專(zhuān)利名稱(chēng)：具有受控粘度的異氰脲酸酯改性多亞甲基雙(苯基異氰酸酯)組合物的制作方法
具有受控粘度的異氰脲酸酯改性多亞甲基雙(苯基異氰酸
酯)組合物發(fā)明背景 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及聚合物亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(PMDI)組合物的液態(tài)異氰脲酸酯改 性型，它具有的粘度與"常規(guī)"PMDI的那些相當(dāng)。用來(lái)制備這種異氰脲酸酯改性PMDI組 合物的制備方法不需要與分級(jí)蒸餾設(shè)備有關(guān)的投資設(shè)備費(fèi)用，從而與常規(guī)分級(jí)蒸餾方法相 比提供投資成本節(jié)約。本發(fā)明還涉及液態(tài)異氰脲酸酯改性PMDI組合物用于制造物理和化學(xué)性能與由" 常規(guī)"PMDI制備的那些相當(dāng)?shù)挠操|(zhì)泡沫的用途。材料技術(shù)描述 用來(lái)制備PMDI的常規(guī)制備方法通常提供含大約50% _70%二環(huán)化合物的產(chǎn)物混 合物，該混合物的其余部分含有3個(gè)或更多環(huán)。雖然百分率可以改變，但是常規(guī)PMDI產(chǎn)物 的示例性批料可以含有48%的二環(huán)物質(zhì)、27%的三環(huán)物質(zhì)、5%的四環(huán)物質(zhì)、4%的五環(huán)物質(zhì) 和16%的更高環(huán)物質(zhì)，基于PMDI批料的總重量。通常，常規(guī)PMDI產(chǎn)物將具有大約30-大 約300cps的粘度。如果二環(huán)異構(gòu)體的含量降低，則混合物的粘度提高，因?yàn)樵摶旌衔锏母?高環(huán)組分相對(duì)于相對(duì)于二環(huán)化合物部分具有更高的粘度。PMDI的大多數(shù)供應(yīng)商出于將不同等級(jí)的材料用于不同應(yīng)用的簡(jiǎn)單理由而提供許 多定制的產(chǎn)品。例如，基本上含全部?jī)煞N環(huán)異構(gòu)體的產(chǎn)品可用作制備高等級(jí)彈性體的起始 材料。對(duì)于各種其它應(yīng)用，包括不太苛刻的彈性體應(yīng)用，以及硬質(zhì)和軟質(zhì)泡沫應(yīng)用，有利地 使用含較高水平的3、4和5個(gè)環(huán)或更高環(huán)異構(gòu)體的產(chǎn)品等級(jí)，因?yàn)檫@些異構(gòu)體一般較便宜。 此外，鑒于可獲得的終端用途應(yīng)用的數(shù)目，含更高環(huán)異構(gòu)體的產(chǎn)品的需求量更大。至今，含較高水平的3環(huán)或更多環(huán)異構(gòu)體的產(chǎn)品一般是經(jīng)由分級(jí)蒸餾方法制備 的，其中除去是MDI的二環(huán)物質(zhì)，留下具有更大百分率3+環(huán)物質(zhì)和更高環(huán)物質(zhì)的塔底料流。 為了有效地操作生產(chǎn)設(shè)備，純二環(huán)異氰酸酯和更高粘度、更高官能度異氰酸酯的平衡必須 滿足按足以滿足市場(chǎng)需要的量產(chǎn)生足夠的每種類(lèi)型。令人遺憾地，如果市場(chǎng)需要更多高粘 度、高官能度材料，則必須存在二環(huán)異氰酸酯的平衡的需要，不然MDI生產(chǎn)者將面臨不需要 的異構(gòu)體產(chǎn)物留在其原料中。作為分級(jí)蒸餾以從聚合物MDI中除去二環(huán)異構(gòu)體以提高粘度和官能度的替代方 案，可以通過(guò)添加非反應(yīng)性添加劑，或通過(guò)使常規(guī)聚合物MDI產(chǎn)品與多元醇反應(yīng)以產(chǎn)生預(yù) 聚物來(lái)提高異氰酸酯產(chǎn)物的粘度。這兩種途徑都有缺陷。非反應(yīng)性添加劑不與最后的終產(chǎn) 物反應(yīng)性鍵接，并因此其在終產(chǎn)物中的存在對(duì)產(chǎn)物的強(qiáng)度性能不利。通過(guò)與多元醇反應(yīng)的 預(yù)聚物制備顯著地降低產(chǎn)物的異氰酸酯含量，這是不利的，因?yàn)樾枰脕?lái)與多元醇反應(yīng)制 備成品的預(yù)聚物的量顯著地增加?，F(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了可以使用三聚催化劑改性PMDI以制備異氰脲酸酯改性PMDI。美 國(guó)專(zhuān)利號(hào)4，743，627 ；4, 382，125和5，124，370公開(kāi)了異氰脲酸酯改性PMDI組合物的制備和由其制得的泡沫。該'627專(zhuān)利還公開(kāi)了將MDI的純二環(huán)物質(zhì)添加到該異氰脲酸酯改性 PMDI組合物中以提供含至少60%該二環(huán)物質(zhì)的混合物。含此種水平的二環(huán)物質(zhì)的混合物 據(jù)說(shuō)與異氰脲酸酯改性PMDI本身相比顯示降低的顏色和粘度。市場(chǎng)中目前需要的是選擇性地制備增加量的高粘度、高官能度產(chǎn)物而純二環(huán)MDI 物質(zhì)的量不相應(yīng)增加的方法。本發(fā)明提供該需要的解決方案。
