專利名稱：具有柔軟觸感的軟聚丙烯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有柔軟觸感的丙烯組合物及其制造和用途，以及由該種新型組合物 制成的物品。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)由于具有出色的性能而被廣泛使用。已發(fā)現(xiàn)各種應(yīng)用，例如應(yīng)用 于壁紙、管道、膜、薄板、龍門板、電纜、地板材料、屋頂材料、防水油布、雨衣等。在許多應(yīng)用 中需要柔性材料，為此以增塑劑對PVC進行了塑化。然而，在某些情況下，對于塑化PVC的 使用存在擔憂，并試圖用其它聚合物取代它。聚丙烯組合物可成為該種替代物。然而，在需 要柔軟和柔性的材料時，聚丙烯聚合物至今無法成功取代相應(yīng)的聚氯乙烯，因為極軟的聚 丙烯聚合物產(chǎn)品無法以商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。例如已知異相聚丙烯系統(tǒng)(即，通過得到包含丙烯 基質(zhì)以及具有無定形彈性體的包含物的多相結(jié)構(gòu)的至少兩步工藝獲得的系統(tǒng))可通過分 別設(shè)置基質(zhì)和彈性體相中的共聚單體含量達到不同的目的。例如當共聚單體含量上升，可 增加該聚丙烯組合物的柔軟度。然而，這種針對共聚單體含量的異相聚丙烯的生產(chǎn)存在著 局限。例如在第一工藝步驟(即，在第一反應(yīng)器)中共聚單體含量過高，會由于傳遞管路中 的粘性問題而阻礙所得基質(zhì)的傳遞。組合物中高共聚單體含量不僅會在反應(yīng)容器或傳遞管 路中引起嚴重問題，最終的產(chǎn)品也會由于其發(fā)粘的性質(zhì)而產(chǎn)生問題。這種發(fā)粘的產(chǎn)品由于 具有不良觸感而無法被用戶接受。至今無法生產(chǎn)具有高柔軟性同時又不發(fā)粘的聚丙烯組合物。因此，需要提供具有 柔軟觸感(即，極軟且不發(fā)粘)的聚丙烯組合物。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目標是提供極軟的(即，優(yōu)選具有低于230MPa的拉伸模量)聚丙 烯組合物。更優(yōu)選具有柔軟觸感(即，極軟且不發(fā)粘)的聚丙烯組合物。當然還可理解該 聚丙烯組合物具有額外的優(yōu)良沖擊特性和提高的熔體強度性能。本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)在于丙烯共聚物組合物必須與乙烯烷基_丙烯酸酯混合，然后進行 化學(xué)修飾，優(yōu)選通過至少雙功能不飽和化合物修飾。因此，本發(fā)明在第一實施方式中涉及丙烯聚合物組合物，其包含(a)聚丙烯(A)，(b)乙烯和至少一種選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的 a-烯烴共聚單體的彈性體共聚物(B)，(c)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，以及(d)由(至少)雙功能不飽和單體(D')和/或(至少)多功能不飽和低分子量 聚合物(D")衍生的單元(D)。在特定的第一實施方式中，該丙烯聚合物組合物包含(a)聚丙烯(A)，
(b)乙烯和至少一種選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的 a -烯烴共聚單體的彈性體共聚物(B)，以及(c)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，其中該丙烯聚合物組合物作為二甲苯熱不溶性組分測定的凝膠含量為 0. 25-1. 00% (重量)，且在該丙烯聚合物組合物中(i)聚丙烯(A)的量至少為35. 0% (重量)，更優(yōu)選至少為38% (重量)，例如至 少40% (重量)，(ii)彈性體共聚物(B)的量不超過50.0% (重量)，更優(yōu)選不超過48% (重量)， 例如不超過45% (重量)，且(iii)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)的量至少為10.0% (重量)，更優(yōu)選至 少為12.0% (重量)，例如至少為14.0% (重量)。優(yōu)選地，該單元(D)為化學(xué)結(jié)合橋連單元，即，與聚合物(A)、(B)或(C)中至少一 個連接的單元。更優(yōu)選地，該雙功能不飽和單體(D')和/或多功能不飽和低分子量聚合 物(D")通過熱分解自由基-形成劑的支持連接至聚合物(A)、(B)或(C)中至少一個。替代性地，本發(fā)明的第一實施方式可由包含下述的丙烯聚合物組合物定義(a)聚丙烯(A)，(b)乙烯和至少一種選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的 a -烯烴共聚單體的彈性體共聚物(B)，以及(c)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，其中所述組合物由(至少)雙功能不飽和單體(D')和/或(至少)多功能不飽 和低分子量聚合物(D")化學(xué)修飾。在優(yōu)選的實施方式中，該組合物僅由雙功能不飽和單體(D')和/或多功能不飽 和低分子量聚合物(D")化學(xué)修飾。當然優(yōu)選由本發(fā)明定義的熱分解自由基-形成劑支持。優(yōu)選地，該化學(xué)修飾通過熱分解自由基_形成劑支持的成分(A)、⑶和(C)與雙 功能不飽和單體(D')和/或多功能不飽和低分子量聚合物(D")的反應(yīng)實現(xiàn)。更優(yōu)選 地，(至少)雙功能不飽和單體(D')和/或(至少)多功能不飽和低分子量聚合物(D") 形成化學(xué)結(jié)合橋連單元，即，與聚合物(A)、(B)或(C)中至少一個連接的單元。本發(fā)明的第二實施方式由包含如下的丙烯聚合物組合物定義(a)聚丙烯(A)，(b)乙烯和至少一種選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的 a -烯烴共聚單體的彈性體共聚物(B)，以及(c)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，其中所述組合物具有(i)至少或大于0. 25% (重量)的凝膠含量和/或(ii)至少為0. 5的應(yīng)變硬化SH3.0/2.5(在3s-1的Hencky應(yīng)變速率下)。在特定的第二實施方式中，該丙烯聚合物組合物包含(a)聚丙烯(A)，(b)乙烯和至少一種選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的a -烯烴共聚單體的彈性體共聚物(B)，以及(c)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，其中該丙烯聚合物組合物-具有至少為0.5的應(yīng)變硬化SH3.Q/2.5 (在3s—1的Hencky應(yīng)變速率下)，-具有等于或小于1.00% (重量)的作為二甲苯熱不溶性組分測定的凝膠含量， 且-在該丙烯聚合物組合物中(i)聚丙烯㈧的量至少為35. 0% (重量)，更優(yōu)選至少為38% (重量)，例如至 少40% (重量)，(ii)彈性體共聚物(B)的量不超過50. 0% (重量)，更優(yōu)選不超過48% (重量)， 例如不超過45% (重量)，且(iii)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)的量至少為10. 0% (重量)，更優(yōu)選至 少為12.0% (重量)，例如至少為14.0% (重量)。優(yōu)選地，凝膠含量和/或應(yīng)變硬化通過對該丙烯聚合物組合物的化學(xué)修飾實現(xiàn)。 更優(yōu)選地，該丙烯聚合物組合物在成分(A)、⑶和(C)之外包含單元(D)，該單元⑶由(至 少)雙功能不飽和單體(D')和/或(至少)多功能不飽和低分子量聚合物(D")衍生 得到。優(yōu)選地，該單元(D)為化學(xué)結(jié)合橋連單元，即，與聚合物(A)、(B)或(C)中至少一個 連接的單元。更優(yōu)選地，該(至少)雙功能不飽和單體(D')和/或(至少)多功能不飽 和低分子量聚合物(D")通過熱分解自由基-形成劑的支持連接至聚合物(A)、(B)或(C) 中至少一個。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在兩種實施方式中的丙烯聚合物組合物與現(xiàn)有技術(shù)中已知的產(chǎn) 品相比具有出色的性能(參見表1)。例如該丙烯聚合物組合物具有極低的拉伸模量。另一 方面，其沖擊強度明顯高于未修飾的異相聚丙烯。此外本發(fā)明的丙烯聚合物組合物的熔體 強度性能也非常出色。這些積極的效果，特別是極低的拉伸模量結(jié)合高沖擊強度(特別是 在低溫下)僅可在該丙烯聚合物組合物(基于聚丙烯(A)和彈性體共聚物(B))通過添加 乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)進行修飾，優(yōu)選地隨后通過至少雙功能不飽和化合物 化學(xué)修飾所述組合物后實現(xiàn)。下文提及的進一步的特征同時適用于上述兩種實施方式。為了獲得特別好的結(jié) 果，這些成分可以特定的量存在。因此，本發(fā)明的丙烯聚合物組合物優(yōu)選包含(a)至少35.0% (重量)，例如至少40% (重量)，優(yōu)選35. 0-60. 0% (重量)，即 36. 0-60 % (重量)，更優(yōu)選40-60 % (重量)，如40. 0-55. 0 % (重量)，依然更優(yōu)選約50. 0 % (重量)，即48. 0-52. 0% (重量)的聚丙烯(A)，(b)不超過50.0% (重量)，如不超過48.0% (重量)，即1. 0-48. 0 % (重量)，優(yōu) 選20. 