專利名稱：兩親性水溶性的具有聚氧乙烯內(nèi)嵌段和聚氧丙烯外嵌段的烷氧基化聚亞烷基亞胺的制作方法
兩親性水溶性的具有聚氧乙烯內(nèi)嵌段和聚氧丙烯外嵌段的 烷氧基化聚亞烷基亞胺本發(fā)明涉及兩親性水溶性的烷氧基化聚亞烷基亞胺，其具有含20-50個(gè)聚氧乙烯 單元的聚氧乙烯內(nèi)嵌段和含10-50個(gè)聚氧乙烯單元的聚氧丙烯外嵌段，尤其涉及這樣的烷 氧基化聚亞烷基亞胺其中聚氧乙烯單元與聚氧丙烯單元的比率與在主鏈中存在的聚亞烷 基亞胺單元的數(shù)目的平方根成正比。本發(fā)明還涉及這些烷氧基化的單_或聚亞烷基亞胺作為在洗衣洗滌劑和清潔組 合物中的去污促進(jìn)添加劑的用途，以及含有這些烷氧基化的單_或聚亞烷基亞胺的洗衣洗 滌劑和清潔組合物。除了表面活性劑之外，聚合物也作為去污促進(jìn)添加劑用于洗衣洗滌劑和清潔組合 物。公知的聚合物例如非常適合作為土壤顏料例如粘土礦物或煙灰的分散劑，以及作為用 于防止已脫去的污垢再附著的添加劑。但是，這些分散劑尤其在低溫下在從表面除去油污 方面的性能十分不足。W0-A-99/67352描述了用于疏水性污垢的分散劑，它們與過氧化物漂白劑相容，據(jù) 說能防止在洗滌期間脫除的油污再沉降到已清潔的織物上，并且是基于具有聚氧丙烯內(nèi)嵌 段和顯著更大的聚氧乙烯外嵌段的聚乙烯亞胺。US-A5 565 145建議了不帶電荷的烷氧基化聚乙烯亞胺作為非極性顆粒污垢的分 散劑，其可以含有最多4個(gè)氧化丙烯單元/每個(gè)直接與氮原子連接的活性NH基團(tuán)。但是， 例如優(yōu)選的是完全乙氧基化或最多初期丙氧基化的聚乙烯亞胺，即不超過1摩爾氧化丙烯 /每個(gè)NH基團(tuán)。這些烷氧基化聚乙烯亞胺也是用于親水性污垢顏料的良好分散劑，但是在油污的 情況下沒有表現(xiàn)出滿意的洗滌效果。具有聚氧乙烯內(nèi)嵌段和聚氧丙烯外嵌段的聚乙烯亞胺也沒有用于洗衣洗滌劑或 清潔組合物中。US-A-4 076 497描述了先被乙氧基化并然后被丙氧基化的、已與總共30摩爾環(huán) 氧烷反應(yīng)的聚乙烯亞胺作為助劑用于聚酯的染色和用分散染料染色纖維素纖維的用途，所 述聚乙烯亞胺包含至少15摩爾的氧化丙烯/每摩爾活性NH基團(tuán)。DE-A-22 27 546描述了具有相反環(huán)氧烷順序的聚乙烯亞胺，以及已經(jīng)先被乙氧基 化并然后被丙氧基化的聚乙烯亞胺作為破乳劑用于原油乳液的用途。但是，與本發(fā)明的聚 亞烷基亞胺相比，這些聚乙烯亞胺具有過高的總烷氧基化度，即至少105摩爾環(huán)氧烷/每摩 爾可烷氧基化的NH基團(tuán)，并具有過高的氧化丙烯/氧化乙烯摩爾比，即1.9-4 1(或相反 具有過小的氧化乙烯/氧化丙烯摩爾比，即0. 53-0. 25)。JP-A-2003-020585描述了烷氧基化聚乙烯亞胺在脫墨工藝中的用途。與優(yōu)選完全 被乙氧基化或先被乙氧基化并然后被氧化乙烯/氧化丙烯混合物無規(guī)烷氧基化的聚乙烯 亞胺一起，還公開了基于平均分子量Mw為600的聚乙烯亞胺的產(chǎn)品，其先與100摩爾氧化 乙烯、然后與100摩爾氧化丙烯/每摩爾可烷氧基化的NH基團(tuán)反應(yīng)，如此也具有與本發(fā)明 聚乙烯亞胺相比顯著更大量的環(huán)氧烷。
ep-a-359034描述了用于制備和穩(wěn)定化非水性顏料分散體的助劑，其是基于至少 兩種含有聚環(huán)氧烷嵌段的聚乙烯亞胺。當(dāng)使用具有高級(jí)環(huán)氧烷外嵌段的聚乙烯亞胺時(shí)，它 們總是先被乙氧基化、然后被丁氧基化的化合物，其中一些含有小的中間聚氧丙烯嵌段。 具有聚氧乙烯內(nèi)嵌段和聚氧丙烯外嵌段的聚乙烯亞胺總是另外與至少1摩爾/每摩爾的 a -烯烴氧化物的活性nh基團(tuán)反應(yīng)。w02006108856.w02006108857 和 us 2006234895 描述了能在洗衣中提供改進(jìn)的疏
