專(zhuān)利名稱(chēng)：：包含乙烯醇類(lèi)聚合物的紙用涂層劑、涂布其的紙和熱敏紙的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含乙烯醇類(lèi)聚合物的紙用涂層劑、涂布該涂層劑的紙和熱敏紙。
背景技術(shù)：
：乙烯醇類(lèi)聚合物(以下也簡(jiǎn)單稱(chēng)為“PVA”)在制膜性和粘接性(例如粘接強(qiáng)度)方面具有其它水溶性樹(shù)脂無(wú)與倫比的性能，所以廣泛用作各種粘合劑、粘結(jié)劑或表面處理劑等。PVA的用途之一包括提高紙的表面強(qiáng)度等目的的紙用涂層劑，在紙面上涂布有PVA的紙例如可用作印刷用紙。此外PVA包括具有乙烯醇單元以外的構(gòu)成單元例如乙烯單元的改性聚乙烯醇。紙的印刷方法有各種各樣的種類(lèi)，但目前主流是膠版印刷。采用膠版印刷是在金屬制的平板上形成非圖像部分和圖像部分，在非圖像部分上配置潤(rùn)版液、在圖像部分配置油墨后，使之接觸并轉(zhuǎn)印至橡膠制膠板上，再?gòu)哪z板上轉(zhuǎn)印至紙面上以形成圖像。因此，膠版印刷中使用的印刷用紙要求與潤(rùn)版液相對(duì)應(yīng)的耐水性，但由于PVA自身是水溶性的，耐水性差，所以通常使用PVA和交聯(lián)劑(耐水化劑)組合而成的涂層劑此外，PVA從其優(yōu)異的制膜性和粘結(jié)性方面考慮，可用作熱敏紙等熱敏記錄材料的涂層(外涂層或背涂層)、或者顯色層(顏料層或染料層)的粘合劑。熱敏記錄材料的顯色源通常多使用無(wú)色染料，但使用這種記錄材料記錄的圖像穩(wěn)定性差，例如，油脂類(lèi)或塑料薄膜中所含的增塑劑和熱敏記錄面接觸，導(dǎo)致所述圖像脫色，或者本底部分(非圖像部分)變色。涂層具有抑制所述脫色和變色、提高圖像穩(wěn)定性的效果。涂層中通常使用根據(jù)羧基改性的PVA。但是，羧基改性的PVA容易溶解于水，所以必須在和交聯(lián)劑組合制成涂層劑之后，將所述涂層劑涂布到熱敏紙上，使之干燥，然后再進(jìn)行熟化工序。所謂熟化工序是為了將涂布有涂層劑的紙經(jīng)1天1周左右的時(shí)間在3040°C的環(huán)境下保存，使形成的涂層達(dá)到所希望的耐水水平的工序。為實(shí)施熟化工序，大面積的保存場(chǎng)所是必需的，此外，熟化工序還是導(dǎo)致熱敏記錄材料的制造效率下降的重要原因，所以希望開(kāi)發(fā)出可省略掉熟化工序的涂層劑。目前為止，為改善耐水性差這一PVA的缺點(diǎn)，研究了各種方法。為在印刷用紙上形成涂層，眾所周知的有組合PVA和作為交聯(lián)劑的乙二醛的方法。使用該方法可在比較低的溫度實(shí)現(xiàn)PVA的架橋，可賦予形成的涂層以耐水性，但該涂層存在隨時(shí)間而變黃的缺點(diǎn)。特開(kāi)平8-269289號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了包含乙烯改性PVA、殼聚糖類(lèi)化合物和多元醛化合物的耐水性組合物。但是，由于特開(kāi)平8-269289號(hào)公報(bào)公開(kāi)的組合物中使用殼聚糖化合物和多元醛化合物作為耐水劑，所以存在由該組合物形成的層如果長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中則發(fā)生黃變的缺點(diǎn)。特開(kāi)平9-66666號(hào)公報(bào)公開(kāi)了一種使用具有特定結(jié)構(gòu)(采用二單元組表示的間同立構(gòu)規(guī)整度在55摩爾％以上并且皂化度在85摩爾％以上)的乙烯改性PVA和交聯(lián)劑作為顯色層的粘合劑的記錄材料。特開(kāi)平11-208115號(hào)公報(bào)公開(kāi)了使用乙烯改性PVA和作為交聯(lián)劑的具有2個(gè)以上氮丙啶基的化合物作為外涂層的熱敏記錄材料。但是，特開(kāi)平9-66666號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-208115號(hào)公報(bào)公開(kāi)的乙烯改性PVA和交聯(lián)劑的組合未必能得到充分的耐水性。
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明旨在提供一種包含乙烯醇類(lèi)聚合物的紙用涂層劑，其可省略掉向紙面涂布后的熟化工序，而且可形成耐水性?xún)?yōu)異且黃變少的層(例如，涂層或顯色層)。本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)使PVA和交聯(lián)劑為特定的構(gòu)成，即可得到這樣的紙用涂層劑。S卩，本發(fā)明的紙用涂層劑包含乙烯醇單元的含有率x(摩爾％)和乙烯單元的含有率Y(摩爾％)滿(mǎn)足下式(1)的乙烯醇類(lèi)聚合物(A)、以及每lg固體成分的末端醛基的含量為1.23.O(mmol)的由乙烯脲和乙二醛形成的加成縮合物(B)，乙烯醇類(lèi)聚合物(A)和加成縮合物(B)的固體成分重量比在(A)(B)=9915050的范圍內(nèi)X+0.2Y>95(1)上述式(1)中，X<99.9、0彡Y<10。本發(fā)明的紙是紙面上涂布有上述本發(fā)明的紙用涂層劑的紙。本發(fā)明的熱敏紙是紙面上涂布有上述本發(fā)明的紙用涂層劑的熱敏紙。