發(fā)明概述在一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及與粘度在大約30-大約300cps的范圍內(nèi)的常規(guī)PMDI 相比，具有較高粘度和總體上相當(dāng)官能度的高度穩(wěn)定的、液態(tài)異氰脲酸酯改性PMDI組合物 的制備方法。這種異氰脲酸酯改性PMDI與粘度在大約30-大約300cps范圍內(nèi)的常規(guī)PMDI 的摻合物適用于制造各種聚氨酯產(chǎn)品，包括硬質(zhì)和柔性泡沫、涂料、彈性體和密封劑。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及由包含具有大約30-300cps的粘度的常規(guī)PMDI的起 始材料制備具有受控粘度的液態(tài)異氰脲酸酯改性PMDI組合物的方法。在又一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及包含(a)具有大約30-大約300cps的粘度的常規(guī) PMDI和(b)異氰脲酸酯改性PMDI的摻合物的組合物，其中(a)與(b)的重量比為大約 1 2-大約2 1，和其中該摻合物在25°C具有大約400mPas-大約20，OOOmPas ；優(yōu)選大約 600mPas-2, 500mPas ；最優(yōu)選大約 600mPas_ 大約 2，OOOmPas 的粘度。在又一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及適用于制備硬質(zhì)聚氨酯/聚異氰脲酯泡沫的組合 物，其中該組合物包含⑴(a)具有大約30-大約300cps的粘度的常規(guī)PMDI和(b)異氰脲 酸酯改性PMDI的摻合物，其中(a)與(b)的重量比為大約1 10-大約10 1，優(yōu)選大約 1 2-大約10 1，和其中該摻合物在25°C具有大約400mPas-大約20，OOOmPas ；優(yōu)選大 約600mPas-2，500mPas ；最優(yōu)選大約600mPas_大約2，OOOmPas的粘度，(2)多元醇，(3)發(fā) 泡劑，(4)氨基甲酸酯反應(yīng)促進(jìn)或異氰脲酸酯反應(yīng)促進(jìn)催化劑，(5)表面活性劑，和任選的 其它添加劑，例如阻燃劑。使用這種組合物制備的硬質(zhì)泡沫適合于各種用途，包括作為絕熱 材料。該異氰脲酸酯改性PMDI通常按足以在組合物中提供1-4. 5的NC0/0H指數(shù)的量使用。附圖簡(jiǎn)述在附圖中

圖1是顯示％ NCO含量和％三聚物含量之間的線性關(guān)系的圖解；圖2是顯示折射指數(shù)和粘度之間的關(guān)系的繪圖；和圖3是包括一組三個(gè)曲線的圖解，該三個(gè)曲線顯示在本發(fā)明的方法中使用的三種 獨(dú)立溶液的粘度和時(shí)間之間的關(guān)系。發(fā)明詳述本文所使用的常規(guī)PMDI是指具有大約30-300cps的粘度的聚合物亞甲基雙(苯 基異氰酸酯)?，F(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，具有大約30-大約300cps的粘度的常規(guī)PMDI和三聚 PMDI的摻合物提供適用于各種氨基甲酸酯應(yīng)用的具有受控粘度的液態(tài)產(chǎn)物。這種受控粘度 與通過(guò)常規(guī)PMDI的分級(jí)蒸餾而提供純二環(huán)MDI物質(zhì)餾分加更高級(jí)低聚物餾分而制備的更 高級(jí)低聚物餾分相當(dāng)。本發(fā)明的摻合物是在不使用昂貴的分級(jí)蒸餾設(shè)備的情況下制備的。本發(fā)明的穩(wěn)定的異氰脲酸酯改性PMDI組合物是通過(guò)在有效量的三聚催化劑存在下，將PMDI三聚到一定程度，從而異氰脲酸酯的轉(zhuǎn)化率基于異氰酸酯含量是大約 l-50wt%，和在25°C的粘度(mPas)是大約500-200，000而制備的。在三聚催化劑的鈍化 后，將異氰脲酸酯改性多異氰酸酯與起始材料聚合物MDI混合以達(dá)到在400mPa-20，OOOmPa 的范圍內(nèi)的粘度?？梢酝ㄟ^(guò)利用酸、酰氯、常規(guī)PMDI或它們的組合達(dá)到鈍化。本發(fā)明的異 氰酸酯可用于制備與基于常規(guī)聚合物MDI的那些相當(dāng)?shù)能涃|(zhì)和硬質(zhì)泡沫。雖然組合物含有 異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)，但是粘度與標(biāo)準(zhǔn)聚合物MDI相當(dāng)，即大約300-20，OOOmPas且％ NOC與同 樣粘度的標(biāo)準(zhǔn)聚合物產(chǎn)物基本上相同。(通過(guò)蒸餾掉二環(huán)異氰酸酯制備的高粘度產(chǎn)物以及 通過(guò)本發(fā)明方法制備的那些將具有比所述低粘度產(chǎn)物低的％ NC0)。所述經(jīng)三聚的多異氰酸酯的部分的特征在于在其結(jié)構(gòu)中存在異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)部 分，并且以其最簡(jiǎn)單的形式可以由以下通式表示 然而，本發(fā)明的產(chǎn)物可以是其中存在三聚和非三聚分子的復(fù)雜混合物并因此不希 望受上面示例的結(jié)構(gòu)束縛。本發(fā)明的液態(tài)異氰脲酸酯改性多異氰酸酯組合物可以通過(guò)使用公知的化合物作 為三聚催化劑制備。適合的催化劑的實(shí)例包括(a)有機(jī)強(qiáng)堿，(b)叔胺助催化劑組合，(c) Friedal Crafts催化劑，(d)羧酸的堿性鹽，(e)堿金屬氧化物、堿金屬醇鹽、堿金屬酚鹽、 堿金屬氫氧化物和堿金屬碳酸鹽，(f)氮、磷、砷、銻、硫和硒的鐺化合物，和(g)單取代的單 氨基甲酸的酯。它們包括1，3，5_三(N，N-二烷基氨基烷基)-S-六氫三嗪；1，3，5-三(N， N-二烷基氨基烷基)-S-六氫三嗪的氧化烯和水或羧酸加合物；2，4，6-三(二甲基氨甲基 苯酚)；鄰和對(duì)二甲基氨基甲基苯酚和三亞乙基二胺的鄰位、對(duì)位或混合物或它們的氧化 烯和水羧酸加合物，金屬羧酸鹽例如辛酸鉛、octano異羥肟酸的鈉和鉀鹽、和含有機(jī)硼的化 合物。含1-24個(gè)碳原子的單官能化烷醇、含2-18個(gè)碳原子的環(huán)氧化物和碳酸烷基酯可以 與叔胺連用以加速聚合反應(yīng)速率。催化劑以催化有效量存在。優(yōu)選地，可以在本發(fā)明中采 用的三聚催化劑的濃度是大約0. 001份-20份催化劑/100份有機(jī)多異氰酸酯?？梢杂糜?三聚反應(yīng)的溫度范圍可以在大約25°C -大約230°C，優(yōu)選大約25°C -大約120°C的范圍內(nèi)。本方法優(yōu)選的三聚催化劑是TDH或1，3，5-三(N，N-二甲基氨基丙基)_s_六 氫-5-三嗪(這種催化劑可作為Polycat 41從Air Products商購(gòu)) 1，3，5-三(二甲基氨基丙基)-s-六氫三嗪(Polycat 41)隨著三聚進(jìn)行，異氰酸酯的％ NCO線性地降低，如下圖1所示。