專利名稱：聚三亞甲基醚二醇的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備聚三亞甲基醚二醇或其共聚物的方法。
背景技術(shù)：
聚三亞甲基醚二醇還被稱為聚氧三亞甲基二醇或聚(1，3_丙二醇)，其可由1， 3_丙二醇制得。聚三亞甲基醚二醇具有伯羥基，具有低熔點(diǎn)，并且是高度撓性的。這些聚合 物可用于許多應(yīng)用中，諸如彈性體聚合物和紡織用纖維的生產(chǎn)中。通常任選在共聚單體二 醇的存在下，通過1，3-丙二醇的酸催化縮聚反應(yīng)制得聚三亞甲基醚二醇，如美國專利公開 6，977，291,3, 326，985 和 2，520，733 中所述。已知由此酸催化縮聚反應(yīng)制得的聚三亞甲基醚二醇可能具有質(zhì)量問題，具體地講 具有高百分比的不飽和端基和深色度。由于適于在彈性體聚合物諸如聚氨酯中用作軟鏈段的聚三亞甲基醚二醇必須能 夠與其它單體諸如二異氰酸酯反應(yīng)，因此需要它們具有高百分比的二羥基末端官能團(tuán)，尤 其需要它們具有低百分比的不飽和端基。此外，由于不飽和分子或者在使用聚三亞甲基醚 二醇作為反應(yīng)組分的聚合反應(yīng)中造成不期望的反應(yīng)終止，或者不飽和分子根本不并入到聚 合物中，這均產(chǎn)生不期望的聚合物特性，因此具有高不飽和度的聚三亞甲基醚二醇或其共 聚物是許多最終用途所不可接受的，諸如紡織用纖維應(yīng)用。聚合物的不飽和度主要取決于 反應(yīng)溫度、催化劑類型、催化劑濃度和反應(yīng)時(shí)間。如美國專利公開3，326，985中所述，制備具有低含量不飽和端基的較高分子量聚 三亞甲基醚二醇及其共聚物的嘗試或者是不成功的，或者需要溫和反應(yīng)條件下非常長的反 應(yīng)時(shí)間。發(fā)現(xiàn)為制得具有1000至1500g/mole平均分子量和低含量不飽和端基的聚三亞甲 基醚二醇，需要過長的反應(yīng)時(shí)間。通過采用較高溫度和/或較大濃度催化劑來縮短反應(yīng)時(shí) 間的嘗試獲得具有高不飽和度的聚合物。美國專利公開3，326，985公開了制備聚三亞甲基醚二醇的方法，所述聚三亞甲基 醚二醇具有介于1200和1400g/mole之間的分子量以及約20meq/kg的不飽和度。這是通 過使用具有較低分子量的聚三亞甲基醚二醇，并且通過采用包括高溫(約220-240°C )和 低壓(約0. 1至1. IkPa)真空除氣的方法來實(shí)現(xiàn)的。該方法包括若干限制，例如(1)所述 方法獲得具有高不飽和度(約20meq/kg)的產(chǎn)物，(2)獲得的分子量限于1200-1400g/mOle 窄范圍內(nèi)，(3)所述方法導(dǎo)致因去除了揮發(fā)性部分而造成的顯著收率損失，和(4)所述方法 需要昂貴的真空級設(shè)備和真空泵來達(dá)到所需的低壓。酸催化的聚合反應(yīng)一般取決于多種復(fù)雜因素，諸如反應(yīng)的類型、催化劑類型、催化 劑濃度、溶劑效應(yīng)諸如水含量、以及反應(yīng)溫度。較高的溫度一般促使反應(yīng)時(shí)間更短，就實(shí)用角度看這是優(yōu)選的。然而，較高的溫度還促使副產(chǎn)物形成，尤其是形成不飽和的端基和顏 色。本發(fā)明公開了意外的發(fā)現(xiàn)，即可以高反應(yīng)速率獲得具有低不飽和度和較低色度(在一 些實(shí)施方案中)的反應(yīng)產(chǎn)物。發(fā)明概述本發(fā)明提供了用于制備包含至少一種聚三亞甲基醚二醇或其共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物 的方法，所述反應(yīng)產(chǎn)物具有至少約450g/mole的數(shù)均分子量，所述方法包括
(a)使(1)至少一種選自1，3-丙二醇和具有2_6的聚合度的1，3_丙二醇的低聚 物的鏈烷二醇反應(yīng)物，(2)任選地至少一種選自乙二醇、C4至C12直鏈二醇、以及C3至C12支 鏈二醇的共聚單體二醇；與(3)至少一種縮聚反應(yīng)催化劑反應(yīng)，由此在反應(yīng)時(shí)間期間制得 反應(yīng)混合物；并且(b)在所述反應(yīng)時(shí)間期間控制所述反應(yīng)混合物的溫度，其中所述控制是在約 120°C至約250°C下實(shí)施的，反應(yīng)時(shí)間的前半段的平均溫度比反應(yīng)時(shí)間的后半段的平均溫度 高約2°C至約70°C ；由此制得反應(yīng)產(chǎn)物。所述至少一種縮聚反應(yīng)催化劑可以是任何酸催化劑。在更具體的實(shí)施方案中，所 述至少一種縮聚反應(yīng)催化劑選自無機(jī)酸、有機(jī)磺酸(包括氟烷基磺酸)、金屬鹽、沸石、氟 化礬土、酸處理過的礬土、雜多酸、承載在氧化鋯、二氧化鈦、礬土和/或二氧化硅上的雜多 酸、以及基于離子交換的固體酸催化劑。反應(yīng)產(chǎn)物表現(xiàn)出降低的末端不飽和度和降低的色度。附圖簡述

圖1示出了制備聚三亞甲基醚二醇或其共聚物的聚合反應(yīng)期間可使用的“高至低 溫度特征”的四個實(shí)例。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了用于制備包含至少一種聚三亞甲基醚二醇或其共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物 的方法。所述反應(yīng)產(chǎn)物以及所述至少一種聚三亞甲基二醇或任選由其回收的共聚物可用于 例如形成熱塑性彈性體，可用作潤滑劑，并且可用作紡織物纖維。^X在本公開中，使用了大量術(shù)語和縮寫。給出了如下定義。所謂“反應(yīng)時(shí)間”或“總反應(yīng)時(shí)間”是指為獲得所需的分子量的反應(yīng)所需要進(jìn)行的 時(shí)間，不包括反應(yīng)前加熱反應(yīng)混合物的時(shí)間，以及反應(yīng)后將反應(yīng)混合物冷卻所需的時(shí)間。所謂“溫度范圍”是指介于最低溫度與最高溫度之間的區(qū)間。所謂“高至低溫度特征”或“高至低溫度斜坡”是指反應(yīng)溫度隨時(shí)間的函數(shù)，其特 征在于反應(yīng)時(shí)間的前半段的平均溫度比反應(yīng)時(shí)間的后半段的平均溫度高。將、至t2時(shí)間 間隔內(nèi)的平均溫度αν。定義為溫度T(t)的算術(shù)平均，即 其中T表示反應(yīng)溫度，而t表示反應(yīng)時(shí)間。可通過以步進(jìn)或連續(xù)方式使溫度下降，來獲得高至低溫度特征。如果以步進(jìn)方式實(shí)現(xiàn)，則可以溫度一步或多步變化來進(jìn)行反應(yīng)，其中每個單獨(dú)步驟的時(shí)間與任何其它步驟 無關(guān)，并且步驟之間的溫度降低率可隨每一步而變化。作為高至低溫度特征的一個實(shí)例，初 始時(shí)可將反應(yīng)在170°C下進(jìn)行4小時(shí)，然后將溫度降至160°C，再進(jìn)行8小時(shí)。高至低溫度 特征的另一個實(shí)例可由圖1中的曲線I至IV示出，其中將涉及一步變化的過程的溫度指定 為Tl至T2，將涉及兩步變化的過程的溫度指定為Tl至T3，將涉及多步變化或連續(xù)變化的 過程的溫度指定為(Ti)至Tss (Te)。