專利名稱：全氟(甲基乙烯基醚)雙官能低聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及全氟(甲基乙烯基醚)與單體的低聚物，所述單體選自偏二氟乙烯和四氟乙烯，更具體地講所述低聚物包含40-90摩爾％的偏二氟乙烯或四氟乙烯的共聚單元 以及10-60摩爾％的全氟(甲基乙烯基醚)的共聚單元，所述低聚物具有兩個(gè)官能端基，并 且具有介于1000和25，000g/mol之間的數(shù)均分子量。
背景技術(shù)：
全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)與偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)的高分子量 共聚物是本領(lǐng)域已知的。具有較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的硫化彈性體部件可由此類聚合 物制得。參見例如US 2005/0215741。此類共聚物可在式RfX的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下制得，其 中Rf為全氟化烷基，并且X為碘或溴原子，獲得具有碘或溴原子端基的共聚物。發(fā)明_既述本發(fā)明為由共聚單元組成的雙官能低分子量低聚物，所述共聚單元包括全氟(甲 基乙烯基醚)以及選自偏二氟乙烯和四氟乙烯的單體。此類低聚物可被用作較高分子量的 縮聚物的雜化或構(gòu)造嵌段。因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是基本上由下列構(gòu)成的低聚物A)40至90摩爾％的單體的共聚單元，所述單體選自偏二氟乙烯和四氟乙烯；B) 10至60摩爾％的全氟(甲基乙烯基醚)的共聚單元；C) 0至10摩爾％的單體的共聚單元，所述單體選自六氟丙烯和四氟乙烯，前提條 件是當(dāng)A)為偏二氟乙烯時(shí)，C)僅能為四氟乙烯，并且當(dāng)A)為四氟乙烯時(shí)，C)僅能為六氟丙 烯；D)0至10摩爾％的式CF2 = CFO (Rf, 0)n(Rf〃 0)mRf的全氟乙烯基醚的共聚單元，其 中Rf,和Rf,,為具有2-6個(gè)碳原子的不同直鏈或支鏈全氟亞烷基，m和η獨(dú)立地為0_10，并 且Rf為具有1-6個(gè)碳原子的全氟烷基；和Ε)0至10摩爾％的官能氟代乙烯基醚的共聚單元，所述官能氟代乙烯基醚選自i)丙酸，3-[1_[二氟[(1，2，2_三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧 基]-2，2，3，3-四氟，甲酯；ii)乙磺酰氟，2-[1_[二氟[(1，2，2_三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟 乙氧基]-1，1，2，2-四氟iii)l_丙醇，3-[1_[ 二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧 基]-2，2，3，3-四氟-;i ν)丙腈，3-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]_1，2， 2,2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟ν)己腈，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟-6-[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]vi)丙腈，2，3，3，3-四氟_2_[1，1，2，2，3，3_六氟_3_[(三氟乙烯基)氧基]丙氧
基]vii)丙酰胺，3-[1_[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]_1，2，2，2_四氟乙 氧基]-2，2，3，3-四氟-；viii)l-丙醇，3-[1_[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟_，磷酸二氫酯；和ix)丙酸，3-[1_[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2， 2,3,3-四氟-其中所述低聚物具有1000至25，000g/mol的數(shù)均分子量，并且其中所述低聚物在每個(gè)鏈端具有官能團(tuán)，所述官能團(tuán)選自碘原子、烯烴基團(tuán)、羥基、羧酸基團(tuán)、和-CF2H基團(tuán)。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(通常小于-30°C )的雙官能低聚物。由于反 應(yīng)性官能端基，此類低聚物可用于制備較高分子量的縮聚物?！半p官能”是指每個(gè)低聚物鏈 的兩端平均具有一個(gè)反應(yīng)性(即“官能”)端基，諸如但不限于碘原子、羥基、羧酸基團(tuán)、氫化 物基團(tuán)(即-CF2H)和烯烴(包括烯丙基)基團(tuán)。