專利名稱：含磷環(huán)氧樹脂及含磷環(huán)氧樹脂組合物、其制造方法和使用該樹脂及該樹脂組合物的固化 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造用于電子電路板的包覆有銅的疊層板、膜材料、附著有樹脂的銅 箔等的環(huán)氧樹脂組合物，作為用于電子部件的密封材料、成型材料、鑄塑材料、粘合劑、電絕 緣涂布材料等有用的含磷環(huán)氧樹脂及含磷環(huán)氧樹脂組合物，其制造方法和使用該樹脂的固 化性樹脂組合物及固化物。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂的粘合性、耐熱性、成型性優(yōu)異，所以廣泛用于電子部件，電氣設(shè)備、汽車 部件，F(xiàn)RP、體育用品等方面。其中，用于電子部件、電氣設(shè)備的包覆有銅的疊層板、密封材 料，對(duì)防止或推遲火災(zāi)等安全性要求很高，所以迄今為止一直使用具有這些特性的溴代環(huán) 氧樹脂等。雖然存在比重大的問題，但是通過向環(huán)氧樹脂導(dǎo)入鹵素，特別是導(dǎo)入溴，使其具 有阻燃性，環(huán)氧基具有高反應(yīng)性，可以獲得優(yōu)異的固化性，所以溴代環(huán)氧樹脂類作為有用的 電子、電氣材料具有很重要的位置。但是，綜觀最近的電氣設(shè)備，重視小、輕、薄的傾向越來越強(qiáng)。在這種社會(huì)需求下， 從最近的輕量化的觀點(diǎn)考慮，比重大的鹵化物不是理想的材料，另外，在高溫下長(zhǎng)期使用時(shí) 鹵化物離解，因此有產(chǎn)生布線腐蝕的可能。另外使用完畢后的電子部件、電氣設(shè)備在燃燒時(shí) 會(huì)產(chǎn)生鹵化物等有害物質(zhì)，從環(huán)境安全性的觀點(diǎn)考慮，也認(rèn)為利用鹵是一個(gè)問題。所以正在 研究取代其的材料。作為關(guān)于權(quán)利要求中所述的通式(2)所示化合物的公知文獻(xiàn)，在專利文獻(xiàn)1中 發(fā)表了使HCA-HQ (三光株式會(huì)社制10-(2，5- 二羥基苯基)-10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜 菲-10-氧化物))和環(huán)氧樹脂類按規(guī)定摩爾比反應(yīng)得到的熱固性阻燃性樹脂。在專利文獻(xiàn)2 中，發(fā)表了使至少具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物與二苯基氧膦基氫醌反應(yīng)生成的含磷 環(huán)氧樹脂。專利文獻(xiàn)3中，發(fā)表了阻燃性環(huán)氧樹脂的制造方法，其特征是在有機(jī)溶劑存在條 件下使環(huán)氧樹脂、磷原子上具有芳族基團(tuán)的膦化物及醌化合物反應(yīng)。專利文獻(xiàn)4中發(fā)表了 使通式(2)所示的含磷多元酚化合物和環(huán)氧樹脂反應(yīng)得到的含磷環(huán)氧樹脂、含磷阻燃性環(huán) 氧樹脂組合物。專利文獻(xiàn)5中發(fā)表了制造含磷阻燃性雙酚型環(huán)氧樹脂的方法，該方法進(jìn)行 兩步工序，第一工序是使9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和1，4-苯醌和/或 1，4萘醌在將反應(yīng)體系內(nèi)的總水分量控制得相對(duì)于反應(yīng)中所用9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷 雜菲-10-氧化物總量在0. 3質(zhì)量％以下的條件下反應(yīng)，得到反應(yīng)組合物；第二工序是不對(duì) 第一工序得到的反應(yīng)組合物精制，使其與雙酚A型環(huán)氧樹脂和/或雙酚F型環(huán)氧樹脂反應(yīng)。專利文獻(xiàn)1 日本特開平04-11662號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平05-214070公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2000-309624公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2002-265562公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2006-342217公報(bào)
但是所有文獻(xiàn)中都沒有關(guān)于與固化劑的固化性的記載。專利文獻(xiàn)6中有關(guān)于含有通式(1)所示化合物，即結(jié)構(gòu)式4的單官能度有機(jī)磷化 合物類的記載，文獻(xiàn)中寫到“與環(huán)氧基反應(yīng)，在樹脂中形成所謂側(cè)基，因此環(huán)氧樹脂的交聯(lián) 密度降低，固化速度減慢，耐熱性降低或機(jī)械強(qiáng)度降低等弊病大，很難掌握可充分體現(xiàn)阻燃 性程度的量?！?，報(bào)導(dǎo)了作為反應(yīng)型有機(jī)磷化物，如果使用可充分發(fā)揮阻燃性程度量(通常 為百分之十幾至百分之幾十)的單官能度有機(jī)磷化合物類，則存在交聯(lián)密度降低，固化速 度減慢等問題。專利文獻(xiàn)6 日本特開2000-154234公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人對(duì)各種含磷環(huán)氧樹脂與固化劑的反應(yīng)性進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，根據(jù)得 到的含磷環(huán)氧樹脂，反應(yīng)性存在明顯差別。作為環(huán)氧樹脂反應(yīng)性指標(biāo)的膠凝時(shí)間長(zhǎng)的情況 下，例如在疊層壓接時(shí)的固化中樹脂過度流動(dòng)，所得疊層板的樹脂成分不足，因此粘合力降 低，會(huì)產(chǎn)生滲移、浸漬軟焊料時(shí)膨脹等不良現(xiàn)象。