專利名稱：：多組分催化劑體系和用于原位形成多相共聚物和/或改變聚烯烴的二甲苯可溶物含量的...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的實施方式一般涉及形成聚烯烴的方法和催化劑體系。具體地，實施方式涉及用于原位形成具有多相性的聚烯烴的多組分催化劑體系。實施方式還涉及茂金屬全同立構(gòu)聚丙烯中二甲苯可溶物控制方法。
背景技術(shù)：
：丙烯基抗沖擊共聚物一般具有改進(jìn)的沖擊性，因此適合于要求沖擊強(qiáng)度的各種應(yīng)用。但是，這類抗沖擊共聚物一般用連續(xù)工藝(多個反應(yīng)器)形成，因此需要大的投資和操作成本。因此，需要能夠在單一反應(yīng)區(qū)中形成具有改進(jìn)的沖擊性的聚合物的方法。發(fā)明_既述本發(fā)明的實施方式一般包括多組分催化劑體系。多組分催化劑體系一般包含第一催化劑組分。在一個實施方式中，第一催化劑化合物包括含二醚內(nèi)電子給體的齊格勒_納塔催化劑體系。在另一個實施方式中，第一催化劑組分包括由通式XCpACpBMAn表示的茂金屬催化劑，其中X是結(jié)構(gòu)橋，CpA和CpB各自表示環(huán)戊二烯基或其衍生物，各自是相同或不同的，并可以是取代或未取代的，M是過渡金屬，A是烷基、烴基或鹵素基團(tuán)，n是0-4的整數(shù)。多組分催化劑體系還包含一般由通式XCpACpBMAn表示的第二催化劑組分，其中X是結(jié)構(gòu)橋，CpA和CpB各自表示環(huán)戊二烯基或其衍生物，各自是相同或不同的，并可以是取代或未取代的，M是過渡金屬，A是烷基、烴基或鹵素基團(tuán)，n是0-4的整數(shù)，第二催化劑組分與第一催化劑組分相比顯示更高的乙烯反應(yīng)。在一個實施方式中，第二催化劑組分能比第一催化劑組分形成更高含量的二甲苯可溶物。一個實施方式包括一種方法，該方法進(jìn)一步包括將多組分催化劑體系引入反應(yīng)區(qū)，將烯烴單體引入該反應(yīng)區(qū)，使多組分催化劑體系與烯烴單體接觸，形成聚烯烴?！獋€實施方式包括一種方法，該方法進(jìn)一步包括將多組分催化劑體系引入反應(yīng)區(qū)，將丙烯單體引入該反應(yīng)區(qū)，將乙烯單體引入該反應(yīng)區(qū)，使多組分催化劑體系與丙烯單體和乙烯單體接觸，形成多相共聚物，從該反應(yīng)區(qū)排出該多相共聚物。實施方式還包括通過本文所述方法形成的多相共聚物。在一個實施方式中，第一催化劑組分包括控制全同立構(gòu)(isotacticdirecting)的茂金屬催化劑。在一個實施方式中，第二催化劑組分包括控制間同立構(gòu)(syndiotacticdirecting)的茂金屬催化劑。附圖簡述圖1示出通過本發(fā)明實施方式形成的無規(guī)共聚物的原子力顯微鏡(AFM)的圖像。發(fā)明詳述介紹和定義現(xiàn)在給出詳細(xì)說明。所附各權(quán)利要求書中的每一項確定一獨立發(fā)明，為了防止侵權(quán)，應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明包括權(quán)利要求中規(guī)定的各要素或限制的等同項。根據(jù)上下文，以下所有提到的“發(fā)明”，在一些情況下都可以僅指某些具體的實施方式。在其他情況下，可以認(rèn)為所提到的“發(fā)明”是指一項或多項權(quán)利要求中敘述的主題，但是不一定是所有權(quán)利要求中敘述的主題。以下將更詳細(xì)地描述各發(fā)明，包括具體實施方式、形式和實施例，但是各發(fā)明并不限于這些實施方式、形式和實施例，說明書中包括這些實施方式、形式和實施例是使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠結(jié)合本專利中的信息和可用的信息與技術(shù)來進(jìn)行和應(yīng)用各發(fā)明。本文使用的各種術(shù)語如下文所示。對于權(quán)利要求中使用但是下文中沒有定義的術(shù)語，應(yīng)給予相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)人員通過印刷出版物和已授權(quán)專利了解到的最寬泛的定義。此外，除非另有說明，否則，本文所述所有化合物都可以是取代或未取代的，列出的化合物包括其衍生物。下面進(jìn)一步列出各種范圍。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，除非另外指出，端點是可以互換的。此外，如本文中所揭示的，設(shè)想任意點都在該范圍內(nèi)。術(shù)語“活性”表示在標(biāo)準(zhǔn)的一組條件下，在單位時間內(nèi)在一個方法中使用的單位重量催化劑制備的產(chǎn)物的重量。如本文所用，術(shù)語“活化劑”定義為能夠提高催化劑化合物的活性和/或生產(chǎn)率的負(fù)載或未負(fù)載的任何化合物或化合物的組合。催化劑體系本文揭示的特定聚合方法包括使烯烴單體與多組分催化劑組合物(有時也簡稱為多組分催化劑)接觸。如本文所用，術(shù)語“多組分催化劑組合物”和“多組分催化劑”表示包含至少兩種不同催化劑化合物的任何組合物、混合物或體系。雖然預(yù)期多組分催化劑可以包含兩種以上的不同催化劑，但是為了討論本發(fā)明，本文詳細(xì)描述其中的僅兩種催化劑化合物(即，“第一催化劑組分”和“第二催化劑組分”)。第一催化劑組分本文所述的多組分催化劑組合物包含“第一催化劑組分”。第一催化劑組分一般包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的催化劑體系。例如，第一催化劑組分可包含茂金屬催化劑體系，單中心(singlesite)催化劑體系，齊格勒_納塔催化劑體系，或它們的組合。下面包括了對這些催化劑體系的簡要討論，但是這些簡要討論決不用來將本發(fā)明的范圍限于這些催化劑。A.齊格勒_納塔催化劑體系齊格勒-納塔催化劑體系一般由金屬組分(如潛在活性催化劑位點)與一種或多種其他組分例如催化劑載體、助催化劑和/或例如一種或多種電子給體的組合形成。齊格勒_納塔催化劑的具體例子包括一般由以下通式表示的金屬組分MRX；其中M是過渡金屬，R是鹵素、烷氧基、或氫羧基，x是過渡金屬的價數(shù)。例如，x可以是1-4。例如，過渡金屬可選自第IV族至第VIB族(如鈦、鉻或釩)。在一個實施方式中，R可選自氯、溴、碳酸酯、酯或烷氧基。催化劑組分的例子包括例如TiCl4、TiBr4、Ti(0C2H5)3C1、Ti(0C3H7)2C12、Ti(0C6H13)2C12、Ti(0C2H5)2Br2和Ti(0C12H25)Cl3。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到，催化劑在用于促進(jìn)聚合反應(yīng)之前可以某種方式進(jìn)行“活化”。如下面進(jìn)一步討論的，通過使催化劑與活化劑接觸完成活化，所述活化劑在一些情況下也稱作“助催化劑”。這種Z-N活化劑的實施方式包括有機(jī)鋁化合物，例如三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA1)和三異丁基鋁(TiBAl)。齊格勒-納塔催化劑體系還包含一種或多種電子給體，例如內(nèi)電子給體?？梢允褂脙?nèi)電子給體來減少形成的聚合物的無規(guī)形式，因此減少聚合物中二甲苯可溶物的量。雖然齊格勒_納塔催化劑體系包含內(nèi)電子給體，但是在一個具體實施方式中，齊格勒_納塔催化劑體系一般不存在外電子給體。例如，齊格勒_納塔催化劑體系包含一種或多種內(nèi)電子給體，其中，內(nèi)電子給體不向第二催化劑組分提供不利作用(下面進(jìn)一步詳細(xì)描述)，例如終止其活性。在一個具體的實施方式中，內(nèi)電子給體包括例如二醚。齊格勒-納塔催化劑體系的組分(如，催化劑、活化劑和/或電子給體)可以與載體結(jié)合或者不結(jié)合，它們可以相互組合或者分離。齊格勒-納塔的載體材料可以包括二鹵化鎂，例如，二氯化鎂、二溴化鎂，或者二氧化硅。可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法形成齊格勒_納塔催化劑。例如，齊格勒_納塔催化劑可通過使過渡金屬鹵化物與金屬烷基化物或金屬氫化物接觸而形成。(參見美國專利第4，298，718號，美國專利第4，298，718號，美國專利第4，544，717號，美國專利第4，767，735號和美國專利第4，544，717號，這些專利通過參考結(jié)合于此。)B.茂金屬催化劑體系茂金屬催化劑一般可表征為結(jié)合了一個或多個通過Ji鍵與過渡金屬配位的環(huán)戊二烯基(Cp)(可以是取代的或未取代的，各取代可以相同或不同)的配位化合物。Cp上的取代基可以是例如直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基。包含的環(huán)狀烴基可以將Cp轉(zhuǎn)化成其他鄰接環(huán)結(jié)構(gòu)，例如茚基、奧基和芴基。這些鄰接環(huán)結(jié)構(gòu)還可以被烴基例如Ci-Cm烴基取代或未取代。茂金屬催化劑的非限制性的具體例子是一般由以下通式表示的大配體茂金屬化合物[L]mM[A]n；其中，L是大配體，A是離去基，M是過渡金屬，m和n能夠使總配體價數(shù)相當(dāng)于過渡金屬的價數(shù)。例如，m可以為1-4，n可以為1-3。如說明書和權(quán)利要求書通篇所述，茂金屬催化劑化合物的金屬原子“M”可選自第3族至第12族的原子、鑭系原子，或選自第3族至第10族的原子，或選自Sc、Ti、&、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni。金屬原子“M”的氧化態(tài)可以為0至+7，或者例如為+1,+2，+3，+4或+5。大配體一般包含環(huán)戊二烯基(Cp)或其衍生物。Cp配體與金屬原子M形成至少一個化學(xué)鍵，形成“茂金屬催化劑”。Cp配體不同于結(jié)合在催化劑化合物中的離去基，因為配體非常不易發(fā)生取代/奪取反應(yīng)。Cp配體可包含環(huán)或環(huán)狀系統(tǒng)，環(huán)或環(huán)狀系統(tǒng)包含選自第13至第16族的原子，例如，碳、氮、氧、硅、硫、磷、鍺、硼、鋁以及它們的組合，碳至少占環(huán)原子的50%。