所謂“酸催化劑”是指可促進(jìn)醇至醚縮合反應(yīng)的酸。所謂“均相酸催化劑”或“均相催化劑”是指與反應(yīng)物一起分子級分散在同一相中的催化劑。所謂“異相酸催化劑”或“非均相催化劑”是指處于完全分開的第二相諸如固相中的催化劑。所謂“縮聚反應(yīng)”是指根據(jù)本發(fā)明方面進(jìn)行的反應(yīng)，其中使用了至少一種縮聚反應(yīng)催化劑。所謂“分子量”或“Mn”是指通常以克每摩爾為單位報(bào)告的數(shù)均分子量，即樣本中所有聚合物分子的總重量除以樣本中聚合物分子的總數(shù)。術(shù)語“不飽和端基”或“末端不飽和度”或“不飽和度”是指聚合物分子中末端 碳-碳雙鍵(C = C)的含量。所謂“色度”是指存在可見的顏色，所述顏色可通過與純水相對照，使用約 400-800nm波長，使用可見光范圍內(nèi)的分光比色計(jì)或分光光度計(jì)來量化。所謂“聚合度”是指聚合反應(yīng)中在時(shí)間t處的平均聚合物鏈中的單體單元的數(shù)。本發(fā)明提供了用于制備包含至少一種聚三亞甲基醚二醇或其共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物 的方法，所述反應(yīng)產(chǎn)物具有至少約450g/mOle的數(shù)均分子量，所述方法包括(a)使(1)至少一種選自1，3-丙二醇和具有2_6的聚合度的1，3_丙二醇的低聚 物的鏈烷二醇反應(yīng)物，(2)任選地至少一種選自乙二醇、C4至C12直鏈二醇、以及C3至C12支 鏈二醇的共聚單體二醇；與(3)至少一種縮聚反應(yīng)催化劑反應(yīng)，由此在反應(yīng)時(shí)間期間制得 反應(yīng)混合物；和(b)在所述反應(yīng)時(shí)間期間控制所述反應(yīng)混合物的溫度，其中所述控制是在約 120°C至約250°C下實(shí)施的，反應(yīng)時(shí)間的前半段的平均溫度比反應(yīng)時(shí)間的后半段的平均溫度 高約2°C至約70°C ；由此制得反應(yīng)產(chǎn)物。 在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物的末端不飽和度降低。在一個實(shí)施方案中， 反應(yīng)產(chǎn)物的末端不飽和度小于或等于約25meq/kg。在一個更具體的實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物 的末端不飽和度小于或等于約15meq/kg。在一個甚至更具體的實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物的末 端不飽和度小于或等于約lOmeq/kg。 除了降低末端不飽和度以外，還降低了所述反應(yīng)產(chǎn)物的色度。色度可由任何適宜 的方法確定，諸如采用ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-1209的APHA色度測定法。在一個實(shí)施方案中，所述反 應(yīng)產(chǎn)物具有小于或等于約100APHA單位的色度。在一個更具體的實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物具 有小于或等于約50APHA單位的色度。在一個甚至更具體的實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物具有小于 或等于約25APHA單位的色度。在一個實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物的末端不飽和度小于或等于約25meq/kg,并且反應(yīng)產(chǎn)物的色度小于或等于約100APHA單位。在一個實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物的分子量(Mn)為至少約lOOOg/mole。在另一個實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物的Mn為至少約2000g/mole?！胺磻?yīng)混合物”是隨著所述反應(yīng)的進(jìn)行而生成的混合物。在至少一種縮聚反應(yīng)催化 劑的存在下，隨著所述反應(yīng)的進(jìn)行，所述至少一種鏈烷二醇反應(yīng)物和任選的所述至少一種 共聚單體二醇被轉(zhuǎn)化成包含至少一種聚三亞甲基醚二醇或其共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物。在一個實(shí) 施方案中，所述反應(yīng)混合物在所述反應(yīng)結(jié)束時(shí)具有高于至少約450g/mole的Mn。此外，隨著 所述反應(yīng)的發(fā)生，可生成水。因此，所述反應(yīng)混合物是反應(yīng)時(shí)間期間任何點(diǎn)可觀測到的混合 物，并且包含未反應(yīng)的鏈烷二醇、未反應(yīng)的任選的共聚單體二醇、所述至少一種縮聚反應(yīng)催 化劑、已形成的所述至少一種聚三亞甲基醚二醇或其共聚物、和水。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，鏈烷二醇反應(yīng)物選自1，3-丙二醇、1，3-丙二醇的二 聚體、1，3_丙二醇的三聚體、以及它們的混合物。在另一個實(shí)施方案中，鏈烷二醇反應(yīng)物 為1，3_丙二醇、或1，3_丙二醇及其低聚物的混合物，所述混合物包含至少90重量％的1， 3_丙二醇。在另一個實(shí)施方案中，鏈烷二醇反應(yīng)物為1，3_丙二醇。在一個實(shí)施方案中，所述至少一種共聚單體二醇選自1，2_乙二醇、2-甲基-1， 3_ 丙二醇、2，2，-二甲基-1，3-丙二醇、1-6-己二醇、1，7-庚二醇、1，7-辛二醇、1，10-癸二 醇、和1，12-十二烷二醇。在一個更具體的實(shí)施方案中，所述共聚單體二醇為1，2_乙二醇。 相對于所述反應(yīng)混合物的重量，所述共聚單體二醇的含量為最多約50重量％。在一個概括性的實(shí)施方案中，可使用至少一種選自1，3-丙二醇、1，3-丙二醇二聚 體、1，3-丙二醇三聚體以及它們混合物的鏈烷二醇反應(yīng)物，以及至少一種選自乙二醇、C4至 C12直鏈二醇、和C3至C12支鏈二醇的共聚單體二醇，來實(shí)施本發(fā)明的方法。在一個更具體的 實(shí)施方案中，可使用至少一種選自1，3-丙二醇、1，3-丙二醇二聚體、1，3-丙二醇三聚體以 及它們混合物的鏈烷二醇反應(yīng)物，以及至少一種選自1，2-乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、 2,2’ - 二甲基-1，3-丙二醇、1-6-己二醇、1，7_ 庚二醇、1，7_ 辛二醇、1，10_ 癸二醇、和 1， 12-十二烷二醇的共聚單體二醇，來實(shí)施本發(fā)明的方法。在一個甚至更具體的實(shí)施方案中， 使用至少一種選自1，3-丙二醇、1，3-丙二醇二聚體、1，3-丙二醇三聚體以及它們混合物的 鏈烷二醇反應(yīng)物，以及1，2_乙二醇，來實(shí)施所述方法。