專利名稱：制備復(fù)合材料的方法
制備復(fù)合材料的方法本發(fā)明涉及制造復(fù)合材料的方法，包括在給定條件下制備基于碳納米管的母料， 并將所述母料引入到熱塑性和/或彈性體聚合物組合物中。
碳納米管(或CNT)是已知的，并且其具有特殊的管狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其為中空且封閉 的、由以五邊形、六邊形和/或七邊形的形式規(guī)則排列的原子組成，并且得自碳。CNT 一般由 一個(gè)或多個(gè)卷起的石墨片構(gòu)成。單壁納米管(SWNT)和多壁納米管(MWNT)由此區(qū)分。CNT可商購(gòu)得到或者可通過已知的方法進(jìn)行制備。存在若干用于合成CNT的方法， 特別是放電法、激光燒蝕法和CVD (化學(xué)氣相沉積)，所述CVD使得能夠制造大量碳納米管并 且因此以與其大量使用相適合的制造成本獲得大量碳納米管。這種方法具體在于在相對(duì)高 的溫度下將碳源噴射到催化劑上，該催化劑自身可由負(fù)載于無機(jī)固體例如氧化鋁、二氧化 硅或氧化鎂上的金屬例如鐵、鈷、鎳或鉬組成。所述碳源可為甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、 甲醇或者甚至一氧化碳和氫氣的混合物(HIPC0方法)。因此，Hyperion Catalysis International Inc.的申請(qǐng) WO 86/03455 Al 具體描 述了 CNT的合成。更具體地說，該方法包括在850°C 1200°C的溫度下使基于金屬(例如 特別是鐵、鈷或鎳)的顆粒與基于碳的氣態(tài)化合物接觸，以干重計(jì)算，所述基于碳的化合物 與所述基于金屬的顆粒之比至少為約100 1。從力學(xué)的觀點(diǎn)看來，CNT呈現(xiàn)出可與鋼相比的優(yōu)異的剛性(通過楊式模量測(cè)量)， 同時(shí)非常輕。而且，它們呈現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性質(zhì)和導(dǎo)熱性質(zhì)，使得有可能設(shè)想使用它們作為 添加劑，以賦予各種材料，特別是大分子材料(例如熱塑性材料和彈性體)以這些性能。熱 塑性材料構(gòu)成了在各種應(yīng)用中越來越多地使用的一大類合成材料。由于它們的質(zhì)量輕、它 們的機(jī)械強(qiáng)度高以及它們對(duì)于環(huán)境影響的耐受性，熱塑性材料構(gòu)成了特別是對(duì)于建筑工業(yè) (管道工程、管線等的設(shè)備)、容器、包裝(瓶和盒)、電絕緣、電氣商品、服裝、窗框和機(jī)動(dòng)車 工業(yè)而言的理想材料。關(guān)于彈性體，它們的高彈性使得它們?cè)跈C(jī)械部件例如輸送電能或衛(wèi) 生領(lǐng)域中的機(jī)械部件的制造中是不可或缺的。因此，在文獻(xiàn)US 2002/0185770中已經(jīng)提出制備基于CNT和粉狀熱塑性或熱固性 聚合物的片材或棒材。McNally 等人在 Polymer，Elsevier SciencePublishers B. V.，第 46卷，第19期，第8822-8232頁(yè)(2005)中也提出通過擠出具有0. 1 10% CNT的中密度 聚乙烯粉末得到的納米復(fù)合材料。然后將該擠出產(chǎn)物通過壓縮進(jìn)行成型以形成片材。然而，CNT證實(shí)是難以處理和分散的，這是由下列原因?qū)е碌乃鼈兊男〕叽?；?們的粉狀；以及可能的是，當(dāng)通過CVD技術(shù)得到CNT時(shí)它們的纏結(jié)結(jié)構(gòu)，在希望提高其大規(guī) 模生產(chǎn)率以改進(jìn)生產(chǎn)和減少殘留灰分含量時(shí)CNT的纏繞結(jié)構(gòu)甚至更是如此。納米管之間的 強(qiáng)的范德華相互作用的存在也不利地影響它們的分散性和所得懸浮體的穩(wěn)定性。CNT差的分散性顯著影響了 CNT與將CNT引入其中的的聚合物基質(zhì)形成的復(fù)合材 料的性能。具體地說，觀察到以納米管聚集體形成的納米級(jí)裂紋的出現(xiàn)，其導(dǎo)致復(fù)合材料變 脆。而且，由于CNT分散差，必須提高它們的含量以得到給定的導(dǎo)電和/或?qū)嵝裕@具有提 高最終復(fù)合材料的粘度的效國(guó)，該效果可誘發(fā)自加熱，所述自加熱可導(dǎo)致聚合物的降解和/ 或?qū)е律a(chǎn)率的下降(生產(chǎn)線速度下降以限制由產(chǎn)物粘度產(chǎn)生的壓力)。