0-45. 0% (重量)，即20. 0-44. 0% (重量)，更優(yōu)選25. 0-40. 0% (重量)，仍然更優(yōu) 選30. 0-35. 0% (重量)的彈性體共聚物(B)，以及(c)至少10.0% (重量)，如至少12.0% (重量)，即1.0-12.0% (重量)，優(yōu) 選10. 0-30. 0% (重量)，即10-29% (重量)，更優(yōu)選14. 0-26. 0% (重量)，仍然更優(yōu)選 18. 0-22.0% (重量)的乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，其中該百分比基于該丙烯聚合物組合物的總量，優(yōu)選基于該丙烯聚合物組合物中存在的所有聚合物成分的總和，更優(yōu)選基于聚丙烯(A)、彈性體共聚物(B)和乙烯C2-C8烷 基丙烯酸酯共聚物(C)的總和。特別優(yōu)選該丙烯聚合物組合物僅包含作為聚合物成分的聚丙烯(A)、彈性體共聚 物(B)和乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)。當該丙烯聚合物組合物被修飾時，該修飾優(yōu)選通過(至少)雙功能不飽和單體 (D')和/或(至少)多功能不飽和低分子量聚合物(D")實現(xiàn)。甚至更優(yōu)選地，所述單 體(D')和/或聚合物(D")反應(yīng)得到化學(xué)結(jié)合橋連單元(D)，即，得到與成分(A)、(B)和 (C)中至少一個連接的單元。該雙功能不飽和單體(D')和/或多功能不飽和低分子量聚 合物(D")在本丙烯聚合物組合物中存在的量優(yōu)選在0. 1-10.0% (重量)范圍內(nèi)，更優(yōu)選 在0. 5-5.0% (重量)范圍內(nèi)，所述量基于所述組合物的總量，優(yōu)選地基于聚丙烯(A)、彈性 體共聚物(B)、乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)以及雙功能不飽和單體(D')和/或 多功能不飽和低分子量聚合物(D")的總和。在使用時，該熱分解自由基_形成劑的量優(yōu)選在該丙烯聚合物組合物的 0. 05-3. 00% (重量)范圍內(nèi)。優(yōu)選地，該聚丙烯(A)和彈性體共聚物(B)為緊密混合物。因此，該丙烯聚合物組 合物包含(a)異相丙烯共聚物(E)，其包含(i)作為基質(zhì)的聚丙烯(A)，(ii)作為分散在所述基質(zhì)中的無定形部分的彈性體共聚物⑶，以及(b)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，其中該丙烯聚合物組合物被修飾和/或具有至少或高于0. 25% (重量)的凝膠 含量，和/或具有相當高的應(yīng)變硬化SHu/u(在3s—1的Hencky應(yīng)變速率下)，即至少0. 5。 甚至更優(yōu)選地，所述組合物由衍生自(至少)雙功能不飽和單體(D')和/或(至少)多 功能不飽和低分子量聚合物(D")的單元(D)進行修飾。具體而言，所述組合物由衍生自 (至少)雙功能不飽和單體(D')和/或(至少)多功能不飽和低分子量聚合物(D")的 化學(xué)連接橋連單元(D)進行修飾，其中所述單元(D)優(yōu)選連接至化合物(A)、(B)和(C)中 至少一個。如上所述，該修飾可由熱分解自由基_形成劑支持，其優(yōu)選具有上文給出的量。該異相丙烯共聚物(E)可通過至少兩步工藝獲得，得到具有聚丙烯基質(zhì)(A)和包 含作為無定形相一部分的彈性體共聚物(B)的包含物的多相結(jié)構(gòu)。生成該種異相丙烯共聚 物(E)的確切方法在下文中具體定義。對于包含該種異相丙烯共聚物(E)的丙烯聚合物組合物，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包 含(a)基于丙烯聚合物組合物總量，優(yōu)選基于異相丙烯共聚物(E)和乙烯C2-C8烷 基丙烯酸酯共聚物(C)的總和，至少70.0% (重量)，優(yōu)選70. 0-90.0% (重量)，更優(yōu)選 74. 0-86.0% (重量)，仍然更優(yōu)選78. 0-82.0% (重量)的異相丙烯共聚物，其包含(i)基于該異相丙烯共聚物總量至少40.0% (重量)，優(yōu)選50. 0-70.0% (重量)， 更優(yōu)選55-65.0% (重量)，仍然更優(yōu)選58. 0-62.0% (重量)的聚丙烯(A)，(ii)基于該異相丙烯共聚物總量不超過60. 0% (重量)，優(yōu)選30. 0-50.0% (重量)，更優(yōu)選35. 0-45. 0 % (重量)，仍然更優(yōu)選38. 0-42. 0 % (重量)的彈性體共聚物(B)，(b)基于丙烯聚合物組合物總量，優(yōu)選基于異相丙烯共聚物(E)和乙烯C2-C8 烷基丙烯酸酯共聚物的總和，至少10.0% (重量)，優(yōu)選10.0-30.0% (重量)，更優(yōu)選 14. 0-26.0% (重量)，仍然更優(yōu)選18. 0-22.0% (重量)的乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚 物(C)，以及(c)基于該丙烯聚合物組合物的總量，優(yōu)選地基于該丙烯聚合物組合物中存在的 所有聚合物成分的總和，更優(yōu)選地基于聚丙烯(A)、彈性體共聚物(B)、乙烯C2-C8烷基丙烯 酸酯共聚物(C)以及雙功能不飽和單體(D')和/或多功能不飽和低分子量聚合物(D") 的總和，任選地0. 1-10.0% (重量)，更優(yōu)選地0. 1-5.0% (重量)，仍然更優(yōu)選地0. 1-3.0% (重量)雙功能不飽和單體(D')和/或多功能不飽和低分子量聚合物(D")，其優(yōu)選地 作為化學(xué)結(jié)合橋連單元(D)。特別優(yōu)選該丙烯聚合物組合物僅包含作為聚合物成分的聚丙烯(A)、彈性體共聚 物(B)和乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)。因此，當單元(D)(即雙功能不飽和單體(D')和/或多功能不飽和低分子量聚 合物(D"))存在于該丙烯組合物時，基于該丙烯聚合物組合物的總量，優(yōu)選基于聚丙烯 (A)、彈性體共聚物(B)、乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)以及雙功能不飽和單體(D') 和/或多功能不飽和低分子量聚合物(D")的總和，化合物(A)、(B)和(C)總和的量優(yōu) 選在90. 0-99. 9% (重量)范圍內(nèi)，更優(yōu)選在95. 0-99. (重量)范圍內(nèi)，仍然更優(yōu)選在 97.0-99. 1% (重量)范圍內(nèi)。本發(fā)明的一個強制要求是該丙烯聚合物組合物中存在聚丙烯(A)。該聚丙烯(A) 可以是丙烯同聚物、丙烯共聚物(即隨機丙烯共聚物)或其混合物。然而，優(yōu)選該聚丙烯(A)為丙烯共聚物。當該聚丙烯(A)包含了兩種或多種不同 的丙烯聚合物時，它們可以是具有不同單體構(gòu)成和/或具有不同分子量分布的聚合物。這 些成分可具有相同或不同的單體組成和立體規(guī)則性。聚丙烯(A)，特別當該聚丙烯(A)是異相丙烯共聚物(E)的基質(zhì)時，可通過在一個 或多個聚合反應(yīng)器中進行的聚合步驟生成。包含兩種或多種不同丙烯聚合物的聚丙烯(A)， 特別當該聚丙烯(A)是異相丙烯共聚物(E)的基質(zhì)時，可理想地通過在兩個或多個不同的 聚合反應(yīng)器(例如，主體和/或氣相反應(yīng)器；作為主體反應(yīng)器，優(yōu)選環(huán)式反應(yīng)器)中聚合生 成，從而在不同的聚合反應(yīng)器中生成具有不同所需分子量分布或單體構(gòu)成的聚合物。如上所述，該聚丙烯(A)，特別當該聚丙烯(A)是異相丙烯共聚物(E)的基質(zhì)時，優(yōu) 選地為丙烯同聚物或丙烯共聚物(即隨機丙烯共聚物)或其混合物。當其包含共聚物時， 該共聚單體包括可與丙烯共聚的單體，例如，乙烯和C4-C20 a -烯烴等單體，特別是乙烯和 C4-C10a-烯烴，例如1-丁烯或1-己烯。該共聚單體特別優(yōu)選為乙烯。優(yōu)選地，當存在共 聚物成分時，它將稱為(相對高分子量)隨機共聚物。該共聚單體的含量優(yōu)選相對較低，即， 最多8.0% (重量)，更優(yōu)選2. 5-8.0% (重量)，仍然更優(yōu)選3. 0-7. 5% (重量)，依然更優(yōu) 選 4. 0-7.0% (重量)。優(yōu)選地，該聚丙烯(A)，特別當該聚丙烯(A)是異相丙烯共聚物(E)的基質(zhì)時，為多 峰式，優(yōu)選雙峰式。“多峰式”或“多峰式分布”描述了具有多個相對最大值的頻率分布。具體而言，表
