專利名稱：有機(jī)膦酸酯低聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)膦酸酯低聚物的制備、供應(yīng)和使用。背景有效的含磷阻燃劑不論是鹵化的還是非鹵化的都是工業(yè)中已知的。然而，對于如 下的磷阻燃劑仍存有需求非短效的、具有高磷含量并且可與用于熱加工的聚合物特別是 聚氨酯相容的磷阻燃劑。發(fā)明_既述本發(fā)明提供了能夠用作阻燃劑的具有高磷含量的有機(jī)膦酸酯低聚物和用于制造 此類有機(jī)膦酸酯低聚物的工藝。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是由下式表示的氯烴氧基(chlorohydrocarbyloxy)膦酸 酯低聚物 其中R1是直鏈或支鏈的亞烴基基團(tuán)或含氧的亞烴基基團(tuán)，所述亞烴基基團(tuán)具有約兩個(gè) 到約二十個(gè)碳原子，或者R1是具有至少一個(gè)脂環(huán)族或芳香族環(huán)的亞烴基基團(tuán)；R2是烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)；并且η是從大約2至大約20的數(shù)字。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是由下式表示的有機(jī)膦酸酯低聚物
其中R1是直鏈或支鏈的亞烴基基團(tuán)或含氧的亞烴基基團(tuán)，所述亞烴基基團(tuán)具有約兩個(gè) 至約二十個(gè)碳原子，或者R1是具有至少一個(gè)脂環(huán)族或芳香族環(huán)的亞烴基基團(tuán)；R2是烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)；η是從大約2至大約20的數(shù)字；并且Q由下式代表 其中R3、R4和R5各自獨(dú)立地是烷基基團(tuán)，其條件是在每種有機(jī)膦酸酯低聚物中不 超過大約50摩爾百分比的Q包含氯原子。 本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案是用于生產(chǎn)有機(jī)膦酸酯低聚物的工藝，所述工藝包括三 個(gè)步驟。第一步驟，步驟I)，包括使三氯化磷和至少一種二醇混合，以由此形成第一反應(yīng)混 合物并且形成氯膦酸酯低聚物產(chǎn)物。在這一步驟中，三氯化磷的摩爾數(shù)與二醇的摩爾數(shù)處 于大約x+y X的比例，其中X是在大約3至大約6的范圍中，而y是從小于1的分?jǐn)?shù)至大 約2的值。所述工藝的第二步驟，步驟II)，包括使來自步驟I)的氯膦酸酯低聚物產(chǎn)物的至 少一部分與至少一種1，2_環(huán)氧化物以及可任選地催化劑混合，以由此形成第二反應(yīng)混合 物并且形成氯烴氧基膦酸酯低聚物產(chǎn)物。步驟III)，所述工藝的第三步驟，包括使來自步驟II)的氯烴氧基膦酸酯低聚物 產(chǎn)物的至少一部分與a)至少一種亞磷酸三烷基酯混合，以由此形成第三反應(yīng)混合物并且 加熱所述第三反應(yīng)混合物，或b)至少一種烷烴膦酸甲基烷基酯和催化劑混合，以由此形成 第三種反應(yīng)混合物。形成了有機(jī)磷酸酯低聚物產(chǎn)物。從下文的描述、附圖和所附權(quán)利要求，本發(fā)明的這些及其他特征還將更加明顯。附圖簡述

圖1示出了本發(fā)明的工藝的步驟I)和II)的總反應(yīng)。圖2示出了本發(fā)明的工藝的步驟III)的總反應(yīng)。 本發(fā)明的進(jìn)一步詳細(xì)描述本文件中，術(shù)語“低聚有機(jī)膦酸酯”和“有機(jī)膦酸酯低聚物”可互換使用。術(shù)語“低 聚氯烴氧基膦酸酯”與“氯烴氧基膦酸酯低聚物”在本文件中可互換使用。本文件中，術(shù)語 “含有環(huán)的二醇”和“分子中具有至少一個(gè)脂環(huán)族或芳香族環(huán)的二醇”可互換使用。本文件中所示的結(jié)構(gòu)式并非旨在描繪所示結(jié)構(gòu)的任何特定的立體異構(gòu)構(gòu)型。因 而，所示的結(jié)構(gòu)式并不構(gòu)成，更不用說限制，關(guān)于所示結(jié)構(gòu)的幾何構(gòu)型的任何表示。如上文 所述，本發(fā)明的氯烴氧基膦酸酯低聚物由下式表示 其中R1是直鏈或支鏈的亞烴基基團(tuán)或含氧的亞烴基基團(tuán)，所述亞烴基基團(tuán)具有約兩個(gè)到約二 十個(gè)碳原子，或者R1是具有至少一個(gè)脂環(huán)族或芳香族環(huán)的亞烴基基團(tuán)； R2是烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)；并且 η是從大約2至大約20的數(shù)字。當(dāng)R1是具有約兩個(gè)至約二十個(gè)碳原子優(yōu)選地約兩個(gè)至約十個(gè)碳原子的直鏈或支