本發(fā)明的低聚物基本上由下列構(gòu)成a)40至90(優(yōu)選50至85，最優(yōu)選60至75) 摩爾％的單體的共聚單元，所述單體選自偏二氟乙烯(VF2)；和四氟乙烯(TFE) ；b)10至 60 (優(yōu)選15至50，最優(yōu)選25至40)摩爾％的全氟(甲基乙烯基醚)的共聚單元，即CF3OCF = CF2(PMVE) ；c)0至10摩爾％的單體的共聚單元，所述單體選自六氟丙烯(HFP)和四氟乙 烯(TFE)，前提條件是當(dāng)a)為偏二氟乙烯時(shí)，c)僅能為四氟乙烯，而當(dāng)a)為四氟乙烯時(shí)，c) 僅能為六氟丙烯；d)0至10摩爾％的式CF2 = CFO (Rf, 0)n(Rf 0)mRf的全氟乙烯基醚的共聚 單元，其中Rf,和Rf,,為具有2-6個(gè)碳原子的不同直鏈或支鏈全氟亞烷基，m和η獨(dú)立地為 0-10，并且Rf為具有1-6個(gè)碳原子的全氟烷基；和e)0至10摩爾％的官能氟代乙烯基醚的 共聚單元，所述官能氟代乙烯基醚選自i)丙酸，3-[1_[二氟[(1，2，2_三氟乙烯基)氧基] 甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-，甲酯(EVE) ；i i)乙磺酰氟，2_[1_[二氟 [(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-1，1，2，2-四氟-(PSEPVE)； iii)l_丙醇，3-[1_[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]_2，2，3， 3-四氟-(EVE-OH) ；iv)丙腈，3-[l-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]_1，2，2， 2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-(8-CNVE) ；ν)己腈，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟 _6_[ (1， 2,2-三氟乙烯基)氧基]-(L-8-CNVE) ；vi)丙腈，2，3，3，3-四氟 _2_[1，1，2，2，3，3-六 氟-3-[(三氟乙烯基)氧基]丙氧基]_(異-8-CNVE) ；vii)丙酰胺，3-[1_[二氟[(1,2, 2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-(AVE) ；viii)l_丙 醇，3-[1_[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-， 磷酸二氫酯(EVE-P)；和ix)丙酸，3-[l-[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四 氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-(EVE-COOH)。摩爾百分比值是基于所述低聚物中共聚單體單元 的總摩爾數(shù)。所有共聚單體單元的摩爾百分比之和為100摩爾％?？捎糜诒景l(fā)明的低聚物中的一類優(yōu)選的全氟乙烯基醚包括下式的組合物CF2 = CFO(CF2CFXO)nRf其中X為F或CF3, η為0_5，并且Rf為1_6個(gè)碳原子的全氟烷基。最優(yōu)選的一類全氟乙烯基醚包括其中η為0或1并且Rf包含1_3個(gè)碳原子的那些 醚。此類全氟醚的實(shí)例包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。其它可用的全氟乙烯基醚包括下式的那些CF2 = CFO [ (CF2) mCF2CFZ0] nRf其中Rf為具有1-6個(gè)碳原子的全氟烷基，m = 0或l，n = 0_5，并且Z = F或CF3。此類中的優(yōu)選成員是其中Rf為CF3, m = 1，n = 1，并且Z = F ；以及Rf為C3F7，m = 0，并且 η = 1的那些。 其它全氟乙烯基醚包括下式的化合物 CF2 = CFO [ (CF2CF (CF310) n (CF2CF2CF2O) m (CF2) p] CxF2x+1其中m和η獨(dú)立地=0-10, ρ = 0-3,并且χ = 1_5。本類優(yōu)選的化合物包括其中 η = O-Lm = 0-1，并且χ = 1的化合物。可用的全氟乙烯基醚其它實(shí)例包括CF2 = CFOCF2CF (CF3) 0 (CF2O) mCnF2n+1其中η = 1-5，m= 1-3，并且其中優(yōu)選地η = 1。本發(fā)明的低聚物在室溫下是粘稠的油或半固體，并且具有1000至25，000 ；優(yōu)選 1200至12，000 ；最優(yōu)選1500至5000的數(shù)均分子量。本發(fā)明的低聚物可經(jīng)由溶液、懸浮液或乳液聚合反應(yīng)方法制得。此類方法是本領(lǐng) 域熟知的。優(yōu)選采用乳液方法，其中無機(jī)過氧化物(例如過硫酸鈉或過硫酸銨)是引發(fā)劑。 