專利名稱：組合物以及由其制備的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種組合物，其包括包含下列物質(zhì)的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物A)至少一 種官能化基于乙烯的聚合物，其通過(guò)基于乙烯的聚合物與至少一種含酸酐化合物和/或至 少一種含羧酸化合物反應(yīng)形成；B)至少一種基于乙烯的聚合物；和C)至少一種含酸酐化合 物和/或至少一種含羧酸化合物。該組合物適合用作用于多層管道和其它制品的粘合劑。
背景技術(shù)：
通常用于包含鋁層的多層管道的粘合劑在管道生產(chǎn)后最初表現(xiàn)出高剝離強(qiáng)度，但 是在2500小時(shí)的溫度循環(huán)試驗(yàn)后剝離強(qiáng)度明顯降低。因此需要一種組合物，它可以用作用 于多層管道生產(chǎn)的粘合劑，并在管道層之間，特別是在由基于乙烯的聚合物形成的層和由 金屬例如鋁形成的層之間，提供改善的長(zhǎng)時(shí)間剝離強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度保持性。國(guó)際公開(kāi)號(hào)W0 01/55275公開(kāi)了一種層壓薄膜，包括至少一個(gè)結(jié)構(gòu)層、至少一個(gè) 粘合劑層和任選至少一個(gè)阻擋層，通過(guò)高速或快速猝滅成膜過(guò)程生產(chǎn)。所述粘合劑層由包 括下列物質(zhì)的組合物形成a)聚乙烯，選自常規(guī)高密度聚乙烯、常規(guī)中密度聚乙烯、常規(guī)線 性低密度聚乙烯、常規(guī)極低密度聚乙烯、低密度聚乙烯及其共混物；b)基于a)+b)+c)總重 量，5襯％至35wt%酸接枝的基本線性聚乙烯；和c)任選至多30襯％的烴類彈性體。所述 酸接枝劑是不飽和羧酸或其衍生物，并且接枝水平是使得總組合物(a) + (b) + (c)中接枝劑 總量是0. 3wt%。日本公開(kāi)號(hào)08-208915 (摘要)公開(kāi)了一種粘合劑聚乙烯組合物，通過(guò)在熔融 捏和條件以及引發(fā)劑的存在下，將不飽和羧酸接枝到一種組合物上制備，該組合物包括 99wt% _40wt%乙烯/a -烯烴互聚物(A)和_60wt%線性低密度聚乙烯(B)。通過(guò)在 單點(diǎn)催化劑(IV或V族過(guò)渡金屬的茂金屬化合物與有機(jī)鋁化合物和離子化合物的組合物) 的存在下，使乙烯與a-烯烴共聚合獲得組分A。通過(guò)在齊格勒或鉻催化劑的存在下，使乙 烯與a-烯烴共聚合制備組分B?？梢詫⑺鼋M合物與乙烯/丙烯共聚物橡膠進(jìn)一步混合， 以形成第二組合物，它具有改善的低溫性能，并可以用于涂布電纜和鋼管。美國(guó)專利4，684，576公開(kāi)了高密度聚乙烯的琥珀酸或琥珀酸酐接枝物，它與未接 枝的線性低密度聚乙烯和未接枝的低密度聚乙烯共混形成具有有用的粘合性質(zhì)的共混物。 分別通過(guò)將馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐接枝到高密度聚乙烯上提供所述琥珀酸或琥珀酸酐基團(tuán)。該 參考文獻(xiàn)還公開(kāi)了共混物在多種金屬和聚合物上的層壓體。歐洲專利申請(qǐng)?zhí)朎P 1316598A1公開(kāi)了一種包括下列物質(zhì)的粘合劑聚合物組合 物a)總組合物的40襯％至97襯％的非彈性聚乙烯，和b)彈性體。在使用單點(diǎn)催化劑 的方法中生產(chǎn)組分a)，并用酸接枝劑接枝組分a)、或組分a)和b)。所述參考文獻(xiàn)還公開(kāi)了一種多層管道，其包括包含所述粘合劑聚合物組合物的粘合劑層。優(yōu)選的彈性體包 括乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、乙烯_丙烯酸甲酯共聚物、乙烯_甲基丙烯酸甲酯共聚物 (ethylenemethylmethacrylate)、乙烯-丙烯酸丙酯和乙烯-丙烯酸丁酯。歐洲專利申請(qǐng)?zhí)朎P 0896044A1公開(kāi)了一種粘合劑樹(shù)脂組合物，其包含至少部分 或全部接枝改性的a -烯烴/芳香族乙烯基無(wú)規(guī)共聚物，并具有0. 01襯％至30wt%接枝量 的不飽和羧酸或其衍生物。該參考文獻(xiàn)還公開(kāi)了一種層壓體，包括(i)聚酯樹(shù)脂層或聚碳 酸酯層，(ii)由上述粘合劑樹(shù)脂組合物形成的粘合劑層，和(iii)皂化烯烴/醋酸乙烯酯 共聚物層。美國(guó)專利6，617，019公開(kāi)了一種用于金屬基材例如鋼的復(fù)合材料保護(hù)涂層，其用 于制造金屬管道或?qū)Ч?。?dāng)施加至扁平的金屬表面時(shí)，所述涂層通過(guò)冷成型方法例如生產(chǎn) 肋鋼管道中使用的那些方法保持與金屬的粘合。所述涂層相似于在兩個(gè)粘合劑膜之間夾入 增強(qiáng)材料層的夾層結(jié)構(gòu)。粘合劑層可以由乙烯和丙烯酸的共聚物或羥基-苯氧基醚聚合物 形成。其它合適的聚合物包括使用反應(yīng)性羧酸酸酐改性的乙烯均聚物和互聚物。歐洲專利申請(qǐng)?zhí)?791628A1公開(kāi)了一種粘合劑組合物，包括特定接枝、長(zhǎng)鏈支化 的乙烯- a -烯烴共聚物，和增粘劑、或特定的乙烯_醋酸乙烯酯共聚物，其密度、MFR、結(jié)晶 度和接枝率在特定范圍內(nèi)。一種包括增粘劑的組合物可以用于層壓體，并且具有優(yōu)異的粘 合強(qiáng)度，甚至在高溫環(huán)境中也如此。本發(fā)明還提供一種粘合劑組合物，其包括接枝長(zhǎng)鏈乙 烯-a _烯烴共聚物和烯屬?gòu)椥泽w。該組合物可以用作薄膜層，其用于粘合金屬或高極性物 質(zhì)。仍然需要與鋁和聚乙烯具有改善的粘性保持性的粘合劑。這中需要在包括聚烯烴 層和金屬層的多層管道中，例如在用于熱水應(yīng)用的管道中是關(guān)鍵的。此外需要在溫度周期 變化后具有改善粘性和剝離強(qiáng)度，并且具有改善的可靠性和較好的長(zhǎng)期性能的管道。還需 要可以用混合擠出方法、固相接枝方法和/或反應(yīng)擠出方法生產(chǎn)的粘合劑。用下述發(fā)明滿 足一些上述需要或其它需要。發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種組合物，包括包含下列物質(zhì)的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物A)至少一種官能化基于乙烯的聚合物，其通過(guò)基于乙烯的聚合物與至少一種含酸 酐化合物和/或至少一種含羧酸化合物反應(yīng)形成；B)至少一種基于乙烯的聚合物；C)至少一種含酸酐化合物和/或至少一種含羧酸化合物；其中基于組合物總重量，所述組合物包含0. 05襯％至1. 的一種或多種接枝 的含酸酐化合物和/或一種或多種含羧酸化合物。
具體實(shí)施例方式組合物正如以上的討論，本發(fā)明提供了一種組合物，包括包含下列物質(zhì)的混合物的反應(yīng) 產(chǎn)物A)至少一種官能化基于乙烯的聚合物，其通過(guò)基于乙烯的聚合物與至少一種含酸 酐化合物和/或至少一種含羧酸化合物反應(yīng)形成；
B)至少一種基于乙烯的聚合物；C)至少一種含酸酐化合物和/或至少一種含羧酸化合物；其中基于組合物總重量，所述組合物包含0. 05襯％至1. 0wt%的一種或多種接枝 的含酸酐化合物和/或一種或多種含羧酸化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，使用反應(yīng)擠出方法，并優(yōu)選使用擠出機(jī)，使所述組分反應(yīng)。另一個(gè)實(shí)施方式中，組分A的至少一種官能化基于乙烯的聚合物通過(guò)固態(tài)的基于 乙烯的聚合物與至少一種含酸酐化合物和/或至少一種含羧酸化合物反應(yīng)形成。另一個(gè)實(shí)施方式中，組分A的至少一種官能化基于乙烯的聚合物由熔體指數(shù)(12) 大于或等于lOg/lOmin，優(yōu)選大于或等于15g/10min，更大于或等于20g/10min的基于乙烯 的聚合物形成。另一個(gè)實(shí)施方式中，組分A的官能化基于乙烯的聚合物具有l(wèi)Og/lOmin至 200g/10min的熔體指數(shù)(12)。另一個(gè)實(shí)施方式中，組分A存在量為3襯％至20襯％，優(yōu)選5襯％至15wt%，基于 所述混合物總重量。另一個(gè)實(shí)施方式中，組分A存在量為3襯％至20襯％，優(yōu)選5襯％至15wt%，基于 所述組合物總重量。另一個(gè)實(shí)施方式中，組分A的至少一種官能化基于乙烯的聚合物具有0. 91g/cc至 0. 96g/cc，優(yōu)選 0. 92g/cc 至 0. 96g/cc 的密度。另一個(gè)實(shí)施方式中，組分A的至少一種官能化基于乙烯的聚合物具有0. lg/10min 至10g/10min的熔體指數(shù)(12)。另一個(gè)實(shí)施方式中，組分A的官能化基于乙烯的聚合物由乙烯均聚物形成。另一 個(gè)實(shí)施方式中，所述乙烯均聚物具有大于或等于0. 94g/cc，優(yōu)選大于或等于0. 95g/cc的密度。另一個(gè)實(shí)施方式中，組分A的官能化基于乙烯的聚合物通過(guò)熔體指數(shù)(12)大于或 等于lOg/lOmin，優(yōu)選大于或等于15g/10min，更優(yōu)選大于或等于20g/10min的基于乙烯的 聚合物在固態(tài)反應(yīng)形成。另一個(gè)實(shí)施方式中，使基于乙烯的聚合物與1襯％至3襯％馬來(lái)酸 酐反應(yīng)，基于組合物總重量。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述基于乙烯的聚合物是乙烯均聚物。另 一個(gè)實(shí)施方式中，所述乙烯均聚物具有大于或等于0. 94g/cc，優(yōu)選大于或等于0. 95g/cc的
也/又。所述組分A的官能化基于乙烯的聚合物可以包括本申請(qǐng)描述的兩個(gè)或更多個(gè)實(shí) 施方式的組合。另一個(gè)實(shí)施方式中，組分B的至少一種基于乙烯的聚合物是密度為0.91g/cc至 0. 93g/cc的基于乙烯的互聚物。另一個(gè)實(shí)施方式中，組分B存在量大于或等于40wt %，優(yōu)選大于或等于45wt %，更 優(yōu)選大于或等于50wt%，基于混合物的總重量。另一個(gè)實(shí)施方式中，組分B存在量大于或等于40wt %，優(yōu)選大于或等于45wt %，更 優(yōu)選大于或等于50wt%，基于組合物的總重量。另一個(gè)實(shí)施方式中，組分B基于乙烯的互聚物是乙烯/a-烯烴互聚物。另一個(gè)實(shí) 施方式中，所述a-烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述乙 烯/ a -烯烴互聚物是非均勻支化的互聚物。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述乙烯/ a -烯烴互聚物是均勻支化線性互聚物或均勻支化基本線性互聚物。另一個(gè)實(shí)施方式中，組分B是乙烯/a-烯烴互聚物，其密度低于或等于0.93g/cc， 優(yōu)選低于或等于0. 92g/cc,更優(yōu)選低于或等于0. 91g/cc。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述乙烯/ a -烯烴互聚物具有大于或等于0. 85g/cc,優(yōu)選大于或等于0. 86g/cc,更優(yōu)選大于或等于 0. 87g/cc的密度。另一個(gè)實(shí)施方式中，組分B是乙烯/a -烯烴互聚物，其密度為0. 85g/cm3至0. 93g/ cm3,或 0. 86g/cm3 至 0. 92g/cm3，或 0. 87g/cm3 至 0. 91g/cm3。另一個(gè)實(shí)施方式中，組分A的熔體指數(shù)(12)大于組分B的熔體指數(shù)(12)；分別根 據(jù) ASTM D-1238-04 測(cè)量。另一個(gè)實(shí)施方式中，基于組合物總重量，所述組合物包括0.05襯％至— 種或多種接枝的含酸酐化合物和/或一種或多種接枝的含羧酸化合物。另一個(gè)實(shí)施方式中，基于組合物總重量，所述組合物包括0. 1襯％至0. 8wt%—種 或多種接枝的含酸酐化合物和/或一種或多種接枝的含羧酸化合物。另一個(gè)實(shí)施方式中，基于組合物總重量，所述組合物包括0. 1襯％至0. 5wt%—種 或多種接枝的含酸酐化合物和/或一種或多種接枝的含羧酸化合物。另一個(gè)實(shí)施方式中，組分C的至少一種含酸酐化合物是馬來(lái)酸酐。在優(yōu)選的實(shí)施 方式中，組分C是馬來(lái)酸酐。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述組合物進(jìn)一步包括至少一種基于乙烯的互聚物或至少一 種基于丙烯的互聚物。另一個(gè)實(shí)施方式中，基于乙烯的互聚物或所述基于丙烯的互聚物量 為10wt %至50wt %，優(yōu)選15wt %至45wt %，更加優(yōu)選20wt %至40wt %，基于所述混合物的
