專利名稱：：具有改善的光學(xué)和機(jī)械性能的聚烯烴組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚烯烴組合物及其生產(chǎn)方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含上述聚烯烴組合物的制品，該制品甚至在滅菌步驟后仍具有改善的光學(xué)性能，從而使得它們非常適于食物和醫(yī)學(xué)應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：聚乙烯和聚丙烯等聚烯烴廣泛用于包裝應(yīng)用，且越來越多地用于常需要將材料滅菌的醫(yī)療領(lǐng)域和藥物包裝中。丙烯隨機(jī)共聚物特別適合這些應(yīng)用。特別是在食品包裝和醫(yī)療應(yīng)用中，由丙烯隨機(jī)共聚物制備或基本由其組成的膜必需被滅菌。最常見的滅菌步驟是使用熱(蒸汽)、輻射(beta輻射、電子或gamma輻射)或者化學(xué)品(通常為環(huán)氧乙烷)。這種滅菌步驟影響機(jī)械和光學(xué)性能，有時還明顯影響材料的感官性能。蒸汽滅菌通常在120-130°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，常會導(dǎo)致聚丙烯的晶后和物理老化。此外，該材料傾向于變得更硬和更脆。光擾動也劇烈增加，并明顯增加了透明物品的濁度。特別在121°C下持續(xù)30分鐘的蒸汽滅菌中，由alpha-烯烴共聚物制成的膜的結(jié)晶性明顯增加，導(dǎo)致模數(shù)和濁度的增加以及明顯的脆變。因此，進(jìn)一步觀察到抗沖擊強(qiáng)度的減少。為了克服上述缺陷，已經(jīng)嘗試增加丙烯共聚物的聚合物鏈中結(jié)合的單體的均勻性。在包裝領(lǐng)域，丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物由于具有改善的透明度、相對較軟、更低的密封溫度和適中低溫抗沖擊強(qiáng)度而獲得了越來越多的關(guān)注。然而，向丙烯聚合物鏈結(jié)合共聚單體在該聚合物鏈中集中了立體缺陷(stereodefects)，這進(jìn)而導(dǎo)致了該丙烯共聚物的分子間不均一性。該種不均一性增加了上述指出的缺陷，特別是在該種丙烯共聚組合物制成的膜被滅菌之后。針對上述問題，已經(jīng)提出了多個方案來獲得可生產(chǎn)成為具有改善的光學(xué)和機(jī)械性能的膜的聚烯烴組合物。EP1008626Al提出了一種由聚烯烴樹脂制成的用于熱滅菌的中空容器，其具有出色的透明度和抗沖擊強(qiáng)度，并引起極少的氣味散發(fā)，且即使在用蒸汽進(jìn)行熱滅菌后仍然可以保留這些性能。該材料的特征在于滅菌前的濁度值和滅菌后的濁度值之間的濁度值差(Δ濁度)為1-20%，該值可根據(jù)ASTMD1330對121°C下進(jìn)行20分鐘熱滅菌處理的厚度為0.5mm的樹脂試樣測得。在任意情況下，上述△濁度值范圍仍不令人滿意。US6，231，936B1披露了包裝材料和醫(yī)療裝置等制品，該制品具有增強(qiáng)的耐輻射和耐熱性，其由從99wt%_50wt%的同聚化或共聚化聚丙烯和通過單位點催化生產(chǎn)的約lwt%-50wt%的聚丙烯的混合物所制備。在該文獻(xiàn)中描述的聚合物混合物通常包含了通過單位點催化(優(yōu)選使用茂金屬催化劑)生產(chǎn)的同聚丙烯和聚乙烯。也可混入聚丙烯隨機(jī)共聚物。該文獻(xiàn)報道了當(dāng)特定的單位點催化聚乙烯被混入聚丙烯時具有提高耐脆變和著色的作用。WO03/064522A1披露了可使用蒸汽在至少121°C下滅菌和/或可通過輻射滅菌的非剛性或柔性材料，其中該材料包含了以熔解溫度和撓曲模量(Emod)為特征的特定聚丙烯。該文獻(xiàn)報道了在至少121°C的溫度下蒸汽滅菌之后保留了小于10%的濁度透明度指數(shù)和超過80%的光澤亮度指數(shù)?？赏ㄟ^這些材料制備適于制藥和醫(yī)療應(yīng)用的膜。據(jù)觀察未測得該膜中所含的成分轉(zhuǎn)移至由該膜制成的袋中儲存的溶液?？紤]上述方案，alpha-烯烴共聚物樹脂在實現(xiàn)滅菌后的出色光學(xué)性能以及滅菌后出色的機(jī)械性能方面仍不令人滿意。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供改良的聚烯烴組合物，其克服了上述討論的不足。本發(fā)明的另一個目標(biāo)是提供制備該種具有改良的光學(xué)和機(jī)械性能的聚烯烴組合物的方法。此外，本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供包含上述聚烯烴組合物的膜。進(jìn)一步地，本發(fā)明的一個目標(biāo)是在醫(yī)療和食物應(yīng)用中使用上述alpha-烯烴聚合物組合物。本發(fā)明基于如下發(fā)現(xiàn)上述討論的現(xiàn)有技術(shù)的不足可通過包含如下的聚烯烴組合物的特殊設(shè)計得以克服(A)第一丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物，其乙烯含量CMa*0.5_8wt%，且MFR㈧為5-40g/10min,以及(B)第二丙烯_乙烯隨機(jī)共聚物，其中該聚烯烴組合物的乙烯含量CMab*1-10丨％，而MFR(AB)為3_20g/10min，其條件為CMab>CMa且MFR(A)/MFR(AB)>1.45，且其中該聚烯烴組合物進(jìn)一步具有在該聚合物鏈中彡0.945的乙烯分布隨機(jī)性R。相應(yīng)地，本發(fā)明基于包含了至少兩種不同的丙烯_乙烯隨機(jī)共聚物的聚烯烴組合物。這些丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物具有不同的乙烯含量。(B)的乙烯含量CMb大于(A)的乙烯含量CMa，同樣導(dǎo)致了聚烯烴組合物的乙烯含量CMab高于㈧的乙烯含量CMa。此外，這些丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物具有不同MFR。(B)的MFR(B)小于㈧的MFR(A)，同樣導(dǎo)致聚烯烴組合物的MFR(AB)小于(A)的MFR(A)，且使得MFR(A)/MFR(AB)的比例大于1.45。更進(jìn)一步，本發(fā)明基于至少為0.945的丙烯聚合物鏈中乙烯分布總體隨機(jī)性R。此處所用的隨機(jī)性R定義為隨機(jī)結(jié)合的乙烯的量與該丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物中乙烯的總量的比例。乙烯的總量是隨機(jī)結(jié)合乙烯的相應(yīng)量和以嵌塊方式結(jié)合的乙烯的量的總和。兩種量(“隨機(jī)_乙烯”和“嵌段-乙烯”)均可通過FTIR測定。乙烯的總濃度對應(yīng)于733CHT1處的峰高。嵌段-乙烯的濃度對應(yīng)于720CHT1處的峰面積。隨機(jī)-乙烯的濃度計算為總乙烯減去嵌段-乙烯的差。相應(yīng)的乙烯量可通過以13C-NMR建立校正曲線的FTIR光譜測定。通過略微不同的替代性定義，本發(fā)明的目標(biāo)可通過包含如下的聚烯烴組合物實現(xiàn)(A)第一丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物，其乙烯含量CMa*0.5_8wt%，且MFR㈧為5-40g/10min,以及(B)第二丙烯_乙烯隨機(jī)共聚物，其中該聚烯烴組合物的乙烯含量CMab為l_10wt%，而MFR(AB)為3_20g/10min，其條件為CMab>CMa且其中該聚烯烴組合物顯示了0.67或更大的廣度B，且其中該聚烯烴組合物進(jìn)一步具有在該聚合物鏈中>0.945的乙烯分布隨機(jī)性R。共聚單體含量和隨機(jī)性如上文定義。此外，總體的聚烯烴組合物的特征為至少為0.67的廣度B。此處所用的廣度B可通過Carreau-Yasuda方程確定其中n。為零剪切粘度，A為與臨界剪切速率低剪切速率下的零剪切速率線和高剪切速率下的冪律區(qū)相交處的剪切速率)的倒數(shù)相同的特征松弛時間，n為高剪切速率下的“冪律指數(shù)”，B為過渡廣度參數(shù)。