環(huán)或環(huán)狀系統(tǒng)的非限制性例子包括環(huán)戊二烯基、環(huán)戊二烯并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、四氫茚基、八氫芴基、環(huán)辛四烯基、環(huán)戊二烯并環(huán)十二碳烯基、菲啶基(phenanthrindenyl),3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-環(huán)戊二烯并[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚并[1，2_9]蒽烯基、噻吩并茚基、噻吩并芴基、它們的氫化形式(如，4，5，6，7_四氫茚基或“H4Ind”)、取代的形式和其雜環(huán)形式。Cp取代基可以包括氫、烷基(如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、芐基、苯基、甲基苯基、叔丁基苯基、氯芐基、二甲基膦和甲基苯基膦)、烯基(如，3-丁烯基、2-丙烯基和5-己烯基)、炔基、環(huán)烷基(如，環(huán)戊基和環(huán)己基)、芳基(如三甲基甲硅烷基、三甲基甲鍺烷基、甲基二乙基甲硅烷基、?；?、芳?；⑷?三氟甲基)甲硅烷基、甲基二(二氟甲基)甲硅烷基和溴甲基二甲基甲鍺烷基)、烷氧基(如，甲氧基、乙氧基、丙氧基和苯氧基)、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺(如，二甲基胺和二苯基胺)、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；?carbomoyl)、烷基-和二烷基_氨基甲?；?、酰氧基、酰氨基、芳?；被⒂袡C(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)(如，二甲基硼)、第15族和第16族基團(tuán)(如，二甲硫醚和二乙硫醚)以及它們的組合。在一個實施方式中，至少兩個取代基，在一個實施方式中兩個相鄰取代基團(tuán)連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)。獨立選擇各離去基“A”，離去基可包括任何離子離去基，例如鹵素(如，氯離子和氟離子)、氫化物、c「c12烷基(如，甲基、乙基、丙基、苯基、環(huán)丁基、環(huán)己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、甲基苯基、二甲基苯基和三甲基苯基)、c2-c12烯基(如，c2-c6氟烯基)、c6-c12芳基(如，C7-C2Q烷基芳基)、CrC12烷氧基(如，苯氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和苯甲酰氧基)、c6-c16芳氧基、c7-c18烷基芳氧基和CfC12含雜原子的烴和其取代的衍生物。離去基的其他非限制性例子包括胺、膦、醚、羧酸根(如，Q-C；烷基羧酸根、C6_C12芳基羧酸根和C7-C18g基芳基羧酸根)、二烯、烯(如，1，4_亞丁基、1，5_亞戊基、甲叉(methylidene))、有1-20個碳原子的烴基(如，五氟苯基)，以及它們的組合。在一個實施方式中，兩個或更多個離去基形成稠環(huán)或環(huán)狀系統(tǒng)的一部分。在具體實施方式中，L和A可以相互橋連，形成橋連的茂金屬催化劑。例如，橋連的茂金屬催化劑可由以下通式描述XCpACpBMAn；其中，X是結(jié)構(gòu)橋，CpA和CpB各自表示環(huán)戊二烯基或其衍生物，各自可相同或不同，并可以取代或是未取代，M是過渡金屬，A是烷基、烴基或者鹵素，n是0-4的整數(shù)，在特定實施方式中是1或2。橋連基團(tuán)“X”的非限制性例子包括含至少一個第13至第16族原子的二價烴基，例如但不限于碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺、錫中的至少一種以及它們的組合；其中，雜原子還可以是取代以滿足中性價數(shù)的(^_(12烷基或芳基。橋連基團(tuán)還可以包含如上所述的取代基，包括鹵素基團(tuán)和鐵。橋連基團(tuán)的更具體的非限制性例子可有而-(6亞烷基、取代的(^-(6亞烷基、氧、硫、R2C=、R2Si=、一Si(R)2Si(R2)—、R2Ge=或RP=(其中，“=”表示兩個化學(xué)鍵)，其中R獨立地選自氫化物、烴、鹵代烴(halocarbyl)、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬化合物、鹵代烴取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬化合物、二取代的硼原子、二取代的第15族原子、取代的第16族原子和鹵素基團(tuán)。在一個實施方式中，橋連茂金屬催化劑組分具有兩個或更多個橋連基團(tuán)。橋連基團(tuán)的其他非限制性例子包括亞甲基、亞乙基、乙叉(ethylidene)、丙叉、異丙叉、二苯基亞甲基、1，2-二甲基亞乙基、1，2-二苯基亞乙基，1，1，2，2-四甲基亞乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基-乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、二(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(異丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二環(huán)己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、環(huán)己基苯基甲硅烷基、叔丁基環(huán)己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(對甲苯基)甲硅烷基和相應(yīng)部分，其中Si原子被Ge或C原子取代；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲鍺烷基和/或二乙基甲鍺烷基。在另一個實施方式中，例如，橋連基團(tuán)還可以是環(huán)狀，包含例如4-10個環(huán)原子或5-7個環(huán)原子。環(huán)原子可以選自上述元素和/或選自例如硼、碳、硅、鍺、氮和氧中的一個或多個?？梢詷蜻B部分的一部分存在或是橋連部分的一部分的環(huán)結(jié)構(gòu)的非限制性例子是環(huán)丁叉、環(huán)戊叉、環(huán)己叉、環(huán)庚叉、環(huán)辛叉。環(huán)狀橋連基團(tuán)可以是飽和或不飽和的，和/或帶有一個或多個取代基，和/或稠合為一個或多個其他環(huán)結(jié)構(gòu)?？梢匀芜x與上述環(huán)狀橋連部分稠合的一個或多個Cp基團(tuán)可以是飽和或不飽和的。此外，這些環(huán)結(jié)構(gòu)本身可以是稠合的，例如在萘基的情況。在一個實施方式中，茂金屬催化劑包括CpFlu型催化劑(如，其中配體包括Cp芴基配體結(jié)構(gòu)的茂金屬催化劑)，由以下通式表示X(CpR1nR2m)(F1R3p)；其中，Cp是環(huán)戊二烯基或其衍生物，F(xiàn)1是芴基，X是Cp和F1之間的結(jié)構(gòu)橋，R1是Cp上的任選取代基，n為1或2，R2是在Cp上的任選取代基，該取代基與Cp本身碳原子最鄰近的碳連接，m是1或2，各R3是任選的，可以相同或不同，并可選自C1-C20烴基。在一個實施方式中，至少一個R3在芴基的對位被取代，至少一個其它的R3在芴基的對位的相對位置被取代，P為2或4。在另一個方面，茂金屬催化劑包括橋連的單配體茂金屬化合物(如，單環(huán)戊二烯基催化劑組分)。在該實施方式中，茂金屬催化劑是橋連的“半夾芯”茂金屬催化劑。在本發(fā)明的又一個方面，至少一種茂金屬催化劑組分是未橋連的“半夾芯”茂金屬。(參見，美國專利6，069，213；5，026，798；5，703，187；5，747，406；5，026，798和6，069，213，這些專利通過參考結(jié)合于此。)符合本文描述的茂金屬催化劑組分的非限制性例子包括，例如，環(huán)戊二烯基鋯An;茚基鋯K；(1-甲基茚基)鋯An；(2-甲基茚基)鋯An；(1-丙基茚基)鋯An；(2-丙基茚基)鋯K；(I"丁基茚基)鋯An；(2-丁基茚基)鋯An；甲基環(huán)戊二烯基鋯K；四氫茚基鋯K；五甲基環(huán)戊二烯基鋯K；環(huán)戊二烯基鋯K；五甲基環(huán)戊二烯基鈦K；四甲基環(huán)戊基鈦An；(1，2，4_三甲基環(huán)戊二烯基)鋯K；二甲基甲硅烷基(1，2，3，4_四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)鋯K；二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)(1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基)鋯八；二甲基甲硅烷基(1，2，3，4_四甲基環(huán)戊二烯基)(1，2_二甲基環(huán)戊二烯基)鋯六；二甲基甲硅烷基(1，2，3，4_四甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基環(huán)戊二烯基)鋯An;二甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基茚基鋯An；二甲基甲硅烷基(2-甲基茚基)(芴基)鋯An；二苯基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-丙基環(huán)戊二烯基)鋯K；二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)鋯K；二甲基甲鍺烷基(1，2_二甲基環(huán)戊二烯基)(3-異丙基環(huán)戊二烯基)鋯六；二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯An;二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯An;二苯基亞甲基環(huán)戊二烯基茚基鋯An；異丙叉二環(huán)戊二烯基鋯K；異丙叉(環(huán)戊二烯基)(9_芴基)鋯K；異丙叉(3-甲基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯An;亞乙基二(9-芴基)鋯An;亞乙基二(1-茚基)鋯An;亞乙基二(1-茚基)鋯六；亞乙基二(2-甲基-1-茚基)鋯六；亞乙基二(2-甲基-4，5,6,7-四氫-1-茚基)鋯六；亞乙基二(2-丙基-4，5，6，7-四氫茚基)鋯An;亞乙基二(2-異丙基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯六；亞乙基二(2-丁基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯六；亞乙基二(2-異丁基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯六；二甲基甲硅烷基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯An;二苯基(4，5，6，7-四氫-v茚基)鋯An;亞乙基二(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯六；二甲基甲硅烷基二(環(huán)戊二烯基)鋯六；二甲基甲硅烷基二(9-芴基)鋯八；二甲基甲硅烷基二(1-茚基)鋯六；二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)鋯六；二甲基甲硅烷基二(2-丙基茚基)鋯六；二甲基甲硅烷基二(2-丁基茚基)鋯六；二苯基甲硅烷基二(2-甲基茚基)鋯六；二苯基甲硅烷基二(2-丙基茚基)鋯六；二苯基甲硅烷基二(2-丁基茚基)鋯六；二甲基甲鍺烷基二(2-甲基茚基)鋯六；二甲基甲硅烷基二(四氫茚基)鋯六；二甲基甲硅烷基二(四甲基環(huán)戊二烯基)鋯六；二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯\；二苯基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯六；二苯基甲硅烷基二茚基鋯八；環(huán)三亞甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基鋯An;環(huán)四亞甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基鋯An；環(huán)三亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)鋯An;環(huán)三亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯六；環(huán)三亞甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)鋯An;環(huán)三亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)鋯六；環(huán)三亞甲基甲硅烷基二(四甲基環(huán)戊二烯基)鋯六；二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(N-叔丁基酰氨基)鈦An；二環(huán)戊二烯基鉻An；二環(huán)戊二烯基鋯An；二(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯An；二(正十二烷基環(huán)戊二烯基)鋯K；二乙基環(huán)戊二烯基鋯K；二異丁基環(huán)戊二烯基鋯K；二異丙基環(huán)戊二烯基鋯An；二甲基環(huán)戊二烯基鋯K；二辛基環(huán)戊二烯基鋯An；二(正戊基環(huán)戊二烯基)鋯An；二(正丙基環(huán)戊二烯基)鋯An；二(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)鋯An;二(1，3_二(三甲基甲硅烷基)環(huán)戊二烯基)鋯An;二(1-乙基-2-甲基環(huán)戊二烯基)鋯An；二(1-乙基-3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯K；二(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯An;二(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯An;二(1-丙基-3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯K；二(1-正丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯An；二(1-異丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯An；二(1-丙基-3-丁基環(huán)戊二烯基)鋯An;二(1，3-正丁基環(huán)戊二烯基)鋯An;二(4，7-二甲基茚基)鋯K；二茚基鋯K；二(2_甲基茚基)鋯K；環(huán)戊二烯基茚基鋯An；二(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿An；二(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿An；二(正戊基環(huán)戊二烯基)鉿An；(正丙基環(huán)戊二烯基)(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿六；二[(2-三甲基甲硅烷基乙基)環(huán)戊二烯基]鉿八；二(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)鉿六；二(2-正丙基茚基)鉿六；二(2-正丁基茚基)鉿An;二甲基甲硅烷基二(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿An;二甲基甲硅烷基二(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿An；二(9-正丙基芴基)鉿An；二(9-正丁基芴基)鉿An；(9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)鉿An；二(1-正丙基-2-甲基環(huán)戊二烯基)鉿An；(正丙基環(huán)戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)鉿K；二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)丙基酰氨基鈦An;二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)丁基酰氨基鈦六；二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)戊基酰氨基鈦An;二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)己基酰氨基鈦六；二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)庚基酰氨基鈦An;二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)辛基酰氨基鈦An；二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)壬基酰氨基鈦An；二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)癸基酰氨基鈦An;二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)十一烷基酰氨基鈦An;二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)十二烷基酰氨基鈦An;二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基(仲丁基酰氨基)鈦\；二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正辛基酰氨基)鈦六；二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正癸基酰氨基)鈦六；二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正十八烷基酰氨基)鈦An;二甲基甲硅烷基二(環(huán)戊二烯基)鋯An;二甲基甲硅烷基二(四甲基環(huán)戊二烯基)鋯An;二甲基甲硅烷基二(甲基環(huán)戊二烯基)鋯八；二甲基甲硅烷基二(二甲基環(huán)戊二烯基)鋯六；二甲基甲硅烷基(2，4_二甲基環(huán)戊二烯基)(3，，5，-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯六；二甲基甲硅烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’二甲基環(huán)戊二烯基)鋯六；二甲基甲硅烷基二(叔丁基環(huán)戊二烯基)鋯六；二甲基甲硅烷基二(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)鋯六；二甲基甲硅烷基二(2-三甲基甲硅烷基-4-叔丁基環(huán)戊二烯基)鋯六；二甲基甲硅烷基二(4，5，6，7_四氫-茚基)鋯六；二甲基甲硅烷基二(茚基)鋯六；二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)鋯\；二甲基甲硅烷基二(2，4_二甲基茚基)鋯六；二甲基甲硅烷基二(2，4，7_三甲基茚基)鋯六；二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)鋯六；二甲基甲硅烷基二(2-乙基-4-苯基茚基)鋯六；二甲基甲硅烷基二(苯并[e]茚基)鋯六；二甲基甲硅烷基二(2-甲基