在一個甚至更具體的實(shí)施方案中，所 述至少一種鏈烷二醇反應(yīng)物為1，3-丙二醇，并且所述至少一種共聚單體二醇為1，2_乙二 醇。如果需要，還可將熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑諸如丁基化羥基甲苯、和著色物質(zhì)加入到反 應(yīng)混合物或最終聚合物中?？稍诙栊詺夥罩T如氮?dú)饣驓鍤庀聦?shí)施所述縮聚反應(yīng)。在另一個實(shí)施方案中，在小 于一個大氣壓的壓力下實(shí)施所述縮聚反應(yīng)；在其它實(shí)施方案中，在小于50kPa或小于25kPa 的壓力下實(shí)施所述反應(yīng)。所述至少一種縮聚反應(yīng)催化劑可以是任何酸催化劑。所述至少一種縮聚反應(yīng)催 化劑優(yōu)選選自路易斯酸、布侖斯惕酸、超酸、以及它們的混合物。適宜的縮聚反應(yīng)催化劑包 括均相和非均相催化劑。在一個實(shí)施方案中，適宜的縮聚反應(yīng)催化劑選自無機(jī)酸、有機(jī)磺 酸(包括氟烷基磺酸)、雜多酸和金屬鹽。在一個更具體的實(shí)施方案中，所述催化劑為均相 催化劑，選自硫酸、氫碘酸、氟磺酸、亞磷酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷鎢酸、九氟丁磺酸、三氟甲磺酸、磷鉬酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，1，2，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸鉍、三氟甲磺酸釔、三氟甲磺酸鐿、三氟甲磺酸釹、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鈧、和三氟甲磺酸 鋯。均相催化劑還可包括下列形式的稀土酸La(l，l，2，2，_四氟乙磺酸根)3、La(l，l，2，3， 3，3-六氟丙磺酸根)3、Sc (1，1，2，2，-四氟乙磺酸根)3、Sc (1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸根)3、 八0(1，1，2，2，-四氟乙磺酸根)3、六0(1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸根)3、丫13(1，1，2，2，-四氟乙磺 酸根)3、和Yb (1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸根)3、以及SbF5-HF (魔酸)和氟硫酸與五氯化銻的 混合物，如 G. A. 01ah、G. K. Surya Prakash 和 J. Sommer 在“Superacids”(John ffiley&Sons, NY, 1985)中所述。所述至少一種縮聚反應(yīng)催化劑還可以是非均相催化劑，選自沸石、氟化礬土、酸處 理過的礬土、雜多酸和承載在氧化鋯、二氧化鈦、礬土和/或二氧化硅上的雜多酸、以及基 于離子交換的固體酸催化劑諸如Amberlyst 15或全氟化離子交換聚合物。包含側(cè)鏈磺酸和羧酸基團(tuán)的全氟化離子交換聚合物(PFIEP)是人們所熟知的化 合物。包含側(cè)鏈磺酸基團(tuán)的PFIEP的描述參見例如Waller等人的1987年7月“Chemtech” 第438-441頁以及其中的參考文獻(xiàn)J. D. Weaver等人的“Catalysis Today” (14，1992)第 195-210頁；和美國專利公開5，094，995第2欄第57行至第10欄第10行。包含側(cè)鏈羧酸 基團(tuán)的全氟化離子交換聚合物(PFIEP)已描述于美國專利公開3，506，635第2欄第48行至 第8欄第38行。PFIEP具有包含基本上被氟化的碳鏈的結(jié)構(gòu)，所述碳鏈連接到其基本上被 氟化的側(cè)鏈上。此外，這些聚合物包含磺酸基團(tuán)或磺酸基團(tuán)衍生物、羧酸基團(tuán)或羧酸基團(tuán)衍 生物、和/或這些基團(tuán)的混合物。例如，可使用第一氟化乙烯基單體與具有側(cè)鏈陽離子交換 基團(tuán)或側(cè)鏈陽離子交換基團(tuán)前體的第二氟化乙烯單體的共聚物，例如磺酰氟基團(tuán)(SO2F), 其可被隨后水解成磺酸基團(tuán)。可能的第一單體包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二 氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯醚)、以及它們的混合物。可能的第二單體 包括多種具有側(cè)鏈陽離子交換基團(tuán)或前體基團(tuán)的氟化乙烯醚。所述聚合物優(yōu)選包含足夠數(shù) 目的酸性基團(tuán)以獲得約500至20，000,并且最優(yōu)選800至2000的當(dāng)量?？捎糜诒景l(fā)明的 代表性全氟化聚合物是"NAFI0N ”PFIEP (可從 Ε. I. du Pont de Nemours andCompany 商 購獲得)，以及美國專利公開3，282，875第1欄第17行至第9欄第70行；4，329，435第5 欄第29行至第38行；4，330, 654第4欄第55行至第8欄第53行；4，358，545第5欄第18 行至第54行；4，610, 762第3欄第25行至第4欄第28行；和4，433，082第2欄第53行至 第8欄第25行中公開的聚合物或聚合物衍生物。所述聚合物更優(yōu)選包含全氟化碳主鏈和 由-OCF2CF (CF3) OCF2CF2SO3X式表示的側(cè)基，其中X為H、堿金屬或NH4。此類聚合物公開于美 國專利公開3，282,875中。適宜的非均相催化劑還包括夾帶于或高度分散在整個金屬氧化物網(wǎng)絡(luò)、二氧化硅 網(wǎng)絡(luò)或金屬氧化物和二氧化硅網(wǎng)絡(luò)中的包含含側(cè)鏈磺酸和/或羧酸基團(tuán)的PFIEP的多孔 PFIEP微復(fù)合材料，如美國專利公開5，824，622第3欄第22行至第7欄第65行以及第13 欄第61行至第18欄第17行中所述。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述至少一種縮聚反應(yīng)催化劑選自三氟甲磺酸、九氟 丁磺酸、1，1,2,2-四氟乙磺酸、1，1,2,3,3,3-六氟丙磺酸、硫酸和全氟化離子交換聚合物。相對于所述初始反應(yīng)混合物的重量，所述縮聚反應(yīng)催化劑載量為約0. 01重量％ 至約5. 0重量％。在一個實(shí)施方案中，所述縮聚反應(yīng)催化劑的載量為約0. 02重量％至約1. O重量％。在另一個實(shí)施方案中，所述縮聚反應(yīng)催化劑載量為約0. 03重量％至約0. 5重量％。在一個實(shí)施方案中，在約120°C至約250°C的溫度下實(shí)施所述縮聚反應(yīng)，其中反應(yīng) 的前半段的平均溫度比反應(yīng)的后半段的平均溫度高2-70°C。在一個更具體的實(shí)施方案中，在約120°C至約210°C的溫度下實(shí)施所述縮聚反應(yīng)， 其中反應(yīng)的前半段的平均溫度比反應(yīng)的后半段的平均溫度高2-50°C。