該流量曲線模型的模型參數(shù)可與分子量分布的特征量相關(guān)(Bernreitner等人，Polym.Testing11,89,1992)這些參數(shù)確定的細(xì)節(jié)也可在上述文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)。對于每一個上述實施方式，本發(fā)明的聚烯烴組合物的特征在于該組合物的特定形態(tài)(即，分子量分布的廣度)，其可表達(dá)為上述指定的MFR比例或上述指定的廣度B，每種情況下結(jié)合該聚合物鏈中乙烯分布的高隨機(jī)性R。因此，本發(fā)明的聚烯烴組合物非常適于透明膜應(yīng)用，其中這些膜被滅菌或巴氏消毒。本領(lǐng)域中的蒸汽滅菌在介于120°C和130°C、優(yōu)選121°C的溫度下進(jìn)行，持續(xù)10分鐘至1小時，優(yōu)選持續(xù)30分鐘。其他侵略性更低的技術(shù)如巴氏消毒也可以使用。輻射滅菌是另一選擇。此處所用的滅菌通過飽和蒸汽在121°C下持續(xù)30分鐘實現(xiàn)。在本申請中使用術(shù)語“滅菌”時，表示前述的這些條件。本發(fā)明特別地發(fā)現(xiàn)當(dāng)共聚物中的乙烯含量和MFR比例或廣度B被調(diào)整至指定值，且當(dāng)共聚單體的結(jié)合以特別均一的方式實現(xiàn)以盡可能避免立體缺陷時，由本發(fā)明的聚烯烴組合物制成的制品可具有出色的耐滅菌(特別是蒸汽滅菌)性能。根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式，MFR-比例MFR(A)/MFR(AB)大于1.45，優(yōu)選至少為1.60，更優(yōu)選至少1.70，最優(yōu)選至少1.80。根據(jù)本發(fā)明的第二實施方式，廣度參數(shù)B大于0.67，優(yōu)選至少為0.68，更優(yōu)選至少0.69，最優(yōu)選至少0.70。本發(fā)明的聚烯烴組合物的MFR(AB)為3-20g/10min，優(yōu)選5-17g/10min，更優(yōu)選7-15g/10min,最優(yōu)選9_14g/10min。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，該丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物(A)的MFR(A)為5-100g/10min，優(yōu)選5_50g/10min，更優(yōu)選10_40g/10min，最優(yōu)選15_30g/10min。第二丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物的MFR(B)經(jīng)選擇使得滿足所需的的MFR比例MFR(A)/MFR(AB)>1.45。已令人驚奇地觀察到，當(dāng)滿足該標(biāo)準(zhǔn)時，可得到特別改良的耐滅菌性能。本發(fā)明的聚烯烴組合物的基本要求是該聚合物鏈中乙烯分布的特定最小隨機(jī)性，其被要求至少為0.945。特別地優(yōu)選本發(fā)明所用的丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物顯示>0.950的聚合物鏈中乙烯分布隨機(jī)性R。更高的R值表示乙烯在該聚合物鏈中更均一(即，隨機(jī))地結(jié)合。耐滅菌性能通常隨著隨機(jī)性的升高而增加。在本發(fā)明的聚烯烴組合物中，第一丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物(A)的乙烯含量CMa通常介于0.5-8wt%。優(yōu)選地，該第一丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物(A)的乙烯含量CMA介于0.8-7wt%，更優(yōu)選地介于1.0-6wt%，最優(yōu)選介于1.5-5wt%。根據(jù)進(jìn)一步優(yōu)選的實施方式，該第一丙烯_乙烯隨機(jī)共聚物的乙烯含量CMa不超過4wt%，更優(yōu)選地，CMa不超過3wt%。在本發(fā)明的聚烯烴組合物中，該聚烯烴組合物的總乙烯含量〔1^通常介于l-10wt%。總乙烯含量CMAB始終高于該第一丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物(A)的乙烯含量，因此該第二丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物(B)的乙烯含量也高于CMa。優(yōu)選地，該聚烯烴組合物中的乙烯含量1.5-8襯％，更優(yōu)選2-7襯％，最優(yōu)選2.5-6襯％。根據(jù)進(jìn)一步優(yōu)選的實施方式，乙烯含量CMab不超過5wt%，更進(jìn)一步優(yōu)選地，CMab不超過4wt%。優(yōu)選地，比例CM^CM,為1.1-3，更優(yōu)選1.2-2.5，依然更優(yōu)選1.3-2.0，最優(yōu)選1.4-1.8。本發(fā)明的聚烯烴組合物通常具有>4，優(yōu)選>4.3，最優(yōu)選>4.5的多分散性(Mw/Mn)。對于本發(fā)明的聚烯烴組合物，優(yōu)選其包含有效量的丙烯_乙烯隨機(jī)共聚物(A)和⑶。相應(yīng)地，本發(fā)明的聚烯烴組合物包含最寬范圍20-80wt%的丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物(A)和80-20的丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物(B)。優(yōu)選地，該聚烯烴組合物包含30-70wt%(A)，更優(yōu)選包含40-60wt%(A)，最優(yōu)選包含45-55wt%(A)。優(yōu)選地，該聚烯烴組合物包含70_30wt%(B)，更優(yōu)選包含60-40wt%(B)，最優(yōu)選包含55-45wt%(B)。本發(fā)明的聚烯烴組合物可包含常用的添加劑，如酚抗氧化劑、含磷抗氧化劑、C-自由基凈化劑、酸凈化劑、UV-穩(wěn)定劑、抗靜電劑、成核劑、增滑劑和防結(jié)塊劑。這些成分已為技術(shù)人員公知，可以常見的量使用，并可由技術(shù)人員根據(jù)他們的要求或者該聚烯烴組合物使用的相應(yīng)目的進(jìn)行選擇。相應(yīng)的，還可理解該丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物的重量的總和并不總是正好達(dá)到100wt%，而是一定程度低于100wt%，這取決于添加劑的量，添加劑的總量通常不超過5wt%。本發(fā)明的聚烯烴組合還可用于制備與其它聚烯烴如聚乙烯(LLDPE、LDPE、HDPE、MDPE、VLDPE)、乙烯-丙烯橡膠(EPR)等的混合物。對于該種混合物，優(yōu)選最終的混合物包含不超過20wt%的該其它聚烯烴。當(dāng)該聚烯烴組合物的共聚單體含量CM^和熔點的關(guān)系滿足下式時可得到在耐滅菌性能方面的優(yōu)勢<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中〔1^指該聚烯烴組合物中以表示的乙烯含量，、指該聚烯烴組合物以。C表示的熔解溫度，其可通過差示掃描量熱法(DSC)測定。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方式的聚烯烴組合物的熔解溫度低于160°C，更優(yōu)選低于150°C。優(yōu)選該聚烯烴組合物的熔解溫度至少為125°C，優(yōu)選至少130°C。本發(fā)明的聚烯烴組合物通常用于獲得膜，由該膜可生產(chǎn)所需的最終用途的制品。該膜可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法制備，但優(yōu)選通過流延或吹塑薄膜方法生產(chǎn)。也可使用疊輥(rollstack)法。流延薄膜技術(shù)在該種用于生產(chǎn)聚合物膜的技術(shù)中，熔解的聚合物由擠出機(jī)(通常為單螺桿)從縫模擠出至第一冷卻輥上。由第二輥(咬送輥或卷取輥)從該冷卻輥卷取已經(jīng)固化的膜，并在修剪邊緣后運輸至纏繞裝置。采用水接觸冷卻環(huán)的吹塑薄膜技術(shù)在該種用于生產(chǎn)聚合物膜的技術(shù)中，熔解的聚合物由擠出機(jī)(通常為單螺桿)從管形模擠出并吹成管。該薄膜管的外側(cè)與水冷卻環(huán)接觸，并迅速冷卻。