專利名稱：汽車材料用聚丙烯類樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由特定的聚丙烯類樹(shù)脂組合物形成的汽車材料用聚丙烯類樹(shù)脂組合 物。更詳細(xì)而言，涉及適合于能夠得到剛性、耐沖擊性優(yōu)異、熔接縫和波紋發(fā)生少、外觀優(yōu)異 的注射成形品的汽車材料用注射成形品的聚丙烯類樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
聚丙烯類樹(shù)脂組合物作為剛性、耐熱性優(yōu)異的材料而具有廣泛的用途，也作為保 險(xiǎn)杠、儀表盤(pán)(儀表板)、車門(mén)內(nèi)飾、柱等汽車材料用部件的原材料被廣泛使用。當(dāng)作為汽車 材料用部件使用時(shí)，在剛性、耐熱性、耐光性等一般特性優(yōu)異的同時(shí)，必須使耐沖擊性提高， 在制造工序中，通過(guò)形成乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分而成為嵌段共聚物，或者作為后添加 而添加乙烯_ a -烯烴類共聚物橡膠而改善耐沖擊性。特別是在汽車部件中所利用的成形 體多為比較大型、且形狀也復(fù)雜的部件。當(dāng)注射成形這樣的大型且形狀復(fù)雜的成形體時(shí)，如 果澆口數(shù)量少，則從澆口到末端的流動(dòng)長(zhǎng)度變長(zhǎng)，就容易在流動(dòng)末端附近產(chǎn)生稱為波紋的 條紋樣的外觀不良。另一方面，當(dāng)使用具有多個(gè)澆口的模具進(jìn)行注射成形時(shí)，由于從一個(gè)澆 口的流動(dòng)長(zhǎng)度變短，所以，可減少波紋的產(chǎn)生，但產(chǎn)生大量被稱為熔接縫的樹(shù)脂流動(dòng)的邊界 線，這也成為成形體的外觀不良。熔接縫和波紋是不僅與成形體的大小、形狀或澆口數(shù)量密切相關(guān)，而且與聚丙烯 樹(shù)脂組合物的特性也密切相關(guān)的現(xiàn)象。在日本特開(kāi)2003-041088號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中， 從對(duì)應(yīng)于大型成形品的觀點(diǎn)出發(fā)，開(kāi)發(fā)出熔接縫和波紋等外觀性能優(yōu)異的材料，但沒(méi)有關(guān) 于熔接縫和波紋的外觀均衡性的明確記載，不能說(shuō)能夠確保充分的外觀均衡性。本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)上述課題進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，特定的聚丙烯樹(shù)脂組合物中 能夠得到注射成形得到的成形品的熔接縫和波紋都良好的成形體，并且能夠?qū)崿F(xiàn)作為汽車 材料用部件而令人滿意的機(jī)械物性、耐熱性、耐光性，從而完成了本發(fā)明。專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2003-041088號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種剛性、耐沖擊性優(yōu)異，特別是注射成形品的熔接縫和 波紋的發(fā)生少、外觀優(yōu)異，特別是作為汽車材料用的注射成形品而良好的聚丙烯類樹(shù)脂組 合物。本發(fā)明涉及的聚丙烯類樹(shù)脂組合物包括(A-l)14 39 重量％的熔體流動(dòng)速率(MFR) (230°C、2. 16kg 負(fù)荷)為 1 200g/10 分鐘的丙烯類嵌段共聚物，其包括70 95重量％的以丙烯均聚物部分為主要成分的室溫 正癸烷不溶部分(Dins[)1(l))和5 30重量％的以乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分為主要成分 的室溫正癸烷可溶部分(DS()1⑴)，以13C-NMR測(cè)定上述Dins()1⑴時(shí)的全同立構(gòu)五單元組分率 (_m)為97%以上，在135°C十氫化萘溶液中測(cè)定上述DS()1(1)時(shí)的特性粘度[n]為4 10dl/g ；
(A-2)20 60 重量％的熔體流動(dòng)速率(MFR) (230°C、2. 16kg 負(fù)荷)為 1 200g/10 分鐘的丙烯類嵌段共聚物，其包括70 95重量％的以丙烯均聚物部分為主要成分的室溫 正癸烷不溶部分(Dins[)1(2))和5 30重量％的以乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分為主要成分 的室溫正癸烷可溶部分(DS[)1(2))，以13C-NMR測(cè)定上述Dins()1(2)時(shí)的全同立構(gòu)五單元組分率 (_m)為97%以上，在135°C十氫化萘溶液中測(cè)定上述DS()1(2)時(shí)的特性粘度[n]為1. 5 4dl/g ；(B) 5 30重量％的乙烯-a -烯烴類共聚物橡膠；和(C) 10 30重量％的無(wú)機(jī)填充劑，(其中，(A-l)、(A-2)、(B)、(C)的合計(jì)為100 重量％ )。