100％4，4-異構體純度的干燥BPADA。
還制備237磅具有99.75％4，4-異構體純度的BPADA和136.7磅具有97.7％4，4-異構體純度的BPADA的混合物。這一物質含有總計99.0％異構體純度的BPADA。
工序16通過NMR，測定在聚合物內的BPADA異構體純度 工序1描述了在BPADA單體內異構體純度的測量。這一工序16描述了在聚合物內BPADA異構體的純度，尤其在此處所述的聚醚酰亞胺的BPADA部分內4，4`-相對于3，4`-和3，3`-連接基的分數(shù)(mol％)。
為了測定聚合物內BPADA異構體的純度，將約100mg粒料溶解在1ml HFIP-D和CDCl3的1∶1混合物中，然后用3ml CDCl3稀釋。在150.8ppm(針對13C)處操作的Varian INOVA或NMRS光度計上獲得13C NMR光譜。獲取參數(shù)包括導致1.8s取數(shù)時間的36.8kHz光譜寬度和64k數(shù)據(jù)點。使用1.2s的脈沖延遲和45的脈沖角。使用Waltz-16脈沖序列，進行寬帶質子去偶。在64塊(locks)內，在24小時內獲得約30k次掃描。即使該光譜沒有嚴格地定量，也可通過僅僅比較季碳，避免NOE的影響(關于4-異構體，在164.7ppm和152.5ppm處，和關于3-異構體，在156.1ppm、151.9ppm和137.2ppm處)。
工序17從o-DCB中重結晶BPADA，大規(guī)模生產(chǎn)富含4-醚連接基的BPADA 將重結晶工藝擴大規(guī)模到1500加侖的容器。在氮氣下混合中，將約93.0％-99.04，4-異構體純度的BPADA(1500-1700lb)溶解在蒸餾過的o-DCB內達到25％的固體。加熱該物質到180℃，除去水并閉環(huán)二酸，然后在17-20小時內冷卻該物質到約40℃，得到淤漿。在3001b(干重)slugs中，將該淤漿喂入離心機內(在700-900rpm下，3-4小時旋轉)。濃縮物(Centrate)具有5％固體的數(shù)量級。然后將濾餅(約90％固體)放到干燥器中，并在相同大小的批次中干燥(使用25psig蒸汽，120℃，200mmHg，3-4小時)，得到表3所示的純化產(chǎn)物。
將該物質轉移到超級袋(super sack)中。通過重結晶，純化的BPADA的總產(chǎn)率為70-85％。重結晶的物質是約99.0-99.9％的4，4-異構體。一般地，大于97％4，4-異構體純度的物質的重結晶導致大于99.74，4-異構體純度的產(chǎn)物，和商業(yè)等級93％4，4-異構體的重結晶導致約99.0％4，4-異構體純度的產(chǎn)物。再次如上所述，從o-DCB中重結晶99.5％4，4-異構體純度的BPADA的批料，以85％的產(chǎn)率得到99.8％4，4-異構體純度的產(chǎn)物。
表3 工序18采用高4，4-異構體純度的BPADA，大規(guī)模制備聚醚酰亞胺 參考General Electric的美國專利No.4835249，在1500加侖的蒸汽夾套的容器內，采用25％固體的各種4，4-異構體純度的式(2)的重結晶二酐，配制多批聚合物。通過HPLC，事先測定在二酐內式(7)的單酰亞胺(它可充當鏈終止劑)量。向該容器中引入蒸餾過的o-DCB。加熱o-DCB至回流，除去水，然后冷卻到小于50℃。然后添加苯胺到該容器中，接著添加固體二酐(2)。調節(jié)苯胺(鏈終止劑)的用量，最終制備所需分子量和熔體指數(shù)(粘度和分子量的量度)的聚合物?？刂奇溄K止劑(苯胺和酰亞胺-酸酐)的總量。用氮氣吹掃容器15分鐘，然后計量加入熔融對苯二胺。再次仔細地控制苯胺、BPADA和pPD的比例，生產(chǎn)所需分子量的樹脂。加熱該容器到120℃，在120℃下保持20分鐘，加熱到130℃，然后加熱到180℃，保持熾熱1小時。這一工序得到在溶劑內不可溶的預聚物。取預聚物淤漿的小樣品，并在玻璃管內在氮氣下加熱到380℃，完成聚合。從該玻璃管中取出熱處理的聚合物，并擠壓成膜，和通過FTIR分析，如General Electric的美國專利No.7041773所述，測定酸酐和胺端基的摩爾百分數(shù)。