鏈的亞烴基基團(tuán)或含氧的亞烴基基團(tuán)時(shí)，直鏈脂肪族亞烴基基團(tuán)是優(yōu)選的。適合的亞烴基 基團(tuán)R1包括亞乙基、3-氧雜-1，5-亞戊基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丁基、2，3-亞 丁基、1，4-亞丁基、2，3-二甲基-2，3-亞丁基、1，5-亞戊基、3，6，9，12-四氧雜-1，14-十四 碳亞烷基、4-氧雜-1，7-亞庚基、1，6-亞己基、2，5-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1， 9-亞壬基、1，10-亞癸基以及類似基團(tuán)。3-氧雜-1，5-亞戊基和4-氧雜-1，7-亞庚基是優(yōu) 選的直鏈亞烴基基團(tuán)。 當(dāng)R1具有至少一個(gè)脂環(huán)族或芳香族環(huán)時(shí)，上文式中所示的氧原子中的一個(gè)或兩個(gè) 可與所述環(huán)連接。含有環(huán)的R1具有大約五個(gè)至大約三十個(gè)碳原子；優(yōu)選地，含有環(huán)的R1具有 大約八個(gè)至大約二十個(gè)碳原子。在R1的一個(gè)或多個(gè)環(huán)上可具有一個(gè)或多個(gè)烴基取代基。具 有至少一個(gè)脂環(huán)族環(huán)的適合的含有環(huán)的基團(tuán)R1包括但不限于1，3-環(huán)亞戊基、1，2-環(huán)亞己 基、1，3-環(huán)亞己基、1，4-環(huán)亞己基、4，6-二甲基-1，3-環(huán)亞己基、1，2-環(huán)己烷二亞甲基、1， 3-環(huán)己烷二亞甲基、1，4_環(huán)己烷二亞甲基、1-乙基-1，4-環(huán)己烷-二亞甲基、2-環(huán)己基-1， 3-亞丙基、1，4-環(huán)亞辛基、1，5_環(huán)亞辛基和4，4' -(1,1' -二環(huán)亞己基)。具有至少一個(gè) 芳香族環(huán)的適合的含有環(huán)的基團(tuán)R1包括但不限于1，2_亞苯基、4-甲基-1，2-亞苯基、1， 3-亞苯基、2-甲基-1，3-亞苯基、4-甲基-1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、2-甲基_1，4_亞苯 基、2-叔丁基-1，4-亞苯基、2，3- 二甲基-1，4-亞苯基、三甲基-1，4-亞苯基、4-(亞甲基)苯基、1，2-苯二亞甲基、1，3-苯二亞甲基、1，4_苯二亞甲基、1，2-亞萘基、1，3-亞萘基、1， 4-亞萘基、1，5-亞萘基、1，6-亞萘基、1，7-亞萘基、2，3-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、 3,6-亞萘基、1，8-萘二亞甲基以及類似基團(tuán)。當(dāng)R2是烷基基團(tuán)時(shí)，它優(yōu)選地具有一個(gè)至大約十五個(gè)碳原子，而當(dāng)R2是芳基基團(tuán) 時(shí)，它優(yōu)選地具有大約六個(gè)至大約二十個(gè)碳原子。更優(yōu)選地，當(dāng)R2是烷基基團(tuán)時(shí)它具有一個(gè) 至大約八個(gè)碳原子，而當(dāng)它是芳基基團(tuán)時(shí)具有大約六個(gè)到大約十二個(gè)碳原子。適合的基團(tuán) R2包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、叔丁基、苯基、2-甲基苯基、3-甲 基苯基、4-甲基苯基、4-丁基苯基、3，5_ 二甲基苯基、(1，1'-聯(lián)苯-)-4-基、萘基、芐基、 4-甲基芐基、4-乙基芐基、2-苯乙基、3-甲基苯乙基以及類似基團(tuán)。η的值優(yōu)選地是在大約5至大約10的范圍中。三氯化磷，本發(fā)明的工藝的第一步驟中使用的試劑中的一種，在本領(lǐng)域中通常也 被稱為其他名字，包括三氯氧化磷和磷酰氯。在本發(fā)明的工藝中，所述二醇通常是直鏈或支鏈的脂肪族二醇或者是分子中具有 至少一個(gè)脂環(huán)族或芳香族環(huán)的二醇。在本發(fā)明的工藝中使用的直鏈或支鏈的脂肪族二醇通常具有約兩個(gè)至約二十個(gè) 碳原子，并且優(yōu)選地具有兩個(gè)至大約十個(gè)碳原子。直鏈的二醇是優(yōu)選的。更優(yōu)選的直鏈或 支鏈的二醇是含氧的二醇和分子中具有大約六個(gè)至大約十二個(gè)碳原子的α-ω烷二醇。能用于本發(fā)明的實(shí)行中的直鏈或支鏈的二醇的實(shí)例包括乙二醇、二乙二醇、1， 2-丙二醇(丙二醇)、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、頻哪醇(2，3- 二 甲基-2，3-丁二醇)、1，5-戊二醇、戊乙二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，7-庚 二醇、1，8_辛二醇、1，9_壬二醇、1，10-癸二醇以及類似二醇。