專利名稱：制備含氟聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備含氟聚合物的乳液聚合反應(yīng)方法，其中使用至少兩種含氟表 面活性劑1)全氟脂族亞磺酸鹽，和2)具有至少一個選自羧酸、磺酸、羧酸鹽和磺酸鹽的端 基的全氟聚醚。
背景技術(shù)：
通過乳液以及溶液聚合反應(yīng)方法制備熱塑性聚合物和彈性含氟聚合物是本 領(lǐng)域熟知的；參見例如美國專利公開4，214，060 ；4, 281，092 ；4, 380，618 ；4, 524，197 ； 5，789，508 ；6, 774，764B2。一般來講，含氟聚合物通過乳液聚合反應(yīng)方法來制備，其中使用 了水溶性聚合反應(yīng)弓I發(fā)劑和相對大量的表面活性劑。Morgan等人(美國專利公開6，395，848B1)公開了采用至少兩種含氟表面活性劑 的組合的含水分散體方法。至少一種表面活性劑是全氟聚醚(PFPE)羧酸、磺酸或它們的 鹽，而至少一種表面活性劑為氟代烷基羧酸、磺酸或它們的鹽，或氟代烷氧基芳基磺酸或其 鹽。由此方法制得的某些含氟聚合物難以從所得的分散體中分離出來。發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面提供了用于制備含氟聚合物的乳液聚合反應(yīng)方法，其中所得的 含氟聚合物易于從溶液中分離出來。該方法包括在包含引發(fā)劑和分散劑的含水介質(zhì)中，使 至少一種含氟單體聚合以獲得含氟聚合物的含水分散體，其中所述分散劑為至少兩種含氟 表面活性劑的組合，至少一種所述含氟表面活性劑為全氟脂族亞磺酸鹽，并且至少一種所 述含氟表面活性劑為具有至少一個選自羧酸、羧酸鹽、磺酸和磺酸鹽的端基的全氟聚醚。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及用于制備含氟聚合物的乳液聚合反應(yīng)方法，所述含氟聚合物為熱塑性 含氟聚合物或含氟彈性體?！盁崴苄院酆衔铩笔侵附Y(jié)晶或半結(jié)晶的含氟聚合物?！昂?彈性體”是指非晶形彈性體的含氟聚合物。所述含氟聚合物可以是部分氟化的或全氟化的。由本發(fā)明的方法制得的含氟聚合物包含至少一種含氟單體的共聚單元?！昂鷨?體”是指包含至少35重量％ (wt. % )氟的可聚合單體。此類單體包括但不限于含氟烯烴 和含氟乙烯基醚。由本發(fā)明制得的熱塑性含氟聚合物可以是均聚物(例如聚四氟乙烯或聚偏氟乙 烯)或包含最多20重量％的第二(不同)含氟單體、烯烴或后者的組合的共聚物。此類共 聚物包括但不限于THV、FEP和PFA。由本發(fā)明的方法制得的氟彈性體包含按所述含氟彈性體的重量計25至70重量％ 的第一含氟單體共聚單元，所述含氟單體可以是偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)。所述 氟彈性體中的其它單元由一種或多種不同于所述第一單體的其它共聚單體構(gòu)成，其選自含 氟單體、烯烴、以及它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明，含氟烯烴包括但不限于偏二氟乙烯(VF2)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯 (TFE)、1，2，3，3，3-五氟丙烯(I-HPFP)、1，1，3，3，3-五氟丙烯(2-HPFP)、三氟氯乙烯(CTFE) 和氟乙烯。
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本發(fā)明所用的含氟乙烯基醚包括但不限于全氟(烷基乙烯基)醚。適于用作單體 的全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)包括下式的單體CF2 = CF0(Rf, 0)n(Rf〃 0)mRf (I)其中Rf,和Rf,,為2-6個碳原子的不同的直鏈或支鏈的全氟亞烷基基團，m和η獨 立地為0-10，并且Rf是1-6個碳原子的全氟烷基。全氟(烷基乙烯基)醚的優(yōu)選類包括下式的組分CF2 = CFO(CF2CFXO)nRf (II)其中X為F或CF3, η為0_5，并且Rf為1_6個碳原子的全氟烷基。全氟(烷基乙烯基)醚的最優(yōu)選類包括這樣的醚其中η為0或1，并且Rf含有
1-3個碳原子。這類全氟化醚的實例包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)和全氟(丙基乙烯 基)醚(PPVE)。其他有用的單體包括下式的化合物CF2 = CFO[ (CF2)mCF2CFZ0]nRf (III)其中Rf為具有1-6個碳原子的全氟烷基，m = 0或l，n = 0_5，并且Z = F或CF3。 本類優(yōu)選的化合物為其中Rf方C3F7，m = 0，并且η = 1的那些。另外的全氟(烷基乙烯基)醚單體包括下式的化合物CF2 = CFO [ (CF2CF (CF310) n (CF2CF2CF2O) m (CF2) p] CxF2x+1 (IV)其中m和η獨立地=0-10, ρ = 0-3,并且χ = 1_5。本類優(yōu)選的化合物包括其中 η = O-Lm = 0-1，并且χ = 1的化合物。有用的全氟(烷基乙烯基醚)的其他實例包括CF2 = CFOCF2CF (CF3) 0 (CF2O) mCnF2n+1 (V)其中η = 1-5，m= 1-3，并且其中優(yōu)選地η = 1。