％ NCO測(cè)定可以用 來(lái)跟隨反應(yīng)進(jìn)程。還可以通過(guò)折射指數(shù)的連續(xù)測(cè)定跟隨三聚反應(yīng)的過(guò)程。隨著三聚進(jìn)行， 折射指數(shù)增加，如圖2所示。在基本上全部所需多異氰酸酯反應(yīng)形成異氰脲酸酯鍵后，使三聚催化劑鈍化?？?以通過(guò)利用 酸、酰氯、常規(guī)聚合物MDI或它們的組合使三聚催化劑鈍化。所述酸可以選自鹽 酸，硫酸，乙酸，草酸，磷酸，甲烷磺酸，三氟甲烷磺酸，苯、甲苯或二甲苯磺酸。示例性的酰氯 是乙?；虮郊柞Ｂ?，和磺酰氯例如苯、甲苯或二甲苯磺酰氯，和它們的混合物。還可以采用 另一系列的鈍化劑，它們是烷基化劑例如硫酸二甲酯，甲苯磺酸鄰或?qū)ν榛?，和氯甲烷?優(yōu)選的催化劑鈍化劑或猝滅劑是酰氯例如乙酰或苯甲酰氯。常規(guī)聚合物MDI可以是具有大 約30-大約300cps的粘度的任何PMDI。在一個(gè)實(shí)施方案中，常規(guī)聚合物MDI是用于三聚反應(yīng)的起始材料PMDI。當(dāng)將常規(guī) PMDI與另一種催化劑猝滅劑，例如酰氯結(jié)合使用時(shí)，所使用的酰氯和常規(guī)PMDI的量低于單 獨(dú)使用酰氯和常規(guī)PMDI時(shí)所要求的量。異氰脲酸酯改性反應(yīng)產(chǎn)物具有大約2，000-大約100，OOOmPas的粘度。在 催化劑鈍化后，將這種產(chǎn)物與起始材料聚合物MDI共混以使組合物的粘度達(dá)到大約 400-20，OOOmPas。％異氰酸酯含量與標(biāo)準(zhǔn)聚合物MDI相當(dāng)。使用Polycat 41作為三聚物催化劑進(jìn)行典型的三聚實(shí)驗(yàn)，通過(guò)折射指數(shù)的變化 跟隨反應(yīng)。通常，為了達(dá)到可控速率和不需要中和過(guò)量的催化劑殘?jiān)?0-50°C下用大約 0. 018g(0. 00032 當(dāng)量-180ppm)Polycat 41/100g 聚合物 MDI 進(jìn)行三聚。Polycat 41 具有 6個(gè)叔胺基所以具有57的當(dāng)量重量。起初通過(guò)添加苯甲酰氯猝滅或鈍化這些反應(yīng)，但是后 面轉(zhuǎn)換到乙酰氯。還通過(guò)將起始材料PMDI添加回到反應(yīng)將反應(yīng)猝滅。使猝滅物的量最小 化以保持最終異氰酸酯中的可水解氯化物的含量盡可能低，但是高到足以確保三聚完全停 止。用5%當(dāng)量過(guò)量的乙酰氯終止大多數(shù)反應(yīng)。乙酰氯的當(dāng)量重量是78. 5。值得注意，這種 水平(1.05當(dāng)量猝滅劑/當(dāng)量催化劑)可以是過(guò)量的，因?yàn)樗芯酆衔颩DI產(chǎn)物具有基礎(chǔ) 酸度的水平。如果起初添加過(guò)低水平的三聚催化劑，則三聚將不開(kāi)始或?qū)⑦^(guò)早地終止。如 果三聚停止，則可以添加附加的三聚催化劑以重新啟動(dòng)反應(yīng)。此外，當(dāng)將新鮮聚合物MDI添 加到液態(tài)異氰脲酸酯改性多異氰酸酯組合物中以達(dá)到所需低粘度時(shí)，并且通常在比它被添 加到的反應(yīng)產(chǎn)物高的重量比下，這種新鮮多異氰酸酯的基礎(chǔ)酸度還將幫助中和任何殘留的 三聚物催化劑。這在下面實(shí)施例8中舉例說(shuō)明。使可水解氯化物水平最小化的另一種方式是在三聚之前將環(huán)氧化合物添加到聚 合物 MDI 中。一些專(zhuān)利(US 3，793，362-到期，US3, 925，437-到期和 US 5, 726, 240)要求 通過(guò)添加環(huán)氧化合物降低MDI的酸度和提高反應(yīng)性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以制備與起初不存在異氰脲酸酯基的情況下 制備的聚合物MDI相比制備具有相當(dāng)或改進(jìn)的抗壓強(qiáng)度性能的泡沫。可以如本領(lǐng)域中已知 的那樣通過(guò)異氰脲酸酯改性多異氰酸酯與多元醇在發(fā)泡劑、表面活性劑和可能被認(rèn)必要的 其它添加劑存在下的催化反應(yīng)制備泡沫。如本領(lǐng)域中公知的那樣，還可能在沒(méi)有發(fā)泡劑的 情況下制備無(wú)孔產(chǎn)品?？梢詥为?dú)地或與其它多異氰酸酯結(jié)合地使用芳族多異氰酸酯(1)異氰脲酸酯改性多亞甲基多苯基多異氰酸酯。組合物中采用的組分(1)的異氰脲酸酯改性多亞甲基多苯基多異氰酸酯的量應(yīng) 該足以提供1. 0-4. 5的指數(shù)。該指數(shù)定義為組合物中異氰酸酯基基[NC0基]與活性氫基 的當(dāng)量比。除了組分(1)之外，組合物還含有(2)多元醇，(3)發(fā)泡劑，(4)氨基甲酸酯反應(yīng) 促進(jìn)或異氰脲酸酯反應(yīng)促進(jìn)催化劑，(5)表面活性劑和任選的其它添加劑，例如阻燃劑。多元醇(2)優(yōu)選是聚醚多元醇、聚酯多元醇或它們的混合物。通過(guò)使氧化烯(例如 氧化丙烯和/或氧化乙烯)加成聚合到反應(yīng)性起始材料，例如，多元醇例如乙二醇、丙二醇、 甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖和雙酚A ； 或脂族胺例如三乙醇胺和亞乙基 二胺，或芳族胺例如甲苯二胺和亞甲基二苯胺(MDA)上獲得聚醚多元醇?？梢酝ㄟ^(guò)在催化劑例如堿性氫氧化物(例如氫氧化鉀和氫氧化鈉)或堿金屬醇鹽 (例如甲醇鉀和甲醇鈉)存在下的陰離子聚合使用通常已知的方法使氧化烯加成聚合到分 子中含2-8個(gè)活潑氫原子，優(yōu)選3-8個(gè)活潑氫原子的反應(yīng)性起始材料上獲得聚醚多元醇。可 以經(jīng)由在催化劑例如路易斯酸(例如五氯化銻和三氟化硼醚化物)存在下的陽(yáng)離子聚合將 氧化烯加成到反應(yīng)起始材料上獲得聚醚多元醇。適合的氧化烯包括，例如，四氫呋喃、氧化乙烯、1，3-氧化丙烯、1，2-或2，3-氧化 丁烯、1，2-氧化丙烯和氧化苯乙烯。在它們當(dāng)中，氧化乙烯和1，2-氧化丙烯是尤其優(yōu)選的。 