添加BPADA或pPD到容器中，調節(jié)樹脂的化學計量到所需的水平。加熱反應混合物額外1小時，并再次檢測聚合物的化學計量。
一旦調節(jié)該批料到目標化學計量，則在熾熱時將其放到使用外部冷卻夾套的另一攪拌的容器中，并冷卻到小于60℃。然后當余量的材料繼續(xù)冷卻時，將該批料分批地喂入到離心機中(約300磅干重預聚物/批次)。在約750-900rpm下旋轉該批料3小時，得到約50％固體的預聚物。然后將該材料在約50％固體下放到干燥器中。在200mmHg壓力下，在120℃下干燥小的批料3小時，然后在約85％固體下，放到超級袋中。
最后，將預聚物喂入到在約340℃下操作的逆向旋轉的非嚙合的脫揮發(fā)的雙螺桿擠出機內，得到熔融聚合物束，在水浴中將其冷卻并造粒，生產(chǎn)最終的樹脂。按照這一方式，生產(chǎn)表4所示的數(shù)批800-1200磅的樹脂。取決于BPADA的異構體純度、批料大小和目標分子量，針對每一批次調節(jié)BPADA、pPD、苯胺和溶劑的用量。
表4 *CS定義為100×(mol(7)+mol苯胺)除以(mol(7)+mol苯胺)+(mol pPD+molBPADA)。
工序19與穩(wěn)定劑配混 如下所述，任選地進一步配混聚醚酰亞胺與穩(wěn)定添加劑。使用旋轉混合器裝置，干混由工序18獲得的聚醚酰亞胺粒料與500ppm穩(wěn)定劑的添加劑包裝30分鐘。在235°F(113℃)下干燥共混物8小時。然后在316-360℃下，經(jīng)6個區(qū)將這一混合物喂入到30mm的雙螺桿、真空排放擠出機內，熔融并混合添加劑。螺桿在300rpm下運轉并施加真空到27英寸(68.6cm)汞。在水浴中冷卻擠出的熔融束，造粒并包裝。
工序20熔體指數(shù)測量 使用ASTM標準D 1238-04c，“Standard Test Method for Melt Flow Rates ofThermoplastics by Extrusion Plastometer..”，測量聚合物的熔體指數(shù)(MI)。在337℃和6.7kg重物下測量MI。
工序21通過毛細管流變法，測定粘度的替代工序 還通過工序6的改進方案，根據(jù)ISO標準114432005，Plastics-“Determinationof the fluidity of plastics using capillary and slit-die rheometers”，測定在高剪切速度下的粘度。使用配有10KN力傳感器(transducer)和L/D為10/1的1mm毛細管的DyniscoLCR7000流變儀。在每-輪次中覆蓋從100-10,000的剪切速度范圍。除非另有說明，在390℃下進行測量。沒有應用Rabinowitsch校正該數(shù)據(jù)。沒有校正最終的壓力損失。所給出的數(shù)據(jù)因此是表觀粘度和表觀剪切速度。此處給出在390℃和1000s-1表觀剪切速度下的表觀粘度。
實施例 實施例1合成與表征100％異構純的4，4`-BPADA-pPD 根據(jù)工序2，使用間甲酚作為聚合溶劑，合成具有100％異構純4，4`-BPADA的BPADA-pPD聚醚酰亞胺。表3中列出了聚合細節(jié)，例如所使用的單體、封端劑和溶劑的具體用量。
通過DSC表征如此聚合的干燥粉末。該粉末顯示出熔融焓(ΔHm)為26.4J/g的熔融吸熱，這可能是由于在合成和沉淀工藝過程中，借助從溶液狀態(tài)下重結晶所致。通過DSC測量的如此合成的粉末的Tg和Tm分別為224℃和291℃。