總重量。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述組合物進(jìn)一步包括至少一種基于乙烯的互聚物或至少一 種基于丙烯的互聚物。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述基于乙烯的互聚物或基于丙烯的互聚物存 在量為10wt %至50wt %，優(yōu)選15wt %至45wt %，更優(yōu)選20wt %至40wt %，基于所述組合物
的總重量。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述組合物進(jìn)一步包括基于丙烯的互聚物。另一個(gè)實(shí)施方式 中，所述基于丙烯的互聚物為丙烯/乙烯互聚物。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述基于丙烯的互聚 物為丙烯/ a -烯烴互聚物。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述a -烯烴選自1- 丁烯、1-己烯和1-辛 火布。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述組合物進(jìn)一步包括基于乙烯的互聚物。另一個(gè)實(shí)施方式 中，所述基于乙烯的互聚物為乙烯烯烴互聚物。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述a-烯烴選 自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述混合物進(jìn)一步包括至少一種基于乙烯的互聚物或至少一 種基于丙烯的互聚物。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述基于乙烯的互聚物或基于丙烯的互聚物存 在的量為10wt %至50wt %，優(yōu)選15wt %至45wt %，更優(yōu)選20wt %至40wt %，基于所述混合 物的總重量。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述混合物進(jìn)一步包括至少一種基于乙烯的互聚物或至少一 種基于丙烯的互聚物。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述基于乙烯的互聚物或基于丙烯的互聚物存 在的量為10wt %至50wt %，優(yōu)選15wt %至45wt %，更加優(yōu)選20wt %至40wt %，基于所述組合物的總重量。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述混合物進(jìn)一步包括基于乙烯的互聚物。另一個(gè)實(shí)施方式 中，所述基于乙烯的互聚物為乙烯烯烴互聚物。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述a-烯烴選 自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述乙烯/a-烯烴互聚物進(jìn)一步 包括二烯烴。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述混合物進(jìn)一步包括基于丙烯的互聚物。另一個(gè)實(shí)施方式 中，所述基于丙烯的互聚物為丙烯/乙烯互聚物。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述基于丙烯的互聚 物為丙烯/ a -烯烴互聚物。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述a -烯烴選自1- 丁烯、1-己烯和1-辛 火布。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，組分A存在的量為3襯％至20襯％，優(yōu)選5襯％至15wt%， 基于所述混合物的總重量。另一個(gè)實(shí)施方式中，組分B存在的量為40襯％至85襯％，優(yōu)選 45襯％至80wt%，更優(yōu)選50襯％至75wt%，基于所述混合物的總重量。本發(fā)明組合物可以 具有兩個(gè)或更多個(gè)這些實(shí)施方式的組合。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，組分A存在量為3襯％至20襯％，優(yōu)選5襯％至15wt%，基 于所述組合物的總重量。另一個(gè)實(shí)施方式中，組分B存在的量為40襯％至85wt%，優(yōu)選 45襯％至80wt%，更優(yōu)選50襯％至75wt%，基于所述組合物的總重量。本發(fā)明組合物可以 具有兩個(gè)或更多個(gè)這些實(shí)施方式的組合。另一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)密度大于或等于0. 94g/cc、優(yōu)選大于或等于0. 95g/cc的 高密度聚乙烯均聚物反應(yīng)形成組分A。另一個(gè)實(shí)施方式中，組分B為非均勻的支化線性乙烯 /a-烯烴互聚物，密度為0.91g/cc至0.93g/cc。另一個(gè)實(shí)施方式中，a-烯烴選自1-丁 烯、1-己烯或1-辛烯。本發(fā)明的組合物可以具有兩個(gè)或更多個(gè)這些實(shí)施方式的組合。另一個(gè)實(shí)施方式中，用于組分A的基于乙烯的聚合物具有大于或等于lOg/lOmin， 優(yōu)選大于或等于15g/10min，更優(yōu)選大于或等于20g/10min的熔體指數(shù)(12)。另一個(gè)實(shí) 施方式中，用于組分A的基于乙烯的聚合物具有0. 91g/cc至0. 97g/cc，優(yōu)選0. 94g/cc至 0. 965g/cc的密度。另一個(gè)實(shí)施方式中，在固態(tài)接枝方法中，使用至少一種含酸酐化合物和 /或至少一種含羧酸化合物接枝用于組分A的基于乙烯的聚合物。另一個(gè)實(shí)施方式中，基于 乙烯的聚合物為高密度聚乙烯均聚物，密度大于或等于0. 94g/cc，優(yōu)選大于或等于0. 95g/ cc。本發(fā)明組合物可以具有兩個(gè)或更多個(gè)這些實(shí)施方式的組合。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述組合物具有0. 875g/cc至0. 920g/cc,優(yōu)選0. 88g/cc至 0. 91g/cc的密度。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述組合物進(jìn)一步包括一種或多種添加劑。另一個(gè)實(shí)施方式 中，所述一種或多種添加劑選自抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、加工助劑、彩色顏料、填料和其組 合物?？梢杂霉滔嘟又Ψ椒ê头磻?yīng)性擠出法形成本發(fā)明組合物。固相接枝方法和反應(yīng)性 擠出法各自公開(kāi)于登記號(hào)=102007043972. 7(德國(guó)專利局)，提交日2007年9月11日，此處 全部引入作為參考。本發(fā)明組合物可以包括一種或多種另外的添加劑，包括但不限于主抗氧化劑或輔 助抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、加工助劑、彩色顏料、填料、加工油劑、紫外線吸收劑、抗靜電 劑、顏料、染料、成核劑、滑爽劑、阻燃劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑、煙霧抑制劑、粘度控制劑、防粘連劑、脫模劑、阻燃劑、耐磨添加劑和耐刮擦添加劑、抗微生物劑、抗靜電劑和交聯(lián)劑。 通常本發(fā)明組合物包含一種或多種穩(wěn)定劑，例如抗氧化劑，例如Irganox 1010、Irganox 1330和Irgafos 168，全部由CibaSpecialty Chemicals提供。通常在擠出或其它熔融加 工之前，使用一種或多種穩(wěn)定劑處理聚合物。本發(fā)明組合物的組分可以包括此處公開(kāi)兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施方式的組合。本發(fā)明組合物可以包括此處公開(kāi)兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施方式的組合。用于組分A)的官能化基于乙烯的聚合物的基于乙烯的聚合物和用于組分B)的基 于乙烯的聚合物合適的基于乙烯的聚合物包括但是不局限于高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚 乙烯(LLDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、均勻支化線性乙烯聚合 物和均勻支化基本線性乙烯聚合物(即均勻支化、長(zhǎng)鏈支化乙烯聚合物)。合適的基于乙烯的互聚物的商品實(shí)例包括可商購(gòu)的HDPE，可商購(gòu)的LDPE， ATTANE, AFFINITY, DOWLEX, FLEXOMER, ELITE，全部可從 Dow Chemical Company 獲得；以及 EXCEED 和 EXACT，可從 Exxon Chemical Company 獲得?？捎米骶巯N樹(shù)脂的高密度聚乙烯(HDPE)通常具有約0. 94至約0. 97g/cc的密 度。通常在高壓下，使用自由基聚合條件生產(chǎn)低密度聚乙烯(LDPE)。低密度聚乙烯通常具 有0.91至0. 94g/cc的密度。線性低密度聚乙烯(LLDPE)特征在于長(zhǎng)鏈支化即使有也極少，這與傳統(tǒng)LDPE相 反。本領(lǐng)域已知生產(chǎn)LLDPE的方法，可得到商品級(jí)該聚烯烴樹(shù)脂。通常，使用齊格勒-納塔 催化劑系統(tǒng)在氣體相流化床反應(yīng)器或液相溶液處理反應(yīng)器中生產(chǎn)LLDPE。線性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、均勻支化線性乙烯互聚物 或均勻支化基本線性乙烯互聚物通常在其中聚合至少一種a-烯烴。此處使用的術(shù)語(yǔ)"互 聚物"表示所述聚合物可以共聚物、三元共聚物或任何具有多于一種聚合單體的聚合物。 可用于與乙烯共聚產(chǎn)生互聚物的單體包括C3-C20 a -烯烴，特別是丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、 1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。特別優(yōu)選的共聚單體包括丙烯、1-丁烯、1-己 烯和1-辛烯。線性低密度聚乙烯(LLDPE)為非均勻的線性乙烯互聚物。非均勻的線性乙烯互聚 物包括乙烯和一種或多種c3至C8 a -烯烴的互聚物?？梢允褂谬R格勒-納塔催化劑體系制 備非均勻的乙烯互聚物。與均勻線性乙烯互聚物和均勻基本上線性乙烯互聚物相比，a-烯 烴的共聚合產(chǎn)生的分子量分布和短鏈支化分布相對(duì)寬闊?？梢允褂谬R格勒_納塔催化劑， 以溶液、淤漿或氣相方法生產(chǎn)非均勻的線性乙烯共聚物，這是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。 例如，參見(jiàn)美國(guó)專利號(hào)4，339，507，此處全部并入作為參考。合適的聚合物實(shí)例包括但是不 局限于基于乙烯的聚合物，例如DOWLEX聚合物和FLEXOMER聚合物。非均勻的支化乙烯/a _烯烴互聚物支化分布與均勻支化乙烯/a _烯烴互聚物的 差別主要在于它們的支化分布。例如，非均勻支化LLDPE聚合物具有支化分布，包括高度支 化部分(類似于極低密度聚乙烯)、中度支化部分(類似于中度支化聚乙烯)和基本上線性 部分(類似于線性均聚物聚乙烯)。生產(chǎn)非均勻的支化乙烯聚合物的生產(chǎn)工藝的其它實(shí)例 描述于美國(guó)專利號(hào)3，914，342 (Mitchell)和美國(guó)專利號(hào)4，076，698 (Anderson等人)，此處 均全部引入作為參考。