這些氧化烯可以單獨(dú)地或結(jié)合地使用。反應(yīng)性起始材料(即引發(fā)劑)包括，例如，多元醇(例如乙二醇、丙二醇、甘油、三 羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖和雙酚A)，和它們的混合物，鏈烷醇胺(例如乙醇 胺、二乙醇胺、N-甲基-和N-乙基-乙醇胺、N-甲基-和N-乙基-二乙醇胺、三乙醇胺) 和它們的混合物。另外，可以使用脂族胺、芳族胺和它們的混合物。它們的實(shí)例包括亞乙基 二胺，二亞乙基三胺,1,3-亞丙基二胺，1，3-或1，4-亞丁基二胺，1，2_、1，3_、1，4_、1，5-和 1，6_六亞甲基二胺，亞苯基二胺，鄰甲苯二胺，間甲苯二胺，亞甲基二苯胺(MDA)，多亞甲基 二苯胺(P-MDA)和它們的混合物。作為聚酯多元醇，可以使用，例如，由多元羧酸(例如二羧酸和三羧酸)和多元醇 (例如二醇和三醇)制備的聚酯多元醇例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。優(yōu)選的聚酯多元醇可 以由含2-12個(gè)碳原子的二羧酸或酸酐和含2-12個(gè)碳原子，優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的二醇制備。二羧酸包括，例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、 馬來(lái)酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。代替游離羧酸，可以使用相應(yīng)的羧酸衍生 物例如與含1-4個(gè)碳原子的醇的二羧酸單酯或二酯，或二羧酸酐。作為二醇，可以使用，例如，乙二醇、二乙二醇、1，2_或1，3_丙二醇、二丙二醇、1， 4_ 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，10-癸二醇。作為三醇，可以使用例如，甘油和三 羥甲基丙烷。還可以使用內(nèi)酯基聚酯多元醇。多元醇優(yōu)選具有2-8，尤其是2-6的官能度。具有150-500mgK0H/g，優(yōu)選200_500mg KOH/g的羥值的那些是優(yōu)選的。多元醇(2)含有聚醚多元醇或聚酯多元醇或其組合作為主要部分。多元醇(2)可 以僅由聚醚多元醇或聚酯多元醇組成，或可以是聚醚多元醇與另一種聚醚多元醇和/或聚 酯多元醇的混合物或聚酯多元醇與另一種聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的混合物。本領(lǐng)域中已知用于制備硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸酯改性聚異氰脲酯泡沫的任何發(fā)泡劑(3)可以用于本發(fā)明的方法。此類(lèi)發(fā)泡劑包括水或其它放出二氧化碳的化合物，或在 大氣壓下具有_70°C以上的沸點(diǎn)的惰性低沸點(diǎn)化合物。當(dāng)水用作發(fā)泡劑時(shí)，可以按已知的方式選擇用量以提供具有所需密度的泡沫，典 型的用量基于總反應(yīng)體系是0. 05-5wt%。 適合的惰性發(fā)泡劑包括本領(lǐng)域中公知和描述的那些，例如，烴、二烷基醚、烷羧酸 烷基酯、甲酸甲酯、甲縮醛、丙酮、脂族和環(huán)脂族氫氟烴、氫氯氟烴、氟氯烴、氫氯烴和含氟 醚。優(yōu)選的發(fā)泡劑的實(shí)例包括水、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷或它們的混合物；1，1-二 氯-2-氟乙烷(HCFC 14 lb) ；1，1-三氟-2-氟乙烷(HFC 134a)；一氯二氟甲烷(HCFC 22)； 1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC 227ea) ； 1，1_ 二氟 _3，3，3-三氟丙烷(HFC 245fa) ；1,1,1, 3，3-五氟丁烷(HFC365mfc) ；1，1，1，3，3-五氟丙烷(HCFC 245fa)和它們的組合。為了制 造低密度、尺寸穩(wěn)定的硬質(zhì)泡沫，尤其可以提及發(fā)泡劑混合物，如PCT專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)96/12758 中所述，引入本文供參考。這些發(fā)泡劑混合物一般包含至少3種，優(yōu)選至少4種組分，其中 優(yōu)選至少一種是(環(huán))烷烴(優(yōu)選含5或6個(gè)碳原子)和/或丙酮。按足以為所得泡沫賦予所需堆積密度的量采用發(fā)泡劑，該所需堆積密度一般在 15-70kg/m. sup. 3，優(yōu)選 20_50kg/m. sup. 3，最優(yōu)選 25_40kg/m. sup. 3 的范圍內(nèi)。發(fā)泡劑的典 型的量基于總反應(yīng)體系在2-25wt%的范圍內(nèi)。當(dāng)發(fā)泡劑具有等于或低于環(huán)境的沸點(diǎn)時(shí)，將它維持在壓力下直到與其它組分混 合?；蛘?，可以將它維持在低于環(huán)境溫度的溫度下直到與其它組分混合。在聚氨酯和聚異氰脲酯化學(xué)中常用的催化劑(3)可以用于根據(jù)本發(fā)明的方法。這 類(lèi)催化劑的實(shí)例包括三亞乙基二胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、四亞甲基二胺、1-甲基-4-二甲 基-氨乙基哌嗪、三乙胺、三丁胺、二甲基苯基胺、N，N'，N"-三_( 二甲基氨基丙基)_六 氫三嗪、二甲基氨基丙基甲酰胺、N，N，N' ,N'-四甲基亞乙基二胺、N，N，N' ,N'-四甲基 丁烷二胺、四甲基已二胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二甲基哌嗪、1，2-二 甲基咪唑、1-氮雜雙環(huán)(3，3，0)-辛烷、雙-(二甲基氨基丙基)-脲、N-甲基嗎啉、N-乙基 嗎啉、N-環(huán)己基嗎啉、2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶、三乙醇胺、二乙醇胺、三異丙醇胺、 N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸 錫(II)、月桂酸錫(II)、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁錫、馬來(lái)酸二丁錫、二乙酸二辛錫、 三-(N，N- 二甲基氨基丙基)-S-六氫三嗪、氫氧化四甲基銨、乙酸鈉、乙酸鉀、辛酸鈉、辛酸 鉀、氫氧化鈉或這些或相似催化劑的混合物。