任選包含表面活性劑，尤其是含氟表面活性劑，以改善乳液的穩(wěn)定性。聚合反應(yīng)在式I-Rf-I的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行，其中Rf為包含介于3和12個(gè)碳原子的全氟亞烷基或含氧原子的全氟亞烷基。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是1，4_ 二碘全氟丁烷和1， 6-二碘全氟己烷，并且可以是二碘全氟烷烴的混合物。通常在引發(fā)聚合反應(yīng)之前將鏈轉(zhuǎn)移 劑加入到反應(yīng)器中，并且其含量足以致使在低聚物鏈的每個(gè)末端均具有一個(gè)碘原子端基。 可使用NMR光譜證實(shí)，在每個(gè)聚合物鏈上平均具有兩個(gè)碘原子。本發(fā)明的低聚物上的碘端基可經(jīng)由熟知的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變成其它官能端基。例如， I-copoly-I (其中“copoly”為低聚物鏈)可與乙烯反應(yīng)以形成ICH2CH2-Cop0Iy-CH2CH2I。 二碘乙基的水解形成二醇H0-CH2CH2-COpOly-CH2CH2-0H。二醇的氧化獲得二酸產(chǎn)物。如果 使乙酸烯丙酯而不是乙烯與I-copoly-I反應(yīng)，則可經(jīng)由已知的反應(yīng)獲得二烯丙基以及其 它官能團(tuán)。本發(fā)明的低聚物的具體實(shí)例包括但不限于I-(VF2_共-PMVE)_I ； I-CH2CH2-(VF2-共-PMVE)-CH2CH2-I ；CH2 = CH-(VF2-共-PMVE)-CH = CH2 ；
1-(TFE-共-PMVE)-I ； I-CH2CH2- (TFE-共-PMVE) -CH2CH2-I ；CH2 = CH- (TFE-共-PMVE) -CH =CH2 ；I-(TFE-共-PMVE-共-HFP)-I ；I-CH2CH2-(TFE-共-PMVE-共-HFP)-CH2CH2-I ； CH2 = CH- (TFE-共-PMVE-共-HFP) -CH = CH2 ；I_(TFE_ 共-PMVE-共-VF2) -I ；I-CH2CH
2-(TFE-共-PMVE-共-VF2)-CH2CH2-I ；CH2 = CH- (TFE-共-PMVE-共-VF2) -CH = CH2 ；CH2 =CH-CH2-(VF2-共-PMVE)-CH2-CH = CH2 ； CH2 = CH-CH2-(TFE-共-PMVE)-CH2-CH = CH2 ； CH2 = CH-CH2- (TFE-共-PMVE-共-VF2)-CH2-CH = CH2 ；H0-CH2CH2-(VF2-共-PMVE )-CH2CH2-0H ；H0-CH2CH2- (TFE-共-PMVE) -CH2CH2-0H ；H0-CH2CH2- (TFE-共-PMVE-共-VF 2)-CH2CH2-0H ；H0-CH2CH2-(TFE-共-PMVE-共-HFP)-CH2CH2-0H ；H- (VF2-共-PMVE)-H ； H-(TFE-共-PMVE)-H ；H-(TFE-共-PMVE-共 _VF2)_H ；H- (TFE-共-PMVE-共-HFP)_H ； H00C-CH2-(VF2-共-PMVE)-CH2-C00H ；H00C-CH2-(TFE-共-PMVE)-CH2-C00H ；H00 C-CH2-(TFE-共-PMVE-共-VF2)-CH2-C00H ;R00C_CH2-(VF2-共-PMVE)-CH2-C00R ； R00C-CH2- (TFE-共-PMVE) -CH2-C00R ； R00C-CH2- (TFE-共-PMVE-共-VF2) -CH2-C00R ；NH2-共-CH2- (VF2-共-PMVE) -CH2-C0NH2 NH2-共-CH2- (TFE-共-PMVE) -CH2-C0NH2NH2-共-CH2- (TFE-共-PMVE-共-VF2)-CH2-C0NH2 ； H00C-(VF2_ 共-PMVE)_COOH ； HOOC-(TFE_ 共-PMVE)_COOH ； HOOC-(TFE-共-PMVE-共-VF2)-COOH ;H00C_(TFE-共-PMVE-共-HFP)-COOH ； ROOC- (VF2-共-PMVE) -COOR ； ROOC- (TFE-共-PMVE) -COOR ； ROOC-(TFE-共-PMVE-共-VF2)-COOR ;R00C_(TFE-共-PMVE-共-HFP)-COOR ； NH2-共-(VF2-共-PMVE)-C0NH2 ；NH2-共-(TFE-共-PMVE)-C0NH2 ； NH2-共-(TFE-共-PMVE-共-VF2) -C0NH2 ；NH2-共-(TFE-共-PMVE-共-HFP) -C0NH2 ； NC- (VF2-共-PMVE)-CN ；NC-(TFE-共-PMVE)-CN ；NC-(TFE-共-PMVE-共-VF2)-CN ； NC- (TFE-共-PMVE-共-HFP)-CN ；HOCH2-(VF2 -共-PMVE)-CH20H ； H0CH2-(TFE-共-PMVE)-CH20H ;H0CH2-(TFE-共-PMVE-共-VF2)-CH20H ； H0CH2-(TFE-共-PMVE-共-HFP)-CH20H。本發(fā)明的低聚物具有窄分子量分布(通常大大低于1.5)，并且可用于許多工業(yè)應(yīng) 用中，包括較高分子量的氟化縮聚物的雜化嵌段合成。