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)包含乙烯醇單元的含有率X和乙烯單元的含有率Y在特定范圍的PVA(A)、以及末端醛基的含量在特定范圍的由乙烯脲和乙二醛形成的加成縮合物(B)，可得到可省略掉向紙面涂布后的熟化工序，而且可形成耐水性?xún)?yōu)異且隨時(shí)間的黃變少的層(例如，涂層或顯色層)的紙用涂層劑。本發(fā)明的紙和熱敏紙是在紙面上涂布有上述本發(fā)明的紙用涂層劑的紙，例如，可省略掉以往為提高涂布涂層劑形成的層(例如，涂層或顯色層)的耐水性所必需的熟化工序來(lái)進(jìn)行制造。此外，可得到具備耐水性?xún)?yōu)異且隨時(shí)間的黃變少的層(例如，涂層或顯色層)的紙和熱敏紙。即，本發(fā)明的紙和熱敏紙例如耐水性、圖像記錄保持性、耐增塑劑性、生產(chǎn)性等優(yōu)異，適合用于膠版印刷、熱敏印刷為代表的各種印刷。具體實(shí)施例方式下面將紙用涂層劑向紙面涂布形成的層簡(jiǎn)稱(chēng)為“層”。該層例如可舉出上述的涂層和顯色層(在顯色層中，通常，紙用涂層劑作為顏料或染料的粘合劑)，但并不是特別限于這兩種層。[PVA(A)]PVA(A)只要是滿(mǎn)足下式(1)的聚乙烯醇類(lèi)聚合物即可，無(wú)特殊限制。X+0.2Y>95(1)上述式(1)中，X為PVA(A)中的乙烯醇單元的含有率(摩爾％)，Y為PVA(A)中的乙烯單元的含有率(摩爾％)。X和Y分別是滿(mǎn)足X<99.9和0彡Y<10的數(shù)值。PVA(A)中的乙烯醇單元的含有率X(也可稱(chēng)為PVA(A)的皂化度)必須小于99.9摩爾%，優(yōu)選在99.8摩爾％以下，更優(yōu)選在99.7摩爾％以下。含有率X為99.9摩爾％以上時(shí)，作為涂層劑的粘度穩(wěn)定性下降，不能得到實(shí)用的涂層劑。此外，含有率X優(yōu)選在95摩爾％以上，更優(yōu)選在98.5摩爾％以上，更加優(yōu)選在99摩爾％以上。S卩，含有率X優(yōu)選在95摩爾％以上小于99.9摩爾％，更優(yōu)選98.599.8摩爾％，更加優(yōu)選9999.7摩爾％。含有率X在上述范圍內(nèi)時(shí)，可形成耐水性更優(yōu)異的層。PVA(A)優(yōu)選具有乙烯單元、即優(yōu)選PVA(A)中的乙烯單元的含有率Y超過(guò)0摩爾％(例如0<Y<10)，此時(shí)，可形成耐水性更優(yōu)異的層。PVA(A)中的乙烯單元的含有率Y必須小于10摩爾％，優(yōu)選19摩爾％，更優(yōu)選38摩爾％。含有率Y在10摩爾％以上時(shí)，PVA(A)的水溶性增加，涂層劑的形成變困難，或者作為涂層劑的粘度穩(wěn)定性下降。此外，PVA(A)的含有率Y可根據(jù)公知的方法求出，例如，也可對(duì)該P(yáng)VA的前體乙烯基酯類(lèi)聚合物進(jìn)行iH-NMR(質(zhì)子核磁共振)測(cè)定來(lái)求出。下面列舉具體的例子。對(duì)作為測(cè)定對(duì)象的乙烯基酯類(lèi)聚合物采用正己烷/丙酮混合溶液進(jìn)行至少3次以上的再沉淀精制。然后，將精制后的聚合物在80°C下減壓干燥3天。然后，將充分干燥了的聚合物溶解在DMS0-d6(氘代二甲亞砜)中，于80°C測(cè)定其t-NMR?？蓮臏y(cè)定得到的曲線中乙烯基酯單元的主鏈上存在的來(lái)自于次甲基的峰(化學(xué)位移為4.75.2ppm)和乙烯基酯單元及乙烯單元的主鏈上存在的來(lái)自于亞甲基的峰(化學(xué)位移位0.81.6ppm)，求出含有率Y。由于可形成耐水性更優(yōu)異且隨時(shí)間的黃變得到進(jìn)一步抑制的層，所以PVA(A)的上述含有率X和Y優(yōu)選滿(mǎn)足下式(2)。X+0.2Y>98.5(2)上述式(2)中，X和Y分別是滿(mǎn)足X<99.9和0彡Y<10的數(shù)值。PVA(A)通?？赏ㄟ^(guò)采用公知的聚合方法(本體聚合、以甲醇等為溶劑的溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合等)使醋酸乙烯酯為代表的乙烯基酯類(lèi)單體單獨(dú)或者和乙烯一起聚合，然后采用各種皂化方法(堿皂化、酸皂化、醇解等)使形成的聚合物皂化來(lái)得到。乙烯基酯類(lèi)單體除上述醋酸乙烯酯以外，還可使用甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等各種單體，但優(yōu)選使用醋酸乙烯酯。PVA(A)的聚合度(根據(jù)粘度平均分子量求出的聚合度)無(wú)特殊限制，但通常為2004000左右，優(yōu)選為2503000左右，特別優(yōu)選為3002000左右。PVA的聚合度小于200時(shí)，有時(shí)不能形成具有充分的耐水性、耐增塑劑性的層。而PVA的聚合度如果超過(guò)4000，則作為涂層劑的粘度過(guò)度增大，會(huì)導(dǎo)致涂布性下降。PVA(A)的聚合度可基于JIS-K6726(聚乙烯醇試驗(yàn)方法)的規(guī)定進(jìn)行評(píng)價(jià)。PVA(A)中也可在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有來(lái)自于上述乙烯基酯類(lèi)單體和可與乙烯共聚的單體的構(gòu)成單元。