苯并[e]茚基)鋯An;二甲基甲硅烷基二(苯并[f]茚基)鋯六；二甲基甲硅烷基二(2-甲基苯并[f]茚基)鋯An;二甲基甲硅烷基二(3-甲基苯并[f]茚基)鋯六；二甲基甲硅烷基二(環(huán)戊并[cd]茚基)鋯An;二甲基甲硅烷基二(環(huán)戊二烯基)鋯An;二甲基甲硅烷基二(四甲基環(huán)戊二烯基)鋯An;二甲基甲硅烷基二(甲基環(huán)戊二烯基)鋯An;二甲基甲硅烷基二(二甲基環(huán)戊二烯基)鋯K；異丙叉(環(huán)戊二烯基_芴基)鋯K；異丙叉(環(huán)戊二烯基_茚基)鋯An；異丙叉(環(huán)戊二烯基_2，7-二-叔丁基芴基)鋯K；異丙叉(環(huán)戊二烯基-3-甲基芴基)鋯K；異丙叉(環(huán)戊二烯基-4-甲基芴基)鋯K；異丙叉(環(huán)戊二烯基_八氫芴基)鋯K；異丙叉(甲基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯K；異丙叉(二甲基環(huán)戊二烯基芴基)鋯K；異丙叉(四甲基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯An;二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基_芴基)鋯An;二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基_茚基)鋯An;二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)鋯々；二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-3-甲基芴基)鋯六；二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-4-甲基芴基)鋯An;二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基八氫芴基)鋯An;二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯An;二苯基亞甲基(二甲基環(huán)戊二烯基_芴基)鋯An;二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基_芴基)鋯K；環(huán)己叉(環(huán)戊二烯基_芴基)鋯K；環(huán)己叉(環(huán)戊二烯基茚基)鋯An；環(huán)己叉(環(huán)戊二烯基_2，7-二叔丁基芴基)鋯An;環(huán)己叉(環(huán)戊二烯基-3-甲基芴基)鋯K；環(huán)己叉(環(huán)戊二烯基-4-甲基芴基)鋯K；環(huán)己叉(環(huán)戊二烯基八氫芴基)鋯K；環(huán)己叉(甲基環(huán)戊二烯基芴基)鋯An;環(huán)己叉(二甲基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯An;環(huán)己叉(四甲基環(huán)戊二烯基芴基)鋯六；二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基-芴基)鋯六；二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基_茚基)鋯六；二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基_2，7-二叔丁基芴基)鋯\；二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基-3-甲基芴基)鋯\；二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基-4-甲基芴基)鋯六；二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基-八氫芴基)鋯六；二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯六；二甲基甲硅烷基(二甲基環(huán)戊二烯基芴基)鋯An;二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基芴基)鋯K；異丙叉(環(huán)戊二烯基_芴基)鋯K；異丙叉(環(huán)戊二烯基-茚基)鋯An;異丙叉(環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)鋯An;環(huán)己叉(環(huán)戊二烯基芴基)鋯An;環(huán)己叉(環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)鋯六；二甲基甲硅烷基(環(huán)戊12二烯基芴基)鋯An；甲基苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)丙基酰氨基鈦An；甲基苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)丁基酰氨基鈦K；甲基苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)戊基酰氨基鈦K；甲基苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)己基酰氨基鈦K；甲基苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)庚基酰氨基鈦K；甲基苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)辛基酰氨基鈦An；甲基苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)壬基酰氨基鈦K；甲基苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)癸基酰氨基鈦An;甲基苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)十一烷基酰氨基鈦K；甲基苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)十二烷基酰氨基鈦六；甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(仲丁基酰氨基)鈦An；甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正辛基酰氨基)鈦An；甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正癸基酰氨基)鈦An；甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正十八烷基酰氨基)鈦六；二苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)丙基酰氨基鈦An;二苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)丁基酰氨基鈦々；二苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)戊基酰氨基鈦K；二苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)己基酰氨基鈦K；二苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)庚基酰氨基鈦An；二苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)辛基酰氨基鈦K；二苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)壬基酰氨基鈦K；二苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)癸基酰氨基鈦An；二苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)十一烷基酰氨基鈦K；二苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)十二烷基酰氨基鈦K；二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(仲丁基酰氨基)鈦六；二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正辛基酰氨基)鈦K；二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正癸基酰氨基)鈦An；和二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正十八烷基酰氨基)鈦An。在一個具體實施方式中，第一催化劑組分包含全同有規(guī)(isospecific)茂金屬催化劑(如，能形成全同立構(gòu)聚丙烯的催化劑(控制全同立構(gòu)的))，例如二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯、二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-茚基)鋯、二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)鋯。在一個具體實施方式中，第一催化劑組分包含例如二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯。在一個實施方式中，第一催化劑組分包含能生成高熔點(例如，1至少約為120°C，或者約135-160°C或167°C，或者140_155°C或160°C)丙烯均聚物的茂金屬催化劑。第二催化劑組分除了第一催化劑組分外，多組分催化劑組合物還包含“第二催化劑組分”。第二催化劑組分一般包含如上所述的茂金屬催化劑。但是，在一個具體實施方式中，第二催化劑組分與第一催化劑組分相比顯示以更高程度結(jié)合乙烯的能力(下面稱作乙烯反應(yīng))。例如，第二催化劑組分能夠結(jié)合乙烯的程度為至少約70%，或至少約80%，或至少約85%或至少約90%(將單體進(jìn)料中至少列舉百分比的乙烯結(jié)合到聚合物產(chǎn)物中)。