專利名稱：羧化的乙烯聚合物共混物的制造方法
羧化的乙烯聚合物共混物的制造方法本發(fā)明涉及通過兩步制造羧化的乙烯聚合物共混物的方法，以及它們用作塑料金 屬復(fù)合物中的粘著促進(jìn)劑的用途，所述羧化的乙烯聚合物共混物由至少兩種不同的乙烯均 聚和/或共聚物構(gòu)成。許多應(yīng)用，尤其是作為相容性或者粘著促進(jìn)劑(粘合劑)，涉及到使用羧化的 烯烴聚合物，其基于不同密度的聚乙烯(LDPE，MDPE, HDPE)，乙烯/ α，β -烯鍵式不飽和 的(3_12-烯烴共聚物(LLDPE，Ρ0Ε)，或者使用丙烯均聚物(HPP)以及無規(guī)和異相丙烯共聚 物(RCP，HCP)，乙烯/丙烯共聚物(EPC)或者乙烯/丙烯/ 二烯三元共聚物(EPDM)，其 通常在形成自由基的過氧化物引發(fā)劑存在下，使用反應(yīng)性擠出方法在高溫(150-30(TC ) 通過將含羧基的單體例如丙烯酸、富馬酸和尤其是馬來酸酐接枝到烯烴主鏈聚合物上 而制備，(W091/18053, US 4，174，358，US 4，537，929，US 4，684，576，US 4，751，270， US4, 927, 888,EP 0266221B1,EP 0287140B1,EP 0403109A2,EP 0467178B1,EP 0581360B1, EP 0696303B1, EP 0878510B1)。因為聚合物溶解和尤其是接枝反應(yīng)之后的溶劑分離和回收，以及所需的接枝產(chǎn)物 的純化在技術(shù)上非常昂貴，所以雖然在溶劑中在低反應(yīng)溫度_即低于烯烴主鏈聚合物(接 枝基質(zhì))的熔點-進(jìn)行的接枝羧化，優(yōu)選馬來酸化(maleinization)，不是酸(酸酐)單體的 熔融接枝的經(jīng)濟的替代物，但是在低于接枝基質(zhì)的熔融或者軟化溫度進(jìn)行的基于固體-流 體(solid-fluid)顆粒狀聚合物相的烯烴聚合物的羧化是一種經(jīng)濟的技術(shù)(DD 275160A3, DD 275161A3, DD 300977A7, DE 4123972A1, DE 4342605A1, EP 0469693B1)。此處尤其適合使用的主鏈聚合物是部分結(jié)晶的烯烴聚合物，其容許低分子化合物 例如酸或者酸酐單體，在它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度之間在無定形相中，具有快速 擴散速率(diffusion rate)，這是它們高接枝聚合速率的一個前提。在某些聚合條件下，也可使用具有特殊的形態(tài)的無定形的和低結(jié)晶度的烯烴彈性 體作為聚合物主鏈，用于自由基固相接枝改性(EP 0642538B1,EP 0805827B1)，而沒有獲得 用作高效粘著促進(jìn)劑，尤其是非常需要的(demanding)金屬/塑料復(fù)合物所需的性質(zhì)?？赡艿恼持龠M(jìn)劑是-除了羧化的(馬來酸化的)高密度聚乙烯(HDPE)，或者 支化的低密度聚乙烯(LDPE)之外-首先是也羧化的低密度線性乙烯共聚物，其是與低 C3-12-烯烴共聚單體分率(低于15wt%，LLDPE)，或者較高C3-12-烯烴共聚單體分率 (高于15wt%，Ρ0Ε)共聚的，尤其是乙烯/辛烯(C8)共聚物(EOC)，以及主要為丙烯單元 的無規(guī)丙烯/乙烯共聚物(主要由丙烯單元組成)，對于它們的羧化，可完全通過熔融接 枝，優(yōu)選使用 MSA 作為接枝劑制造(US 5，346，963，US 6，384，139B1, US 6，331，592B1, US 6, 884, 850B1 ；DE 19841303A1, WO 01/92357A1, WO 98/42760A1, EP 0659784B1)，并且作為 粘合劑用于各種應(yīng)用(EP 0696303B1, EP 0754731B1, EP 0878510B1).