在熱塑性和/或彈性體聚合物基質(zhì)的情況下，特別是當(dāng)使用顆粒形式的聚合物 時(shí)，特別觀察到碳納米管差的分散性，具體如文獻(xiàn)US 2004/026581中所述。 為了克服這些缺陷，現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)提出了各種解決方案。其中，已經(jīng)提出制 備CNT與分散劑例如表面活性劑(包括十二烷基硫酸鈉)在溶劑中的混合物(EP-1 495 171 ；Vigolo B.等人，Science, 290 (2000), 1331 ；Wang J.等人，J. of Chem. Society, 125, (2003), 2408 ；Moore V. C.等人，Nanoletters，3，(2003)，2408)。然而，后者并未使分散大 量的CNT成為可能，僅僅在CNT濃度小于2或3g/l的情況下得到令人滿意的分散體。而且， 在通常進(jìn)行以除去溶液中過量的表面活性劑的透析步驟期間所述表面活性劑能夠從CNT 的表面上完全解吸，這具有使所獲得的懸浮體失穩(wěn)的作用。另一在申請(qǐng)WO 2007/063253中所述的解決方案在于制造基于碳納米管和化合物 A的粉狀組合物，所述化合物A可為單體、熔融聚合物、單體和/或聚合物的溶液、表面活性 劑等，所述化合物A的物理形式可為液態(tài)、固態(tài)或氣態(tài)。然而，由此得到的最終固體混合物 為不總是非常容易處理和儲(chǔ)存的粉末形式，并且仍然必須進(jìn)行其配混以得到最終材料。類似地，文獻(xiàn)JP 2003/012939也公開了基于CNT和聚酰胺的粉狀母料。而且，Qian等人在Fangzhi Xuebao，第26卷，第3期，第21-23頁(yè)(2005)中的論 文公開了通過混合CNT和聚乙烯粉末，并將所獲得的混合物擠出為小片而制備的母料，其 中沒有指出CNT的含量。因此，仍需要提供用于制備這樣的復(fù)合材料的簡(jiǎn)單和廉價(jià)方法，該復(fù)合材料基于 碳納米管在熱塑性和/或彈性體聚合物材料中的均勻分散體，并具有良好的機(jī)械性質(zhì)(例 如，彈性體的耐高溫蠕變性、熱塑性材料的低溫沖擊強(qiáng)度)、熱性質(zhì)和電性質(zhì)。特別希望能夠 由以與粉末相比可更容易處理的物理形式的母料得到這些復(fù)合材料。本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可通過使用由粉末形式的碳納米管與粉末形式的熱塑性和/ 或彈性體聚合物制備的母料滿足此需求，該母料自身為附聚的固體物理形式例如顆粒。因此，本發(fā)明的一個(gè)主題是制造復(fù)合材料的方法，包括A-根據(jù)包括如下步驟的方法制備基于碳納米管(以下稱作CNT)的母料-將粉末形式的碳納米管與至少一種粉末形式的熱塑性和/或彈性體聚合物基質(zhì) 混合，碳納米管的量相對(duì)于總的粉狀混合物的重量占2 30重量％ ；和-將所述混合物處理成附聚的固體物理形式；和B-將所述母料引入到熱塑性和/或彈性體聚合物組合物中。本發(fā)明的另一主題是前述母料在實(shí)施上述方法中的用途，特別是在賦予所述聚合 物基質(zhì)至少電性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)和/或熱性質(zhì)中的用途。表述“母料”理解為指活性材料CNT的濃縮物，意圖將其隨后引入到聚合物(與已 經(jīng)包含在這些母料中的聚合物相容或不相容)中。使用附聚的固體物理形式的母料具有許多優(yōu)點(diǎn)，具體地說例如不存在細(xì)粒、在料 斗中良好的流動(dòng)性、精確且無損失的計(jì)量、容易處理、良好的分散、與粉末相比較低的揮發(fā) 性和對(duì)濕汽較低的敏感性、降低的與處理相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)、低于液體的質(zhì)量和體積、不存在溶液 或懸浮體的沉淀和沉降、以及由運(yùn)輸引起的風(fēng)險(xiǎn)的明顯降低。可根據(jù)本發(fā)明使用的碳納米管可為單壁、雙壁或多壁類型。雙壁納米管可尤其如 Flahaut等人在Chem. Com. (2003)，1442中所述那樣制備。對(duì)于多壁納米管來說，其可如文獻(xiàn)TO 03/02456中所述那樣制備。根據(jù)本發(fā)明使用的母料包含相對(duì)于總的粉狀混合物的重量為2重量％ 30重 量％、優(yōu)選為5重量％ 25重量％且更優(yōu)選為10重量％ 20重量％的CNT。所獲得的復(fù)合材料優(yōu)選地包含相對(duì)于總的粉狀混合物的重量為0. 5重量％ 20 重量％、優(yōu)選為0. 5重量％ 10重量％且更優(yōu)選為0. 5重量％ 5重量％的CNT。根據(jù)本發(fā)明使用的納米管通常具有0. 1 200nm、優(yōu)選0. 1 lOOnm、更優(yōu)選0. 4 50nm且更優(yōu)選1 30nm的平均直徑和有利地具有超過0. 1 μ m并且有利地為0. 1 20 μ m 例如約6μπι的長(zhǎng)度。它們的長(zhǎng)/徑比有利地大于10且通常大于100。