本發(fā)明的其他方式的聚丙烯類樹(shù)脂組合物還包括(A-3)0. 1 20重量％的以13C_NMR測(cè)定得到的全同立構(gòu)五單元組分率(_m)為 97%以上、且熔體流動(dòng)速率(MFR) (230°C、2. 16kg負(fù)荷)為5 500g/10分鐘的丙烯均聚物 (其中，(A-l)、(A-2)、(A-3)、(B)、(C)的合計(jì)為 100 重量％ )。另外，當(dāng)使用在寬度方向的中央部分具有澆口，在從該澆口流動(dòng)的方向正下方 50mm的位置設(shè)置有以該點(diǎn)為中心的直徑40mm、厚3mm的防止樹(shù)脂流動(dòng)的提堰的注射成形用 模具，將上述聚丙烯類樹(shù)脂組合物注射成形為長(zhǎng)350mm、寬100mm、厚3mm的平板時(shí)，根據(jù)對(duì) 在上述提堰之后產(chǎn)生的熔接縫的長(zhǎng)度進(jìn)行測(cè)定而得到的熔接縫長(zhǎng)度(a)由式(I)求出的熔 接縫消失率(a)與根據(jù)對(duì)到波紋產(chǎn)生開(kāi)始點(diǎn)為止的長(zhǎng)度進(jìn)行測(cè)定而得到的波紋長(zhǎng)度(b) 由式(II)求出的波紋產(chǎn)生率(0)滿足式(III)的關(guān)系a = 100-(a/280X100). . . (I)^ = 100-(b/350X100). . . (II)500 彡 a X 3 彡 2000 …(III)。另外，本發(fā)明的注射成形體通過(guò)將上述的聚丙烯類樹(shù)脂組合物注射成形而得到， 能夠優(yōu)選作為汽車用部件使用。發(fā)明的效果通過(guò)使用本發(fā)明的聚丙烯類樹(shù)脂組合物，能夠得到在注射成形中熔接縫和波紋的 產(chǎn)生少、外觀優(yōu)異且機(jī)械物性良好的注射成形體。


圖1是說(shuō)明熔接縫長(zhǎng)度和波紋長(zhǎng)度的評(píng)價(jià)方法的示意圖。
具體實(shí)施例方式以下，說(shuō)明本發(fā)明涉及的聚丙烯類樹(shù)脂組合物的各成分。(A-1)丙烯類嵌段共聚物本發(fā)明涉及的(A-1)丙烯類嵌段共聚物包括丙烯均聚物部分和乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共 聚物部分，其熔體流動(dòng)速率(MFR) (230°C、2. 16kg負(fù)荷)為1 200g/10分鐘，優(yōu)選為20 150g/10分鐘，更優(yōu)選為50 140g/10分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為70 120g/10分鐘。將本發(fā)明涉及的(A-1)丙烯類嵌段共聚物分為以丙烯均聚物部分為主要成分的 室溫正癸烷不溶部分(Dins[)1(l))和以乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分為主要成分的室溫正癸烷可溶部分(DS[)1(1))時(shí)，上述Dins()1⑴的比例為70 95重量％，優(yōu)選為75 95重量％，更 優(yōu)選為82 92重量％，上述DS()1 (1)的比例為5 30重量％，優(yōu)選為5 25重量％，更優(yōu) 選為8 18重量％。上述Dins()1(l)以13C_NMR測(cè)定時(shí)的全同立構(gòu)五單元組分率(_m)為97%以上。所謂全同立構(gòu)五單元組分率(mmmm)，表示使用13C_NMR測(cè)定得到的丙烯均聚物分 子鏈中的五元組單元中的全同立構(gòu)鏈的比例。具體而言，作為以丙烯單體單元5個(gè)連續(xù)、在 中位結(jié)合的鏈的中心的丙烯單體單元的甲基的13C-NMR譜吸收強(qiáng)度相對(duì)于甲基碳區(qū)域的全 部吸收強(qiáng)度的比例求出。另夕卜，上述Dins()1⑴的熔體流動(dòng)速率(MFR) (230°C、2. 16kg負(fù)荷)優(yōu)選為2 1000g/10分鐘，更優(yōu)選為20 400g/10分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為50 300g/10分鐘，特別優(yōu)選 為80 250g/10分鐘。上述DS()1(1)在135°C十氫化萘溶液中測(cè)定時(shí)的特性粘度[n]為4 10dl/g，優(yōu) 選為5 9dl/g。另外，由13C_NMR測(cè)定求出的上述DS()1(1)中源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含有率通常為 20 60摩爾％，優(yōu)選為30 50摩爾％。在本發(fā)明的上述DS()1(1)中，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可以包含源自丁 烯、己烯等公知的烯烴和1，7-辛二烯等二烯、苯乙烯等乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元。