對于特殊的應(yīng)用領(lǐng)域，也可使用熔融_羧化的(_馬來酸化的)乙烯/乙酸乙烯 酯(EVA)或者乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物(E(M)AE) (EP 0266994A2, EP0647246B1, WO 93/01052A1)。此外，已知的是粘合劑樹脂物質(zhì)使用結(jié)晶聚烯烴例如HDPE或者LLDPE和無定形或者很少量結(jié)晶的烯烴共聚物例如二元乙丙橡膠(EPM)的熔體_接枝-羧化的混合物(EP 0501762B1)。已知的熔融_接枝的乙烯均聚和共聚物，以及接枝改性的烯烴彈性體的缺點在于 它們具有在接枝反應(yīng)過程中產(chǎn)生的高的分子量，并且它們在用作粘合劑時尤其是顯示出它 們的負(fù)面效果，以及用于除去殘余單體的總成本密集型措施。本發(fā)明的任務(wù)是-在避免所述的缺點的同時-開發(fā)制造粘著促進(jìn)劑(粘合劑) 的方法，基于聚乙烯(HDPE，LDPE)和/或乙烯/α，β -烯鍵式不飽和的C3_12-烯烴共聚物 (EPC, LLDPE, Ρ0Ε)的羧化。本發(fā)明的目的是通過兩步制造羧化的乙烯聚合物共混物的方法，其中，在第一步 中，在液體混合反應(yīng)器中，向100重量份(pbw)固-液顆粒乙烯聚合物中添加0. 05-15pbw α, 烯健式不飽和單羧酸和/或二羧酸或其酸酐(羧基單體)或含有至少一種羧基 單體的單體混合物，以及0. Ol-IOpbw的形成自由基的引發(fā)劑或者添加相應(yīng)的引發(fā)劑混合 物，和在30-120°C的反應(yīng)溫度接枝聚合5-120min，所述乙烯聚合物具有彡20g/10min的 MFR(190°C /2. 16kg載荷重量)，選自乙烯均聚物和/或線型乙烯共聚物，該線型乙烯共聚 物的組成為彡80-98wt%乙烯/2wt%至彡20wt% C3_12烯烴單元，所述引發(fā)劑的Ih半衰期 溫度(THW/lh)為50-200C，接著，在第二步中，經(jīng)由重量計量裝置將IOOpbw第一步固相步 驟中所獲得的改性乙烯聚合物連同150-4，OOOpbw未改性乙烯聚合物或聚合物共混物以及 0-4，OOOpbw的烯屬彈性體連續(xù)供料至反應(yīng)擠出機中，所述未改性乙烯聚合物或聚合物共混 物的MFR(190°C /2. 16kg載荷重量)< 20g/10min，選自乙烯均聚物或乙烯共聚物，該乙烯 共聚物的組成為彡85-98wt%乙烯/2wt%至彡15wt% C3_12烯烴單元(LLDPE-HMw)，或者由 LLDPE和HDPE組成的混配物或反應(yīng)器共混物；該烯屬彈性體的組成為10_100wt%丙烯和 0-90wt %聚合的乙烯和/或C4_12-烯烴和/或二烯單元，或基于乙烯共聚物，具有10-80wt % 聚合的乙酸乙烯酯(EVA)或(甲基)丙烯酸酯單元；在160-260°C的溫度反應(yīng)，使得在反應(yīng) 器端部，連續(xù)地排出羧化度為0. 5-lwt%的接枝改性烯烴聚合物共混物。雖然對于本發(fā)明的羧化方法，在第一步中選擇MFR (190 °C，2. 16載荷重 量)彡20g/10min的更易于流動的乙烯聚合物，即低分子量Mw(NMw)的那些，選自高密度線 性聚乙烯(HDPE-NMw)或者支化的低密度聚乙烯(LDPE-NMw)，或者線性乙烯共聚物(其具 有2至最大20wt. %的C3_12烯烴單元)(LLDPE-NMw，EOP-NMw)，接下來的熔體接枝步驟與固 態(tài)第一步驟中改性的乙烯聚合物一起使用的是未改性的流動性差些的乙烯均聚物和/或 共聚物(其MFR(190°C，2. 