實施例2(對比例)合成與表征100％異構純的BPADA-mPD 遵照實施例1的工序，所不同的是使用mPD替代pPD。因此，根據(jù)工序2合成具有100％異構純4，4`-BPADA的BPADA-mPD聚合物。表3中示出了細節(jié)。
結果產(chǎn)生沒有顯示出可識別熔融吸熱的干燥粉末，這意味著組合物不可從溶液狀態(tài)下重結晶，這與類似的BPADA-pPD組合物不同。該粉末的Tg為21℃。
實施例3合成與表征具有99％異構純4，4`-BPADA的BPADA-pPD 根據(jù)工序2，合成具有99％異構純4，4`-BPADA的BPADA-pPD聚醚酰亞胺。表3中示出了細節(jié)。通過DSC表征如此聚合的干燥粉末。它顯示出熔融焓(ΔHm)為23.5J/g的熔融吸熱。通過DSC測量的如此合成的粉末的Tg和Tm分別為224℃和288℃。根據(jù)工序5測量的該物質的熔體粘度在370℃下為6000泊。
實施例4合成與表征具有98.5％異構純4，4`-BPADA的BPADA-pPD 根據(jù)工序3b，采用在該工序中列出的單體、溶劑等的用量，合成具有98.5％異構純4，4`-BPADA的BPADA-pPD聚醚酰亞胺。通過毛細管和平行板流變法，表征所得粒料。在400℃下，在1000s-1剪切速度下的粘度(根據(jù)工序6測量)為3100泊。借助平行板測量(工序5)，在400℃下，在低剪切速度下的粘度為3400泊。
實施例5合成與表征具有96.3％異構純4，4`-BPADA的BPADA-pPD 獲得具有96.3％異構純4，4`-BPADA的BPADA-pPD聚醚酰亞胺的可商購樣品。如表5所示，該物質根據(jù)工序3b制備；然而，單體、溶劑等的確切量不容易追蹤。通過毛細管和平行板流變法，表征粒料。借助工序6，在400℃下測量的在1000s-1剪切速度下的粘度為2600泊。借助平行板測量，工序5，在400℃下，在低剪切速度下的粘度為3000泊。
表5 實施例6纖維紡絲和表征-具有100％異構純4，4`-BPADA的BPADA-pPD 根據(jù)工序7，使用DACA微型配混器，使用直徑為500微米的單孔噴絲板，紡絲來自實施例1的聚合物。熔體溫度維持在380℃下。流通量維持在5rpm的螺桿速度下，和在110m/min下纏繞所得束，這相當于最終直徑為17微米。
所得纖維的平均韌度為7.3gpd(韌度大于約3gpd是理想的)和熱空氣(250℃)收縮率值為21％(收縮率小于20％是理想的)。紡絲原樣的纖維在DSC中明顯顯示出熔融吸熱，其中Tm為303℃，和熔融焓(ΔHm)為11J/g。纖維的Tg為217℃。
為了進一步增加結晶度和提高尺寸穩(wěn)定性，在250℃下，然后在280℃下在受約束下，對纖維進行兩階段的熱處理，每階段5分鐘。所得熱處理過的纖維的韌度為7.2gpd，和熱空氣收縮率小于1％，這在250℃下測量。甚至在紡絲原樣的情況下，通過紡絲工藝賦予的高的異構體純度結合高的鏈取向導致具有顯著高結晶度的纖維。受約束以防止尺寸變化的熱處理導致纖維性能的進一步改進。
實施例7(對比)纖維紡絲和表征-具有100％異構純4，4`-BPADA的BPADA-mPD 根據(jù)工序7，使用DACA微型配混器，使用直徑為500微米的單孔噴絲板，紡絲來自實施例2的聚合物。熔體溫度維持在380℃下。流通量維持在5rpm的螺桿速度下，和所得束的最終直徑為38微米。
所得纖維的平均韌度為4.1gpd，和熱空氣(250℃)收縮率值為83％。在DSC中，紡絲原樣的纖維沒有顯示出熔融吸熱，盡管其4，4`-BPADA異構體純度高和通過熱空氣收縮率測定的聚合物鏈取向的程度相對高。
實施例8纖維紡絲和表征-具有99％異構純4，4`-BPADA的BPADA-pPD 根據(jù)工序7，使用DACA微型配混器，使用直徑為500微米的單孔噴絲板，紡絲來自實施例3的聚合物。熔體溫度維持在400℃下。流通量維持在5rpm的螺桿速度下，和在166m/min下纏繞所得束，這相當于最終直徑為21微米。