9述“聚合物的模態(tài)”指其分子量分布曲線(MWD)的形式，即該聚合物重量分數(shù)作為其分子量 的函數(shù)的圖形的外觀。如果該聚合物在連續(xù)步驟工藝中生成，即通過使用串聯(lián)連接的反應(yīng) 器，并在每個反應(yīng)器中使用不同的條件，則在不同反應(yīng)器中生成的不同聚合物組分具有各 自的分子量分布，且該分子量分布彼此可具有較大區(qū)別?？捎删酆衔锝M分的分子量分布曲 線的疊加觀察到所得的最終聚合物的分子量分布曲線，這相應(yīng)地將顯示更不同的最大值， 或至少與單獨組分的曲線相比特別寬。顯示該種分子量分布曲線的聚合物分別被稱為雙峰式或多峰式。該種多峰式(優(yōu)選雙峰式)聚丙烯(A)，特別是作為異相丙烯共聚物(E)的基質(zhì)的 聚丙烯(A)可包含丙烯同聚物和/或丙烯共聚物。該種多峰式(優(yōu)選雙峰式)聚丙烯(A)， 特別作為異相丙烯共聚物(E)的基質(zhì)的聚丙烯(A)，優(yōu)選地僅包含丙烯共聚物。特別優(yōu)選該聚丙烯(A)，特別是作為異相丙烯共聚物(E)的基質(zhì)的聚丙烯(A)，為 雙峰式丙烯共聚物。該種雙峰式丙烯共聚物具有最大8.0% (重量)，即1.0-8.0% (重量)， 更優(yōu)選2. 5-8. 0 % (重量)，仍然更優(yōu)選3. 0-7. 5 % (重量)，依然更優(yōu)選4. 0-7. 0 % (重量) 的乙烯含量。特別地，該乙烯是該雙峰式丙烯共聚物中的唯一共聚單體。具有所需的聚丙烯(A)[特別是作為異相丙烯共聚物(E)的基質(zhì)的聚丙烯(A)]性 能的聚合物的生成可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)實現(xiàn)，例如，通過適當?shù)剡x擇催化劑 系統(tǒng)(例如Ziegler Natta催化劑或茂金屬或其它單位點催化劑)、共聚單體、聚合反應(yīng)器 類型和聚合工藝條件得以實現(xiàn)。特別地，該聚丙烯(A)，特別是作為異相丙烯共聚物(E)的 基質(zhì)的聚丙烯(A)，可在采用載體Ziegler Natta的催化劑系統(tǒng)(特別是包含Ti、Cl、Mg和 A1的高產(chǎn)率Ziegler Natta系統(tǒng))的聚合工藝中生成。也可采用茂金屬催化劑。進一步地且優(yōu)選地，該聚丙烯(A)特別是作為異相丙烯共聚物(E)的基質(zhì)的聚丙 烯(A)具有相當?shù)偷娜垠w流動速率。該熔體流動速率主要取決于平均分子量。這是由于 如下事實較長的分子相比較短的分子可賦予材料更低的流動傾向。分子量的提高意味著 MFR值的下降。熔體流動速率(MFR)可在指定溫度和壓力條件下該聚合物流注通過指定模 以g/lOmin測得，而該聚合物(及每種類型的聚合物)的粘度的測量主要受到其分子量的 影響，也受到其支鏈化程度的影響。在2. 16kg載荷和230°C下(ISO 1133)測量的熔體流動 速率被表示為MFR2(230°C )。相應(yīng)的，優(yōu)選本發(fā)明中該聚丙烯(A)具有0. 05-8. 00g/10min 范圍內(nèi)，更優(yōu)選 0. 50-5. 00g/10min，仍然更優(yōu)選 1. 00-3. 00g/10min 的 MFR2(230°C )。該范 圍應(yīng)用于未經(jīng)本發(fā)明定義的雙功能不飽和化合物修飾的聚丙烯(A)。對本發(fā)明的兩種實施方式的第二要求是在該丙烯聚合物組合物中存在彈性體共 聚物⑶。該彈性體共聚物(B)包含乙烯和至少一種選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 1-庚烯和1-辛烯的a -烯烴共聚單體，優(yōu)選由其組成。優(yōu)選地該彈性體共聚物(B)包含至 少乙烯和丙烯，并包含本段落中定義的其它a-烯烴。然而，特別優(yōu)選丙烯為唯一的共聚單 體。因此，最優(yōu)選以乙烯-丙烯橡膠(EPR)作為彈性體共聚物(B)。彈性體共聚物(B)中的共聚單體含量，優(yōu)選地丙烯含量，需要相對較高，即至 少55.0% (重量)和/或最多85.0% (重量)，優(yōu)選地60. 0-85.0% (重量)，更優(yōu)選地 65. 0-80.0% (重量)。優(yōu)選地該彈性體共聚物(B)為乙烯-丙烯橡膠(EPR)，特別具有本 段落中定義的丙烯含量。
此外，該彈性體共聚物(B)優(yōu)選地具有相當?shù)偷奶匦哉扯?，即不超過4. 0dl/g，所 述特性粘度測定為二甲苯可溶組分的丙酮沉淀組分(AM的IV)的特性粘度。更優(yōu)選地，該 特性粘度在1. 0-4. 0dl/g范圍內(nèi)，依然更優(yōu)選地，在1. 5-3. 0dl/g范圍內(nèi)。與聚丙烯(A)類似，彈性體共聚物⑶可通過常規(guī)氣相a -烯烴聚合技術(shù)生成；然 而，優(yōu)選采用載體催化劑系統(tǒng)(例如，Ziegler Natta催化劑系統(tǒng)或茂金屬催化劑系統(tǒng))生 成。如上所述，彈性體共聚物(B)與聚丙烯(A) —起形成異相丙烯共聚物(E)。在該 種情況下，彈性體共聚物(B)可與作為基質(zhì)聚合物的聚丙烯(A)混合。然而，更需要在聚丙 烯(A)顆粒存在下通過實施第二和/或第三聚合步驟(例如作為多步驟聚合的第二和/或 第三聚合步驟)生成。優(yōu)選地，該聚丙烯(A)和彈性體共聚物(B)組合在采用三個或更多 個聚合反應(yīng)器，更優(yōu)選采用主體和氣相反應(yīng)器(特別是流化床氣相反應(yīng)器)，特別優(yōu)選采用 一個環(huán)式反應(yīng)器后連接兩個氣相反應(yīng)器或連接一個環(huán)式和一個氣相反應(yīng)器的三步驟聚合 中生成。在該種方法中，所用的催化劑系統(tǒng)可各步驟之間有所變化，但優(yōu)選對所有步驟均相 同。特別優(yōu)選地，可采用預(yù)聚合均相(即載體)催化劑。盡管該催化劑可以是茂金屬，優(yōu)選使用Ziegler Natta催化劑，例如無機鹵化物 (如MgCl2)負載的鈦催化劑，聯(lián)合烷基鋁(例如，三乙基鋁)輔催化劑。硅烷，例如二環(huán)戊 二甲氧基硅烷(DCPDMS)或環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)可用作外部供體。該種催化 劑系統(tǒng)描述于EP 0 491 566 A1，其內(nèi)容在此引入作為參考。在下文中，根據(jù)第一和第二實施方式的本發(fā)明的丙烯聚合物組合物將通過聚丙烯
(A)和彈性體共聚物(B)的組合進一步說明。這特別適用于當聚丙烯(A)和彈性體共聚物
(B)形成異相丙烯共聚物(E)的情況。相應(yīng)地，優(yōu)選地聚丙烯(A)和彈性體共聚物(B)混合物，即異相丙烯共聚物(E)，具 有超過7.0% (重量)，更優(yōu)選地超過10.0% (重量)，仍然更優(yōu)選地超過12.0% (重量) 的共聚單體含量(優(yōu)選為乙烯含量)。本段落中的共聚單體應(yīng)理解為(a)該聚丙烯㈧的共聚單體選自乙烯和C4 a -烯烴、C5 a -烯烴、C6 a -烯烴、 C7a -烯烴、C8a -烯烴、C9a -烯烴、C 10 a -烯烴、Cll a -烯烴、C12 a -烯烴、C13 a -烯烴、 C 14 a -烯烴、C15a -烯烴、C16a -烯烴、C17a -烯烴、C18a -烯烴、C19a -烯烴、C20a -烯 烴及其混合物，優(yōu)選為乙烯，且(b)該彈性體共聚物⑶的共聚單體選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、 1"辛烯及其混合物，該共聚單體優(yōu)選為丙烯。此外可以理解該聚丙烯(A)和彈性體共聚物(B)混合物即異相丙烯共聚物(E)的 MFR2 (230°C )在0. 05-4. 00g/10min范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 30-2. 00g/10min范圍內(nèi)，仍然更優(yōu) 選在0. 40-1. 00g/10min范圍內(nèi)。該范圍適用于未經(jīng)本發(fā)明定義的雙功能不飽和化合物修 飾的狀態(tài)。作為進一步的成分，本發(fā)明需要其它的彈性物質(zhì)，其優(yōu)選地均質(zhì)分散在聚丙烯(A) 或異相丙烯共聚物(E)中。該種彈性物質(zhì)為乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)。優(yōu)選地， 乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)的C2-C8烷基選自甲基、乙基和丁基。在特別優(yōu)選的 實施方式中，該乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)為乙烯丁基-丙烯酸酯(EBA)。此外可以理解，該乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)中的烷基丙烯酸酯含量較高，即至少為10.0% (重量)。因此，優(yōu)選該乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)中的烷基 丙烯酸酯含量在10.0-45.0% (重量)范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20. 0-35.0% (重量)范圍內(nèi)。此外可以理解該乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)的MFR2 (190 V ) 在0. 05-8. 00g/10min范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 30-4. 00g/10min范圍內(nèi)，仍然更優(yōu)選在 0. 50-2. OOg/lOmin范圍內(nèi)。該范圍適用于未經(jīng)本發(fā)明定義的雙功能不飽和化合物修飾的狀 態(tài)。未經(jīng)本發(fā)明定義的雙功能不飽和化合物修飾的該丙烯聚合物組合物的 MFR2 (230°C )在0. 05-4. 00g/10min范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 30-2. 50g/10min范圍內(nèi)，仍然更優(yōu) 選在 0. 40-1. 00g/10min 范圍內(nèi)。最后本發(fā)明要求對本發(fā)明的丙烯聚合物進行修飾，即化學(xué)修飾。該種修飾是本發(fā) 明的丙烯聚合物組合物實現(xiàn)指定的凝膠含量[即至少或超過0. 25% (重量)或較高的應(yīng)變 硬化值(即至少為0. 5的應(yīng)變硬化SH3.Q/2.5 (在3s—1的Hencky應(yīng)變速率下)]所必須的。因 為該修飾對凝膠含量和/或應(yīng)變硬化具有很大的影響，它可通過此處定義的雙功能不飽和 化合物(第一實施方式)和/或分別通過凝膠含量和應(yīng)變硬化SHu/u (在3s—1的Hencky 應(yīng)變速率下)定義本發(fā)明。