16載荷重量)< 20g/10min)，即較高分子量Mw (HMw)的乙烯聚合 物，對應(yīng)于 HDPEHMw, LDPE-HMw, LLDPE-HMw 或者 HDPE/LLDPE-共混物-HMw。此外，常常使用烯烴彈性體，選自彈性丙烯聚合物(ELPP)或者無規(guī)丙烯共聚物 (其具有5_50wt%乙烯和/或α，β-烯鍵式不飽和的C4_8_烯烴和/或二烯單元，優(yōu)選 10-25襯％乙烯單元(PER))，或者乙烯共聚物(其具有彡20襯％的α，β -烯鍵式不飽和 的C3_12-烯烴單元(EOR)，優(yōu)選丙烯，丁烯，己烯或者甲基戊烯或辛烯單元，尤其優(yōu)選的是 25-50wt%丙烯(EPR*)，1- 丁烯 BR*)或者1-辛烯單元(E0R*))，或者乙烯/乙酸乙烯酯 共聚物(EVA)或者乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物(E(M)AE)，優(yōu)選具有彡15襯％的聚合的 丙烯酸丁酯單元(EBA)的乙烯共聚物。對于一些作為粘合劑的應(yīng)用-尤其是當(dāng)粘著強度> 3N/mm是不必要的時-可預(yù)先
5添加烯烴彈性體(基于Opbw彈性體的特殊應(yīng)用形式)。與已知的在高壓和高溫使用自由基引發(fā)劑制造的0. 910-0. 940g/cm3的低密度支 化聚乙烯(LDPE)相反，0. 940-0. 965g/cm3的高密度線性聚乙烯(HDPE)和< 0. 940g/cm3的 低密度線性乙烯/< 15襯％的(3_12-烯烴共聚物(LLDPE)通常使用配位催化劑已知技術(shù)， 使用Ziegler或者Ziegler-Natta，或者Phillips型的催化劑制造。另一方面，可根據(jù)本發(fā)明使用的乙烯共聚物(具有> 15wt%的高的C3_12-烯烴 分率(EOP，EOR))和主要由丙烯單元組成的烯烴彈性體，例如尤其是PER，以及彈性聚丙烯 (ELPP)，已知使用特殊的茂金屬催化劑體系制造。由至少兩種不同的乙烯聚合物(共聚物)組成的共混物的用途，尤其是以混配物 或者作為反應(yīng)器混合物的形式用于熔融接枝步驟，是根據(jù)本發(fā)明的方法的合適的應(yīng)用形 式，根據(jù)它，在第二步驟中,MFR (1900C，2. 16kg) < 20g/10min 的 10_90wt % LDPE 或者 LLDPE 和90-10wt% HDPE的共混物，優(yōu)選20-80wt% LLDPE和80_20wt% HDPE的共混物，用于該反 應(yīng)器，優(yōu)選雙螺桿捏合反應(yīng)器(DSK)中。羧基單體，優(yōu)選馬來酸酐(MSA)和/或丙烯酸(AS)，也可以與共聚單體混合使用， 所述共聚單體選自乙烯基芳族化合物優(yōu)選苯乙烯，和/或丙烯酸或甲基丙烯酸的(V12-烷基 酯優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯(MMA)或丙烯酸甲酯(MA)或丙烯酸乙酯(EA)或丙烯酸丁酯(BA)， 對應(yīng)地，99-20wt%羧基單體和l_80wt%共聚單體的組合物，優(yōu)選90-50wt% MSA和/或AS 和10-50wt%苯乙烯組合物可以在固相步驟中使用。進(jìn)行自由基引發(fā)的兩步接枝，從而獲得足夠高程度的羧化以及均勻接枝，有利 地使用自由基前體(radical-former)或者優(yōu)選地至少兩種不同自由基前體的混合物， 使用Ih后半衰期溫度(THW/lh)為50-200 °C，或者Imin后半衰期溫度，THW/lmin為 85-250°C (在0. IM—氯苯溶液中測量)的有機過氧化物，濃度相對于整個乙烯聚合物接枝 基質(zhì)的量，為 0. 001-5wt%，優(yōu)選 0. 02-2wt%?？