水污垢除去效果的烷氧基化聚乙烯亞胺。烷氧基化聚乙烯亞胺具有特定總鏈長(zhǎng)度的聚烷氧 基鏈以及具有特定排布和尺寸的氧化乙烯和氧化丙烯嵌段。即使這些聚合物提供用于清潔 疏水性污垢和保持白度性能的有利效果，但仍然需要改進(jìn)。因此，本發(fā)明的目的是提供新的聚合物，它們具有用做用于洗衣洗滌劑、用于疏水 性和親水性污垢的清潔和白度保持性的有益性能。這些新聚合物應(yīng)當(dāng)適用于清潔組合物， 所述組合物用于從織物和硬表面除去油垢和親水性污垢和用于防止已懸浮和乳化的污垢 再次沉積到織物的表面或硬表面上。新聚合物應(yīng)當(dāng)顯示與蛋白酶協(xié)同用于除去對(duì)蛋白酶敏 感的污漬例如草。尤其，這些聚合物還應(yīng)當(dāng)即使在低的洗滌溫度下也顯示出良好的脫油污 性能和抗污垢再沉積作用。因此，發(fā)現(xiàn)了兩親性水溶性的烷氧基化聚亞烷基亞胺的混合物，其以縮合形式含 有式(i)、(ii)、(iii)和(iv)的重復(fù)單元 (I)其中#在每種情況下表示氮原子與兩個(gè)相鄰的式(i)、(ii)、(iii)或(iv)重復(fù)單元中 的基團(tuán)a1的自由鍵接位置之間的鍵；和

其中各符號(hào)在每種情況下如下定義 a1獨(dú)立地選自直鏈或支化的c2-c6亞烷基； e獨(dú)立地選自式(v)的亞烷基氧單元 其中*在每種情況下表示與式⑴、(ii)或(iv)重復(fù)單元中的氮原子相連的鍵a2在每種情況下獨(dú)立地選自1，2-亞丙基、1，2-亞丁基和1，2-亞異丁基；a3 是 1，2-亞丙基；R在每種情況下獨(dú)立地選自氫和Q-C；烷基；m具有0-2范圍內(nèi)的平均值；
n具有20-50范圍內(nèi)的平均值；和p是10-50范圍內(nèi)的有理數(shù)；每個(gè)烷氧基化聚亞烷基亞胺含有1個(gè)式(I)的重復(fù)單元、x個(gè)式(II)的重復(fù)單元、 y個(gè)式(III)的重復(fù)單元和y+1個(gè)式(IV)的重復(fù)單元，其中x和y在每種情況下具有0-150 范圍內(nèi)的值；和聚亞烷基亞胺主鏈的平均分子量Mw在每種情況下具有60-10，000g/mol范圍內(nèi)的 值；以及它們的季化產(chǎn)物的混合物。本發(fā)明的烷氧基化聚亞烷基亞胺一般作為不同的烷氧基化聚亞烷基亞胺的混合 物獲得。所以，除非另有說明，在這里對(duì)于m、n、p、X、y和分子量(Mw)給出的數(shù)值、范圍和 比率表示在所獲得的混合物中存在的各個(gè)烷氧基化聚亞烷基亞胺的數(shù)均平均值。由于它們的兩親性，本發(fā)明的烷氧基化聚亞烷基亞胺具有疏水性和親水性結(jié)構(gòu)元 素的平衡比率，并且一方面具有足夠的疏水性以吸收油污和將它們與表面活性劑和在洗衣 洗滌劑和清潔組合物中的其余洗滌組分一起除去，另一方面具有足夠的親水性以將脫除的 油污保持在洗滌和清潔液體中并防止其再沉降到表面上。與以前描述的烷氧基化聚亞烷基亞胺相比，本發(fā)明的烷氧基化聚亞烷基亞胺的基 本特征在于它們的擴(kuò)展的側(cè)鏈，即它們具有顯著更長(zhǎng)的親水性聚烷氧基鏈和一般更大的親 水性聚氧乙烯嵌段和疏水性聚氧丙烯嵌段的單個(gè)嵌段尺寸。這些更長(zhǎng)的側(cè)鏈支持污垢更好 地在洗滌液或清潔液中穩(wěn)定。因此，污垢向已清潔物品上的再沉積得以防止。本發(fā)明的烷 氧基化聚亞烷基亞胺的另一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是它們具有改進(jìn)的顏色和氣味分布。雖然具有較短 側(cè)鏈的烷氧基化聚亞烷基亞胺一般是黑色的并具有明顯的氣味，但是發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的烷氧基 化聚亞烷基亞胺在這兩方面的水平低得多。