二乙二醇和二丙二醇在本發(fā) 明的實(shí)行中是優(yōu)選的二醇。當(dāng)二醇在分子中具有至少一個(gè)脂環(huán)族或芳香族環(huán)時(shí)，羥基中的一個(gè)或兩個(gè)可以與 所述環(huán)相連接。含有環(huán)的二醇通常具有大約五個(gè)至大約三十個(gè)碳原子；優(yōu)選地，含有環(huán)的二 醇具有大約八個(gè)至大約二十個(gè)碳原子。在含有環(huán)的二醇的一個(gè)或多個(gè)環(huán)上可具有一個(gè)或多 個(gè)烴基取代基。分子中具有至少一個(gè)脂環(huán)族或芳香族環(huán)的兩種或更多種二醇的混合物可被 用于本發(fā)明的實(shí)行中。分子中具有至少一個(gè)脂環(huán)族環(huán)的適合的二醇包括但不限于1，3-環(huán)戊二醇、環(huán)己 烷-1，2- 二醇、環(huán)己烷-1，3- 二醇、環(huán)己烷-1，4- 二醇、4，6- 二甲基-環(huán)己烷-1，3- 二醇、 1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、1-乙基-1，4-環(huán)己烷二甲醇、 2-環(huán)己基-1，3-丙二醇、環(huán)辛烷-1，4-二醇、環(huán)辛烷-1，5-二醇、(1，Γ -二環(huán)己基)_4， 4' _ 二醇以及類似二醇。分子中具有至少一個(gè)芳香族環(huán)的適合的二醇包括但不限于兒茶酚、4-甲基兒茶 酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、對苯二酚、2-甲基對苯二酚、2-叔丁基對 苯二酚、2，3- 二甲基對苯二酚、三甲基對苯二酚、4-(羥甲基)苯酚、1，2-苯二甲醇、1，3-苯 二甲醇、1，4_苯二甲醇、1，2-二羥基萘、1，3-二羥基萘、1，4_ 二羥基萘、1，5-二羥基萘、1， 6_ 二羥基萘、1，7_ 二羥基萘、2，3_ 二羥基萘、2，6_ 二羥基萘、2，7_ 二羥基萘、3，6_ 二羥基 萘、1，8-萘二甲醇以及類似二醇。在本發(fā)明的工藝中，可使用兩種或更多種二醇的混合物，包括兩種或更多種直鏈
8和/或支鏈的二醇的混合物、兩種或更多種含有環(huán)的二醇的混合物以及至少一種直鏈或支 鏈的二醇與至少一種含有環(huán)的二醇的混合物。三氯化磷的摩爾數(shù)與二醇的摩爾數(shù)處于大約x+y χ的比例，其中χ是在大約3至 大約6的范圍中，而y是從小于1的分?jǐn)?shù)至大約2的值。在x+y χ的比例中，三氯化磷的 摩爾量值始終超過二醇的總摩爾數(shù)。y的優(yōu)選的值是在大約0. 75至大約1. 75的范圍中；y 更優(yōu)選地是大約1。在本發(fā)明的工藝的第一步驟中形成氯膦酸酯低聚物，在所述步驟中使三氯化磷和 至少一種二醇混合?；旌系拇涡蚩梢允菍Σ僮魅藛T來說便利的任何次序。這個(gè)步驟中的反 應(yīng)通常是放熱的，所以反應(yīng)混合物的冷卻是推薦并優(yōu)選的。當(dāng)所述二醇具有一個(gè)芳香族環(huán)時(shí)，一旦使所述組分混合，這樣形成的混合物(所 述第一反應(yīng)混合物)通常并優(yōu)選地被加熱到大約70°C至大約120°C范圍內(nèi)的溫度，更優(yōu)選 地到大約80°C至大約100°C范圍內(nèi)的溫度。在實(shí)施所述工藝的優(yōu)選的方式中，通過繼續(xù)加 熱所述第一反應(yīng)混合物同時(shí)逐漸減小壓強(qiáng)(例如經(jīng)大約三小時(shí)將壓強(qiáng)從大約大氣壓減小 到大約幾托)來驅(qū)使反應(yīng)盡可能趨于完成。對于其中二醇是直鏈或支鏈的二醇或者是分子中具有至少一個(gè)脂環(huán)族環(huán)的二醇 的第一步驟的過程來說，加熱通常是不必要的，至少在反應(yīng)的開始時(shí)不必要。在某些情況 下，從過程的開始或者從過程開始后的某一點(diǎn)，加熱可能是所希望的。當(dāng)所述第一反應(yīng)混合 物被加熱時(shí)，溫度通常是在大約20°C至大約50°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地是在大約20°C至大約 40°C的范圍內(nèi)。當(dāng)熱量被應(yīng)用于其中二醇是直鏈或支鏈的二醇或者是分子中具有至少一個(gè) 脂環(huán)族環(huán)的二醇的第一反應(yīng)混合物時(shí)，接近反應(yīng)結(jié)束時(shí)可必要地增加熱量，以通過繼續(xù)加 熱所述第一反應(yīng)混合物來驅(qū)使反應(yīng)盡可能趨于完成。在反應(yīng)后，可通過蒸餾去除揮發(fā)性有機(jī)組分。