已經(jīng)固化的薄膜管然后被卷取輥展平并送至纏繞器。具體的描述可參見〃PolypropyleneHandbook“,editedbyEdwardP.Moore,Jr.,HanserPublishers,1996。采用空氣淬火的吹塑薄膜技術(shù)在空氣淬火吹塑薄膜的生產(chǎn)步驟中，該薄膜以至少1.5的吹脹比、優(yōu)選至少2.0的吹脹比、更優(yōu)選至少2.5的吹脹比進(jìn)行制備。該種空氣淬火吹塑薄膜擠出的技術(shù)已經(jīng)公知用于生產(chǎn)塑料薄膜。在一種有利的方法中，塑料(例如低密度、線性低密度和高密度聚乙烯)通過環(huán)形模擠出形成薄膜。通過模的中心導(dǎo)入空氣以維持該膜的氣泡形狀，該過程使該膜的直徑增加了約1.5-6倍，隨后該氣泡在輥上塌陷。在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)存在多種該類方法。多數(shù)有關(guān)吹塑聚烯烴薄膜的披露方法用于聚乙烯，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可不經(jīng)額外實驗對這些方法進(jìn)行微小修改后使其適用于本發(fā)明的聚烯烴組合物。例如通常有利地改變冷卻，因為本領(lǐng)域認(rèn)識到聚丙烯冷卻和結(jié)晶的速率不同于聚乙火布ο因此，對冷卻參數(shù)的調(diào)整通常可在所需的出料速度下生成更穩(wěn)定的氣泡。在吹塑薄膜的形成中，該聚合物熔解物通過底部或側(cè)面進(jìn)入環(huán)狀模。該熔解物被推動通過圍繞模內(nèi)心軸表面的螺旋溝槽，并作為厚壁管被擠出模開口。如前所述，該管膨脹為所需直徑的氣泡，并相應(yīng)減少厚度。單軸定向聚丙烯薄膜(MOPP)基于流延薄膜，在纏繞之前于熔解溫度以下采用固態(tài)定向步驟。雙軸定向聚丙烯薄膜(BOPP)在該方法中采用了兩種主要的技術(shù)，其具體描述于A.Ajji&M.M.Dumoulin，BiaxialIyorientedpolypropylene(BOPP)process,inJ.Karger-Kocsis(Ed.)Polypropylene:AnA-ZReference,Kluwer,Dordrecht1999,60-67。制品，特別是根據(jù)本發(fā)明的膜，可有利地用于包裝應(yīng)用，例如用于食品包裝，特別是作為食品包裹薄膜。本發(fā)明的聚烯烴組合物的特別優(yōu)選的應(yīng)用是由本發(fā)明的材料或膜制成或包含該材料或膜的醫(yī)療制品。該種醫(yī)療制品可經(jīng)過設(shè)計使得該制品被使用時本發(fā)明的材料或膜至少部分接觸生物或治療材料。制品(例如包含本發(fā)明的材料和膜的容器)適用于，例如，保留和/或儲存治療性流體、形成引導(dǎo)治療性流體的導(dǎo)管或軟管、保留和/或儲存和/或引導(dǎo)血液或其成分或者生物組織或藥物、蛋白或肽，例如，單克隆抗體；或者采集生物流體或材料，更具體而言可作為引流袋。本發(fā)明還涉及對制品滅菌的方法，其中該制品包含了根據(jù)本發(fā)明定義的聚烯烴組合物。優(yōu)選地，該滅菌方法在升高的溫度下進(jìn)行。依然更優(yōu)選地，該滅菌為蒸汽滅菌，且在介于120-130°c的溫度下，更優(yōu)選在121°C下持續(xù)30分鐘實現(xiàn)滅菌。丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物的生產(chǎn)生產(chǎn)丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物的聚合方法可以是利用已知方法并在液相中(可選地存在惰性稀釋劑)或在氣相中或通過液氣混合技術(shù)操作的連續(xù)方法或分批方法。相應(yīng)地，該丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物可通過丙烯和乙烯聚合的單或多步驟方法生產(chǎn)，例如采用下文所述催化劑的整體聚合、氣相聚合、漿料聚合、溶液聚合或其組合。優(yōu)選地，共聚物在一個或兩個環(huán)式反應(yīng)器中或在環(huán)式和氣相反應(yīng)器的組合中制備。這些方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，該丙烯_乙烯隨機(jī)共聚物(A)和⑶為單獨聚合。為了最終獲得該聚烯烴組合物，(A)和(B)與任意需要的添加劑被復(fù)合在一起。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，該聚烯烴組合物至少可由基于在至少一個漿料反應(yīng)器中的第一聚合步驟和在優(yōu)選包含一個氣相反應(yīng)器的第二聚合步驟的聚合方法生產(chǎn)。優(yōu)選的漿料反應(yīng)器為環(huán)式反應(yīng)器。用于生產(chǎn)該隨機(jī)丙烯共聚物的優(yōu)選反應(yīng)器排列為兩個連續(xù)環(huán)式反應(yīng)器或一個環(huán)式反應(yīng)器后接一個氣相反應(yīng)器。在該催化劑系統(tǒng)被實際用于聚合過程之前，它通常與少量的a-烯烴(優(yōu)選丙烯)預(yù)聚合，從而提高催化劑性能并改善終產(chǎn)物的形態(tài)。在該方法的第一聚合步驟中，該可選的預(yù)聚合催化劑系統(tǒng)和由丙烯和乙烯組成的單體投料被投入反應(yīng)器中。該投料中共聚單體的量最多可為12wt%。該投料中乙烯的可能最大量取決于在該第一聚合步驟中生成的是丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物(A)還是(B)。如果該第一聚合步驟中生成(A)，該投料中的乙烯含量可最高為約8wt%，從而使得(A)中的乙烯含量不超過8wt%。聚合可在催化劑系統(tǒng)存在下，在低于110°C的溫度和lO-lOObar范圍內(nèi)(優(yōu)選30-70bar)的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選地，實施該聚合的條件可使得20_80wt%、優(yōu)選30_70wt%的終產(chǎn)物在該第一反應(yīng)器中聚合。作為傳統(tǒng)方法，氫可根據(jù)需要添加至該第一反應(yīng)器以調(diào)節(jié)聚合物的分子量。聚合在第一反應(yīng)器中完成后，該反應(yīng)介質(zhì)被轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器，后者可以是氣相反應(yīng)器。如果該第二反應(yīng)器也是環(huán)式反應(yīng)器，可采用與第一反應(yīng)器相同的聚合條件范圍。在第二反應(yīng)器中形成了80_20wt%、優(yōu)選70_30襯％的最終聚合物。在該第二反應(yīng)器中，如果其為氣相反應(yīng)器，則聚合可在60-90°C的溫度和高于5bar(優(yōu)選高于lObar)的壓力下進(jìn)行。丙烯和乙烯可被添加至該第二反應(yīng)器。如需要，也可將氫添加至該氣相反應(yīng)器。對聚合條件和反應(yīng)參數(shù)的精確控制屬于現(xiàn)有技術(shù)。在該第一和可選的第二反應(yīng)器中的聚合完成后，可通過常規(guī)步驟回收該聚合物產(chǎn)物。所得的聚合物顆?？稍诔Ｒ?guī)的配合擠出機(jī)中與各種添加劑制粒，該添加劑常用于熱塑性聚合物組合物，例如穩(wěn)定劑、抗氧化劑、酸中和劑、紫外吸收劑、抗靜電劑等。優(yōu)選用于本發(fā)明所用丙烯_乙烯隨機(jī)共聚物的聚合的催化劑系統(tǒng)包含2族金屬和含4-6族金屬催化劑(包含內(nèi)部電子供體)。該催化劑系統(tǒng)進(jìn)一步包含具有鋁烷基化合物的輔催化劑；以及含有硅烷化合物的外部電子供體?？捎糜诒景l(fā)明的催化劑系統(tǒng)的特別范例披露于，例如，WO03/000754和EP1484345，均在此引入作為參考。根據(jù)生產(chǎn)該種催化劑的方法的優(yōu)選實施方式，它作為具有預(yù)定大小范圍的顆粒形式提供。