這樣的單體例如可舉出丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等a-烯烴類(lèi)；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚類(lèi)；乙二醇乙烯基醚、1，3_丙二醇乙烯基醚、1，4_丁二醇乙烯基醚等含有羥基的乙烯基醚類(lèi)；乙酸烯丙酯；丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚類(lèi)；具有氧化烯基的單體；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷類(lèi)；醋酸異丙烯酯；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含有羥基的a-烯烴類(lèi)；富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐等含有羧基的單體；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等含有磺酸基的單體；乙烯氧乙基三甲基氯化銨、乙烯氧丁基三甲基氯化銨、乙烯氧乙基二甲基胺、乙烯氧甲基二乙基胺、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化銨、3-(N-甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化銨、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化銨、N-丙烯酰胺二甲基胺、烯丙基三甲基氯化銨、甲基烯丙基三甲基氯化銨、二甲基烯丙基胺、烯丙基乙基胺等含有陽(yáng)離子基的單體；丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物等。由來(lái)自于這些單體的構(gòu)成單元改性PVA(A)的改性量只要不破壞本發(fā)明的效果，則無(wú)特殊限制，但通常相對(duì)于PVA(A)的全部構(gòu)成單元在20摩爾％以下，優(yōu)選在10摩爾％以下。PVA(A)也可以是在硫代醋酸、巰基丙酸、十二烷基硫醇等硫醇化合物的存在下進(jìn)行上述的聚合和皂化得到的末端改性PVA。PVA(A)在不破壞本發(fā)明效果的前提下也可以是乙烯基酯類(lèi)單體單獨(dú)或和乙烯一起聚合得到的聚合物皂化后，再經(jīng)后續(xù)反應(yīng)改性的改性PVA。這樣的改性PVA例如可舉出經(jīng)丁基醛等醛改性的各種縮醛化PVA、由二烯酮等引入乙酰乙?；囊阴Ｒ阴；男訮VA等。當(dāng)PVA(A)是改性PVA時(shí)，優(yōu)選乙酰乙酰基改性PVA、即包含具有乙酰乙酰基的構(gòu)成單元的PVA。乙酰乙酰基改性PVA中的改性量、即該P(yáng)VA中具有乙酰乙?；臉?gòu)成單元的含有率一般優(yōu)選在8摩爾％以下，更優(yōu)選在7摩爾％以下。改性量如果過(guò)大，則作為涂層劑的粘度穩(wěn)定性會(huì)下降。[加成縮合物(B)]由乙烯脲和乙二醛形成的加成縮合物⑶的每Ig固體成分的末端醛基的含量為1.23.0(mmol毫摩爾)。應(yīng)予說(shuō)明，此后將每Ig固體成分的末端醛基的含量的單位表示為(mmol/g-固體成分)。加成縮合物(B)可采用各種制造方法制備得到，例如，可通過(guò)將乙烯脲和乙二醛以摩爾比計(jì)按照乙烯脲乙二醛=10.91.5的范圍混合，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值后，在規(guī)定的溫度進(jìn)行加成縮合反應(yīng)來(lái)制備得到。得到加成縮合物⑶之際的乙烯脲和乙二醛的混合比優(yōu)選乙烯脲乙二醛為1摩爾0.91摩爾。當(dāng)乙烯脲和乙二醛的混合比相對(duì)于1摩爾乙烯脲，乙二醛超過(guò)1.5摩爾時(shí)，得到的加成縮合物中兩末端為醛基的概率高，作為涂層劑的粘度穩(wěn)定性下降。此外，如果相對(duì)于乙烯脲乙二醛的量過(guò)剩，則加成縮合物中殘存的殘存乙二醛量增加，作為涂層劑的安全性下降。乙二醛雖然不具有同是醛化合物的甲醛那樣的揮發(fā)性，但對(duì)人體皮膚和粘膜具有刺激性，且其致誘變性為陽(yáng)性，所以從安全性的觀點(diǎn)考慮，希望殘存乙二醛的量少。而如果乙烯脲和乙二醛的混合比相對(duì)于乙烯脲1摩爾，乙二醛不足0.9摩爾，則力口成縮合物中殘存乙二醛的量下降，雖然可提高作為涂層劑的安全性，但得到的加成縮合物中兩末端是酰胺基的概率高，形成的層的耐水性下降。加成縮合物(B)中末端醛基的含量如實(shí)施例所示，可采用特開(kāi)昭59-163497號(hào)公報(bào)(美國(guó)專(zhuān)利第4471087)記載的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。加成縮合物(B)中末端醛基的含量?jī)?yōu)選為1.52.4(mmol/g-固體成分)。加成縮合物(B)中殘存乙二醛量通常在加成縮合物(B)的固體成分濃度為40重量％的溶液中是在0.3重量％以下。此外，根據(jù)現(xiàn)有化學(xué)物質(zhì)致誘變性試驗(yàn)數(shù)據(jù)集(日本化學(xué)物質(zhì)信息·安全中心發(fā)行，1996年)記載的乙二醛單質(zhì)的致誘變性數(shù)據(jù)判斷可知，通過(guò)使加成縮合物⑶中殘存乙二醛量在上述范圍，殘存乙二醛導(dǎo)致的致誘變性轉(zhuǎn)為陰性。