用于去除揮發(fā)性有機(jī)組分的優(yōu)選的 方法是通過加熱反應(yīng)混合物同時(shí)逐漸減小壓強(qiáng)(例如經(jīng)大約三小時(shí)將壓強(qiáng)從大約大氣壓 減小到大約幾托)。可替代地，在此第一步驟中產(chǎn)生的氯膦酸酯低聚物可被用在所述工藝的 第二步驟中而無需純化。本文中，術(shù)語1，2-環(huán)氧化物表示所述環(huán)氧化物環(huán)在1-位和2-位包含碳原子。在R2是烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)或芳烷基基團(tuán)。當(dāng)R2是烷基基團(tuán)時(shí)，它優(yōu)選地具有一個(gè)至 大約十五個(gè)碳原子；當(dāng)R2是芳基基團(tuán)時(shí)，它優(yōu)選地具有大約六個(gè)至大約二十個(gè)碳原子；而 當(dāng)R2是芳烷基基團(tuán)時(shí)，它優(yōu)選地具有大約七個(gè)至大約二十五個(gè)碳原子。更優(yōu)選地，當(dāng)R2是 烷基基團(tuán)時(shí)它具有一個(gè)至大約八個(gè)碳原子，當(dāng)它是芳基時(shí)具有大約六個(gè)至大約十二個(gè)碳原 子，而當(dāng)它是芳烷基基團(tuán)時(shí)，它優(yōu)選地具有大約七個(gè)至大約十二個(gè)碳原子。適合的1，2-環(huán)氧化物包括但不限于環(huán)氧丙烷、1-環(huán)氧丁烷、1-環(huán)氧戊烷、1-環(huán) 氧己烷、1-環(huán)氧庚烷、1-環(huán)氧辛烷、2-異丙基環(huán)氧乙烷、異丁基環(huán)氧乙烷、叔丁基環(huán)氧乙烷、 苯基環(huán)氧乙烷、2-甲基苯基環(huán)氧乙烷、3-甲基苯基環(huán)氧乙烷、4-甲基苯基環(huán)氧乙烷、4-丁基 苯基環(huán)氧乙烷、3，5-二甲基苯基環(huán)氧乙烷、(1，1'-聯(lián)苯_)-4-基環(huán)氧乙烷、2-萘基環(huán)氧乙 烷、2-芐基環(huán)氧乙烷、2-(4_甲基芐基)環(huán)氧乙烷、2-(4-乙基芐基)環(huán)氧乙烷、2-苯乙基環(huán)
氧乙烷、2-(3_甲基苯乙基)環(huán)氧乙烷以及類似環(huán)氧化物。在其中形成了氯烴氧基有機(jī)膦酸酯低聚物產(chǎn)物的本發(fā)明的工藝的第二步驟中，使 至少一種1，2_環(huán)氧化物和氯膦酸酯低聚物混合以由此形成第二種反應(yīng)混合物。在所述工 藝的第一步驟中形成的氯膦酸酯低聚物的全部或一部分可被用于這一第二步驟中?；旌系?次序可以是對操作人員便利的任何次序，但是通常優(yōu)選的是將環(huán)氧化物加至氯膦酸酯低聚 物中。這一步驟中的反應(yīng)通常是放熱的，所以反應(yīng)混合物的冷卻是推薦并優(yōu)選的。這一步驟中的反應(yīng)可以是緩慢的；因此包含催化劑通常是推薦并優(yōu)選的。典型地， 催化劑是四烷氧基鈦(titanium tetraalkoxide) 0此類催化劑的實(shí)例包括甲氧基鈦、乙氧 基鈦、丙氧基鈦、異丙氧基鈦、丁氧基鈦和類似四烷氧基鈦。典型地，所述四烷氧基鈦的烷氧 基基團(tuán)的包含一個(gè)至大約八個(gè)碳原子，但是在所述烷氧基基團(tuán)中可具有多于八個(gè)碳原子而 沒有背離本發(fā)明的范圍。一旦使所述組分混合，這樣形成的反應(yīng)混合物(所述第二反應(yīng)混合物)通常被加 熱，一般到至少約70°C的溫度，優(yōu)選地到大約70°C至大約120°C的范圍內(nèi)的溫度，并且更優(yōu) 選地到大約80°C至大約100°C的范圍內(nèi)的溫度。在實(shí)施所述工藝的優(yōu)選的方式中，通過繼 續(xù)加熱所述第二反應(yīng)混合物來驅(qū)使反應(yīng)盡可能趨于完成。在反應(yīng)后，可通過蒸餾去除揮發(fā)性有機(jī)組分。用于去除揮發(fā)性有機(jī)組分的優(yōu)選的 方法是通過加熱反應(yīng)混合物同時(shí)逐漸減小壓強(qiáng)(例如經(jīng)大約三小時(shí)將壓強(qiáng)從大約大氣壓 減小至大約幾托)。可替代地，在此第二步驟中產(chǎn)生的氯烴氧基有機(jī)膦酸酯低聚物可被用于 所述工藝的第三步驟中而無需純化。所產(chǎn)生的氯烴氧基有機(jī)膦酸酯低聚物中的一些可能在 氯烴氧基基團(tuán)的β位(在與氯原子相鄰的碳原子上)具有R2基團(tuán)；此類產(chǎn)物是在本發(fā)明 的范圍之內(nèi)。如上文所述，本發(fā)明的有機(jī)膦酸酯低聚物是由下式表示 其中R1是直鏈或支鏈的亞烴基基團(tuán)或含氧的亞烴基基團(tuán)，所述亞烴基基團(tuán)具有約兩個(gè) 至約二十個(gè)碳原子，或者是R1具有至少一個(gè)脂環(huán)族或芳香族環(huán)的亞烴基；R2是烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)；η是從大約2至大約20的數(shù)字；并且Q由下式表示 其中R3、R4和R5各自獨(dú)立地是烷基基團(tuán)，其條件是在每種有機(jī)膦酸酯低聚物中不 超過大約50摩爾百分比的Q包含氯原子。