該種優(yōu)選方法包括如下步驟a)通過將2族金屬與電子供體或其前體在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)制備所述金屬和所述電子供體的絡(luò)合物的溶液；b)將所述絡(luò)合物的所述溶液添加至4-6族任意一個的過渡金屬的至少一種化合物以生成分散相的乳液，其包含50mol%以上的在所述絡(luò)合物中的該2族金屬；c)攪拌該乳液，該攪拌可選地在乳液穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行，從而將所述分散相的液滴維持在合適的5-200μm、優(yōu)選10-100μm、更優(yōu)選20-50μm的平均粒度范圍內(nèi)；d)固化所述分散相的所述液滴；并e)回收所得的烯烴聚合催化劑的固化顆粒。用于生產(chǎn)本發(fā)明的聚烯烴組合物的優(yōu)選方法包括前述生產(chǎn)該烯烴聚合催化劑的步驟，以及隨后通過在包含如下成分的烯烴聚合催化劑系統(tǒng)的存在下聚合丙烯和乙烯得到乙烯含量CMa為0.5-8襯％且MFR(A)為5-40g/10min的第一丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物(A)·烯烴聚合催化劑·包含鋁烷基化合物的輔催化劑，和包含硅烷化合物的外部供體，并通過在該烯烴聚合催化劑系統(tǒng)的存在下聚合丙烯和乙烯生成第二丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物(B)，從而使該聚烯烴組合物的乙烯含量CMab*I-IOwt%且MFR(AB)為3-20g/10min，其條件為CMab>CMa且MFR(A)/MFR(AB)>1.45，且該聚合物鏈中的乙烯分布隨機(jī)性R彡0.945。用于生產(chǎn)本發(fā)明的聚烯烴組合物的進(jìn)一步優(yōu)選方法包括前述生產(chǎn)該烯烴聚合催化劑的步驟，以及隨后通過在包含如下成分的烯烴聚合催化劑系統(tǒng)的存在下聚合丙烯和乙烯得到乙烯含量CMa為0.5-8襯％且1^1㈧為5-40g/10min的第一丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物(A)·烯烴聚合催化劑·包含鋁烷基化合物的輔催化劑，和包含硅烷化合物的外部供體，并通過在該烯烴聚合催化劑系統(tǒng)的存在下聚合丙烯和乙烯生成第二丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物(B)，從而使該聚烯烴組合物的乙烯含量CMab*I-IOwt%且MFR(AB)為3-20g/10min，其條件為CMab>CMa且其中該聚烯烴組合物具有0.67或更大的廣度B且具有在該聚合物鏈中>0.945的乙烯分布隨機(jī)性R。該聚合物鏈中乙烯分布的隨機(jī)性R>0.945可通過采用上述烯烴聚合催化劑系統(tǒng)實現(xiàn)。在催化劑的制備中所用的2族金屬優(yōu)選為鎂，且用于與該2族金屬化合物反應(yīng)的該液體有機(jī)介質(zhì)優(yōu)選包含C6-Cltl芳香族烴(優(yōu)選甲苯)。與該2族金屬化合物反應(yīng)的電子供體化合物優(yōu)選為芳香族羧酸或二酸的單或二酯，后者能夠形成螯合狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物。所述芳香族羧酸酯或二酯可通過芳香族羧酸氯化物或二酸二氯化物與C2-C16烷醇和/或二醇(優(yōu)選鄰苯二甲酸二辛酯或雙(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯)的反應(yīng)原位形成。制備該2族金屬絡(luò)合物的反應(yīng)通常在20-80°C的溫度下進(jìn)行，當(dāng)該2族金屬為鎂時，該鎂絡(luò)合物的制備可有利地在50-70°C的溫度下進(jìn)行。4-6族金屬的化合物優(yōu)選為4族金屬的化合物。該4族金屬優(yōu)選鈦，與2族金屬的絡(luò)合物反應(yīng)的化合物優(yōu)選為商化物。在本發(fā)明仍然進(jìn)一步的實施方式中，4-6族金屬的化合物還可選自5族和6族金屬，例如Cu、Fe、Co、Ni和/或Pd化合物。在該催化劑生產(chǎn)方法的優(yōu)選實施方式中，在固化該分散相的所述顆粒之前向該反應(yīng)混合物中添加紊流減少劑(TMA)，TMA呈惰性，并可在反應(yīng)條件下溶解于該反應(yīng)混合物。該紊流減少劑(TMA)或其混合物優(yōu)選具有線性脂肪族碳骨架鏈的聚合物，其可僅通過短側(cè)鏈進(jìn)行支鏈化，從而在攪拌時帶來均一的流動條件。所述TMA特別優(yōu)選地選自具有約1-40XIO6的高分子量Mw(通過凝膠滲透色譜測定)的α-烯烴聚合物或其混合物。特別優(yōu)選的是具有6-20個碳原子的α_烯烴單體的聚合物，更優(yōu)選具有上述分子量和總體骨架結(jié)構(gòu)的聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或十二碳烯或其混合物，最優(yōu)選的TMA為聚聚癸烯。通常，所述紊流減少劑可在顆粒形成開始前(即，至少在該乳液的固化之前)的任意方法步驟中添加，且根據(jù)該反應(yīng)混合物的總重以l-1000ppm、優(yōu)選5-100ppm、更優(yōu)選5-50ppm的量添加至乳液。本發(fā)明的丙烯_乙烯隨機(jī)共聚物的制備中使用的催化劑的生產(chǎn)方法的優(yōu)選實施方式包括通過烷氧基鎂化合物和電子供體或其前體在包含C6-Cltl芳香族烴或C6-Cltl芳香族烴和C5-C9脂肪族烴混合物的C6-Cltl芳香族液體反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)制備鎂絡(luò)合物的溶液；將所述鎂絡(luò)合物與至少一種四價的4族金屬的化合物在大于10°C且小于60°C的溫度下反應(yīng)，從而生成濃稠的乳液，在4族金屬/Mg摩爾比例為10-100的油分散相中TiCl/甲苯不溶的油分散相的4族金屬/Mg比例為0.1-10；通過在乳液穩(wěn)定劑的存在下攪拌將所述分散相的液滴維持在5-200μm的大小范圍內(nèi)，同時加熱該乳液以固化所述液滴，并在固化所述分散相的所述液滴之前向該反應(yīng)混合物中添加紊流減少劑，所述紊流減少劑呈惰性，并可在反應(yīng)條件下溶解于該反應(yīng)混合物；并通過加熱固化該分散相的所述顆粒并回收所得的催化劑顆粒。因此，所述分散和分散相可通過如下事實彼此區(qū)分當(dāng)該濃稠的油與含于甲苯的四氯化鈦溶液接觸時不能溶解。用于建立該種標(biāo)準(zhǔn)的合適TiCl4/甲苯溶液是摩爾比為0.1-0.3的TiCl4/甲苯。該分散和分散相還可通過如下事實區(qū)分通過相應(yīng)4族金屬/Mg摩爾比的比較揭示，提供用于與4族金屬化合物反應(yīng)的Mg(作為絡(luò)合物)的大部分存在于該分散相中。因此，事實上作為最終催化劑前體的該Mg絡(luò)合物與4族金屬的基本整個反應(yīng)產(chǎn)物都成為分散相，并通過進(jìn)一步的加工步驟被加工成為最終的干顆粒形式。仍然包含有用量的4族金屬的分散相可重新加工以回收該金屬。通過在低溫下(特別是10°C以上且60°C以下，優(yōu)選介于20°C-50°C)進(jìn)行Mg絡(luò)合物/4族金屬化合物的反應(yīng)可支持形成兩相而非單相的反應(yīng)產(chǎn)物。由于兩相會自然地分離成為下方的濃稠相和上清相，有必要通過攪拌(優(yōu)選在乳液穩(wěn)定劑的存在下)使該反應(yīng)產(chǎn)物保持為乳液。由該乳液的分散相得到的顆粒具有均一的大小、形狀(球形)，從而使得最終的催化劑在烯烴聚合中極為有效。該形態(tài)在加熱固化該顆粒的過程中被保留，并當(dāng)然地在最終洗滌和干燥步驟中得以保留。相反地，很難通過沉淀實現(xiàn)該種形態(tài)，因為該過程的成核和生長基本無法控制，且存在大量的可變因素影響該事件。該電子供體優(yōu)選為芳香族羧酸酯，特別優(yōu)選的酯為苯二甲酸二辛酯和雙(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯。該供體可常規(guī)地通過芳香族羧酸氯化物前體與C2-C16烷醇和/或二醇的反應(yīng)原位形成。該液體反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選包含甲苯。此外，可以本領(lǐng)域已知的方式額外地使用乳化劑/乳液穩(wěn)定劑以促進(jìn)乳液的形成和/或穩(wěn)定該乳液。