如果使用本發(fā)明的方法制備的含氟彈性體中有PAVE的共聚單元，該PAVE的含量 按該含氟彈性體的總重量計一般在25至75重量％的范圍內(nèi)。如果使用全氟(甲基乙烯 基)醚，則該含氟彈性體優(yōu)選地包含介于30和60重量％之間的共聚PMVE單元?？捎糜谟杀景l(fā)明的方法制得的含氟聚合物中的烯烴包括但不限于乙烯和丙烯。如 果通過本發(fā)明的方法制備的含氟彈性體中存在烯烴的共聚單元，則烯烴含量一般為4至30 重量％。通過本發(fā)明的方法制備的含氟彈性體也可任選地包含一種或多種固化點單體的 單元。適宜的固化點單體的實例包括但不限于i)含溴烯烴；ii)含碘烯烴；iii)含溴乙烯 基醚；iv)含碘乙烯基醚；V)具有氰基的含氟烯烴；Vi)具有氰基的含氟乙烯基醚；vii)l， 1，3，3，3-五氟丙烯(2-HPFP) ；viii)全氟(2-苯氧基正丙基乙烯基)醚；以及ix)非共軛
-~ 火布ο溴化固化點單體可包含其他鹵素，優(yōu)選地包含氟。溴化烯烴固化點單體的實例為 CF2 = CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br ；溴三氟乙烯；4-溴 _3，3，4，4-四氟丁烯 _1 (BTFB)；以及其它， 例如溴乙烯，1-溴-2，2-二氟乙烯；全氟丙烯基溴；4-溴-1，1，2-三氟丁烯-1 ；4-溴_1，1， 3,3,4,4-六氟丁烯；4-溴-3-氯_1，1，3，4，4-五氟丁烯；6-溴-5，5，6，6-四氟己烯；4-溴 全氟-1-丁烯和3，3_ 二氟丙烯基溴。在本發(fā)明中有用的溴化乙烯基醚固化點單體包括
2-溴-全氟乙基全氟乙烯基醚和CF2Br-Rf-O-CF= CF2類的氟化化合物(Rf為全氟亞烷基 基團)，例如CF2BrCF2O-CF = CF2,以及ROCF = CFBr或ROCBr = CF2類的氟乙烯基醚(其中
4R為低級烷基或氟代烷基)，例如CH3OCF = CFBr或CF3CH2OCF = CFBr。合適的碘化固化點單體包括下式的碘化烯烴CHR = CH-Z-CH2CHR-I,其中R為-H 或-CH3 ；Z為C1-C18的直鏈或支鏈的(全)氟代烷基團，其任選地包含一種或多種醚氧原 子、或(全)氟聚氧化亞烷基，其在美國專利5，674，959中有所公開。有用的碘化固化點單 體的其他實例為下式的不飽和醚=I(CH2CF2CF2)nOCF = CF2 和 ICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF = CF2等，其中η = 1-3，例如在美國專利5，717，036中所公開的那些。此外，合適的碘化固化 點單體包括碘乙烯、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1 (ITFB) ；3-氯-4-碘-3，4，4-三氟丁烯； 2-碘-1，1，2，2-四氟-1-(乙烯氧基)乙烷；2-碘-1-(全氟乙烯氧基)-1，1，_2，2-四氟乙 烯；1，1，2，3，3，3_六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷；2-碘乙基乙烯基醚；3，3，4，5，5， 5-六氟-4-碘戊烯；以及碘三氟乙烯，這些在美國專利4，694，045中有所公開。烯丙基碘 和2-碘-全氟乙基全氟乙烯基醚也是有用的固化點單體。有用的含腈固化點單體包括下式的那些。CF2 = CF-O(CF2)n-CN (VI)其中η = 2-12，優(yōu)選為 2-6 ；CF2 = CF-O [CF2-CF (CF3) _0] n_CF2_CF (CF3) -CN (VII)其中n = 0-4，優(yōu)選為 0-2 ；CF2 = CF-[OCF2CF (CF3) ]x_0_ (CF2)n_CN(VIII)其中x = 1-2，并且n = 1-4 ；并且CF2 = CF-O- (CF2) n_0_CF (CF3) CN (IX)其中η = 2-4。式(VIII)的那些是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選的固化點單體是具有腈基和 三氟乙烯基醚基的全氟化聚醚。最優(yōu)選的固化點單體為CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CN (X)即全氟(8-氰基-5-甲基-3，6- 二氧雜辛烯)或8-CNVE。非共軛二烯固化點單體的實例包括但不限于1，4_戊二烯；1，5_己二烯；1，7_辛 二烯；3，3，4，4_四氟-1，5-己二烯；以及其他，例如加拿大專利2，067，891和歐洲專利 0784064Α1中所公開的那些。合適的三烯為8-甲基_4_亞乙基-1，7-辛二烯。上面所列的固化點單體中，在含氟彈性體將被過氧化物固化的情況下優(yōu)選的化合 物包括4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-I(BTFB) ；4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-I(ITFB)；烯丙基 碘；溴化三氟乙烯和含腈固化點單體諸如8-CNVE。當(dāng)含氟彈性體用多羥基化合物固化時， 2-HPFP或全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚是優(yōu)選的固化點單體。