實(shí)施例測試方法由尺寸排阻色譜法(SEC)來測定數(shù)均分子量(Mn)。將樣本溶解于THF中。用配備兩 * 艮得自 Polymer Laboratories 的 PLgel 5ym MixechC 柱禾 P Spectra Physics SP8430 折射 指數(shù)(RI)和UV檢測器(分配給PVF2-Is的信號獲得負(fù)的折射指數(shù)值)的Spectra-Physics 色譜儀，實(shí)施分析。使用二甲基甲酰胺(DMF)或四氫呋喃(THF)分別作為溫度=70°C和溫 度=30°C時(shí)的洗脫液，流量為0. 8mL mirT1。標(biāo)準(zhǔn)物為購自Polymer Laboratories或其它 供應(yīng)商的單分散的聚(苯乙烯)(PS)。還采用19F NMR和端基積分來核查Mn。低聚物組成和微觀結(jié)構(gòu)由19F和1H NMR確定。在Bruker AC 400 (400MHz)儀器上 記錄NMR光譜，使用氘代丙酮作為溶劑，并且使用四甲基硅烷(TMS)(或CFCl3)作為1H(或 19F)核的基準(zhǔn)。偶合常數(shù)和化學(xué)位移分別以Hz和ppm為單位給出。1H(或19F) NMR光譜的 實(shí)驗(yàn)條件如下回轉(zhuǎn)角為90° (或30° )，采集時(shí)間為4. 5s (或0.7s)，脈沖延遲為2s (或 5s)，掃描次數(shù)為16 (或64)次，并且19F NMR的脈沖寬度為5 μ S。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)由差示掃描量熱法(DCS)測定。使用PerkinElmer Pyris 1儀器，實(shí)施DSC測量。以10或20°C/分鐘的加熱速率，記錄從-100°C至50°C的掃描。在 第二次加熱后獲得所報(bào)告的值。分解溫度(Td)由熱重分析儀(TGA)測定。在空氣或氮?dú)庵?，采用Texas Instrument ATG 51-133設(shè)備，以10°C或20°C /分鐘的加熱速率從室溫加熱至最多550°C 極值，來實(shí)施TGA。實(shí)施例1用3. OMPa氮?dú)鈱⑴鋫溆腥肟诤统隹陂y、壓力計(jì)和保險(xiǎn)片的 160mLHastelloy(HC-276)高壓釜除氣和加壓2小時(shí)，以檢測裂漏。在此操作后，施加 2.67kPa真空30分鐘(min.)，以除去殘留的氧氣。真空下，向高壓釜中加載預(yù)制溶液。預(yù)制溶液將Na2S2O8 (0. 368g，16. OX l(T4mol)、1，4_ 二碘全氟丁烷(IC4F8I) (7. 15g，16.0X10_3mol)和去離子水(80g)加入到圓底燒瓶中。在0°C下用氬氣將所述溶液 鼓泡20分鐘，以除去反應(yīng)混合物中殘留的氧氣。
在將預(yù)制溶液加入到高壓釜中之后，通過全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE) (16. 6g，0. 100摩爾)和偏二氟乙烯(VF2) (9. 6g，0. 150摩爾)氣體轉(zhuǎn)移，加入單體。給料中VF2/PMVE 的摩爾比為60/40。為有利于PMVE的加入，將高壓釜在干冰/丙酮浴中冷卻至約-40°C。在 加入PMVE期間，觀察到反應(yīng)器壓力稍稍增加(從0增加至0. 2MPa)。然后使高壓釜升至室 溫。高壓釜內(nèi)的壓力從0. 2MPa增至0. 5MPa。接著在室溫下加入VF2。高壓釜內(nèi)的壓力快速 增加(從0. 5MPa增至2. 0-2. 5MPa)。在加入VF2之后，在不加熱的情況下將混合物攪拌10 分鐘(攪拌速率=200-300rpm)。高壓釜內(nèi)的壓力緩慢降低(從2. 5MPa降至1. 5MPa)。然 后階段性地將高壓釜緩慢加熱至80°C，以避免突然放熱(約20°C )。這種大量放熱將降低反 應(yīng)收率。當(dāng)壓力達(dá)到4. 0-4. 5MPa時(shí)，觀察到稍許放熱(約5°C )，然后觀察到壓力陡降(從 4. 5MPa降至0. 5MPa)。使反應(yīng)進(jìn)行8小時(shí)。然后將高壓釜在冰浴中放置約60分鐘，緩慢釋 放4g未反應(yīng)的氣體。收率為85-90%。從釋壓高壓釜中獲得約IOOg液體。真空(20mmHg) 下釋放已溶解于液體中的過量單體。用1，1，1，3，3_五氟丁烷將液體萃取兩次，然后用水洗 滌，以除去任何痕量的Na2S208。將萃取液在Na2SO4I干燥。蒸餾(環(huán)境溫度/20mmHg)除去 溶劑，獲得粘稠的褐色產(chǎn)物(收率=90-95% )。為除去殘留的碘，用硫代硫酸鈉溶液(5重 量％的水溶液)洗滌所述液體。所得低聚物產(chǎn)物是無色的。用如測試方法中所述的19F和1H NMR光譜以及SEC分析來表征所述低聚物。