另外，通過增加固化催化劑的配合量調(diào)整 膠凝時(shí)間時(shí)，預(yù)浸料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性差，存在不能長(zhǎng)期保存等問題。為了解決前述課題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)即使在單官能度有機(jī)磷 化合物類中，當(dāng)使用通式(1)所示化合物含量超過2.5重量％的通式(2)所示化合物時(shí)，所 得含磷環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)性明顯受損，從而完成了本發(fā)明的含磷環(huán)氧樹脂，用于解決前 述課題的方法是本發(fā)明權(quán)利要求中所述的下述內(nèi)容。(1)含磷環(huán)氧樹脂，其是使通式(1)所示化合物的含量為2. 5重量％以下的通式 (2)所示化合物與環(huán)氧樹脂類反應(yīng)得到的， n:0 或 1R1、R2表示氫或烴基，各自可以不同，也可以相同，可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀。另 外，Rl和R2可以結(jié)合而成為環(huán)狀結(jié)構(gòu)。B表示苯、聯(lián)苯、萘、蒽、菲及它們的烴取代物中的任意一種。(2)權(quán)利要求1所述的含磷環(huán)氧樹脂的制造方法，其特征是使前述通式(1)所示化 合物的含量為2. 5重量％以下的前述通式(2)所示化合物與環(huán)氧樹脂類反應(yīng)。
(3)含磷乙烯基酯樹脂，其特征是使用前述⑴ (2)任意一項(xiàng)中所述的含磷環(huán)氧 樹脂。(4)含磷環(huán)氧樹脂組合物，其是以前述(1) (2)任意一項(xiàng)中所述的含磷環(huán)氧樹脂 為必須成分，配合固化劑而成的。(5)自由基聚合性樹脂組合物，其是以前述(3)的含磷乙烯基酯樹脂為必須成分， 配合自由基聚合引發(fā)劑和/或固化劑而成的。(6)電子回路基板用材料，其是使用前述(4)的含磷環(huán)氧樹脂組合物得到的。(7)密封材料，其是使用前述(4)的含磷環(huán)氧樹脂組合物得到的。(8)鑄塑材料，其是使用前述(4)的含磷環(huán)氧樹脂組合物得到的。(9)固化物，其是使前述⑷ ⑶任意一項(xiàng)中所述的含磷環(huán)氧樹脂組合物、自由 基聚合性樹脂組合物、電子回路基板用材料、密封材料、鑄塑材料固化而成的。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的含磷環(huán)氧樹脂，通過使環(huán)氧樹脂類和通式(2)所示化合物反應(yīng)而得到， 通式(2)所示化合物中存在的通式(1)所示化合物為2. 5重量％以下，優(yōu)選為1.0重量％ 以下，更優(yōu)選為0. 5重量％以下。本發(fā)明中使用的通式(2)所示化合物，例如可以通過非專利文獻(xiàn)1、俄羅斯一般雜 志的非專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)7、專利文獻(xiàn)8、專利文獻(xiàn)9、專利文獻(xiàn)10所示的方法得到。專利 文獻(xiàn)7、專利文獻(xiàn)8、專利文獻(xiàn)9中報(bào)導(dǎo)了在使HCA (9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧 化物)相對(duì)于醌化合物以當(dāng)量以上存在的狀態(tài)下反應(yīng)，反應(yīng)后使用反應(yīng)溶劑作為洗滌溶 劑。目的是為了除去過量使用的磷化物。非專利文獻(xiàn) 1 I. G. M. Campbell and I. D. R. Stevens, ChemicalCommunications, 第 505-506 頁(1966)非專利文獻(xiàn) 2 (Zh. Obshch. Khim.)，42 (11)，第 2415-2418 頁(1972)專利文獻(xiàn)7 日本特開昭60-126293號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 日本特開昭61-236787號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9 日本特開平5-331179號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10 日本特開平05-39345號(hào)公報(bào)另外，通式(2)所示化合物，眾所周知，可以通過非專利文獻(xiàn)1 2、專利文獻(xiàn)7 10公開的方法制造，經(jīng)洗滌、重結(jié)晶等精制方法使成本提高，得到純度為99%以上的化合 物。在這個(gè)過程中同時(shí)生成作為副產(chǎn)物的通式(1)所示化合物和其它雜質(zhì)。將該反應(yīng)式示 于式1。反應(yīng)式1例舉生成通式(2)所示化合物與通式(1)所示化合物的例子，是在反應(yīng)式 1中殘存有通式(3)所示化合物的例子。 η :0 或 1Rl、R2表示氫或烴基，各自可以不同，也可以相同，可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀。另 外，Rl和R2可以結(jié)合成為環(huán)狀結(jié)構(gòu)。B表示苯、聯(lián)苯、萘、蒽、菲及它們的烴取代物中的任意一種。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用含通式(1)所示化合物為雜質(zhì)成分的通式(2)所示化合物得 到的環(huán)氧樹脂，即使通式(1)所示化合物的含量為不引起交聯(lián)密度降低程度的量的很少的 量，反應(yīng)速度也明顯減慢，從而完成了本發(fā)明。并且了解到對(duì)環(huán)氧樹脂反應(yīng)速度減慢效果的 影響之大，在過去的單官能度酚中是想象不到的。因此除了以超出必要的制造成本對(duì)通式 (2)所示化合物精制來提高純度以外，通過管理通式(1)所示化合物的成分，也可以解決用 于電子回路基板、密封材料、鑄塑材料等時(shí)的不良情況。