優(yōu)選地，在每種有機(jī)膦酸酯低聚物中不超過約10 摩爾百分比的Q包含氯原子。在本發(fā)明的有機(jī)膦酸酯低聚物的式中，關(guān)于R1、! 2和η的優(yōu)選是如上文對于本發(fā)明 的氯烴氧基膦酸酯低聚物所描述的那樣。在本發(fā)明的工藝的第三步驟中，少于全部的氯原子可以被亞磷酸基(phosphito) 或膦酸基(phosphonato)基團(tuán)取代。因此，氯能夠存在于這些分子之中，可能以大量存在， 特別是對于η的較大的值來說。當(dāng)Q是 時(shí)，有機(jī)膦酸酯低聚物可由以下結(jié)構(gòu)表示 有機(jī)膦酸酯低聚物的烷基基團(tuán)R3典型地具有一個(gè)至大約八個(gè)碳原子；烷基基團(tuán)R3
可以是相同或不同的。對于R3來說適合的烷基基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于甲基、乙基、丙基、
異丙基、丁基、異丁基、戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基和異辛基。 當(dāng)Q 是 時(shí)，有機(jī)膦酸酯低聚物可由以下結(jié)構(gòu)表示。
有機(jī)膦酸酯低聚物的烷基基團(tuán)R4和R5典型地具有一個(gè)至大約八個(gè)碳原子；烷基基 團(tuán)R4和R5可以是相同或不同的。對于R4和R5來說適合的烷基基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于 甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基和辛基。應(yīng)理解的是上文的兩種有機(jī)膦酸酯低聚物的式是代表性的，因?yàn)槲稽c(diǎn)Q的一部分 可以是氯原子。換言之，在上文兩種有機(jī)膦酸酯低聚物的式中少于全部的位點(diǎn)Q可以是磷基團(tuán)。在本發(fā)明的工藝的第三步驟中可以使用亞磷酸三烷基酯。亞磷酸三烷基酯的烷基 基團(tuán)R3典型地具有一個(gè)至大約八個(gè)碳原子；在具體的亞磷酸三烷基酯中的烷基基團(tuán)可以是 相同或不同的?？梢栽诒景l(fā)明的實(shí)行中使用的亞磷酸三烷基酯的實(shí)例包括但不僅限于亞 磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸二甲基乙酯、亞磷酸三丙酯、亞磷酸三(異丙基)酯、亞 磷酸三丁酯、亞磷酸三(異辛基)酯、亞磷酸三戊酯和亞磷酸三己酯、亞磷酸甲基二丙酯、亞 磷酸二甲基環(huán)戊酯和亞磷酸二乙基環(huán)己酯。可以使用兩種或更多種亞磷酸三烷基酯的混合 物。烷烴膦酸甲基烷基酯可以由式R5P(O) (OR4) (OCH3)表示，其中R4和R5是相同或不 同的，并且每個(gè)都是烷基基團(tuán)。在這些化合物中，式中的R4和R5是烷基基團(tuán)。R5直接與磷 相連。盡管式中的R5是烷基基團(tuán)，但是把R5命名為烷烴基以將其與連接酯的基團(tuán)(013和 R4)區(qū)分開。例如，當(dāng)R5是甲基基團(tuán)時(shí)，烷烴膦酸甲基烷基酯被稱為甲烷膦酸甲基烷基酯。 R4和R5各自獨(dú)立地、優(yōu)選地具有從一個(gè)至大約八個(gè)碳原子。在本發(fā)明的實(shí)行中可以使用的 烷烴膦酸甲基烷基酯包括甲烷膦酸二甲酯、乙烷膦酸二乙酯、乙烷膦酸二甲酯、乙烷膦酸甲 基乙酯、正丁烷膦酸二甲酯、戊烷膦酸甲基乙酯、甲烷膦酸己基乙酯、甲烷膦酸環(huán)己基甲酯、 辛烷膦酸二甲酯以及類似烷烴膦酸甲基烷基酯。在本發(fā)明的工藝的第三步驟中形成有機(jī)膦酸酯低聚物，在所述步驟中使至少一種 亞磷酸三烷基酯或至少一種烷烴膦酸甲基烷基酯與氯烴氧基膦酸酯低聚物混合以形成第 三種反應(yīng)混合物。在所述工藝的第二步驟中形成的氯烴氧基膦酸酯低聚物的全部或一部分 可被用于此第三步驟中。當(dāng)與氯烴氧基膦酸酯低聚物一起使用的試劑是至少一種亞磷酸三烷基酯時(shí)，一旦 使所述組分混合，這樣形成的反應(yīng)混合物(第三反應(yīng)混合物)通常被加熱到至少約100°c的 溫度，優(yōu)選地到約115°c至約180°C范圍內(nèi)的溫度，并且更優(yōu)選地到約120°C至約170°C范圍 內(nèi)的溫度。在實(shí)施所述工藝的優(yōu)選的方式中，通過繼續(xù)加熱所述第三反應(yīng)混合物來驅(qū)使反 應(yīng)盡可能趨于完成。基膦酸酯低聚物一起使用的試劑是至少一種烷烴膦酸甲基烷基酯時(shí)， 催化劑的存在通常是推薦并優(yōu)選的。