因此，具體地說，這 些納米管包括所謂的VGCF(氣相生長(zhǎng)碳纖維)。它們的比表面積例如為100 300m2/g，它 們的堆密度具體而言可為0. 05 0. 5g/cm3并且更優(yōu)選為0. 1 0. 2g/cm3。多壁碳納米管 可例如包括5 15個(gè)片層并且更優(yōu)選包括7 10個(gè)片層。具體地說，原始(raw)碳納米管的實(shí)例可以牌號(hào)Graphistrength C100從Arkema 公司商購(gòu)得到。在將納米管用于根據(jù)本發(fā)明的方法之前可對(duì)其進(jìn)行純化和/或處理(特別是氧 化)和/或研磨。它們也可通過溶液中的化學(xué)方法例如胺化或與偶聯(lián)劑的反應(yīng)來進(jìn)行官能 化。納米管的研磨可特別地使用已知的處理技術(shù)在如下設(shè)備中以冷的或熱的方式進(jìn) 行，所述設(shè)備例如球磨機(jī)、錘磨機(jī)、研磨機(jī)、切碎機(jī)或槳式磨機(jī)、氣體射流磨機(jī)或任何其它能 夠減小納米管的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)尺寸的研磨系統(tǒng)。優(yōu)選該研磨步驟使用氣體射流研磨技術(shù)，特別 地在空氣射流磨機(jī)中進(jìn)行。納米管可通過如下而純化使用硫酸或其它酸的溶液進(jìn)行洗滌，以使它們不含由 其制備方法導(dǎo)致的任何殘留的金屬或無機(jī)雜質(zhì)。納米管與硫酸的重量比可特別地為1/2 1/3。純化操作也可在90 120°C的溫度下進(jìn)行例如5 10小時(shí)。該操作之后可有利地進(jìn) 行其中所述經(jīng)純化的納米管使用水進(jìn)行洗滌并且對(duì)其進(jìn)行干燥的步驟。有利地，通過使納米管與含有0. 5 15重量％ NaOCl、且優(yōu)選1 10重量％ NaOCl 的次氯酸鈉溶液以例如1/0.1 1/1的納米管/次氯酸鈉的重量比接觸來進(jìn)行納米管的氧 化。有利地，氧化在低于60°c的溫度下并且優(yōu)選在室溫下進(jìn)行幾分鐘 24小時(shí)。該氧化 操作之后可有利地進(jìn)行其中對(duì)所述經(jīng)氧化的納米管進(jìn)行過濾和/或離心、洗滌和干燥的步 馬聚ο在根據(jù)本發(fā)明的方法中，使所述納米管(原始的或經(jīng)研磨的和/或經(jīng)純化的和/ 或經(jīng)氧化的和/或被非增塑分子所官能化的納米管)與至少一種熱塑性和/或彈性體聚合 物基質(zhì)接觸。在本發(fā)明中，表述“熱塑性聚合物基質(zhì)”理解為指加熱時(shí)熔融并且可形成為熔融狀 態(tài)的聚合物或聚合物的混合物。目前，有許多類型的提供各種有利性質(zhì)的熱塑性材料。可使它們像橡膠一樣柔韌， 像金屬和混凝土一樣剛硬，或者將它們制造成像玻璃一樣透明以用于各種管道工程產(chǎn)品和 其它部件中。它們不氧化并具有高的耐腐蝕性。在可根據(jù)本發(fā)明的方法使用的主要的熱塑性聚合物中，可特別提及聚酰胺(PA) 例如聚酰胺6 (PA-6)、聚酰胺11 (PA-Il)、聚酰胺12 (PA-12)、聚酰胺6，6 (PA-6,6)、聚酰胺4，6 (PA-4，6)、聚酰胺6，10 (PA-6，10)和聚酰胺6，12 (PA-6，12)，這些聚合物中的一些具體地 說由Arkema以名稱Rilsan 出售并且優(yōu)選的聚合物為流體級(jí)別的那些例如RilSan AMNO TLD。還可提及聚偏氟乙烯(PVDF)，例如由Arkema以商標(biāo)Kynar 出售的產(chǎn)品；丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯(ABS)；丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯(AMMA)；醋酸纖維素(CA)；乙烯/丙烯共聚 物(E/P)；乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)；乙烯/乙酸乙烯酯(EVAC)；乙烯/乙烯醇(EVOH)； 甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯(MABS)；甲基纖維素(MC)；甲基丙烯酸甲酯/ 丁二烯-苯乙烯(MBS)；聚酰胺-酰亞胺(PAI)；聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；聚碳酸酯 (PC)；聚乙烯(PE)；高密度聚乙烯(HDPE)；聚酯碳酸酯(PEC)；聚醚醚酮(PEEK)；聚醚酯 (PEEST)；聚醚酮(PEK)；聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚醚砜(PESU)；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇 酯(PET) ’聚(多)對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PETP)；全氟烷氧基烷烴聚合物(PFA)；聚酰亞胺 (PI)；聚酮(PK)；聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚甲 基戊烯(PMP)；聚甲醛或聚縮醛(POM)；聚丙烯(PP)；聚苯醚(PPE)；聚氧丙烯(PPOX)；聚苯 硫醚(PPS)；聚苯乙烯(PS)；聚砜(PSU)；聚四氟乙烯(PTFE)；聚乙酸乙烯酯(PVAC)；聚氯 乙烯(PVC)；聚氟乙烯(PVF)；聚(苯乙烯-丁二烯)(S/B)；苯乙烯/馬來酸酐(SMAH)；乙 烯基酯樹脂(VE)；聚磷腈(polyphosphazene)；聚醚酰亞胺(PEI)；聚三氟氯乙烯(PCTFE)； 聚芳基砜等。在本發(fā)明中，表述“彈性體聚合物基質(zhì)或彈性體”理解為指彈性體聚合物，即經(jīng)受 住比100%大得多并且(幾乎)完全可逆的非常大的變形的聚合物。彈性體由在靜止時(shí)聚 集為“線球”的長(zhǎng)分子鏈組成。這些鏈通過交聯(lián)點(diǎn)、纏結(jié)或者與無機(jī)填料的極性鍵彼此連接， 并形成網(wǎng)絡(luò)。
清楚地理解到，可根據(jù)本發(fā)明的方法使用的聚合物中的一些可同時(shí)為熱塑性和彈 性體類型的。在所述彈性體中，可特別提及含氟彈性體，例如由DuPont PerformanceElastomers以商標(biāo)Kalrez 和Viton 出售的那些；天然或合成膠乳；基于 氯丁二烯的橡膠，例如由DuPont Chemicals以商標(biāo)Neoprene 出售的那些；聚丙烯酸 類；聚丁二烯；聚醚嵌段酰胺；聚異丁烯；聚異戊二烯；聚氨酯；聚硅氧烷；天然橡膠(苯 乙烯 _ 丁二烯橡膠，即 SBR)；由 ExxonMobile Chemical 以商標(biāo) Vistamaxx 、Vistaflex Thermoplastic Elastomers、 Dytron Thermoplastic Elastomers、 禾口 Santoprene Thermoplastic Vulcanizates 出售的彈性體；等等。根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語“聚合物”也涵蓋了低聚物、以及熱塑性聚合物與熱塑性聚合物 的合金、彈性體與彈性體的合金、或者熱塑性聚合物與彈性體的合金。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明使用的母料包含相對(duì)于總的粉狀混合物的重量為95重量％ 70 重量％且優(yōu)選為90重量％ 80重量％的聚合物基質(zhì)。因此，根據(jù)本發(fā)明得到的復(fù)合材料有利地包含相對(duì)于總的粉狀混合物的重量為 99. 5重量％ 80重量％且優(yōu)選為99. 5重量％ 95重量％的聚合物基質(zhì)。聚合物基質(zhì)粉末的平均顆粒尺寸優(yōu)選為0. Ιμπ! 1000 μ m、優(yōu)選為10 μ m 800 μ m、且還更優(yōu)選為50μπι 300μπι。有利地，所述聚合物基質(zhì)粉末的平均顆粒尺寸為 100 μ m 150 μ m。為了得到該聚合物粉末，可例如將可商購(gòu)得到的聚合物顆粒研磨至期望的尺寸。
根據(jù)本發(fā)明的方法的第一步驟在于將CNT與聚合物基質(zhì)粉末混合，然后在第二步 驟中對(duì)其進(jìn)行處理。CNT和聚合物粉末可在集成到處理設(shè)備中或者位于處理設(shè)備上游的混合器中進(jìn)行
混合ο 粉末的這種混合可在常規(guī)合成反應(yīng)器、葉片式混合器、流化床反應(yīng)器中或者布拉 本德型、Z-葉片式混合器型或擠出機(jī)型混合設(shè)備中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)變型，因此可 使用槳式或葉片式混合器。另外，CNT與至少一種聚合物基質(zhì)的粉狀混合物還可包含一種或多種其它粉狀填 料。可特別提及炭黑、活性炭、二氧化硅、金屬、陶瓷材料、玻璃纖維、顏料、粘土、碳酸鈣、硼 和/或氮和/或過渡金屬的納米管、金屬或陶瓷材料。粉末干法混合的該第一步驟或者干法共混步驟之后優(yōu)選進(jìn)行熱處理步驟，其中使 聚合物以液態(tài)或氣態(tài)形式通過以確保所述聚合物與CNT的緊密和均勻混合。該熱處理步驟 在于提高所述粉末的溫度從而改進(jìn)其物理化學(xué)性質(zhì)。該熱處理有利地在擠出機(jī)中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方法的第二步驟在于對(duì)所述混合物進(jìn)行處理以得到附聚的固體物 理形式。