在一個甚至更具體的實(shí)施方案中，在約140°C至約190°C的溫度下實(shí)施所述縮聚 反應(yīng)，其中反應(yīng)的前半段的平均溫度比反應(yīng)的后半段的平均溫度高2-30°C。在一個實(shí)施方案中，在約120°C至約250°C的溫度下實(shí)施所述反應(yīng)，其中反應(yīng)的前 半段的平均溫度比反應(yīng)的后半段的平均溫度高2-70°C，并且其中至少一種鏈烷二醇反應(yīng) 物選自1，3-丙二醇以及具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物，并且其中至少一種縮 聚反應(yīng)催化劑選自三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，2，3，3，3-六氟丙 磺酸、硫酸和全氟化離子交換樹脂，其中加入相對于所述反應(yīng)混合物重量約0.01重量％ 至約5. 0重量％的所述至少一種縮聚反應(yīng)催化劑。在另一個實(shí)施方案中，在約120°C至約 250°C的溫度下實(shí)施所述反應(yīng)，其中反應(yīng)的前半段的平均溫度比反應(yīng)的后半段的平均溫度 高2-70°C，并且其中至少一種鏈烷二醇反應(yīng)物選自1，3-丙二醇以及具有2-6的聚合度的 1,3-丙二醇的低聚物，至少一種共聚單體二醇選自乙二醇、C4至C12直鏈二醇、和C3至C12支 鏈二醇，并且其中至少一種縮聚反應(yīng)催化劑選自三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2_四氟乙 磺酸、1，1,2,3,3,3-六氟丙磺酸、硫酸和全氟化離子交換樹脂，其中加入相對于所述反應(yīng)混 合物重量約0. 01重量％至約5. 0重量％的所述至少一種縮聚反應(yīng)催化劑。反應(yīng)時(shí)間將取決于多種因素，諸如反應(yīng)物、反應(yīng)條件和反應(yīng)器。本領(lǐng)域的技術(shù)人員 將知道如何調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間以獲得高收率的具有所需分子量的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的方法不受反應(yīng)器構(gòu)型的限制，然而成功的聚三亞甲基醚二醇制備方法將 在所需時(shí)間內(nèi)和條件下提供產(chǎn)物，所述條件獲得可用于最終應(yīng)用的平均分子量，并且限制 使產(chǎn)物不適于最終應(yīng)用的不期望化學(xué)物質(zhì)的生成，或限制需要昂貴措施來除去的不期望化 學(xué)物質(zhì)(例如具有高不飽和度或深色度的產(chǎn)物)的生成。1，3_丙二醇反應(yīng)物縮聚反應(yīng)的反 應(yīng)器構(gòu)型以及連續(xù)方法描述于美國專利公開6，720，459第5欄第49行至第9欄第26行以 及圖1至6中。本發(fā)明方法可在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，無需在反應(yīng)期間加入新鮮的單體。也可 在反應(yīng)期間將新鮮的單體加入到反應(yīng)混合物中，和/或?qū)⒎磻?yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中取出， 來實(shí)施所述反應(yīng)。可采用后者來實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)過程。此外，可在一個反應(yīng)器或反應(yīng)器區(qū)域 內(nèi)，或在多個反應(yīng)器或一個反應(yīng)器的多個區(qū)域內(nèi)，實(shí)施“高至低”溫度特征。例如，初始時(shí)可 在一個反應(yīng)器或反應(yīng)器區(qū)域內(nèi)實(shí)施縮聚反應(yīng)，并且當(dāng)改變溫度(例如降低)以實(shí)現(xiàn)“高至 低”溫度特征時(shí)，可將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至不同的反應(yīng)器或反應(yīng)器區(qū)域中。反應(yīng)器數(shù)目或一個 反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)區(qū)域數(shù)目將部分地由反應(yīng)器成本和反應(yīng)的溫度特征來決定。當(dāng)反應(yīng)終止時(shí)，例如當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物已達(dá)到所需分子量時(shí)，可由本領(lǐng)域已知的方法諸 如萃取，來回收反應(yīng)產(chǎn)物中的所述至少一種聚三亞甲基二醇或其共聚物?？苫厥账鲋辽?一種縮聚反應(yīng)催化劑，并且再用于隨后的縮聚反應(yīng)中。一般材料和方法使用以下縮寫
核磁共振縮寫為NMR ；攝氏度縮寫為。C ；攝氏縮寫為C ；克縮寫為g，千克縮寫為kg， 毫升縮寫為HiL ；立方厘米縮寫為CC ；升縮寫為L ；毫米縮寫為mm ；厘米縮寫為cm ；每分鐘轉(zhuǎn) 數(shù)縮寫為rpm ；分鐘縮寫為min ；份每一百萬份縮寫為ppm ；數(shù)均分子量縮寫為Mn ；比例-積 分_微分縮寫為PID ；小時(shí)縮寫為hr ；重量百分比縮寫為反應(yīng)縮寫為react.；溫度縮 寫為temp.；毫當(dāng)量縮寫為meq ；克每摩爾縮寫為g/mole ；1,3-丙二醇縮寫為PDO ；并且1， 1,2,2-四氟乙磺酸縮寫為TFESA ；由質(zhì)子-NMR，使用 500 或 600MHz Avance NMR 光譜儀(Bruker，Rheinstetten， Germany)，測定聚合物分子量(Mn)和聚合物不飽和度。根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-1209，使用標(biāo)準(zhǔn)設(shè) 備諸如分光比色計(jì)(“ColorQuest”型，Hunterlab, Reston, VA, USA)或分光光度計(jì)(“50 Cone” 型，Varian Inc.，Palo Alto, CA, USA)，以 APHA 值(Platinum-Cobalt 系統(tǒng))來測定 聚合物色度。化學(xué)藥品一般得自Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA),除非另外指明。如 M. A. Harmer 等人在 “Green Chemistry” (2007,9)第 30-37 頁中所述，制備 1，1,2,2-四氟 乙石黃Sl (TFESA) 。 1，3_ M二酉享 自 Ε. I. DuPont de Nemours and Company (Wilmington, DE, USA)或 Sigma-Aldrich。在IOOmL圓底饒瓶中的反應(yīng)在IOOmL定制玻璃燒瓶中實(shí)施所述聚合反應(yīng)。所述燒瓶是具有20度角側(cè)頸的經(jīng) 改良的厚壁圓底3頸燒瓶。所述燒瓶配有內(nèi)徑為6mm以容納熱電偶的溫度井以替代一個側(cè) 頸。