這些效果是通過本發(fā)明的具有聚氧乙烯內(nèi)嵌段和聚氧丙烯外嵌段的烷氧基化聚 亞烷基亞胺實(shí)現(xiàn)的，其中乙氧基化度和丙氧基化度不高于或不低于特定的限值。本發(fā)明 的烷氧基化聚亞烷基亞胺具有聚乙烯嵌段與聚丙烯嵌段之比的最小值(n/p)是0.6，優(yōu)選 0.8，此比率(n/p)的最大值與聚亞烷基主鏈之間的關(guān)系符合經(jīng)驗(yàn)關(guān)系1.5 (x+2y+l)V2和優(yōu) 選1.2(x+2y+l)"2是特別有利的。本發(fā)明的烷氧基化聚亞烷基亞胺具有含有伯、仲和叔胺氮原子的主鏈，這些氮原 子彼此經(jīng)由亞烷基A連接并且是無規(guī)排布的。開始或終結(jié)主鏈和聚亞烷基亞胺主鏈的側(cè)鏈并且其剩余氫原子隨后被亞烷基氧 單元代替的那些伯氨基結(jié)構(gòu)部分分別稱為式(I)或(IV)的重復(fù)單元。其剩余氫原子隨后被亞烷基氧單元代替的那些仲氨基結(jié)構(gòu)部分稱為式(II)的重 復(fù)單元。用于支化主鏈和側(cè)鏈的那些叔氨基結(jié)構(gòu)部分稱為式(III)的重復(fù)單元。因?yàn)闀?huì)在聚亞烷基亞胺主鏈的形成中發(fā)生環(huán)化，所以在主鏈中也可能存在少量的 環(huán)氨基結(jié)構(gòu)部分。這些含有環(huán)氨基結(jié)構(gòu)部分的聚亞烷基亞胺當(dāng)然按照與含有非環(huán)狀的伯和 仲氨基結(jié)構(gòu)部分的那些聚亞烷基亞胺同樣的方式被烷氧基化。含有氮原子和基團(tuán)A1的聚亞烷基亞胺主鏈具有60-10，000g/mol的平均分子量 Mw，優(yōu)選 100-8000g/mol，更優(yōu)選 500_6000g/mol。
總和(x+2y+l)對(duì)應(yīng)于在一個(gè)聚亞烷基亞胺主鏈中存在的亞烷基亞胺單元的總 數(shù)，并直接與聚亞烷基亞胺主鏈的分子量相關(guān)。但是，在說明書中給出的值表示在混合物中 存在的所有聚亞烷基亞胺的平均值?？偤?x+2y+2)對(duì)應(yīng)于在一個(gè)聚亞烷基亞胺主鏈中存在的氨基總數(shù)。與胺氮原子連接的基團(tuán)A1可以是相同或不同的、直鏈或支化的C2_C6亞烷基，例如 1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，2-亞丁基、1，2-亞異丁基、1，2-戊烷二基、1，2-己烷二基或六 亞甲基。優(yōu)選的支化亞烷基是1，2-亞丙基。優(yōu)選的直鏈亞烷基是亞乙基和六亞甲基。更 優(yōu)選的亞烷基是1，2-亞乙基。聚亞烷基亞胺主鏈中的伯和仲氨基的氫原子被式(V)的亞烷基氧單元代替 在此式中，各符號(hào)優(yōu)選具有以下定義之一A2在每種情況下選自1，2-亞丙基、1，2-亞丁基和1，2-亞異丁基；優(yōu)選A2是1， 2-亞丙基；A3 是 1，2-亞丙基;R在每種情況下選自氫和Q-C；烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異 丁基和叔丁基；優(yōu)選R是氫；m在每種情況下具有0-2范圍內(nèi)的值；優(yōu)選m是0或約1 ；更優(yōu)選m是0 ；n具有20-50范圍內(nèi)的有理數(shù)的平均值；優(yōu)選22-40，更優(yōu)選24-30 ；p是10-50范圍內(nèi)的平均值；優(yōu)選11-40，更優(yōu)選12-30。式(V)的亞烷基氧單元可以視為烷氧基嵌段的非無規(guī)順序，即-[A2-0]m-在與式 (I)、(II)或(III)重復(fù)單元中的氮原子最近的位置加入，_[CH2CH20]n_在第二的位置加 入，-[A3-0]p-在第三的位置加入。這種取向向烷氧基化聚亞烷基亞胺提供了聚氧化乙烯內(nèi) 嵌段和聚氧丙烯外嵌段。