還采用至少一種表面活性劑(4)。非離子表面活性劑是優(yōu)選的。在固體或液體有 機(jī)硅化合物中的通過(guò)將氧化丙烯，然后氧化乙烯依次加成到丙二醇上制備的非離子表面活 性劑已經(jīng)發(fā)現(xiàn)是尤其合乎需要的。雖然不優(yōu)選但可用的其它表面活性劑包括長(zhǎng)鏈醇的聚乙 二醇醚、長(zhǎng)鏈烷基酸式硫酸酯的叔胺或烷醇胺鹽、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸。任選地采用至少一種阻燃劑。*適合的耐燃劑的實(shí)例是磷酸三甲苯酯、磷酸三 (2-氯代乙基)酯、磷酸三(2-氯代丙基)酯和磷酸三(2，3-二溴丙基)酯。本發(fā)明組合物 中的適合的阻燃劑包括FYROL. RTM. PCF,它是可從Albright&Wilson商購(gòu)的磷酸三(氯丙 基)酯。作為添加上述鹵素取代的磷酸酯的替代方案，還可以使用無(wú)機(jī)或有機(jī)耐燃劑，例 如紅磷、氧化鋁水合物、三氧化銻、五氧化二砷、多磷酸銨(Exolit.RTM.)和硫酸鈣、可膨脹石墨或氰尿酸衍生物例如蜜胺，或兩種或更多種耐燃劑的混合物，例如多磷酸銨和蜜胺， 和，如果需要的話，玉米淀粉或多磷酸銨、蜜胺和可膨脹石墨和/或，如果需要的話，芳族聚 酯，以使所述多異氰酸酯加成聚合產(chǎn)品耐燃。一般而言，對(duì)于每100重量份組合物的多元醇 組分可以使用2-50重量份，優(yōu)選5-25重量份所述耐燃劑。還可以合適地采用其它任選組分。它們包括以下物質(zhì)中的一種或多種泡沫穩(wěn)定 齊 、泡孔調(diào)節(jié)劑、反應(yīng)抑制劑、染料、填料、真菌和/或細(xì)菌抑制活性物質(zhì)。與這些添加劑的 使用方式和作用模式有關(guān)的細(xì)節(jié)描述于Vieweg和Hochtlen所編的Kunststof f-Ha ndbuch， VII 卷，Carl Hanser Verlag,Munich 1966 中，例如 121-205 頁(yè)，和由 G. Oertel 所編的第二 版 1983 (Carl Hanser Verlag, Munich)中。提供以下實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明的各方面。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解存在許多可能 的改進(jìn)型并且這些實(shí)施例不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍和精神。 實(shí)施例1異氰脲酸酯改性PMDI的制備實(shí)驗(yàn)A-E PM-200衍生物的制備一般程序-向配備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、氣體入口管的3頸燒瓶中添加聚合物 MDI-PM-200 (Yantai Wanawha Polyurethanes Inc.)。將內(nèi)容物加熱到 40 或 50°C，然后添 加催化劑Polycat 41催化劑。通過(guò)跟隨折射指數(shù)(RI)隨時(shí)間的變化監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)程。用 乙酰氯終止反應(yīng)并在40或50°C下再攪拌該混合物60分鐘。接下來(lái)，取出產(chǎn)物，分成二或 四等份并與不同水平的起始材料PM-200與一種保持未稀釋的異氰脲酸酯改性PM-200混合 以跟隨它的隨時(shí)間變化的穩(wěn)定性。這些反應(yīng)的結(jié)果示于表1中。應(yīng)指出，粘度和折射指數(shù) 的測(cè)量值隨時(shí)間的變化多半基本上恒定。測(cè)量值方面存在某些改變并且這些可以通過(guò)觀察 測(cè)量時(shí)的溫度加以解釋。在環(huán)境條件下進(jìn)行測(cè)量并且通常看到士2°C的溫度波動(dòng)。當(dāng)溫度 低時(shí)，粘度高并且溫度每下降1°C，折射指數(shù)也將下降大約0. 0001個(gè)單位。當(dāng)進(jìn)行這些測(cè) 量時(shí)，觀察到一種其它影響并且是，當(dāng)進(jìn)行這些測(cè)量時(shí)，一些樣品在一段時(shí)間內(nèi)形成表面皮 并且這可能歸因于異氰脲酸酯改性聚合物MDI與環(huán)境濕氣的表面反應(yīng)。這種影響還將測(cè)量 讀數(shù)方面的某種微小偏差。通過(guò)本方法制備的產(chǎn)物在用于這些輪次的猝滅劑水平下特別穩(wěn) 定。還指出％ NCO0起始材料具有30. 66或30. 98%的游離NC0。取決于三聚程度，％ NCO 下降(參見(jiàn)B-1、C-1、D-1和E-1)，但是當(dāng)將起始材料聚合物添加回到異氰脲酸酯改性聚合 物MDI中以達(dá)到 600cps的粘度時(shí)，% NCO > 30. 1，相似于Mondur483的值(30. 5)。表1-三聚結(jié)果實(shí)施例1-5

實(shí)驗(yàn)F向配備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、氣體入口管的3升3頸燒瓶中添加1200g PM-200。 將內(nèi)容物加熱到50°c，然后添加0. 22Og Polycat41 (183ppm)催化劑。通過(guò)跟隨折射指數(shù) (RI)隨時(shí)間的變化監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)程。時(shí)間RI9:55------------10:151. 6269/22. 1°C10:351. 6293/22. 6°C10:451. 6303/22. 9°C10:551. 6308/23. 1°C11:051. 6311/23. 2°C11:151. 6316/23. 5°C11:251. 6324/23. 6°C