數(shù)均 分子量為l，500g/mol (由19F NMR測得)；1，800g/mol (由SEC測得)，并且具有的多分散指 數(shù)(PDI)為1. 30。所述低聚物的組成為68摩爾％ VF2和32摩爾％ PMVE。玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度(Tg)為_63°C，并且分解溫度(Td)為220°C。19F NMR[丙酮-d6]-38. 0至-40. 0[m，-CH2-CF2I] ；-53. 5[m,-CF(0CF3)-] ；-91. OM -93. 0[m,-CH2-CF2-CH2-CF2-] ；-108. 0[m，-CF2-CF2-CH2I] ；-109 至-113. 0[m，-CH2-CF2_CF2 -CF (0CF3),-CF2- (CF2)2-CF2-)]-113. 4[m，-CH2-CF2-CF2-CH2-CH2-] ；-115. 7[m，-CH2-CF2-C F2-CH2-CH2-] ；-123. 0 至-124[m,-CH2-CF2-CF2-CF(0CF3) - ；-CF2- (CF2)2-CF2-)] ；-126至 -129 [m, -CH2-CF2-CF2-CF(0CF3)-] ；-145 至-146[m,-CH2-CF2-CF2-CF(0CF3)-CF2)-]。1H NMR δ 2. 3[m, -CH2-CF2-CF2-CH2-CH2-CF2-] ；2. 8 至 3. 6[m, -CH2-CF2-CH2 -CF2-, -CF2-CH2-CF2-CF(0CF3)-] ；3.8[q，3JHF = 14. OHz, -CH2-CF2I] ；4. 0[q，3JHF = 8. OHz，-CF2-CH2I]。實(shí)施例2向一升反應(yīng)器中，加入水(去氧，400mL)、過硫酸鈉(1. 84g)和1，4_ 二碘全氟丁烷 (35. 75g)。將反應(yīng)器密封，冷卻至-40°C并且排空，然后將單體全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE, 83g)和偏二氟乙烯(VF2，48g)轉(zhuǎn)移到所述反應(yīng)器中。將反應(yīng)器再次密封，并且將反應(yīng)在約 一小時(shí)內(nèi)緩慢加熱至80°C。使反應(yīng)在80°C下進(jìn)行8小時(shí)。冷卻之后，用Vertrel -XF溶 劑[2，3-二氫全氟戊烷](得自DuPont)將反應(yīng)器內(nèi)容物萃取兩次。將萃取液合并，并且用 水洗滌以除去任何殘留的鈉鹽。將溶液在硫酸鈉粉末上進(jìn)一步干燥以去除水。真空除去溶 齊U，然后高真空除去溶劑。獲得50克透明、無色的粘稠液體。在丙酮-d6中由19F-匪R測得，所得低聚物的組成為VF2/PMVE = 71. 8/28. 2 (摩 爾％ )。由DSC測得該低聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-58°C，并且以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，在 DMF或THF中由SEC測得Mn為約2，490g/mol (多分散度為1. 126)。實(shí)施例3
向一升反應(yīng)器中，加入水(去氧，400mL)、過硫酸鈉(1. 84g)和1，4_ 二碘全氟丁烷 (35. 75g)。將反應(yīng)器密封，冷卻至-40°C并且排空，然后將單體全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE, 104g)和四氟乙烯(TFE，25g)轉(zhuǎn)移到所述反應(yīng)器中。將反應(yīng)器再次密封，并且將反應(yīng)器內(nèi)容 物在約一小時(shí)內(nèi)緩慢加熱至80°C。使反應(yīng)在80°C下進(jìn)行8小時(shí)。冷卻之后，用Vertrel -XF溶劑將反應(yīng)器內(nèi)容物萃取三次。將萃取液合并，并且用水洗滌以除去任何殘留的鈉鹽。 將溶液在硫酸鈉粉末上進(jìn)一步干燥以去除水。真空除去溶劑，然后高真空除去溶劑。獲得 33克透明、無色的粘稠液體。在丙酮-d6中由19F-NMR測得，所得低聚物的組成為TFE/PMVE = 45. 6/54. 4 (摩 爾％ )。由DSC測得該低聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-40°C，并且以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，在 DMF或THF中由SEC測得Mn為約1，120g/mol (多分散度為1. 165)。實(shí)施例4用3MPa bar氮?dú)鈱⑴鋫溆腥肟诤统隹陂y、壓力計(jì)和保險(xiǎn)片的 160mLHastelloy(HC-276)高壓釜除氣和加壓，以檢測裂漏；然后施加2. 67kPa真空30分 鐘。真空下，將0.460g(0.002mo 1)過氧化新戊酸叔丁酯(TBPPI)、20. Og(0. OOlmol)聚 (VF2-共-PMVE) I (根據(jù)上文實(shí)施例中的方法制得，Mn為約2，000g/mol)和80. Og 1,1,1,2, 2-五氟丙烷轉(zhuǎn)移到所述高壓釜中。