使乙烯脲和乙二醛加成縮合的反應(yīng)體系的諸條件無(wú)特殊限制，但例如體系溫度(反應(yīng)溫度)優(yōu)選為4070°C。反應(yīng)溫度小于40°C時(shí)，兩者的反應(yīng)速度過(guò)慢，得到的加成縮合物中乙二醛的殘留量增加。而反應(yīng)溫度如果超過(guò)70°C，則得到的加成縮合物的著色增大，同時(shí)其穩(wěn)定性下降。此外，例如進(jìn)行加成縮合的反應(yīng)體系的pH值優(yōu)選為47。該體系的pH值小于4時(shí)，加成縮合反應(yīng)過(guò)度進(jìn)行，得到的加成縮合物的穩(wěn)定性下降。而當(dāng)該體系的PH值超過(guò)7時(shí)，得到的加成縮合物的著色增大，同時(shí)其穩(wěn)定性下降。進(jìn)行加成縮合的體系的PH值可采用PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)。pH調(diào)節(jié)劑無(wú)特殊限制，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸銨、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸銨、磷酸氫銨等。加成縮合物⑶通過(guò)上述反應(yīng)以水溶液的形式被得到，但優(yōu)選使乙烯脲和乙二醛加成縮合至所述水溶液中的固體成分濃度為1060重量％。該濃度超過(guò)60重量％時(shí)，得到的水溶液的粘度增高，和其它物質(zhì)的混合性下降，同時(shí)其穩(wěn)定性也下降。而如果該濃度小于10重量％，則用作涂層劑時(shí)，層的形成花費(fèi)時(shí)間。優(yōu)選使兩者加成縮合至固體成分濃度為1550重量％。加成縮合物(B)例如也可通過(guò)將乙烯脲和乙二醛以摩爾比計(jì)在乙烯脲乙二醛=10.91的范圍混合，采用pH調(diào)節(jié)劑將進(jìn)行加成縮合的體系的pH值調(diào)節(jié)成47之后，在4060°C反應(yīng)制備得到。[紙用涂層劑]本發(fā)明的涂層劑以固體成分重量比計(jì)在(A)(B)=9915050的范圍內(nèi)包含上述PVA(A)和加成縮合物(B)。從能形成耐水性更優(yōu)異且隨時(shí)間的黃變更少的層方面考慮，該重量比優(yōu)選在(A)(B)=9826040的范圍，更優(yōu)選是(A)(B)=9736535。以上述固體成分重量比計(jì)，加成縮合物(B)比(A)(B)=991更少時(shí)，采用加成縮合物(B)作為交聯(lián)劑的效果不充分，不能形成具有充分耐水性的層。而以上述固體成分重量比計(jì)，加成縮合物(B)比(A)(B)=5050更多時(shí)，作為涂層劑的粘度穩(wěn)定性下降。本發(fā)明的涂層劑也可根據(jù)需要含有各種添加劑。添加劑例如可舉出多價(jià)金屬鹽、水溶性聚酰胺樹(shù)脂等耐水劑；二醇類(lèi)、甘油等增塑劑；氨、燒堿、碳酸鈉、磷酸等PH調(diào)節(jié)劑；消泡劑、脫模劑、表面活性劑等。但如上所述，為提高涂層劑的安全性，優(yōu)選不含乙二醛以及使用時(shí)有可能揮發(fā)出甲醛的脲樹(shù)脂和密胺樹(shù)脂作為添加劑。本發(fā)明的涂層劑還可在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)添加淀粉、改性淀粉、酪蛋白、羧甲基纖維素等水溶性高分子；苯乙烯_丁二烯乳膠、聚丙烯酸酯乳液、醋酸乙烯酯_乙烯共聚乳液、醋酸乙烯酯_丙烯酸酯共聚乳液等合成樹(shù)脂乳液等作為添加劑。本發(fā)明的涂層劑例如可用作透明涂層劑或顯色料(顏料或染料)涂層劑。本發(fā)明的涂層劑用作透明涂層劑時(shí)，例如可在紙面上形成上述涂層，用作顯色料涂層劑時(shí)，例如可在紙面上形成上述顯色層。本發(fā)明的涂層劑的涂布量無(wú)特殊限制，但通常按固體成分換算為0.130g/m2左右。本發(fā)明的涂層劑用作透明涂層劑時(shí)，作為涂布對(duì)象的紙的種類(lèi)無(wú)特殊限制，但例如可舉出馬尼拉紙板、白紙板、襯板等板紙；一般可舉出上質(zhì)紙、中質(zhì)紙、凹版印刷用紙等印刷用紙等。本發(fā)明的涂層劑用作顯色料涂層劑時(shí)，作為涂布對(duì)象的紙的種類(lèi)也無(wú)特殊限制，但例如可舉出熱敏紙、噴墨用紙、壓敏紙、銅版紙、微涂層紙等。本發(fā)明的涂層劑用作透明涂層劑時(shí)，例如只要將該涂層劑直接涂布到作為涂布對(duì)象的紙的紙面上即可。本發(fā)明的涂層劑用作顯色料涂層劑時(shí)，例如只要將該涂層劑和顯色料混合得到的涂布液涂布到作為涂布對(duì)象的紙的紙面上即可。涂層劑和顯色料的混合比無(wú)特殊限制，但相對(duì)于顯色料100重量份優(yōu)選混合涂層劑0.515重量份，更優(yōu)選混合涂層劑110重量份。涂布液的固體成分濃度可在3065重量％的范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)整。和涂層劑混合的顯色料例如可舉出粘土、高嶺土、碳酸鈣、鈦白、緞光白等顏料。本發(fā)明的涂層劑涂布到紙面上的方法無(wú)特殊限制，例如使用公知的涂布機(jī)(施膠壓榨涂布機(jī)、氣刀涂布機(jī)、刮刀涂布機(jī)、輥式涂布機(jī)等)即可。