其中，作 為優(yōu)選例子，可以列舉丁烯。上述根據(jù)需要所使用的源自烯烴等化合物的結(jié)構(gòu)單元的含有 率為0 5摩爾％，優(yōu)選為0 2摩爾％。另夕卜，在上述Dins()1⑴中，除了乙烯以外，有時(shí)也 包含源自上述化合物的結(jié)構(gòu)單元。這些結(jié)構(gòu)單元的含有率優(yōu)選為0 2摩爾％，更優(yōu)選為 0 1摩爾％。如果使用熔體流動(dòng)速率和特性粘度比上述范圍小的嵌段共聚物，則在由所得到的 樹(shù)脂組合物形成的成形品表面就容易產(chǎn)生波紋和熔接縫。(A-2)丙烯類嵌段共聚物本發(fā)明涉及的(A-2)丙烯類嵌段共聚物包括丙烯均聚物部分和乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共 聚物部分，其熔體流動(dòng)速率(MFR) (230°C、2. 16kg負(fù)荷)為1 200g/10分鐘，優(yōu)選為20 140g/10分鐘，更優(yōu)選為30 140g/10分鐘。將本發(fā)明涉及的(A-2)丙烯類嵌段共聚物分為以丙烯均聚物部分為主要成分的 室溫正癸烷不溶部分(Dins[)1(2))和以乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分為主要成分的室溫正癸烷 可溶部分(DS[)1(2))時(shí)，上述Dins()1⑵的比例為70 95重量％，優(yōu)選為75 90重量％，上 述DS()1(2)的比例為5 30重量％，優(yōu)選為10 25重量％。另外，上述Dins()1(2)的熔體流動(dòng)速率(MFR) (230°C、2. 16kg負(fù)荷)優(yōu)選為1 600g/10分鐘，更優(yōu)選為10 300g/10分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為20 130g/10分鐘，特別優(yōu)選為 30 100g/10 分鐘。上述Dins()1(2)以13C_NMR測(cè)定時(shí)的全同立構(gòu)五單元組分率(_m)為97%以上。上述DS()1(2)在135°C十氫化萘溶液中測(cè)定時(shí)的特性粘度[n]為1. 5 4dl/g，優(yōu) 選為2 3. 5dl/g。另夕卜，由13C_NMR測(cè)定求出的上述DS()1(2)中的乙烯含量通常為20 60摩爾％，優(yōu) 選為30 50摩爾％。
在本發(fā)明的上述DS()1(2)中，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可以包含源自丁 烯、己烯等公知的烯烴和1，7-辛二烯等二烯、苯乙烯等乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元。其中，作 為優(yōu)選例子，可以列舉丁烯。上述根據(jù)需要所使用的源自烯烴等化合物的結(jié)構(gòu)單元的含有 率為0 5摩爾％，優(yōu)選為0 2摩爾％。另夕卜，在上述Dins()1⑵中，除了乙烯以外，有時(shí)也 包含源自上述化合物的結(jié)構(gòu)單元。這些結(jié)構(gòu)單元的含有率優(yōu)選為0 2摩爾％，更優(yōu)選為 0 1摩爾％。如果使用MFR和特性粘度比上述范圍小的嵌段共聚物，則在由所得到的樹(shù)脂組合 物形成的成形品表面就容易產(chǎn)生波紋和熔接縫。(A-3)丙烯均聚物本發(fā)明涉及的(A-3)丙烯均聚物，以13C_NMR測(cè)定的全同立構(gòu)五單元組分率(皿_) 為97%以上，熔體流動(dòng)速率(MFR) (230°C、2. 16kg負(fù)荷)為5 500g/10分鐘，優(yōu)選為15 300g/10分鐘，更優(yōu)選為30 200g/10分鐘。成分(A-1) (A-3)的制法本發(fā)明涉及的各成分(A-1) (A-3)能夠使用公知的鈦催化劑制造。作為鈦催化 劑的優(yōu)選例子，可以列舉以包含鈦、鎂、鹵素的各原子的固體狀鈦催化劑成分和鋁化合物作 為主要成分的聚合用固體催化劑。作為制造在本發(fā)明中使用的丙烯類嵌段共聚物(A-1)和(A-2)的方法，例如，可以 列舉根據(jù)日本特開(kāi)平11-107975號(hào)公報(bào)和日本特開(kāi)2004-262993號(hào)公報(bào)中記載的方法，在 高立體規(guī)整性聚丙烯制造用催化劑的存在下，由多段聚合進(jìn)行制造的方法。即，丙烯類嵌段 共聚物能夠通過(guò)下述方法進(jìn)行制造在由(i)含有鎂、鈦、鹵素和電子給予體的固體狀鈦催 化劑成分、(ii)有機(jī)金屬化合物催化劑成分、和(iii)供體成分形成的高立體規(guī)整性聚丙 烯制造用的聚合用催化劑的存在下，由包含下述2段以上的多段聚合制造在第1段中，在 實(shí)質(zhì)上氫存在或不存在下使丙烯聚合得到丙烯均聚物部分，使其占最終得到的全部丙烯類 嵌段共聚物75 95重量％的制造段；和使乙烯與丙烯共聚，使乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分 占最終得到的全部丙烯類嵌段共聚物5 25重量％的制造段。