接著將0. 70g(0. 025mol)乙烯加入到所述混合物中。通 過分別在下列過渡溫度下加熱2分鐘，使高壓釜的溫度逐步升至37°C :25°C，30°C，35°C。觀 察到約5°C的微微放熱，然后壓力陡降至482kPa。重要的是將溫度保持在37°C，以避免溫度 陡變，并且每個(gè)末端加成兩分子乙烯，而不是每個(gè)末端加成一分子乙烯。反應(yīng)6小時(shí)后，將 高壓釜在冰浴中放置約60分鐘，緩慢釋放出未反應(yīng)的乙烯。打開高壓釜后，獲得約100. Og 褐色液體。將產(chǎn)物萃取到水/甲基乙基酮溶液中，并且在除去溶劑之后，獲得粘稠的褐色產(chǎn) 物(收率=100% )。用19F和1H匪R光譜和SEC分析來表征樣本。19F匪R光譜中_40ppm 處不存在信號即證實(shí)乙烯加成在聚(VF2-共-PMVE) I上。19F NMR(氘丙酮，ppm) -53. 5 (m,-CF (OCF3) -) ；-91. 0 至-93. 0 (m，-CH2-CE2-CH2-CF2 -和-CH2-Cg2-CH2-CH2) ；-108. 0 (m, -CF2-CF2-CH2I) ；-109 至-113. 0 (m, -CH2-CF2-CF2-CF (OCF3)， -CF2- (CF2) 2-CF2-)) -113. 4 (m, -CH2-CF2-CF2-CH2-CH2-) ；-115. 7 (m, -CH2-CF2-CF2-CH2-CH2-) ；-12 3. 0 至-124 (m, -CH2-CF2-CF2-CF (OCF3) - ；-CF2- (CF2) 2_CF2_)) ；-126 至-129 (m, -CH2-CF2-CF2-CF (OCF3) -) ；-145 至-146 (m, -CH2-CF2-CF2-CF (OCF3) -CF2)-)。1H NMR δ 2. 3 (m, -CH2-Cf2-CF2-CH2-CH2-CF2-和-CF2-CflaCH2I) ；2. 8 至 3. 6 (m, -CH2 -CF2-CH2-CF2-, -CF2-CH2-CF2-CF (OCF3)-和 CF2-CH2CH2I) ；4. 0(q，3JHF = 8. OHz，-CF2-CH2I)。實(shí)施例5用氬氣將配備有冷凝器和磁力攪拌器的250mL兩頸圓底燒瓶吹掃30分鐘。將 40. Og (14. 3 毫摩爾)I-CH2CH2- (VF2-共-PMVE) -CH2CH2-I (得自實(shí)施例 4)溶解于 30. Og (410 毫摩爾)DMF中，然后將1. 5g(70毫摩爾)蒸餾水加入到燒瓶中。在室溫下用氬氣將內(nèi)容物 吹掃20分鐘。然后將溫度升至120°C，并且將水解進(jìn)行10-12小時(shí)。為轉(zhuǎn)化末端封端的甲酸酯(-CH2OCHO)基團(tuán)(由1H NMR證實(shí)為10_25摩爾％ )，將 反應(yīng)混合物(冷卻至室溫后)用H2S04/CH30H溶液(7. Og (64毫摩爾)H2SO4的25mL CH3OH溶 液)直接處理8小時(shí)。進(jìn)行3次沉淀，使所有產(chǎn)物混合物從冷蒸餾水中沉淀出來，并且將水層從有機(jī)氟化產(chǎn)物(為黃褐色粘稠液體)中分離出。將后者溶解于丙酮中，并且用無水Na2SO4干燥以 除去痕量的水。在過濾并且蒸去丙酮后，將氟化二醇真空(10_2mmHg/5(rC )干燥至恒重。用 FTIRjH和19F NMR光譜來表征產(chǎn)物，并且發(fā)現(xiàn)具有97-99摩爾％的二醇和1_3摩爾％的未 轉(zhuǎn)化的-CH2OCHO端基。將得自上文的20g產(chǎn)物、0. 6g NaOH和IOOmL乙醇加入到配備有冷凝器的圓底燒瓶 中。在70°C下反應(yīng)1小時(shí)后，將溶液冷卻至室溫，然后除去溶劑并且將物質(zhì)再次溶解于1， 1，1，3，3_五氟丙烷中。通過用水/1，1，1，3，3-五氟丙烷萃取，除去未反應(yīng)的殘留NaOH。然 后除去溶劑，獲得聚(VF2-共-PMVE)官能化醇。19F NMR(氘丙酮，ppm) -53. 5 (m,-CF (OCF3) -) ；-91. 0 至-93. 0 (m，-CH2-CE2-CH2-CF2 -和-CH2-CE2-CH2-CH2) ；-108. 0 (m, -CF2-CE2-CH2I) ；-109 至-113. 0 (m, -CH2-CF2-CF2-CF (OCF3)， -CF2- (CF2) 2-CF2-)) -113. 4 (m, -CH2-CF2-CF2-CH2-CH2-) ；-115. 7 (m, -CH2-CF2-CE2-CH2-CH2-) ；-12