該步驟可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行。具體地說，可提及流化床附聚，這是從粉末得到顆粒的常規(guī)方法。對(duì)經(jīng)流化的粉末 進(jìn)行潤(rùn)濕直至顆粒之間形成液橋?？蓢娚渌⑷芤?、懸浮液或熔融材料以實(shí)現(xiàn)期望的產(chǎn)品品 質(zhì)。由于這種技術(shù)，細(xì)粒的含量顯著減少，流動(dòng)性和在水中的分散性得以改善，所獲得的顆 粒是非常松散的(aerated)并且非常容易溶解。通過該附聚過程的作用，該附聚過程解決 了粉末狀混合物的穩(wěn)定性問題。另一處理方法是噴霧造粒，該方法是一種同步方法。流體蒸發(fā)期間形成顆粒。這 些顆粒比通過附聚形成的顆粒更硬且更致密。作為變型，可使用濕法造粒方法，其在于將粉末引入到垂直的造粒機(jī)中并且通過 噴霧而使其徹底潤(rùn)濕。然后通過葉輪和切碎機(jī)強(qiáng)烈混合該混合物。在對(duì)所述粉末進(jìn)行壓縮 的該方法中，結(jié)果是比通過流化床附聚形成的顆粒更致密的顆粒?？墒褂玫牧硪环椒樽⑸鋲嚎s成型法，其在于注入熔融狀態(tài)的材料餅，然后將其 壓縮以填充模具。然后得到經(jīng)壓縮的固體產(chǎn)物?？筛鶕?jù)本發(fā)明使用的又一優(yōu)選方法為配混法，其為包括捏合、冷卻和造粒步驟的 連續(xù)方法。CNT與聚合物的混合物以粉末形式到達(dá)擠出機(jī)的頭部或者擠出機(jī)的第一段，并 且被傾倒到料斗中以向擠出機(jī)的螺桿進(jìn)行進(jìn)料，該擠出機(jī)優(yōu)選為雙螺桿擠出機(jī)或共捏合機(jī) (co-kneader)。在所述擠出機(jī)中，混合物通過被加熱的筒(管)中的蝸桿而加熱并軟化以 使所述材料有延展性。該螺桿將所述材料推向出口。擠出機(jī)的出口端將其形狀給予離開材 料。連續(xù)排出管或棒，將其冷卻以便然后切割成顆粒。在本發(fā)明的一個(gè)有利實(shí)施形式中，將其中必須引入母料的粉狀熱塑性和/或彈性 體聚合物進(jìn)料到用于制造這種母料的擠出機(jī)或者混合器的第二段中。在該實(shí)施形式中，可 在該相同的設(shè)備中連續(xù)進(jìn)行復(fù)合材料的制造。本發(fā)明上下文中的表述“附聚的固體物理形式”理解為指在已經(jīng)嚴(yán)格地根據(jù)本發(fā) 明進(jìn)行處理之后的最終混合物，所述最終混合物例如基本上為圓柱形、球形、卵形、矩形或 棱柱形式。作為附聚的固體物理形式，可提及例如顆粒、粒料和卵石。該附聚的固體物理形式的直徑可為Imm 10mm，但更優(yōu)選為2mm 4mm。意圖將如上述那樣得到的母料引入到熱塑性和/或彈性體聚合物組合物中以形成復(fù)合材料。一般優(yōu)選使用與所述母料中包括的熱塑性和/或彈性體聚合物相同類型的聚 合物。因此，可使用的聚合物的實(shí)例為以上提及的那些。另一方面，在一些情況下，可有利 地使用與所述基質(zhì)不相容的聚合物以得到所謂的“雙逾滲”效應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施形式，所述聚合物選自聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚 碳酸酯、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚烯烴、其混合物及其共聚物。其中引入母料的聚合物組合物也可含有各種輔料和添加劑，例如潤(rùn)滑劑、增塑劑、 顏料、穩(wěn)定劑、填料或增強(qiáng)物、抗靜電劑、防霧劑、殺菌劑、阻燃劑和溶劑。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的方法可改善納米管在聚合物基質(zhì)中的分散和/或所述聚 合物基質(zhì)的機(jī)械性質(zhì)(特別是拉伸強(qiáng)度和/或沖擊強(qiáng)度)和/或?qū)щ娦院?或?qū)嵝?。所述發(fā)明方法的另一優(yōu)點(diǎn)在于，其可使包含低于現(xiàn)有技術(shù)中CNT含量的CNT的復(fù) 合材料有傳導(dǎo)性。因此，可賦予含有少于5重量％碳納米管的所述復(fù)合材料這樣的電導(dǎo)率對(duì)于耗 散應(yīng)用而言，電導(dǎo)率小于IMohm ；和對(duì)于抗靜電應(yīng)用而言，電導(dǎo)率小于101(lOhm?，F(xiàn)在，本發(fā)明將通過如下非限制性實(shí)施例并借助于附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，在附 圖中-

圖1和圖3說明對(duì)比復(fù)合材料的分散體；-圖2和圖4說明根據(jù)本發(fā)明制備的復(fù)合材料的分散體；和-圖5表示對(duì)比復(fù)合材料和根據(jù)本發(fā)明制備的復(fù)合材料的兩條逾滲曲線。