因此，如上文所述，本發(fā)明的丙烯聚合物組合物在一個實施方式 中可通過雙功能不飽和化合物定義，在其它實施方式中可通過凝膠含量和應(yīng)變硬化SH3.q/2.5 定義。當然，特征“凝膠含量”和“應(yīng)變硬化”也是根據(jù)第一實施方式的丙烯聚合物組合物 的優(yōu)選特征，而特征“由雙功能不飽和化合物化學(xué)修飾”也是根據(jù)第二實施方式的丙烯聚合 物組合物的優(yōu)選特征(通過凝膠含量和/或應(yīng)變硬化定義)。不希望受限于該理論，該修飾可以是聚合物成分之間的化學(xué)連接，例如成分(A) 和⑶之間和/或成分(A)和(C)之間和/或成分⑶和(C)之間的連接(所謂的相偶 聯(lián))。該修飾還可由彈性體共聚物(B)內(nèi)和/或乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)內(nèi)的 化學(xué)連接引起(所謂的彈性體交聯(lián))。當然，聚丙烯(A)也可受到類似的修飾的作用。合適 的化學(xué)修飾可通過例如沒有任何雙功能不飽和化合物下采用的熱分解自由基_形成劑獲 得。然而在這種情況下，聚丙烯(A)存在較高的降解風(fēng)險，這是非常有害的。因此優(yōu)選該種 修飾通過使用雙功能不飽和單體(D')和/或多功能不飽和低分子量聚合物(D")作為 化學(xué)結(jié)合橋連單元(D)完成。上文所用的“雙功能不飽和或多功能不飽和”優(yōu)選表示存在兩個或多個非芳香族 雙鍵，例如在二乙烯苯或環(huán)戊二烯或聚丁二烯中的雙鍵。僅使用能夠聚合的(優(yōu)選在自由 基幫助下)雙或多功能不飽和化合物。在該雙或多功能不飽和化合物中的不飽和位點處于 并非實際“不飽和”的化學(xué)連接狀態(tài)，因為該雙鍵分別用于共價連接至該聚丙烯(A)和/或 彈性體共聚物(即彈性體共聚物(B)和乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C))的聚合物鏈。該雙功能不飽和單體(D')和/或多功能不飽和低分子量聚合物(D")(優(yōu)選具 有數(shù)量平均分子量(Mn) ^ lOOOOg/mol，由一種和/或多種不飽和單體合成)與該丙烯聚合 物組合物的反應(yīng)可在熱自由基形成劑(例如，分解自由基_形成劑，如熱分解過氧化物)和 /或電離輻射或微波輻射的存在下進行。該雙功能不飽和單體可以是- 二乙烯化合物，例如二乙烯苯胺、間_ 二乙烯苯、對_ 二乙烯苯、二乙烯苯和二乙 烯丙烷；
-烯丙基化合物，例如烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基馬來酸 酯和烯丙基乙烯醚；-雙烯，例如1，3-丁二烯、氯丁二烯、環(huán)己二烯、環(huán)戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、庚 二烯、己二烯、異戊二烯和1，4_戊二烯；-芳香族和/或脂肪族雙(馬來酰亞胺)雙(檸康酰亞胺)和這些不飽和單體的 混合物。特別優(yōu)選的雙功能不飽和單體為1，3_ 丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯和二乙烯苯。該多功能不飽和低分子量聚合物(優(yōu)選地數(shù)量平均分子量(Mn) ( 10000g/mol)可 由一種或多種不飽和單體合成。該種低分子量聚合物的范例為-聚丁二烯，特別是在該聚合物鏈中不同的微結(jié)構(gòu)，S卩1，2_(乙烯基)構(gòu)型中主要 存在1，4_順式、1，4-反式和1，2_(乙烯基)-在聚合物鏈中具有1，2_(乙烯基)的丁二烯和苯乙烯的共聚物。優(yōu)選的低分子量聚合物為聚丁二烯，特別是50.0% (重量)以上的丁二烯處于1， 2_(乙烯基)構(gòu)型的聚丁二烯。在本發(fā)明的丙烯聚合物組合物中，該化學(xué)結(jié)合的雙功能不飽和單體(D')和/或 多功能不飽和低分子量聚合物(D")可作為分散相的聚丙烯(A)和彈性體共聚物(即彈性 體共聚物(B)和乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C))之間或者更優(yōu)選地在彈性體共聚物
(B)內(nèi)和/或在乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)內(nèi)的偶聯(lián)劑。據(jù)相信這些分子(其官 能度之一結(jié)合聚丙烯(A)的聚合物分子，其第二或其它官能度之一結(jié)合屬于該分散相的聚 合物分子)可影響偶聯(lián)作用。替代性地并且優(yōu)選地，該雙功能或多功能不飽和化合物的官 能度之一結(jié)合彈性體共聚物(即彈性體共聚物(B)和/或乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物
(C))的聚合物分子，它們的第二或其它官能度之一結(jié)合同樣屬于該彈性體共聚物的另一聚 合物分子。當然該雙功能或多功能不飽和化合物也可能以類似方式修飾聚丙烯(A)。該聚丙烯組合物可包含一種以上的雙功能不飽和單體和/或多功能不飽和低分 子量聚合物。如上所述，優(yōu)選在熱分解自由基-形成劑存在下使用該雙功能不飽和單體(D') 和/或多功能不飽和低分子量聚合物(D")。過氧化物是優(yōu)選的熱分解自由基_形成劑。更優(yōu)選地，該熱分解自由基_形成劑 選自過氧化酰、烷基過氧化物、過氧化氫、過酸酯和過氧化碳酸酯。特別優(yōu)選以下列舉的過氧化物過氧化酰過氧化苯甲酰，4-氯過氧化苯甲酰，3-甲氧基過氧化苯甲酰和/或甲基 過氧化苯甲酰。烷基過氧化物烯丙基叔丁基過氧化物，2，2-雙(叔丁基過氧丁烷)、1，1-雙(叔 丁基過氧)_3，3，5_三甲基環(huán)己烷、正丁基-4，4_雙(叔丁基過氧)戊酸酯、二異丙基氨甲 基_叔戊基過氧化物、二甲基氨甲基_叔戊基過氧化物、二乙基氨甲基_叔丁基過氧化物、 二甲基氨甲基-叔丁基過氧化物、1，1" 二 _(叔戊基過氧)環(huán)己烷、叔戊基過氧化物、叔丁 基異丙苯基過氧化物、叔丁基過氧化物和/或1-羥丁基正丁基過氧化物。過酸酯和過氧化碳酸酯丁基過醋酸酯、異丙苯基過醋酸酯、異丙苯基過丙酸酯、環(huán)己基過醋酸酯、二 _叔 丁基過己二酸酯、二-叔丁基過壬二酸酯、二 _叔丁基過戊二酸酯、二 _叔丁基過酞酸酯、 二 _叔丁基過癸二酸酯、4-硝基異丙苯基過丙酸酯、1-苯乙基過苯甲酸酯、苯乙基硝基_過 苯甲酸酯、叔丁基二環(huán)_(2，2，1)庚烷過羧酸酯、叔丁基-4-甲酯基丁酸酯、叔丁基環(huán)丁烷 過羧酸酯、叔丁基環(huán)己基過氧化羧酸酯、叔丁基環(huán)戊基過羧酸酯、叔丁基環(huán)丙烷過羧酸酯、 叔丁基二甲基過肉桂酸酯、叔丁基-2_(2，2-二苯基乙烯基)過苯甲酸酯、叔丁基-4-甲氧 基過苯甲酸酯、叔丁基過苯甲酸酯、叔丁基羧基環(huán)己烷、叔丁基過萘甲酸酯、叔丁基過氧化 異丙基碳酸酯、叔丁基過苯甲酸酯、叔丁基-1-苯基環(huán)丙基過羧酸酯、叔丁基-2-丙基過戊 烯-2-酯、叔丁基-1-甲基環(huán)丙基過羧酸酯、叔丁基-4-硝基苯基過醋酸酯、叔丁基硝基苯 基過氧化氨基甲酸酯、叔丁基-N-琥珀酰亞胺過羧酸酯、叔丁基過巴豆酸酯、叔丁基過馬來 酸、叔丁基過甲基丙烯酸酯、叔丁基過辛酸酯、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、叔丁基過異丁 酸酯、叔丁基過丙烯酸酯和/或叔丁基過丙酸酯.或者上述列舉的自由基_形成劑的混合物。本發(fā)明的丙烯聚合物的另一特征在于其相當好的伸長熔體流動性能。這種涉及粘性材料的拉伸的伸長流動或變形是典型的聚合物加工操作中出現(xiàn)的 聚合和擠壓流動中的主要變形形式。伸長熔體流動測量在聚合物表征中特別有用，因為它 們對所測試聚合系統(tǒng)的分子結(jié)構(gòu)非常敏感。當真實伸長應(yīng)變速率(也稱為Hencky應(yīng)變速 率)恒定時，簡單伸長被稱為“強流動”，表示它能比簡單剪切中的流動生成高得多的分子 定向和拉伸度。由此，伸長流動對結(jié)晶度和微結(jié)構(gòu)作用(例如支鏈或連接)非常敏感，因此 比其它采用剪切流動的主體流變學(xué)測量類型能更好地表述聚合特征。因此，在該雙功能不飽和化合物之外，可替代性地或額外地用應(yīng)變硬化性能來定 義本發(fā)明的丙烯聚合物。相應(yīng)的，優(yōu)選本發(fā)明的丙烯聚合物(特別是經(jīng)過化學(xué)修飾，即經(jīng)過雙功能不飽和 和/或多功能不飽和化合物的修飾)具有至少0. 5，更優(yōu)選地至少0. 7，仍然更優(yōu)選地至少 0. 8且依然更優(yōu)選地至少0. 9的較高應(yīng)變硬化SH3.0/2.5 (在3s—1的Hencky應(yīng)變速率下)。確 切的測量方法在實施例部分定義。此外，本發(fā)明的丙烯組合物應(yīng)優(yōu)選地進一步以較低熔體流動速率(MFR)為 特征。因此，可以理解本發(fā)明的丙烯聚合物組合物具有不超過5. OOg/lOmin，優(yōu)選 在0. 05-4. 00g/10min范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 30-2. 00g/10min范圍內(nèi)，仍然更優(yōu)選在 0. 40-1. 80g/10min 范圍內(nèi)的 MFR2 (230 °C )。優(yōu)選地，如上所述，該丙烯聚合物組合物可進一步和/或替代性地由凝膠含量定 義。凝膠含量是本發(fā)明的丙烯聚合物組合物的化學(xué)修飾的一個良好指標。相應(yīng)地，本發(fā)明以 相對較高的凝膠含量(即至少超過0.25% (重量)，更優(yōu)選至少0.27% (重量))為特征。 另一方面，該凝膠含量不應(yīng)過高，否則會對其它性能產(chǎn)生負面影響。因此該凝膠含量優(yōu)選低 于或不超過1. 00 % (重量)，更優(yōu)選不超過0. 80 % (重量)，仍然更優(yōu)選不超過0. 