當(dāng)用四胺、二(氨基苯酚) 或二(硫代氨基酚)來固化含氟彈性體時，含腈固化點單體(例如8-CNVE)是優(yōu)選的固化 點單體。當(dāng)用氨或在固化溫度下釋放氨的化合物(例如脲)來固化含氟彈性體時，含腈固 化點單體(例如8-CNVE)是優(yōu)選的固化點單體。當(dāng)存在于由本發(fā)明的方法制得的氟彈性體中時，固化點單體的單元的含量通常為 0. 05-10重量％ (按含氟彈性體的總重量計)，優(yōu)選0. 05-5重量％，并且最優(yōu)選介于0. 05 和3重量％之間?？捎杀景l(fā)明的方法制得的具體氟彈性體包括但不限于包含下列共聚單元的那些 i)偏二氟乙烯和六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；iii)偏二氟乙烯、六氟 丙烯、四氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1 ；i ν)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和
54-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1 ；ν)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-溴-3， 3,4,4-四氟丁烯-1 ；ν i)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-碘-3，3， 4,4-四氟丁烯-1 ；vii)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和1，1，3，3，3_五 氟丙烯；viii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和乙烯；ix)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯 基)醚、乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1 ；χ)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和 4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1 ；xi)四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯；xii)四氟乙烯和全氟(甲 基乙烯基)醚；xiii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二 氧雜-1-辛烯)；xiv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1 ； xv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1 ；以及xvi)四氟乙 烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚。此外，由于在含氟彈性體的制備過程中使用鏈轉(zhuǎn)移或分子量調(diào)節(jié)劑，因此含碘端 基、含溴端基或它們的混合物可任選存在于含氟彈性體聚合物鏈的一端或兩端。當(dāng)使用 鏈轉(zhuǎn)移劑時，計算鏈轉(zhuǎn)移劑的量以使含氟彈性體中碘或溴的含量在0. 005-5重量％的范圍 內(nèi)，優(yōu)選在0. 05-3重量％的范圍內(nèi)。鏈轉(zhuǎn)移劑的實例包括能使聚合物分子的一端或兩端結(jié)合上碘的含碘化合物。二碘 甲烷；1，4_ 二碘全氟-正丁烷；以及1，6_ 二碘-3，3，4，4-四氟己烷是該類試劑的代表。其 他碘化鏈轉(zhuǎn)移劑包括1，3- 二碘全氟丙烷；1，6- 二碘全氟己烷；1，3- 二碘-2-氯全氟丙烷； 1，2- 二(碘二氟甲基)-全氟環(huán)丁烷；一碘全氟乙烷；一碘全氟丁烷；2-碘-1-氫全氟乙烷 等。也包括歐洲專利0868447Α1公開的氰基碘鏈轉(zhuǎn)移劑。尤其優(yōu)選的是二碘化鏈轉(zhuǎn)移劑。溴化鏈轉(zhuǎn)移劑的實例包括1-溴-2-碘全氟乙烷；1-溴-3-碘全氟丙烷; 1-碘-2-溴-1，1- 二氟乙烷以及其他，例如在美國專利5，151，492中所公開的那些。適用于本發(fā)明的方法的其他鏈轉(zhuǎn)移劑包括美國專利3，707，529中所公開的那些。 該類試劑的實例包括異丙醇、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮和十二硫醇?？蓪⒓兊幕蛞匀軇┬问降墓袒c單體和鏈轉(zhuǎn)移劑加入到反應(yīng)器中。除了在臨近聚 合反應(yīng)開始的時間將大量鏈轉(zhuǎn)移劑加入到反應(yīng)器中以外，還可在整個聚合反應(yīng)階段加入， 這取決于所制備的含氟彈性體的期望組成、使用的鏈轉(zhuǎn)移劑、以及總反應(yīng)時間。用于本發(fā)明的乳液聚合反應(yīng)中的分散劑為至少兩種含氟表面活性劑的組合。至少 一種含氟表面活性劑為全氟脂族亞磺酸鹽。所述亞磺酸鹽具有式Rf-SO2M,其中Rf為全氟 烷基或全氟烷氧基。所述亞磺酸鹽還具有式Rf,_(S02M)n，其中Rf,為多價(優(yōu)選二價)全氟 基團，并且η為2-4的整數(shù)，優(yōu)選2。所述全氟基團優(yōu)選為全氟亞烷基。一般來講，