這些式(V)的亞烷基氧單元的主要部分是由亞乙基氧單元-[CH2CH20]n-和亞丙基 氧單元-[A3-0]p-形成的。亞烷基氧單元可以另外還具有小比例的亞丙基氧基或亞丁基氧基單元-[A2-0]m-， 即被氫原子飽和的聚亞烷基亞胺主鏈可以先與少量、最多2摩爾、尤其0. 5-1. 5摩爾、特別 是0. 8-1. 2摩爾的氧化丙烯或氧化丁烯/每摩爾所存在的NH結(jié)構(gòu)部分反應(yīng)，即先被烷氧基化。聚亞烷基亞胺主鏈的初始改性，如果必要的話，允許降低反應(yīng)混合物在烷氧基化 反應(yīng)中的粘度。但是，改性一般不會(huì)影響烷氧基化聚亞烷基亞胺的性能，所以不會(huì)構(gòu)成優(yōu)選 措施。本發(fā)明的烷氧基化聚亞烷基亞胺也可以被季化。合適的季化度是最多50%，尤其 是5-40%。季化優(yōu)選通過引入Q-C；烷基進(jìn)行，并可以按照常規(guī)方式通過與相應(yīng)的烷基鹵 和硫酸二烷基酯反應(yīng)進(jìn)行。 季化可以是有利的，從而調(diào)節(jié)烷氧基化聚亞烷基亞胺以適應(yīng)要使用它們的洗衣洗
7滌劑和清潔組合物的具體組成，并實(shí)現(xiàn)更好的相容性和/或配料的相穩(wěn)定性。烷氧基化聚 亞烷基亞胺優(yōu)選不被季化。本發(fā)明的烷氧基化聚亞烷基亞胺可以按照公知的方式制備。一個(gè)優(yōu)選工序包括先僅僅在第一步中進(jìn)行聚亞烷基亞胺的初始烷氧基化反應(yīng)。在此步驟中，聚亞烷基亞胺僅僅與氧化乙烯總量中的一部分反應(yīng)，這對(duì)應(yīng)于約1 摩爾氧化乙烯/每摩爾NH結(jié)構(gòu)部分，或當(dāng)聚亞烷基亞胺要先用最多2摩爾氧化丙烯或氧化 丁烯/每摩爾NH結(jié)構(gòu)部分改性時(shí)，在這時(shí)也僅僅先使用最多1摩爾的此環(huán)氧烷。此反應(yīng)一般在不存在催化劑的情況下在水溶液中于70-200°C、優(yōu)選80-160°C的 反應(yīng)溫度下進(jìn)行。此反應(yīng)可以在最高10巴、尤其最高8巴的壓力下進(jìn)行。在第二步中，進(jìn)一步的烷氧基化然后如下進(jìn)行隨后與i)剩余量的氧化乙烯或在 第一步中用高級(jí)環(huán)氧烷改性的情況下的全部氧化乙烯反應(yīng)，和ii)與氧化丙烯反應(yīng)。進(jìn)一步的烷氧基化一般在堿性催化劑的存在下反應(yīng)。合適催化劑的例子是堿金屬 氫氧化物和堿土金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣；堿金屬醇鹽，尤其是 鈉和鉀的Ci-C；醇鹽，例如甲醇鈉、乙醇鈉和叔丁醇鉀；堿金屬和堿土金屬的氫化物，例如氫 化鈉和氫化鈣；和堿金屬碳酸鹽，例如碳酸鈉和碳酸鉀。優(yōu)選堿金屬氫氧化物和堿金屬醇 鹽，特別優(yōu)選氫氧化鉀和氫氧化鈉。堿的常規(guī)用量是0. 05-10重量％，尤其是0. 5-2重量％， 基于聚亞烷基亞胺和環(huán)氧烷的總量計(jì)。進(jìn)一步的烷氧基化可以在本體中(方案a))或在有機(jī)溶劑中(方案b))進(jìn)行。下 面規(guī)定的工藝條件可以同時(shí)用于乙氧基化和隨后的丙氧基化。在方案a)中，在第一步中獲得的被初始烷氧基化的聚亞烷基亞胺的水溶液在添 加催化劑之后先進(jìn)行脫水。這可以以簡(jiǎn)單的方式通過加熱到80-150°C并在0. 01-0. 5巴的 減壓下蒸餾出水來進(jìn)行。隨后與環(huán)氧烷的反應(yīng)一般在70_200°C、優(yōu)選100_180°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。隨后與環(huán)氧烷的反應(yīng)一般在最高10巴、尤其最高8巴的壓力下進(jìn)行。隨后與環(huán)氧烷的反應(yīng)一般進(jìn)行約0. 