丙烯類嵌段共聚物(A-1) 和(A-2)的MFR和特性粘度[n]能夠通過(guò)調(diào)節(jié)聚合條件等適當(dāng)調(diào)整，沒(méi)有特別限制，但優(yōu) 選使用氫作為分子量調(diào)整劑的方法。各段的聚合既可以連續(xù)進(jìn)行，也可以間歇式或半連續(xù)式進(jìn)行，但優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行。 另外，聚合能夠以氣相聚合法或者溶液聚合、淤漿聚合、本體聚合等液相聚合法等公知的方 法進(jìn)行。優(yōu)選第2段以后的聚合緊接著前段的聚合連續(xù)地進(jìn)行。當(dāng)以間歇式進(jìn)行時(shí)，也能 夠使用1個(gè)聚合器進(jìn)行多段聚合。作為聚合介質(zhì)，可以使用惰性烴類，另外，也可以將液態(tài)的丙烯作為聚合介質(zhì)。另 外，各段的聚合條件可以在聚合溫度為約-50 +200°C、優(yōu)選為約20 100°C的范圍，另 外，聚合壓力為常壓 9.8MPa (表壓)、優(yōu)選為約0.2 4.9MPa (表壓)的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。另外，在本發(fā)明中使用的丙烯均聚物(A-3)，可以根據(jù)上述制造(A-1)和(A-2)的 方法，僅使丙烯聚合，以單段或者2段以上的多段進(jìn)行制造。(B)乙烯_ a -烯烴類共聚物橡膠作為本發(fā)明涉及的⑶乙烯-a-烯烴類共聚物橡膠，可以列舉乙烯-a-烯烴共 聚物或者乙烯_ a -烯烴-非共軛二烯共聚物。
作為上述a-烯烴，可以列舉碳原子數(shù)3 10的a -烯烴，具體而言，例如，優(yōu)選 丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。另外，作為非共軛二烯，可以列舉5-亞乙基-2-降冰片 烯、5-亞丙基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、 5_異亞丙基-2-降冰片烯、降冰片二烯等環(huán)狀非共軛二烯；1，4_己二烯、4-甲基-1，4-己 二烯、5-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基_1，7_辛 二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等鏈狀非共軛二烯等。作為(B)乙烯_ a _烯烴類共聚物橡膠，優(yōu)選乙烯_丙烯共聚物或者乙烯_ 丁烯共 聚物，共聚物中的丙烯或者丁烯的含量為5 80重量％，優(yōu)選為10 60重量％，更優(yōu)選為
15 50重量％。(B)乙烯_ a _烯烴類共聚物橡膠也能夠采用以往公知的方法制造，但也能夠使用 各種市售品。作為市售品，能夠優(yōu)選使用三井化學(xué)生產(chǎn)的TAFMER A系列-H系列、Dow生產(chǎn) 的Engage系列、Exxon生產(chǎn)的Exact系列等。(C)無(wú)機(jī)填充劑作為無(wú)機(jī)填充劑，可以列舉滑石、粘土、碳酸鈣、云母、硅酸鹽類、碳酸鹽類、玻璃 纖維等，但其中優(yōu)選使用滑石。作為滑石，希望以激光解析法測(cè)定得到的平均粒徑為1 10 y m, iXi&^J 2 6 y m。聚丙烯類樹(shù)脂組合物本發(fā)明涉及的聚丙烯類樹(shù)脂組合物包括上述(A-l)、(A-2)、(B)、(C)成分和根據(jù) 需要配合的(A-3)成分。構(gòu)成本發(fā)明的聚丙烯類樹(shù)脂組合物的各種成分，從滿足上述組成 和物性值的物質(zhì)中選擇，作為1個(gè)成分也能夠組合2種以上使用。例如，作為(A-1)丙烯類 嵌段共聚物，也能夠組合2種或其以上的滿足上述條件的物質(zhì)使用。本發(fā)明的聚丙烯類樹(shù)脂組合物中的上述各成分的配合比例，將(A-l)、(A-2)、⑶、 (C)的合計(jì)量作為100重量％時(shí)，(A-1)丙烯類嵌段共聚物的含量為14 39重量％，優(yōu)選 為20 35重量％，(A-2)丙烯類嵌段共聚物的含量為20 60重量％，優(yōu)選為30 50重 量％，(B)乙烯-a-烯烴類共聚物橡膠的含量為5 30重量％，優(yōu)選為10 20重量％， (C)無(wú)機(jī)填充劑的含量為10 30重量％，優(yōu)選為15 25重量％。另外，在本發(fā)明的聚丙烯類樹(shù)脂組合物中還使用(A-3)丙烯均聚物的情況下，將 (A-l)、(A-2)、(A-3)、(B)、(C)的合計(jì)量作為 100 重量％時(shí)，(A_l)、(A-2)、(B)、(C)的含量 如上所述，聚丙烯類樹(shù)脂組合物中的(A-3)丙烯均聚物的含量為0. 1 20重量％，優(yōu)選為 0. 1 10重量％。本發(fā)明的聚丙烯類樹(shù)脂組合物，除去(C)無(wú)機(jī)填充劑而得到的樹(shù)脂部分的熔體流 動(dòng)速率(MFR) (230°C、2. 16kg負(fù)荷)通常在1 200g/10分鐘、優(yōu)選在20 140g/10分鐘、 更優(yōu)選在40 130g/10分鐘的范圍內(nèi)。