具有1至20個碳原子，優(yōu)選4至10個碳原子。M是化合價為1價的陽離子(例如H+、Na+、 K+、NH4+等等)。適宜的含氟表面活性劑的具體實例包括但不限于C4F9-SO2Na ；C6F13-SO2Na ； C8F17-SO2Na ；C6F12-(SO2Na)2 ；和 C3F7-0_CF2CF2-S02Na。至少一種其它含氟表面活性劑為具有至少一個選自羧酸、羧酸鹽、磺酸和磺酸鹽 的端基的全氟聚醚(PFPE)。用于本發(fā)明中的全氟聚醚可具有任何鏈結(jié)構(gòu)，其中分子主鏈中 的氧原子被具有1-3個碳原子的飽和氟烴基隔開。在所述分子中，可存在一種以上的氟烴 基。代表性結(jié)構(gòu)具有下列重復(fù)單元(--CFCF3--CF2--O--) n(XI)(-CF2-CF2-CF2-O-) n (XII)
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(-CF2CF2-O-) n— (CF2-O-) m (XIII)(--CF2CFCF3--O--) n—(CF2-O--) m (XIV)這些結(jié)構(gòu)由Ka sai 論述于 “J. Appl. Polymer Sci. ” 第 57 卷第 797 頁(1995 年) 中。如其中所述，此類PFPE在一個端基或兩個端基上可具有羧酸基團或其鹽(“羧基”)。 此類結(jié)構(gòu)在一個端基或兩個端基上還可能具有磺酸基團?！盎撬帷被鶊F可以酸或其鹽形式存 在。此外，在兩個端基上具有酸官能團的PFPE可在一個端基上具有羧基，而在另一個端基 上具有磺酸基。PFPE-磺酸可通過在140°C下將SO2鼓泡通過對應(yīng)的PFPE羧酸鉀的二甲基 甲酰胺溶液，然后經(jīng)由萃取，并且通過離子交換轉(zhuǎn)化成酸形式來制得。具有XI結(jié)構(gòu)的PFPE 得自 DuPont0 具有 XII 結(jié)構(gòu)的 PFPE 得自 Daikin0 PFPE-XI11 和 XIV 得自 Solvay Solexis0 可用于本發(fā)明中的PFPE不限于得自這些供水的具體PFPE。就一羧基或一磺酸基PFPE而 言，所述分子的另一端通常是全氟化的，但是可包含氫或氯原子?？捎糜诒景l(fā)明中的在一端 或兩端具有羧基或磺酸基的PFPE具有至少2個醚氧，更優(yōu)選具有至少4個醚氧，并且甚至 更優(yōu)選具有至少6個醚氧。優(yōu)選至少一個分隔醚氧的氟烴基，并且更優(yōu)選至少兩個此類氟 烴基具有2或3個碳原子。甚至更優(yōu)選地，至少50%的分隔醚氧的氟烴基具有2或3個碳 原子。所述PFPE還優(yōu)選共具有至少9個碳原子，其中上文重復(fù)單元結(jié)構(gòu)中η和n+m的最小 值為至少3。所述分子量足夠低，以使PFPE在室溫下通常為液體。雖然可使用一種以上的 在一端或兩端具有羧基或磺酸基的PFPE，但是通常僅使用一種此類PFPE。用于本發(fā)明的方法中的所有含氟表面活性劑的量(即全氟脂族亞磺酸鹽的量，加 上PFPE的量，加上所存在的任何任選的附加含氟表面活性劑)在典型范圍內(nèi)。因此，所有 表面活性劑的量按用于聚合反應(yīng)中的水的總重量計為約0.01重量％至約10重量％，優(yōu)選 0. 05-3重量％?？捎糜诒景l(fā)明的聚合反應(yīng)方法中的表面活性劑濃度可高于或低于每種表 面活性劑的臨界膠束濃度(C.m.C.)。對于不同的表面活性劑，c. m. c.是不同的。本領(lǐng)域的 技術(shù)人員將認識到，達到指定程度的分散體穩(wěn)定性所需的表面活性劑量將隨著粒度恒定下 待制得聚合物量的增加而增加。穩(wěn)定性所需的表面活性劑量還隨著所制得聚合物量恒定下 粒徑的降低而增加，這是因為在這些條件下總表面積增加了。在本發(fā)明的方法的某些情況 下觀察到此現(xiàn)象，其一般獲得的分散體顆粒小于在具有羧基或磺酸基端基的PFPE不存在 的情況下實施類似方法所獲得的顆粒。在此情況下，如果總表面活性劑不增加，則所得分散 體在室溫下不穩(wěn)定并且形成凝膠。然而，本發(fā)明的分散體在室溫下仍比根據(jù)它們總表面活 性劑含量和它們分散體小粒度而預(yù)計的更加穩(wěn)定。令人驚奇的是，在室溫下不穩(wěn)定的所得 分散體在聚合反應(yīng)所用的高溫下顯得穩(wěn)定，這可由反應(yīng)器中少量的凝結(jié)物判斷出來?！澳Y(jié) 物”是聚合反應(yīng)期間從含水分散體中分離出來的非水可潤濕性聚合物。所形成的凝結(jié)物量 是分散體穩(wěn)定性的指示。雖然具有羧基或磺酸基端基的PFPE可大量存在于分散劑中，但是此類化合物是 高成本的。在所有含氟表面活性劑中，具有羧基或磺酸基端基的PFPE優(yōu)選以微量存在，即 小于所有含氟表面活性劑重量的一半。具有羧基或磺酸基端基的PFPE量按所有含氟表面 活性劑的重量計更優(yōu)選不超過25重量％，最優(yōu)選不超過15重量％。一般來講，具有羧基或 磺酸基端基的PFPE含量按所有含氟表面活性劑的重量計為至少1重量％，優(yōu)選至少3重 量％。具有羧基或磺酸基端基的PFPE的用量將取決于所需的效力水平(即粒度)。令人驚 奇的是，與單獨使用具有最多一個醚鍵的含氟表面活性劑相比，單獨使用具有羧基或磺酸