典型地，催化劑是堿金屬碳酸鹽，這種催化劑的實(shí)例是 碳酸鈉。用來形成有機(jī)膦酸酯低聚物的亞磷酸三烷基酯或烷烴膦酸甲基烷基酯的量通常 是氯烴氧基膦酸酯低聚物中存在的每摩爾氯原子至少約50摩爾百分比。優(yōu)選地，亞磷酸三 烷基酯或烷烴膦酸甲基烷基酯的量是氯烴氧基膦酸酯低聚物中存在的每摩爾氯原子至少 約80摩爾百分比。甚至當(dāng)使用過量的亞磷酸三烷基酯或烷烴膦酸甲基烷基酯時(shí)，也并非氯 烴氧基膦酸酯低聚物的所有氯原子都可以被取代。因此，本發(fā)明的有機(jī)膦酸酯低聚物可以 包含氯。在反應(yīng)后，可通過蒸餾去除揮發(fā)性有機(jī)組分。用于去除揮發(fā)性有機(jī)組分的優(yōu)選的 方法是通過加熱反應(yīng)混合物同時(shí)逐漸減小壓強(qiáng)(例如經(jīng)大約三小時(shí)將壓強(qiáng)從大約大氣壓 減小到大約幾托)。本發(fā)明的有機(jī)膦酸酯低聚物可以用作聚氨酯樹脂和復(fù)合物、柔性聚氨酯泡沫或硬 聚氨酯泡沫中的阻燃劑或與聚氨酯樹脂和復(fù)合物、柔性聚氨酯泡沫或硬聚氨酯泡沫有關(guān)的 阻燃劑，由此形成阻燃劑聚氨酯組合物。此外，本發(fā)明的有機(jī)膦酸酯低聚物可以用作酚醛樹 脂、涂料、清漆和紡織品中的阻燃劑或與酚醛樹脂、涂料、清漆和紡織品有關(guān)的阻燃劑。除了作為聚氨酯中的阻燃劑是有效的之外，在本發(fā)明的工藝中形成的有機(jī)膦酸酯 低聚物可以被用作具有其他可燃材料的配方(formulation)中添加的阻燃劑。所述材料可 以是大分子的，例如纖維素材料或聚合物。示例性說明的聚合物是烯烴聚合物，交聯(lián)的和 其他的，例如乙烯、丙烯和丁烯的均聚物；兩種或更多種此類烯烴單體的共聚物和一種或多 種此類烯烴單體與其他可共聚單體的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共 聚物和乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；烯屬不飽 和單體的聚合物，例如聚苯乙烯，諸如高抗沖聚苯乙烯和苯乙烯的聚合物；聚酰胺；聚酰亞 胺；聚碳酸酯；聚醚；丙烯酸樹脂；聚酯，特別是聚(對苯二甲酸乙二醇酯)和聚(對苯二甲 酸丁二醇酯)；熱凝物，例如環(huán)氧樹脂；彈性體，例如丁二烯/苯乙烯共聚物和丁二烯/丙烯 腈共聚物；丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物；天然橡膠；丁基橡膠和聚硅氧烷。適當(dāng) 時(shí)，聚合物可以通過化學(xué)方式或通過輻射進(jìn)行交聯(lián)。當(dāng)將本發(fā)明的有機(jī)膦酸酯低聚物與這 些聚合物中任何一種一起使用時(shí)，形成阻燃劑聚合物組合物。本發(fā)明的有機(jī)膦酸酯低聚物 還可以用在紡織品應(yīng)用中，例如在基于膠乳的底面涂層中。在配方中使用的本發(fā)明的有機(jī)膦酸酯低聚物的量將是獲得所尋求的阻燃性所需 的量。對本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員來說明顯的是對于所有情況來說不能給出配方中產(chǎn)物比 例的單一的精確值，因?yàn)檫@個(gè)比例在任何給定應(yīng)用中將隨具體的可燃材料、其他添加劑的 存在和所尋求的阻燃性的程度而變化。此外，在具體的配方中達(dá)到給定阻燃性所必需的比 例將取決于該配方將被制成的物品的形狀，例如電絕緣體、管型材料、電子柜和薄膜將各自 表現(xiàn)不同。然而一般而言，配方和生成的產(chǎn)物可以包含從大約1至大約30wt%、優(yōu)選地從大 約5至大約25wt%的本發(fā)明的低聚產(chǎn)物。與另外的量的基質(zhì)聚合物摻和的包含本發(fā)明的低 聚阻燃劑的聚合物的母體混合物典型地包含甚至更高濃度的低聚物，例如高達(dá)50wt%或更 尚ο在熱塑性配方中所用的幾種常規(guī)添加劑中的任何一種可以以其各自的常規(guī)的量
13來與本發(fā)明的低聚阻燃劑一起使用，所述添加劑為例如增塑劑、抗氧化劑、填充劑、顏料、紫 外線穩(wěn)定劑等等。從包含熱塑性聚合物和本發(fā)明的低聚產(chǎn)物的配方形成的熱塑性物品可以被常規(guī) 地生產(chǎn)，例如通過注射成型、擠壓成型、壓縮成型以及類似方法。吹塑法在某些情況下也是 適當(dāng)?shù)摹０椿瘜W(xué)名或化學(xué)式被提及的組分在本說明書及其權(quán)利要求書的任何地方不論以 單數(shù)還是復(fù)數(shù)提及都被認(rèn)為是它們在開始與按化學(xué)名或化學(xué)型被提及的另一種物質(zhì)(例 如另外一種組分、溶劑或等等)接觸之前就存在。在所生成的混合物或溶液中發(fā)生什么化 學(xué)變化、轉(zhuǎn)化和/或反應(yīng)(如果有的話)并不重要，只要此類變化、轉(zhuǎn)化和/或反應(yīng)是在根 據(jù)本公開內(nèi)容所聲明的條件下使指定的組分混合的自然結(jié)果。