美國(guó)專利4，314，912 (Lowery等人)、美國(guó)專利4，547，475 (Glass等人)和美國(guó)專 利4，612，300 (Coleman，III)中公開(kāi)了適用于制備非均勻互聚物的催化劑實(shí)例。適用于生 產(chǎn)均勻互聚物的催化劑實(shí)例公開(kāi)于美國(guó)專利5，026，798和5，055，438(Canich)；美國(guó)專利 3，645，992(Elston)；美國(guó)專利 5，017，714(ffelborn)；和美國(guó)專利 4，076，698 (Anderson)。術(shù)語(yǔ)“均勻”和“均勻支化”用于這樣乙烯/ a _烯烴互聚物，其中a -烯烴共聚單 體隨機(jī)分布在指定聚合物分子內(nèi)，全部聚合物分子具有相同或基本上相同的乙烯與共聚單 體比例?？梢杂糜诒景l(fā)明實(shí)踐的均勻支化乙烯互聚物包括線性乙烯互聚物，基本上線性乙 烯互聚物。均勻支化線性乙烯互聚物包括缺乏長(zhǎng)鏈支化但是有短支鏈的乙烯聚合物，其得自 聚合成為互聚物的共聚單體，并且在相同聚合物鏈內(nèi)和不同聚合物鏈之間是均勻分布的。 即均勻支化線性乙烯互聚物缺乏長(zhǎng)鏈支化，正如使用均勻支化分布聚合方法生產(chǎn)的線性低 密度聚乙烯聚合物或線性高密度聚乙烯聚合物的情況。均勻支化線性乙烯/ a -烯烴互聚 物的商業(yè)實(shí)例包括由Mitsui Chemical Company提供的TAFMER聚合物和由ExxonMobil Chemical Company 提供的 EXACT 聚合物。用于本發(fā)明的基本上線性乙烯互聚物描述于美國(guó)專利5，272，236 ；5, 278，272 ； 6，054，544 ；6, 335，410和6，723，810 ；將這些專利的全部?jī)?nèi)容通過(guò)參考引入本申請(qǐng)?；旧?線性乙烯互聚物是其中共聚單體隨機(jī)分布在指定互聚物分子中，其中全部互聚物分子在該 互聚物內(nèi)具有相同或基本上相同的乙烯/共聚單體比例。此外，基本上線性乙烯互聚物是 具有長(zhǎng)鏈支化的均勻支化乙烯互聚物。長(zhǎng)支鏈具有與聚合物主鏈相同的共聚單體分布，并 且可以具有與聚合物主鏈長(zhǎng)度差不多相同的長(zhǎng)度?！盎旧暇€性”通常是指聚合物每1000 個(gè)碳平均具有0. 01個(gè)長(zhǎng)支鏈至每1000個(gè)碳3個(gè)長(zhǎng)支鏈。長(zhǎng)支鏈的長(zhǎng)度比短支鏈的碳長(zhǎng)度 更長(zhǎng)，其中短支鏈由一個(gè)共聚單體結(jié)合到聚合物主鏈形成。某些聚合物每1000個(gè)碳可以取代有0. 01個(gè)長(zhǎng)支鏈至每1000個(gè)碳1個(gè)長(zhǎng)支鏈，或 每1000個(gè)碳0. 05個(gè)長(zhǎng)支鏈至每1000個(gè)碳1個(gè)長(zhǎng)支鏈，或每1000個(gè)碳0. 3個(gè)長(zhǎng)支鏈至每 1000個(gè)碳1個(gè)長(zhǎng)支鏈?；旧暇€性聚合物的商品實(shí)例包括ENGAGE聚合物和AFFINITY聚合 物(都可以從DowChemical Company獲得)?；旧暇€性乙烯共聚物形成獨(dú)特種類的均勻支化乙烯聚合物。它們基本上不同 于已知種類的常規(guī)均勻支化線性乙烯共聚物，由Elston公開(kāi)于美國(guó)專利3，645，992，此 外，它們與常規(guī)非均勻齊格勒_納塔催化劑聚合的線性乙烯聚合物(例如超低密度聚乙烯 (ULDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)，例如使用Anderson等人在 美國(guó)專利4，076，698中公開(kāi)的技術(shù)生產(chǎn))不是相同類型；也與高壓、自由基引發(fā)、高度支化 聚乙烯，例如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA) 共聚物不是相同的類型?？捎糜诒景l(fā)明的均勻支化、基本上線性乙烯互聚物具有優(yōu)異的加工性能，即使它 們具有相對(duì)狹窄的分子量分布也是這樣。令人驚訝地，根據(jù)ASTM D 1238，基本上線性乙烯 互聚物的熔體流速比(I1CI/I2)可以寬泛地變化，并且與分子量分布饑/^或麗⑴基本上無(wú) 關(guān)。該令人驚訝的性能與例如由Elston在U. S. 3，645，992中公開(kāi)的常規(guī)均勻支化線性乙 烯互聚物、由Anderson等人在U. S. 4，076，698中公開(kāi)的非均勻支化常規(guī)齊格勒納塔聚合線 性聚乙烯互聚物完全相反。不同于基本上線性乙烯共聚物，線性乙烯(無(wú)論均勻或非均勻
11支化)具有流變性，使得隨著分子量分布增加，11(1/12值也增加。“長(zhǎng)支鏈(LCB) ”可以用工業(yè)中已知的傳統(tǒng)技術(shù)測(cè)定，例如使用Randall方法的13C 核磁共振(13C NMR) (Rev. Micromole. Chem. Phys.，C29 (2&3) 1989，第 285-297 頁(yè))。兩種其 它方法是偶聯(lián)有低角度激光散射檢測(cè)器的凝膠滲透色譜法(GPC-LALLS)和偶聯(lián)有差示粘 度計(jì)檢測(cè)器的凝膠滲透色譜法(GPC-DV)。使用這些技術(shù)用于長(zhǎng)支鏈檢測(cè)和其基礎(chǔ)理論已經(jīng) 公開(kāi)于文獻(xiàn)中。例如，參見(jiàn) Zimm，B. H. and Stockmayer,ff. H. , J. Chem. Phys.，17，1301 (1949) 和 Rudin, A.，聚合物表征的現(xiàn)代方法，John ffiley&Sons, New York(1991)第 103-112 頁(yè)。與“基本上線性乙烯聚合物”相反，“線性乙烯聚合物”是指缺乏可量度或明顯的長(zhǎng) 支鏈的聚合物，即，該聚合物被每1000個(gè)碳平均低于0. 01個(gè)長(zhǎng)支鏈取代。用于本發(fā)明的均勻支化乙烯聚合物優(yōu)選使用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量具有單 一熔融峰，與非均勻支化線性乙烯聚合物相反，由于非均勻支化聚合物的寬闊支化分布，它 具有兩個(gè)或更多個(gè)熔融峰。均勻支化線性乙烯共聚物是已知種類的聚合物，其具有線性聚合物主鏈，不可測(cè) 量的長(zhǎng)鏈支化和窄的分子量分布。該聚合物是乙烯和至少一種3至20個(gè)碳原子的a-烯 烴共聚單體的互聚物，并且優(yōu)選是乙烯與C3-C20 a -烯烴的共聚物，更優(yōu)選是乙烯與丙烯、 1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯和更優(yōu)選丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共 聚物。這類聚合物公開(kāi)于例如Elston的美國(guó)專利3，645，992，如上所示例如EP 0129368、EP 0260999、美國(guó)專利 4，701，432 ；美國(guó)專利 4，937，301 ；美國(guó)專利 4，935，397 ；美 國(guó)專利5，055，438和W090/07526 (此處均引入作為參考)，和已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了使用茂金屬催化 劑生產(chǎn)該聚合物的方法?？梢杂脗鹘y(tǒng)聚合方法(例如氣相、淤漿、溶液和高壓)生產(chǎn)所述聚 合物。本發(fā)明優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，用于組分B的基于乙烯的聚合物是至少一種a-烯 烴的乙烯/a -烯烴互聚物。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述共聚物進(jìn)一步包括至少一種二烯烴。在一個(gè)實(shí)施方式中，乙烯/ a _烯烴互聚物具有小于或等于10和優(yōu)選小于或等于 5的分子量分布(Mw/Mn)。共聚單體包括但是不局限于丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲 基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯、非共軛二烯、多烯、丁二烯、異戊二烯、戊二烯、己二 烯(例如1，4_己二烯)、辛二烯、苯乙烯、鹵代苯乙烯、烷基取代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯 并環(huán)丁烯、環(huán)烷烴(naphthenics)、環(huán)烯(例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯)和其混合物。通常 優(yōu)選使用C3-C20 a -烯烴與乙烯共聚。優(yōu)選共聚單體包括丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、 1-庚烯和1-辛烯，更優(yōu)選包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。示例性的a-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、 1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。合乎需要的a-烯烴是C3-C10CI-烯烴。優(yōu)選，所述a-烯烴 是丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。示例性的共聚物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物、乙烯/ 丁烯(EB)共聚物、乙烯/己烯(EH)共聚物、乙烯/辛烯(E0)共聚物、乙烯/ a -烯烴/ 二 烯烴改性(EA0DM)共聚物，例如乙烯/丙烯/ 二烯烴改性(EPDM)共聚物和乙烯/丙烯/辛 烯三元共聚物。優(yōu)選共聚物包括EP、EB、EH和E0聚合物。合適的二烯烴和三烯共聚單體包括7-甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二