作為為了測(cè)定本發(fā)明的聚丙烯類樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂部分的MFR而除去(C)無(wú)機(jī)填 充劑的方法，例如，可以列舉下述方法將被濾紙包入的包含成分(C)的聚丙烯類樹(shù)脂組合 物再放入濾紙筒中，以對(duì)二甲苯溶劑進(jìn)行6小時(shí)索格利特抽提，由此除去不溶于對(duì)二甲苯 溶劑的成分(C)，從得到的樹(shù)脂溶液中除去對(duì)二甲苯溶劑，從而得到樹(shù)脂部分。本發(fā)明的聚丙烯類樹(shù)脂組合物，在按照以下規(guī)定的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，根據(jù)熔 接縫長(zhǎng)度(a)由式⑴求出的熔接縫消失率(a)和根據(jù)波紋長(zhǎng)度(b)由式(II)求出的波紋產(chǎn)生率(0)滿足式(III)的關(guān)系。a = 100-(a/280X100). . . (I)^ = 100-(b/350X100). . . (II)500 彡 a X 3 彡 2000 …(III)<熔接縫和波紋的評(píng)價(jià)方法>當(dāng)使用在寬度方向的中央部分(50mm)具有澆口，在從澆口流動(dòng)的方向正下方 50mm的位置設(shè)置有以該點(diǎn)為中心的直徑40mm、厚3mm的防止樹(shù)脂流動(dòng)的提堰的注射成形用 模具(參照?qǐng)D1)注射成形為長(zhǎng)350mm、寬100mm、厚3mm的平板時(shí)，通過(guò)目測(cè)觀察所得到的 平板，測(cè)定在上述提堰之后產(chǎn)生的熔接縫的長(zhǎng)度(a)和到波紋產(chǎn)生開(kāi)始點(diǎn)為止的波紋長(zhǎng)度 (b)。另外，注射成形使用M200注射成形機(jī)(名機(jī)制作所生產(chǎn))，在下述條件下進(jìn)行。料筒溫度210°C合模壓力200ton模具溫度20°C注射壓力8.2MPa冷卻時(shí)間20秒熔接縫消失率(a)是值越大越表示外觀性能良好的指標(biāo)，波紋產(chǎn)生率⑶)是值 越小越表示外觀性能良好的指標(biāo)。這些值優(yōu)選滿足上述(III)的關(guān)系，這樣范圍的成形體 可以說(shuō)是在熔接縫和波紋外觀上優(yōu)異的成形體。以往的聚丙烯類樹(shù)脂組合物，(a)大的⑶)也大，(a)小的⑶)也小，g卩，熔接 縫難以產(chǎn)生的，波紋容易產(chǎn)生；波紋難以產(chǎn)生的，熔接縫容易產(chǎn)生。與此相對(duì)，以上述組成范圍配合有上述各成分的本發(fā)明的聚丙烯類樹(shù)脂組合物， 由于aX0的值在上述范圍內(nèi)，所以，能夠得到熔接縫與波紋的外觀均衡性優(yōu)異的成形
P
m o上述a和3的值能夠通過(guò)調(diào)節(jié)構(gòu)成聚丙烯類樹(shù)脂組合物的各成分的物性值和配 合量而控制。在這些調(diào)節(jié)要素中，丙烯類嵌段共聚物(A-1)和(A-2)中的以乙烯-丙烯無(wú) 規(guī)共聚物部分為主要成分的室溫正癸烷可溶部分(DSJ的特性粘度[n]的影響最大。艮口， 如果使用以乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分為主要成分的室溫正癸烷可溶部分(DSJ的[n]小 的丙烯類嵌段共聚物，則a, 0就都有變大的傾向，相反，如果使用以乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚 物部分為主要成分的室溫正癸烷可溶部分(DSJ的[n]大的丙烯類嵌段共聚物，則a、旦 就都有變小的傾向。在本發(fā)明中，通過(guò)以上述比例組合使用以乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分為主要成 分的室溫正癸烷可溶部分(DSJ的[n]大的丙烯類嵌段共聚物(A-1)、和以乙烯-丙烯 無(wú)規(guī)共聚物部分為主要成分的室溫正癸烷可溶部分(DSJ的[n]小的丙烯類嵌段共聚物 (A-2)，能夠?qū)崿F(xiàn)以往不可能的熔接縫與波紋的外觀均衡性的提高。另外，通過(guò)以上述配合比例使用⑶乙烯-a -烯烴類共聚物橡膠和(C)無(wú)機(jī)填充 劑，能夠得到不僅上述的外觀特性的均衡性優(yōu)異、而且機(jī)械強(qiáng)度特性的均衡性也優(yōu)異的聚 丙烯類樹(shù)脂組合物。本發(fā)明涉及的聚丙烯類樹(shù)脂組合物，能夠通過(guò)以班伯里混合機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙
8螺桿擠出機(jī)、高速雙螺桿擠出機(jī)等混合裝置混合或熔融混煉上述(A-l)、(A-2)、(B)、(C)成 分和根據(jù)需要配合的(A-3)成分而得到。此時(shí)，在(A-1) (A-3)、⑶、(C)各種成分以外， 根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，能夠配合耐熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、耐候穩(wěn)定劑、 耐光穩(wěn)定劑、防老劑、抗氧化劑、脂肪酸金屬鹽、軟化劑、分散劑、填充劑、著色劑、潤(rùn)滑劑、顏 料等其它添加劑。配合的添加劑等的混合順序是任意的，既可以同時(shí)混合，也可以采用在混 合一部分成分后混合其它成分的多階段混合方法。灃射成形體本發(fā)明的注射成形體是將上述聚丙烯類樹(shù)脂組合物注射成形而得到的注射成形 體，能夠采用以往公知的注射成形裝置和成形條件成形為各種形狀的成形體而利用。本發(fā) 明的注射成形體，通常以200 250°C的樹(shù)脂溫度成形，另外，雖然根據(jù)所得到的注射成形 體的形狀而不同，但通常以800 1400kg/cm2的注射壓力成形。本發(fā)明的聚丙烯類樹(shù)脂組合物，注射成形時(shí)的流動(dòng)性等成形性優(yōu)異，能夠得到波 紋和熔接縫不易明顯的外觀優(yōu)異的注射成形體。本發(fā)明的注射成形體能夠特別適合作為汽 車用部件使用。作為汽車用部件，可以列舉保險(xiǎn)杠、儀表盤(pán)(儀表板)、側(cè)板、控制箱、車側(cè)飾 條、車門(mén)內(nèi)飾、柱飾板、轉(zhuǎn)向柱罩等。實(shí)施例接著，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。在本發(fā)明中的成形、各物性的測(cè)定以下述方法進(jìn)行。物件測(cè)定方法(1)熔體流動(dòng)速率(MFR)按照ASTM D1238(230°C、2. 16kg 負(fù)荷)測(cè)定。(2)特性粘度[n ]使用十氫化萘溶劑在135°C下測(cè)定。S卩，在15ml十氫化萘中溶解約20mg樣品，在 135°C油浴中測(cè)定比粘度n SP。在該十氫化萘溶液中追加5ml十氫化萘溶劑稀釋后，同樣操 作測(cè)定比粘度nsp。再重復(fù)2次該稀釋操作，求出將濃度(c)外推至o時(shí)的nsp/c的值作 為特性粘度。[ n] = lim( nsp/C) (C — 0)(3)室溫正癸烷可溶部分量(DSJ在5g樣品中加入200ml正癸烷，在145°C加熱溶解30分鐘。以約3小時(shí)冷卻到 20°C，放置30分鐘。此后，濾出析出物(以下，正癸烷不溶部分記作DinsJ。將濾液加入約 3倍量的丙酮中，使溶解于正癸烷中的成分析出(析出物(A))。從丙酮中濾出析出物(A)， 干燥析出物。另外，確認(rèn)即使將濾液濃縮干固也沒(méi)有殘?jiān)?。正癸烷可溶部分量由下式求出。正癸烷可溶部分?=[析出物㈧重量/樣品重量]X 100(4)乙烯含量為了測(cè)定DS()1中源自乙烯的骨架濃度(乙烯含量)，在0. 6ml的1，2，4-三氯苯/重 苯(2 1)溶液中溶解20 30mg樣品后，以碳核磁共振分析(13C-NMR)進(jìn)行測(cè)定。丙烯、 乙烯的定量由各種亞甲基碳的定量求出。即，使用下式，由以下計(jì)算式(Eq-1)和(Eq-2)求
出o
PP = Saa、EP = SaY+Sae、EE = 1/2(S05+S55)+1/4Sy5丙烯(mol%) = (PP+1/2EP) X 100/ [ (PP+1/2EP) + (1/2EP+EE) ]. . (Eq-1)乙烯(mol% ) = (1/2EP+EE) X 100/ [ (PP+1/2EP) + (1/2EP+EE) ]. . (Eq-2)(5)全同立構(gòu)五單元組分率(mmmm)全同立構(gòu)五單元組分率(_m)表示使用13C_NMR測(cè)定的丙烯均聚物分子鏈中的五 元組單元的全同立構(gòu)鏈的比例。具體而言，在0.6ml的1，2，4_三氯苯/重苯(2 1)溶液 中溶解20 30mg樣品后，測(cè)定13C_NMR，按照計(jì)算式(Eq_3)計(jì)算。
全同立構(gòu)五單元組分率(mmmm)= 徹腿“1^ ... (Eq-3)
Pw在上述式(Eq-3)中，Pmmmm表示源自丙烯單體單元5個(gè)連續(xù)、中位結(jié)合的鏈的第3 單元的甲基的吸收強(qiáng)度，Pw表示源自丙烯單元的全部甲基的吸收強(qiáng)度。另外，峰歸屬按照 Polymer, 1993，Vol 34，Nol4, 3129-3131 進(jìn)行。上述(4)、(5)的NMR測(cè)定值，是使用日本電子(株)生產(chǎn)的ECA500型核磁共振測(cè) 定裝置，以傅立葉變換法在測(cè)定溫度120°C、照射45°脈沖、等待時(shí)間5. 5秒的條件下進(jìn)行 5000 10000次的測(cè)定累積得到的值。(6)彎曲彈性率(FM)以在ASTM D790中規(guī)定的條件測(cè)定。(7)拉伸屈服點(diǎn)強(qiáng)度(TS)以在ASTM D638中規(guī)定的條件測(cè)定。(8)艾佐德沖擊強(qiáng)度(IZ) (23°C )以在ASTM D256中規(guī)定的條件測(cè)定。另外，試片從注射成形品采取，帶有切口。(9)熔接縫、波紋長(zhǎng)度以上述方法測(cè)定、評(píng)價(jià)。各成分的組成和物件倌在實(shí)施例中使用的聚丙烯類樹(shù)脂組合物的各成分如下所示。