因此所述組分被認(rèn)為是與執(zhí) 行所希望的操作有關(guān)或者在所希望的組合物的形成中有待混合的組成部分。同樣，即使下 文的權(quán)利要求可能以現(xiàn)在時(shí)態(tài)(“包括”、“是”等等)提及物質(zhì)、組分和/或組成部分，也是 如同物質(zhì)、組分或組成部分在與依照本公開內(nèi)容的一種或多種其他的物質(zhì)、組分和/或組 成部分第一次接觸、摻和或混合之前的時(shí)間存在而提及物質(zhì)、組分和/或組成部分。因此， 物質(zhì)、組分或組成部分在接觸、摻和或混合操作的過程(如果根據(jù)本公開內(nèi)容或化學(xué)的常 規(guī)技術(shù)所進(jìn)行)中可能已經(jīng)通過化學(xué)反應(yīng)或轉(zhuǎn)化丟失其最初的特性的事實(shí)不受實(shí)際關(guān)注。除了可能另外明確地指明之外，如果在本文使用以及如在本文使用的冠詞“一 (a) ”或“一 (an) ”并非旨在將本說明書或權(quán)利要求限制為所述冠詞所指的單個(gè)要素并且不 應(yīng)被解釋為將本說明書或權(quán)利要求限制為所述冠詞所指的單個(gè)要素。相反，除非本文明確 地另外指明，如果在本文使用以及如在本文使用的冠詞“一(a)”或“一(an)”旨在包含一 個(gè)或多個(gè)此類要素。上文提及的各個(gè)和每個(gè)專利、專利申請以及印刷的出版物都以法律事項(xiàng)所允許的 最大程度通過引用整體并入本文。本發(fā)明易受其實(shí)行中許多變化的影響。因此，上述說明書并非旨在將本發(fā)明限制 于上文呈現(xiàn)的具體范例并且不應(yīng)當(dāng)被解釋為將本發(fā)明限制于上文呈現(xiàn)的具體范例。
權(quán)利要求
一種氯烴氧基低聚物，其由下式表示其中R1是直鏈或支鏈的亞烴基基團(tuán)或含氧的亞烴基基團(tuán)，所述亞烴基基團(tuán)具有約兩個(gè)至約二十個(gè)碳原子，或者R1是具有至少一個(gè)脂環(huán)族或芳香族環(huán)的亞烴基基團(tuán)；R2是烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)；并且n是從大約2至大約20的數(shù)字。FPA00001122797600011.tif
1.R1是直鏈或支鏈的亞烴基基團(tuán)或含氧的亞烴基基團(tuán)，所述亞烴基基團(tuán)具有約兩個(gè)至約 二十個(gè)碳原子，或者R1是具有至少一個(gè)脂環(huán)族或芳香族環(huán)的亞烴基基團(tuán)； R2是烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)；并且 n是從大約2至大約20的數(shù)字。 2. 一種有機(jī)膦酸酯低聚物，其由下式表示其中
2.R1是直鏈或支鏈的亞烴基基團(tuán)或含氧的亞烴基基團(tuán)，所述亞烴基基團(tuán)具有約兩個(gè)至約 二十個(gè)碳原子，或者R1是具有至少一個(gè)脂環(huán)族或芳香族環(huán)的亞烴基基團(tuán)； R2是烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)； n是從大約2至大約20的數(shù)字；并且 Q由下式代表 或者 或者C1 其中R3、R4和R5各自獨(dú)立地是烷基基團(tuán)，其條件是在每種有機(jī)膦酸酯低聚物中不超過 大約50摩爾百分比的Q包含氯原子。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的低聚物，其中R1是直鏈脂肪族亞烴基基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1或2中所述的低聚物，其中R1是3-氧雜-1，5-亞戊基基團(tuán)或4-氧 雜-1，7-亞庚基基團(tuán)。
5.如權(quán)利要求1-4中的任何一項(xiàng)所述的低聚物，其中 R2是具有一個(gè)至大約八個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；或者 R2是具有大約六個(gè)至大約十二個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)。
6.如權(quán)利要求2中所述的低聚物，其中Q是 并且其中R3具有一個(gè)至大約八個(gè)碳原子。
7.如權(quán)利要求2所述的低聚物，其中Q是 其中R4具有一個(gè)至大約八個(gè)碳原子，并且其中R5具有一個(gè)至大約八個(gè)碳原子。
8.如權(quán)利要求1-7中的任何一項(xiàng)所述的低聚物，其中n是大約5至大約10。