5-4小時(shí)。適用于方案b)的有機(jī)溶劑尤其是非極性的和極性的非質(zhì)子有機(jī)溶劑。特別合適 的非極性的非質(zhì)子溶劑的例子包括脂族和芳族的烴，例如己烷、環(huán)己烷、甲苯和二甲苯。特 別合適的極性的非質(zhì)子溶劑的例子是醚，尤其是環(huán)醚例如四氫呋喃和二噁烷，N, N-二烷基 酰胺例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，N-烷基內(nèi)酰胺例如N-甲基吡咯烷酮。當(dāng)然也可 以使用這些有機(jī)溶劑的混合物。優(yōu)選的有機(jī)溶劑是二甲苯和甲苯。在方案b)中，在第一步中獲得的溶液在添加催化劑和溶劑之后先進(jìn)行脫水，這有 利地通過在120-180°C的溫度下分離出水來進(jìn)行，優(yōu)選用溫和的氮?dú)饬髦С帧ｋS后與環(huán)氧烷 的反應(yīng)可以如方案a)中所述進(jìn)行。在方案a)中，烷氧基化聚亞烷基亞胺是直接在本體中獲得的，并如果需要的話可 以轉(zhuǎn)化成水溶液。在方案b)中，通常除去有機(jī)溶劑并用水代替。產(chǎn)物當(dāng)然也可以在本體中 分離。本發(fā)明的烷氧基化聚亞烷基亞胺作為在蒸餾水中的1重量％溶液，具有一般 ^ 70°C、優(yōu)選彡65°C的濁點(diǎn)。濁點(diǎn)更優(yōu)選在25-55°C的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的烷氧基化聚亞烷基亞胺特別適合作為去污促進(jìn)添加劑用于洗衣洗滌劑 和清潔組合物中。它們尤其在油污的情況下顯示高的溶解力。特別有利的是它們即使在低 洗滌溫度下也顯示去污力。本發(fā)明的烷氧基化聚亞烷基亞胺可以按照一般0. 05-10重量％的量加入洗衣洗 滌劑和清潔組合物中，優(yōu)選0. 1-5重量％，更優(yōu)選0. 25-2. 5重量％，基于具體的整個(gè)組合物 計(jì)。另外，洗衣洗滌劑和清潔組合物一般含有表面活性劑和任選的作為洗滌物質(zhì)的其 它聚合物、助洗劑和其它常規(guī)成分，例如增潔劑、配合劑、漂白劑、標(biāo)準(zhǔn)化劑、泛灰抑制劑、染 料轉(zhuǎn)移抑制劑、酶和香料。
實(shí)施例I.制備本發(fā)明的烷氧基化聚亞烷基亞胺實(shí)施例1 :PEI 600+24E0/NH+16P0/NHa) PEI 600+1E0/NH在3. 5L高壓釜中將聚乙烯亞胺(1184. 0g，約平均Mw = 600g/mol)和水(205. 0g) 加熱到80°C。用氮?dú)獯祾吒邏焊问箟毫_(dá)到5巴。在將溫度升高到120°C后，分份加 入氧化乙烯(908. 7g)。壓力升高到7巴。為了完成反應(yīng)，使混合物于120°C進(jìn)行后反應(yīng)2 小時(shí)。反應(yīng)混合物用氮?dú)馄?，并?0°C真空除去揮發(fā)性化合物。此工序獲得了 2305g的 被1摩爾氧化乙烯/每摩爾NH鍵烷氧基化的聚乙烯亞胺的91重量％水溶液，是黃色的粘 性液體。胺滴定度是11. 22mmol/g ；pH(l重量％水溶液)是11. 06。b)PEI 600+24E0/NH在2L高壓釜中將在實(shí)施例1. a)中獲得的水溶液(108. 6g)和氫氧化鉀的水溶液 (50重量％，2. 9g)加熱到80°C。用氮?dú)獯祾吒邏焊问箟毫_(dá)到5巴。于120°C和10毫巴 的壓力下從反應(yīng)混合物除去水達(dá)到2小時(shí)。在用氮?dú)獯祾吒邏焊螅瑴囟壬叩?45°C， 并分份加入氧化乙烯(1329. 9g)。壓力升高到5巴。為了完成反應(yīng)，使混合物于120°C進(jìn)行 后反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)混合物用氮?dú)馄?