當(dāng)使用通式(1)所示化合物含量為2.5重量％以下的通式(2)所示化合物時(shí)，對(duì) 環(huán)氧樹脂和固化劑的反應(yīng)性的影響小。即，使用通式(1)所示化合物的含量為2.5重量％ 以下，優(yōu)選2.0重量％以下的通式⑵所示化合物。通式(2)所示化合物中所含的通式⑴ 所示化合物的優(yōu)選含量為2重量％以下。更優(yōu)選的含量為1重量％以下，理想含量為0. 5% 以下。使通式(1)所示化合物的含量超過2.5重量％的通式(2)所示化合物與環(huán)氧樹脂類 反應(yīng)得到的含磷環(huán)氧樹脂時(shí)，與固化劑的反應(yīng)性明顯降低，因此實(shí)用性差。本發(fā)明中所用的通式(2)所示化合物，可以通過非專利文獻(xiàn)1 2、專利文獻(xiàn)7 10中公開的方法制造，制造后經(jīng)萃取、洗滌、重結(jié)晶、蒸餾等精制操作，可以使通式(1)所示 化合物為2.5重量％以下。另外如果不用這些方法，通過控制通式(2)所示化合物的反應(yīng) 條件，也可以使通式(1)所示化合物為2. 5重量％以下。作為通式(2)所示化合物的具體例子，可以列舉結(jié)構(gòu)式1所示的HCA_HQ(三光株 式會(huì)社制10- (2，5- 二羥基苯基)-10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)、結(jié)構(gòu)式(2) 所示的HCA-NQ (10-(2，7- 二羥基萘基)-IOH- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)、 PPQ(北興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社二苯基氧膦基氫醌)、二苯基氧膦基萘醌、CPHO-HQ(日本化學(xué) 工業(yè)株式會(huì)社制環(huán)亞辛基氧膦基-1，4-苯二酚)、環(huán)亞辛基氧膦基-1，4-萘二酚、日本特開 2002-265562中公開的含磷酚化合物等，這些化合物，可以同時(shí)使用兩種以上。但是通式 (1)所示化合物的含量必須為2. 5重量％以下。
結(jié)構(gòu)式1 結(jié)構(gòu)式2優(yōu)選與通式(1)所示化合物含量為2. 5重量％以下的通式(2)所示化合物進(jìn)行 反應(yīng)的環(huán)氧樹脂類具有縮水甘油醚基。具體可以列舉工f卜一卜YDC-1312、ZX-1027(東 都化成株式會(huì)社制氫醌型環(huán)氧樹脂)、ZX-1251 (東都化成株式會(huì)社制雙酚型環(huán)氧樹脂)、 工水。卜一卜YD-127、工水。卜一卜YD-128、工水。卜一卜YD—8125、工水。卜一卜YD—825GS、工水。 卜一卜YD-Ol 1、工Ψ。卜一卜YD-900、工Ψ。卜一卜YD-901 (東都化成株式會(huì)社制BPA型環(huán)氧
樹脂)、工水。卜一卜YDF-170、工水。卜一卜YDF-8170、工水。卜一卜YDF—870GS、工水。卜一卜 YDF-2001 (東都化成株式會(huì)社制BPF型環(huán)氧樹脂)、- #卜一卜YDPN-638 (東都化成株式會(huì) 社制苯酚線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂)、- #卜一卜YDCN-701 (東都化成株式會(huì)社制甲酚線型 酚醛清漆環(huán)氧樹脂)、ZX-1201 (東都化成株式會(huì)社制雙酚芴型環(huán)氧樹脂)、NC-3000 (日本 化藥株式會(huì)社制聯(lián)苯芳烷基酚型環(huán)氧樹脂)、EPPN-501H、EPPN-502H(日本化藥株式會(huì)社制 多官能環(huán)氧樹脂)ZX-1355 (東都化成株式會(huì)社制萘二酚型環(huán)氧樹脂)、ESN-155、ESN-185V、 ESN-175 (東都化成株式會(huì)社制β萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂)、ESN-355、ESN-375 (東都化成 株式會(huì)社制二萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂)、ESN-475V、ESN-485 (東都化成株式會(huì)社制α萘酚 芳烷基型環(huán)氧樹脂)等多元酚醛樹脂等的由酚化合物和表鹵代醇制造的環(huán)氧樹脂，由工-夂 卜一卜YH-434、- f卜一卜YH-434GS(東都化成株式會(huì)社制二氨基二苯基甲烷四縮水甘油 醚)等胺化合物和表鹵代醇制造的環(huán)氧樹脂，由YD-171 (東都化成株式會(huì)社制二聚酸型環(huán) 氧樹脂)等羧酸類和表鹵代醇制造的環(huán)氧樹脂等。但不限定于這些樹脂，還可以同時(shí)使用 兩種以上。本發(fā)明的含磷環(huán)氧樹脂的制造方法與一般多官能酚類與環(huán)氧樹脂類的反應(yīng)一樣， 加入通式(1)所示化合物的含量為2. 5重量％以下的通式(2)所示化合物和環(huán)氧樹脂類， 加熱熔融進(jìn)行反應(yīng)。作為反應(yīng)溫度在100°C 20(TC，更優(yōu)選在120°C 180°C，攪拌下進(jìn)行 反應(yīng)。該反應(yīng)，根據(jù)需要還可以使用催化劑以改善生產(chǎn)性。作為具體的催化劑，可以使用芐 基二甲基胺等叔胺類，四甲基氯化銨等季銨鹽類，三苯基膦、三(2，6_ 二甲氧基苯基)膦等膦類，乙基三苯基溴化鱗等鱗鹽類，2甲基咪唑、2乙基4甲基咪唑等咪唑類等各種催化劑。 根據(jù)反應(yīng)時(shí)的粘度，還可以使用反應(yīng)溶劑。具體可以列舉苯、甲苯、二甲苯、環(huán)戊酮、環(huán)己酮 等，但并不限定于此，可以使用兩種以上。另外，根據(jù)需要還可以并用各種環(huán)氧樹脂改性劑。