9.一種用于生產(chǎn)氯烴氧基膦酸酯低聚物的工藝，所述工藝包括I)使三氯化磷與至少一種二醇混合以由此形成第一反應(yīng)混合物，其中三氯化磷的摩爾 數(shù)與二醇的摩爾數(shù)處于大約x+y x的比例，其中x是在大約3至大約6的范圍內(nèi)，而y是 從小于1的分?jǐn)?shù)至大約2的值，形成氯膦酸酯低聚物產(chǎn)物；并且II)使來自I)的所述氯膦酸酯低聚物產(chǎn)物的至少一部分與至少一種1，2-環(huán)氧化物以 及任選地催化劑混合以由此形成第二反應(yīng)混合物，形成氯烴氧基膦酸酯低聚物產(chǎn)物。
10.如權(quán)利要求9中所述的工藝，其中所述二醇是為含氧的二醇的直鏈或支鏈的二醇。
11.如權(quán)利要求9或10中所述的工藝，其中所述二醇是為分子中具有大約六個(gè)至大約 十二個(gè)碳原子的a-co烷二醇的直鏈或支鏈的二醇。
12.如權(quán)利要求9中所述的工藝，其中所述二醇是二乙二醇或二丙二醇。
13.如權(quán)利要求9中所述的工藝，其中所述二醇是分子中具有至少一個(gè)脂環(huán)族或芳香 族環(huán)的二醇，并且其中所述二醇具有大約八個(gè)至大約二十個(gè)碳原子。
14.如權(quán)利要求9中所述的工藝，其中所述二醇是直鏈或支鏈的二醇或分子中具有至 少一個(gè)脂環(huán)族環(huán)的二醇，并且其中所述第一反應(yīng)混合物被加熱到大約20°C至大約40°C范 圍內(nèi)的溫度。
15.如權(quán)利要求9中所述的工藝，其中所述二醇是分子中具有至少一個(gè)芳香族環(huán)的二 醇，并且其中所述第一反應(yīng)混合物被加熱到大約70°C至大約120°C范圍內(nèi)的溫度。
16.如權(quán)利要求9-15中的任何一項(xiàng)所述的工藝，其中y是在大約0.75至大約1. 75的 范圍內(nèi)。
17.如權(quán)利要求9-15中的任何一項(xiàng)所述的工藝，其中所述第二反應(yīng)混合物被加熱到大 約70°C至大約120°C范圍內(nèi)的溫度。
18.如權(quán)利要求9-15中的任何一項(xiàng)所述的工藝，其中在II)中存在催化劑，并且其中所 述催化劑是四烷氧基鈦。
19.如權(quán)利要求9中所述的工藝，其中在II)中所述環(huán)氧化物由下式表示 其中R2是具有一個(gè)至大約八個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
20.如權(quán)利要求9中所述的工藝，其中在II)中所述環(huán)氧化物由下式表示 其中R2是具有大約六個(gè)至大約十二個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)。
21.如權(quán)利要求9中所述的工藝，其還包括III)使來自II)的所述氯烴氧基膦酸酯低聚物產(chǎn)物組合物的至少一部分與a)至少一種亞磷酸三烷基酯混合，以由此形成第三反應(yīng)混合物，并且加熱所述第三混 合物，或者b)至少一種烷烴膦酸甲基烷基酯和催化劑混合，以由此形成第三混合物，形成有機(jī)膦酸酯低聚物產(chǎn)物。
22.如權(quán)利要求21中所述的工藝，其中使所述氯烴氧基膦酸酯低聚物與亞磷酸三烷基 酯混合，并且其中將所述第三反應(yīng)混合物加熱到大約115°C至大約180°C范圍內(nèi)的溫度。
23.如權(quán)利要求21中所述的工藝，其中使所述氯烴氧基膦酸酯低聚物與烷烴膦酸甲基 烷基酯混合，并且其中所述催化劑是堿金屬碳酸鹽。
24.一種阻燃劑聚氨酯組合物，其從包含(i)聚氨酯樹脂或復(fù)合物、柔性聚氨酯泡沫、 硬聚氨酯泡沫，以及(ii)權(quán)利要求2-8中的任何一項(xiàng)所述的有機(jī)膦酸酯低聚物的組成部分 形成。
25.一種阻燃劑聚合物組合物，其從包含聚合物和如權(quán)利要求2-8中的任何一項(xiàng)所述 的有機(jī)膦酸酯低聚物的組成部分形成。
全文摘要
本發(fā)明提供了氯烴氧基膦酸酯低聚物、有機(jī)膦酸酯低聚物和用于制備此類低聚物的工藝。所述氯烴氧基膦酸酯低聚物可以由式(IV)表示其中R1是直鏈或支鏈的亞烴基基團(tuán)或含氧的亞烴基基團(tuán)，所述亞烴基基團(tuán)具有約兩個(gè)至約二十個(gè)碳原子，或者R1是具有至少一個(gè)脂環(huán)族或芳香族環(huán)的亞烴基基團(tuán)；R2是烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)；并且n是從約2至約20的數(shù)字。
文檔編號C08J9/00GK101932588SQ200880113847
公開日2010年12月29日 申請日期2008年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月30日
發(fā)明者亞瑟·G.·馬克, 威廉姆·J.·萊曼, 杰弗里·托德·阿普林, 特舍恩·曹 申請人:雅寶公司