50 % (重 量)，該凝膠含量作為沸騰二甲苯中聚合物不溶物的相對量(二甲苯熱不溶性組分，XHI)測 得。因此該凝膠含量的優(yōu)選范圍為0. 25-0. 90% (重量)，更優(yōu)選0. 26-0. 8% (重量)。此外，本發(fā)明的丙烯聚合物組合物優(yōu)選具有根據(jù)ISO 527_3(十字頭速度=50mm/ min)測得的低于230MPa，更優(yōu)選低于200MPa，仍然更優(yōu)選低于180MPa的拉伸模量。此外，優(yōu)選本發(fā)明的聚丙烯組合物具有相當高的沖擊強度。相應(yīng)地，本發(fā)明的聚合物組合物具有根 據(jù)ISO 179 (leA)在23°C下的擺錘式?jīng)_擊試驗測得的至少40. OkJ/m2，更優(yōu)選至少50. OkJ/ m2，仍然更優(yōu)選至少60. OkJ/m2的沖擊強度，和/或根據(jù)ISO 179 (leA)在_20°C下的擺錘式 沖擊試驗測得的至少70. OkJ/m2，更優(yōu)選至少80. OkJ/m2的沖擊強度。在下文中描述了本發(fā)明丙烯聚合物組合物的生產(chǎn)。總體而言，本發(fā)明丙烯聚合物組合物的生產(chǎn)工藝包括如下步驟(a)混合聚丙烯(A)、彈性體共聚物⑶和乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，以 及(b)修飾所述混合物，優(yōu)選地通過向該混合物添加雙功能不飽和和/或多功能不 飽和化合物，該化合物優(yōu)選地如本發(fā)明所定義，以及(c)擠出所述混合物。相應(yīng)的，根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物可通過在用于制備聚合化合物的合適的熔體 混合裝置(特別地包括單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機等擠出機)中混合該成分制備得到。 特別優(yōu)選具有高強度混合和捏和區(qū)的雙螺桿擠出機。用于制備該組合物的合適熔體溫度在 170-270°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在200-250°C范圍內(nèi)。優(yōu)選地，該聚丙烯(A)和該彈性體共聚物(B)首先生成所謂的異相丙烯共聚物 (E)。在該情況下，本發(fā)明的丙烯聚合物組合物通過如下步驟生成(a)在至少一個反應(yīng)器中(優(yōu)選地在一個或多個主體反應(yīng)器，優(yōu)選地為環(huán)式反應(yīng) 器和/或在一個或多個氣相反應(yīng)器，其中該反應(yīng)器通常串聯(lián)連接)聚合丙烯和任選地如上 所述的其它共聚單體(優(yōu)選乙烯)以獲得聚丙烯(A)，(b)在其它反應(yīng)器(優(yōu)選氣相反應(yīng)器)中轉(zhuǎn)化所述聚丙烯㈧，(c)通過在所述聚丙烯(A)存在下聚合丙烯和任選地如上所述的其它共聚單體 (優(yōu)選乙烯)獲得分散在所述聚丙烯(A)中的彈性體共聚物(B)，即得到異相混合物，(d)混合所述異相混合物和乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，(e)優(yōu)選地通過雙功能不飽和單體和/或多功能不飽和低分子量聚合物，任選地 由熱分解自由基-形成劑支持，修飾步驟(d)的混合物，以及(f)擠出所述混合物。步驟(a)至(c)的所有反應(yīng)器優(yōu)選串聯(lián)連接。步驟(d)和(e)在上文指定的溫度 范圍內(nèi)在混合裝置中進行。聚合通常在上述指定的Ziegler-Natta-型催化劑的存在下進行。因此，本發(fā)明中通常用的Ziegler-Natta-型催化劑為丙烯立體特異性的高產(chǎn)率 Ziegler-Natta催化劑。相應(yīng)的，可采用Ziegler Natta催化劑(例如，無機鹵化物(如 MgCl2)負載的鈦催化劑)聯(lián)合烷基鋁(例如，三乙基鋁)輔催化劑。硅烷，例如二環(huán)戊二甲 氧基硅烷(DCPDMS)或環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)可用作外部供體。該種催化劑系 統(tǒng)描述于EP 0 491 566 A1，其內(nèi)容在此引入作為參考。在第二催化步驟中的催化劑通常與 第一催化步驟中所用的催化劑相同。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方式，該異相丙烯共聚物(E)在包括了至少一個主體反應(yīng)器 區(qū)(包括至少一個主體反應(yīng)器)和至少一個氣相反應(yīng)區(qū)(包括了至少一個氣相反應(yīng)器)的反應(yīng)器系統(tǒng)中生成。聚丙烯(A)(即異相丙烯共聚物(E)的基質(zhì))的聚合優(yōu)選在一個環(huán)式 反應(yīng)器和至少一個氣相反應(yīng)器(即，在一個或兩個氣相反應(yīng)器)中進行。在第一聚合步驟(聚丙烯A的聚合)和第二聚合步驟(彈性體共聚物(B)的聚 合)中的任意或每一個反應(yīng)器中可采用不同量的氫作為摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。在反應(yīng)區(qū)之間可采用單獨的步驟以防止反應(yīng)劑由第一聚合步驟攜帶至第二反應(yīng) 步驟。除了所用的實際聚合反應(yīng)器，該聚合反應(yīng)系統(tǒng)還可包括一定量的附加反應(yīng)器，例 如預(yù)反應(yīng)器。該預(yù)反應(yīng)器包括用于根據(jù)需要預(yù)活化和/或預(yù)聚合該催化劑和丙烯和/或其 它a-烯烴(如乙烯)的任意反應(yīng)器。在反應(yīng)器系統(tǒng)中的所有反應(yīng)器優(yōu)選串聯(lián)排列。該乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)可采用高壓處理或管狀反應(yīng)器通過聚合領(lǐng) 域公知的任意方法制備。該共聚合可在高壓處理器中作為連續(xù)過程運行。例如，可將乙烯、C2-C8烷基丙烯 酸酯(如甲基丙烯酸酯)和任選的溶劑(如甲醇，參見US 5，028，674)以及引發(fā)劑連續(xù)投入 US 2，897，183中披露的類型的攪拌式高壓處理器。該反應(yīng)混合物可從該高壓處理器中連續(xù) 取出。在該反應(yīng)混合物離開反應(yīng)容器后，可通過常規(guī)方法(例如，減壓升溫蒸發(fā)未聚合的材 料和溶劑)將該共聚物與該未反應(yīng)的單體和溶劑(如采用了溶劑)分離。高壓處理的丙烯 酸酯共聚物可由例如Voridian獲得(名為EMAC )，由ExxonMobil獲得(名為Optema )， 以及由Atofina獲得(名為Lotryl )。如本領(lǐng)域公知，管狀反應(yīng)器生成的乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)與更常用 的高壓處理生成的乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)明顯不同。因此，術(shù)語或短語“管 狀反應(yīng)器生成的”乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)指在管狀反應(yīng)器或類似反應(yīng)器中于 高壓和高溫下生成的乙烯共聚物。具有該性質(zhì)的管狀反應(yīng)器生成的乙烯C2-C8烷基丙烯酸 酉旨共聚物(C)可由 E.I.du Pont de Nemours andCompany, Wilmington,Delaware (DuPont) 購得。管狀反應(yīng)器乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)的生產(chǎn)已在本領(lǐng)域眾所周知， 例如披露于US 3，350，372、US 3，756，996和US 5，532，066。對于管狀反應(yīng)器生成的和 高壓處理器生成的乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)之間的差異的其它討論可參見 Richard T. Chou, Mimi Y. Keating 禾口 Lester J. Hughes, " High Flexibility EMA made from High PressureTubular Process " , Annual Technical Conference-Society of PlasticsEngineers (2002)，60th(Vol. 2)，1832-1836?？赏ㄟ^例如將該聚合物成分單獨投入雙螺桿擠出機(如PrismTSE2440D)，優(yōu)選在 80/200/210/220/220/230/230/220/225/220°C 的溫度分布下和 300rpm 的螺桿速度下進行 修飾。加熱并熔解該聚合物混合物后，該熱分解自由基_形成劑如叔丁基過氧化異丙基碳 酸酯優(yōu)選在丙酮中的溶液(10.0% (重量))被直接注入該擠出機，以得到基于該混合物為 0. 1-3.0% (重量)的熱分解自由基-形成劑濃度。通過第二注射口將雙功能單體(D') 和/或多功能不飽和低分子量聚合物(D")(如丁二烯)注入添加熱分解自由基_形成劑 的該擠出機的相同區(qū)域。該聚合物熔體/液體/氣體混合物通過該擠出機，然后進行強化 脫揮發(fā)、流出并?；？商砑映Ｓ昧康妮o助物質(zhì)，例如重量在該丙烯聚合物總和0. 01-2. 5%范圍內(nèi)的穩(wěn) 定劑，0.01-1%范圍內(nèi)的加工助劑，0. 1-1%范圍內(nèi)的抗靜電劑，0. 2-3%范圍內(nèi)的色素以及最高3%的a-成核劑。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的丙烯聚合物組合物的用途。相應(yīng)地，本發(fā)明涉及本發(fā)明定 義的丙烯聚合物組合物在膜、注塑物品和柔性管(例如牙刷中的軟握部分)中的用途因此， 本發(fā)明特別涉及本發(fā)明的聚合物組合物作為膜、注塑物品和柔性管的一部分的用途。此外，本發(fā)明涉及包含本發(fā)明的丙烯聚合物組合物的物品。相應(yīng)的，本發(fā)明特別涉 及包含本發(fā)明上文定義的丙烯聚合物組合物的膜、注塑物品(如軟握部分)和柔性管?？紤]本說明書中的具體信息，特別優(yōu)選以下的實施方式