作為改性劑，可以列舉雙酚A、雙 酚F、雙酚AD、四丁基雙酚A、氫醌、甲基氫醌、二甲基氫醌、二丁基氫醌、間苯二酚、甲基間苯 二酚、聯(lián)苯酚(e 7工y —>)、四甲基聯(lián)苯酚(歹卜，乂 f > if 7工^ 一> )、二羥基萘、 二羥基二苯基醚、二羥基芪類、苯酚線型酚醛清漆樹脂、甲酚線型酚醛清漆樹脂、雙酚A線 型酚醛清漆樹脂、二環(huán)戊二烯酚醛樹脂、酚芳烷基(7工7 —> τ·，> > )樹脂、萘酚線 型酚醛清漆樹脂、萜烯酚醛樹脂、重油改性酚醛樹脂、溴代苯酚線型酚醛清漆樹脂等各種酚 類，及通過各種酚類和羥基苯甲醛、丁烯醛、乙二醛等各種醛類的縮合反應(yīng)得到的多元酚醛 樹脂，苯胺、苯二胺、甲苯胺、二甲代苯胺、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯 基乙烷、二氨基二苯基丙烷、二氨基二苯基酮、二氨基二苯基硫醚、二氨基二苯基砜、雙(氨 基苯基)芴、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二氨基N-苯甲酰苯胺、二 氨基聯(lián)苯、二甲基二氨基聯(lián)苯、聯(lián)苯四胺、雙氨基苯基蒽、雙氨基苯氧基苯、雙氨基苯氧基苯 醚、雙氨基苯氧基聯(lián)苯、雙氨基苯氧基苯基砜、雙氨基苯氧基苯基丙烷、二氨基萘等胺化合 物。本發(fā)明的含磷環(huán)氧樹脂的磷含量，優(yōu)選為0. 3 5重量％，更優(yōu)選為0. 5 3. 6重 量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 0 3. 1重量％，含有含磷環(huán)氧樹脂而成的含磷環(huán)氧樹脂組合物中的 有機(jī)成分中的磷含量?jī)?yōu)選為0. 2 4重量％，更優(yōu)選為0. 4 3. 5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 6 3重量％。如果含磷環(huán)氧樹脂組合物中的有機(jī)成分中的磷含量為0. 2重量％以下，則 難以確保阻燃性；如果超過5重量％，則有時(shí)會(huì)對(duì)耐熱性產(chǎn)生不良影響，優(yōu)選調(diào)節(jié)為0. 2重 量％到5重量％。本發(fā)明中所用含磷環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量，優(yōu)選為200 1500g/eq，更優(yōu)選為250 lOOOg/eq，進(jìn)一步優(yōu)選為300 800g/eq。環(huán)氧當(dāng)量低于200g/eq時(shí)，粘合性差；環(huán)氧當(dāng)量 超過1500g/eq時(shí)，對(duì)耐熱性有不良影響，所以優(yōu)選調(diào)整到200 1500g/eq。作為本發(fā)明的含磷環(huán)氧樹脂組合物的固化劑，可以使用通常使用的環(huán)氧樹脂用固 化劑，如各種酚醛樹脂類、酸酐類、胺類、酰胼類、酸性聚酯類等。這些固化劑，可以只使用一 種，也可以使用兩種以上。本發(fā)明的含磷環(huán)氧樹脂組合物中，根據(jù)需要還可以配合叔胺、季銨鹽、膦類、咪唑 類等固化促進(jìn)劑。本發(fā)明的含磷環(huán)氧樹脂組合物中，為了調(diào)節(jié)粘度，還可以使用有機(jī)溶劑。作為可以 使用的有機(jī)溶劑，可以列舉N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類，乙二醇一甲醚等醚類，丙酮、甲乙 酮等酮類，甲醇、乙醇等醇類，苯、甲苯等芳香烴類等，但不限定于這些，這些有機(jī)溶劑，可以 單獨(dú)使用一種，也可以使用兩種以上，作為環(huán)氧樹脂濃度，可以配合30 80重量％。作為可以在本發(fā)明含磷環(huán)氧樹脂組合物中使用的填充劑，可以列舉氫氧化鋁、氫 氧化鎂、滑石、燒成滑石、粘土、高嶺土、氧化鈦、玻璃粉末、微粉二氧化硅、熔融二氧化硅、結(jié) 晶二氧化硅、二氧化硅珠等無機(jī)填充劑，也可以配合顏料等。作為一般使用無機(jī)填料的理 由，可以列舉提高耐沖擊性。另外使用氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物時(shí)，可以起到阻 燃助劑的作用，即使在磷含量少的情況下也能夠確保阻燃性。特別是如果配合量不為10%
8以上，則耐沖擊性的效果差。但是如果配合量超過150%，則粘合性降低，而粘合性是作為疊 層板使用所必須的性能。另外，上述組合物中還可以含有二氧化硅、玻璃纖維、紙漿纖維、合 成纖維、陶瓷纖維等纖維質(zhì)填充材料，微粒橡膠、熱塑性彈性體等有機(jī)填充材料。作為由上述含磷環(huán)氧樹脂組合物得到的電子回路基板用材料，可以列舉樹脂片、 附著有樹脂的金屬箔、預(yù)浸料、疊層板。作為制造樹脂片的方法，沒有特別限定，例如在聚酯 膜、聚酰亞胺膜等不溶于環(huán)氧樹脂組合物的底膜上涂布上述含磷環(huán)氧樹脂組合物，優(yōu)選涂 布厚度為5 100 μ m,然后在100 200°C下加熱干燥1 40分鐘可成型為片狀。通常所 說的流延法是形成樹脂片的方法。這時(shí)在涂布含磷環(huán)氧樹脂組合物的片上，如果預(yù)先用脫 模劑進(jìn)行表面處理，則可以很容易剝離成型的樹脂片。這里，樹脂片厚度優(yōu)選為5 80 μ m。下面說明由上述含磷環(huán)氧樹脂組合物得到的附著有樹脂的金屬箔。作為金屬箔， 可以使用銅、鋁、黃銅、鎳等純金屬，合金，復(fù)合的金屬箔。作為厚度，優(yōu)選使用9 70 μ m的 金屬箔。作為由含有含磷環(huán)氧樹脂的阻燃性樹脂組合物和金屬箔制造附著有樹脂的金屬箔 的方法，沒有特別限定，例如可以用輥涂機(jī)等在上述金屬箔的一面上涂布用溶劑調(diào)節(jié)上述 含磷環(huán)氧樹脂組合物粘度得到的樹脂清漆，然后加熱干燥使樹脂成分半固化(B階化)形成 樹脂層，得到附著有樹脂的金屬箔。使樹脂成分半固化時(shí)，例如可以在100 200°C下加熱 干燥1 40分鐘。這里附著有樹脂的金屬箔的樹脂部分厚度，優(yōu)選成型為5 110 μ m。下面說明使用含磷環(huán)氧樹脂組合物得到的預(yù)浸料。作為片材基材，可以使用玻璃 等無機(jī)纖維、聚酯等，聚酰胺、聚丙烯酸類(《‘)了 “ >)、聚酰亞胺、凱夫拉爾等有機(jī)纖 維的織造布或非織造布，但并不限定于這些。作為由含磷環(huán)氧樹脂組合物及基材制造預(yù)浸 料的方法，并沒有特別限定，例如將上述基材浸漬在用溶劑調(diào)節(jié)上述含磷環(huán)氧樹脂組合物 粘度得到的樹脂清漆中，浸滲后加熱干燥，使樹脂成分半固化(B階化)得到預(yù)浸料，例如可 以在100 200°C下加熱干燥1 40分鐘。