7基端基的PFPE (例如在不存在具有最多一個醚鍵的含氟表面活性劑(非聚醚)的情況下) 不會獲得改善的結(jié)果。換句話說，與單獨使用任一類型表面活性劑相比，使用至少兩種含氟 表面活性劑的組合可向聚合反應(yīng)過程提供協(xié)同效應(yīng)，所述至少一種含氟表面活性劑為全氟 聚醚羧酸或磺酸或它們的鹽，并且所述至少一種含氟表面活性劑為全氟烷基或全氟烷氧基 亞磺酸鹽。如本文所用，“含氟表面活性劑的組合”是指聚合反應(yīng)期間所述“組合”的組分存在 于反應(yīng)器中。將組分分別引入，包括在不同的時間引入，并且在引入到反應(yīng)器中之前不需要 物理混合，然而它們也可如此混合?？稍诰酆戏磻?yīng)開始前將所有含氟表面活性劑加入到所 述反應(yīng)器中，或者可將加入分成反應(yīng)器預(yù)載和稍后加入，通常在大部分顆粒已發(fā)生成核作 用之后。優(yōu)選采用預(yù)載來加入PFPE。本發(fā)明的乳液聚合反應(yīng)方法可以是連續(xù)、半間歇或間歇方法。在本發(fā)明的半間歇乳液聚合反應(yīng)方法中，將具有所需組成的氣態(tài)單體混合物(初 始單體進料)引入到包含含水介質(zhì)預(yù)載物的反應(yīng)器中。含水介質(zhì)通常不完全裝滿反應(yīng)器， 使得保留有蒸汽空間。所述含水介質(zhì)包含至少一種上述類型的含氟表面活性劑分散劑(即 具有羧基或磺酸基端基的PFPE)、全氟脂族亞磺酸鹽、以及它們的混合物。為控制聚合反應(yīng) 的PH值，所述含水介質(zhì)可任選包含pH緩沖劑，諸如磷酸鹽或乙酸鹽緩沖劑?？墒褂脡A例如 NaHO來代替緩沖液以控制pH值。一般來講，根據(jù)所制備的含氟彈性體的類型，將pH值控 制在介于1和7之間(優(yōu)選3-7)。作為另外一種選擇，或者除此之外，可將pH緩沖劑或堿 在聚合反應(yīng)全程的不同時間加入到反應(yīng)器中，可單獨加入或與其它成分例如聚合反應(yīng)引發(fā) 劑、液體固化點單體、鏈轉(zhuǎn)移劑或含氟表面活性劑一起加入。如果在反應(yīng)器預(yù)載物中僅存在 一種含氟表面活性劑，則可在反應(yīng)期間加入另一種含氟表面活性劑。所述初始含水介質(zhì)還 任選包含水溶性無機過氧化物聚合反應(yīng)弓I發(fā)劑。所述初始單體進料包含一定量的TFE或VF2第一含氟單體。如果制備熱塑性共聚 物或含氟彈性體，則初始單體進料還包含一種或多種不同于第一單體的附加單體。設(shè)定初 始進料中包含的單體混合物的量以使反應(yīng)器的壓力介于0. 5和IOMPa之間。當(dāng)攪拌(通常通過機械攪拌)反應(yīng)混合物時，單體混合物分散在含水的介質(zhì)中，并 且，此時任選地也可加入鏈轉(zhuǎn)移劑。在氣態(tài)單體的初始進料中，每種單體的相對含量由反應(yīng) 動力學(xué)支配，并且設(shè)定所述每種單體的相對含量，以使含氟彈性體具有所需比率的共聚的 單體單元(即相對于其他單體的含量，反應(yīng)非常慢的單體的含量必須高于要制備的含氟彈 性體組成中所需的量)。將半間歇給料反應(yīng)混合物的溫度保持在25°C -130°C，優(yōu)選50°C _100°C的范圍內(nèi)。 當(dāng)引發(fā)劑熱分解或與還原劑反應(yīng)并且所得的基團與分散的單體反應(yīng)時，聚合反應(yīng)開始。在聚合反應(yīng)全程中，以可控的速度加入附加量的氣態(tài)單體和任選固化點單體(增 量進料)，以便在可控溫度下保持恒定的反應(yīng)器壓力。將增量進料中所含單體的相對比率設(shè) 定為與所得含氟聚合物中已共聚單體單元的所需比率大致相等。在制備含氟彈性體的情況 下，所述增量進料包含按所述單體混合物的總重量計25至70重量％的TFE或VF2第一單 體，以及共75至30重量％的一種或多種不同于第一單體的附加單體。鏈轉(zhuǎn)移劑也可任選 地在聚合反應(yīng)的這一階段的任何點加入到反應(yīng)器中。在此階段期間，還可將附加含氟表面 活性劑和聚合反應(yīng)引發(fā)劑加入到所述反應(yīng)器中。生成的聚合物的量大約與增量單體進料的
8累積量相等。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認識到，增量進料中的單體摩爾比不必與所得含氟聚合 物中所需(即選定)的共聚單體單元組成的摩爾比完全相同，因為初始進料的組成可能不 會與所選最終含氟聚合物組合物所需的組成完全相同，或者因為增量進料中的一部分單體 沒有發(fā)生反應(yīng)，而是可能溶解到已經(jīng)形成的聚合物微粒中。半間歇給料聚合反應(yīng)方法中聚 合反應(yīng)的時間通常在2至30個小時的范圍內(nèi)。本發(fā)明的連續(xù)乳液聚合反應(yīng)方法與半間歇方法的不同之處在于下述方式。用含水 介質(zhì)將反應(yīng)器完全充滿，使得無蒸汽空間。氣態(tài)單體以及其他成分例如水溶性單體、鏈轉(zhuǎn)移 劑、緩沖劑、堿、聚合引發(fā)劑、表面活性劑等的溶液在單獨的物料流中以恒定速度進料到反 應(yīng)器中?？刂七M料速度，使得反應(yīng)器中平均聚合物駐留時間通常為0.2至4小時。對于反 應(yīng)性單體，采用短的駐留時間，而弱反應(yīng)性單體例如全氟(烷基乙烯基)醚需要較長時間。 