所述燒瓶配有氣體鼓泡管以替代另一個側(cè)頸，所述管具有倒鉤軟管連接入口和6mm內(nèi) 徑。所述氣體鼓泡管和溫度井均向下延伸至距燒瓶底上方5mm處。所述燒瓶中間頸連接長 250mm并且內(nèi)徑為12. 5mm的玻璃柱。將長40. 64cm (16英寸)的J型熱電偶固定在所述柱外 壁上，并且將帶式加熱元件以螺旋圖樣沿著所述柱纏繞，纏繞帶間距為約2. 54cm(1英寸)， 如此使得熱電偶尖端介于加熱元件兩個最低纏繞帶之間。然后沿著所述柱包裹玻璃纖維絕 緣膠帶，使得柱或者加熱元件均不暴露在外。在所述柱的頂部連接帶有水夾套側(cè)臂和真空 接收管的玻璃蒸鎦頭。所述蒸鎦頭的出口連接15mL餾出液接收器。使用乳膠管將雙腔式 油封鼓泡器連接到蒸餾頭上的真空接收管處，以使系統(tǒng)能夠用惰性氣體連續(xù)吹掃。使用半 球狀加熱套來加熱所述燒瓶。使用長30.48cm(12英寸)的J型熱電偶來監(jiān)測燒瓶內(nèi)容物 的溫度。將熱電偶的尖端插入到燒瓶上的溫度井中，向所述溫度井中加入少量熱傳遞流體。 使用兩個控制回路來將反應(yīng)容器及其內(nèi)容物加熱至所需溫度。在第一控制回路中，使用插 入到所述溫度井內(nèi)的30. 48cm熱電偶來間接測量燒瓶內(nèi)容物的溫度。該溫度被反饋至控制 半球狀加熱套的PID控制器。在第二控制回路中，使用固定在所述柱上的40. 64cm熱電偶 來測量柱內(nèi)蒸汽的溫度。該溫度被反饋至另一個控制沿著柱纏繞的帶式加熱元件的PID控 制器。在1升玻璃反應(yīng)器中的反應(yīng) 使用1升玻璃反應(yīng)器，所述反應(yīng)器配備有機(jī)械攪拌器、末端具有燒結(jié)玻璃起泡器 的氮?dú)饨瞎芎晚斨美淠鲉卧?。向所述反?yīng)器中加入二醇單體和酸催化劑。然后使用攪 拌器攪拌所述反應(yīng)混合物，并且使用氮?dú)夤呐?，以除去殘余的氧氣。使用熱油循環(huán)系統(tǒng)將所 述反應(yīng)加熱至所需的反應(yīng)溫度。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到溫度時(shí)，設(shè)定起始時(shí)間。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到目標(biāo)溫度 時(shí)，來自反應(yīng)的水從反應(yīng)器中釋放出來，并且通過冷凝器被除去。通過將反應(yīng)混合物冷卻至室溫來終止反應(yīng)。 實(shí)施例實(shí)施例1和2示例了包含聚三亞甲基醚二醇的反應(yīng)產(chǎn)物的合成。以恒定的溫度實(shí) 施實(shí)施例1 (比較實(shí)施例)，而采用高至低溫度斜坡來實(shí)施實(shí)施例2。反應(yīng)條件和結(jié)果總結(jié) 于表1中。實(shí)施例1 (比較實(shí)施例)將1，3_丙二醇(30g)置于IOOmL圓底燒瓶中。向其中加入TFESA(最終溶液中 0.3g)。用氮?dú)鈱?nèi)容物吹掃6小時(shí)。在氮?dú)夥障拢褂糜驮⑺鋈芤涸?70°C下加熱4 小時(shí)。水蒸汽緩慢釋放并且收集于冷凝器中。分子量(Mn)為1850g/mOle，并且不飽和端基 濃度為21meq/kg。實(shí)施例2將1，3_丙二醇(30g)置于IOOmL圓底燒瓶中。向其中加入TFESA(最終溶液中 0.3g)，并且用氮?dú)鈱?nèi)容物吹掃6小時(shí)。在氮?dú)夥障?，使用油浴將所述均相溶液?70°C下 加熱3小時(shí)。然后將溫度降至125°C，并且持續(xù)加熱16小時(shí)。水緩慢釋放并且收集于冷凝 器中。分子量(Mn)為2391g/mole，并且不飽和端基濃度為9meq/kg。如表1所示，與比較 實(shí)施例1中所用的恒定溫度特征相比，不飽和端基減少了 57%。表 1。 T =溫度；t=時(shí)間。實(shí)施例3該實(shí)施例示出，使用3個溫度等級的高至低溫度特征，來合成包含低色度和低末 端不飽和度的聚三亞甲基醚二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。將1，3-丙二醇(30g)置于IOOmL圓底燒瓶中。向其中加入1，1，2，2_四氟乙磺酸 (最終溶液中0. 135g)。用氮?dú)鈱?nèi)容物吹掃18小時(shí)。在氮?dú)夥障?，使用油浴將所述均?溶液在175°C下加熱約2小時(shí)，同時(shí)收集到3mL水。然后將溫度降至158°C，保持約2小時(shí)， 收集到4. 75mL水。然后將溫度降至143°C，保持約16小時(shí)，收集到4. 75mL水。反應(yīng)產(chǎn)物的 分子量為1850g/mOle，不飽和端基濃度為4meq/kg，并且APHA色度為30。如表2所示，與比 較實(shí)施例1中所用的恒定溫度特征相比，不飽和端基減少了 80%。
τ =溫度；t=時(shí)間。實(shí)施例4該實(shí)施例示出，使用高至低溫度特征，來合成包含高分子量(Mn > 3000g/mole)和 低不飽和度(< 5meq/kg)的聚三亞甲基醚二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。將1，3-丙二醇(30g)加入到IOOmL圓底燒瓶中。向其中加入1，1，2，2_四氟乙磺 酸(0. 15g)。用氮?dú)庖詌OOmL/min的流量將燒瓶內(nèi)容物鼓泡12小時(shí)。然后使用加熱套將均 相溶液在155°C下加熱約22小時(shí)(收集到4. 65mL水)。然后將溶液溫度降至135°C，保持 16小時(shí)。在整個反應(yīng)期間，持續(xù)用氮?dú)夤呐?。產(chǎn)物的分子量(Mn)為3039g/mole，不飽和端 基濃度為4meq/kg，并且APHA色度為554。實(shí)施例5該實(shí)施例示出，使用采取3個溫度步驟的高至低溫度特征，來合成包含高分子量 (Mn > 2000g/mole)和低不飽和度(< 10meq/kg)的聚三亞甲基醚二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。將1，3-丙二醇(30g)加入到IOOmL圓底燒瓶中。向其中加入1，1，2，2_四氟乙磺 酸(0. 15g)。用氮?dú)庖詌OOmL/min的流量將燒瓶內(nèi)容物鼓泡12小時(shí)。然后使用加熱套將均 相溶液在170°C下加熱約4. 5小時(shí)(收集到3. 2mL水)。然后將溶液溫度降至155°C，保持 約6小時(shí)(收集到5. OmL水)。然后將溶液溫度降至135°C，保持16小時(shí)。在整個反應(yīng)期 間，持續(xù)用氮?dú)夤呐?。產(chǎn)物的分子量(Mn)為21 lOg/mole，不飽和端基濃度為8meq/kg，并且 APHA色度為86。實(shí)施例6該實(shí)施例示出，使用采取3個溫度步驟的高至低溫度特征，來合成包含高分子量 (Mn > 2900g/mole)和低不飽和度(< 10meq/kg)的聚三亞甲基醚二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。將1，3-丙二醇(30g)加入到IOOmL圓底燒瓶中。向其中加入1，1，2，2_四氟乙磺 酸(0. 15g)。用氮?dú)庖?00mL/min的流量將燒瓶內(nèi)容物鼓泡12小時(shí)。然后使用加熱套將均 相溶液在170°C下加熱約4小時(shí)(收集到3. OOmL水)。然后將溶液溫度降至155°C，保持 約7小時(shí)(收集到5. OOmL水)。然后將溶液溫度降至135°C，保持16小時(shí)。在整個反應(yīng)期 間，持續(xù)用氮?dú)夤呐?。產(chǎn)物的分子量(Mn)為2967g/m0le，不飽和端基濃度為9meq/kg，并且 APHA色度為128。實(shí)施例7