這里預(yù)浸料中的樹脂量，優(yōu)選樹脂成分為30 80重量％。下面說明用上述樹脂片、附著有樹脂的金屬箔、預(yù)浸料等制造疊層板的方法。使 用預(yù)浸料形成疊層板時(shí)，將一片或幾片預(yù)浸料層疊，在其一側(cè)或兩側(cè)配置金屬箔構(gòu)成疊層 物，將該疊層物加熱·加壓進(jìn)行疊層一體化。這里作為金屬箔可以使用銅、鋁、黃銅、鎳等 純金屬，合金，復(fù)合的金屬箔。作為將疊層物加熱加壓的條件，可以在環(huán)氧樹脂組合物固化 的條件下適當(dāng)調(diào)節(jié)進(jìn)行加熱加壓，但如果加壓的壓力太低，則所得疊層板內(nèi)部殘留氣泡，有 時(shí)電性能降低，因此優(yōu)選在滿足成型性的條件下加壓。例如可以分別將溫度設(shè)定為160 220°C，壓力設(shè)定為49. 0 490. 3N/cm2 (5 50kgf/cm2)，加熱加壓時(shí)間設(shè)定為40 240分 鐘。還可以將這樣得到的單層疊層板作為內(nèi)層材料制造多層板。這時(shí)首先用加法、減法等在 疊層板上形成電路，用酸溶液處理形成的電路表面實(shí)施黑化處理得到內(nèi)層材料。用樹脂片、 附著有樹脂的金屬箔、或預(yù)浸料在該內(nèi)層材料的一側(cè)或兩側(cè)的電路形成面上形成絕緣層， 與此同時(shí)在絕緣層表面形成導(dǎo)體層，形成多層板。用樹脂片形成絕緣層時(shí)，在多片內(nèi)層材料 的電路形成面上配置樹脂著片形成疊層物。或者在內(nèi)層材料的電路形成面和金屬箔之間配 置樹脂片形成疊層物。并將該疊層物加熱加壓進(jìn)行一體成型，由此形成樹脂片固化物作為 絕緣層的同時(shí)，使內(nèi)層材料多層化?；蛘呤褂脙?nèi)層材料和導(dǎo)體層金屬箔，形成樹脂片固化物 作為絕緣層。這里作為金屬箔，可以使用和作為內(nèi)層材料使用的疊層板中所用金屬箔相同 的金屬箔。另外加熱加壓成型也可以在與形成內(nèi)層材料相同的條件下進(jìn)行。在疊層板上涂布樹脂形成絕緣層時(shí)，將內(nèi)層材料的最外層的電路形成面樹脂涂布含磷環(huán)氧樹脂組合物或 含有含磷環(huán)氧樹脂的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物至厚度為5 ΙΟΟμπι，然后在100 200°C下 加熱干燥1 90分鐘，成型為片狀。還可以使用一般稱之為流延法的方法形成。優(yōu)選干燥 后的厚度為5 80μπι。在這樣形成的多層疊層板表面，還可以用加法、減法實(shí)施通路孔形 成、電路形成，形成印刷配線板。另外還可以用該印刷配線板作為內(nèi)層材料，反復(fù)進(jìn)行上述 操作得到層數(shù)更多的多層板。用附著有樹脂的金屬箔形成絕緣層時(shí)，在內(nèi)層材料的電路形 成面上疊合配置附著有樹脂的金屬箔，配置時(shí)使附著有樹脂的金屬箔的樹脂層與內(nèi)層材料 的電路形成面相對(duì)，形成疊層物。并且將該疊層物加熱加壓進(jìn)行一體成型，由此形成附著 有樹脂的金屬箔的樹脂層固化物作為絕緣層，同時(shí)使其外側(cè)的金屬箔形成為導(dǎo)體層。在此， 加熱加壓成型，可以在與形成內(nèi)層材料相同的條件下進(jìn)行。另外用預(yù)浸料形成絕緣層時(shí)，將 一片或數(shù)片預(yù)浸料層疊而配置在內(nèi)層材料的電路形成面上，再于其外側(cè)配置金屬箔而形成 疊層物。并且將該疊層物加熱加壓進(jìn)行一體成型，由此形成預(yù)浸料固化物作為絕緣層，同時(shí) 使其外側(cè)的金屬箔形成為導(dǎo)體層。這里作為金屬箔，可以使用與作為內(nèi)層板使用的疊層板 中所用金屬箔相同的金屬箔。另外，加熱加壓成型，可以在與形成內(nèi)層材料相同的條件下進(jìn) 行。在這樣形成的多層疊層板表面，還可以用加法、減法形成通路孔和電路，形成印刷配線 板。另外還可以用該印刷配線板作為內(nèi)層材料反復(fù)進(jìn)行上述操作得到層數(shù)更多的多層板。本發(fā)明的含磷乙烯基酯樹脂，可以在本發(fā)明的含磷環(huán)氧樹脂上添加乙烯性不飽和 一元酸，得到乙烯基酯樹脂。作為乙烯性不飽和一元酸，有(甲基)丙烯酸等不飽和單羧 酸，除此以外，還可以列舉多元酸酐和一分子中同時(shí)具有至少1個(gè)(甲基)丙烯酸性雙鍵和 醇性羥基的化合物的反應(yīng)物。作為上述反應(yīng)中使用的多元酸酐，可以列舉馬來酸酐、琥珀酸 酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等脂肪族、芳香族的二羧酸酐等。 作為同時(shí)具有(甲基)丙烯酸性雙鍵和醇性羥基的化合物，可以列舉羥乙基(甲基)丙烯 酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和多元醇的反 應(yīng)物等。這些中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸。上述含磷環(huán)氧樹脂和乙烯性不飽和一元酸的反應(yīng)，可以使用公知方法進(jìn)行。例如 在氫醌等聚合抑制劑存在下，以芐基二甲基胺等叔胺類、三苯基膦等磷化合物作為催化劑， 在80 150°C下反應(yīng)1 20小時(shí)左右，由此可以得到目的乙烯基酯樹脂。乙烯基酯化反應(yīng) 中環(huán)氧基和羧基的反應(yīng)可以是相同當(dāng)量比的反應(yīng)，但是也可以在環(huán)氧基過量或羧基過量的 條件下制造。乙烯基酯化反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)預(yù)先添加稀釋劑。作為稀釋劑，只要是公知有 機(jī)溶劑中的不活潑的稀釋劑，也就是對(duì)環(huán)氧基、羧基呈惰性的稀釋劑，則沒有特別限定均可 使用。