丙烯聚合物組合物，其包含(a)聚丙烯(A)，(b)乙烯和至少一種選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的 a -烯烴共聚單體的彈性體共聚物(B)，以及(d)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，其中該丙烯聚合物組合物具有至少或超 過0.25% (重量)的凝膠含量。
如段落
所述的丙烯聚合物組合物，其中所述組合物具有至少為0. 5的 應(yīng)變硬化SH3.Q/2.5(在3s—1的Hencky應(yīng)變速率下)。
丙烯聚合物組合物，其包含(a)聚丙烯(A)，(b)乙烯和至少一種選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的 a -烯烴共聚單體的彈性體共聚物(B)，以及(c)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，其中該丙烯聚合物組合物具有至少為0. 5的應(yīng)變硬化SHu/u(在3s—1的Hencky 應(yīng)變速率下)。
如段落
所述的丙烯聚合物組合物，其中所述組合物具有至少或超過 0.25% (重量)的凝膠含量。
如前述任意一項權(quán)利要求所述的丙烯聚合物組合物，其中所述組合物包含 額外的由至少雙功能不飽和單體(D')和/或至少多功能不飽和低分子量聚合物(D") 衍生得到的單元(D)。
丙烯聚合物組合物，其包含(a)聚丙烯(A)，(b)乙烯和至少一種選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的 a -烯烴共聚單體的彈性體共聚物(B)，以及(c)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，以及(d)由至少雙功能不飽和單體(D')和/或至少多功能不飽和低分子量聚合物 (D")衍生的單元(D)，
如段落
所述的丙烯聚合物組合物，其中所述組合物具有(a)至少或超過0. 25 % (重量)的凝膠含量禾口/ 或(b)至少為0. 5的應(yīng)變硬化SH3.0/2.5(在3s-1的Hencky應(yīng)變速率下)。
根據(jù)前述段落
_
任意一個所述的丙烯聚合物組合物，其中所述組合物的凝膠含量等于或小于1. OOwt. %。
如前述段落
_
任意一個所述的丙烯聚合物組合物，其中該聚丙 烯(A)為異相丙烯共聚物(E)的基質(zhì)，而該彈性體共聚物(B)為所述異相丙烯共聚物(E) 的無定形部分。
如前述段落
_
任意一個所述的丙烯聚合物組合物，其中該組合 物包含(a)至少35. 0% (重量)的聚丙烯(A)，(b)不超過50. 0% (重量)的彈性體共聚物⑶，以及(c)至少10.0% (重量)的乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，其中該百分比基 于該丙烯聚合物組合物的總量。
如前述段落
_
任意一個所述的丙烯聚合物組合物，其中該組合 物包含(a)基于丙烯聚合物組合物總量至少70. 0% (重量)的異相丙烯共聚物，其包含(i)基于該異相丙烯共聚物總量至少40. 0% (重量)的聚丙烯㈧，(ii)基于該異相丙烯共聚物總量不超過60. 0% (重量)的彈性體共聚物(B)，(b)基于丙烯聚合物組合物總量至少10. 0% (重量)的乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯 共聚物(C)。
如前述段落
_
任意一個所述的丙烯聚合物組合物，其中該組合 物包含了基于該丙烯聚合物組合物總量不超過10.0% (重量)的單元(D)。
如前述段落任意一個所述的丙烯聚合物組合物，其中(a)聚丙烯㈧為丙烯共聚物，且(b)該共聚單體選自乙烯和C4 a -烯烴、C5 a -烯烴、C6 a -烯烴、C7 a -烯烴、 C8 a -烯烴、C9 a -烯烴、CIO a -烯烴、Cll a -烯烴、C12 a -烯烴、C13 a -烯烴、C14 a -烯 烴、C15 a -烯烴、C16 a -烯烴、C17 a -烯烴、C18 a -烯烴、C19 a -烯烴、C20 a -烯烴及其混 合物。
如段落
所述的丙烯聚合物組合物，其中該丙烯共聚物的共聚單體為 乙火布o
如段落
或
所述的丙烯聚合物組合物，其中該聚丙烯(A)的共聚 單體含量不超過8.0% (重量)。
如前述段落任意一個所述的丙烯聚合物組合物，其中該聚丙 烯(A)為雙峰式。
如段落
所述的丙烯聚合物組合物，其中該雙峰式聚丙烯(A)的兩個組 分中的至少一種為丙烯共聚物。
如前述段落W01]4017]任意一個所述的丙烯聚合物組合物，其中該彈性 體共聚物(B)為乙烯丙烯橡膠(EPR)。
如前述段落
_
任意一個所述的丙烯聚合物組合物，其中(a)該彈性體共聚物(B)中的共聚單體含量至少為55. 0% (重量)，且(b)該共聚單體選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯及其混合物， 該共聚單體優(yōu)選為丙烯。
如前述段落
_
任意一個所述的丙烯聚合物組合物，其中彈性體 共聚物(B)具有1.0-4. 0dl/g范圍內(nèi)的特性粘度，該特性粘度作為二甲苯可溶組分的丙酮 沉淀組分(AM的IV)的特性粘度測得。
如前述段落
_
任意一個所述的丙烯聚合物組合物，其中(a)該聚丙烯(A)和該彈性體共聚物(B)的共聚單體含量合計超過9. 0 % (重量)，(b)該聚丙烯㈧的共聚單體選自乙烯和C4 a -烯烴、C5 a -烯烴、C6 a -烯烴、 C7 a -烯烴、C8 a -烯烴、C9 a -烯烴、CIO a -烯烴、CI 1 a -烯烴、C12 a -烯烴、C13 a -烯烴、 C14 a -烯烴、C15 a -烯烴、C16 a -烯烴、C17 a -烯烴、C18 a -烯烴、C19 a -烯烴、C20 a -烯 烴及其混合物，該共聚單體優(yōu)選為乙烯，且(c)該彈性體共聚物⑶的共聚單體選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、 1"辛烯及其混合物，該共聚單體優(yōu)選為丙烯。
如前述段落
_
任意一個所述的丙烯聚合物組合物，其中乙烯 C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)的C2-C8烷基選自甲基、乙基和丁基。
如前述段落
_
任意一個所述的丙烯聚合物組合物，其中該乙烯 C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)為乙烯丁基-丙烯酸酯(EBA)。
如前述段落
_
任意一個所述的丙烯聚合物組合物，其中該乙烯 C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)中的烷基丙烯酸酯含量至少為10.0% (重量)。
如前述段落
_
任意一個所述的丙烯聚合物組合物，其中用于該 單元(D)的該雙功能不飽和單體選自二乙烯化合物、烯丙基化合物和雙烯。
如前述段落
_
任意一個所述的丙烯聚合物組合物，其中該組合 物具有根據(jù)ISO 1133測得的不超過5. 00g/10min的MFR2(230°C )。
生產(chǎn)如前述段落
_
任意一個所述的丙烯聚合物組合物的方法， 其包括如下步驟(a)混合聚丙烯(A)、彈性體共聚物(B)和乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，(b)添加雙功能不飽和和/或多功能不飽和化合物，以及(c)擠出所述混合物。
如段落
所述的方法，其中首先通過如下步驟生成聚丙烯(A)和彈性體 共聚物(B)的異相混合物(a)在至少一個反應(yīng)器，優(yōu)選環(huán)式反應(yīng)器后連接氣相反應(yīng)器，中聚合丙烯和任選的 其它共聚單體，以獲得聚丙烯(A)，(b)在其它反應(yīng)器(優(yōu)選氣相反應(yīng)器)中轉(zhuǎn)化所述聚丙烯(A)，(c)通過在所述聚丙烯(A)存在下聚合丙烯和其它共聚單體生成彈性體共聚物 (B)，以獲得異相混合物，(d)混合所述異相混合物和乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，(e)添加雙功能不飽和和/或多功能不飽和化合物，以及(f)擠出該混合物。
如段落
或
所述的方法，其中步驟(e)可通過采用至少雙功能不 飽和單體和熱分解自由基-形成劑進行。
如前述段落
_
任意一個所述的丙烯聚合物組合物在膜、注塑部
19件和柔性管中的用途。
包含如前述段落
_