在紙面上涂布后，也可根據(jù)需要進(jìn)行干燥工序、軋光工序等任意的工序，這樣可得到本發(fā)明的紙(熱敏紙)。實(shí)施例下面，根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明不受如下所示的實(shí)施例所限制。本實(shí)施例中的“份”和“％，，無(wú)特殊記載時(shí)是以重量為基準(zhǔn)。[乙烯脲和乙二醛形成的加成縮合物的合成](合成例1)向設(shè)有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌裝置的4口燒瓶中加入乙烯脲86份，加水129份和濃度40%的乙二醛溶液130.5份(以摩爾比計(jì)相當(dāng)于“乙烯脲乙二醛=10.9”)，使用濃度10%的氫氧化鈉溶液作為pH調(diào)節(jié)劑將體系的pH值調(diào)節(jié)為7以后，使乙烯脲和乙二醛在60°C反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在35°C熟化16小時(shí)，然后，在將體系的溫度冷卻至30°C以下的同時(shí)，采用濃度20%的硫酸溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)為6。這樣就得到含乙烯脲和乙二醛形成的加成縮合物的淡黃色透明溶液。此外，該溶液中上述加成縮合物的固體成分濃度為40%。如上所述得到的加成縮合物的平均分子量、加成縮合物中末端醛基的含量和上述溶液中殘存乙二醛量采用如下所示的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果，平均分子量(重均分子量)為約720，末端醛基的含量為1.81(mmol/g-固體成分)，殘存乙二醛量為0.1重量％。此外，這些值的評(píng)價(jià)方法在以后的合成例中也是同樣的。<加成縮合物的平均分子量的評(píng)價(jià)>加成縮合物的平均分子量采用凝膠滲透色譜(GPC)分析法求出。分析條件如下。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚乙二醇、分析裝置LC_6A(島津制作所公司制)、柱=HSPgelAQ2.5(Waters公司制)、柱尺寸:6.0X150mm、柱溫度:20°C、檢測(cè)器RID_6A(島津制作所公司制)、分離液蒸餾水(和光純藥工業(yè)公司制)、流量0.3ml/分、注入試樣濃度0.4mg/mL、試樣注入量5μL。<溶液中殘存乙二醛量的評(píng)價(jià)>上述溶液中殘存乙二醛量采用高效液相色譜法求出。分析條件如下。分析裝置LC_6A(島津制作所公司制)、柱=Shim-PackCLC-ODS(島津制作所公司制)、柱尺寸6.OX150mm、柱溫度40°C、檢測(cè)器:RID_6A(島津制作所公司制)、分離液蒸餾水(和光純藥工業(yè)公司制)、流量0.3ml/分、注入試樣濃度4.Omg/mL試樣注入量5μL0<加成縮合物中末端醛基的含量的評(píng)價(jià)>以分析化學(xué)便覽(日本分析化學(xué)會(huì)編、修訂第三版、第314頁(yè))為參考，采用酸性亞硫酸鈉法求出上述溶液中存在的總?cè)┗牧?重量％)，用求出的總?cè)┗牧繙p去如上所述求出的殘存乙二醛量換算為醛基的量(重量％)。該差值再除以加成縮合物的固體成分濃度(重量％)和醛基的分子量(Mw=29)，得到加成縮合物中末端醛基的含量(mmol/g"固體成分)。酸性亞硫酸鈉法(直接法)的具體程序如下。將試樣lg、濃度0.3M的亞硫酸鈉(NaHSO3)水溶液5mL和水5mL混合，得到的混合液以密封狀態(tài)放置1小時(shí)。然后，向混合液中加淀粉指示劑0.5mL，立即用0.IN的I2液滴定，可根據(jù)滴定消耗的I2液的液量A(mL)采用下式求出上述溶液中存在的總?cè)┗牧?重量％)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>-合成例2-除使用174份濃度40%的乙二醛溶液以外(以摩爾比計(jì)相當(dāng)于“乙烯脲乙二醛=11.2”)，其它和合成例1同樣操作得到含乙烯脲和乙二醛形成的加成縮合物的淡黃色透明溶液。此外，該溶液中加成縮合物的固體成分濃度為40%。對(duì)如上所述得到的加成縮合物的平均分子量、加成縮合物中末端醛基的含量和上述溶液中殘存乙二醛量進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果，平均分子量(重均分子量)為約820，末端醛基的含量為2.16(mmol/g-固體成分)，殘存乙二醛量為0.3重量％。-合成例3-除使用188.5份濃度40%的乙二醛溶液以外(以摩爾比計(jì)相當(dāng)于“乙烯脲乙二醛=11.3”)，其它和合成例1同樣操作，得到含乙烯脲和乙二醛形成的加成縮合物的淡黃色透明溶液。此外，該溶液中加成縮合物的固體成分濃度為40%。對(duì)如上所述得到的加成縮合物的平均分子量、加成縮合物中末端醛基的含量和上述溶液中殘存乙二醛量進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果，平均分子量(重均分子量)為約880，末端醛基的含量為2.41(mmol/g-固體成分)，殘存乙二醛量為0.5重量％。