，并?0°C真空除去揮發(fā)性化合物。此工序獲得了 1428g的被24摩爾氧化乙烯/每摩爾NH鍵烷氧基化的聚乙烯亞胺，是黃褐色的粘性液體。 胺滴定度是0. 82mmol/g ；pH(l重量％水溶液)是10. 6。c)PEI 600+24E0/NH+16P0/NH在2L高壓釜中將在實(shí)施例1. b)中獲得的460. 9g的烷氧基化聚亞烷基亞胺加熱 到80°C，并用氮?dú)獯祾吒邏焊问箟毫_(dá)到5巴。在溫度升高到140°C后，分份加入氧化 丙烯(389. lg)。壓力升高到5巴。為了完成反應(yīng)，使混合物于140°C進(jìn)行后反應(yīng)5小時(shí)。反 應(yīng)混合物用氮?dú)馄?，并?0°C真空除去揮發(fā)性化合物。此工序獲得了 838g的含有24摩 爾氧化乙烯和16摩爾氧化丙烯/每摩爾NH鍵的聚乙烯亞胺，是黃色的粘性液體。胺滴定 度是0. 59mmol/g ；pH(l重量％水溶液)是9. 7 ；純化合物的碘色數(shù)是7. 9。實(shí)施例2 :PEI 600+24E0/NH+24P0/NHa)PEI 600+24E0/NH+24P0/NH在2L高壓釜中將在實(shí)施例1. b)中獲得的烷氧基化聚亞烷基亞胺(341. 3g)加熱 到80°C，并用氮?dú)獯祾吒邏焊问箟毫_(dá)到5巴。在溫度升高到140°C后，分份加入氧化丙烯(425.5g)。壓力升高到6巴。為了完成反應(yīng)，使混合物于140°C進(jìn)行后反應(yīng)5小時(shí)。 反應(yīng)混合物用氮?dú)馄?，并?0°C真空除去揮發(fā)性化合物。此工序獲得了 780g的被24摩 爾氧化乙烯和24摩爾氧化丙烯/每摩爾NH鍵烷氧基化的聚乙烯亞胺，是黃色的粘性液體。 胺滴定度是0. 36mmol/g ；pH(l重量％水溶液)是9. 1 ；碘色數(shù)(純化合物，40°C )是7. 3。實(shí)施例3 :DETA+24E0/NH+24P0/NHa) DETA+1E0/NH在2L高壓釜中將二亞乙基三胺(381. 8g)和水(19. lg)加熱到70°C。用氮?dú)獯祾?高壓釜三次使壓力達(dá)到5巴。在將溫度升高到90°C后，分份加入氧化乙烯(814g)。壓力升 高到3巴。為了完成反應(yīng)，使混合物于90°C進(jìn)行后反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)混合物用氮?dú)馄?，?于70°C真空除去揮發(fā)性化合物。此工序獲得了 1180g的被1摩爾氧化乙烯/每摩爾NH鍵 烷氧基化的二亞乙基三胺，是黃色的粘性液體。b)DETA+24E0/NH在2L高壓釜中將在實(shí)施例3. a)中獲得的被1摩爾氧化乙烯/每摩爾NH鍵烷氧 基化的二亞乙基三胺(79. 7g)和氫氧化鉀的水溶液(50重量％，2.9g)加熱到80°C。用氮 氣吹掃高壓釜三次使壓力達(dá)到5巴。于100°C和10毫巴的壓力下從反應(yīng)混合物除去水達(dá)到 2小時(shí)。在用氮?dú)獯祾吒邏焊?，溫度升高?20°C，并分份加入氧化乙烯(1266. lg)。壓 力升高到5巴。為了完成反應(yīng)，使混合物于120°C進(jìn)行后反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)混合物用氮?dú)馄?提，并于80°C真空除去揮發(fā)性化合物。此工序獲得了 1366g的被24摩爾氧化乙烯/每摩爾 NH鍵烷氧基化的二亞乙基三胺，是褐色的固體。胺滴定度是0. 58mmol/g ；pH(l重量％水溶 液)是10.4。c)DETA+24E0/NH+16P0/NH在2L高壓釜中將在實(shí)施例3. b)中獲得的被24摩爾氧化乙烯/每摩爾NH鍵烷氧 基化的二亞乙基三胺(310. 6g)加熱到80°C，并用氮?dú)獯祾吒邏焊问箟毫_(dá)到5巴。在 用氮?dú)獯祾吒邏焊?