實(shí)施例實(shí)施例1 制備CNT/聚酰胺12 (PA-12)復(fù)合材料使用BUSS 15D 共捏合機(jī)，以 10kg/h 的產(chǎn)量、250°C /250°C /250°C /220°C 的機(jī)筒 溫度分布、210°C的螺桿溫度分布、和250rpm的螺桿速度將5%的粉末狀CNT(來自Arkema 的 Graphistrength C100)混入到 95% 的粉末狀聚酰胺-12 (來自 Arkema 的 Rilsan AMN0 TLD-流體聚酰胺級(jí)別)中，以得到含有5重量％ CNT和95重量％ PA-12的復(fù)合材料。作為對(duì)比，進(jìn)行相同的實(shí)驗(yàn)，但是不再使用聚合物粉末而是使用聚合物顆粒。使用透射光光學(xué)顯微鏡對(duì)在平行于擠出方向上具有2μπι切割厚度的截面以每個(gè) 截面6張照片的速率、以200倍的標(biāo)稱放大倍數(shù)進(jìn)行拍照。然后評(píng)價(jià)這些復(fù)合材料的表面 被CNT聚集體所占據(jù)的百分比。計(jì)算對(duì)于6張照片中的各張照片所得的值的平均值。所得結(jié)果在下表1中進(jìn)行比較。表 1 因此，從表1以及圖1和圖2中觀察到，根據(jù)本發(fā)明所獲得的復(fù)合材料具有CNT在 聚酰胺基質(zhì)中的較好的分散，這導(dǎo)致較好的機(jī)械性質(zhì)，特別是例如它們的沖擊強(qiáng)度或者抗 裂性。實(shí)施例2 制備基于聚酰胺12 (PA-12)的母料使用BUSS 15D 共捏合機(jī)，以 10kg/h 的產(chǎn)量、250°C /250 V /250 V /210°C 的機(jī)筒 溫度分布、210°C的螺桿溫度分布、和280rpm的螺桿速度將20%的粉末狀CNT (來自Arkema 的 Graphistrength C100)混入到 80% 的粉末狀聚酰胺-12 (來自 Arkema 的 Rilsan AMN0 TLD-流體聚酰胺級(jí)別)中，以得到含有20重量％ CNT和80重量％ PA-12的復(fù)合材料。作為對(duì)比，進(jìn)行相同的實(shí)驗(yàn)，但是不再使用聚合物粉末而是使用聚合物顆粒。使用透射光光學(xué)顯微鏡對(duì)在平行于擠出方向上具有2μπι切割厚度的截面以每個(gè) 截面6張照片的速率、以200倍的標(biāo)稱放大倍數(shù)進(jìn)行拍照。然后評(píng)價(jià)這些復(fù)合材料的表面 被CNT聚集體所占據(jù)的百分比。計(jì)算對(duì)于6張照片中的各張照片所得的值的平均值。所得結(jié)果在下表2中進(jìn)行比較。表2 因此，從表2以及圖3和圖4中觀察到，根據(jù)本發(fā)明所得的復(fù)合材料具有CNT在聚 酰胺基質(zhì)中的較好的分散，這導(dǎo)致較好的機(jī)械性質(zhì)，特別是例如它們的沖擊強(qiáng)度或者抗裂 性。實(shí)施例3 制備CNT/聚偏氟乙烯(PVDF)復(fù)合材料將5%的粉末狀CNT (來自Arkema的Graphistrength C100)混入到95%的粉末 狀PVDF(來自Arkema的Kynar 721)中，然后使用DSM微型混料機(jī)(compounder)對(duì)該混 合物進(jìn)行處理。通過兩個(gè)同向旋轉(zhuǎn)的螺桿(螺桿速度IOOrpm)在230°C的溫度下進(jìn)行捏合10分 鐘。捏合結(jié)束時(shí)，在230°C下在預(yù)熱至90°C的模具中進(jìn)行注射成型以得到粒料。實(shí)施例4 測(cè)量根據(jù)本發(fā)明得到的復(fù)合材料的電阻率為了電阻率測(cè)量的精確性和穩(wěn)定性起見，使用四探針(wire)測(cè)量系統(tǒng)來進(jìn)行電 阻率的測(cè)量。
根據(jù)實(shí)施例3的程序制備CNT/PVDF復(fù)合材料，得到含有1重量％ 10重量％ CNT(來自 Arkema 的 Graphistrength C100)的、基于 Kynar 721 的復(fù)合材料。在這些復(fù)合材料(Kynar 721)和以相同方式制備的基于Kynar 720的復(fù)合材料 之間進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，其中，Kynar 721的初始PVDF為粉末形式而Kynar 720的初始PVDF 為顆粒形式。Kynar 721和Kynar 720之間沒有組成差異，除了它們存在的初始物理形式 不同之外。實(shí)際上，Kynar 721為粉末形式且顆粒尺寸通常小于30μπι，而Kynar 720為 顆粒形式，其直徑為0. 4 0. 5cm且厚度為0. 2 0. 4cm。所得逾滲曲線如附圖5所示。結(jié)果