作為稀釋劑，可以列舉乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸溶纖劑等乙二醇單烷基醚乙酸酯 類，二甘醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等二甘醇單烷基醚乙酸酯類， 丙二醇單烷基醚乙酸酯類，二丙二醇單烷基醚乙酸酯類等乙酸酯類，乙二醇二烷基醚類，甲 基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇等二甘醇二烷基醚類，三乙二醇二烷基醚類，丙二醇二 烷基醚類，二丙二醇二烷基醚類，1,4- 二噁烷、四氫呋喃等醚類，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基 酮、環(huán)己酮、丁內(nèi)酯等酮類，苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯、四氫化萘、辛烷、癸烷等烴類，石油 醚、石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑，及二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。所得含磷乙 烯基酯中還可以配合苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等自由基聚合性單體、自由基聚合引發(fā) 齊U、固化劑及其它必要的填充材料等，調(diào)制自由基聚合性樹脂組合物，該自由基聚合性樹脂組合物的阻燃性高，無需含有溴和氯等鹵素。對(duì)本發(fā)明的含磷環(huán)氧樹脂和使用該組合物得到的疊層板的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果 表明，通式(1)所示化合物的含量為2. 5重量％以下的通式(2)所示化合物與環(huán)氧樹脂類 反應(yīng)得到的含磷環(huán)氧樹脂，與固化劑的反應(yīng)性高，固化時(shí)的樹脂流動(dòng)性和固化性的綜合性 能好，預(yù)浸料及將該預(yù)浸料加熱固化得到的疊層板，不含商化物，仍具有阻燃性，是軟釬料 耐熱性優(yōu)異的樹脂組合物。實(shí)施例下面列舉實(shí)施例和比較例，具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受它們的限定。使用 HPLC測(cè)定通式(2)所示化合物中含有的通式(1)所示化合物的含量。使用Hewlett Packerd 公司制造的AgilentllOOseries裝置，使用Imtakt公司制的Cadenza CD-C18的CD006柱。 作為洗脫液，使用水和甲醇，在甲醇60%時(shí)開始樣品測(cè)定，進(jìn)行梯度洗脫，使16分鐘時(shí)達(dá)到 甲醇100%。設(shè)流速為0.5ml/min，使用UV檢測(cè)器在266nm波長(zhǎng)下測(cè)定。另外阻燃性按照 UL(Underwriter Laboratories)規(guī)格測(cè)定。清漆膠凝時(shí)間在160°C下測(cè)定。銅箔剝離強(qiáng)度 按照J(rèn)IS C 64815. 7，層間粘合力按照J(rèn)IS C 64815. 7，在一片預(yù)浸料和其余的三片預(yù)浸料 之間進(jìn)行剝離而測(cè)定。軟釬料耐熱性按照J(rèn)IS C 64815. 5在280°C下實(shí)施，目視觀察有無膨 脹或剝離，無膨脹或剝離的記為〇，有膨脹或剝離的記為X。固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、固 化發(fā)熱量使用七^ ^ 一 4 > ^ ^ > ^ > ^株式會(huì)社制的Exster DSC6200進(jìn)行測(cè)定。固化 發(fā)熱量保持率，設(shè)剛制成的預(yù)浸料的總固化發(fā)熱量為100%，以百分比求出在60°C下保存 72小時(shí)后預(yù)浸料的總固化發(fā)熱量，數(shù)字越小表示儲(chǔ)存穩(wěn)定性越差。(通式2所示化合物的結(jié)構(gòu)確認(rèn))作為通式1的化合物，測(cè)定結(jié)構(gòu)式1所示HCA-HQ的HPLC。分取溶出時(shí)間從12. 8 分鐘到13. 2分鐘的峰成分，取出固化反應(yīng)減慢成分，使用FD-MASS、FTIR、質(zhì)子NMR進(jìn)行測(cè) 定。從MASS的測(cè)定結(jié)果可知分子量為324，將FTIR的結(jié)果與HCA-HQ相比較，可以確認(rèn)酚 性羥基減少，苯三取代物減少，苯二取代物增加。從質(zhì)子NMR的結(jié)果可以確認(rèn)在11種化學(xué) 位移中，只有兩種與其它相比具有兩倍的強(qiáng)度。也就是表明13個(gè)質(zhì)子中的4個(gè)，是兩個(gè)一 對(duì)的兩組質(zhì)子。其余質(zhì)子各不相同。通過以上結(jié)果可以確認(rèn)12. 8分鐘到13. 2分鐘的峰成 分為結(jié)構(gòu)式3。作為通式1的化合物10-(2，7-二羥基萘基)-10-二氫-9-氧雜-10-磷雜 菲-10-氧化物，同樣也通過FD-MASS、FTIR、質(zhì)子NMR測(cè)定HPLC的洗脫時(shí)間從20. 0分鐘到 20. 4分鐘的峰成分，確認(rèn)為結(jié)構(gòu)式4。結(jié)構(gòu)式3 結(jié)構(gòu)式4 合成例1在具備攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入裝置的四口玻璃制可分離燒瓶中加入 作為通式(2)所示化合物的HCA-HQ 31. 72重量份和YDF_170(BPF型環(huán)氧樹脂東都化成株 式會(huì)社制)68. 28重量份，在氮?dú)鈿夥障录訜岬?20°C，在該狀態(tài)下保持1小時(shí)。作為催化 劑，添加三苯基膦0. 31重量份，在160°C下反應(yīng)4小時(shí)。HCA-HQ的純度為99. 5%。HCA-HQ 中所含的結(jié)構(gòu)式3所示化合物的含量為0. 01重量％，所得環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為480. Og/ eq，磷含量為3.0重量％。合成例2除了使用結(jié)構(gòu)式3所示化合物的含量為0. 17重量％的HCA-HQ以外，進(jìn)行與合成 的純度為99. 4%。所得環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為484. lg/eq，磷含 例1相同的操作。