連續(xù)方法反應(yīng)混合物的溫度保持在25°C -130°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選地70°C _120°C的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的方法中，聚合反應(yīng)溫度保持在25°C -130°C的范圍內(nèi)。如果溫度低于 25°C，則聚合反應(yīng)速度對于商業(yè)規(guī)模的有效反應(yīng)而言太慢；而如果溫度高于130°C，則保持 聚合反應(yīng)所需的反應(yīng)器壓力過高以致不切實際。聚合反應(yīng)壓力控制在0. 5至lOMPa，優(yōu)選地1至6. 2MPa的范圍內(nèi)。在半間歇給料方 法中，所需的聚合反應(yīng)的壓力最初通過調(diào)節(jié)初始進料中氣態(tài)單體的量來獲得，反應(yīng)引發(fā)后， 壓力通過控制增量氣態(tài)單體進料來調(diào)節(jié)。在連續(xù)方法中，通過在分散體排放管中的背壓調(diào) 節(jié)器來調(diào)節(jié)壓力。聚合反應(yīng)壓力設(shè)定在上述范圍內(nèi)，這是因為如果聚合反應(yīng)壓力低于IMPa， 則聚合反應(yīng)體系中的單體濃度太低而不能達到滿意的反應(yīng)速度。此外，分子量不會足夠增 加。如果壓力高于lOMPa，則所需高壓設(shè)備的成本太高。所形成的含氟聚合物量大約等于加入的增量進料量，并且在10-30重量份的含氟 聚合物每100重量份含水介質(zhì)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20-25重量份的含氟聚合物的范圍內(nèi)。含 氟聚合物的形成度設(shè)定在上述范圍內(nèi)，這是因為如果低于10重量份，則產(chǎn)率太低，而如果 高于30重量份，則固體含量過高而無法進行滿意的攪拌。本發(fā)明中可用于引發(fā)聚合反應(yīng)的水溶性過氧化物包括例如過硫酸氫銨、過硫酸氫 鈉或過硫酸氫鉀。在氧化還原型引發(fā)中，除過氧化物外還存在還原劑，例如亞硫酸鈉。這些 水溶性過氧化物可單獨使用或是作為兩種或更多種類型的混合物使用。使用的量一般選在 每100重量份聚合物0. 01至0. 4重量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選0. 05至0. 3。在聚合反應(yīng)期間，一 些含氟彈性體聚合物鏈末端被這些過氧化物分解產(chǎn)生的片段封端?？扇芜x通過向分散體中加入凝結(jié)劑，將含氟聚合物膠體或膠粒從由本發(fā)明的方法 制得的含氟聚合物分散體中分離出來。可以使用本領(lǐng)域已知的任何凝結(jié)劑。優(yōu)選地，選擇 可以與分散體中含有的表面活性劑形成水溶性鹽的凝結(jié)劑。否則，沉淀的表面活性劑鹽可 被分離的含氟彈性體夾帶，從而延遲含氟彈性體與雙酚型硬化劑的固化。常見的凝結(jié)劑包括但不限于鋁鹽(例如硫酸鋁鉀)、鈣鹽(例如硝酸鈣)或鎂鹽 (例如硫酸鎂)。鈣、鎂或一價陽離子與此類短鏈表面活性劑的鹽是水溶性的，因此易于從 所述含氟彈性體中除去。由本發(fā)明的方法制得的含氟聚合物可用于許多工業(yè)應(yīng)用中，包括密封材料、線材 涂層、管材和層壓體。
9實施例測試方法根據(jù)ASTM D1646，使用L (大)型轉(zhuǎn)子在149°C溫度下測定門尼粘度ML (1+10)，預(yù) 熱時間為一分鐘，轉(zhuǎn)子操作時間為10分鐘。本發(fā)明進一步通過下列實施例來說明，但不限于下列實施例。適用于本發(fā)明的乳液聚合反應(yīng)方法中的全氟脂族亞磺酸鹽可由下列方法制得。全氟辛基亞磺酸鹽「CJ^_S02Na1的制備使配備溫度探針、機械攪拌器和冷凝器的IL三頸燒瓶在氮氣流下放置過夜。向 所述燒瓶中加入I-碘代全氟辛烷(136. 5g，0. 25mol)，然后加入碳酸氫鈉(21g，0. 25mol)。 將混合物攪拌5min，然后加入去氧蒸餾水(IOOmL)。在用機械攪拌器攪拌的同時，在30-40 分鐘期間內(nèi)緩慢加入連二亞硫酸鈉(52.25g)?；旌衔锲鹋?，并且溫度升至約32°C。在加入 所有連二亞硫酸鈉后，加入乙腈(75mL)。再次觀察到泡沫形成以及部分熱產(chǎn)生。使反應(yīng)混 合物在環(huán)境溫度下攪拌過夜，然后在75°C下再加熱3hr。使反應(yīng)混合物冷卻并且過濾。將 濾得的固體(約134克)溶解于約700mL丙酮中。加入幾勺炭黑，并且將溶液攪拌若干小 時。在室溫下濃縮(即在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑)并且過濾后，回收到約69g白色固體產(chǎn) 物。將反應(yīng)混合物的濾液再次濃縮，獲得約62克物質(zhì)，將所述物質(zhì)類似地用丙酮和炭黑處 理。干燥后，又獲得41克產(chǎn)物?？偸章蕿榧s86%。19F-NMR(376. 89MHz，丙酮-d6) :_82· 1 (m， 3F)，-122. 9 (m, 6F)，-123. 6 (s, br, 4F)，-127. 1 (s, 2F)，-132. 7 (s, 2F)。全氟己基亞磺酸鹽「CJ^-S02Na1的制備在氮氣流下，向配備機械攪拌器、冷凝器和溫度探針的圓底燒瓶中，加入1-碘代 全氟己烷(100g，0. 