12烯；5，7_ 二甲基-1，6-辛二烯；3，7，11_三甲基-1，6，10-辛三烯；6-甲基-1，5-庚二烯；1， 3- 丁二烯；1,6-庚二烯；1,7-辛二烯；1，8-壬二烯；1，9-癸二烯；1,10-十一碳烯；降冰片 烯；四環(huán)十二碳烯；或其混合物；并優(yōu)選丁二烯；己二烯；和辛二烯；最優(yōu)選1，4_己二烯；1， 9_癸二烯；4-甲基-1，4-己二烯；5-甲基-1，4-己二烯；二環(huán)戊二烯；和5-亞乙基-2-降 冰片烯(ENB)。另外的不飽和共聚單體包括1，3_ 丁二烯、1，3_戊二烯、降冰片二烯和二環(huán)戊二 烯；C8-40乙烯基芳香族化合物包括苯乙烯、鄰、間和對(duì)甲基苯乙烯、二乙烯苯、乙烯基聯(lián) 苯、乙烯基萘；和鹵素取代C8-40乙烯基芳香族化合物例如氯苯乙烯和氟苯乙烯。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述乙烯/a-烯烴互聚物具有0. lg/10min至100g/10min的 熔體指數(shù)(12)，優(yōu)選0. 2g/10min至50g/10min，更優(yōu)選0. 5g/10min至20g/10min，甚至更優(yōu) 選 0. 5g/10min 至 10g/10min，所述熔體指數(shù)使用 ASTM D-1238 (190°C，2. 16kg 載荷)測(cè)定。 此處包括并公開(kāi)了從0. lg/10min至lOOg/lOmin的全部單獨(dú)數(shù)值和子區(qū)域。另一個(gè)實(shí)施方式中，乙烯/ a -烯烴互聚物具有小于或等于0. 93g/cc，優(yōu)選小于或 等于0. 92g/cc,更優(yōu)選小于或等于0. 91g/cc的密度。另一個(gè)實(shí)施方式中，乙烯/ a _烯烴互 聚物具有大于或等于0. 85g/cc，優(yōu)選大于或等于0. 86g/cc,更優(yōu)選大于或等于0. 87g/cc的
也/又。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述乙烯/ a -烯烴互聚物具有0. 85g/cm3至0. 93g/cm3,或 0. 86g/cm3 至 0. 92g/cm3，或 0. 87g/cm3 至 0. 91g/cm3 的密度。此處包括并公開(kāi)了從 0. 85g/ cm3至0. 93g/cm3的全部單獨(dú)數(shù)值和子區(qū)域?；谝蚁┑木酆衔锟梢跃哂斜旧暾?qǐng)所述的兩個(gè)或更多個(gè)合適實(shí)施方式的組合。乙烯/a-烯烴互聚物可以具有本申請(qǐng)所述的兩個(gè)或更多個(gè)合適實(shí)施方式的組
口 o基于丙烯的聚合物合適的基于丙烯的聚合物包括但是不局限于丙烯互聚物和聚丙烯的反應(yīng)器共聚 物(RCPP)。該丙烯互聚物可以是無(wú)規(guī)或嵌段共聚物，或丙烯基三元共聚物。用于與丙烯聚合的合適共聚單體包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、 1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二烯以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、 5-甲基-1-己烯、乙烯基環(huán)己烷和苯乙烯。優(yōu)選的共聚單體包括乙烯、1-丁烯、1-己烯和 1-辛烯。任選地，基于丙烯的聚合物包括具有至少兩個(gè)雙鍵的單體，其優(yōu)選是二烯或三烯。 合適的二烯和三烯共聚單體包括7-甲基-1，6-辛二烯；3，7_ 二甲基-1，6-辛二烯；5，7_ 二 甲基-1，6-辛二烯；3，7，11-三甲基-1，6，10-辛三烯；6-甲基-1，5-庚二烯；1，3_ 丁二 烯；1，6_庚二烯；1，7_辛二烯；1，8_壬二烯；1，9_癸二烯；1，10_十一碳烯；降冰片烯；四 環(huán)十二碳烯；或其混合物；優(yōu)選丁二烯；己二烯；和辛二烯；最優(yōu)選1，4_己二烯；1，9_癸二 烯；4-甲基-1，4-己二烯；5-甲基-1，4-己二烯；二環(huán)戊二烯；和5-亞乙基-2-降冰片烯 (ENB)。另外的不飽和共聚單體包括1，3_ 丁二烯、降冰片二烯和二環(huán)戊二烯；C8-40乙烯 基芳香族化合物，包括苯乙烯、鄰、間和對(duì)甲基苯乙烯、二乙烯苯、乙烯基二苯基、乙烯基萘； 和鹵素取代C8-40乙烯基芳香族化合物例如氯苯乙烯和氟苯乙烯。
特別感興趣的基于丙烯的互聚物包括丙烯/乙烯互聚物、丙烯/I-丁烯互聚物、丙 烯/I-己烯互聚物、丙烯/4_甲基-1-戊烯互聚物、丙烯/I-辛烯互聚物、丙烯/乙烯/I- 丁 烯互聚物、丙烯/乙烯/ENB互聚物、丙烯/乙烯/I-己烯互聚物、丙烯/乙烯/I-辛烯互聚 物、丙烯/苯乙烯互聚物和丙烯/乙烯/苯乙烯互聚物。用本領(lǐng)域技術(shù)手段形成合適的基于丙烯的聚合物，例如使用單點(diǎn)催化劑(茂金 屬或限定幾何形狀)或齊格勒納塔催化劑。在本領(lǐng)域技術(shù)條件下聚合丙烯和任選的共聚 單體，例如乙烯或a -烯烴單體，例如，由Galli等人，在Angew. Macromol. Chem.，第120 卷，73 (1984)，或由 E. P. Moore 等人在聚丙烯手冊(cè)(Polypropylene Handbook)，Hanser Publishers, NewYork, 1996，特別是第11-98頁(yè)中公開(kāi)的內(nèi)容。優(yōu)選基于丙烯的聚合物具有0. 1至lOOg/lOmin的熔體流動(dòng)速率(MFR)，更優(yōu)選 0. 2 至 50g/10min,更優(yōu)選 0. 5 至 20g/10min,甚至更優(yōu)選 1 至 10g/10min,根據(jù) ASTM D 1238 以230°C /2. 16千克測(cè)量熔體流動(dòng)速率。用于本發(fā)明的基于丙烯的聚合物可以具有任意的分子量分布(MWD)。用本領(lǐng)域技 術(shù)手段形成寬或窄MWD的聚基于丙烯的聚合物。優(yōu)選通過(guò)使用單點(diǎn)催化劑減粘裂化或生產(chǎn) 反應(yīng)堆級(jí)(非減粘裂化)或兩種方法，提供具有狹窄MWD的基于丙烯的聚合物。基于丙烯的聚合物可以是反應(yīng)器級(jí)、減粘裂化、支化或偶聯(lián)，以提供增加的成核作 用和結(jié)晶速度。此處使用的術(shù)語(yǔ)“偶聯(lián)”是指流變改性的基于丙烯的聚合物，流變改性使得 它們?cè)跀D出期間(例如，在即刻到環(huán)形?？谥暗臄D出機(jī)中)表現(xiàn)出熔融聚合物的耐流動(dòng) 性能的變化。而“減粘裂化”是鏈切斷方向，“偶聯(lián)”是交聯(lián)或網(wǎng)絡(luò)方向。作為偶聯(lián)的實(shí)例， 將偶聯(lián)劑(例如疊氮化物)加入相對(duì)高熔體流動(dòng)速率的聚丙烯聚合物，使得擠出之后，得到 的聚丙烯聚合物組合物獲得基本上比初始熔體流動(dòng)速率更低的熔體流動(dòng)速率。優(yōu)選，對(duì)于 偶聯(lián)或支化聚丙烯，后續(xù)的MFR與初始MFR的比例低于或等于0.7 1，更優(yōu)選小于或等于 0. 2 1。用于本發(fā)明的合適的支化基于丙烯的聚合物例如是可從MontellNorth America 商購(gòu)的商品PR0FAX PF-611和PF-814。替代地，可以用本領(lǐng)域技術(shù)手段制備合適的支化或 偶聯(lián)的基于丙烯的聚合物，例如用由DeNicola等人在美國(guó)專利5，414，027中公開(kāi)的過(guò)氧化 物或電子束處理(在還原氧化氛圍中使用高能量(離子化)輻射)；EP 0190889Himont (在 較低溫度電子束輻照全同立構(gòu)聚丙烯)；美國(guó)專利5，464，907 (Akzo Nobel NV) ；EP 0754711SolVay (過(guò)氧化物處理)；和美國(guó)專利申請(qǐng)09/133，576，1998年8月13日提交(疊 氮化物偶聯(lián)劑)。這些專利/申請(qǐng)?jiān)诖巳恳胱鳛閰⒖肌：线m的基于丙烯的聚合物包括VERSIFY聚合物(The Dow Chemical Company), VISTAMAXX 聚合物(ExxonMobil Chemical Co.)、LIC0CENE 聚合物(Clariant)、EAST0FLEX 聚合物(Eastman Chemical Co.)、REXTAC 聚合物(Hunstman)、ADFLEX 聚合物(Basel 1)、 B0RS0FT 聚合物(Borealis)、VEST0PLAST 聚合物(Degussa)、Solvay' s KS 4005 聚丙烯 共聚物；Solvay' s KS 300聚丙烯三元共聚物；和可從The Dow ChemicalCompany獲得 的INSPIRE 聚合物。其它合適的聚合物包括丙烯-a-烯烴嵌段共聚物和互聚物，和其它 本領(lǐng)域已知丙烯基嵌段共聚物和互聚物。合適的基于丙烯的聚合物包括美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?60/988，999 (2007年11月19日提交)中公開(kāi)的聚合物，此處引入作為參考。另一個(gè)實(shí)施方式中，基于丙烯的聚合物是至少一種a-烯烴的丙烯/a-烯烴互聚物。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述互聚物進(jìn)一步包括至少一種二烯烴。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述 基于丙烯的互聚物為丙烯/乙烯互聚物。優(yōu)選的共聚單體包括但是不局限于乙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲 基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、非共軛二烯、多烯、丁二烯、異戊二烯、戊二烯、己二 烯(例如1，4_己二烯)、辛二烯、苯乙烯、鹵代苯乙烯、烷基取代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基 苯并環(huán)丁烯、環(huán)烷烴、環(huán)烯(例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯)和其混合物。通常并優(yōu)選共聚單 體是乙烯或C4-C2(la-烯烴。優(yōu)選共聚單體包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和 1-辛烯，更優(yōu)選包括乙烯、1- 丁烯、1-己烯和1-辛烯。另一個(gè)實(shí)施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯/a-烯烴互聚物，其具有小于或等 于5，優(yōu)選小于或等于4，更優(yōu)選小于或等于3的分子量分布。另一個(gè)實(shí)施方式中，丙烯/ a -烯烴互聚物具有1. 1至5，或1. 5至4. 5，或2至4的分子量分布。此處包括并公開(kāi)了約 1至5的全部單獨(dú)數(shù)值和子區(qū)域。另一個(gè)實(shí)施方式中，丙烯/a-烯烴互聚物具有小于或等于lOOg/lOmin，優(yōu)選小于 或等于50g/10min，更優(yōu)選小于或等于20g/10min，甚至更優(yōu)選小于或等于lOg/lOmin的熔 體流動(dòng)速率(MFR)，熔體流動(dòng)速率根據(jù)ASTM D1238以230°C /2. 16千克測(cè)量。另一個(gè)實(shí)施 方式中，丙烯/ a -烯烴互聚物具有大于或等于0. lg/10min,優(yōu)選大于或等于0. 2g/10min, 更優(yōu)選大于或等于0. 5g/10min，甚至更優(yōu)選大于或等于lg/lOmin的熔體流動(dòng)速率(MFR)， 熔體流動(dòng)速率根據(jù)ASTM D1238以230°C /2. 16千克測(cè)量。另一個(gè)實(shí)施方式中，丙烯/a-烯烴互聚物具有0. 1至lOOg/lOmin，更優(yōu)選0.2至 50g/10min,更優(yōu)選0. 5至20g/10min，甚至更優(yōu)選1至10g/10min的熔體流動(dòng)速率(MFR)， 根據(jù)ASTM D1238以230°C /2. 16千克測(cè)量。此處包括并公開(kāi)了從0. 1至lOOg/lOmin的全 部單獨(dú)數(shù)值和子區(qū)域。另一個(gè)實(shí)施方式中，丙烯/ a -烯烴互聚物具有小于或等于0. 93g/cc，優(yōu)選小于或 等于0. 91g/cc,更優(yōu)選小于或等于0. 89g/cc的密度。另一個(gè)實(shí)施方式中，丙烯/ a _烯烴互 聚物具有大于或等于0. 83g/cc，優(yōu)選大于或等于0. 84g/cc,更優(yōu)選大于或等于0. 85g/cc的