所得纖維的平均韌度為5.9gpd，和熱空氣(250℃)收縮率值為64％。在DSC中，紡絲原樣的纖維明顯地顯示出熔融吸熱，其中Tm為297℃，和熔融焓(ΔHm)為6J/g。纖維的Tg為219℃。
為了進一步增加結晶度和提高尺寸穩(wěn)定性，在250℃下，然后在280℃下在受約束下，對纖維進行兩階段的熱處理，每階段5分鐘。所得熱處理過的纖維的韌度為5.2gpd，和熱空氣收縮率值小于1％，這在250℃下測量。在DSC中，熱處理的纖維顯示出熔融吸熱，其中Tm為305℃，和熔融焓(ΔHm)為12J/g。
實施例9纖維紡絲和表征-具有98.5％異構純4，4`-BPADA的BPADA-pPD 如工序7所述，在385℃的擠出溫度下通過直徑500微米的毛細管，擠出來自實施例4的聚合物。使用300m/min的收卷速度，從而導致平均直徑24.2微米的纖維。
所得纖維的平均韌度為5.9g/旦，和熱空氣收縮率值為75％。在DSC中，紡絲原樣的纖維明顯顯示出熔融吸熱，其中Tm為300℃，和熔融焓(ΔHm)為14J/g。纖維的Tg為226℃。
在受約束下，在260℃下對纖維進行熱處理15分鐘，得到韌度為4.6gpd和熱空氣收縮率值為7.5％的纖維。熱處理過的纖維的熔融焓為31.6J/g。Tm為304℃，沒有明顯可視的Tg。
實施例10(對比)纖維紡絲和表征-具有96.3％異構純4，4`-BPADA的商業(yè)BPADA-pPD 如工序7所述，在395℃的擠出溫度下通過直徑500微米的毛細管，擠出來自實施例5的聚合物。使用275m/min的收卷速度，從而導致平均直徑24微米的纖維。
所得纖維的平均韌度為5.4g/旦，和熱空氣收縮率值為87.5％。在DSC中，紡絲原樣的纖維沒有示出可識別的熔融峰。在受約束下，在260℃下對這一纖維進行熱處理15分鐘，得到韌度為3.3gpd和熱空氣收縮率值為27.5％的纖維。熱處理過的纖維顯示出熔融吸熱，其中熔融焓為6.6J/g。熱處理過的纖維的Tg和Tm分別為224℃和291℃。
實施例11(對比)替代的熱處理條件-具有96.3％異構純4，4`-BPADA的商業(yè)BPADA-pPD 在一組不同條件下(250℃下15分鐘，接著260℃下15分鐘)，熱處理實施例10的紡絲原樣的纖維，以允許纖維進一步增加結晶度和尺寸穩(wěn)定性。
在這一兩步熱處理工藝之后，所得纖維顯示出韌度為3.3gpd，熱空氣收縮率為5％和ΔHm為14J/g。熱處理過的纖維的Tg和Tm分別為226℃和293℃。
表6示出了實施例1-5的聚合物合成和表征的概述。表7示出了實施例6-11中的纖維紡絲和表征的概述。



實施例12大規(guī)模合成具有99％異構純4，4`-BPADA的BPADA-pPD聚醚酰亞胺 根據(jù)工序18，采用表4的第1行中列出的BPADA、pPD和苯胺用量，制備這一批次的聚醚酰亞胺。所使用的BPADA是98.8％異構純BPADA(通過HPLC測量)和99.9％純BPADA的共混物，其用量使得所得共混物具有98.9％的標稱純度。根據(jù)工序18，在脫揮發(fā)的擠出機內使聚合物完工。在這一階段沒有對粒料進行進一步的加工。
所得聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為15,545和重均分子量(Mw)為35,971，這通過GPC測量。根據(jù)工序20測量的聚合物的熔體指數(shù)(MI)為1.78。根據(jù)平行板流變法(工序5)，在400℃下測量的粘度為2452泊。根據(jù)工序21測量的高剪切速度(毛細管)粘度在390℃下為2967泊。