該實(shí)施例示出，使用采取3個溫度步驟的高至低溫度特征并且采用濕氮?dú)饧尤耄?來合成包含高分子量(Mn > 3100g/mole)、低不飽和度(< 10meq/kg)和低色度(< 30APHA 單位)的聚三亞甲基醚二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。將1，3-丙二醇(30g)加入到IOOmL圓底燒瓶中。向其中加入1，1，2，2_四氟乙磺 酸(0. 15g)。用氮?dú)庖?00mL/min的流量將燒瓶內(nèi)容物鼓泡12小時(shí)。在鼓泡進(jìn)入到燒瓶 中之前，使氮?dú)饨?jīng)由細(xì)孔隙率的曝氣管鼓泡通過水。然后使用加熱套將均相溶液在170°C 下加熱約4小時(shí)(收集到9. 50mL水)。然后將溶液溫度降至155°C，保持約7小時(shí)(收集 至IJ13.90mL水)。然后將溶液溫度降至135°C，保持16小時(shí)。在整個反應(yīng)期間，持續(xù)用濕氮 氣鼓泡。產(chǎn)物的分子量(Mn)為3141g/mole，不飽和端基濃度為9meq/kg，并且APHA色度為 2 。表3提供了實(shí)施例6和7的反應(yīng)條件和結(jié)果總結(jié)。表 3。 τ =溫度；t=時(shí)間。實(shí)施例8該實(shí)施例示出，使用采取3個溫度步驟的高至低溫度特征并且采用濕氮?dú)饧尤耄?來合成包含高分子量(Mn > 3400g/mole)、低不飽和度(< 15meq/kg)和低色度(< 30APHA 單位)的聚三亞甲基醚二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。將1，3-丙二醇(30g)加入到IOOmL圓底燒瓶中。向其中加入1，1，2，2_四氟乙磺 酸(0. 15g)。用氮?dú)庖?00mL/min的流量將燒瓶內(nèi)容物鼓泡12小時(shí)。在鼓泡進(jìn)入到燒瓶中 之前，使氮?dú)饨?jīng)由細(xì)孔隙率的曝氣管鼓泡通過水。然后使用加熱套將均相溶液在170°C下 加熱約4小時(shí)(收集到6. 65mL水)。然后將溶液溫度降至155°C，保持約7小時(shí)(收集到 9. SOmL水)。然后將溶液溫度降至140°C，保持6小時(shí)。在整個反應(yīng)期間，持續(xù)用濕氮?dú)夤?泡。產(chǎn)物的分子量(Mn)為3479g/mole，不飽和端基濃度為12meq/kg，并且APHA色度為28。實(shí)施例9該實(shí)施例示出，使用采取3個溫度步驟的高至低溫度特征并且采用濕氮?dú)饧尤?，來合成包含中等分子?Mn為約1200g/mOle)、低不飽和度(< lOmeq/kg)和低色度(< 15APHA單位)的聚三亞甲基醚二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。將1，3-丙二醇(30g)加入到IOOmL圓底燒瓶中。向其中加入1，1，2，2_四氟乙磺 酸(0. 15g)。用氮?dú)庖?00mL/min的流量將燒瓶內(nèi)容物鼓泡12小時(shí)。在鼓泡進(jìn)入到燒瓶中 之前，使氮?dú)饨?jīng)由細(xì)孔隙率的曝氣管鼓泡通過水。然后使用加熱套將均相溶液在170°C下加 熱約4小時(shí)(收集到7.05mL水)。然后將溶液溫度降至158°C，保持約3. 75小時(shí)(收集到 9. 15mL水)。然后將溶液溫度降至140°C，保持6小時(shí)。在整個反應(yīng)期間，持續(xù)用濕氮?dú)夤?泡。產(chǎn)物的分子量(Mn)為1170g/mole，不飽和端基濃度為8meq/kg，并且APHA色度為14。實(shí)施例10該實(shí)施例示出，使用采取3個溫度步驟的高至低溫度特征并且采用干燥氮?dú)饧?入，來合成包含中等分子量(Mn為約1200g/mOle)、低不飽和度(< lOmeq/kg)和低色度 (< 15APHA單位)的聚三亞甲基醚二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。將1，3-丙二醇(30g)加入到IOOmL圓底燒瓶中。向其中加入1，1，2，2_四氟乙磺 酸(0. 15g)。用氮?dú)庖?00mL/min的流量將燒瓶內(nèi)容物鼓泡12小時(shí)。然后使用加熱套將均 相溶液在170°C下加熱約4小時(shí)(收集到3. 30mL水)。然后將溶液溫度降至158°C，保持約 3. 75小時(shí)(收集到5. 15mL水)。然后將溶液溫度降至140°C，保持6小時(shí)。在整個反應(yīng)期 間，持續(xù)用氮?dú)夤呐?。產(chǎn)物的分子量(Mn)為1164g/m0le，不飽和端基濃度為8meq/kg，并且 APHA色度為13。實(shí)施例11該實(shí)施例示出，使用采取3個溫度步驟的高至低溫度特征并且采用濕氮?dú)饧尤耄?來合成包含高分子量(Mn > 2000g/mole)、低不飽和度(< 15meq/kg)和低色度(< 20APHA 單位)的聚三亞甲基醚二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。將1，3-丙二醇(30g)加入到IOOmL圓底燒瓶中。向其中加入1，1，2，2_四氟乙磺 酸(0. 15g)。用氮?dú)庖?00mL/min的流量將燒瓶內(nèi)容物鼓泡12小時(shí)。在鼓泡進(jìn)入到燒瓶中 之前，使氮?dú)饨?jīng)由細(xì)孔隙率的曝氣管鼓泡通過水。然后使用加熱套將均相溶液在170°C下 加熱約4小時(shí)(收集到6. 30mL水)。然后將溶液溫度降至155°C，保持約7小時(shí)(收集到 9.90mL水)。然后將溶液溫度降至140°C，保持4小時(shí)。在整個反應(yīng)期間，持續(xù)用濕氮?dú)夤?泡。產(chǎn)物的分子量(Mn)為2139g/mole，不飽和端基濃度為12meq/kg，并且APHA色度為20。實(shí)施例12和13分別示出了在恒定溫度下和使用高至低溫度特征進(jìn)行的包含聚三 亞甲基醚二醇的反應(yīng)產(chǎn)物的制備；所述反應(yīng)在一升反應(yīng)器中進(jìn)行。實(shí)施例12 (比較實(shí)施例)使用氮?dú)鈦韺?升玻璃反應(yīng)器鼓泡，所述反應(yīng)器配備有機(jī)械攪拌器、末端具有燒 結(jié)玻璃起泡器的氮?dú)饨瞎芎晚斨美淠鲉卧?。向所述反?yīng)器中加入450克1，3-丙二醇 和2. 25克酸催化劑TFESA。然后使用攪拌器攪拌所述反應(yīng)混合物，并且使用氮?dú)夤呐?，?除去殘余的氧氣。使用熱油循環(huán)系統(tǒng)將所述反應(yīng)加熱至所需的反應(yīng)溫度。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到溫度 時(shí)，設(shè)定起始時(shí)間。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到目標(biāo)溫度時(shí)，來自反應(yīng)的水從反應(yīng)器中釋放出來，并且通過 冷凝器被除去。通過將反應(yīng)混合物冷卻至室溫來終止反應(yīng)。在170°C的單一溫度下，將反 應(yīng)共加熱10小時(shí)。在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，分析聚醚產(chǎn)品并且發(fā)現(xiàn)其具有2865g/mole的分子量和 40meq/kg的不飽和端基濃度。