也/又。另一個(gè)實(shí)施方式中，丙烯/ a -烯烴互聚物具有0. 83g/cm3至0. 93g/cm3,或0. 84g/ cm3至0. 91g/cm3，或0. 85g/cm3至0. 89g/cm3的密度。此處包括并公開(kāi)了從0. 83g/cm3至 0. 93g/cm3的全部單獨(dú)數(shù)值和子區(qū)域。另一個(gè)實(shí)施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物，具有小于或等于5， 優(yōu)選小于或等于4，更優(yōu)選小于或等于3的分子量分布。更優(yōu)選丙烯/乙烯互聚物具有1. 1 至5，或1. 5至4. 5，或2至4的分子量分布。此處包括并公開(kāi)了從約1至5的全部單獨(dú)數(shù) 值和子區(qū)域。另一個(gè)實(shí)施方式中，丙烯/乙烯互聚物具有小于或等于lOOg/lOmin，優(yōu)選小于或 等于50g/10min，更優(yōu)選小于或等于20g/10min，甚至更優(yōu)選小于或等于lOg/lOmin的熔體 流動(dòng)速率(MFR)，根據(jù)ASTM D 1238以230°C/2. 16千克測(cè)量。另一個(gè)實(shí)施方式中，丙烯/ 乙烯互聚物具有大于或等于0. lg/lOmin，優(yōu)選大于或等于0. 2g/10min，更優(yōu)選大于或等于 0. 5g/10min，甚至更優(yōu)選大于或等于lg/lOmin的熔體流動(dòng)速率(MFR)，根據(jù)ASTM D 1238以 230°C /2. 16千克測(cè)量。
另一個(gè)實(shí)施方式中，丙烯/乙烯互聚物具有0. 1至lOOg/lOmin，更優(yōu)選0.2至 50g/10min,更優(yōu)選0. 5至20g/10min，甚至更優(yōu)選1至10g/10min的熔體流動(dòng)速率(MFR)， 根據(jù)ASTM D 1238以230°C /2. 16千克測(cè)量。此處包括并公開(kāi)了從0. 1至lOOg/lOmin的全 部單獨(dú)數(shù)值和子區(qū)域。另一個(gè)實(shí)施方式中，丙烯/乙烯互聚物具有小于或等于0. 93g/cc,優(yōu)選小于或等 于0. 91g/cc，更優(yōu)選小于或等于0. 89g/cc的密度。另一個(gè)實(shí)施方式中，丙烯/乙烯互聚物 具有大于或等于0. 83g/cc,優(yōu)選大于或等于0. 84g/cc,更優(yōu)選大于或等于0. 85g/cc的密度。另一個(gè)實(shí)施方式中，丙烯/乙烯互聚物具有0.83g/cm3至0.93g/cm3的密度，或 0. 84g/cm3 至 0. 91g/cm3，或 0. 85g/cm3 至 0. 89g/cm3。此處包括并公開(kāi)了從 0. 83g/cm3 至 0. 93g/cm3的全部單獨(dú)數(shù)值和子區(qū)域?；诒┑木酆衔锟梢跃哂斜旧暾?qǐng)所述的兩個(gè)或更 多個(gè)合適具體實(shí)施方式
的組合。基于丙烯的互聚物可以具有本申請(qǐng)所述的兩個(gè)或更多個(gè)合適具體實(shí)施方式
的組
口 o丙烯/ a _烯烴互聚物可以具有本申請(qǐng)所述的兩個(gè)或更多個(gè)合適具體實(shí)施方式
的組合。丙烯/乙烯互聚物可以具有本申請(qǐng)所述的兩個(gè)或更多個(gè)合適具體實(shí)施方式
的組
口 o用于制備組分A)和組分C)的含酸酐化合物、含羧酸化合物和引發(fā)劑可以將多種可基團(tuán)接枝物料單獨(dú)，或作為相對(duì)短的接枝物連接至聚合物。這些物 類包括但是不局限于馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸二丁酯、馬來(lái)酸二環(huán)己酯、馬來(lái)酸二異丁酯、馬來(lái)酸 二-十八烷基酯、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、檸康酐、四氫化對(duì)苯二甲酸酐、溴馬來(lái)酸酐、氯馬來(lái)酸 酐、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、烯基丁二酸酐、馬 來(lái)酸、富馬酸、富馬酸二乙酯、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、和這些化合物各自的酯、酰亞胺、鹽 和狄爾斯_阿德耳反應(yīng)加成物。熱接枝方法是一種反應(yīng)方法，然而可以使用其它接枝方法，例如光引發(fā)，包括各種 形式的輻射、電子束或氧化還原自由基產(chǎn)生。還可以在末端不飽和基團(tuán)(例如乙烯基)或內(nèi)部不飽和基團(tuán)(當(dāng)聚合物中存在該 基團(tuán)時(shí))發(fā)生功能化。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，用馬來(lái)酸酐接枝基于烯烴的聚合物。該馬來(lái)酸酐接枝的基 于烯烴的聚合物可以包含或不包含少量的水解產(chǎn)物和/或其它衍生物。另一個(gè)實(shí)施方式中，組合物接枝反應(yīng)中使用的馬來(lái)酸酐量小于或等于lOphr (份 每百份，基于基于烯烴的聚合物的重量)，優(yōu)選低于5phr，更優(yōu)選0. 05至lOphr，甚至更優(yōu)選 0. 05至5phr。此處包括并公開(kāi)了從0. 05phr至100phr的全部單獨(dú)數(shù)值和子區(qū)域。另一個(gè)實(shí)施方式中，用于接枝反應(yīng)的引發(fā)劑量小于或等于10毫摩爾基團(tuán)每100克 基于烯烴的聚合物，優(yōu)選小于或等于6毫摩爾基團(tuán)每100克基于烯烴的聚合物，更優(yōu)選小于 或等于3毫摩爾基團(tuán)每100克基于烯烴的聚合物。此處包括并公開(kāi)了從0. 01毫摩爾至10 毫摩爾基團(tuán)每100克基于烯烴的聚合物的全部單獨(dú)數(shù)值和子區(qū)域。另一個(gè)實(shí)施方式中，按照滴定分析測(cè)定，接枝于基于烯烴的聚合物的馬來(lái)酸酐成分量大于0.05wt% (基于組合物重量)。另一個(gè)實(shí)施方式中，該量大于0. ，另一個(gè)實(shí) 施方式中，該量大于0. 15wt %。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，接枝0. 05wt %至2. Owt %的馬來(lái)酸 酐。本發(fā)明范圍內(nèi)考慮并公開(kāi)了大于0.05wt%的全部單獨(dú)數(shù)值和子區(qū)域。另一個(gè)實(shí)施方式中，接枝聚合物包括0.05襯％至接枝馬來(lái)酸酐，基于組合
物總重量。通常在自由基引發(fā)劑例如過(guò)氧化物和偶氮類化合物等的存在下，可以用任何傳統(tǒng) 方法或通過(guò)電離輻射將馬來(lái)酸酐以及許多其它含不飽和雜原子的物類接枝到聚合物上。有 機(jī)引發(fā)劑優(yōu)選是例如任何一種過(guò)氧化物引發(fā)劑，例如過(guò)氧化異丙苯、二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò) 苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酰、氫過(guò)氧化異丙苯、過(guò)氧化辛酸叔丁酯、甲基乙基酮過(guò)氧化物、 2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)_3_己炔、 月桂基過(guò)氧化物和過(guò)醋酸叔丁酯。合適的偶氮化合物是2，2' _偶氮二(異丁腈)。有機(jī) 引發(fā)劑在不同溫度具有不同的反應(yīng)性，并可以產(chǎn)生不同類型的用于接枝的自由基。本領(lǐng)域 熟練技術(shù)人員可以根據(jù)接枝條件需要選擇合適的有機(jī)引發(fā)劑。接枝方法中采用的引發(fā)劑量和類型、馬來(lái)酸酐的量，以及反應(yīng)條件包括溫度、時(shí) 間、剪切力、環(huán)境、添加劑、稀釋劑等可以影響馬來(lái)酸化聚合物的最終結(jié)構(gòu)。例如，馬來(lái)酸酐/ 琥珀酸酐、其低聚物和其衍生物包括水解產(chǎn)物接枝到接枝聚合物上的水平可能受上述因素 的影響。此外，支化的程度和類型以及交聯(lián)的量也可能受反應(yīng)條件和濃度的影響。通常，優(yōu) 選使馬來(lái)酸化處理期間的交聯(lián)最小化。得到的結(jié)構(gòu)隨后將影響最終產(chǎn)物的性能和用途。通 常，采用的引發(fā)劑和馬來(lái)酸酐量不能超出官能化聚合物和其后續(xù)使用的需要，確定采用的 弓I發(fā)劑和馬來(lái)酸酐量是為了提供所需馬來(lái)酸化水平和所需熔體流動(dòng)。應(yīng)該在最大化聚合物主鏈上接枝并最小化副反應(yīng)例如接枝劑的均聚(它沒(méi)有接 枝到烯烴共聚物上)的條件下進(jìn)行接枝反應(yīng)?？梢砸匀垠w、溶液、固態(tài)、溶脹狀態(tài)等進(jìn)行接 枝反應(yīng)?？梢栽诙喾N設(shè)備中進(jìn)行馬來(lái)酸化作用，例如但是不限于雙螺桿擠出機(jī)、單螺桿擠出 機(jī)、Brabenders、間歇式反應(yīng)器等。本發(fā)明另外的具體實(shí)施方式
提供了接枝有其它含羰基化合物的基于烯烴的聚合 物。一個(gè)實(shí)施方式中，使用與如上所述接枝馬來(lái)酸酐的基于烯烴的聚合物相同或類似量的 接枝化合物和引發(fā)劑制備這些接枝的基于烯烴的聚合物。另一個(gè)實(shí)施方式中，這些接枝的 基于烯烴的聚合物包含與如上所述接枝馬來(lái)酸酐相同或類似含量的接枝化合物。另外的含羰基化合物包括但是不局限于馬來(lái)酸二丁酯、馬來(lái)酸二環(huán)己酯、馬來(lái)酸 二異丁酯、馬來(lái)酸雙_十八烷基酯、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、檸康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、溴 代馬來(lái)酸酐、氯代馬來(lái)酸酐、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲 酸酐、烯基琥珀酸酐、馬來(lái)酸、富馬酸、富馬酸二乙酯、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、其酯、其酰亞 胺、其鹽和其狄爾斯_阿德耳反應(yīng)加成物。存在幾種可以通過(guò)分解形成自由基而引發(fā)接枝反應(yīng)的化合物，包括含偶氮基化 合物、羧基過(guò)氧酸和過(guò)氧化酯、烷基氫過(guò)氧化物和二烷基過(guò)氧化物和二酰基過(guò)氧化等。 許多這些化合物和其性質(zhì)已經(jīng)公開(kāi)(參考文獻(xiàn):J. Branderup, E. Immergut, E. Grulke， eds. "Polymer Handbook”，第四版，Wiley，New York，1999 年，第 II 部分，第 1-76 頁(yè))。優(yōu) 選通過(guò)引發(fā)劑分解形成的物類為氧基自由基。更優(yōu)選弓丨發(fā)劑選自羧基過(guò)氧化酯、過(guò)氧化縮 酮、二烷基過(guò)氧化物和二酰基過(guò)氧化物。以下列出通常用于改性聚合物結(jié)構(gòu)的某些更優(yōu)選