另外，下述(1) (4)的丙烯類嵌段共聚物、和(5)、(6)的丙烯類均聚物，都是按 照在日本特開(kāi)平11-107975號(hào)公報(bào)和日本特開(kāi)2004-262993號(hào)公報(bào)中記載的方法調(diào)制的。(1)丙烯類嵌段共聚物(A-1-1) Dinsol(l)量(丙烯均聚物部分):91重量％ Dsol(l)量(丙烯_乙烯無(wú)規(guī)共聚物部分)9重量％ Dinsol(l)的全同立構(gòu)五單元組分率(mmmm) 98. 0 Dsol (1)的特性粘度[n ] :8dl/g DS()1(1)中的乙烯含量38摩爾％ 嵌段共聚物的MFR :95g/10分鐘(2)丙烯類嵌段共聚物(A-1-2) Dinsol(l)量(丙烯均聚物部分)90重量％ Dsol(l)量(丙烯_乙烯無(wú)規(guī)共聚物部分)10重量％ Dinsol(l)的全同立構(gòu)五單元組分率(mmmm) 97. 6
Dsol(l)的特性粘度[n] :5. 5dl/g DS()1(1)中的乙烯含量40摩爾％ 嵌段共聚物的MFR :55g/10分鐘(3)丙烯類嵌段共聚物(A-2-1) Dinsol(2)量(丙烯均聚物部分)93重量％ Dsol(2)量(丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物部分)7重量％ Dinsol (2)的全同立構(gòu)五單元組分率(mmmm) 97. 5 Dsol ⑵的特性粘度[n ] :3. 5dl/g Dsol (2)中的乙烯含量35摩爾％ 嵌段共聚物的MFR :135g/10分鐘(4)丙烯類嵌段共聚物(A-2-2) Dinsol(2)量(丙烯均聚物部分)77重量％ Dsol(2)量(丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物部分)23重量％ Dinsol (2)的全同立構(gòu)五單元組分率(mmmm) 97. 9 Dsol ⑵的特性粘度[n ] :2. 5dl/g DS()1(2)中的乙烯含量40摩爾％ 嵌段共聚物的MFR :30g/10分鐘(5)丙烯類均聚物(A-3-1) 全同立構(gòu)五單元組分率(_m) 97. 4 MFR :30g/10 分鐘(6)丙烯類均聚物(A-3-2) 全同立構(gòu)五單元組分率(_m) 97. 6 MFR :200g/10 分鐘(7)乙烯-1-辛烯共聚物彈性體(B-1)是Dow公司生產(chǎn)的乙烯-1-辛烯共聚物彈性體(商品名EG8842)，具有以下特性。
MFR :2g/10 分鐘(190°C、2. 16kg 負(fù)荷) 1-辛烯含量18摩爾％ 密度0. 857g/cm3(8)乙烯-1-辛烯共聚物彈性體(B-2)是Dow公司生產(chǎn)的乙烯-1-辛烯共聚物彈性體(商品名EG8100)，具有以下特性。.MFR:2g/10 分鐘(190°C、2. 16kg 負(fù)荷) 1-辛烯含量15摩爾％ 密度0. 870g/cm3(9)乙烯-1- 丁烯共聚物彈性體(B-3)是三井化學(xué)社生產(chǎn)的乙烯-1-丁烯共聚物彈性體(商品名A_0550S)，具有以下特性。
MFR 0. 5g/10 分鐘(190°C、2. 16kg 負(fù)荷) 1-丁烯含量20摩爾％ 密度0. 860g/cm3
(10)微細(xì)滑石粉(C)是FUJI TALC公司生產(chǎn)(商品名TP_A25)，具有以下特性。 平均粒徑3. 5iim[實(shí)施例1 4和比較例1 4]以表1中所示的配合比例，用亨舍爾混合機(jī)干混成分(A-1) (C)，使用雙螺桿混 煉機(jī)以200°C熔融混合后進(jìn)行造粒，得到各組合物的粒料。使用這些組合物粒料，成形為規(guī) 定的試片和方板。對(duì)于一般的機(jī)械物性，采用以通常成形得到的試片進(jìn)行評(píng)價(jià)。得到各標(biāo)準(zhǔn) 均滿足作為汽車材料部件用的機(jī)械物性。根據(jù)上述方法，由注射成形品的熔接縫和 波紋外觀算出熔接縫消失率(a)、波紋產(chǎn)生率⑶)，求出a X 0，實(shí)施例1 4滿足 500 ^ a X ^ ^ 2000，得到外觀性能被顯著改善的聚丙烯類樹(shù)脂組合物。與此相對(duì)，在本發(fā)明的組成范圍之外的比較例1 4中，熔接縫消失率(a)高的， 波紋產(chǎn)生率(0)也高，相反，熔接縫消失率(a)低的，波紋產(chǎn)生率(0)也低，a X 0的值 不在上述范圍內(nèi)，外觀特性的均衡性差。[表1]
權(quán)利要求