任意一項所述的丙烯聚合物組合物的膜、注 塑部件或柔性管?，F(xiàn)在，本發(fā)明將通過如下提供的實施例更具體描述。 實施例1.定義/測量方法除非另行指明，以下的術(shù)語定義和測定方法可應(yīng)用于上述本發(fā)明的總體說明以及 下文的實施例中。數(shù)量平均分子量(Mn)和重量平均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)可通過分子 排阻色譜法(SEC)采用具有在線粘度計的WatersAlliance GPCV 2000儀器測定。爐溫為 140°C。三氯苯被用作溶劑(ISO 16014)。MFR2(230°C )可參照 ISO 1133 (230°C，2. 16kg 載荷)測量。MFR2(190°C )可參照 ISO 1133 (190°C，2. 16kg 載荷)測量。乙烯含量，特別是基質(zhì)(即聚丙烯(A))中的乙烯含量可采用以13C_NMR校準的傅 里葉變換紅外光譜(FTIR)測定。在測量聚丙烯中的乙烯含量時，可通過熱壓制備該樣本的 薄膜(厚度約250mm)。采用Perkin Elmer FTIR 1600光譜儀測定吸收峰720-733cm_1之 間的面積。該方法可通過用13C-NMR測定的乙烯含量數(shù)據(jù)進行校準。C3_C20a -烯烴任意一個的含量可用 13C_NMR測定；文獻〃 IR-Spektroskopie fur Anwender" ；WILEY-VCH，1997 禾口〃 Validierung inder Analytik"，WILEY-VCH，1997。C2-C8烷基丙烯酸酯任意一個的含量(特別是丁基丙烯酸酯(BA)含量)可采用 FTIR通過評估1735cm—1處吸收峰高度進行測定。特性粘度可參照1999 年 10 月的 DIN ISO 1628/1 (Decalin 中，135°C )測定。拉伸模量可參照ISO 527-3 (十字頭速度=50mm/min ；23°C )采用EN ISO 1873-2 中所述的注塑試樣(狗骨形，4mm厚)測定。拉伸強度可參照ISO 527-3 (十字頭速度=50mm/min ；23°C )采用EN ISO 1873-2 中所述的注塑試樣(狗骨形，4mm厚)測定。彎曲模量可參照ISO 178測定。可通過按EN ISO 1873-2所述的注塑試樣(80X10X4mm)制備得到的樣本測量彎
曲模量。擺錘式?jīng)_擊試驗(Charpyimpact test) :Charpy 切口沖擊強度(Charpy NIS)可 參照ISO 1791eA分別在23°C和-20°C下測定。注塑測試試樣和模壓測試試樣的制備可參 見“彎曲模量”。二甲苯可溶物(XS，% (重量))二甲苯可溶物(XS)的含量可參照ISO 6427在 23 °C下測定。凝膠含量認為與二甲苯熱不溶物(XHI)組分相同，其通過在Soxhlet萃取器中用 350ml 二甲苯在沸騰溫度下萃取lg細微切割的聚合物樣本48小時測得。剩余的固體量在 90°C下干燥并稱重以確定不溶物的量。二甲苯可溶物的無定形橡膠組分(AM)-AM的測定。用200ml丙酮在劇烈攪拌下處理二甲苯可溶物分析中的第二個100ml燒瓶中的溶液。過濾該沉淀物，并在真空爐中90°C 下干燥。AM%= (100Xm2Xv0)/(m0Xv1)m0 =初始聚合物量(g)m2 =沉淀物重量(g)v0 =初始體積(ml)Vl =分析樣本體積(ml)應(yīng)變硬化性能(熔體強度)為了表征本發(fā)明的聚合物組合物的應(yīng)變硬化程度，在標準物理學(xué)儀器上結(jié)合 SER(伸展流變學(xué)系統(tǒng))測試處理和未處理聚合物的流變學(xué)性能。該測量在180°C下和不 同Hencky應(yīng)變速率下進行。該方法具體描述于M. Sentmanat等人，“Measuring the transientextensional rheology of poly乙j；希melts using the SER universaltesting platform"，J. Rheol.49s3d，585-606。在本發(fā)明中，以下步驟用于進行SER-伸展實驗實驗設(shè)置采用配備了 TC30溫度控制單元和爐CTT600(對流和輻射加熱)Paar Physica MCR300和具有溫度傳感器和軟件RHE0PLUS/32v2. 66的SERVP0 1-025伸展裝置。樣本制備在模具中于足以避免試樣中氣泡的壓力下220°C壓縮塑模(凝膠時間3min，壓力 時間3min，總塑模時間3+3 = 6min)得到穩(wěn)定的顆粒，冷卻至室溫并切割為厚度0. 7mm的 板，由該板切割得到寬度10mm和長度18mm的條。SER設(shè)備的檢查由于作用在樣本上的較低力量將其伸展為較薄的厚度，該裝置任意必要的摩擦將 破壞該結(jié)果的精確性，因而需要避免。為了確保該裝置的摩擦低于精確和正確測量所需的 5X 10_3mNm(毫牛頓米)的界限，可在每次測量前進行以下的檢查步驟。 在夾具上無樣本情況下將設(shè)備設(shè)置為測試溫度(180°C )達最少30分鐘 用該裝置在測試溫度(180°C )下以0. 3s-1進行標準測試 記錄扭矩(以mNm檢測)并對時間作圖 扭矩不得超過5X 10_3mNm，以確保該設(shè)備的摩擦處于可以接受的低范圍進行實驗將該裝置在帶夾具但無樣本下加熱至測試溫度(使用與該SER裝置連接的熱電偶 測得為180°C )最少20min。然后將按如上所述制備的樣本(0. 7X 10X 18mm)夾入該熱裝 置中。在實驗開始前，使該樣本熔解2分鐘+/-20秒。在恒定Hencky應(yīng)變速率和惰性氣氛 (氮氣)下的伸展實驗過程中，在等溫條件(使用與該SER裝置連接的熱電偶測得并控制) 下將扭矩記錄為時間的函數(shù)。伸展后，打開該裝置，并檢查該伸展膜(纏繞在鼓上)。需要獲得均勻的伸展。可 通過鼓上的伸展膜的形狀從視覺上判斷該樣本是否均勻伸展。該帶必須在兩個鼓上都對稱 纏繞，并在試樣的上半部分和下半部分對稱。如果確認對稱伸展，可由記錄的扭矩計算瞬時延伸粘度，該計算描述于M. Sentmanat^A “ Measuring the transient extensionalrheology of polyethylene melts using the SER universal testingplatform" , J. Rheol. 49s3d,585-606。為了對應(yīng)變硬化進行評估，按照如下計算SHu/u值A(chǔ)Hu/u = (log (n e3.o) -log (n e2.5) / (log (3. 0) -log (2. 5))，其中 log 為 Brigg 對數(shù)，而 n e3.o 和 n e2.5 分別為在3. 0和2. 5%應(yīng)力下的延伸粘度。SHu/u值越高，應(yīng)變硬化越高。樣本的制備聚丙烯組合物CE1 (異相丙烯共聚物(E))可在本領(lǐng)域已知的采用常規(guī)Ziegler Natta催化劑系統(tǒng)的由一個環(huán)式反應(yīng)器和兩個氣相反應(yīng)器組成的多步驟聚合工藝中生成。 在環(huán)式反應(yīng)器中，可生成乙烯含量為4. (重量)且MFR為1. 80g/10min的丙烯隨機共聚 物。將該聚合物轉(zhuǎn)移至該第一氣相反應(yīng)器(總體上的第二個反應(yīng)器)，其中乙烯含量被調(diào)節(jié) 至6. 4% (重量)，MFR被調(diào)節(jié)至1.40g/10min。在該步驟中，該組合物具有21. 7% (重量) 的XS值。然后將該組合物轉(zhuǎn)移至第二氣相反應(yīng)器(總體上的第三個反應(yīng)器)，進行最后一 個聚合步驟。最終的組合物具有0.80g/10min的MFR值，38. 5% (重量)的XS值和2. 8dl/ g的AM特性粘度。該二甲苯可溶部分的乙烯含量為24. 9% (重量)。在整個組合物中的總 乙烯含量為14. 3% (重量)。EBA共聚物1(乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C))是丁基丙烯酸酯含量為 17. 0% (重量)，密度為 0. 924g/cm3，且MFR2(190°C，2. 16kg)為 1. 50g/10min 的乙烯-丁基
丙烯酸酯共聚物。EBA共聚物2(乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C))是丁基丙烯酸酯含量為 27.0% (重量)，密度為 0. 924g/cm3，且MFR2(190°C，2. 16kg)為 4. 00g/10min 的乙烯-丁基
丙烯酸酯共聚物。比較樣本和CE2、CE3、CE4以及樣本E1和E2的制備通過采用雙螺桿擠出機以及 第22頁上所述的工藝參數(shù)通過混合各組分進行制備。各樣本和比較樣本的組成以及性能 總結(jié)于表1中。1，3 丁二烯被用作雙功能不飽和單體，而叔丁基過氧化異丙基碳酸酯被用作 自由基-形成劑。表1軟聚丙烯結(jié)合添加乙烯烷基_丙烯酸酯共聚物的修飾單位CE1CE2 CE3 CE4 E1 E2CE1% (重量) 10099. 4 80 80 79. 4 79. 4EBA 共聚物 1% (重量) --20-20EBA 共聚物 2% (重量)- - - 20 -20自由基-形成劑％ (重量)0. 3 - - 0.3 0. 3雙功能不飽和單體％ (重量)_ 0. 3 - - 0.3 0. 3MFR 值g/10min0.8 2.6 1 0.9 1.71. 6 0. 28 152
16. 1
65 105. 2
0.876
1.03 0. 398 0. 639
凝膠含量
拉伸模量
拉伸強度
% (重量) 0. 00
0. 24 0. 13 0. 24 0. 25
MPa
MPa
室溫下的沖擊強度 kj/m2
-20°C下的沖擊強度 kj/m2
在 10s_1Hencky 應(yīng)變
速率下的SH3.q/25 在 3s_1Hencky 應(yīng)變
速率下的SH3.q/25 在 ls_1Hencky 應(yīng)變
速率下的SH3.q/25 在 0. 3s_1Hencky 應(yīng)
235
18. 6
82
12
230
243 224 163
16. 7 9. 2 8. 7 15
76. 6 79. 2 71. 7 68. 9
58. 2 92. 3 96. 6 89. 7
0. 463
0. 431
0. 395
0. 621
變速率下的SH:
3. 0/2權(quán)利要求
丙烯聚合物組合物，其包含(a)聚丙烯(A)，(b)乙烯和至少一種選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的α-烯烴共聚單體的彈性體共聚物(B)，以及(c)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，其中該丙烯聚合物組合物作為二甲苯熱不溶性組分測定的凝膠含量為0.25-1.00％(重量)，且在該丙烯聚合物組合物中(i)聚丙烯(A)的量至少為35.0％(重量)，(ii)彈性體共聚物(B)的量不超過50.0％(重量)，且(iii)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)的量至少為10.0％(重量)。