17引發(fā)劑。以下還給出各自化學(xué)結(jié)構(gòu)和理論自由基產(chǎn)率。理論自由基產(chǎn)率是每摩爾引發(fā)劑產(chǎn) 生自由基的理論數(shù)量。 引發(fā)劑名稱 引發(fā)劑結(jié)構(gòu) 理論基團(tuán)產(chǎn)率 過(guò)氧化苯甲酰 過(guò)氧化月桂酰 過(guò)氧化異丙苯 叔丁基a -過(guò)氧化異丙苯 叔丁基過(guò)氧化物 叔戊基過(guò)氧化物 過(guò)氧化苯甲酸叔丁基酯 過(guò)氧化苯甲酸叔戊基酯 i，i-雙(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷 a , a ‘-雙(叔丁基過(guò)氧)－1，3－ 二異丙苯 a , a ‘-雙(叔丁基過(guò)氧)_1，4_ 二異丙苯 2，5-雙(叔丁基過(guò)氧)-2，5-二甲基己烷 2，5-雙(叔丁基過(guò)氧)-2，5- 二甲基-3-己炔 用途本發(fā)明提供了一種制品，包括至少一種由本發(fā)明組合物形成的組件。一個(gè)實(shí)施方 式中，所述制品是粘合劑、管道、薄膜、土工膜(geomembrane)、模壓制品、汽車部件、鞋類元 件、涂層或泡沫層壓體、汽車覆蓋件、屋頂構(gòu)造制品、粉末涂層、粉末中空模塑、計(jì)算機(jī)部件、 人造革、人造草皮、纖維、涂層纖維或織物。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述制品是擠出片材之間的 連接層、擠出薄膜之間的連接層、擠塑型材之間的連接層、流延片材之間的連接層、流延薄 膜之間的連接層或流延型材。本發(fā)明制品可以包括本申請(qǐng)所述的兩個(gè)或更多個(gè)合適具體實(shí) 施方式的組合。本發(fā)明還提供了一種粘合劑，包括至少一種由本發(fā)明組合物形成的成分。本發(fā)明還提供了一種管道，包括至少一種由本發(fā)明組合物形成的成分。本發(fā)明還提供了一種薄膜，包括至少一種由本發(fā)明組合物形成的層。本發(fā)明還提供了一種擠出片材，包括至少一種由本發(fā)明組合物形成的層。本發(fā)明還提供了涂布基材，其中所述基材由本發(fā)明組合物形成。一個(gè)實(shí)施方式中， 所述涂料包括至少一種添加劑，選自丙烯酸聚合物、醇酸樹(shù)脂、纖維素基材料、三聚氰胺樹(shù) 脂、聚氨酯樹(shù)脂、氨基甲酸酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、醋酸乙烯樹(shù)脂、環(huán)氧、多元醇、醇和其組合物。 另一個(gè)實(shí)施方式中，所述涂料是水基涂料。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述涂料是有機(jī)溶劑基涂 料。所述涂料基材可以包括本申請(qǐng)所述的兩個(gè)或更多個(gè)合適實(shí)施方式的組合。本發(fā)明還提供了一種包括本發(fā)明組合物的分散體。一個(gè)實(shí)施方式中，所述分散體進(jìn)一步包括至少一種添加劑，選自丙烯酸聚合物、醇酸樹(shù)脂、纖維素基材料、三聚氰胺樹(shù)脂、 聚氨酯樹(shù)脂、氨基甲酸酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、醋酸乙烯樹(shù)脂、環(huán)氧、多元醇、醇和其組合物。另一 個(gè)實(shí)施方式中，所述分散體是水基分散體。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述分散體是有機(jī)溶劑基分 散體。所述分散體可以包括本申請(qǐng)所述的兩個(gè)或更多個(gè)合適實(shí)施方式的組合。本發(fā)明還提供了一種RH焊接制品，包括至少一種由本發(fā)明組合物形成的成分。本發(fā)明還提供了一種重疊注塑制品(over molded article)，包括下列物質(zhì)(a) 由包括極性聚合物的組合物形成的基材，和(b)由本發(fā)明組合物形成的模塑覆蓋層。另一 個(gè)實(shí)施方式中，極性聚合物選自聚碳酸酯(PC)、ABS、PC/ABS或尼龍。另一個(gè)實(shí)施方式中， 重疊注塑制品是柄、把手或帶形式。本發(fā)明還提供了一種重疊注塑制品，包括下列物質(zhì)(a) 由本發(fā)明組合物形成的基材，和(b)由包括極性聚合物的組合物形成的模塑覆蓋層。另一 個(gè)實(shí)施方式中，所述極性聚合物選自聚碳酸酯(PC)、ABS、PC/ABS或尼龍。另一個(gè)實(shí)施方式 中，重疊注塑制品是柄、把手或帶形式。重疊注塑制品可以包括本申請(qǐng)所述的兩個(gè)或更多個(gè) 合適實(shí)施方式的組合。本發(fā)明還提供了一種層壓結(jié)構(gòu)，包括第一層和第二層，其中第一層由本發(fā)明組合 物形成，其中第二層由包括極性聚合物的組合物形成。在一個(gè)實(shí)施方案中，一層是泡沫形 式。另一個(gè)實(shí)施方案中，一層是織物形式。另一個(gè)實(shí)施方式中，第二層由包括聚碳酸酯的組 合物形成。另一個(gè)實(shí)施方式中，層壓結(jié)構(gòu)是遮篷、油布、汽車外層或方向盤形式。層壓結(jié)構(gòu) 可以包括本申請(qǐng)所述的兩個(gè)或更多個(gè)合適實(shí)施方式的組合。本發(fā)明還提供了一種注塑制品，包括至少一種由本發(fā)明組合物形成的成分。本發(fā)明還提供了一種模制品，包括第一成分和第二成分，其中第一成分由包括極 性聚合物的組合物形成，其中第二成分由本發(fā)明組合物形成。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述制品 是汽車外層、嵌花、鞋類元件、運(yùn)輸帶、牙輪皮帶、人造革或耐用消費(fèi)品形式。本發(fā)明還提供了一種鞋類制品，包括至少一種由本發(fā)明組合物形成的成分。一個(gè) 實(shí)施方式中，所述制品選自鞋跟、鞋中底、鞋嵌花、重疊注塑制品、天然皮革制品、合成皮革 制品、鞋幫、層壓制品、涂布制品、涂布制品、長(zhǎng)靴、涼鞋、膠套鞋、塑料鞋和其組合物。本發(fā)明還提供了一種熱成形片材，包括至少一種由本發(fā)明組合物形成的層。本發(fā)明還提供了一種汽車部件，包括至少一種由本發(fā)明組合物形成的層。在一個(gè) 實(shí)施方式中，所述部件是儀表板或門心板。另一個(gè)實(shí)施方式中，所述部件選自氣囊、頭墊、扶 手、地毯墊層、緩沖器元件、立式儀表板、柔性TP0外層或內(nèi)部裝飾板。本發(fā)明還提供了人造革，包括至少一種由本發(fā)明組合物形成的成分。本發(fā)明還提供了人造草皮，包括至少一種由本發(fā)明組合物形成的成分。本發(fā)明制品可以包括本申請(qǐng)所述的兩個(gè)或更多個(gè)合適實(shí)施方式的組合。其它可能的用途是多層薄膜、多層擠壓涂層、吹塑瓶、有隔層的吹塑瓶、雙組分纖 維、涂布鋼材管和鋁面板中的粘合劑層。另外的制品包括地毯部件；導(dǎo)線外皮；電纜；防護(hù)服；涂層；涂布制品；合成和天 然皮革制品以及KEVLAR粘合劑、遮篷；油布；屋頂構(gòu)造制品(例如環(huán)氧化物粘合劑、全部 屋項(xiàng)用途的聚氨酯或基于丙烯酸類的基材，例如絕緣粘結(jié)劑、液態(tài)屋面材料、門面密封劑、 伸縮接頭、濕式房間密封劑、斜屋頂、丙烯酸類粘合層頂、浙青粘結(jié)劑和PUR粘合的磨光面 (refurbishment))；方向盤；粉末涂層；粉末中空模塑；耐用消費(fèi)品；柄；把手；計(jì)算機(jī)部件；帶；嵌花(appliques)；傳送帶或牙輪皮帶；潤(rùn)滑劑和機(jī)油元件；纖維；多種尺寸的薄 膜、薄膜覆蓋物；織物；注塑物件，例如注塑玩具，包括可涂布玩具；人造草皮；旋轉(zhuǎn)流延模 塑(通常各自粒徑低于950微米)、耐用消費(fèi)品、柄、把手、帶，織物/聚氨酯(PU)泡沫層壓 材料(例如嵌花和鞋類)粘合劑(熱熔或其它粘合劑)，用于用于將耐磨層粘合至擠壓制 品、雨衣和類似的防護(hù)服。特定用途包括聚氨酯薄膜和泡沫的粘合劑，和聚酯的粘合劑；染料、涂料粘合劑和 涂料粘性運(yùn)作；焊接性用途；汽車內(nèi)部和外部元件；聚合物組合物的相容劑；和聚合物組合 物的增韌劑。另外的用途包括粘合共擠塑薄膜，其中一種或多種基材與羥基相容或與羥基具有 反應(yīng)性，以及將基于烯烴的薄膜與其它極性基材的層壓體(例如玻璃層壓體)。其它用途包 括粘合至極性基材例如聚氨酯、聚氯乙烯(PVC)等的人造革。人造革用于汽車內(nèi)部，并且通 常粘合至座位、頭襯里的聚氨酯。本發(fā)明組合物還適用于健康與衛(wèi)生保健產(chǎn)物，例如擦拭、衛(wèi)生紙、海綿或直接可染 色纖維。本發(fā)明組合物可用于增強(qiáng)新薄膜結(jié)構(gòu)彈性體的親水性，以用于分離或透氣。本發(fā) 明組合物還適用于汽車的金屬或織物結(jié)構(gòu)上的自粘附彈性體。正如以上的討論，本發(fā)明組 合物適用于共混物和相容劑，以增強(qiáng)與極性聚合物例如TPU、EVA、PVC、PC、PET、PLA(聚乳 酸)、聚酰胺酯和PBT的相互作用。該共混物可以用于鞋類、汽車、消費(fèi)品、耐用品、裝置、電 氣柜、服裝和運(yùn)輸帶的新混配物。本發(fā)明組合物還可以用作天然纖維和其它聚烯烴之間的相容劑，用于例如粘合木 材的制劑或粘合纖維素的制劑。本發(fā)明組合物還可用于與一種或多種聚醚嵌段酰胺例如可 以從Arkema獲得的Pebax 聚合物共混。相容共混物還可以用作尼龍的抗沖改性劑。此 外，本發(fā)明相容共混物的胺基可以質(zhì)子化或烷基化，以形成季氮或用作抗微生物劑的離子 聚合物。本發(fā)明組合物還可以用于增強(qiáng)與填料例如二氧化硅、碳黑或粘土的相互作用，以 便配制調(diào)色劑、輪胎、涂料或其它化合物。本發(fā)明組合物還可以用于機(jī)油粘度調(diào)節(jié)劑、機(jī)油 分散劑、服裝用可染色或可印刷的纖維、涂料增粘劑、玻璃粘合劑、金屬和PVDC非滲透性樹(shù) 脂、分散體、底漆成分和施膠劑。本發(fā)明制品可以包括本申請(qǐng)所述的兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施方式的組合。定義此處列舉的任何數(shù)值范圍包括從下限值到上限值的全部數(shù)值，以一個(gè)單元增值， 條件是任何下限值和任何更高值之間存在至少兩個(gè)單元的間隔。作為實(shí)例，如果提到組成、 物理或機(jī)械性能例如分子量、粘度、熔體指數(shù)等為100至1，000，指的是本說(shuō)明書中清楚列 舉了全部單獨(dú)數(shù)值，例如100、101、102等，和子區(qū)間例如100到144，155到170，97到200 等。對(duì)于包含小于1或包含大于1的分?jǐn)?shù)(例如1.1、1.5等)的范圍，視情況而定，一個(gè)單 元被認(rèn)為是0. 0001、0. 001、0. 01或0. 1。對(duì)于包含小于10數(shù)值的范圍(例如1至5)，一個(gè) 單元通常被認(rèn)為是0. 1。這些僅是意圖指出的具體實(shí)例，本申請(qǐng)中清楚地陳述了列舉的最低 數(shù)值和最高值之間的全部可能的數(shù)值的組合。此處討論的列舉的數(shù)值范圍涉及熔體指數(shù)、 熔體流動(dòng)速率、分子量分布、密度和其它性能。