第二催化劑組分還能夠比第一催化劑組分生成更高含量的二甲苯可溶物。例如，第二催化劑組分能生成的二甲苯可溶物含量大于約3重量％，或約4重量％或約5重量％。在一個或多個實施方式中，第二催化劑組分是控制間同立構(gòu)的催化劑。例如，第二催化劑組分可包含二氯化二苯基亞甲基(芴基)(環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二苯基亞甲基(2，7-二叔丁基-芴基)(環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二苯基亞甲基(3，6-二叔丁基-芴基)(環(huán)戊二烯基)鋯、或它們的組合。在一個實施方式中，第二催化劑組分包含CpFlu型催化劑，如上面詳細(xì)描述的。例13如，第二催化劑組分可包含二氯化二甲基亞甲基(芴基)(2-甲基-4-叔丁基-環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二甲基亞甲基(3，6_二叔丁基芴基)(2_甲基-4-叔丁基-環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二甲基亞甲基(2，7-二叔丁基-芴基)(2-甲基-4-叔丁基-環(huán)戊二烯基)鋯、或它們的組合。多組分催化劑體系可包含例如約20-95重量％，或約25-90重量％，或約40_85重量％的第二催化劑組分。在一個實施方式中，多組分催化劑體系包含小于約25重量％或小于約15重量％的第二組分。在另一個實施方式中，多組分催化劑體系包含至少約20重量％或至少約35重量％的第二組分。活化在一些實施方式中，本文所述的方法還包括使一個或多個催化劑組分與催化劑活化劑(下面簡稱為“活化劑”)接觸。在一個或多個實施方式中，活化劑包含“第一活化劑”、“第二活化劑”或它們的組合?；蛘?，活化劑可包含能夠同時活化第一催化劑組分和第二催化劑組分的單一組合物。例如，茂金屬催化劑可由用于后續(xù)聚合反應(yīng)的茂金屬活化劑活化。如本文所用，術(shù)語“茂金屬活化劑”定義為能夠活化單中心催化劑化合物(如，茂金屬，含第15族的催化劑等)的任何化合物或化合物組合，可以是負(fù)載型或非負(fù)載型。這可以包括從催化劑組分的金屬中心奪取至少一個離去基(例如上述通式/結(jié)構(gòu)式中的A基團(tuán))。因此，對于烯烴聚合反應(yīng)，茂金屬催化劑使用這類活化劑進(jìn)行活化。這類活化劑的實施方式包括路易斯酸，例如環(huán)狀或低聚的多烴基氧化鋁(polyhydrocarbylaluminumoxide)、非配位的離子活化劑(NCA)、離子化活化劑、化學(xué)計量活化劑、它們的任意組合或者能將中性茂金屬催化劑組分轉(zhuǎn)化為對烯烴聚合反應(yīng)為活性的茂金屬陽離子的任何其它化合物。路易斯酸可包括例如鋁氧烷(alumoxane)(如，“MAO”)、改性鋁氧烷(如，“TIBA0”)和烷基鋁化合物。烷基鋁化合物的非限制性例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁和三正辛基鋁。離子化活化劑為本領(lǐng)域皆知，例如由EugeneYou-XianChen&TobinJ.Marks,CocatalystsforMetal-CatalyzedOlefinPolymerization(MT^Mfl^^OWiijS聚合反應(yīng)的助催化劑):Activators,ActivationProcesses,andStructure-ActivityRelationships(活化劑，活化方法，和結(jié)構(gòu)活性關(guān)系)100(4)CHEMICALREVIEWS(化學(xué)評論)1391-1434(2000)。中性離子化活化劑的例子包括第13族的三取代的化合物，具體地，例如三取代的硼、碲、鋁、鎵和銦化合物以及它們的混合物(如，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨和/或三全氟苯基硼準(zhǔn)金屬前體)。取代基可獨立地選自例如烷基、烯基、鹵素、取代的烷基、芳基、芳基鹵、烷氧基和鹵化物。在一個實施方式中，三個基團(tuán)獨立地選自例如鹵素、單環(huán)或多環(huán)(包括鹵素取代的)芳基、烷基、烯基化合物以及它們的混合物。在另一個實施方式中，三個基團(tuán)選自例如(；-(2(1烯基、Q-C^燒基、Q-C^烷氧基、C3-C2Q芳基以及它們的組合。在另一個實施方式中，三個基團(tuán)選自例如高度鹵化的(^-(；烷基、高度鹵化的苯基和高度鹵化的萘基以及它們的混合物。“高度鹵化的”表示至少50%的氫被選自氟、氯和溴的鹵素基團(tuán)取代。離子型的離子化活化劑的非限制性的說明例子包括三烷基取代的銨鹽(如，四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三丙基銨、四苯基硼酸三正丁基銨、四對甲苯基硼酸三甲基銨、四鄰甲苯基硼酸三甲基銨、(五氟苯基)硼酸三丁基銨、四(鄰，對-二甲基苯基)硼酸三丙基銨、四(間，間-二甲基苯基)硼酸三丁基銨、四(對-三氟甲基苯基)硼酸三丁基銨、四(五氟苯基)硼酸三丁基銨和四(鄰-甲苯基)硼酸三正丁基銨，N,N-二烷基苯銨鹽(如，四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨、四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨和四苯基硼酸N，N-2，4，6_五甲基苯銨)，二烷基銨鹽(如，四(五氟苯基)硼酸二異丙基銨和四苯基硼酸二環(huán)己基銨)，三芳基鱗鹽(如，四苯基硼酸三苯基鱗、四苯基硼酸三甲基苯基鱗和四苯基硼酸三(二甲基苯基)鱗)以及它們的鋁等價物。在又一個實施方式中，烷基鋁化合物可以與雜環(huán)混合物結(jié)合使用。雜環(huán)化合物的環(huán)可包含至少一個氮原子、氧原子和/或硫原子，在一個實施方式中包含至少一個氮原子。在一個實施方式中，雜環(huán)化合物包含4個或更多個環(huán)原子，在另一個實施方式中，環(huán)包含5個或更多個環(huán)原子。與烷基鋁化合物一起用作活化劑的雜環(huán)化合物可以是未取代的或者被一個取代基或多個取代基的組合所取代。合適的取代基的例子包括商素、烷基、烯基或炔基、環(huán)烷基、芳基、芳基取代的烷基、?；?、芳?；⑼檠趸?、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；⑼榛鵢或二烷基_氨基甲?；?、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基或者它們的任意組合。烴基取代基的非限制性例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、芐基、苯基、氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基或氯芐基。使用的雜環(huán)化合物的非限制性例子包括例如，取代的和未取代的吡咯、咪唑、吡唑、批咯啉、批咯烷、嘌呤、咔唑、吲哚、苯基吲哚、2，5-二己基吡咯、3-五氟苯基吡咯、4，5，6，7-四氟吲哚或3，4-二氟吡咯。本發(fā)明還預(yù)期活化劑的組合，例如，鋁氧烷和離子化活化劑的組合。其他活化劑包括與非配位的相容陰離子結(jié)合的鋁/硼絡(luò)合物、高氯酸鹽、高碘酸鹽和碘酸鹽包括其水合物，(2，2，-二苯基-二(三甲基)硅酸)鋰-4T-HF和甲硅烷鐺鹽(silyliumsalt)。除了上面所列出的化合物外，還預(yù)期可采用例如輻照和電化學(xué)氧化作為提高單中心催化劑化合物的活性和/或生產(chǎn)率的活化方法。(參見，美國專利5，849，852；5,859，653；5,869，723和W098/32775。)可按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式活化催化劑。例如，催化劑和活化劑可以按照以下的活化劑與催化劑的摩爾比組合，例如10001至0.11，或者5001至11，或者約1001至2501，或者1501至11，或者501至11，或者101至0.51，或者31至0.31。載體活化劑可以與載體締合或結(jié)合，或者不發(fā)生締合或結(jié)合，或者與一種或多種催化劑組分結(jié)合或者與一種或多種催化劑組分分開，例如由GregoryG.Hlatky,HeterogeneousSingle-SiteCatalystsforOlefinPolymerization(用于烯烴聚合反應(yīng)的多相單中心催化劑)100(4)CHEMICALREVIEWS(化學(xué)評論)1347-1374(2000)所述。例如，各種不同催化劑組分可存在于單一載體顆粒上，因此這種多組分催化劑是負(fù)載型多組分催化劑。但是，如本文所用，術(shù)語多組分催化劑還大致地包括一種體系或混合物，其中，一種催化劑(如，第一催化劑組分)存在于一堆載體催化劑顆粒上，另一種催化劑(如第二催化劑組分)存在于另一堆載體顆粒上。在后一種情況，將兩種負(fù)載型催化劑同時或順序引入單一反應(yīng)器中，并在該多組分催化劑存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。在一些實施方式中，本文所述的多組分催化劑的非負(fù)載形式可用于聚合反應(yīng)過程，即，在聚合反應(yīng)過程中單體與非負(fù)載型的多組分催化劑接觸。載體材料可以包括滑石、無機(jī)氧化物、粘土和粘土礦物、離子交換層狀化合物、硅藻土化合物、沸石或樹脂類載體材料，例如聚烯烴。具體的無機(jī)氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦和氧化鋯，它們可以物理混合或化學(xué)混合。用作載體材料的無機(jī)氧化物的平均粒度為5-600微米，或者10-100微米，表面積為50-1，000m2/g，或者100_400m2/g，孔體積為0.5-3.5cc/g，或者0.5_2cc/g。負(fù)載茂金屬催化劑的方法一般本領(lǐng)域已知。(參見美國專利5，643，847；09184358和09184389，這些專利通過參考結(jié)合于此。)