實施例13將穩(wěn)定添加劑摻入到實施例12中 根據(jù)工序19，配混實施例12的聚醚酰亞胺粒料與500ppm穩(wěn)定添加劑(Irgafos 168)。表征如此制備的聚合物并顯示通過GPC測量(工序4)的Mn為15,254和Mw為35,213。根據(jù)工序20測量的聚合物的熔體指數(shù)(MI)為1.94。根據(jù)平行板流變法(工序5)，在400℃下測量的粘度為2400泊。根據(jù)工序21測量的毛細管粘度在390℃下為2801泊。使用NMR(根據(jù)工序16)，測量聚合物中的異構體純度。發(fā)現(xiàn)它為99.3％4，4`BPADA。
實施例14大規(guī)模合成具有99.5％異構純4，4`-BPADA的BPADA-pPD聚醚酰亞胺 根據(jù)工序18，采用表4的第2行中列出的BPADA、pPD和苯胺用量，制備這一批次的聚醚酰亞胺。所使用的BPADA是99.3％異構純BPADA(通過HPLC測量)和99.5％純BPADA的共混物，其用量使得所得共混物具有99.45％的標稱純度。如工序19所述，配混來自脫揮發(fā)擠出機的聚醚酰亞胺粒料與穩(wěn)定添加劑。使用NMR(根據(jù)工序16)，在所得聚合物內測量的異構體純度發(fā)現(xiàn)是99.4％4，4`-BPADA。
所得聚合物的Mn為17,070和Mw為39,198，這通過GPC測量(工序4-根據(jù)工序20測量的聚合物的熔體指數(shù)為1.22)。根據(jù)平行板流變法(工序5)，在400℃下測量的粘度為3680泊。根據(jù)工序21測量的毛細管粘度在390℃下為3749泊。
實施例15大規(guī)模合成具有99.9％異構純4，4`-BPADA的BPADA-pPD聚醚酰亞胺 根據(jù)工序18，采用表2的第3行中列出的BPADA、pPD和苯胺用量，制備這一批次的聚醚酰亞胺。所使用的BPADA的異構體純度通過HPLC測量，具有99.9％4，4`-連接基。如工序19所述，配混來自脫揮發(fā)擠出機的聚醚酰亞胺粒料與穩(wěn)定添加劑。使用NMR(根據(jù)工序16)，在所得聚合物內測量的異構體純度發(fā)現(xiàn)是99.7％4，4`BPADA。
所得聚合物的熔體指數(shù)(MI)為2.17。通過平行板流變法測量的粘度在400℃下為2150泊。根據(jù)工序21測量的毛細管粘度在390℃下為2515泊。
實施例16纖維紡絲和表征通過大規(guī)模合成制備的具有98.9％異構純4，4`-BPADA的BPADA-pPD聚醚酰亞胺 根據(jù)工序7，使用DACA微型配混器，使用直徑為500微米的單孔噴絲板，紡絲來自實施例12的聚合物。熔體溫度維持在370℃。流通量維持在5rpm的螺桿速度下，和在690m/min下纏繞所得束，這相當于最終直徑為21微米。
所得纖維的平均韌度為3.04gpd，和熱空氣(260℃)收縮率值為85％。在DSC中，紡絲原樣的纖維明顯地顯示出熔融吸熱，其中Tg(首次加熱)為208℃，Tm為305℃和熔融焓(ΔHm)為25.4J/g。
為了進一步增加結晶度和提高尺寸穩(wěn)定性，在受約束下，對纖維進行兩階段的熱處理。將纖維纏繞在玻璃圓柱體上并引入到250℃的烘箱內，在此保持10分鐘；烘箱溫度然后猛增到280℃且樣品仍然在其內，和一旦烘箱溫度達到280℃，則進一步保持纖維5分鐘。所得熱處理的纖維的韌度為4.3gpd，和在260℃下測量的熱空氣收縮率值為0％。
實施例17纖維紡絲和表征通過大規(guī)模合成制備的具有98.9％異構純4，4`-BPADA且含穩(wěn)定添加劑的BPADA-pPD聚醚酰亞胺 根據(jù)工序7，使用DACA微型配混器，使用直徑為500微米的單孔噴絲板，紡絲來自實施例13的聚醚酰亞胺。熔體溫度維持在385℃下。流通量維持在5rpm的螺桿速度下，和在829m/min下纏繞所得束，這相當于最終直徑為17微米。
所得纖維的平均韌度為5.5gpd，和熱空氣(260℃)收縮率值為66％。在DSC中，紡絲原樣的纖維明顯地顯示出熔融吸熱，其中Tg(首次加熱)為204℃，Tm為303.6℃和熔融焓(ΔHm)為21J/g。