如圖5中所示，當(dāng)復(fù)合材料所含的CNT的含量增加時(shí)復(fù)合材料的電阻率下降。而 且，從約3. 4%的CNT含量至約10%的CNT含量，根據(jù)本發(fā)明所獲得的復(fù)合材料的電阻率總 是低于由顆粒狀聚合物所獲得的復(fù)合材料的電阻率，這通過它們更好的電導(dǎo)率和CNT在這 些根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料中較好的分散來表示。
更具體地說，使用粉末形式的PVDF(Kynar 721)而不使用顆粒形式的 PVDF(Kynar 720)導(dǎo)致具有5% CNT含量的注射成型粒料的電導(dǎo)率的顯著改善。實(shí)際上， 在由粉末得到的復(fù)合材料上測(cè)得的電阻率為454Ω. cm而在基于顆粒的復(fù)合材料上測(cè)量的 電阻率至少為其100倍高。實(shí)施例5 用于處理復(fù)合材料的方法的對(duì)比下表3在2%和5%的CNT含量下比較DSM微型擠出和Rheocord密煉機(jī)這兩種混 合系統(tǒng)，以及粉末/顆粒這兩種處理技術(shù)。表3 制備組合物A D通過如下方式得到組合物Α:將98%的熔融的顆粒形式的PVDF(Kynar 720)引 入到Rheocord Haake 90型混合器中，然后引入2 %的粉末形式的CNT (來自Arkema的 Graphi strength C100)。通過如下方式得到組合物B 將2 %的粉末形式的CNT (來自Arkema的 Graphistrength C100)與98 %的粉末形式的PVDF(Kynar 720)手工干法混合，然后在 Rheocord Haake 90型混合器中對(duì)該混合物進(jìn)行處理。Rheocord的混合條件如下-混合溫度230°C-布拉本德型轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)速度IOOrpm
-捏合時(shí)間10分鐘通過根據(jù)包括如下步驟的方法的壓縮成型使組合物A和B形成為粒料，所述步驟在于-切碎CNT和Kynar 混合物并將其置于模具中；-在壓機(jī)中在230°C的溫度下使其流動(dòng)10分鐘；-在高溫下、在250巴的壓力下壓模5分鐘；-保持壓力并停止對(duì)板的加熱，冷卻20分鐘；和-脫模。得到直徑約2cm且厚度約0. Icm的粒料?？蛇M(jìn)行電阻率的測(cè)量。通過如下方式得到組合物C 將95%的顆粒形式的PVDF(Kynar 720)與5%的粉 末形式的CNT (來自Arkema的GraphiStrength C100)手工干法預(yù)混，然后將該預(yù)混物引入 到來自DSM的Micro 15 compounder 型微型擠出機(jī)中。通過兩個(gè)同向旋轉(zhuǎn)的螺桿(螺桿 速度IOOrpm)在230°C的溫度下進(jìn)行捏合10分鐘。捏合結(jié)束時(shí)，在230°C下在預(yù)熱至90°C 的模具中進(jìn)行注射成型以得到粒料。通過如下方式得到組合物D 將5 %的粉末形式的CNT (來自Arkema的 Graphistrength C100)與95%的粉末形式的PVDF(Kynar 720)手工干法預(yù)混，然后將該 預(yù)混物引入到來自DSM的Micro 15 compounder 型微型擠出機(jī)中。通過兩個(gè)同向旋轉(zhuǎn)的 螺桿(螺桿速度100rpm)在230°C的溫度下進(jìn)行捏合10分鐘。捏合結(jié)束時(shí)，在230°C下在 預(yù)熱至90°C的模具中進(jìn)行注射成型以得到粒料。從而，通過注射成型使組合物C和D形成為粒料。結(jié)果由Kynar 粉末通過壓縮成型制造的粒料(CNT含量為2% )具有比由Kynar 顆粒 所得的那些低的電阻率值。對(duì)于通過注射成型制造的具有5% CNT含量的粒料來說，該現(xiàn)象更加明顯，這可能 是由于它們非常接近于逾滲閾值的事實(shí)所引起的。
權(quán)利要求
制造復(fù)合材料的方法，其包括A-根據(jù)包括如下步驟的方法制備基于碳納米管的母料-將粉末形式的碳納米管與至少一種粉末形式的熱塑性和/或彈性體聚合物基質(zhì)混合，碳納米管的量相對(duì)于總的粉狀混合物的重量占2～30重量％；和-將所述混合物處理成附聚的固體物理形式；和B-將所述母料引入到熱塑性和/或彈性體聚合物組合物中。
2.權(quán)利要求1的方法，特征在于在所述用于制造母料的方法中，碳納米管的量相對(duì)于 總的粉狀混合物的重量為5重量％ 25重量％，且優(yōu)選為10重量％ 20重量％。