HCA-HQ 量為3.0重量％。合成例3除了使用結(jié)構(gòu)式3所示化合物的含量為0. 33重量％的HCA-HQ以外，進(jìn)行與合成 的純度為99. 1%。所得環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為488. 4g/eq，磷含 例1相同的操作。HCA-HQ 量為3.0重量％。合成例4除了使用結(jié)構(gòu)式3所示化合物的含量為0. 65重量％的HCA-HQ以外，進(jìn)行與合成 的純度為98. 7%。所得環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為488. 3g/eq，磷含 例1相同的操作。HCA-HQ 量為3.0重量％。合成例5除了使用結(jié)構(gòu)式3所示化合物的含量為0. 95重量％的HCA-HQ以外，進(jìn)行與合成 的純度為98. 2%。所得環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為487. 7g/eq，磷含 例1相同的操作。HCA-HQ 量為3.0重量％。合成例6除了使用結(jié)構(gòu)式3所示化合物的含量為1. 20重量％的HCA-HQ以外，進(jìn)行與合成 的純度為97. 9%。所得環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為486. 3g/eq，磷含 例1相同的操作。HCA-HQ 量為3.0重量％。合成例7在與合成例1相同的裝置中加入HCA (9，10- 二氫_9_氧雜_10_磷雜菲_10_氧化 物)21. 15重量份和甲苯50重量份，在氮?dú)鈿夥障录訜岬?5°C溶解。用30分鐘向其中逐 漸加入對(duì)苯醌10. 47重量份，在85°C下保持30分鐘后升溫，在回流溫度下反應(yīng)3小時(shí)。生 成的通式(2)所示化合物(具體為結(jié)構(gòu)式1所示的HCA-HQ)中所含的通式(1)所示化合 物，具體是結(jié)構(gòu)式3所示化合物的含量為2. 40重量％。另外通式(2)所示化合物的純度為95.0重量％。向其中加入68. 39重量份YDF-170，加熱到150°C，回流除去甲苯。添加三苯 膦0. 32重量份，在160°C下反應(yīng)4小時(shí)。所得環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為470. 2g/eq，磷含量為 3. 0重量％。合成例8在與合成例1相同的裝置中加入通式(1)所示化合物、具體是結(jié)構(gòu)式3所示化合 物含量為0. 01重量％的通式(2)所示化合物(具體為結(jié)構(gòu)式1所示的HCA-HQ)31. 09重量 份、HCA 0. 63重量份、YDF-17068. 28重量份，進(jìn)行與合成例1相同的操作。通式⑵所示化 合物的純度相對(duì)于加入的HCA和HCA-HQ總量為97. 3重量％。所得環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為 480. 3g/eq，磷含量為3. 0重量%。合成例9除了使用通式(1)所示化合物、具體是結(jié)構(gòu)式4所示化合物含量為0. 15重量％的 通式(2)所示化合物(具體為結(jié)構(gòu)式2所示的HCA-NQ)26. 86重量份、YDF-817073. 14重量 份以外，進(jìn)行與合成例1相同的操作。通式⑵所示化合物的純度為90. 1重量％。所得環(huán) 氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為321. 8g/eq，磷含量為2. 2重量％。合成例10除了使用結(jié)構(gòu)式3所示化合物含量為3. 10重量％的HCA-HQ以外，進(jìn)行與合成例 1相同的操作。HCA-HQ的純度為93.0%。所得環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為471. lg/eq，磷含量 為3.0重量％。合成例11在與合成例1相同的裝置中加入HCA 21. 15重量份和甲苯40重量份，在氮?dú)鈿夥?下加熱到75°C溶解。加入69. 13重量份YDF-170進(jìn)行溶解，用2小時(shí)逐漸加入對(duì)苯醌9. 73 重量份。添加完畢后在回流溫度下保持3小時(shí)，然后回流除去甲苯，添加三苯基膦0. 32重 量份，在160°C下反應(yīng)4小時(shí)。通式(2)(具體為結(jié)構(gòu)式1所示的HCA-HQ)所示化合物中所 含的結(jié)構(gòu)式3所示化合物的含量為3. 50重量％。通式(2)所示化合物的純度為69. 4重 量％。所得環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為444. 4g/eq，磷含量為3. 0重量％。合成例12除了使用結(jié)構(gòu)式4所示化合物的含量為2. 60重量％的HCA-NQ以外，進(jìn)行與合成 例9相同的操作。HCA-NQ的純度為77.0%。所得環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為321. 4g/eq，磷含
量為2. 2重量％。使用表1所示的配合處方，配合各合成例得到的環(huán)氧樹脂、雙氰胺固化劑、咪唑固 化促進(jìn)劑，溶解在溶劑中進(jìn)行疊層板評(píng)價(jià)。表1和表2總結(jié)了實(shí)施例1 9、比較例1 3 的結(jié)果。使用表3所示的配合處方，配合苯酚線型酚醛清漆樹脂固化劑、咪唑固化促進(jìn)劑， 溶解在溶劑中通過膠凝時(shí)間評(píng)價(jià)反應(yīng)性。表3總結(jié)了實(shí)施例10 12、比較例4的結(jié)果。在 實(shí)施例13和比較例5中，調(diào)節(jié)催化劑量，以將膠凝時(shí)間調(diào)整一致，此時(shí)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià) 結(jié)果作為固化發(fā)熱量保持率(％)，總結(jié)在表4中。 