可以采用各種方法將兩種不同的催化劑附著于載體上，形成多組分催化劑(也稱作“混合催化劑”)。例如，制備負(fù)載型多組分催化劑的一種方法可包括提供負(fù)載的第一催化劑組分，使包含第一催化劑組分和非極性烴的漿液與包含第二催化劑組分、還包含活化劑的混合物(溶液或漿液)接觸。所述方法還包括干燥制備的包含第一催化劑組分和第二催化劑組分的產(chǎn)物，并回收多組分催化劑組合物。或者，預(yù)期將第一和第二催化劑組分獨立地送至一個或多個反應(yīng)區(qū)，只要各反應(yīng)區(qū)包含如本文所述的多組分體系。任選地，在聚合反應(yīng)之前或期間，載體材料、一種或多種催化劑組分、催化劑體系或者它們的組合可以與一種或多種清除化合物接觸。術(shù)語“清除化合物”表示包括能從后續(xù)聚合反應(yīng)環(huán)境中有效去除雜質(zhì)(如，極性雜質(zhì))的那些化合物。雜質(zhì)可以是與任何聚合反應(yīng)組分、特別是溶劑、單體和催化劑進(jìn)料一起無意引入的，會對催化劑活性和穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。這類雜質(zhì)可能導(dǎo)致例如催化劑活性下降，甚至消除。極性雜質(zhì)或催化劑毒物可包括例如水、氧和金屬雜質(zhì)。清除化合物可包括上面所述的過量的含鋁化合物，或者可以是另外的已知有機(jī)金屬化合物，例如第13族的有機(jī)金屬化合物。例如，清除化合物可包括三乙基鋁(TEA1)、三異丁基鋁(TIBA1)、甲基鋁氧烷(MA0)、異丁基鋁氧烷、二烷基鋅化合物和三正辛基鋁。在一個具體實施方式中，清除化合物是TEA1。在一個實施方式中，在聚合反應(yīng)期間盡可能減小清除化合物的量至能有效提高活性的量，如果進(jìn)料和聚合反應(yīng)介質(zhì)能足以不含雜質(zhì)則可完全避免使用清除化合物。聚合過程制備催化劑體系后，如上所述和/或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，就可以使用該組合物進(jìn)行各種方法。在聚合方法中使用的設(shè)備、工藝條件、反應(yīng)物、添加劑和其他材料在指定的方法中將依據(jù)形成的聚合物的所需的組成和性質(zhì)變化。這些方法可包括，例如溶液相法，氣相法、淤漿相法、本體相法、高壓法或者它們的組合。(參見，美國專利第5，525，678號；美國專利第6，420，580號；美國專利第6，380，328號；美國專利第6，359，072號；美國專利第6，346，586號；美國專利第6，340，730號；美國專利第6，339，134號；美國專利第6，300，436號；美國專利第6，274，684號；美國專利第6，271，323號；美國專利第6，248,845號；美國專利第6，245，868號；美國專利第6，245，705號；美國專利第6，242，545號；美國16專利第6，211，105號；美國專利第6，207，606號；美國專利第6，180，735號和美國專利第6，147，173號，這些專利通過參考結(jié)合于此。)在一些實施方式中，上述方法一般包括聚合一種或多種烯烴單體形成聚合物。烯烴單體包括，例如c2-c3(l烯烴單體，或者(2-(12烯烴單體(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。其他單體包括烯鍵式不飽和單體，例如c4-c18二烯烴，共軛或非共軛的二烯，多烯，乙烯基單體和環(huán)烯烴。其他單體的非限制性例子包括，例如，降冰片烯、降冰片二烯(nobornadiene)、異丁烯、異戊二烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙叉降冰片烯、二環(huán)戊二烯和環(huán)戊烯。形成的聚合物可包括，例如均聚物、共聚物或三元共聚物。溶液法例子在美國專利第4，271，060號，美國專利第5，001,205號，美國專利第5，236，998號，美國專利第5，589，555號中描述，這些專利通過參考結(jié)合于此。氣相聚合法的一個例子包括連續(xù)循環(huán)系統(tǒng)，該系統(tǒng)中在反應(yīng)器中通過聚合反應(yīng)熱加熱循環(huán)氣流(或者稱作再循環(huán)物流或流化介質(zhì))。在該循環(huán)的另一部分通過在反應(yīng)器的外部冷卻系統(tǒng)從該循環(huán)氣流除去熱量。在反應(yīng)條件下在催化劑存在下，含一種或多種單體的循環(huán)氣流可以連續(xù)循環(huán)通過流化床。循環(huán)氣流一般從流化床排出并再循環(huán)回到反應(yīng)器。同時，聚合物產(chǎn)物可以從反應(yīng)器排出，并且可加入新鮮單體以取代聚合的單體。氣相法中反應(yīng)器的壓力可以在例如約100-500psig范圍變化，或者約200-400psig，或者約250-350psig范圍變化。氣相法中反應(yīng)器溫度可以在例如約30-120°C范圍變化，或者約60-115°C，或者約70-110°C范圍，或者約70-95°C范圍變化。(參見，例如，美國專利第4，543，399號；美國專利第4，588，790號；美國專利第5，028，670號；美國專利第5，317，036號；美國專利第5，352，749號；美國專利第5，405，922號；美國專利第5，436，304號；美國專利第5，456，471號；美國專利第5，462，999號；美國專利第5，616，661號；美國專利第5，627，242號；美國專利第5，665，818號；美國專利第5，677，375號；美國專利第5，668，228號，這些專利通過參考結(jié)合于此。)淤漿相法一般包括形成固體、顆粒聚合物在液體聚合介質(zhì)中的懸浮液，在該懸浮液中加入單體和任選的氫，以及催化劑。該懸浮液(其可包含稀釋劑)可以以間歇或連續(xù)方式從反應(yīng)器中排出，其中可以將揮發(fā)性組分與聚合物分離，并任選在蒸餾之后將該揮發(fā)性組分再循環(huán)至該反應(yīng)器。在聚合介質(zhì)中使用的液化稀釋劑可包括，例如，c3-c7鏈烷(如，己烷或異丁烷)。使用的介質(zhì)一般在聚合反應(yīng)條件下是液體，并且是相對惰性的。本體相法與淤漿法類似，但是在本體相法中液體介質(zhì)也是反應(yīng)物(如單體)。然而，一個方法可以是例如本體法、淤漿法或者本體淤漿法。在具體的實施方式中，淤漿法或本體法可以在一個或多個環(huán)管反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。催化劑以淤漿或自由流動的干粉形式規(guī)則地注入反應(yīng)器環(huán)管，反應(yīng)器環(huán)管本身可充滿生長的聚合物顆粒在稀釋劑中的循環(huán)淤漿。任選地，可以將氫加入該聚合過程，例如用于控制制成的聚合物的分子量。環(huán)管反應(yīng)器中的壓力例如可保持在約27-50巴，或者約35-45巴，溫度例如在約38-121°C。可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法通過環(huán)管壁去除反應(yīng)熱，例如通過雙夾套管或者熱交換器。或者，可以采用其他類型的聚合反應(yīng)方法，例如串聯(lián)、并聯(lián)或者它們的組合形式的攪拌反應(yīng)器。聚合物從反應(yīng)器排出后，聚合物可以通入聚合物回收系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步的加工，例如添加添加劑和/或擠出。此外，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過改變單體和/或共聚單體的進(jìn)料速率，可以控制二甲苯可溶物的含量。具體地，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過在丙烯聚合反應(yīng)過程中提高乙烯進(jìn)料速率，可以提高制備的聚合物的二甲苯可溶物含量。發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在較高乙烯含量(如，高于1重量％或2重量％)觀察到產(chǎn)生的聚合物發(fā)生相分離。因此，本發(fā)明的實施方式能夠原位形成多相聚合物。如本文所用，術(shù)語“多相”一般指具有兩相或更多相的聚合物。與抗沖擊共聚物(在聚合物基質(zhì)中結(jié)合了橡膠相)類似，預(yù)期本文所述的多相聚合物具有改進(jìn)的沖擊性，同時具有原位(如單反應(yīng)區(qū))形成的益處。聚合物產(chǎn)物通過本文所述方法形成的聚合物(和其摻混物)可以包括但不限于例如，線型低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯(如間同立構(gòu)、無規(guī)和全同立構(gòu))和丙烯共聚物。所述聚合物具有雙峰分子量分布(即，它們是雙峰聚合物)。例如，認(rèn)為包含多個分子量峰的單一組合物是“雙峰”聚烯烴。在一個實施方式中，單一組合物具有多個熔點。聚合物可具有各種組成、特性和性質(zhì)。多組分催化劑的至少一個優(yōu)點是可以調(diào)整所采用的方法來形成具有所需的一組性質(zhì)的聚合物組合物。對這些性質(zhì)的非限制性討論如下。在一個實施方式中，聚合物包括丙烯聚合物。在一個實施方式中，丙烯聚合物包括全同立構(gòu)聚丙烯。丙烯聚合物可包括丙烯均聚物。除非另外指出，否則術(shù)語“丙烯均聚物”指主要由丙烯和有限量的其他共聚單體如乙烯組成的聚合物，其中，共聚單體占聚合物重量的小于0.5重量％，或小于約0.1重量％。如本文中所用，術(shù)語“有規(guī)立構(gòu)聚合物”表示其分子在空間具有規(guī)定排列的聚合物，例如，全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的聚丙烯。術(shù)語“立構(gòu)規(guī)整度”指聚合物中的側(cè)基的空間排列。例如，當(dāng)聚合物的側(cè)基以無規(guī)形式排列在聚合物鏈的兩側(cè)時該聚合物是“無規(guī)的”。與此不同，當(dāng)聚合物的所有側(cè)基都排列在鏈的同一側(cè)時該聚合物是“全同立構(gòu)的”，而當(dāng)聚合物的側(cè)基交替排列在鏈的相對側(cè)時該聚合物是“間同立構(gòu)的”。