22mol)、碳酸氫鈉(18. 8g,0. 22mol)和去氧蒸餾水(93mL)。在攪拌的 同時，緩慢加入連二亞硫酸鈉(46. lg，0.26mol)。反應(yīng)混合物起泡，放熱，使得溫度升至約 32°C。反應(yīng)溶液開始變?yōu)辄S色。在加入所有連二亞硫酸鈉后，接著加入乙腈(72mL)。將反 應(yīng)混合物在70°C _75°C下加熱4-5小時，并且反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)變成更深的黃色。冷卻后，將反 應(yīng)混合物過濾并且將所收集的固體溶解于乙酸乙酯中。在分液漏斗中分出有機溶液，并且 用去氧水洗滌兩次。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上將溶液濃縮，并且進一步高真空干燥。獲得白色固體 狀所需產(chǎn)物(83g，91. 2%收率)。19F-WR(376. 89MHz，丙酮-d6) :_82· 2 (m，3F)，-123. 2 (m, 2F)，-123. 7 (m, 2F)，-124. 0 (m, 2F)，-127. 2 (s, 2F)，-132. 6 (s, 2F)?？捎深愃频姆椒ㄖ苽淦渌榛腿檠趸鶃喕撬猁}。全氟丁基亞磺酸鹽「CFfSOJfal 19F-NMR (376. 89MHz，丙酮 _d6) :_82· 5 (m，3F)，—124. 5 (m，2F)，—127. 5 (m， 2F)，-131. 4 (s，br,2F)。1，6-全氟己基二亞磺酸鹽「C J=- (SO2Na) J 19F-NMR (376. 89MHz, D2O) :_122· 5 (m，4F)，-122. 8(m，4F)，-130. 3(m，4F)。3-氧雜全氟己基亞磺酸鹽「CJ^-O-CF2CF2-SO2Nal 19F-WR(376. 89MHz,丙酮 _d6) :_83· 5(m，3F)，-83. 8 至-85. 3(m，4F)，-131. l(s, br,2F)，-135. 7 (s，br,2F)。實施例1如下制得全氟彈性體，所述全氟彈性體由摩爾比為約67. 2/32. 1/0. 7的四氟乙烯
10(TFE)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和全氟_8(氰基-5-甲基_3，6-二氧雜-1-辛烯) (8CNVE)共聚單體構(gòu)成向機械攪拌的具有水夾套的1升不銹鋼高壓釜中，以81cm7h(hr) 的速率分別連續(xù)加入三股含水液流。第一液流由13. 4g過硫酸銨和188. 7g磷酸氫二鈉的3 升去離子水溶液構(gòu)成。另外兩股液流分別由45g全氟正己基亞磺酸鹽的3升去離子水溶液 以及6. 75gKrytOX 157FSL油(得自DuPont)的3升去離子水溶液構(gòu)成。使用隔膜壓縮機， 以恒定的速率加入TFE(59.6g/hr)和PMVE (66. 7g/hr)的混合物。在整個反應(yīng)期間，使溫度 保持在85°C，使壓力保持在4. lMPa(600ps i)，并且使pH保持在7. 2。經(jīng)由下泄閥連續(xù)除去 聚合物乳液，并且將未反應(yīng)的單體排出。通過首先以8升去離子水每升乳液的比率用去離 子水稀釋所述乳液，然后在60°C溫度下加入320cm3硫酸鎂溶液(IOOg硫酸鎂七水合物每升 去離子水)每升乳液，從所述乳液中分離出所述聚合物。將所得漿液過濾。在60°C下，將得 自一升乳液的聚合物固體再分散于8升去離子水中。過濾后，將濕膠粒在70°C的強制通風(fēng) 烘箱中干燥48hr。聚合物產(chǎn)量為76g反應(yīng)器運作每小時。聚合物組成為43. 6重量％ PMVE, 1.84 重量％8CNVE，其余為四氟乙烯。在 0. Ig聚合物的 lOOgFlutec PP"H (F2Chemicals Ltd.，Preston, UK)溶液中測定，所述聚合物在30°C下具有0. 52的特性粘度。
1權(quán)利要求
用于制備含氟聚合物的乳液聚合反應(yīng)方法，所述方法包括在包含引發(fā)劑和分散劑的含水介質(zhì)中，使至少一種含氟單體聚合以獲得含氟聚合物的含水分散體，其中所述分散劑為至少兩種含氟表面活性劑的組合，至少一種所述含氟表面活性劑為全氟脂族亞磺酸鹽，并且至少一種所述含氟表面活性劑為具有至少一個選自羧酸、羧酸鹽、磺酸和磺酸鹽的端基的全氟聚醚。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述全氟脂族亞磺酸鹽具有式Rf-SO2M,其中Rf為包含1至 20個碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，并且M為1價陽離子。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述Rf為包含4至10個碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述全氟脂族亞磺酸鹽具有下式=C4F9-SO2Na；C6F13-SO2Na ； C8F17-SO2Na ；和 C3F7-O-CF2CF2-SO2Na0