3.0 至-124 (m, -CH2-CF2-CF2-CF (OCF3) - ；-CF2- (CF2) 2_CF2_)) ；-126 至-129 (m, -CH2-CF2-CF2-CF (OCF3) -) ；-145 至-146 (m, -CH2-CF2-CF2-CF (OCF3) -CF2)-)。1H NMR δ 2. 3 (m, -CH2-CF2-CF2-C氐-C氐-CF2-和-CF2-CH2CH2OH) ；2. 8 至 3. 6 (m, -CH 2-CF2-CH2-CF2-, -CF2-CH2-CF2-CF(OCF3)- ；3. 8(t, -CF2-CH2CE^OH)。實(shí)施例6將20. Og(0. Olmol)聚(VF2-共-PMVE) I (Mn = 2，000g/mol, CF2I 中的官能度接近 2，由上文實(shí)施例中公開的一般方法制得)、2. 5g(0. 025mol)乙酸烯丙酯、50g乙腈和0. 46g 過氧化新戊酸叔丁酯(TBPPI)加入到配備有冷凝器的圓底燒瓶中。在0°C下用氬氣將所述 溶液鼓泡20分鐘。在75°C下反應(yīng)8小時(shí)后，將所述溶液冷卻至室溫，并且通過蒸餾除去溶 劑(定量收率)。用1H NMR和19F NMR來表征所述共聚物。不存在以_40ppm為中心的信號 即證實(shí)乙酸烯丙酯加成在聚(VF2-共-PMVE) I上。19F NMR(氘丙酮，ppm) -53. 5 (m,-CF (OCF3) -) ；-91. 0 至-93. 0 (m，-CH2-CE2-CH2-CF2 -和-CH2-CE2-CH2-CH 1-0- (C = O) -CH3) ；-108. 0 (m，-CF2-CE2-CH2I) ；-109 至-113. 0 (m，-CH2-CF2-CF2-CF (OCF3)，-CF2- (CF2) 2-CF2")) _113. 4 (m，-CH2-CF2-CF2-CH2-CH2-) ；-115. 7 (m, -CH2-CF2-CF2-CH2-CH2-) ；-123. 0 至-124 (m，-CH2-CF2-CE2-CF (OCF3) - ;-CF2-(CE2)2-CF2-)) ；-126 至-12 9 (m, -CH2-CF2-CF2-CF (OCF3) -) ；-145 至-146 (m, -CH2-CF2-CF2-CF (OCF3) -CF2)-)。1H 匪R δ 2. 3 (m, -CH2-CF2-CF2-CH2-CH2-CF2-) ；2. 8(m, -CH2-CF2-CHa-CHI-CH2O- (C =0) -CH1) ,2.8 至 3. 6 (m, -CH2-CF2-CH2-CF2-, -CF2-CH2-CF2-CF (OCF3)-)；
4.3(q, -CF2-CH2-CHI-CHaO- (C = 0) -CH3)，4. 6 (CH2-CF2-CH2-CHi-CH2-O- (C = 0) -CH3)。實(shí)施例7向配備有冷凝器、磁力攪拌器和滴液漏斗的250mL燒瓶中，加入1. 5g(0. 022mol) 鋅粉(用等摩爾的乙酸酐和乙酸混合物活化)和IOOmL無水甲醇。然后將反應(yīng)混合物加 熱至最高40°C，并且滴加20g(0. Olmol)遠(yuǎn)螯二碘雙乙酸酯聚(VF2-共-PMVE)(在實(shí)施例6 中制得)。還加入幾滴溴以活化鋅。加入完成后，將反應(yīng)混合物回流4小時(shí)。然后通過過 濾除去未反應(yīng)的鋅粉，并且蒸去甲醇。將殘余物溶解于甲基乙基酮中，用SOOmL 10重量％ HCl洗滌，并且分離出有機(jī)層，用硫酸鎂干燥并且過濾，獲得α，ω-雙烯聚(VF2-共-PMVE) (17.96g，90% )，為無色粘稠液體。1H NMR和19F NMR光譜證實(shí)化學(xué)改性(雙烯官能度近似 為2)
19F NMR(氘丙酮，ppm) -53. 5 (m,-CF (OCF3)-) ；-91. 0 至-93. 0 (m，-CH2-CE2-CH2-CF2 -)；-108. 0 (m, -CF2-CF2-CH2I) ；-109 至-113. 0 (m, -CH2-CEg-CF2-CF (OCF3)，-CF2- (CF2) 2-CE,-)) -113. 4 (m, -CH2-CE2-CF2-CH2-CH2-和 CH2-CF2-CEg-CH = CH2) ；-115. 7 (m, -CH2-CF2-CE2-CH2-CH2 -)；-123. 0 至-124 Oiu-CH2-CF2-CE2-CF (OCF3) - ;-CF2-(CE2)2-CF2-)) ；-126 至-129 (m，-CH2-CF 2-CF2-CF (OCF3) -) ；-145 至-146 (m, -CH2-CF2-CF2-CF (OCF3) -CF2)-)。1H NMR δ 2. 3 (m, -CH2-CF2-CF2-CH2-Ce2-CF2-) ；2. 8 至 3. 6(m, -CH2-CF2-CH2-CF2-, -CF2-C迅-CF2-CF (OCF3)-, CH2-CF2-C迅CH = CH2) ；5. 2 (m, -CH2-CF2-CH2CH = CE,)； 5. 6-5. 8 (m, -CH2-CF2-CH2CH = CH2)。實(shí)施例8向反應(yīng)燒瓶中加入60g聚(VF2-共-PMVE) I (根據(jù)上文實(shí)施例中的方法制得，Mn為 約 2，400g/mo 1，并且 VF2/PMVE = 70. 7/29. 3(摩爾 ％ ))以及 2，3-二氫全氟戊烷(IOmL) 和無水THF(20mL)混合溶劑。攪拌后獲得透明的黃色溶液。將三丁基氫化錫(16g，0.055 摩爾)緩慢加入到溶液中。