此處使用的術(shù)語(yǔ)“組合物”包括物質(zhì)混合物，其中包括組合物，以及由組合物物質(zhì)形成的反應(yīng)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物。此處使用的術(shù)語(yǔ)“共混物”或“聚合物共混物”是指兩種或更多種聚合物的共混物。 該共混物可以是可混溶的，或者可以是不可混溶的(在分子水平不是單獨(dú)相)。該共混物可 以是單獨(dú)相，或可以不是單獨(dú)相。該共混物可以包含或不包含一種或多種根據(jù)透射電子能 譜、光散射、X射線散射和其它本領(lǐng)域已知方法測(cè)定的領(lǐng)域結(jié)構(gòu)。此處使用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”是指由無(wú)論相同或不同類型單體聚合制備的聚合物。由 此，一般性術(shù)語(yǔ)聚合物包括術(shù)語(yǔ)均聚物，指的是僅從一種類型單體制備的聚合物；以及在下 文中限定的術(shù)語(yǔ)共聚物。此處使用的術(shù)語(yǔ)“互聚物”是指通過(guò)至少兩種不同單體聚合制備的聚合物。由此， 一般性術(shù)語(yǔ)互聚物包括從兩種不同單體制備的聚合物；以及從兩種以上不同類型單體制備 的聚合物。此處使用的術(shù)語(yǔ)“基于烯烴的聚合物”是指一種聚合物，其包括多于50mol%聚合 烯烴單體例如乙烯或丙烯(基于可聚合單體總量)，并且任選可以包括至少一種聚合共聚 單體。此處使用的術(shù)語(yǔ)“基于乙烯的聚合物”是指一種聚合物，其包括多于50mol%聚合 烯烴單體例如乙烯或丙烯(基于可聚合單體總量)，并且任選可以包括至少一種聚合共聚 單體。此處使用的術(shù)語(yǔ)“基于乙烯的互聚物”是指一種互聚物，其包括多于50mol%聚合 乙烯單體(基于可聚合單體總量)，和至少一種聚合共聚單體。此處使用的術(shù)語(yǔ)“乙烯/ a -烯烴互聚物”是指一種互聚物，其包括多于50mol%聚 合乙烯單體(基于可聚合單體總量)，和至少一種聚合a-烯烴。此處使用的術(shù)語(yǔ)“基于丙烯的聚合物”是指一種聚合物，其包括多于50mol%聚合 丙烯單體(基于可聚合單體總量)，并且任選可以包括至少一種聚合共聚單體。此處使用的術(shù)語(yǔ)“基于丙烯的互聚物”是指一種互聚物，其包括多于50mol%聚合 丙烯單體(基于可聚合單體總量)，和至少一種聚合共聚單體。此處使用的術(shù)語(yǔ)“丙烯/ a -烯烴互聚物”是指一種互聚物，其包括多于50mol%的 聚合丙烯單體(基于可聚合單體總量)和至少一種聚合a-烯烴。此處使用的術(shù)語(yǔ)“丙烯/乙烯互聚物”是指一種互聚物，其包括多于50mol%聚合 丙烯單體(基于可聚合單體總量)、聚合乙烯單體和任選的至少一種另外的聚合共聚單體。此處使用的術(shù)語(yǔ)“含酸酐化合物”是指包含至少一個(gè)酸酐部分的有機(jī)化合物。此處使用的術(shù)語(yǔ)“含羧酸化合物”是指包含至少一個(gè)羧酸部分的有機(jī)化合物。此處使用的短語(yǔ)“一種或多種接枝的含酸酐化合物和/或一種或多種接枝的含羧 酸化合物”是指一種或多種含酸酐化合物和/或一種或多種含羧酸化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(一 種或多種)，其共價(jià)鍵合至基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物的主鏈。例如，“接枝馬 來(lái)酸酐”是指一種鍵合至聚合物主鏈的結(jié)構(gòu)，其包含至少一個(gè)如下所示的化學(xué)部分，并可以 包括水解衍生物和其它相關(guān)結(jié)構(gòu) 試驗(yàn)方法根據(jù)美國(guó)實(shí)驗(yàn)和材料學(xué)會(huì)(ASTM)方法ASTM D792-00測(cè)定密度。根據(jù)ASTM D-1238-04，條件為190°C /2. 16千克(基于乙烯的聚合物)測(cè)量以 g/lOmin計(jì)的熔體指數(shù)(12)。符號(hào)“110”是指根據(jù)ASTM D-1238-04，條件為190°C/10. 0 千克測(cè)量的以g/lOmin計(jì)的熔體指數(shù)。符號(hào)“121”是指根據(jù)ASTM D-1238-04，條件為 190°C/21.6千克測(cè)量的以g/lOmin計(jì)的熔體指數(shù)?；谝蚁┑木酆衔锿ǔＴ?90°C下測(cè)量， 而基于丙烯的聚合物通常在230°C下測(cè)量。MFR是指基于丙烯的聚合物的熔體流動(dòng)速率，并 根據(jù)ASTM D-1238-04，條件是230°C /2. 16千克測(cè)量。測(cè)定接枝MAH水平-滴定法滴定中使用的試劑如下所述有機(jī)痕量分析用甲醇(Merck Nr. 106011)二甲苯 p. A. (Merck Nr. 108681)馬來(lái)酸p. A. (Merck Nr. 800380)琥珀酸p. A. (Merck Nr. 100682)氫氧化鉀p. A. (Merck Nr. 105021)麝香草酚藍(lán)(MerckNr. 108176)丙酮p. A. (Merck Nr. 100012)鹽酸(MerckNr. 100319)指示劑溶液在lOOmL甲醇中溶解麝香草酚藍(lán)(0. 04g)。鹽酸將鹽酸(10mL)加入至90mL水中。甲醇?xì)溲趸浫芤涸趌OOOmL甲醇中溶解K0H(5. 6g)。該溶液包含約0. lmol/L的 K0H。通過(guò)如下所述滴定馬來(lái)酸測(cè)定MAH接枝量。在lOOmL熱二甲苯中溶解馬來(lái)酸 (58. Omg)。加入幾滴指示劑溶液后，用甲醇?xì)溲趸浫芤旱味ㄋ鋈芤?，直至溶液從黃色變 為藍(lán)色(理論上需要10mL氫氧化物溶液)。根據(jù)以下公式I確定“K0H因數(shù)”。F = 5. 8xA/E (公式 I)，其中F=因數(shù)K0H，A=甲醇?xì)溲趸浫芤毫?mL)，E =馬來(lái)酸MA的重量(mg)。樣品制備將聚合物樣品(5克聚合物)與丙酮(100毫升)混合，并將所述混合物回流90分 鐘，然后冷卻至室溫。冷卻后，通過(guò)過(guò)濾分離所述聚合物。用“25毫升”蒸餾水洗滌所述聚 合物兩次。將鹽酸(50毫升，水中3%)加入所述聚合物，并將混合物回流60分鐘，然后冷 卻至室溫。冷卻后，分離所述聚合物，并用水洗滌，直至所述洗滌水測(cè)試為中性。然后在室 溫下空氣中干燥所述聚合物過(guò)夜。滴定使用水浴，將干燥聚合物(l_2g)溶解于熱二甲苯。在約30分鐘內(nèi)完全溶解。向聚合物溶液加入幾滴指示劑溶液，用甲醇?xì)溲趸浫芤旱味ㄋ鋈芤?，直至溶液從黃色變 為藍(lán)色(通常使用10毫升滴定管進(jìn)行滴定)。使用以下公式II確定接枝MAH量。MA[% ] =5. 8xAxl00/FxE (公式 II)，其中F =因數(shù)KOH，A =甲醇?xì)溲趸浫芤毫?毫升)，E =聚合物重量(毫克)。下列實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明，但是不是明確或含蓄限定本發(fā)明。實(shí)施例下列聚合物用于以下實(shí)施例。通常用一種或多種抗氧化劑和/或其它穩(wěn)定劑穩(wěn)定 這些聚合物。E1是密度為0. 868g/cc并且熔體指數(shù)(12)為0. 5g/10min的乙烯/1_辛烯共聚 物。P1是丙烯/乙烯共聚物，密度為0. 858g/cc，熔體流動(dòng)速率(MFR)為2g/10min。P2是丙烯/乙烯共聚物，密度為0. 888g/cc，熔體流動(dòng)速率(MFR)為2g/10min。E2為乙烯/I-辛烯共聚物，密度為0. 918g/cc，熔體指數(shù)(12)為2. 3g/10min。E3為乙烯/I-己烯共聚物，密度為0. 918g/cc，熔體指數(shù)(12)為2. 3g/10min。E4是乙烯/I-辛烯共聚物，密度為0. 941g/cc，熔體指數(shù)(12)為0. 85g/10min。HDPE 密度為 0. 958g/cc，熔體指數(shù)(12)為 38g/10min。E5為乙烯丙烯酸丁酯共聚物，密度為0. 93g/cc，熔體指數(shù)(12)為2. Og/lOmin。P3是聚丙烯均聚物與乙丙橡膠的內(nèi)反應(yīng)器共混物。固相接枝方法和反應(yīng)性擠出法各自公開(kāi)于登記號(hào)=102007043972. 7 (德國(guó)專利 局)，提交日2007年9月11日，此處全部引入作為參考。粘合劑組合物I基于組合物總重量，利用固相接枝方法，使用1至3襯％馬來(lái)酸酐(MAH)接枝粉末 形式的HDPE (12 > 20g/10min)，以形成接枝MAH聚乙烯，并留下一些未反應(yīng)的MAH。將接枝 MAH聚乙烯(9. 17克)混合物(接枝MAH聚乙烯和未反應(yīng)的MAH)與乙烯/1_辛烯共聚物 (58.4克，密度=0.918§/沈，熔體指數(shù)(12) = 2. 3g/10min)以及選自El、PI或P3的第三 聚合物成分(29. 7克)混合，以分別形成實(shí)施例1，2和3。然后以反應(yīng)性擠出法進(jìn)一步使混 合的混合物反應(yīng)，以各自形成粘合劑組合物。所述粘合劑組合物中接枝MAH量為0. 2襯％至 0. 3wt%，基于組合物總重量。粘合劑組合物II可以如下所述制備另一種粘合劑組合物?；诮M合物總重量，利用固相接枝方法， 使用1襯％至3襯％馬來(lái)酸酐(MAH)接枝粉末形式的HDPE(I2 > 20g/10min)，以形成接枝 MAH聚乙烯，并留下一些未反應(yīng)的MAH。將接枝MAH聚乙烯(9. 17克)混合物(接枝MAH聚 乙烯和未反應(yīng)的MAH)與乙烯/I-辛烯共聚物(90. 83克，密度=0.918g/cc，熔體指數(shù)(12) =2. 3g/10min)混合。然后以反應(yīng)性擠出法進(jìn)一步反應(yīng)混合的混合物，以形成第二混合物。 然后，將選自El、P1或P3的第三聚合物成分加入第二混合物，以形成每種樣品。所述粘合 劑組合物中接枝MAH量為0. 2襯％至0. 3wt%，基于組合物總重量。制備多層管從內(nèi)到外生產(chǎn)具有如下所示結(jié)構(gòu)的多層管。YPAREX是由DSM提供的結(jié)合層樹(shù)脂。E4/粘合劑組合物/鋁/YPAREX/E4
24
對(duì)于每個(gè)管，在由乙烯/I-辛烯共聚物(E4)形成的層和鋁形成的層之間，放置由 粘合劑組合物1(正如以上的討論)形成的層。此外，對(duì)于每個(gè)管，在由鋁形成的層和由乙 烯/I-辛烯共聚物(E4)形成的層之間，放置由YPAREX粘合劑形成的層。將鋁板條成型為管，形成五層管，并沿著其兩個(gè)縱向邊緣焊接所述管。然后，將塑 料內(nèi)層固定施加到金屬管內(nèi)部，并將塑料外層固定施加在金屬管外部。每個(gè)塑料層各自包 含共擠出粘合劑層和基于乙烯的聚合物層。用于內(nèi)部粘合劑層的擠出的熔融溫度是230°C 至 240 °Co根據(jù)DIN 16836 :2005_03測(cè)量每個(gè)管(E4/粘合劑組合物/鋁/YPAREX/E4)的內(nèi) 部基于乙烯的聚合物層和鋁層之間的剝離強(qiáng)度。Arbeitsblatt DVGW ff 542第3. 4. 9. 2段 中也公開(kāi)了該試驗(yàn)方法。在“16毫米外徑管”上測(cè)量各自剝離強(qiáng)度。每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)是得自五 個(gè)測(cè)量值的平均值。要求生產(chǎn)之后最小初始剝離強(qiáng)度是50N/cm。結(jié)果列于以下表2。表2 在管生產(chǎn)后的剝離強(qiáng)度，N/cm 將參照粘合劑用于具有EV0H隔離層的多層管，并且其包含70%聚乙烯、20% EBA(乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)和10% MAH接枝的基于乙烯的聚合物。該粘合劑沒(méi)有提 供足夠初始剝離強(qiáng)度。實(shí)施例1的粘合劑在溫度循環(huán)試驗(yàn)之后表現(xiàn)出良好的剝離強(qiáng)度長(zhǎng)期性能。實(shí)施例 2的粘合劑提供了充足的初始剝離強(qiáng)度，并表現(xiàn)出良好的剝離強(qiáng)度經(jīng)時(shí)保持性。實(shí)施例3的 粘合劑表現(xiàn)出良好的剝離強(qiáng)度保持性。本發(fā)明組合物(實(shí)施例1-3)在多層管中經(jīng)過(guò)溫度循環(huán)試驗(yàn)后具有改善的高初始 剝離強(qiáng)度保持性，所述溫度循環(huán)試驗(yàn)在20°C /95°C循環(huán)條件下，水中循環(huán)5000次，每次循環(huán) 30分鐘。經(jīng)受溫度改變后，具有保持和/或改善與鋁和聚乙烯的粘性的多層管，將會(huì)具有改 善的完整性和改善的長(zhǎng)期性能。盡管之前實(shí)施例中已經(jīng)詳細(xì)描述本發(fā)明，但是這些細(xì)節(jié)是用于舉例說(shuō)明目的，與 下列權(quán)利要求不同，不是對(duì)本發(fā)明的限定。