_合成例4-向與合成例1所用儀器同樣的4口燒瓶中，加入乙烯脲86份，加水129份和濃度40%的乙二醛溶液111.7份(以摩爾比計(jì)相當(dāng)于“乙烯脲乙二醛=10.77”)，使用濃度10%的氫氧化鈉溶液作為pH調(diào)節(jié)劑將體系的pH值調(diào)節(jié)成7.5后，在55°C攪拌1小時(shí)。然后，使用濃度20%的硫酸作為pH調(diào)節(jié)劑將體系的pH值調(diào)節(jié)成6.5之后，使乙烯脲和乙二醛在55°C半反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在將體系的溫度冷卻至30°C以下的同時(shí)，使用濃度25%的氫氧化鈉溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)成7，加水至固體成分濃度為40%，得到含乙烯脲和乙二醛形成的加成縮合物的淡黃色透明溶液。對(duì)如上所述得到的加成縮合物的平均分子量、加成縮合物中末端醛基的含量和上述溶液中殘存乙二醛量進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果，平均分子量(重均分子量)為約650，末端醛基的含量為0.78(mmol/g-固體成分)，殘存乙二醛量未被檢出。-合成例5-除使用116.0份濃度40%的乙二醛溶液以外(以摩爾比計(jì)相當(dāng)于“乙烯脲乙二醛=10.8”)，其它和合成例4同樣操作，得到含乙烯脲和乙二醛形成的加成縮合物的淡黃色透明溶液。此外，該溶液中加成縮合物的固體成分濃度為40%。對(duì)如上所述得到的加成縮合物的平均分子量、加成縮合物中末端醛基的含量和上述溶液中殘存乙二醛量進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果，平均分子量(重均分子量)為約700，末端醛基的含量為1.21(mmol/g-固體成分)，殘存乙二醛量未被檢出。-合成例6-除使用290.0份濃度40%的乙二醛溶液以外(以摩爾比計(jì)相當(dāng)于“乙烯脲乙二醛=12.0”)，其它和合成例1同樣操作，得到含乙烯脲和乙二醛形成的加成縮合物的淡黃色透明溶液。此外，該溶液中加成縮合物的固體成分濃度為40%。對(duì)如上所述得到的加成縮合物的平均分子量、加成縮合物中末端醛基的含量和上述溶液中殘存乙二醛量進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果，平均分子量(重均分子量)為約1150，末端醛基的含量為3.71(mmol/g-固體成分)，殘存乙二醛量為0.4重量％。將合成例16的末端醛基的含量和殘存乙二醛量與乙烯脲和乙二醛的混合比一并總結(jié)示于以下的表1中。表1混合比(摩爾比)末端醛基的含量殘存乙二醛量乙烯脲/乙二醛(mmol/g-固體成分)(重量％)合成例11/0.9L81O合成例21/1.22ΓΤ6O合成例31/1.3Σ05合成例41/0.77078未檢出合成例51/0.8Τ21未檢出合成例61/2.03Γ0Λ[PVA的合成](PVA-I)向具備攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、乙烯導(dǎo)入口、聚合引發(fā)劑添加口、和delay溶液添加口的內(nèi)容積250L的加壓反應(yīng)槽中，加入醋酸乙烯酯單體130.5kg和甲醇19.5kg，使槽內(nèi)升溫至60°C后，采用30分鐘的氮?dú)夤呐菔狗磻?yīng)體系內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。然后，向槽內(nèi)導(dǎo)入乙烯氣體使反應(yīng)槽內(nèi)的壓力為0.39MPa，然后，向反應(yīng)槽內(nèi)的醋酸乙烯酯單體和甲醇的混合物中添加AMV(2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈))的甲醇溶液(濃度2.8g/L、已采用氮?dú)夤呐葸M(jìn)行氮?dú)庵脫Q)90mL作為聚合引發(fā)劑，引發(fā)醋酸乙烯酯單體和乙烯的共聚。聚合中維持槽內(nèi)溫度在60°C的同時(shí)，以135mL/小時(shí)的速率向槽內(nèi)連續(xù)供給上述AMV溶液作為聚合引發(fā)劑。在大概4小時(shí)以后，當(dāng)聚合率達(dá)到40%時(shí)，冷卻反應(yīng)體系，停止聚合反應(yīng)。聚合中、槽內(nèi)的壓力漸漸下降，聚合停止時(shí)該壓力為0.37MPa。然后，開(kāi)放反應(yīng)槽，自槽內(nèi)除去乙烯后，采用氮?dú)夤呐輳姆磻?yīng)體系內(nèi)脫乙烯。然后，向反應(yīng)槽中導(dǎo)入甲醇蒸汽，排出反應(yīng)體系內(nèi)殘留的未反應(yīng)醋酸乙烯酯單體，得到包含乙烯單元作為構(gòu)成單元的聚醋酸乙烯酯(乙烯改性聚醋酸乙烯酯)的甲醇溶液(濃度40%)然后，向得到的溶液中加甲醇，使該溶液中上述聚醋酸乙烯酯的濃度達(dá)到30%以后，向調(diào)整后的該溶液1000g(含上述聚醋酸乙烯酯300g)中加23.7g的堿溶液(氫氧化鈉的甲醇溶液濃度10%)(氫氧化鈉和醋酸乙烯酯單元的摩爾比為0.017)，進(jìn)行乙烯改性聚醋酸乙烯酯的皂化。此外，皂化溫度為40°C添加堿溶液后，經(jīng)約2分鐘，溶液全部皂化，從反應(yīng)槽中取出形成的凝膠，采用粉碎機(jī)粉碎，于40°C下放置1小時(shí)進(jìn)一步進(jìn)行皂化后，采用醋酸甲酯中和殘存的氫氧化鈉。