反應(yīng)放熱，并且燒瓶內(nèi)容物的溫度達(dá)到約55°C。在三丁基氫化 錫加入完成后，溶液變渾濁。然后在75-80°C下將反應(yīng)混合物攪拌7小時(shí)。將所得產(chǎn)物混合 物冷卻，放入到分液漏斗中，并且棄去上層(主要為有機(jī)錫殘余物)。將下層有機(jī)層加入到 2，3_ 二氫全氟戊烷(IOOmL)中，并且用水洗滌若干次。真空除去溶劑。在高真空下進(jìn)一步 干燥殘余物。獲得最終產(chǎn)物，為粘稠的油(或冷卻之后為半固體)。產(chǎn)量為52g(96-97%)。 NMR光譜表明，CF2I端基完全轉(zhuǎn)變成CF2H端基。19F NMR光譜中-40ppm處不存在信號并且 在-222ppm處存在新的信號證實(shí)了聚(VF2-共-PMVE) I至聚(VF2-共-PMVE) H的還原反應(yīng)。 1H NMR光譜中，低聚物中新的CF2H端基在d 6. 25ppm(多峰)處呈現(xiàn)信號。
權(quán)利要求
低聚物，所述低聚物基本上由下列組成A)40至90摩爾％的單體的共聚單元，所述單體選自偏二氟乙烯和四氟乙烯；B)10至60摩爾％的全氟(甲基乙烯基醚)的共聚單元；C)0至10摩爾％的單體的共聚單元，所述單體選自六氟丙烯和四氟乙烯，前提條件是當(dāng)A)為偏二氟乙烯時(shí)，C)僅能為四氟乙烯，并且當(dāng)A)為四氟乙烯時(shí)，C)僅能為六氟丙烯；D)0至10摩爾％的式CF2＝CFO(Rf′O)n(Rf″O)mRf的全氟乙烯基醚的共聚單元，其中Rf′和Rf″為具有2-6個(gè)碳原子的不同直鏈或支鏈全氟亞烷基，m和n獨(dú)立地為0-10，并且Rf為具有1-6個(gè)碳原子的全氟烷基；以及E)0至10摩爾％的官能氟代乙烯基醚的共聚單元，所述官能氟代乙烯基醚選自i)丙酸，3-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-，甲酯；ii)乙磺酰氟，2-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-1，1，2，2-四氟-；iii)1-丙醇，3-[1-[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-；iv)丙腈，3-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-；v)己腈，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟-6-[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]-；vi)丙腈，2，3，3，3-四氟-2-[1，1，2，2，3，3-六氟-3-[(三氟乙烯基)氧基]丙氧基]-；vii)丙酰胺，3-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-；viii)1-丙醇，3-[1-[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-，磷酸二氫酯；和ix)丙酸，3-[1-[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-其中所述低聚物具有1000至25，000g/mol的數(shù)均分子量，并且其中所述低聚物在每個(gè)鏈端具有官能團(tuán)，所述官能團(tuán)選自碘原子、烯烴基團(tuán)、羥基、羧酸基團(tuán)、和-CF2H基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的低聚物，其中共聚單元A)為偏二氟乙烯。
3.權(quán)利要求1的低聚物，其中共聚單元A)為四氟乙烯。
4.權(quán)利要求1的低聚物，其中所述共聚單元A)的含量為60至75摩爾％，并且所述共 聚單元B)的含量為25至60摩爾％。
5.權(quán)利要求1的低聚物，其中所述低聚物具有1500至5，000g/mol的數(shù)均分子量。
6.權(quán)利要求1的低聚物，其中所述低聚物具有碘端基。
7.權(quán)利要求1的低聚物，其中所述低聚物具有烯烴端基。
8.權(quán)利要求1的低聚物，其中所述低聚物具有羥基端基。
9.權(quán)利要求1的低聚物，其中所述低聚物具有羧酸端基。
10.權(quán)利要求1的低聚物，其中所述低聚物具有-CF2H端基。
全文摘要
本發(fā)明公開了全氟(甲基乙烯基醚)與偏二氟乙烯或四氟乙烯的低聚物，所述低聚物包含40-90摩爾％的偏二氟乙烯或四氟乙烯的共聚單元，和10-60摩爾％的全氟(甲基乙烯基醚)的共聚單元，所述低聚物具有兩個(gè)官能端基并且具有介于1000和25,000之間的數(shù)均分子量。
文檔編號C08F214/18GK101827871SQ200880112090
公開日2010年9月8日 申請日期2008年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月23日
發(fā)明者B·阿梅迪里, C·A·J·布瓦耶, 洪明泓 申請人:杜邦特性彈性體有限責(zé)任公司