用0. 320g(267ppm)乙酰氯猝滅反應(yīng)并在50°C下再攪拌混合物60分鐘(RI = 1. 6322/24°C )。接下來(lái)取出605g產(chǎn)物并與1254g PM-200起始材料(F-2)混合。留下殘留 的未稀釋的三聚PM-200 (F-I)跟隨隨時(shí)間變化的穩(wěn)定性。測(cè)定稀釋和未稀釋的樣品的隨時(shí)間變化的粘度和折射指數(shù)。時(shí)間樣品RI粘度(cps)0F-21. 6270/24. 0°C ------1 天F-21.6271/23.6°C 785/23°C 5 天F-21. 6276/21. 3°C 721/24°C13 天F-2------------ 748/23 °C20 天F-2------------ 762/23 °C1 天F-I1.6326/23. 7°C 12800/23°C2 天F-I1.6329/23.6°C 13300/23°C5 天F-I1. 6333/21. 5°C 4000/24°C13 天F-I------------ 12900/23°C結(jié)果表明未稀釋的和稀釋的樣品是穩(wěn)定的。實(shí)施例2環(huán)氧基改性PMDI衍生物的制備實(shí)驗(yàn)G環(huán)氧基改性PM-200異氰酸酯的制備向配備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、氣體入口管的3升3頸燒瓶中添加1200g PM-200 和1.56g 3，4_環(huán)氧基環(huán)己基甲基3，4_環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯。將內(nèi)容物加熱到65°C并那 樣保持1小時(shí)。接下來(lái)將混合物冷卻到50°C并添加0. 219g Polycat 41 (182ppm)催化劑。 通過(guò)跟隨折射指數(shù)(RI)隨時(shí)間的變化監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)程。時(shí)間RI10:47--------11:231. 6278/24. 4°C11:471. 6301/24. 4°C12:071. 6315/24. 4°C12:231. 6321/24. 4°C11:151. 6316/23. 5°C11:28 --------用0. 316g(265ppm)乙酰氯猝滅反應(yīng)并再攪拌混合物20分鐘，同時(shí)冷卻到45°C。 接下來(lái)取出600g產(chǎn)物并與1474g PM-200起始材料(G-2)混合。留下殘留的未稀釋的三聚 PM-200 (G-I)跟隨隨時(shí)間變化的穩(wěn)定性。測(cè)定稀釋和未稀釋的樣品的隨時(shí)間變化的粘度和折射指數(shù)。時(shí)間樣品RI粘度(cps)0G-21. 6264/24. 5°C ------1 天G-21.6272/22. 5°C 681/23°C4 天G-21.6276/21.4°C 725/24°C12 天G-2721/23°C19 天G-2728/23 °C
1 天G-I1.6329/23. 5°C 19200/23°C4 天G-I1.6335/21.6°C 16900/24°C12 天G-I16300/23°C結(jié)果表明未稀釋的和稀釋的樣品是穩(wěn)定的。實(shí)施例3改性PMDI衍生物的反應(yīng)性在反應(yīng)性試驗(yàn)中比較所述兩種異氰脲酸酯改性PM-200異氰酸酯(F-2和G_2)與 起始材料PM-200和Mondur 489的反應(yīng)性。通過(guò)將當(dāng)量用量的每種異氰酸酯與1000分子 量氧化乙烯封端聚丙二醇多元醇(Poly G 55-112)混合進(jìn)行該試驗(yàn)。測(cè)量隨時(shí)間變化的粘 度增加。將預(yù)期，更高官能度的異氰酸酯將以比具有更低官能度的那些更高的速率提高粘 度。高酸度或可水解氯化物含量可以緩和這種影響。結(jié)果示于圖3中。從繪圖可以看出，兩種異氰脲酸酯改性PM-200衍生物和高官能度Mondur對(duì)照樣 品正如所料都以比PM-200更高的速率提高粘度。環(huán)氧基改性衍生物(G-2)在反應(yīng)性方面 幾乎與Mondur對(duì)照樣品重疊。F-2比PM-200起始材料更反應(yīng)性，但是略低于對(duì)照樣品和環(huán) 氧基改性異氰酸酯。這可能與由猝滅引起的更高的可水解氯化物含量有關(guān)。實(shí)施例4不使用猝滅劑的三聚實(shí)驗(yàn)H不使用猝滅劑制備PM-200衍生物通過(guò)不同于實(shí)施例1中提出方法的方法制備異氰脲酸酯改性PM-200衍生物。用 大約1/2的早先輪次所使用的三聚物催化劑和60°C的反應(yīng)溫度開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)是緩慢的 并且添加更多催化劑并且稍后添加第三增量(添加的總催化劑=188.5ppm)。這是通常用 于三聚的催化劑水平，但是當(dāng)這樣遞增添加時(shí)，殘留酸度和可水解氯化物往往使催化劑鈍 化。在不猝滅的情況下該三聚在1. 6305而不是所需的1. 6325的折射指數(shù)下停止。然而它 在室溫下靜置兩天后達(dá)到折射指數(shù)=1.6332。(在三聚中要求閾催化劑濃度，因?yàn)槠鹗籍?氰酸酯的酸度/可水解氯化物中和某種催化劑)。向配備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、氣體入口 管的3升3頸燒瓶中添加700g PM-200。將內(nèi)容物加熱到60°C，然后添加0. 108g Polycat 41(154ppm)催化劑。通過(guò)跟隨折射指數(shù)(RI)隨時(shí)間的變化監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)程。因?yàn)榉磻?yīng)緩 慢，所以添加兩種其它增量的催化劑(參見(jiàn)下文)。