丙烯均聚物的二甲苯可溶物含量例如大于約3重量％，或者4重量％或5重量％。丙烯均聚物意外地顯示在不同二甲苯可溶物含量下相對恒定的熔點。例如，丙烯聚合物的熔點約為135-150°C，或138-148°C，或者約140_145°C?；蛘?，丙烯聚合物可包括丙烯無規(guī)共聚物。如本文所用，術(shù)語“丙烯無規(guī)共聚物”指其乙烯含量大于定義為丙烯均聚物的乙烯含量的無規(guī)共聚物。在一個實施方式中，丙烯無規(guī)共聚物包含例如至少約2重量％，或至少約5重量％，或至少約8重量％，或至少約11重量％乙烯。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在用顯微鏡分析時丙烯無規(guī)共聚物一般顯示相分離。參見圖1。這種相分離與在串聯(lián)反應(yīng)器中的乙烯丙烯抗沖擊共聚物的相分離類似。因此，發(fā)明人相信，本發(fā)明的丙烯無規(guī)共聚物是原位(在單一反應(yīng)區(qū))形成的多相共聚物。產(chǎn)物應(yīng)用所述聚合物和其摻混物可用于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的應(yīng)用，例如，成形操作(例如，薄膜、片材、管材和纖維的擠出和共擠出，以及吹塑，注塑和旋轉(zhuǎn)式模塑)。薄膜包括通過共擠出或者層壓形成的吹塑薄膜或流延薄膜，可用作收縮薄膜、食品包鮮薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向薄膜、快餐包裝、重型袋、雜貨大口袋、烤制食品和冷凍食品包裝、醫(yī)藥包裝、工業(yè)襯料和膜，例如與食品接觸和與非食品接觸的應(yīng)用。纖維包括用于織造形式或非織造形式的熔融紡絲、溶液紡絲和熔噴纖維操作，以制造過濾器、尿布織物、醫(yī)療手術(shù)服和土工用織物(geotextiles)。擠出制品包括，例如，醫(yī)用軟管、電線和電纜涂層，土工用膜(geomembrane)和池塘襯料。成型制品包括單層結(jié)構(gòu)和多層結(jié)構(gòu)，其形式例如為瓶子、槽、大型中空制品、剛性食品容器和玩具。在一個具體實施方式中，所述聚合物能用于熱密封應(yīng)用。在另一個具體實施方式中，所述聚合物可用于注塑。實施例形成雙峰聚烯烴組合物。如實施例中所用，茂金屬型“M/’指外消旋(rac)_二氯化-二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)鋯。如實施例中所用，茂金屬型“M2”指二氯化二苯基亞甲基(芴基)(環(huán)戊二烯基)l告。除非在本文中另外指出，所有測試方法是提交本申請時的通用方法。如實施例中所用，按照說明，二氧化硅指可從格瑞斯(Grace)獲得的G952二氧化硅，或者可從FS化學(xué)有限公司(FujiSilysiaChemicalLTD)獲得的P10二氧化硅。可通過將二氧化硅在氮氣氣氛下于150°C干燥約12小時制備載體。將干燥的二氧化硅在氮氣氣氛和室溫條件下儲存，然后將20克二氧化硅加入裝有攪拌棒的500mL圓底燒瓶中。該制備過程然后包括將250mL干甲苯加入該燒瓶，室溫下攪拌形成的懸浮液約3分鐘。該制備過程還包括室溫下向燒瓶滴加MA0在甲苯中的溶液(30重量％)，使MA0/Si02的重量比為0.751.0。然后室溫下攪拌形成的混合物，然后加熱至115°C保持4小時。然后漿液通過燒結(jié)玻璃過濾。形成的固體用20克干甲苯洗滌，用20克異己烷洗滌三次。形成的載體然后在真空和室溫條件下再干燥3小時。負(fù)載型多組分催化劑體系通過以下方式制備，即，將茂金屬型Mi與茂金屬型M2按照指定的重量比混合，形成混合物。然后將該茂金屬混合物共同負(fù)載在載體組合物(0.75MA0/1.0Si02)上。然后，所述制備過程包括在該混合物中加入礦物油形成催化劑漿液。然后，通過以下方式負(fù)載催化劑，將2克載體加入到100mL燒瓶中，在氮氣氣氛下加入50克干甲苯，并于室溫攪拌形成的懸浮液。然后，在該懸浮液中加入茂金屬混合物(10克甲苯中共40毫克，在氮氣氣氛和環(huán)境溫度條件下攪拌2小時。然后通過燒結(jié)玻璃過濾器過濾形成的漿液，并用15克干甲苯洗滌三次，用15克干己烷洗滌兩次。形成的深紅色固體然后在真空和室溫條件下干燥1小時，然后加入礦物油，獲得10重量％漿液。然后，制成的催化劑與丙烯單體和乙烯單體接觸，在500毫升高壓釜反應(yīng)器中形成聚合物。(0.17千克丙烯、0.18摩爾％H2、10毫克催化劑、0.09毫摩爾TEA1在0.5L反應(yīng)器中于60°C原位預(yù)聚合30分鐘。)實驗室規(guī)模的丙烯共聚然后，使各催化劑漿液與丙烯單體和乙烯單體接觸，形成共聚物(實驗室規(guī)模反應(yīng)器)。聚合反應(yīng)條件和各聚合反應(yīng)的結(jié)果示于下表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*對試驗1-5，試驗(Rxn)時間30分鐘，試驗(Rxn)溫度60°C，氫0.18摩爾％，對試驗6或7，氫0.03摩爾％觀察到添加少量乙烯(0.5重量％)足以使制成的聚合物的二甲苯可溶物百分率明顯提高(如從0.7%提高至4.2%)。出乎意料地，還觀察到形成的聚合物的熔點保持相當(dāng)高的溫度(如，Tm沒有隨二甲苯可溶物量的變化而明顯改變)。還觀察到二甲苯可溶物含量可通過改變乙烯進(jìn)料比和/或禮M2的比值進(jìn)行調(diào)節(jié)。中試規(guī)模的丙烯共聚P10二氧化硅于200°C干燥4小時。然后將該二氧化硅(600克)與甲苯加入20LBuchi容器以形成漿液。加入MA0(1，500千克的30重量％甲苯溶液)，使?jié){液升溫至125°C保持4小時。然后過濾該漿液并用甲苯(3x8千克)洗滌。該固體在甲苯中制成漿液，加入茂金屬(21克，Ml與M2的重量比為41)的甲苯溶液，并攪拌2小時。然后，過濾該漿液并用甲苯(3x8千克)和異己烷(3x8千克)洗滌，然后在礦物油中再制成漿液。在催化劑釜中加入5.1千克催化劑漿液(9.9重量％)，然后用己烷稀釋至約0.7重量％。將該催化劑加入反應(yīng)器，反應(yīng)器中氫濃度為0.13摩爾％，丙烯進(jìn)料速率為140磅/小時，進(jìn)料中TEA1為113重量ppm。以0.45磅/小時速率加入乙烯5小時，再以1.0磅/小時速率加入乙烯4.5小時，然后，增加到2.4磅/小時再加入乙烯24小時。聚合反應(yīng)條件和各聚合反應(yīng)的結(jié)果示于下表2。表221<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>觀察到試驗8的樣品相對于常規(guī)無規(guī)共聚物提高了室溫沖擊強(qiáng)度。雖然上述內(nèi)容涉及本發(fā)明的實施方式，但是，可以在不偏離本發(fā)明的基本范圍條件下，對本發(fā)明的其他和進(jìn)一步的實施方式進(jìn)行設(shè)計，并且本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求書確定。權(quán)利要求一種聚合方法，該方法包括提供多組分催化劑體系，該催化劑體系包含一般由通式XCpACpBMAn表示的第一催化劑組分，其中X是結(jié)構(gòu)橋，CpA和CpB各自表示環(huán)戊二烯基或其衍生物，各自是相同或不同的，并可以是取代或未取代的，M是過渡金屬，A是烷基、烴基或鹵素基團(tuán)，n是0-4的整數(shù)和一般由通式XCpACpBMAn表示的第二催化劑組分，其中X是結(jié)構(gòu)橋，CpA和CpB各自表示環(huán)戊二烯基或其衍生物，各自是相同或不同的，并可以是取代或未取代的，M是過渡金屬，A是烷基、烴基或鹵素基團(tuán)，n是0-4的整數(shù)，第二催化劑組分與第一催化劑組分相比顯示更高的乙烯反應(yīng)，并能比第一催化劑組分形成更高含量的二甲苯可溶物。將多組分催化劑體系引入反應(yīng)區(qū)；將丙烯單體引入反應(yīng)區(qū)；將乙烯單體引入反應(yīng)區(qū)；使多組分催化劑體系與丙烯單體和乙烯單體接觸，形成多相共聚物；和從反應(yīng)區(qū)排出多相共聚物。2.一種多相共聚物，采用權(quán)利要求1所述的方法形成。3.如權(quán)利要求2所述的多相共聚物，所述共聚物還包含至少約2重量％乙烯。4.如權(quán)利要求2所述的多相共聚物，所述共聚物還包含雙峰分子量分布。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一催化劑組分包含控制全同立構(gòu)的茂金屬催化劑。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第二催化劑組分包含控制間同立構(gòu)的茂金屬催化劑。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第二催化劑組分選自二氯化二苯基亞甲基(芴基)(環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二苯基亞甲基(2，7-二叔丁基-芴基)(環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二苯基亞甲基(3，6-二叔丁基-芴基)(環(huán)戊二烯基)鋯、或它們的組合。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第二催化劑組分包含CpFlu型催化劑。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第二催化劑組分選自二氯化二甲基亞甲基(芴基)(2-甲基-4-叔丁基-環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二甲基亞甲基(3，6-二叔丁基芴基)(2-甲基-4-叔丁基-環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二甲基亞甲基(2，7-二叔丁基-芴基)(2-甲基-4-叔丁基-環(huán)戊二烯基)鋯、或它們的組合。