相對于較低異構體純度的樣品(例如實施例9)，在實施例16和17中，高異構體純度、合適的分子量和加工的結合導致紡絲原樣的結晶度水平高?？赏ㄟ^所示的合適的熱處理，進一步改進性能。
實施例18纖維紡絲和表征通過大規(guī)模合成制備的具有99.5％異構純4，4`-BPADA且含穩(wěn)定添加劑的BPADA-pPD聚醚酰亞胺 根據(jù)工序7，使用DACA微型配混器，使用直徑為500微米的單孔噴絲板，紡絲來自實施例14的聚醚酰亞胺。熔體溫度維持在385℃下。流通量維持在5rpm的螺桿速度下，和在442m/min下纏繞所得束，這相當于最終直徑為26.7微米。
所得纖維的平均韌度為4.9gpd，和熱空氣(260℃)收縮率值為75％。在DSC中，紡絲原樣的纖維明顯地顯示出熔融吸熱，其中Tg(首次加熱)為212℃，Tm為303.9℃和熔融焓(ΔHm)為10.8J/g。
與實施例16和17相比，這一實施例是分子量稍微較高的聚合物；在給定的噴射-拉伸下，它具有較高韌度的潛力，且借助紡絲后操作，例如拉伸，還具有性能提高的潛力，但在所測試的條件下，紡絲原樣的結晶度適中。
實施例19纖維紡絲和表征通過大規(guī)模合成制備的具有99.9％異構純4，4`-BPADA且含穩(wěn)定添加劑的BPADA-pPD 根據(jù)工序7，使用DACA微型配混器，使用直徑為500微米的單孔噴絲板，紡絲來自實施例15的聚醚酰亞胺。熔體溫度維持在370℃下。流通量維持在5rpm的螺桿速度下，和在940m/min下纏繞所得束，這相當于最終直徑為24微米。
所得纖維的平均韌度為4.6gpd，和熱空氣(260℃)收縮率值為85％。在DSC中，紡絲原樣的纖維明顯地顯示出熔融吸熱，其中Tg(首次加熱)為208℃，Tm為304.4℃和熔融焓(ΔHm)為19.4J/g。
為了進一步增加結晶度和提高尺寸穩(wěn)定性，在受約束下，對纖維進行兩階段的熱處理。將纖維纏繞在玻璃圓柱體上并引入到250℃的烘箱內，在此保持10分鐘；烘箱溫度然后猛增到280℃且纖維保持在280℃下5分鐘。所得熱處理的纖維的韌度為4.7gpd，和在260℃下測量的熱空氣收縮率值為0％。
再一次地，高異構體純度、合適的分子量和加工的結合導致高的紡絲原樣結晶度，和當熱處理時，性能進一步改進。
盡管通過HPLC測量的標稱純度在實施例17、18和19之間顯示出差別，但與測量有關的誤差范圍(error bars)有限；此外，在非常高的4，4`-BPADA純度下，其他雜質，例如在pPD內的那些雜質也開始變?yōu)橹匾囊蛩兀灰虼?，諸如紡絲原樣結晶度之類的結果不可能隨在窄范圍內的異構體純度(99-99.9％)完美地成比例變化，如實施例16-19所示。然而，隨著異構體純度增加，結晶度改進的一般趨勢是明顯的，其中與96.3或甚至98％時相比，在99％和以上的異構體純度情況下，肯定更加快速地結晶。
表8和9中列出了實施例12-19的概述。圖1中示出了實施例16-19的紡絲原樣的纖維的DSC熱分析圖。


此處公開的所有專利、專利申請和其他出版物在此通過參考全文引入，如同它們全部列出一樣。
盡管參考優(yōu)選實施方案，描述了本發(fā)明，但本領域的技術人員要理解，可在沒有脫離本發(fā)明范圍的情況下，作出各種變化，和其元素的等價替代。另外，可在沒有脫離本發(fā)明的基本范圍的情況下，作出許多改性，以適應本發(fā)明教導的特定情形或物質。因此，本發(fā)明不打算限制到作為實施本發(fā)明認為最佳模式而公開的特定實施方案上，但本發(fā)明包括落在所附權利要求范圍內的所有實施方案。
權利要求
1.一種組合物，它包括來自于下述物質的可結晶的聚醚酰亞胺
(a)含大于或等于96.8mol％4，4`-雙酚A二酐或其化學等價物的二酐組分；
(b)含二胺或其化學等價物的二胺組分；
其中所述可結晶的聚醚酰亞胺的Tm為250-400℃，和所述組合物的Tm與Tg之差等于或大于50℃。