時(shí)間RI10:32 154ppm添加的催化劑11:061. 6271/23. 2°C11:331. 6278/23. 9°C12:021. 6282/24. 3°C1:301. 6287/24. 4°C (添加 0. 0142g 催化劑-總共 174. 5ppm)2:001. 6293/24. 5°C2:301. 6297/24. 5°C3:001. 6300/24. 4°C3:301. 6300/25. 1°C (添加 0. 0098g 催化劑-總共 188. 5ppm)4:001. 6305/25. 4°C4:301. 6305/25. 5°C因?yàn)榉磻?yīng)自己 停止，所以不添加猝滅劑。接下來(lái)用250g PM-200 (H-2)稀釋IOOg產(chǎn)物。留下殘留的未稀釋的三聚PM-200 (H-I)跟隨隨時(shí)間變化的穩(wěn)定性。測(cè)定稀釋和未稀釋的樣品的隨時(shí)間變化的粘度和折射指數(shù)。時(shí)間 樣品RI粘度(cps)2 天 H-21.6268/23. 7°C 745/22. 5°C16 天 H-21.6273/23. 3°C 730/21.6°C0H-21. 6305/25. 5°C ------2 天 H-I1.6332/22.8°C 12300/22. 5°C即使不添加猝滅物，樣品H-2在16天后仍穩(wěn)定。這歸結(jié)于以下事實(shí)，S卩如果不是全部至少大多數(shù)催化劑在延長(zhǎng)的反應(yīng)期間被PM-200中的殘留酸度和可水解氯化物猝滅。除 了這一點(diǎn)之外，當(dāng)將該高粘度反應(yīng)產(chǎn)物稀釋至700cps粘度時(shí)，原始聚合物異氰酸酯中的附 加的酸度/可水解氯化物進(jìn)一步猝滅或中和產(chǎn)物中的任何殘留催化劑。取得未猝滅的三聚物并將它稀釋至 700cps。為了評(píng)價(jià)過(guò)量可水解氯化物含量對(duì)泡沫性能的作用的顯著程度，除了實(shí)驗(yàn)F-H中 描述的三種異氰脲酸酯改性聚合物MDI異氰酸酯之外，還將185ppm乙酰氯添加到起始材料 PM-200中并且這是我們的第四異氰酸酯(PM-200AC)以在泡沫研究中評(píng)價(jià)。實(shí)施例5聚氨酯/PM-200衍生物泡沫的制備和評(píng)價(jià)使用PM-200和Mondur 489作為對(duì)照樣品連同上述的四種不同異氰酸酯一起按3 種指數(shù)(2. 5,2. 0和1. 5)配制一系列泡沫。添加一種其它對(duì)照樣品，其中將185ppm乙酰氯 添加到新PM-200中。所試驗(yàn)的實(shí)際配方示于表3、4和5中；表3-1. 5指數(shù)，表4-2.0指數(shù) 和表6-2. 5指數(shù)。本文所使用的Terol 925是由Oxid L. P. Corporation.銷(xiāo)售的具有大約 300的0H#和大約2. 45的官能度的芳族對(duì)苯二甲酸酯聚酯多元醇。Polycat 46是得自Air Products Corp的胺三聚物催化劑，乙酸鉀。Curithane 52是得自Air Products的三聚催 化劑，用作形成硬質(zhì)氨基甲酸酯泡沫的副催化劑。Dabco DC-193是得自AirProducts的硅 酮表面活性劑，主要用于硬質(zhì)泡沫應(yīng)用。Enovate 3000是得自Honeywell (CHF2CH2CF3)的 HFC 245fa發(fā)泡劑。Mondur 489 是得自 Bayer Material Science 的 PMDI (CAS#9016_87_9)。表3-用于抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)的1. 5指數(shù)配方 表4-用于抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)的2. 0指數(shù)配方 表5-用于抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)的2. 5指數(shù)配方 試驗(yàn)樣品并將結(jié)果示于表6中。在32盎司杯( 1升)中制備泡沫樣品并調(diào)節(jié) 發(fā)泡劑以達(dá)到21b/ft3(32kg/m3)的密度。為了大多數(shù)泡沫，達(dá)到2.0士0. lib/ft3的密度， 但是存在超過(guò)和低于這種范圍的一些密度，所以當(dāng)檢查結(jié)果時(shí)應(yīng)考慮密度差異。每個(gè)密度 和抗壓強(qiáng)度值是3-5個(gè)獨(dú)立樣品的平均值。多半情況下，每種具體泡沫的不同樣品當(dāng)中存 在最佳擬合，但是有時(shí)候在該組中存在相當(dāng)顯著偏離其它值的一個(gè)值，但是仍將這些值與 其它結(jié)果一起平均化。表5中的泡沫在所有三種指數(shù)下基本上都是各向異性的，即泡孔沿上升方向伸 長(zhǎng)，這導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度在與上升平行的方向高于在與上升垂直的方向。首先看2. 5指數(shù)泡沫， 對(duì)于兩種異氰脲酸酯改性聚合物MDI和對(duì)照pMDI泡沫獲得最高抗壓強(qiáng)度值。Mondur 489 泡沫略次并且環(huán)氧基改性三聚物泡沫顯示最差的抗壓性。在2. 0指數(shù)下，Mondur和酰氯改 性泡沫具有優(yōu)異的性能，同時(shí)所有其它泡沫具有相似的性能。在1. 5指數(shù)下，對(duì)于猝滅和未 猝滅的異氰脲酸酯改性聚合物MDI產(chǎn)生的泡沫獲得最高抗壓強(qiáng)度值。 實(shí)施例6和7聚-低粘度輪次所使用的異氰酸酯的性能是0154]PAPI 94 (Dow Chemical)
0155]異氰酸酯當(dāng)量-130.2g/eq
0156]異氰酸酯含量-32. 3%
0157]作為HC1的酸度_56ppm
0158]粘度@25°C= 43cps
0159]RI = 1. 6136 §25. 5°C
0160]官能度2. 3
0161]閃點(diǎn)>204°C
0162]密度 10. 21b/gal.