2.如權(quán)利要求1所述的丙烯聚合物組合物，其中所述組合物具有至少為0.5的應(yīng)變硬 化SH3.Q/2.5(在3s—1的Hencky應(yīng)變速率下)。
3.丙烯聚合物組合物，其包含(a)聚丙烯(A)，(b)乙烯和至少一種選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的a-烯烴 共聚單體的彈性體共聚物(B)，以及(c)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，其中該丙烯聚合物組合物-具有至少為0. 5的應(yīng)變硬化SHy/u (在3s—1的Hencky應(yīng)變速率下)，-具有等于或小于1.00% (重量)的作為二甲苯熱不溶性組分測定的凝膠含量，且-在該丙烯聚合物組合物中(i)聚丙烯(A)的量至少為35.0% (重量)，(ii)彈性體共聚物(B)的量不超過50.0%(重量)，且(iii)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)的量至少為10.0%(重量)。
4.如權(quán)利要求3所述的丙烯聚合物組合物，其中所述組合物具有至少或超過0.25% (重量)的凝膠含量。
5.如前述任意一項權(quán)利要求所述的丙烯聚合物組合物，其中所述組合物包含了額外的 單元(D)，該單元(D)由至少雙功能不飽和單體(D')和/或至少多功能不飽和低分子量 聚合物(D")衍生得到。
6.丙烯聚合物組合物，其包含(a)聚丙烯(A)，(b)乙烯和至少一種選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的a-烯烴 共聚單體的彈性體共聚物(B)，以及(c)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，(d)由至少雙功能不飽和單體(D')和/或至少多功能不飽和低分子量聚合物(D") 衍生的單元(D)，其中該丙烯聚合物組合物具有等于或小于1.00% (重量)的作為二甲苯熱不溶性組分 測定的凝膠含量，且在該丙烯聚合物組合物中(i)聚丙烯(A)的量至少為35. 0% (重量)，(ii)彈性體共聚物(B)的量不超過50.0%(重量)，(iii)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)的量至少為10.0%(重量)。
7.如權(quán)利要求6所述的丙烯聚合物組合物，其中所述組合物具有(a)至少或大于0.25% (重量)的凝膠含量和/或(b)至少為0.5的應(yīng)變硬化SH3.0/2.5(在3s-1的Hencky應(yīng)變速率下)。
8.如前述任意一項權(quán)利要求所述的丙烯聚合物組合物，其中該聚丙烯(A)為異相丙烯 共聚物(E)的基質(zhì)，而該彈性體共聚物(B)為所述異相丙烯共聚物(E)的無定形部分。
9.如前述任意一項權(quán)利要求所述的丙烯聚合物組合物，其中該組合物包含(a)基于丙烯聚合物組合物總量至少70.0%(重量)的異相丙烯共聚物，其包含(i)基于該異相丙烯共聚物總量至少40.0%(重量)的聚丙烯(A)，(ii)基于該異相丙烯共聚物總量不超過60.0%(重量)的彈性體共聚物(B)，(b)基于丙烯聚合物組合物總量至少10.0%(重量)的乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚 物(C)。
10.如前述任意一項權(quán)利要求所述的丙烯聚合物組合物，其中該組合物包含了基于該 丙烯聚合物組合物總量不超過10. 0% (重量)的單元(D)。
11.如前述任意一項權(quán)利要求所述的丙烯聚合物組合物，其中(a)聚丙烯(A)為丙烯共聚物，且(b)該共聚單體選自乙烯和C4a -烯烴、C5 a -烯烴、C6 a -烯烴、C7 a -烯烴、C8 a -烯 烴、C9 a -烯烴、CIO a -烯烴、Cll a -烯烴、C12 a -烯烴、C13 a -烯烴、C14 a -烯烴、 C15 a -烯烴、C16 a -烯烴、C17 a -烯烴、C18 a -烯烴、C19 a -烯烴、C20 a -烯烴及其混合 物。
12.如權(quán)利要求11所述的丙烯聚合物組合物，其中該丙烯共聚物的共聚單體為乙烯。
13.如權(quán)利要求11或12所述的丙烯聚合物組合物，其中該聚丙烯(A)的共聚單體含量 不超過8.0% (重量)。
14.如前述任意一項權(quán)利要求所述的丙烯聚合物組合物，其中該聚丙烯(A)為雙峰式。
15.如權(quán)利要求14所述的丙烯聚合物組合物，其中該雙峰式聚丙烯(A)的兩個組分中 的至少一種為丙烯共聚物。
16.如前述任意一項權(quán)利要求所述的丙烯聚合物組合物，其中該彈性體共聚物(B)為 乙烯丙烯橡膠(EPR)。
17.如前述任意一項權(quán)利要求所述的丙烯聚合物組合物，其中(a)該彈性體共聚物(B)中的共聚單體含量至少為55.0%(重量)，且(b)該共聚單體選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯及其混合物，該共 聚單體優(yōu)選為丙烯。
18.如前述任意一項權(quán)利要求所述的丙烯聚合物組合物，其中該彈性體共聚物(B)具 有1. 0-4. 0dl/g范圍內(nèi)的特性粘度，該特性粘度作為二甲苯可溶組分的丙酮沉淀組分(AM 的IV)的特性粘度測得。
19.如前述任意一項權(quán)利要求所述的丙烯聚合物組合物，其中(a)該聚丙烯(A)和該彈性體共聚物(B)的共聚單體含量合計超過9.0%(重量)，(b)該聚丙烯㈧的共聚單體選自乙烯和C4a -烯烴、C5 a -烯烴、C6 a -烯烴、C7 a -烯烴、C8a -烯烴、C9a -烯烴、ClOa -烯烴、Cll a -烯烴、C12 a -烯烴、C13 a -烯烴、C14 a -烯 烴、C15 a -烯烴、C16 a -烯烴、C17 a -烯烴、C18 a -烯烴、C19 a -烯烴、C20 a -烯烴及其混 合物，該共聚單體優(yōu)選為乙烯，且(c)該彈性體共聚物(B)的共聚單體選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛 烯及其混合物，該共聚單體優(yōu)選為丙烯。
20.如前述任意一項權(quán)利要求所述的丙烯聚合物組合物，其中乙烯C2-C8烷基丙烯酸 酯共聚物(C)的C2-C8烷基選自甲基、乙基和丁基。
21.如前述任意一項權(quán)利要求所述的丙烯聚合物組合物，其中該乙烯C2-C8烷基丙烯 酸酯共聚物(C)為乙烯丁基-丙烯酸酯(EBA)。
22.如前述任意一項權(quán)利要求所述的丙烯聚合物組合物，其中該乙烯C2-C8烷基丙烯 酸酯共聚物(C)中的烷基丙烯酸酯含量至少為10.0% (重量)。
23.如前述任意一項權(quán)利要求所述的丙烯聚合物組合物，其中用于該單元(D)的該雙 功能不飽和單體選自二乙烯化合物、烯丙基化合物和雙烯。
24.如前述任意一項權(quán)利要求所述的丙烯聚合物組合物，其中該組合物具有根據(jù)ISO 1133 測得的不超過 5. 00g/10min 的 MFR2 (230°C )。
25.生產(chǎn)如前述任意一項權(quán)利要求所述的丙烯聚合物組合物的方法，其包括如下步驟(a)混合聚丙烯(A)、彈性體共聚物⑶和乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，(b)添加雙功能不飽和和/或多功能不飽和化合物，以及(c)擠出所述混合物。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中首先通過如下步驟生成聚丙烯(A)和彈性體共聚 物(B)的異相混合物(a)在至少一個反應(yīng)器，優(yōu)選環(huán)式反應(yīng)器后連接氣相反應(yīng)器，中聚合丙烯和任選的其它 共聚單體，以獲得聚丙烯(A)，(b)在其它反應(yīng)器，優(yōu)選氣相反應(yīng)器，中轉(zhuǎn)化所述聚丙烯(A)，(c)通過在所述聚丙烯(A)存在下聚合丙烯和其它共聚單體生成彈性體共聚物(B)，以 獲得異相混合物，(d)混合所述異相混合物和乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，(e)添加雙功能不飽和和/或多功能不飽和化合物，以及(f)擠出該混合物。
27.如權(quán)利要求25或26所述的方法，其中步驟(e)可通過采用至少雙功能不飽和單體 和熱分解自由基-形成劑進行。
28.如前述權(quán)利要求1-24任意一項所述的丙烯聚合物組合物在膜、注塑部件和柔性管 中的用途。
29.包含如前述權(quán)利要求1-24任意一項所述的丙烯聚合物組合物的膜、注塑部件或柔性管。
全文摘要
丙烯聚合物組合物，其包含聚丙烯(A)，乙烯和至少一種選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的α-烯烴共聚單體的彈性體共聚物(B)，以及乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，其中該組合物具有至少為0.5的應(yīng)變硬化SH3.0/2.5(在3s-1的Hencky應(yīng)變速率下)。
文檔編號C08L23/08GK101855279SQ200880115440
公開日2010年10月6日 申請日期2008年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月11日
發(fā)明者克勞斯·伯恩雷特納, 唐·法姆, 埃斯彭·奧曼德森, 普瑞佑·雅斯克萊寧 申請人:博里利斯技術(shù)有限公司