針對所述目的可以使用如表面活性劑，例如基于丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的類別。優(yōu)選地，所述乳液穩(wěn)定劑為丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，特別是在酯側(cè)鏈中具有10個以上、優(yōu)選12個碳原子以上并優(yōu)選少于30個、優(yōu)選12-20個碳原子的中等大小酯側(cè)鏈的聚合物。特別優(yōu)選不帶支鏈的C12-C2tl丙烯酸酯，例如聚(十六烷基)_甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)_甲基丙烯酸酯。已發(fā)現(xiàn)當(dāng)濃稠油中的4族金屬/Mg的摩爾比為1比5(優(yōu)選2比4)，而分散相油中的比例為55比65時可得到最佳結(jié)果。一般而言，分散相油中的4族金屬/Mg摩爾比例與濃稠油中的相應(yīng)比例的比值至少為10。通過加熱固化分散相液滴可適當(dāng)?shù)卦?0_150°C，通常為90-110°C的溫度下進(jìn)行。最終獲得的催化劑是平均大小范圍在5-200μm,優(yōu)選10-100，更優(yōu)選20_50μm的所需形式的顆粒。該試劑可以任何順序被添加至該芳香族反應(yīng)介質(zhì)。然而，優(yōu)選在第一步驟中該烷氧基鎂化合物與該電子供體的羧酸鹵化物前體反應(yīng)形成中間體；在第二步驟中所得的產(chǎn)物進(jìn)一步與該4族金屬反應(yīng)。該鎂化合物優(yōu)選在每個烷氧基基團(tuán)包含1-20個碳原子，且該羧酸應(yīng)包含至少8個碳原子。該鎂化合物、羧酸鹵化物和醇的反應(yīng)可在20-80°C，優(yōu)選50_70°C范圍內(nèi)的溫度下令人滿意地進(jìn)行。該反應(yīng)的產(chǎn)物“Mg絡(luò)合物”與4族金屬化合物在更低溫度下反應(yīng)，從而形成兩相的油包油產(chǎn)物。用作溶劑的該反應(yīng)介質(zhì)可以是芳香族烴或芳香族和脂肪族烴的混合物，后者包含了優(yōu)選5-9個碳原子，更優(yōu)選5-7個碳原子，或其混合物。優(yōu)選地，在該反應(yīng)中作為溶劑使用的液體反應(yīng)介質(zhì)為芳香族烴，并更優(yōu)選地選自如下的烴例如取代的和未取代的苯，優(yōu)選烷基化的苯，更優(yōu)選甲苯和二甲苯，最優(yōu)選甲苯。所述芳香族介質(zhì)與鎂的摩爾比優(yōu)選小于10，例如4-10，優(yōu)選5-9。該烷氧基鎂化合物基團(tuán)優(yōu)選地選自二烷氧基鎂，鎂二鹵化物和醇的絡(luò)合物，以及鎂二商化物和二烷氧基鎂的絡(luò)合物。它可以是醇和選自二烷基鎂、烷基鎂烷氧化物、烷基鎂鹵化物和鎂二鹵化物的鎂化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。它可進(jìn)一步選自二烷氧基鎂、二芳氧基鎂、烷氧基鎂商化物、芳氧基鎂商化物、烷基鎂烷氧化物、芳基鎂烷氧化物和烷基鎂芳氧化物。鎂二烷氧化物可以是鎂二鹵化物如二氯化鎂或者式R'XR"yMg的二烷基鎂的反應(yīng)產(chǎn)物，其中x+y=2，χ和y在0.3-1.7范圍內(nèi)，R’和R”的每一個為相同或不同的C1-C2tl烷基，優(yōu)選相同或不同的C4-Cltl烷基。典型的烷基鎂為乙基丁基鎂、二丁基鎂、二丙基鎂、丙基丁基鎂、二戊基鎂、丁基戊基鎂、丁基辛基鎂和二辛基鎂。優(yōu)選地，R'為丁基基團(tuán)而R"為辛基基團(tuán)，即，該二烷基鎂化合物為丁基辛基鎂，最優(yōu)選該二烷基鎂化合物為Mg[(Bu)^(Oct)?！籡。二烷基鎂、烷基鎂烷氧化物或鎂二鹵化物可與多羥醇R(OH)m(其中m在2-4范圍內(nèi))或單羥醇ROH或其混合物反應(yīng)。典型的C2-C6多羥醇可以是直鏈或支鏈化的，并包括乙二醇、丙二醇、亞丙基二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、頻那醇、二乙二醇、三乙二醇以及丙三醇等三醇、羥甲基丙烷和季戊四醇。該芳香族反應(yīng)介質(zhì)還可包含單羥醇，其可以是直鏈或支鏈。典型的C1-C5單羥醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、akt.戊醇、仲異戊醇、叔丁基甲醇。典型的C6-Cltl單羥醇為己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、二異丁基甲醇、1-癸醇和2，7_二甲基-2-辛醇。典型的>Cltl單羥醇為n-1-十一烷醇、η-l-十二烷醇、η-l-十三烷醇、n_l-十四烷醇、n-1-十五烷醇、1-十六烷醇、η-l-十七烷醇和η-l-十八烷醇。該單羥醇可以是不飽和的，只要不是催化劑毒物。優(yōu)選地單羥醇為式ROH的單羥醇，其中R為C2-C16烷基基團(tuán)，最優(yōu)選C4-C12烷基基團(tuán)，特別是2-乙基-1己醇或1-辛醇。優(yōu)選地，基本上所有的芳香族羧酸酯是羧酸鹵化物(優(yōu)選二羧酸鹵化物，更優(yōu)選不飽和的二羧酸二鹵化物，最優(yōu)選苯二甲酸二氯化物)與該單羥醇的反應(yīng)產(chǎn)物。含有鹵素的四價4族金屬的化合物優(yōu)選為四鹵化鈦。與四鹵化鈦等同的是烷氧基鹵化鈦和鹵化劑的組合，其能夠原位形成四鹵化鈦。最優(yōu)選的鹵化物是氯化物。已知，在該催化劑制備過程中添加至少一種鹵化烴可以獲得更好的催化活性。反應(yīng)活性鹵化烴優(yōu)選具有式R'“X'“n，其中R'"為C1-C2tl烴基基團(tuán)，特別是C1-Cltl脂肪族烴基基團(tuán)，X'"為商素，優(yōu)選氯，η為1-4的整數(shù)。該種氯化烴包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷、一氯乙烷、(1，1)-二氯乙烷、(1，2)_二氯乙烷、(1，1，1)_三氯乙烷、(1，1，2)_三氯乙烷、(1,1,1,2)四氯乙烷、(1，1，2，2)四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、(1，2)_二氯丙烷、(1，3)_二氯丙烷、(1，2，3)_三氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、異丁基氯、叔丁基氯、(1，4)_二氯丁烷、1-氯戊烷和(1，5)_二氯戊烷。該氯化的烴還可以是不飽和的，只要該不飽和不在最終催化劑中作為催化劑毒物。在上文的式中，R'〃優(yōu)選C1-Cltl烷基基團(tuán)，X'〃優(yōu)選氯，η優(yōu)選1或2。優(yōu)選的化合物包括丁基氯(BuCl)、二氯烷烴如(1，4)_二氯丁烷和叔丁基氯。此處所述的催化劑制備可分批、半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。在該種半連續(xù)或連續(xù)方法中，該2族金屬和所述電子供體的絡(luò)合物(通過所述金屬的化合物與所述電子供體在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中的反應(yīng)制備得到)的溶液與溶解在相同或不同有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)中的至少一種過渡金屬的化合物混合。然后將所謂的溶液進(jìn)行攪拌(可在乳液穩(wěn)定劑的存在下進(jìn)行攪拌)，然后將攪拌的乳液投入溫度梯度反應(yīng)器，其中該乳液經(jīng)歷溫度梯度，從而固化該乳液的分散相的液滴。TMA優(yōu)選在將該攪拌溶液投入溫度梯度反應(yīng)器之前包含在該絡(luò)合物溶液中或被添加至該溶液。在將所述攪拌乳液投入該溫度梯度反應(yīng)器時，可額外地向該梯度反應(yīng)器投入與該液滴不溶的惰性溶劑，用以增加液滴形成并帶來該催化劑顆粒的均一粒徑，該顆粒在通過所述線時在該溫度梯度反應(yīng)器中形成。該種額外的溶劑可與上文具體解釋的用于制備2族金屬絡(luò)合物溶液的有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)相同。該催化劑的固化顆粒可隨后通過流內(nèi)過濾單元回收，并優(yōu)選的進(jìn)行洗滌以去除未反應(yīng)的起始原料。