，溫度升高?40°C，并分份加入氧化丙烯(396. 7g)。壓力升高到4巴。 為了完成反應(yīng)，使混合物于140°C進(jìn)行后反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)混合物用氮?dú)馄?，并?0°C真 空除去揮發(fā)性化合物。此工序獲得了 705g的被24摩爾氧化乙烯和24摩爾氧化丙烯/每 摩爾NH鍵烷氧基化的二亞乙基三胺，是淺褐色的固體。胺滴定度是0. 26mmol/g ；pH(l重 量％水溶液)是10. 0 ；碘色數(shù)(純化合物，40°C )是2. 9。實(shí)施例4 六亞甲基二胺 +24E0/NH+16P0/NHa)六亞甲基二胺+1E0/NH在2L高壓釜中將六亞甲基二胺(527g)和水(26. 5g)加熱到70°C。用氮?dú)獯祾吒?壓釜三次使壓力達(dá)到5巴。在將溫度升高到90°C后，分份加入氧化乙烯(800g)。壓力升高 到6巴。為了完成反應(yīng)，使混合物于90°C進(jìn)行后反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)混合物用氮?dú)馄?，并?70°C真空除去揮發(fā)性化合物。此工序獲得了 1356g的被1摩爾氧化乙烯/每摩爾NH鍵烷 氧基化的六亞甲基二胺，是淺黃色的固體。胺滴定度是6. 70mmol/gob)六亞甲基二胺+24E0/NH+16P0/NH在2L高壓釜中將在實(shí)施例4. a)中獲得的被1摩爾氧化乙烯/每摩爾NH鍵烷氧基 化的六亞甲基二胺(45. 0g)和氫氧化鉀的水溶液(50重量％，1.4g)加熱到80°C。用氮?dú)?吹掃高壓釜三次使壓力達(dá)到5巴。于100°C和10毫巴的壓力下從反應(yīng)混合物除去水達(dá)到2小時(shí)。在用氮?dú)獯祾吒邏焊?，溫度升高?20°C，并分份加入氧化乙烯(623. 2g)。壓力 升高到6巴。為了完成反應(yīng)，使混合物于120°C進(jìn)行后反應(yīng)3小時(shí)。在溫度升高到140°C之 后，分份加入氧化丙烯(571. 5g)。壓力升高到6巴。為了完成反應(yīng)，使混合物于140°C進(jìn)行 后反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)混合物用氮?dú)馄?，并?0°C真空除去揮發(fā)性化合物。此工序獲得了 1250g的被24摩爾氧化乙烯和16摩爾氧化丙烯/每摩爾NH鍵烷氧基化的六亞甲基二胺， 是淺黃褐色的固體。胺滴定度是0. 25mmol/g ；pH(l重量％水溶液)是10. 3 ；碘色數(shù)(純化 合物，40°C )是 1.3。
權(quán)利要求
兩親性水溶性的烷氧基化聚亞烷基亞胺的混合物，其以縮合形式含有式(I)、(II)、(III)和(IV)的重復(fù)單元其中#在每種情況下表示氮原子與兩個(gè)相鄰的式(I)、(II)、(III)或(IV)重復(fù)單元中的基團(tuán)A1的自由鍵接位置之間的鍵；和其中各符號(hào)在每種情況下如下定義A1獨(dú)立地選自直鏈或支化的C2-C6亞烷基；E獨(dú)立地選自式(V)的亞烷基氧單元其中＊在每種情況下表示與式(I)、(II)或(IV)重復(fù)單元中的氮原子相連的鍵；A2在每種情況下獨(dú)立地選自1，2-亞丙基、1，2-亞丁基和1，2-亞異丁基；A3是1，2-亞丙基；R在每種情況下獨(dú)立地選自氫和C1-C4烷基；m具有0-2范圍內(nèi)的平均值；n具有20-50范圍內(nèi)的平均值；和p具有10-50范圍內(nèi)的平均值；每個(gè)烷氧基化聚亞烷基亞胺含有1個(gè)式(I)的重復(fù)單元、x個(gè)式(II)的重復(fù)單元、y個(gè)式(III)的重復(fù)單元和y+1個(gè)式(IV)的重復(fù)單元，其中x和y在每種情況下具有0-150范圍內(nèi)的值；和聚亞烷基亞胺主鏈的平均分子量Mw在每種情況下具有60-10,000g/mol范圍內(nèi)的值；以及它們的季化產(chǎn)物的混合物。FPA00001135107800011.tif,FPA00001135107800012.tif