10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一催化劑組分選自二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯、二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-茚基)鋯、二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基_4，5-苯并茚基)鋯、以及它們的組合。11.一種多組分催化劑體系，該催化劑體系包含由通式XCpACpBMAn表示的第一催化劑組分，其中X是結(jié)構(gòu)橋，Cpa和CpB各自表示環(huán)戊二烯基或其衍生物，各自是相同或不同的，并可以是取代或未取代的，M是過渡金屬，A是烷基、烴基或鹵素基團(tuán)，η是0-4的整數(shù)；和由通式XCpACpBMAn表示的第二催化劑組分，其中X是結(jié)構(gòu)橋，Cpa和CpB各自表示環(huán)戊二烯基或其衍生物，各自是相同或不同的，并可以是取代或未取代的，M是過渡金屬，A是烷基、烴基或鹵素基團(tuán)，η是0-4的整數(shù)，第二催化劑組分與第一催化劑組分相比顯示更高的乙烯反應(yīng)，并能比第一催化劑組分形成更高含量的二甲苯可溶物。12.如權(quán)利要求11所述的催化劑體系，其特征在于，第一催化劑組分包含控制全同立構(gòu)的茂金屬催化劑。13.如權(quán)利要求11所述的催化劑體系，其特征在于，第一催化劑組分包含能夠生成熔點約為120-167°C的聚合物的茂金屬催化劑。14.如權(quán)利要求11所述的催化劑體系，其特征在于，第二催化劑組分包含控制間同立構(gòu)的茂金屬催化劑。15.如權(quán)利要求11所述的催化劑體系，其特征在于，第二催化劑組分選自二氯化二苯基亞甲基(芴基)(環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二苯基亞甲基(2，7-二叔丁基-芴基)(環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二苯基亞甲基(3，6-二叔丁基-芴基)(環(huán)戊二烯基)鋯、或它們的組I=IO16.如權(quán)利要求11所述的催化劑體系，其特征在于，第二催化劑組分包含CpFlu型催化劑。17.如權(quán)利要求11所述的催化劑體系，其特征在于，第二催化劑組分選自二氯化二甲基亞甲基(芴基)(2-甲基-4-叔丁基-環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二甲基亞甲基(3，6_二叔丁基芴基)(2-甲基-4-叔丁基-環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二甲基亞甲基(2，7-二叔丁基-芴基)(2-甲基-4-叔丁基-環(huán)戊二烯基)鋯、或它們的組合。18.如權(quán)利要求11所述的催化劑體系，其特征在于，第一催化劑組分選自二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯、二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-茚基)鋯、二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)鋯、以及它們的組合。19.如權(quán)利要求11所述的催化劑體系，該催化劑體系還包含載體材料。20.如權(quán)利要求11所述的催化劑體系，其特征在于，第一催化劑組分約占催化劑組分的20-95重量％。21.如權(quán)利要求11所述的催化劑體系，該催化劑體系還包含約40-85重量％第一催化劑組分。22.—種聚合方法，該方法包括提供多組分催化劑體系，該催化劑體系包含一般由通式XCpACpBMAn表示的第一催化劑組分，其中X是結(jié)構(gòu)橋，Cpa和CpB各自表示環(huán)戊二烯基或其衍生物，各自是相同或不同的，并可以是取代或未取代的，M是過渡金屬，A是烷基、烴基或鹵素基團(tuán)，η是0-4的整數(shù)；和一般由通式XCpACpBMAn表示的第二催化劑組分，其中X是結(jié)構(gòu)橋，Cpa和CpB各自表示環(huán)戊二烯基或其衍生物，各自是相同或不同的，并可以是取代或未取代的，M是過渡金屬，A是烷基、烴基或鹵素基團(tuán)，η是0-4的整數(shù)，第二催化劑組分與第一催化劑組分相比顯示更高的乙烯反應(yīng)，并能比第一催化劑組分形成更高含量的二甲苯可溶物。將多組分催化劑體系引入反應(yīng)區(qū)；將烯烴單體引入反應(yīng)區(qū)；和使多組分催化劑體系與烯烴單體接觸形成聚烯烴。23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，第一催化劑組分包含控制全同立構(gòu)的茂金屬催化劑。24.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，第一催化劑組分包含能夠生成熔點約為120-167°C的聚烯烴的茂金屬催化劑。25.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，第二催化劑組分包含控制間同立構(gòu)的茂金屬催化劑。26.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，第二催化劑組分選自二氯化二苯基亞甲基(芴基)(環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二苯基亞甲基(2，7-二叔丁基-芴基)(環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二苯基亞甲基(3，6-二叔丁基-芴基)(環(huán)戊二烯基)鋯、或它們的組合。27.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，第二催化劑組分包含CpFlu型催化劑。28.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，第二催化劑組分選自二氯化二甲基亞甲基(芴基)(2-甲基-4-叔丁基-環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二甲基亞甲基(3，6-二叔丁基芴基)(2-甲基-4-叔丁基-環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二甲基亞甲基(2，7-二叔丁基-芴基)(2-甲基-4-叔丁基-環(huán)戊二烯基)鋯、或它們的組合。29.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，第一催化劑組分選自二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯、二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-茚基)鋯、二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)鋯、以及它們的組合。30.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，烯烴單體包括丙烯。31.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，烯烴單體包含選自乙烯、丁烯以及它們的組合的第二單體。32.如權(quán)利要求31所述的方法，該方法還包括結(jié)合第二單體的比例至少約為80%。33.如權(quán)利要求32所述的方法，該方法還包括提高聚烯烴的二甲苯可溶物含量，其中，聚烯烴的熔點基本保持恒定。34.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，聚烯烴包含丙烯和至少約2重量％乙烯。35.如權(quán)利要求34所述的方法，其特征在于，聚烯烴顯示相分離。36.多相共聚物，采用權(quán)利要求32所述的方法形成。37.丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，采用權(quán)利要求34所述的方法形成。38.一種聚合方法，該方法包括提供多組分催化劑體系，該催化劑體系包含第一催化劑組分，該組分選自包含二醚內(nèi)電子給體的齊格勒_納塔催化劑體系；和一般由通式XCpACpBMAn表示的茂金屬催化劑，其中X是結(jié)構(gòu)橋，CpA和CpB各自表示環(huán)戊二烯基或其衍生物，各自是相同或不同的，并可以是取代或未取代的，M是過渡金屬，A是烷基、烴基或鹵素基團(tuán)，η是0-4的整數(shù)；和一般由通式XCpACpBMAn表示的第二催化劑組分，其中X是結(jié)構(gòu)橋，Cpa和CpB各自表示環(huán)戊二烯基或其衍生物，各自是相同或不同的，并可以是取代或未取代的，M是過渡金屬，A是烷基、烴基或鹵素基團(tuán)，η是0-4的整數(shù)，第二催化劑組分與第一催化劑組分相比顯示更高的乙烯反應(yīng)；將多組分催化劑體系引入反應(yīng)區(qū)；將丙烯單體引入反應(yīng)區(qū)；將乙烯單體引入反應(yīng)區(qū)；使多組分催化劑體系與丙烯單體和乙烯單體接觸，形成多相共聚物；和從反應(yīng)區(qū)排出多相共聚物。全文摘要本發(fā)明的實施方式包括多組分催化劑體系，聚合方法和采用這些聚合方法形成的多相共聚物。多組分催化劑體系包含選自包含二醚內(nèi)電子給體的齊格勒-納塔催化劑體系和由通式XCpACpBMAn表示的茂金屬催化劑的第一催化劑，其中X是結(jié)構(gòu)橋，CpA和CpB獨立地表示取代或未取代的環(huán)戊二烯基或其衍生物，M是過渡金屬，A是烷基、烴基或鹵素基團(tuán)，n是0-4的整數(shù)。多組分催化劑體系還包含由通式XCpACpBMAn表示的第二催化劑，其中CpA和CpB獨立地表示取代或未取代的環(huán)戊二烯基或其衍生物，X，M，A和n如上所述，第二催化劑與第一催化劑組分相比顯示更高的乙烯反應(yīng)。文檔編號C08F4/00GK101827866SQ200880112312公開日2010年9月8日申請日期2008年10月15日優(yōu)先權(quán)日2007年10月17日發(fā)明者J·L·托爾曼,J·田,K·布萊克蒙,M·道美里,T·科菲,W·戈捷申請人:弗納技術(shù)股份有限公司