一種聚丙烯類樹(shù)脂組合物，其特征在于，包括(A-1)14～39重量％的熔體流動(dòng)速率(MFR)(230℃、2.16kg負(fù)荷)為1～200g/10分鐘的丙烯類嵌段共聚物，其包括70～95重量％的以丙烯均聚物部分為主要成分的室溫正癸烷不溶部分(Dinsol(1))和5～30重量％的以乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分為主要成分的室溫正癸烷可溶部分(Dsol(1))，以13C-NMR測(cè)定所述Dinsol(1)時(shí)的全同立構(gòu)五單元組分率(mmmm)為97％以上，在135℃十氫化萘溶液中測(cè)定所述Dsol(1)時(shí)的特性粘度[η]為4～10dl/g；(A-2)20～60重量％的熔體流動(dòng)速率(MFR)(230℃、2.16kg負(fù)荷)為1～200g/10分鐘的丙烯類嵌段共聚物，其包括70～95重量％的以丙烯均聚物部分為主要成分的室溫正癸烷不溶部分(Dinsol(2))和5～30重量％的以乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分為主要成分的室溫正癸烷可溶部分(Dsol(2))，以13C-NMR測(cè)定所述Dinsol(2)時(shí)的全同立構(gòu)五單元組分率(mmmm)為97％以上，在135℃十氫化萘溶液中測(cè)定所述Dsol(2)時(shí)的特性粘度[η]為1.5～4dl/g；(B)5～30重量％的乙烯-α-烯烴類共聚物橡膠；和(C)10～30重量％的無(wú)機(jī)填充劑，其中，(A-1)、(A-2)、(B)、(C)的合計(jì)為100重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯類樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述聚丙烯類樹(shù)脂組合物 還包括(Α-3) 0. 1 20重量％的以13C-NMR測(cè)定得到的全同立構(gòu)五單元組分率(_m)為97% 以上、且熔體流動(dòng)速率(MFR) (230°C、2. 16kg負(fù)荷)為5 500g/10分鐘的丙烯均聚物， 其中，(A-I)、(A-2)、(A-3)、⑶、(C)的合計(jì)為 100 重量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚丙烯類樹(shù)脂組合物，其特征在于所述丙烯類嵌段共聚物(A-I)中，以丙烯均聚物部分為主要成分的室溫正癸烷不溶部 分(Dinst5l(D)的熔體流動(dòng)速率(MFR) (230°C、2. 16kg負(fù)荷)為2 1000g/10分鐘。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的聚丙烯類樹(shù)脂組合物，其特征在于當(dāng)使用在寬度方向的中央部分具有澆口，在從該澆口流動(dòng)的方向正下方50mm的位置 設(shè)置有以該點(diǎn)為中心的直徑40mm、厚3mm的防止樹(shù)脂流動(dòng)的提堰的注射成形用模具，將所 述聚丙烯類樹(shù)脂組合物注射成形為長(zhǎng)350mm、寬100mm、厚3mm的平板時(shí)，根據(jù)對(duì)在所述提堰 之后產(chǎn)生的熔接縫的長(zhǎng)度進(jìn)行測(cè)定而得到的熔接縫長(zhǎng)度(a)由式(I)求出的熔接縫消失率 (α)與根據(jù)對(duì)到波紋產(chǎn)生開(kāi)始點(diǎn)為止的長(zhǎng)度進(jìn)行測(cè)定而得到的波紋長(zhǎng)度(b)由式(II)求 出的波紋產(chǎn)生率(β)滿足式(III)的關(guān)系 α = 100-(a/280 X100) ... (I) β = 100-(b/350X100) . . . (II) 500 彡 α X β 彡 2000 . . . (Ill)。
5.一種注射成形體，其特征在于通過(guò)將權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的聚丙烯類樹(shù)脂組合物注射成形而得到。
6.如權(quán)利要求5所述的注射成形體，其特征在于 所述注射成形體是汽車用部件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種樹(shù)脂組合物，該樹(shù)脂組合物包括(A-1)14～39重量％的MFR為1～200g/10分鐘的丙烯類嵌段共聚物，其包括70～95重量％的室溫正癸烷不溶部分(Dinsol(1))和5～30重量％的室溫正癸烷可溶部分(Dsol(1))，上述Dinsol(1)的mmmm分率為97％以上，上述Dsol(1)的[η]為4～10dl/g；(A-2)20～60重量％的MFR為1～200g/10分鐘的丙烯類嵌段共聚物，其包括70～95重量％的室溫正癸烷不溶部分(Dinsol(2))和5～30重量％的室溫正癸烷可溶部分(Dsol(2))，上述Dinsol(2)的mmmm分率為97％以上，上述Dsol(2)的[η]為1.5～4dl/g；(B)5～30重量％的乙烯-α-烯烴類共聚物橡膠；和(C)10～30重量％的無(wú)機(jī)填充劑。如果根據(jù)本發(fā)明，就能夠提供一種能夠得到剛性、耐沖擊性優(yōu)異、熔接縫、波紋少、外觀優(yōu)異的注射成形品的汽車材料用聚丙烯類樹(shù)脂組合物。
文檔編號(hào)C08K3/00GK101855293SQ20088011518
公開(kāi)日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2008年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月9日
發(fā)明者塚原義曉, 杉本吉男, 桐榮聰子, 藤山則昭, 酒井郁典 申請(qǐng)人:普瑞曼聚合物株式會(huì)社