實(shí)施例13使用氮?dú)鈦韺?升玻璃反應(yīng)器鼓泡，所述反應(yīng)器配備有機(jī)械攪拌器、末端具有燒 結(jié)玻璃起泡器的氮?dú)饨瞎芎晚斨美淠鲉卧?。向所述反?yīng)器中加入450克1，3_丙二醇和 2. 25克酸催化劑TFESA。然后使用攪拌器攪拌所述反應(yīng)混合物，并且使用氮?dú)夤呐荩猿?殘余的氧氣。使用熱油循環(huán)系統(tǒng)將所述反應(yīng)加熱至所需的反應(yīng)溫度。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到溫度時(shí)， 設(shè)定起始時(shí)間。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到目標(biāo)溫度時(shí)，來自反應(yīng)的水從反應(yīng)器中釋放出來，并且通過冷凝 器被除去。通過將反應(yīng)混合物冷卻至室溫來終止反應(yīng)。所述反應(yīng)共加熱15小時(shí)。初始時(shí) 將反應(yīng)加熱至170°C。當(dāng)聚合物分子量為約274g/m0le并且不飽和端基濃度為約lOmeq/kg 時(shí)，使反應(yīng)冷卻至158°C，并且在該溫度下反應(yīng)剩余的反應(yīng)時(shí)間。在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，分析聚醚產(chǎn) 品并且發(fā)現(xiàn)其具有3306g/mole的分子量和21meq/kg的不飽和端基濃度。
表4總結(jié)了實(shí)施例12和13的反應(yīng)條件和結(jié)果。從表4中可以看出，在其中采用 高至低溫度特征的實(shí)施例13中，不飽和端基的最終濃度低于在單一恒定溫度下實(shí)施的比 較實(shí)施例12中的濃度。即使在本發(fā)明實(shí)施例中最終聚合物的分子量高于比較實(shí)施例12的 情況下，也出現(xiàn)此情況。通常，不飽和端基濃度隨著聚合物分子量的增加而增大。表4 τ =溫度；t=時(shí)間。實(shí)施例14和15示例了包含聚三亞甲基醚二醇共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物的合成。以恒定 的溫度實(shí)施實(shí)施例14 (比較實(shí)施例)，而采用高至低溫度特征來實(shí)施實(shí)施例15。實(shí)施例14 (比較實(shí)施例)將1，3_ 丙二醇(75mole%,629g)和 1，2_ 乙二醇(25mole%, 171g)的混合物加入 到IL圓柱形燒瓶中。向其中加入1，1，2，2-四氟乙磺酸(4. Og)。用氮?dú)庖?00mL/min的 流量將燒瓶內(nèi)容物鼓泡12小時(shí)。用加熱套將均相溶液在170°C下加熱15小時(shí)。以300rpm 的攪拌軸轉(zhuǎn)速來實(shí)施攪拌。使在反應(yīng)期間釋出的水經(jīng)由熱柱通向冷凝器，而從反應(yīng)容器中 被除去。在整個反應(yīng)期間，持續(xù)用氮?dú)夤呐荨．a(chǎn)物的分子量(Mn)為1641g/mole，不飽和端 基濃度為25meq/kg，并且APHA色度為5232。實(shí)施例15將1，3_ 丙二醇(75mole%,629g)和 1，2_ 乙二醇(25mole%, 171g)的混合物加入 至IJ IOOOmL圓柱形燒瓶中。向其中加入1，1，2，2_四氟乙磺酸(4.0g)。用氮?dú)庖?00mL/min的流量將燒瓶內(nèi)容物鼓泡12小時(shí)。用加熱套將均相溶液在170°C下加熱9. 5小時(shí)。然后將溶液溫度降至155°C，保持12小時(shí)。以300rpm的攪拌軸轉(zhuǎn)速來實(shí)施攪拌。使在反應(yīng)期間釋 出的水經(jīng)由熱柱通向冷凝器，而從反應(yīng)容器中移出。在整個反應(yīng)期間，持續(xù)用氮?dú)夤呐?。產(chǎn) 物的分子量(Mn)為1744g/mole，不飽和端基濃度為17meq/kg，并且APHA色度為1159。表5總結(jié)了實(shí)施例14和15的反應(yīng)條件和結(jié)果。表5中的結(jié)果表明，與單一恒定 反應(yīng)溫度相比，當(dāng)采用高至低溫度特征時(shí)，可獲得色度和不飽和度降低的聚三亞甲基醚二 醇共聚物。表 5。 τ =溫度；t=時(shí)間。
權(quán)利要求
用于制備包含至少一種聚三亞甲基醚二醇或其共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物的方法，所述反應(yīng)產(chǎn)物具有至少約450g/mole的數(shù)均分子量，所述方法包括(a)使(1)至少一種選自1，3-丙二醇和具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物的鏈烷二醇反應(yīng)物，(2)任選地至少一種選自乙二醇、C4至C12直鏈二醇、以及C3至C12支鏈二醇的共聚單體二醇；與(3)至少一種縮聚反應(yīng)催化劑進(jìn)行反應(yīng)，由此在反應(yīng)時(shí)間期間制得反應(yīng)混合物；以及(b)在所述反應(yīng)時(shí)間期間控制所述反應(yīng)混合物的溫度，其中所述控制是在約120℃至約250℃下實(shí)施的，所述反應(yīng)時(shí)間的前半段的平均溫度比所述反應(yīng)時(shí)間的后半段的平均溫度高約2℃至約70℃；由此制得反應(yīng)產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種鏈烷二醇反應(yīng)物選自1，3_丙二醇、1，3_丙二 醇的二聚體和1，3-丙二醇的三聚體。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述至少一種共聚單體二醇選自1，2_乙二 醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，- 二甲基-1，3-丙二醇、1-6-己二醇、1，7-庚二醇、1，7-辛 二醇、1，10-癸二醇、和1，12-十二烷二醇。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種鏈烷二醇反應(yīng)物為1，3_丙二醇，并且所述至 少一種共聚單體二醇為1，2_乙二醇。