2.權(quán)利要求1的兩親性水溶性的烷氧基化聚亞烷基亞胺的混合物，其中n/p之比具有 在0. 6至1. 5 (x+2y+l) “2范圍內(nèi)的平均值。
3.權(quán)利要求2的兩親性水溶性的烷氧基化聚亞烷基亞胺的混合物，其中n/p之比具有 在0. 8至1. 2 (x+2y+l) “2范圍內(nèi)的平均值。
4.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的兩親性水溶性的烷氧基化聚亞烷基亞胺的混合物，其中m 是0。
5.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的兩親性水溶性的烷氧基化聚亞烷基亞胺的混合物，其中n 具有在22-40范圍內(nèi)的平均值。
6.權(quán)利要求5的兩親性水溶性的烷氧基化聚亞烷基亞胺的混合物，其中n具有在24-30范圍內(nèi)的平均值。
7.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的兩親性水溶性的烷氧基化聚亞烷基亞胺的混合物，其中p 具有在11-40范圍內(nèi)的平均值。
8.權(quán)利要求7的兩親性水溶性的烷氧基化聚亞烷基亞胺的混合物，其中p具有在 12-30范圍內(nèi)的平均值。
9.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的兩親性水溶性的烷氧基化聚亞烷基亞胺的混合物，其中A1 是亞乙基。
10.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的兩親性水溶性的烷氧基化聚亞烷基亞胺的混合物，其中 R是氫。
11.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的兩親性水溶性的烷氧基化聚亞烷基亞胺的混合物，其中 聚亞烷基亞胺主鏈的分子量Mw具有在100-8000g/mol范圍內(nèi)的平均值。
12.權(quán)利要求11的兩親性水溶性的烷氧基化聚亞烷基亞胺的混合物，其中聚亞烷基亞 胺主鏈的分子量Mw具有在500-6000g/mol范圍內(nèi)的平均值。
13.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的兩親性水溶性的烷氧基化聚亞烷基亞胺的混合物，其中 所存在的氮原子的最多50%是被季化的。
全文摘要
本發(fā)明涉及兩親性水溶性的烷氧基化聚亞烷基亞胺，其具有含20-50個(gè)聚氧乙烯單元的聚氧乙烯內(nèi)嵌段和含10-50個(gè)聚氧乙烯單元的聚氧丙烯外嵌段，尤其涉及這樣的烷氧基化聚亞烷基亞胺其中聚氧乙烯單元與聚氧丙烯單元的比率與在主鏈中存在的聚亞烷基亞胺單元的數(shù)目的平方根成正比。本發(fā)明還涉及這些烷氧基化的單-或聚亞烷基亞胺作為在洗衣洗滌劑和清潔組合物中的去污促進(jìn)添加劑的用途，以及涉及含有這些烷氧基化的單-或聚亞烷基亞胺的洗衣洗滌劑和清潔組合物。
文檔編號(hào)C08G73/02GK101855272SQ200880115253
公開日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2008年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月9日
發(fā)明者A·米斯克, D·伯克, F·許爾斯科特, J·丹奇格, S·弗倫策爾, S·艾伯特 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司