0163]Yantai PM-200
0164]RI = 1. 6235 i 25. 4°C
0165]粘度@23°C= 329cps
0166]異氰酸酯含量-30. 2 % -32. 0 %
0167]作為HC1的酸度_23ppm
0168]Fe 含量 _5ppm
0169]實(shí)施例6PAPI-94衍生物的制備
0170]向配備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、氣體入口管的4頸燒瓶中添加700g聚合物MDI (得 自Dow Chemical的PAPI 94)。將內(nèi)容物加熱到40°C，同時(shí)在氮?dú)庀聰嚢?，然后添?. 233g polycat 41催化劑。通過(guò)跟隨折射指數(shù)(RI)隨時(shí)間的變化監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)程?；ㄙM(fèi)1小時(shí) 40分鐘達(dá)到1.6292025. 5°C的折射指數(shù)。用苯甲酰氯(0. 6g)將反應(yīng)猝滅。將產(chǎn)物分離成 數(shù)份并使用PAPI 94起始材料或Yantai PM-200作為稀釋劑進(jìn)行稀釋。結(jié)果顯示如下。 從數(shù)據(jù)看出，對(duì)于1/1稀釋樣品在11天后粘度僅存在微小變化。實(shí)施例7使用常規(guī)PMDI作為猝滅劑制備PMDI衍生物實(shí)驗(yàn)A使用PAPI-94作為猝滅劑制備PAPI-94衍生物向配備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、氣體入口管的4頸燒瓶中添加400g聚合物MDI (得 自Dow Chemical的PAPI 94)。將內(nèi)容物加熱到40°C，同時(shí)在氮?dú)庀聰嚢?，然后添?. 1395g polycat 41催化劑。通過(guò)跟隨折射指數(shù)(RI)隨時(shí)間的變化監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)程?；ㄙM(fèi)1小時(shí) 55分鐘達(dá)到1. 6280025. 5°C的折射指數(shù)。用200g PAPI 94猝滅反應(yīng)。表面上，1/1猝滅比 不足以猝滅反應(yīng)，因?yàn)檎扯群蚏I隨時(shí)間增加。初始RI= 1. 6237 §25. 5°C粘度=1820cpsi25. 5°C1 天RI = 1. 6264 §25. 2°C粘度=2540cpsi22. 9°C7 天:RI =未試驗(yàn)粘度=8520cpsi22. 7°C實(shí)驗(yàn)B使用PM-200作為猝滅劑制備PAPI-94衍生物
向配備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、氣體入口管的4頸燒瓶中添加400g聚合物MDI (得 自Dow Chemical的PAPI 94)。將內(nèi)容物加熱到40°C，同時(shí)在氮?dú)庀聰嚢?，然后添?. 1395g polycat 41催化劑。通過(guò)跟隨折射指數(shù)(RI)隨時(shí)間的變化監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)程。當(dāng)折射指數(shù) 達(dá)到1. 6281025. 3°C時(shí)，用400g PM-200猝滅反應(yīng)。PAPI 94三聚物/PM-200共混物具有以 下性能。三聚物/PM-200之比粘度(cps)RI天
1/1670022. 9°C 1.6269025. 0°C1
1/2810022. rC Not run6
1/2920022. 7°C 1.6278025. 7°C13
1/'21140023. 0°C 1.6266025. 0°C1
1/'2868022. rC Not run6
1/'2927022. 7°C 1.6267025. 7°C13
1/701023. 0°C 1.6264025. 0°C1
1/772023. 1°C 1.6259025. 6°C13
1/551023. 0°C 1.6258024. 9°C1
1/5ii@22. rc 1.6257025. 4°C13 可以看出，1/1樣品沒(méi)有被足夠猝滅以初始維持其粘度，但是在13天后粘度穩(wěn)定c 1/2樣品實(shí)際上在6天后顯示微小的粘度降低并且這在13天后幾乎相同，所以它顯得穩(wěn)定。 這還由不變化的折射指數(shù)證明。類(lèi)似地，1/3和1/4樣品也顯得穩(wěn)定。
權(quán)利要求
制備具有受控粘度的液態(tài)異氰脲酸酯改性PMDI的方法，其特征在于它包括以下步驟(a)在催化有效量的三聚催化劑存在下將具有大約30-大約300cps的粘度的常規(guī)PMDI三聚合以產(chǎn)生在25℃粘度在大約2,000mPas-大約200,000mPas的范圍內(nèi)的含異氰脲酸酯的PMDI；(b)用催化劑鈍化劑使所述三聚催化劑鈍化以提供含異氰脲酸酯改性PMDI和鈍化的三聚催化劑的混合物；和(c)將步驟(b)的混合物與一定量常規(guī)PMDI摻混以足以提供在25℃粘度在大約400mPas-大約20,000mPas的范圍內(nèi)且游離NCO含量與常規(guī)PMDI相當(dāng)?shù)膿胶衔铩?br> 2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化劑鈍化劑選自酸、酰氯、粘度在大約30-大 約200cps的范圍內(nèi)的常規(guī)PMDI和它們的組合。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(a)的產(chǎn)物在25°C具有大約2，000-50，OOOmPas 的粘度。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(a)的含異氰脲酸酯的PMDI在25°C具有大約 5，000-20，OOOmPas 的粘度。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(c)的摻合物在25°C具有600-2，500mPas的粘度。
6.權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(c)的摻合物在25°C具有600-2，OOOmPas的粘度。
7.通過(guò)權(quán)利要求1的方法制備的摻合物。
8.組合物，其特征在于它含有(a)具有大約30-大約300cps的粘度的常規(guī)PMDI和(b) 異氰脲酸酯改性PMDI的摻合物，其中(a)與(b)的重量比是大約1 10-大約10 1，和 其中所述摻合物在25°C具有大約400mPas-大約20，OOOmPas的粘度。
9.適用于制備硬質(zhì)聚氨酯/聚異氰脲酯泡沫的組合物，其特征在于它含有(1)(a)具有 大約30-大約300cps的粘度的常規(guī)PMDI和(b)異氰脲酸酯改性PMDI的摻合物，其中(a)與 (b)的重量比是大約1 10-大約10 1，和其中所述摻合物在25°C具有大約400mPas-大 約20，OOOmPas的粘度；⑵多元醇，⑶發(fā)泡劑，⑷氨基甲酸酯反應(yīng)促進(jìn)催化劑，(5)表面 活性劑和任選的(6)阻燃劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其特征在于組分⑴具有1-4.5的NCO指數(shù)。
11.硬質(zhì)聚氨酯/聚異氰脲酯泡沫的制備方法，其特征在于在反應(yīng)容器中使根據(jù)權(quán)利 要求9的組合物反應(yīng)。
12.通過(guò)權(quán)利要求11的方法制備的硬質(zhì)泡沫，它是絕熱泡沫。
13.權(quán)利要求8或權(quán)利要求9的組合物，其特征在于所述摻合物具有大約600mPas-大 約2，500mPas的粘度。
14.權(quán)利要求8或權(quán)利要求9的組合物，其特征在于所述摻合物具有大約600mPas-大 約2，OOOmPas的粘度。
全文摘要
公開(kāi)了與常規(guī)PMDI相比具有較高粘度和總體上相當(dāng)官能度的高度穩(wěn)定的、液態(tài)異氰脲酸酯改性PMDI組合物的制備方法。這種異氰脲酸酯改性PMDI與常規(guī)PMDI的摻合物適用于制造各種聚氨酯產(chǎn)品，包括硬質(zhì)和柔性泡沫、涂料、彈性體和密封劑。使用這種摻合物制備的泡沫顯示與由相當(dāng)粘度但不含異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)部分的標(biāo)準(zhǔn)聚合物MDI制備的泡沫相當(dāng)?shù)男阅堋?br> 文檔編號(hào)C08G18/00GK101848951SQ200880112651
公開(kāi)日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2008年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月21日
發(fā)明者J·奧科諾爾, 葉明 申請(qǐng)人:煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯有限公司