表 2 DICY日本力一卜株式會(huì)社制雙氰胺2E4MZ四國(guó)化成株式會(huì)社制咪唑催化劑表3 BRG-557昭和高分子株式會(huì)社制苯酚型線型酚醛清漆樹脂2E4MZ 四國(guó)化成株式會(huì)社制咪唑催化劑表 4 DICY日本力一A 4 K株式會(huì)社制雙氰胺2E4MZ 四國(guó)化成株式會(huì)社制咪唑催化劑由表1、2、3和4中記載的物性值可知，如果通式(1)所示化合物的含量高，則膠凝 時(shí)間明顯變慢，影響固化反應(yīng)性。表1、表2是用雙氰胺固化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，表3是用苯酚線 型酚醛清漆樹脂固化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。無論哪種固化劑，如果通式(1)所示化合物的含量提高， 則膠凝時(shí)間都明顯變慢，因此無論是何種固化劑，都對(duì)產(chǎn)生影響。這樣例如在制造疊層板時(shí)，會(huì)因樹脂成分不足而引起粘合力降低，產(chǎn)生滲移，浸漬軟釬料時(shí)發(fā)生膨脹、裂紋等不良 現(xiàn)象。另外，如表4的比較例5所示，為了調(diào)整膠凝時(shí)間，增加催化劑的配合量時(shí)，固化發(fā)熱 量保持率明顯減小，預(yù)浸料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差，存在不能長(zhǎng)期保存等問題。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性通過使用通式(1)所示化合物的含量為2.5重量％以下的通式(2)的化合物，可 以在膠凝時(shí)間不延長(zhǎng)的情況下提供粘合力、耐滲移、耐軟釬料浸漬性、預(yù)浸料儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu) 異的含磷環(huán)氧樹脂和電子回路基板用材料。
權(quán)利要求
含磷環(huán)氧樹脂，其是使通式(1)所示化合物含量為2.5重量％以下的通式(2)所示化合物與環(huán)氧樹脂類反應(yīng)得到的，n0或1R1、R2表示氫或烴基，各自可以不同，也可以相同，可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀，另外，R1和R2可以結(jié)合成為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，B表示苯、聯(lián)苯、萘、蒽、菲及它們的烴取代物中的任意一種，n0或1R1、R2表示氫或烴基，各自可以不同，也可以相同，可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀，另外，R1和R2可以結(jié)合成為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，B表示苯、聯(lián)苯、萘、蒽、菲及它們的烴取代物中的任意一種。FPA00001134807700011.tif,FPA00001134807700012.tif
2.權(quán)利要求1所述的含磷環(huán)氧樹脂的制造方法，其特征是，使前述通式(1)所示化合物 含量為2. 5重量％以下的前述通式(2)所示化合物與環(huán)氧樹脂類反應(yīng)。
3.含磷乙烯基酯樹脂，其特征是，使用權(quán)利要求1 2任意一項(xiàng)中所述的含磷環(huán)氧樹脂。
4.含磷環(huán)氧樹脂組合物，其是以權(quán)利要求1 2任意一項(xiàng)中所述的含磷環(huán)氧樹脂作為 必須成分，配合固化劑而成的。
5.自由基聚合性樹脂組合物，其是以權(quán)利要求3中所述的含磷乙烯基酯樹脂作為必須 成分，配合自由基聚合引發(fā)劑和/或固化劑而成的。
6.電子回路基板用材料，其是使用權(quán)利要求4所述的含磷環(huán)氧樹脂組合物得到的。
7 密封材料，其是使用權(quán)利要求4所述的含磷環(huán)氧樹脂組合物得到的。
8.鑄塑材料，其是使用權(quán)利要求4所述的含磷環(huán)氧樹脂組合物得到的。
9.固化物，其是將權(quán)利要求4 8任意一項(xiàng)中所述的含磷環(huán)氧樹脂組合物、自由基聚合 性樹脂組合物、電子回路基板用材料、密封材料、鑄塑材料固化而成的。
全文摘要
通過使用通式(1)所示化合物的含量為2.5重量％以下的通式(2)所示的含磷酚化合物，得到固化反應(yīng)性高的含磷環(huán)氧樹脂，并使用該樹脂得到用于電子回路基板的包覆有銅的疊層板及適用于電子部件的密封材料、成型材料、鑄塑材料、粘合劑、電絕緣涂料用材料、電絕緣片、附著有樹脂的銅箔、預(yù)浸料、電氣疊層板等的反應(yīng)性高的含磷環(huán)氧樹脂及含磷環(huán)氧樹脂組合物，使用該樹脂及該樹脂組合物的固化性樹脂組合物和固化物。通式(1)n0或1，R1、R2表示氫或烴基，各自可以不同，也可以相同，可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀結(jié)構(gòu)。另外，R1和R2可以結(jié)合成為環(huán)狀結(jié)構(gòu)。B表示苯、聯(lián)苯、萘、蒽、菲及它們的烴取代物中的任意一種。通式(2)n0或1，R1、R2表示氫或烴基，各自可以不同，也可以相同，可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀結(jié)構(gòu)。另外，R1和R2可以結(jié)合成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。B表示苯、聯(lián)苯、萘、蒽、菲及它們的烴取代物中的任意一種。
文檔編號(hào)C08G59/14GK101883806SQ20088011526
公開日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2008年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月9日
發(fā)明者中西哲也, 石原一男 申請(qǐng)人:新日鐵化學(xué)株式會(huì)社