所回收的顆粒產(chǎn)品用烴(優(yōu)選地選自芳香族和脂肪族烴，優(yōu)選甲苯，特別是熱(例如，90°C)甲苯)至少洗滌一次，優(yōu)選至少兩次，最優(yōu)選至少三次，其包含了少量的，優(yōu)選約0.01-10vol%的TiCl4或烷基氯化鋁，例如二乙基氯化鋁(DEAC)。進(jìn)一步的洗滌步驟可以有利地以庚烷進(jìn)行，最優(yōu)選以熱(例如，90°C)庚烷進(jìn)行，并進(jìn)一步以戊烷洗滌。洗滌步驟通常包括數(shù)個子步驟。優(yōu)選的洗滌順序為，例如，用90°C的甲苯洗滌一次，用90°C的戊烷洗滌兩次，再用室溫的戊烷洗滌一次或兩次。最后，通過例如蒸發(fā)或吹氮氣干燥洗滌的催化劑。洗滌和干燥后，該催化劑可被儲存待用或者可進(jìn)行進(jìn)一步處理或者立即被投入聚合反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明使用的該催化劑系統(tǒng)還可包含烷基鋁化合物，其優(yōu)選具有通式AlR3_nXn，其中R表示具有1-20個、優(yōu)選1-10個、更優(yōu)選1_6個碳原子的直鏈或支鏈化的烷基基團(tuán)，X表示鹵素而η表示0、1、2或3，其中該烷基鋁在該催化劑的固化顆?；厥罩氨患尤氩⑴c該攪拌乳液的分散相的液滴接觸。進(jìn)一步地優(yōu)選至少部分該鋁化合物以純化合物形式或溶液形式由乳液形成開始之前的短時間內(nèi)添加直至向洗滌液體(如甲苯)中添加，添加的量使得該顆粒中最終的Al含量為最終催化劑顆粒重量的0.05-lwt%，優(yōu)選0.1-0.8wt%，最優(yōu)選0.2-0.7wt%。最優(yōu)選的Al含量可隨著Al化合物類型和添加步驟而變化。例如，在部分情況下，最優(yōu)選的量可以是0.1-0.4wt%。更進(jìn)一步地，優(yōu)選使用三(C1-C6)-烷基鋁化合物，最優(yōu)選使用三乙基鋁。在Ziegler-Natta催化劑中，烷基鋁化合物被用作輔催化劑，S卩，用于活化該催化劑。在聚丙烯催化劑的活化過程中，烷基鋁不僅還原和烷基化該活化金屬，還能影響供體組成。已經(jīng)公知烷基鋁化合物可以去除用作內(nèi)部供體的羧酸酯。同時，外部供體可被固定在該催化劑上。典型地，三乙基鋁(TEAl)被用作輔催化劑，而硅烷被用作外部供體，如文獻(xiàn)Sacci,M.C;Forlini,F.；TrittoI.AndLocatelliP.,Macromolecules,1996,29,3341-3345禾口Sacci，Μ.C；TrittoJ.；Shan,C.禾口Mendichi，R.，Macromolecules,1991，24，6823-6826所披露。在本發(fā)明所用的催化劑中，該內(nèi)部供體(優(yōu)選雙(2-乙基己基)苯二甲酸酯(DOP))可通過使用烷基鋁化合物從催化劑中明顯提取。提取的水平取決于該烷基鋁的濃度。濃度越高，就可提取越多的內(nèi)部供體。此外，外部供體與烷基鋁的一起添加可以改善供體交換。反應(yīng)時間越長，越多的外部供體會結(jié)合到催化劑上。特別優(yōu)選的外部供體為如下任意的外部供體環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷以及二叔丁基二甲氧基硅烷。最優(yōu)選的是環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，特別優(yōu)選環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。優(yōu)選在該催化劑顆粒固化后向該催化劑添加含有烷基鋁和外部供體的有機(jī)溶劑(例如，戊烷)的溶液。通過上述方法獲得的催化劑是非固載化的Ziegler-Natta催化劑。與傳統(tǒng)催化劑如傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑不同，非固載化的催化劑不使用任意外部載體，其支撐在硅石或MgCl2上。催化劑系統(tǒng)產(chǎn)品其它優(yōu)選的實施方式包括W003/000754中所述的所有優(yōu)選實施方式。特別優(yōu)選地，本發(fā)明的聚烯烴組合物在生產(chǎn)成為厚度為80ym的流延薄膜時顯示了用121°c滅菌30分鐘后的濁度值和滅菌前濁度值的差(△濁度)表示的透明度不超過10.0%。優(yōu)選的A濁度范圍為0.1-8.0%，更優(yōu)選0.1-7.0%。滅菌通常在120°C和130°C之間，優(yōu)選121°C下進(jìn)行，持續(xù)10分鐘至1小時，優(yōu)選30分鐘。此外，本發(fā)明的聚烯烴組合物可以優(yōu)選的具有根據(jù)ISO178測得的低于lOOOMPa，更優(yōu)選低于900MPa的彎曲模量。該聚烯烴組合物的彎曲模量優(yōu)選至少300MPa。此外，在本發(fā)明中該聚烯烴組合物優(yōu)選具有通過差示掃描量熱法(DSC)測得的20-55%，更優(yōu)選30-50%的結(jié)晶性。聚合物的結(jié)晶性體現(xiàn)了該聚合物成分的分子內(nèi)和分子間的有序程度。它可在根據(jù)ISO3146在10°C/min的加熱速率下進(jìn)行的標(biāo)準(zhǔn)DSC實驗中由熔解焓八禮計算得到，并假定完全結(jié)晶丙烯同聚物的熔解焓為209J/g(參見，例如以下的參考文獻(xiàn)MarkusGahleitner,PirjoJaaskelainen,EwaRatajski,ChristianPaulik,JensReussner,JohannesWolfschwenger&WolfgangNei31,Propylene—EthyleneRandomCopolymers:ComonomerEffectsonCrystallinityandApplicationProperties,J.Appl.Polym.Sci.95(2005)1073—81)。進(jìn)一步優(yōu)選本發(fā)明的聚烯烴組合物中的二甲苯可溶物的含量為0.5-10wt.%，更優(yōu)選l_8wt.%。本發(fā)明的聚烯烴組合物通常用于獲得膜，由該膜可生產(chǎn)所需的最終用途的制品。該膜可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法制備，但優(yōu)選通過流延薄膜方法或吹塑薄膜方法生產(chǎn)。也可使用疊輥(rollstack)法。所生產(chǎn)的膜可具有不同的厚度，優(yōu)選介于20-200ym。包含本發(fā)明的聚烯烴組合物的膜厚為50ym的流延薄膜可適當(dāng)?shù)鼐哂懈鶕?jù)ISO527-2測得的在縱向不超過800MPa的拉伸模量。包含本發(fā)明的聚烯烴組合物的膜厚為80ym的流延薄膜可適當(dāng)?shù)鼐哂腥缦绿卣魉傻哪じ鶕?jù)ASTMD1003的濁度值不超過2%，在121°C滅菌30分鐘后根據(jù)ASTMD1003的濁度值不超過10%。1.測定方法a)熔解物流速熔解物流速可根據(jù)ISO1133測定，并以g/lOmin表示。MFR體現(xiàn)了聚合物的流動性，進(jìn)而體現(xiàn)了它的可加工性。熔解物流速越高，該聚合物的粘度越低。丙烯組合物和聚合物的MFR在230°C下2.16kg負(fù)荷下測定。b)熔解溫度、熔解溫度可通過差示掃描量熱法(DSC)根據(jù)ISO3146測定；它測定為在環(huán)境溫度和210°C之間+10/-10/+10K/min的順序加熱/冷卻/加熱的第二次加熱掃描過程中的溫度下的最大熔解峰。c)乙烯含量乙烯含量可采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測定，并以733CHT1處的峰高作為乙烯含量的量度。該測量在50μm厚度的壓塑成膜上進(jìn)行，并采用根據(jù)EN17025的13C-NMR測量建立的校正曲線。d)膜的拉伸模量拉伸模量可根據(jù)ISO527-2在50μm厚的流延薄膜上以縱向和橫向測定。e)濁度流延薄膜的濁度可參照ASTMD1003/92在80μπι厚的流延薄膜和在根據(jù)ENIS01873-2制備的60X60X2mm的注塑試樣上測定?？赏ㄟ^測量在121°C滅菌30分鐘之前和之后的濁度，并計算這些值的差值得到Δ濁度。f)二甲苯可溶物(XS或XCS)含量為了測定XS分?jǐn)?shù)，將2.Og聚合物在135°C攪拌下溶解于250ml對二甲苯。