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述全氟脂族亞磺酸鹽具有式Rf,-(S02M)n，其中Rf,為包含 1至20個碳原子的多價全氟基團，M為1價陽離子，并且η為2-4的整數(shù)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中Rf,為包含4至10個碳原子的全氟亞烷基。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述全氟脂族亞磺酸鹽具有SC6F12-(SO2Na)2。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述全氟聚醚在所述分散劑中的含量不超過25重量％。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述全氟聚醚在所述分散劑中的含量介于1重量％和15重 量％之間。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述含氟聚合物為含氟彈性體。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述含氟聚合物為熱塑性含氟聚合物。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種含氟單體選自含氟烯烴和含氟乙烯基醚。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述含氟烯烴選自偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、1， 2，3，3，3-五氟丙烯、1，1,3,3, 3-五氟丙烯、氯三氟乙烯和氟乙烯。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述含氟乙烯基醚為全氟(烷基乙烯基醚)。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述含氟聚合物為含氟彈性體，并且所述至少一種含氟單 體選自偏二氟乙烯和四氟乙烯。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述含氟彈性體為包含共聚單元的聚合物，所述共聚單 元選自i)偏二氟乙烯和六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；iii)偏二氟乙 烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1 ；iv)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟 乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1 ；ν)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和 4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1 ；vi)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-碘-3， 3,4,4-四氟丁烯-1 ；vii)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和1，1，3，3，3_五 氟丙烯；viii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和乙烯；ix)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯 基)醚、乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1 ；χ)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和 4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1 ；xi)四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯；xii)四氟乙烯和全氟(甲 基乙烯基)醚；xiii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二 氧雜-1-辛烯)；xiv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1 ； xv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1 ；以及xvi)四氟乙 烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚。全文摘要
本發(fā)明公開了用于制備含氟聚合物的乳液聚合反應(yīng)方法，其中使用至少兩種含氟表面活性劑的組合作為分散劑。至少一種含氟表面活性劑為全氟烷基或全氟烷氧基亞磺酸鹽。至少一種其它含氟表面活性劑為具有至少一個選自羧酸及其鹽、磺酸及其鹽的端基的全氟聚醚。
文檔編號C08F14/18GK101903421SQ200880115258
公開日2010年12月1日 申請日期2008年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月9日
發(fā)明者M·C·庫夫林, 曾凡令, 洪明泓 申請人:杜邦特性彈性體有限責(zé)任公司