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述控制是在約120°C至約210°C的溫度下實(shí)施的，所述反 應(yīng)時(shí)間的前半段的平均溫度比所述反應(yīng)時(shí)間的后半段的平均溫度高介于2°C和約50°C之 間。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述控制是在約140°C至約190°C的溫度下實(shí)施的，所述反 應(yīng)時(shí)間的前半段的平均溫度比所述反應(yīng)時(shí)間的后半段的平均溫度高介于2°C和約30°C之 間。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種縮聚反應(yīng)催化劑選自無機(jī)酸、有機(jī)磺酸包括 氟烷基磺酸、金屬鹽、沸石、氟化礬土、酸處理的礬土、雜多酸、承載在氧化鋯、二氧化鈦、礬 土和/或二氧化硅上的雜多酸、以及基于離子交換的固體酸催化劑。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述至少一種縮聚反應(yīng)催化劑選自硫酸、氫碘酸、氟磺 酸、亞磷酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷鎢酸、九氟丁磺酸、三氟甲磺酸、磷鉬酸、1，1， 2,2-四氟乙磺酸、1，1，1，2，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸鉍、三氟甲磺酸釔、三氟甲磺酸 鐿、三氟甲磺酸釹、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鈧、三氟甲磺酸鋯、La(l，l，2，2-四氟乙磺酸 鹽)3、1^(1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鹽)3、Sc(l,1,2,2-四氟乙磺酸鹽)3、Sc(l，l，2，3，3， 3_六氟丙磺酸鹽)3、Ac(l,1,2,2,-四氟乙磺酸鹽)3、Ac(l，l，2，3，3，3-六氟丙磺酸鹽)3、 Yb(l,1,2,2-四氟乙磺酸鹽)3、Yb (1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鹽)3、SbF5-HF、氟硫酸和五氯 化銻的混合物、全氟化離子交換聚合物、和包含全氟化離子交換聚合物的微復(fù)合材料。
9.權(quán)利要求1或權(quán)利要求8的方法，其中相對于所述初始反應(yīng)混合物的重量以約0.01 重量％至約5. 0重量％的濃度使用所述至少一種縮聚反應(yīng)催化劑。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法是在惰性氣氛下實(shí)施的。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物的不飽和度小于或等于約25meq/kg。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)均分子量為至少約lOOOg/mole。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)均分子量為至少約2000g/mole。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物具有小于或等于約100APHA單位的色度。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)是在約120°C至約250°C的溫度下實(shí)施的，其中 所述反應(yīng)的前半段的平均溫度比所述反應(yīng)的后半段的平均溫度高2-70°C，其中至少一種 鏈烷二醇反應(yīng)物選自1，3_丙二醇以及具有2-6的聚合度的1，3_丙二醇的低聚物，并且其 中至少一種縮聚反應(yīng)催化劑選自三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2_四氟乙磺酸、1，1，2，3， 3，3-六氟丙磺酸、硫酸和全氟化離子交換樹脂，其中加入相對于所述反應(yīng)混合物的重量約 0. 01重量％至約5. 0重量％的所述至少一種縮聚反應(yīng)催化劑。
16.權(quán)利要求1的方法，其中首先在所述總反應(yīng)時(shí)間的第一時(shí)間段期間，將所述溫度保 持在第一恒定溫度下，然后降低至第二溫度并且在所述第二溫度下保持以第二時(shí)間段，并 且在所述第二時(shí)間段之后任選再次改變所述溫度，使得所述總反應(yīng)時(shí)間的前半段的平均溫 度高于所述總反應(yīng)時(shí)間的后半段的平均溫度。
17.權(quán)利要求16的方法，其中在將所述溫度從所述第一溫度降至所述第二溫度之前， 所述數(shù)均分子量(Mn)在約130至約1500g/mole的范圍內(nèi)。
18.權(quán)利要求17的方法，其中在將所述溫度從所述第一溫度降至所述第二溫度之前， 所述數(shù)均分子量(Mn)在約200至約750g/mole的范圍內(nèi)。
19.權(quán)利要求18的方法，其中在將所述溫度從所述第一溫度降至所述第二溫度之前， 所述數(shù)均分子量(Mn)在約200至約500g/mole的范圍內(nèi)。
20.用于制備包含至少一種聚三亞甲基醚二醇或其共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物的方法，所述反 應(yīng)產(chǎn)物具有至少約450g/mole的數(shù)均分子量，所述方法包括(a)使(1)至少一種選自1，3-丙二醇和具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物的 鏈烷二醇反應(yīng)物，(2)任選地至少一種選自乙二醇、C4至C12直鏈二醇、以及C3至C12支鏈二 醇的共聚單體二醇；與(3)至少一種縮聚反應(yīng)催化劑反應(yīng)，由此在反應(yīng)時(shí)間期間制得反應(yīng) 混合物；(b)在所述反應(yīng)時(shí)間期間控制所述反應(yīng)混合物的溫度，其中所述控制是在約120°C至 約250°C下實(shí)施的，所述反應(yīng)時(shí)間的前半段的平均溫度比所述反應(yīng)時(shí)間的后半段的平均溫 度高約2°C至約70°C ；由此制得反應(yīng)產(chǎn)物；以及(c)從所述(b)的反應(yīng)產(chǎn)物中回收至少一種聚三亞甲基二醇或其共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過縮聚反應(yīng)來制備聚三亞甲基醚二醇或其共聚物的方法，所述方法使用至少一種酸催化劑，其中控制反應(yīng)溫度，使得反應(yīng)的前半段的平均溫度高于反應(yīng)的后半段的平均溫度。
文檔編號C08G65/00GK101842412SQ200880114161
公開日2010年9月22日 申請日期2008年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月1日
發(fā)明者C·霍夫曼, D·C·孔菲爾, M·A·哈默, R·斯潘塞, S·C·杰克遜, S·S·克里斯特詹斯多蒂爾 申請人:納幕爾杜邦公司