2.權利要求1的組合物，其中所述二胺組分包括對苯二胺或其化學等價物，優(yōu)選其中所述二胺組分基本上由對苯二胺或其化學等價物組成，更優(yōu)選其中所述二胺組分是對苯二胺，基本上不含間苯二胺或其化學等價物。
3.權利要求1的組合物，其中所述二胺組分是對苯二胺，和其中該組合物進一步包括小于5.0mol％，優(yōu)選小于2.0mol％間苯二胺或其化學等價物。
4.權利要求1-3任何一項的組合物，其中二胺選自對苯二胺；聯(lián)苯胺；1，5-二氨基萘；雙(4-氨基苯基)甲烷；雙(4-氨基苯基)丙烷；雙(4-氨基苯基)硫化物；雙(4-氨基苯基)砜；雙(4-氨基苯基)醚；4，4′-二氨基二苯基丙烷；4，4′-二氨基二苯基甲烷(4，4′-亞甲基二苯胺)；4，4′-二氨基二苯基硫化物；4，4′-二氨基二苯基砜；4，4′-二氨基二苯基醚(4，4′-氧連二苯胺)；1，5-二氨基萘；3，3′二甲基聯(lián)苯胺；4，3′-二氨基二苯基醚；1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯；4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯；前述二胺的化學等價物；及其組合。
5.權利要求1-4任何一項的組合物，其中該組合物進一步包括至少一種穩(wěn)定劑，優(yōu)選其中穩(wěn)定劑是含磷的穩(wěn)定劑。
6.權利要求1-5任何一項的組合物，其在小于400℃的溫度，在1000s-1的剪切速度下測量的表觀粘度大于0并小于10,000泊，和優(yōu)選在小于400℃的溫度，在1000s-1的剪切速度下測量的表觀粘度大于100并小于7000泊。
7.權利要求1-6任何一項的組合物，其中含該組合物的纖維具有下述中的一種或更多種拉伸強度為2-20g/旦，和在暴露于260℃的空氣10分鐘之后的熱空氣收縮率小于或等于20％，優(yōu)選在暴露于260℃的空氣10分鐘之后的熱空氣收縮率小于或等于10％。
8.權利要求1-7任何一項的組合物，其中組合物進一步包括封端劑，優(yōu)選選自鄰苯二甲酸酐、苯胺及其組合。
9.含權利要求1-8任何一項的組合物的纖維。
10.含多根權利要求9的纖維的制品。
11.權利要求10的制品，其中制品是織造織物或非織造織物。
12.制備纖維的方法，該方法包括
在足以形成至少一種纖維的條件下，將權利要求1-8任何一項的可結晶的聚醚酰亞胺組合物經(jīng)孔隙擠出。
13.權利要求12的方法，其中該方法進一步包括拉伸該至少一種纖維。
14.權利要求12-133任何一項的方法，其中該方法進一步包括在有效地使聚醚酰亞胺結晶的約束條件下，熱處理該至少一種纖維。
15.制備織物的方法，該方法包括
在足以形成至少一種纖維的條件下，將權利要求1-8任何一項的可結晶的聚醚酰亞胺組合物經(jīng)孔隙擠出；
任選地將多根所述纖維結合成紗線；和
將該纖維或紗線編織成織物。
全文摘要
描述了一種組合物，所述組合物包括由下述物質聚合獲得的可結晶聚醚酰亞胺(a)含大于96.8mol％4，4`-雙酚A二酐或其化學等價物的二酐組分；和(b)含二胺或其化學等價物的二胺組分，其中可結晶的聚醚酰亞胺的Tm為250℃-400℃，和組合物的Tm與Tg之差大于50℃。進一步描述了由該組合物制備的制品，例如纖維，制備該組合物的方法，制備該制品的方法，和使用該的制品的方法。
文檔編號C08G73/10GK101809067SQ200880109078
公開日2010年8月18日 申請日期2008年7月28日 優(yōu)先權日2007年7月26日
發(fā)明者蘇薩拉·普拉米拉, 班薩爾·阿米塔布, 魏小蘭, 加尼什·凱拉薩姆, 托馬斯·L·古根海姆, 埃里克·C·哈格伯格, 羅伊·R·奧德爾, 卡西克·文卡塔拉曼 申請人:沙伯基礎創(chuàng)新塑料知識產(chǎn)權有限公司