3.權(quán)利要求1或2的方法，特征在于所述熱塑性聚合物基質(zhì)和/或所述熱塑性和/或 彈性體聚合物選自聚酰胺、聚偏氟乙烯、丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯、丙烯腈/甲基丙烯酸甲 酯、醋酸纖維素、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/乙烯 醇、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯、甲基纖維素、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯 乙烯、聚酰胺-酰亞胺、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、高密度聚乙烯、聚酯碳 酸酯、聚醚醚酮、聚醚酯、聚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚 (多)對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、全氟烷氧基烷烴聚合物、聚酰亞胺、聚酮、聚丙烯酸酯和/或聚 甲基丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基戊烯、聚甲醛或聚縮醛、聚丙烯、聚苯醚、聚氧 丙烯、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚(苯 乙烯-丁二烯)、苯乙烯/馬來酸酐、乙烯基酯樹脂、聚磷腈、聚醚酰亞胺、聚三氟氯乙烯、聚 芳基砜、和它們的混合物。
4.權(quán)利要求1或2的方法，特征在于所述彈性體聚合物基質(zhì)和/或所述熱塑性和/或彈 性體聚合物選自含氟彈性體、天然或合成膠乳、基于氯丁二烯的橡膠、聚丙烯酸類、聚丁二 烯、聚醚嵌段酰胺、聚異丁烯、聚異戊二烯、聚氨酯、聚硅氧烷、天然橡膠、和它們的混合物。
5.權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述納米管具有0.1 lOOnm、優(yōu)選 0. 4 50nm且更優(yōu)選1 30nm的直徑。
6.權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述粉末形式的聚合物基質(zhì)由平均尺 寸為0. 1 μ m 1000 μ m、優(yōu)選10 μ m 800 μ m、更優(yōu)選50 μ m 300 μ m、且進(jìn)一步更優(yōu)選 100 μ m 150 μ m的顆粒組成。
7.權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述納米管具有0.1 20 μ m的長(zhǎng)度。
8.權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述附聚的固體物理形式選自顆粒、粒料 和卵石。
9.權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述附聚的固體物理形式具有Imm 10mm、并且優(yōu)選2mm 4mm的直徑。
10.權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述混合物的處理通過配混進(jìn)行。
11.基于碳納米管的母料在實(shí)施權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)的方法中的用途，所述母料 根據(jù)包括如下步驟的方法得到_將粉末形式的碳納米管與至少一種粉末形式的熱塑性和/或彈性體聚合物基質(zhì)混 合；和-將所述混合物處理成附聚的固體物理形式。
12.權(quán)利要求11的用途，用于賦予所述熱塑性和/或彈性體聚合物基質(zhì)至少電性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)和 /或熱性質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造復(fù)合材料的方法，其包括a)根據(jù)包括如下步驟的方法制備基于碳納米管的母料混合物將粉末形式的碳納米管與至少一種粉末形式的熱塑性和/或彈性體聚合物基質(zhì)混合，碳納米管的量相對(duì)于所述粉狀混合物的總重量占2～30重量％；并將所述混合物處理成附聚的固體物理形式；和b)將所述母料混合物引入熱塑性和/或彈性體聚合物混合物中。本發(fā)明還涉及以上母料混合物在實(shí)施所述方法中的用途。
文檔編號(hào)C08J3/22GK101848959SQ200880115022
公開日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2008年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月24日
發(fā)明者亞歷山大·柯曾科, 凱瑟琳·布盧蒂厄, 帕特里克·皮喬尼, 貝努瓦·布魯爾 申請(qǐng)人:阿克馬法國(guó)公司