2權(quán)利要求
一種組合物，包括含有下列物質(zhì)的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物A)至少一種官能化基于乙烯的聚合物，其通過(guò)基于乙烯的聚合物與至少一種含酸酐化合物和/或至少一種含羧酸化合物反應(yīng)形成；B)至少一種基于乙烯的聚合物；C)至少一種含酸酐化合物和/或至少一種含羧酸化合物；和其中基于組合物總重量，該組合物包含0.05wt％至1.0wt％的一種或多種接枝的含酸酐化合物和/或一種或多種接枝的含羧酸化合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中組分A的至少一種官能化基于乙烯的聚合物通過(guò)固相接 枝反應(yīng)形成。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中組分A的至少一種官能化基于乙烯的聚合物由熔體 指數(shù)(12)大于或等于lOg/lOmin的基于乙烯的聚合物形成。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中組分A存在量為3wt%至20wt %，基于組合物總重量。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中組分A的至少一種官能化基于乙烯的聚合物 具有0. 91g/cc至0. 96g/cc的密度。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中組分A的至少一種官能化基于乙烯的聚合物 具有0. lg/10min至10g/10min的熔體指數(shù)(12)。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中組分A的至少一種官能化基于乙烯的聚合物 由乙烯均聚物形成。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中組分B的至少一種基于乙烯的聚合物是基于 乙烯的互聚物，其具有0. 91g/cc至0. 93g/cc的密度。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中組分B的存在量大于或等于40wt%，基于組 合物總重量。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中組分B的基于乙烯的聚合物是乙烯/a-烯 烴互聚物。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中所述a-烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
12.權(quán)利要求10或11的組合物，其中所述乙烯/a -烯烴互聚物是非均勻支化互聚物。
13.權(quán)利要求10或11的組合物，其中所述乙烯/a_烯烴互聚物是均勻支化線性互聚 物或均勻支化基本線性互聚物。
14.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中基于組合物總重量，所述組合物包括 0. 1襯％至0. 8wt%—種或多種接枝的含酸酐化合物和/或一種或多種接枝的含羧酸化合 物。
15.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中基于組合物總重量，所述組合物包括 0. 2襯％至0. 5wt%—種或多種接枝的含酸酐化合物和/或一種或多種接枝的含羧酸化合 物。
16.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述至少一種含酸酐化合物是馬來(lái)酸酐。
17.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，進(jìn)一步包括至少一種基于乙烯的互聚物或至少 一種基于丙烯的互聚物。
18.權(quán)利要求17的組合物，其中所述基于乙烯的互聚物或基于丙烯的互聚物存在的量為10襯％至50wt%，基于組合物總重量。
19.權(quán)利要求17或18的組合物，其中所述組合物進(jìn)一步包括基于丙烯的互聚物。
20.權(quán)利要求19的組合物，其中所述基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。
21.權(quán)利要求19的組合物，其中所述基于丙烯的互聚物是丙烯/a _烯烴互聚物。
22.權(quán)利要求21的組合物，其中所述a-烯烴選自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
23.權(quán)利要求17或18的組合物，其中所述組合物進(jìn)一步包括基于乙烯的互聚物。
24.權(quán)利要求23的組合物，其中所述基于乙烯的互聚物是乙烯/a-烯烴互聚物。
25.權(quán)利要求24的組合物，其中所述a-烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
26.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述混合物進(jìn)一步包括至少一種基于乙烯 的互聚物或至少一種基于丙烯的互聚物。
27.權(quán)利要求26的組合物，其中基于乙烯的互聚物或基于丙烯的互聚物存在量為 10襯％至50wt%，基于組合物總重量。
28.權(quán)利要求26或27的組合物，其中所述混合物進(jìn)一步包括基于乙烯的聚合物。
29.權(quán)利要求28的組合物，其中所述基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。
30.權(quán)利要求29的組合物，其中所述基于乙烯的互聚物是乙烯/a-烯烴互聚物。
31.權(quán)利要求30的組合物，其中所述a-烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
32.權(quán)利要求30或31的組合物，其中所述乙烯/a-烯烴互聚物進(jìn)一步包括二烯烴。
33.權(quán)利要求26或27的組合物，其中所述混合物進(jìn)一步包括基于丙烯的互聚物。
34.權(quán)利要求33的組合物，其中所述基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。
35.權(quán)利要求33的組合物，其中所述基于丙烯的互聚物是丙烯/a-烯烴互聚物。
36.權(quán)利要求35的組合物，其中所述a-烯烴選自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
37.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述組合物具有0.88g/cc至0. 91g/cc的密度。
38.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，進(jìn)一步包括一種或多種添加劑。
39.權(quán)利要求38的組合物，其中所述一種或多種添加劑選自抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、 加工助劑、彩色顏料、填料和其組合。
40.一種制品，包括至少一個(gè)由前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物形成的組件。
41.權(quán)利要求40的制品，其中所述制品是粘合劑、管道、薄膜、土工膜、模壓制品、汽車 部件、鞋類部件、涂層或泡沫層壓體、汽車覆蓋件、屋頂構(gòu)造制品、粉末涂層、粉末中空模塑、 計(jì)算機(jī)部件、人造革、人造草皮、纖維、涂層纖維或織物。
42.權(quán)利要求40的制品，其中所述制品是擠出片材之間的連接層、擠出薄膜之間的連 接層、擠塑型材之間的連接層、流延片材之間的連接層、流延薄膜之間的連接層或流延型材 之間的連接層。
43.一種粘合劑，包括至少一種由權(quán)利要求1-39中任何一項(xiàng)的組合物形成的組分。
44.一種管道，包括至少一種由權(quán)利要求1-39中任何一項(xiàng)的組合物形成的組分。
45.一種薄膜，包括至少一個(gè)由權(quán)利要求1-39中任何一項(xiàng)的組合物形成的層。
46.一種擠出片材，包括至少一個(gè)由權(quán)利要求1-39中任何一項(xiàng)的組合物形成的層。
47.一種涂布基材，其中所述基材由權(quán)利要求1-39中任何一項(xiàng)的組合物形成。
48.一種分散體，包括權(quán)利要求1-39中任何一項(xiàng)的組合物。
49.一種注塑制品，包括至少一種由權(quán)利要求1-39中任何一項(xiàng)組合物形成的成分。
50.一種層壓結(jié)構(gòu)，包括第一層和第二層，其中第一層由權(quán)利要求1-39中任何一項(xiàng)的 組合物形成，和其中第二層由包括極性聚合物的組合物形成。
51.一種模制品，包括第一組件和第二組件，其中第一組件由包括極性聚合物的組合物 形成，和其中第二組件由權(quán)利要求1-39中任何一項(xiàng)的組合物形成。
52.一種鞋類制品，包括至少一個(gè)由權(quán)利要求1-39中任何一項(xiàng)組合物形成的組件。
53.一種熱成形片材，包括至少一種由權(quán)利要求1-39任何一項(xiàng)的組合物形成的層。
54.一種汽車部件，包括至少一個(gè)由權(quán)利要求1-39中任何一項(xiàng)的組合物形成的層。
55.人造革，包括至少一種由權(quán)利要求1-39中任何一項(xiàng)的組合物形成的成分。
56.人造草皮，包括至少一種由權(quán)利要求1-39中任何一項(xiàng)的組合物形成的成分。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種組合物，其中包括包含下列物質(zhì)混合物混合物的反應(yīng)產(chǎn)物A)至少一種通過(guò)基于乙烯的聚合物與至少一種含酸酐化合物和/或至少一種含羧酸化合物反應(yīng)形成的官能化基于乙烯的聚合物；B)至少一種基于乙烯的聚合物；C)至少一種含酸酐化合物和/或至少一種含羧酸化合物；其中基于組合物總重量，該組合物包含0.05wt％至1.0wt％一種或多種接枝的含酸酐化合物和/或一種或多種接枝的含羧酸化合物。
文檔編號(hào)C08G63/00GK101855267SQ200880115562
公開(kāi)日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2008年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月11日
發(fā)明者加布里埃爾·戈瑟爾, 奧拉夫·亨?？?申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司