采用酚酞指示劑確認(rèn)中和完成后，將過(guò)濾得到的白色固體投入到5倍量的甲醇中，在室溫下放置3小時(shí)進(jìn)行洗滌。然后，將濾出、以及根據(jù)該濾出得到的白色固體投入到甲醇中進(jìn)行洗滌的操作重復(fù)3次，將離心分離得到的白色固體放置到保持在70°C的干燥機(jī)中1天，使之干燥，得到乙烯改性PVA(PVA-I)。PVA-I的聚合度、乙烯醇單元的含有率X(摩爾％)和乙烯單元的含有率Y(摩爾％)根據(jù)JISK6726(聚乙烯醇試驗(yàn)方法)的規(guī)定、以及上述使用1H-NMR的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果，聚合度為1500，含有率X為97.5摩爾％，含有率Y為3.0摩爾％。(PVA-2PVA-17)通過(guò)使醋酸乙烯酯單體的聚合條件和/或皂化條件改變，得到選自聚合度、含有率χ和含有率Y中的至少其一和PVA-I不同的16種PVA(PVA-2PVA-17)。包括PVA-I在內(nèi)的這些合成PVA的聚合度、含有率X和含有率Y總結(jié)示于以下的表2中。此外，PVA-IlPVA-13是不向反應(yīng)槽中導(dǎo)入乙烯氣體而進(jìn)行聚合反應(yīng)制作的。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>[涂層劑的制作](實(shí)施例1)向蒸餾水210g中投入氫氧化鋁粉末(昭和電工公司制、八^7卜H42)90g，用手?jǐn)嚢韬螅褂镁|(zhì)機(jī)(ΙΚΑ-Labortechnik公司制、型號(hào)T-25-SI)以旋轉(zhuǎn)速度13500rpm攪拌5分鐘，配制氫氧化鋁分散液A(氫氧化鋁濃度30%)。此外，在95°C的熱水中溶解PVA-1，另行配制濃度10%的PVA水溶液。然后，將PVA水溶液60g加入到22g的分散液A中，均勻混合兩者之后，再加入合成例1的加成縮合物，使PVA加成縮合物(固體成分重量比)=9010，混合均勻，加入蒸餾水至固體成分濃度為15%，得到涂層劑(實(shí)施例1)。得到的涂層劑的粘度采用B型粘度計(jì)在溫度20°C、內(nèi)筒旋轉(zhuǎn)速度60rpm下進(jìn)行測(cè)定，其值為480mPa·s。得到的涂層劑的粘度穩(wěn)定性按照以下的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表3中。[粘度穩(wěn)定性]將如上所述得到的涂層劑在溫度20°C下放置20小時(shí)，放置后的粘度采用B型粘度計(jì)和上述同樣進(jìn)行測(cè)定，其與該粘度的初始粘度之比記為增粘倍率(=放置后的粘度/初始粘度)進(jìn)行求值。涂層劑的粘度穩(wěn)定性基于求出的增粘倍率值分成如下所示的3個(gè)級(jí)別進(jìn)行評(píng)價(jià)。-粘度穩(wěn)定性的判定基準(zhǔn)_〇(良)增粘倍率小于1.5倍。Δ(可)增粘倍率為1.5倍以上小于3.0倍。Χ(不可)增粘倍率為3.0倍以上。然后，使用線棒NO.14(ΕΤ0公司制)將如上所述得到的涂層劑手工涂布在市售的熱敏紙(二”3公司制)的紙面上，然后，使用熱風(fēng)干燥機(jī)在50°C下干燥涂布面5小時(shí)。然后，將干燥后的熱敏紙?jiān)谡{(diào)整為20°C、65%RH的室內(nèi)放置3小時(shí)，制成用于評(píng)價(jià)涂層劑形成的層的特性(耐水性、耐粘連性、耐增塑劑性和隨時(shí)間的黃變程度)的樣品。[耐水性]將上述樣品浸漬到40°C的水中24小時(shí)后，將涂布面用手指擦10次，觀察該面上產(chǎn)生的剝離狀態(tài)。涂層劑形成的層的耐水性按照以下基準(zhǔn)判斷觀察到的狀態(tài)，并分成5個(gè)級(jí)別進(jìn)行評(píng)價(jià)。_耐水性的判定基準(zhǔn)_5:表面剝離完全沒(méi)有。4:表面剝離極少。3:表面的剝離少。2:表面的剝離多。1:表面的大部分剝離。[耐粘連性(表面耐水性)]將上述樣品在40°C的溫度氣氛下放置72小時(shí)后，裁成5cm見(jiàn)方的小塊。然后，在涂布面上滴一滴(約30yL)水后，在其上使涂布面彼此接觸地重疊其它沒(méi)有滴水滴的樣品，自然干燥。干燥后，將樣品彼此剝開(kāi)，觀察其剝落一方的狀態(tài)。涂層劑形成的層的耐粘連性按照以下基準(zhǔn)判斷觀察到的狀態(tài)，并分成3個(gè)級(jí)別進(jìn)行評(píng)價(jià)。_耐粘連性的判定基準(zhǔn)_3無(wú)需特別加力就自然分離。2表面彼此有部分粘附，但樣品未發(fā)生破損等。1表面彼此粘附，通過(guò)剝離樣品發(fā)生破損。[耐增塑劑性]以上述樣品的涂布面為印刷面，采用市售熱敏紙傳真機(jī)('J二一公司制、'J^r,々^300)進(jìn)行印刷。然后，在聚碳酸酯管(40mm直徑)上纏上3層保鮮膜(三井化學(xué)公司制、〃”、”。SAS)，再在其上纏繞上述已印刷的樣品，然后在其上再纏繞3層上述保鮮膜。其后，將其在40°C的溫度氣氛下放置24小時(shí)，放置后的印刷濃度采用麥克白濃度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，對(duì)涂層劑形成的層的耐增塑劑性進(jìn)行評(píng)價(jià)。