30士2分鐘后，使該溶液在環(huán)境溫度下冷卻5分鐘，然后在23士0.5°C下沉降30分鐘。用紙過濾器將溶液過濾進(jìn)入兩個IOOml燒瓶中。將第一個IOOml燒瓶中的溶液在氮氣流中蒸發(fā)，并在90°C下的真空中干燥殘留物，直至達(dá)到恒重。然后可通過下式計算二甲苯可溶物(XS)分?jǐn)?shù)XS[%]=(IOOm1Vci)Z(Iii0V1)其中mQ為初始聚合物量[g],Hi1為殘留物重量[g]，Vtl是初始體積[ml],V1是分析樣本的體積[ml]。g)多分散性(Mw/Mn)通過尺寸排阻色譜測定重量平均分子量(Mw)和數(shù)量平均分子量(Mn)和多分散性=(Mw/Mn):MW、Μ,Π(Mw/Mn)可通過配備了兩個混合床和一根107ATSK-Gel柱(T0S0HAAS16S)以及差示折光檢測器的MilliporeWatersALC/GPC在135°C的操作下測定。溶劑1，2，4-三氯苯的流速為lml/min。用窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)以及窄和寬聚丙烯來校正該柱?？蓞⒖糏SO16014。h)彎曲模量彎曲模量可參照ISO178對根據(jù)ENISO1873-2制備的60X60X2mm注塑試樣進(jìn)行測定。i)廣度B可采用流變學(xué)方法，基于用RMS-800流變性理學(xué)頻譜計進(jìn)行的動態(tài)測試測得的G'(儲能模量)、G"(損耗模量)和Gc(交換模量)測定分子量分布。用一克聚合物制備樣本，所述樣本厚度為3mm，直徑為25mm；然后將其置于上述裝置中，并逐漸升高溫度，直至90分鐘后達(dá)到200°C的溫度。在該溫度下進(jìn)行測試，其中G'和G"作為頻率的函數(shù)測定。根據(jù)Cox/Merz關(guān)系(CoxandMerz，J.Polym.Sci.28，619，1958)，復(fù)數(shù)粘度η*可由儲能和損耗模量得到n*=G'2+G;.2)1/2/r'為ω=γ’時的剪切粘度η(Y‘)；ω為頻率而γ‘為剪切速率。分子量分布可隨后由廣度參數(shù)B表征，通過Carreau-Yasuda方程確定n(r)=n0[1(yr)B](n-1)/B其中Iltl為零剪切粘度，λ為與臨界剪切速率低剪切速率下的零剪切速率線和高剪切速率下的冪律區(qū)相交處的剪切速率)的倒數(shù)相同的特征松弛時間，n為高剪切速率下的“冪律指數(shù)”，B為過渡廣度參數(shù)。該流量曲線模型的模型參數(shù)可與分子量分布的特征量相關(guān)(Bernreitner等人，Polym.Testing11,89,1992)這些參數(shù)確定的細(xì)節(jié)也可在上述文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)。在本發(fā)明中，該廣度參數(shù)B優(yōu)選至少為0.68，更優(yōu)選至少0.7。j)隨機(jī)性R此處所用的隨機(jī)性R定義為隨機(jī)結(jié)合的乙烯的量與該丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物中乙烯的總量的比例。乙烯的總量是隨機(jī)結(jié)合乙烯的相應(yīng)量和以嵌段方式結(jié)合的乙烯的量的總和。兩種量(“隨機(jī)_乙烯”和“嵌段-乙烯”)均可通過FTIR測定。乙烯的總濃度對應(yīng)于733CHT1處的峰高。嵌段-乙烯的濃度對應(yīng)于720CHT1處的峰面積。隨機(jī)-乙烯的濃度計算為總乙烯減去嵌段-乙烯的差。相應(yīng)的乙烯量可通過以13C-NMR建立校正曲線的FTIR光譜測定。720cm"1處的峰面積通過如下方式測定·記錄待測定隨機(jī)性的樣本的第一光譜記錄隨機(jī)共聚物(該共聚物具有約4wt%的乙烯)的X⑶(不溶于冷二甲苯)部分組成的樣本的第二光譜。隨機(jī)共聚物的XCU部分僅包含隨機(jī)結(jié)合的乙烯?！る娮由?降低該第二光譜，使得在733cm—1處的峰具有與第一光譜相同的高度?！牡谝还庾V減去由此修改的第二光譜?，F(xiàn)在可測定該第一光譜的720cm—1處的峰的峰面積，并在校正曲線的幫助下確定相應(yīng)的嵌段乙烯含量。2.實施例(a)催化劑制備Mg-絡(luò)合物的制備在20°C下向1501鋼反應(yīng)器添加19.4kg的2_乙基己烷醇。然后向充分?jǐn)嚢璧拇贾芯徛砑?6.Okg20%BOMAGA(商品名)[Mg(Bu)L5(Oct)0.5]的甲苯溶液。然后將混合物的溫度升高至60°C，并使該反應(yīng)物在該溫度下反應(yīng)30分鐘。添加5.5kg的1，2_鄰苯二甲酰二氯后，將反應(yīng)混合物在60°C下繼續(xù)攪拌30分鐘以確保完全反應(yīng)。然后在60°C下添加13.8kg1-氯丁烷，在該溫度下繼續(xù)攪拌30分鐘。冷卻至室溫后，得到黃色溶液。催化劑制備將IOOml的四氯化鈦放入配備了機(jī)械攪拌器的11反應(yīng)器。將混合速度調(diào)節(jié)至IlOrpm0添加50ml正庚烷后，在25°C下10分鐘內(nèi)向該充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)混合物添加180ml的Mg-絡(luò)合物溶液。添加后形成深紅色乳液。添加Mg-絡(luò)合物后，添加含有45mg聚癸烯的15ml甲苯溶液。添加IOml的Viscoplex1-254。添加后10分鐘，將反應(yīng)器的溫度升高至90°C，并在該溫度下繼續(xù)攪拌30分鐘。沉降和過濾后，用含有0.Ivol%二乙基氯化鋁的200ml甲苯在90°C下洗滌該固體35分鐘。然后用兩次150ml庚烷繼續(xù)洗滌10分鐘。然后從反應(yīng)器中取出該催化劑，并作為具有IOOml庚烷的漿料放入分離干燥容器。最后，通過向該催化劑床吹氮氣在60°C下干燥該固體催化劑。(b)聚烯烴組合物的生產(chǎn)及其性能一種連續(xù)多步驟方法被用于生產(chǎn)該聚烯烴組合物。該方法包括預(yù)聚合步驟，環(huán)式反應(yīng)器和流化床氣相反應(yīng)器。將催化劑系統(tǒng)(催化劑，三乙基鋁(TEAl)和環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(C-供體))和丙烯投入30°C下操作的預(yù)聚合反應(yīng)器。該預(yù)聚合的催化劑用于后續(xù)的聚合反應(yīng)器中。將丙烯、乙烯和氫以及該預(yù)聚合的催化劑投入環(huán)式反應(yīng)器中，該環(huán)式反應(yīng)器作為主體反應(yīng)器在70-75°C的溫度以及55bar的壓力下操作。該單體以50_100kg/h的速度投入該環(huán)式反應(yīng)器。該催化劑的投料量為20-25g/噸單體。TEAl的投料量為0.2-0.3kg/噸單體。選擇40l[mol/mol]的TEAl/供體比例。在該環(huán)式反應(yīng)器中生成第一丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物㈧。然后，將聚合物的漿料流從該環(huán)式反應(yīng)器投入在85°C的溫度和20bar的壓力下操作的氣相反應(yīng)器。將更多的丙烯、乙烯和氫投入該氣相反應(yīng)器以控制最終聚合物的所需性能。在該氣相反應(yīng)器中生成第二丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物(B)。在組合了冷卻輥和卷取輥，壓輥直徑30mm且縫模為200X0.5mm的單螺桿擠出機(jī)上生產(chǎn)流延薄膜。模中的熔解溫度為260°C。冷卻輥和卷取輥的溫度保持在15°C。通過改變擠出量和卷曲速度的比例來調(diào)節(jié)50μm和80μm的膜厚。以下添加劑被加入用于生產(chǎn)本發(fā)明的膜的聚烯烴組合物中，以及加入用于在膜生產(chǎn)前生產(chǎn)比較膜的聚烯烴組合物中0.05wt.%硬脂酸鈣、0.05wt.%Irganox1010、0.05wt.%Irgafos168,0.2wt.%芥子酸酰胺以及0.18wt.%人工硅石(Sylobloc45)。實施例1和2(El和E2)以及比較實施例1和2(Cl和C2)的結(jié)果顯示于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>C214.22.049.79.93.250.31..4DSCSEC流變學(xué)200°CTmHmMwMnMw/Mnno(CY)B(CY)XCS。cJ/gkg/molkg/mol-Pa.s-wt%El143.286.2295664.521000.723.8CI143.985.7306704.424100.664.5E2143.582.9295664.521300.704.1C2142.887.2301694.423800.664.3模塑試樣50um流延薄膜80iim流延薄j摸60X60X2mmFM模塑拉伸模量光學(xué)濁度FMMDTD濁度bst.濁度st.%MPaMPaMPa%%El82.7898558.9563.00.27.2CI82864540.0543.10.215.9E281.5892550.2565.20.88C281.2856534.6542.00.916.2參數(shù)MFR230°C/2.16kgC2乙烯含量XCS冷二甲苯可溶物FM彎曲模量bst.滅菌前St.121°C/0.5h滅菌權(quán)利要求聚烯烴組合物，其包含(A)第一丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物，其乙烯含量CMA為0.5-8wt％，且MFR(A)為5-40g/10min，以及(B)第二丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物，其中該聚烯烴組合物的乙烯含量CMAB為1-10wt％，而MFR(AB)為3-20g/10min，其條件為CMAB＞CMA且MFR(A)/MFR(AB)＞1.45，且其中該聚烯烴組合物進(jìn)一步具有在該聚合物鏈中≥0.945的乙烯分布隨機(jī)性R。2.聚烯烴組合物，其包含㈧第一丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物，其乙烯含量CMa為0.5-8wt%,且MFR㈧為5-40g/10min,以及(B)第二丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物，其中該聚烯烴組合物的乙烯含量CMab*l_10wt%，而MFR(AB)為3-20g/10min，其條件為CMab>CMa且其中該聚烯烴組合物顯示了0.67或更大的廣度B，且其中該聚烯烴組合物進(jìn)一步具有在該聚合物鏈中>0.945的乙烯分布隨機(jī)性R。3.如權(quán)利要求1或2任意一項所述的聚烯烴組合物，其多分散性(Mw/Mn)不小于4。4.如前述任意一項權(quán)利要求所述的聚烯烴組合物，其特征在于該組合物包含20-80wt%丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物(A)和80-20wt%丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物(B)。5.如前述任意一項權(quán)利要求所述的聚烯烴組合物，其特征在于通過差示掃描量熱法(DSC)測定的以。C表示的熔解溫度Tm滿足關(guān)系Tm彡162.5-5.4*CMAB，其中CMab指該聚烯烴組合物中乙烯的重量百分含量。6.如前述任意一項權(quán)利要求所述的聚烯烴組合物，其特征在于通過差示掃描量熱法(DSC)測定的以。C表示的熔解溫度Tm不小于125°C并低于160°C。7.如前述任意一項權(quán)利要求所述的聚烯烴組合物，其特征在于當(dāng)其被加工成為厚度80μπι的流延薄膜時，表示為Δ濁度的透明度不超過10.0%，該Δ濁度為根據(jù)ASTMD1003在121°C滅菌30分鐘后測得的濁度值和滅菌前的濁度值的差值。8.生產(chǎn)如前述任意一項權(quán)利要求所述的聚烯烴組合物的方法，其包括如下步驟A)通過以下步驟制備烯烴聚合催化劑a)通過將2族金屬與電子供體或其前體在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中的反應(yīng)制備所述金屬和所述電子供體的絡(luò)合物的溶液；b)將所述絡(luò)合物的所述溶液添加至4-6族任意一個的過渡金屬的至少一種化合物以生成分散相的乳液，其包含50mol%以上的在所述絡(luò)合物中的該2族金屬；c)攪拌該乳液，該攪拌可選地在乳液穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行，從而將所述分散相的液滴維持在合適的5-200μm、優(yōu)選10-100μm、更優(yōu)選20-50μm的平均粒度范圍內(nèi)；d)固化所述分散相的所述液滴；并e)回收所得的烯烴聚合催化劑的固化顆粒，B)通過包含如下成分的烯烴聚合催化劑系統(tǒng)的存在下聚合丙烯和乙烯生成乙烯含量CMa為0.5-8襯％且MFR(A)為5_40g/10min的第一丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物(A)Bi)烯烴聚合催化劑B2)包含鋁烷基化合物的輔催化劑，和B3)包含硅烷化合物的外部供體，并C)通過在該烯烴聚合催化劑系統(tǒng)的存在下聚合丙烯和乙烯生成第二丙烯_乙烯隨機(jī)共聚物(B)，從而使該聚烯烴組合物的乙烯含量為3-20g/10min，其條件為CMab>>1.45，且該聚合物鏈中的乙烯分布隨機(jī)性R彡0.945。9.生產(chǎn)如前述任意一項權(quán)利要求所述的聚烯烴組合物的方法，其包括如下步驟A)通過以下步驟制備烯烴聚合催化劑a)通過將2族金屬與電子供體或其前體在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中的反應(yīng)制備所述金屬和所述電子供體的絡(luò)合物的溶液；b)將所述絡(luò)合物的所述溶液添加至4-6族任意一個的過渡金屬的至少一種化合物以生成分散相的乳液，其包含50mol%以上的在所述絡(luò)合物中的該2族金屬；c)攪拌該乳液，該攪拌可選地在乳液穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行，從而將所述分散相的液滴維持在合適的5-200um、優(yōu)選10-100um、更優(yōu)選20-50um的平均粒度范圍內(nèi)；d)固化所述分散相的所述液滴；并e)回收所得的烯烴聚合催化劑的固化顆粒，B)通過包含如下成分的烯烴聚合催化劑系統(tǒng)的存在下聚合丙烯和乙烯生成乙烯含量CMa為0.5-8襯％且MFR(A)為5_40g/10min的第一丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物(A)B1)烯烴聚合催化劑B2)包含鋁烷基化合物的輔催化劑，和B3)包含硅烷化合物的外部供體，并C)通過在該烯烴聚合催化劑系統(tǒng)的存在下聚合丙烯和乙烯生成第二丙烯_乙烯隨機(jī)共聚物(B)，從而使該聚烯烴組合物的乙烯含量為3-20g/10min，其條件為CMab>CMA且其中該聚烯烴組合物具有0.67或更大的廣度B且具有在該聚合物鏈中>0.945的乙烯分布隨機(jī)性R。10.包含如權(quán)利要求1-6任意一項所述的聚烯烴組合物的制品。11.如權(quán)利要求9所述的制品，其為吹塑薄膜或流延薄膜。12.如權(quán)利要求9或10所述的制品，其特征在于該制品用于食品包裝或醫(yī)療用品。13.如權(quán)利要求9-11中一項所述的制品，其特征在于該制品選自食品包裝膜或用于保留和/或儲存和/或引導(dǎo)治療性液體的容器如導(dǎo)管和軟管以及用于保留和/或儲存和/或引導(dǎo)血液或其成分的制品。全文摘要新型聚烯烴組合物，其包含(A)第一丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物和(B)第二丙烯-乙烯隨機(jī)共聚物，其中該聚烯烴組合物的乙烯含量CMAB為1-10wt％，而MFR(AB)為3-20g/10min，其條件為CMAB＞CMA且MFR(A)/MFR(AB)＞1.45，且其中該聚烯烴組合物進(jìn)一步具有在該聚合物鏈中≥0.945的乙烯分布隨機(jī)性R。由該新型聚烯烴組合物制成的制品甚至在熱滅菌步驟后仍具有出色的光學(xué)性能。文檔編號C08J5/18GK101809084SQ200880109448公開日2010年8月18日申請日期2008年8月26日優(yōu)先權(quán)日2007年9月27日發(fā)明者喬基姆·菲爾翟戈,托尼婭·斯蓋德尼格,普瑞佑·雅斯克萊寧,波·馬爾姆,馬卡斯·噶雷特哪申請人:博里利斯技術(shù)有限公司