表3所示的數(shù)值越大，則越能保持印刷濃度，即，涂層劑形成的層的耐增塑劑性越高。[隨時(shí)間的黃變程度]以上述樣品的涂布面作為印刷面、采用上述熱敏紙傳真機(jī)進(jìn)行印刷。然后，將上述已印刷的樣品放置在調(diào)整成40°C、95%RH的恒溫恒濕槽內(nèi)3星期。放置后的樣品色調(diào)采用色差計(jì)(日本電子工業(yè)公司制、PF-10)測(cè)定，以b值作為表示黃色調(diào)的尺度進(jìn)行評(píng)價(jià)。b值的數(shù)值越大，表示黃色度越強(qiáng)，即，黃變加快。(實(shí)施例220、比較例110)將合成例16中形成的加成縮合物和PVA-IPVA-17和實(shí)施例1同樣按照以下表3A、表3B所示的比率混合，得到涂層劑(實(shí)施例220、比較例110)。此外，在比較例8中，使用乙二醛代替加成縮合物作為交聯(lián)劑。得到的涂層劑的粘度穩(wěn)定性以及該涂層劑形成的層的特性和實(shí)施例1同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于以下的表3A、表3B。表3A<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如表3A、表3B所示，在涉及本發(fā)明涂層劑的實(shí)施例l一20中、其粘度穩(wěn)定性以及使用該涂層劑形成的層的諸特性可以以高水平高均衡地表達(dá)。此外，實(shí)施例120中，特別是在“X+0.2Y”的值超過(guò)100的實(shí)施例69和1315中可形成具有更高耐水性的層。對(duì)此，比較例13、5中“X+0.2Y”的值、比較例4中乙烯醇單元的含有率X、比較例6、7中加成縮合物中末端醛基的含量、比較例910中PVA和加成縮合物的混合比均在本發(fā)明規(guī)定的范圍之外，上述特性不能均衡地表達(dá)。更具體而言，耐水性和耐粘連性差，或者涂層劑的粘度穩(wěn)定性下降。此外，在使用末端醛基的含量比本發(fā)明規(guī)定的范圍大的加成縮合物(合成例6)的比較例7中，除上述缺點(diǎn)外，隨時(shí)間的黃變程度也增加。此外，交聯(lián)劑使用乙二醛的比較例8在耐水性差的同時(shí)，隨時(shí)間的黃變程度也顯著增大。本發(fā)明只要是不脫離其宗旨和本質(zhì)的特征，也適用于其它的實(shí)施方式。此說(shuō)明書(shū)所公開(kāi)的實(shí)施方式對(duì)所有點(diǎn)進(jìn)行了說(shuō)明，且不限于此。本發(fā)明的范圍并非是上述說(shuō)明，而是由后附的權(quán)利要求給出，在與權(quán)利要求等同的意義和范圍內(nèi)的所有變化均包含在其內(nèi)。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性如上所述，通過(guò)使用本發(fā)明的紙用涂層劑，可省略掉向紙面涂布后的熟化工序，而且可形成耐水性?xún)?yōu)異且隨時(shí)間的黃變少的層(例如，涂層或顯色層)。即，可制造具備耐水性?xún)?yōu)異且隨時(shí)間的黃變少的層(例如，涂層或顯色層)的紙，該紙例如耐水性、圖像記錄保持性、耐增塑劑性、生產(chǎn)性等優(yōu)異，適合用于以膠版印刷、熱敏印刷為代表的各種印刷中。權(quán)利要求紙用涂層劑，其包含乙烯醇單元的含有率X(摩爾％)和乙烯單元的含有率Y(摩爾％)滿(mǎn)足下述式(1)的乙烯醇類(lèi)聚合物(A)、以及每1g固體成分的末端醛基的含量為1.2～3.0(mmol)的由乙烯脲和乙二醛形成的加成縮合物(B)；乙烯醇類(lèi)聚合物(A)和加成縮合物(B)的固體成分重量比在(A)(B)＝99∶1～50∶50的范圍X+0.2Y＞95(1)上述式(1)中，X＜99.9、0≤Y＜10。2.權(quán)利要求1所述的紙用涂層劑，其中，乙烯醇類(lèi)聚合物(A)的所述含有率X和Y滿(mǎn)足下述式⑵<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(2)上述式(2)中，X<99.9、0彡Y<10。3.權(quán)利要求1所述的紙用涂層劑，其中，乙烯醇類(lèi)聚合物(A)包含乙烯單元。4.紙面上涂布有權(quán)利要求1所述的紙用涂層劑的紙。5.紙面上涂布有權(quán)利要求1所述的紙用涂層劑的熱敏紙。全文摘要提供一種包含乙烯醇類(lèi)聚合物的紙用涂層劑，其可省略掉向紙面涂布后的熟化工序，而且可形成耐水性?xún)?yōu)異且隨時(shí)間的黃變少的層(例如，涂層或顯色層)。一種水性組合物，其包含乙烯醇單元的含有率X(摩爾％)和乙烯單元的含有率Y(摩爾％)滿(mǎn)足式“X+0.2Y＞95”的乙烯醇類(lèi)聚合物(A)以及每1g固體成分含末端醛基的含量為1.2～3.0(mmol)的由乙烯脲和乙二醛形成的加成縮合物(B)，乙烯醇類(lèi)聚合物(A)和加成縮合物(B)的固體成分重量比在(A)∶(B)＝99∶1～50∶50的范圍。上述式中，X＜99.9、0≤Y＜10。文檔編號(hào)C08G12/36GK101809229SQ200880109088公開(kāi)日2010年8月18日申請(qǐng)日期2008年9月19日優(yōu)先權(quán)日2007年9月27日發(fā)明者中川和城,仲前昌人,堀公二,渡邊美紗,直原敦申請(qǐng)人:可樂(lè)麗股份有限公司