墒褂玫乃x的自由基前體的實例是Ih半衰期溫度(THW/lh)為55-66°C的二 烷基過氧化物二碳酸酯，優(yōu)選THW/lh為65°C的二丁基過氧化物-二碳酸酯(DBPOC)和 二 _十六烷基過氧化物_ 二碳酸酯(DCPOC)，THW/lh為80°C的二月桂基過氧化物(DLPO)， THW/lh為91°C的二芐基過氧化物(DBPO)，THW/lh為91°C的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯 (TBPEH)，THW/lh 為 98°C的叔丁基過氧異丁酸酯(TBPIB)，THW/lh 為 113°C的 1，1_ 二 _(叔 丁基過氧)_環(huán)己烷(DTBPC)，THW/lh為122°C的過氧苯甲酸叔丁酯(TBPB)，THW/lh為132°C 的二枯基過氧化物(DCP)，THW/lh為134°C的2，5- 二甲基-2，5- 二 -(叔丁基過氧)-3-己 炔(DHBP)，THW/lh 為 141°C 的 2，5-二甲基-2，5-二(丁基過氧)_(3)己炔(DYBP)，THW/lh 為141°C的二叔丁基過氧化物(TBP)，THW/lh為166°C的異丙苯化過氧氫(CHP)和THW/lh 為185°C的叔丁基氫過氧化物(TBHP)。制造羧化的乙烯聚合物或者乙烯共聚物共混物的方法的優(yōu)選應(yīng)用形式是在 第一步中，對于IOOpbw顆粒乙烯聚合物，所述顆粒乙烯聚合物具有20-1000g/10min 的MFR(190°C /2. 16kg)，選自乙烯均聚物(HDPE_NMw，LDPE-NMw)和/或線型乙烯共聚 物，所述線型乙烯共聚物的組成為彡90-98wt%乙烯/2wt%至彡IOwt % C3_8-烯烴單元 (LLDPE*-NMw)，在添加0. 05-5pbw由至少兩種形成自由基的引發(fā)劑組成的混合物的條件 下，在50-100°C的反應(yīng)溫度，單獨地或者作為具有0. 02-6pbw苯乙烯的單體混合物接枝聚合0. 2-12pbw MSA，所述至少兩種形成自由基的引發(fā)劑具有50-120°C和120_180°C的不同1 小時半衰期溫度(THW/lh)，反應(yīng)時間為8-80min，接著在第二步，在170-250°C的本體溫度，將IOOpbw第一固相步驟中所獲得的改性乙 烯(共)聚合物、180-3600pbw未改性乙烯聚合物或聚合物共混物以及100-3，OOOpbw彈性 體(ELPP，PER)的混合物反應(yīng)，并連續(xù)供料至擠出機，所述未改性乙烯聚合物或聚合物共混 物具有 0. l-20g/10min 的 MFR(190°C /2. 16kg)，選自乙烯均聚物(HDPE-HMw，LDPE-HMw)或 乙烯共聚物，該乙烯共聚物的組成為彡90-98wt%乙烯/2wt%至彡IOwt % C3_8-烯烴單元 (LLDPE^-HMw)，或者 HDPE/LLDPE 共混物-HMw，所述彈性體由 50_75wt% 乙烯和 25_50wt% C3_8_烯烴單元(EOR)組成，或者由70-100wt %丙烯和0-30wt %乙烯單元組成，所述彈 性體含有至少一種已知的穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑，從擠出機噴嘴連續(xù)地取出羧化度為
0.1-0. 6wt%的接枝改性烯烴聚合物共混物。對應(yīng)于該優(yōu)選的方法變體，與所述烯烴彈性體一起，添加整個羧化的乙烯聚合物 共混物所需的穩(wěn)定劑/抗氧化劑的總量，該乙烯聚合物共混物中已經(jīng)使用單獨的混合技術(shù) 進(jìn)行了分散?？墒褂玫乃龅姆€(wěn)定化試劑和/或抗氧化劑是稱為烯烴聚合物和彈性體的物質(zhì)， 尤其是基于受阻酚化合物的主抗氧化劑，其量為0. 01-5pbw，優(yōu)選0. l_2pbw，相對于IOOpbw 的烯烴彈性體。在所有情況下，也可使用至少一種主抗氧化劑和至少一種輔助抗氧化劑的 組合，例如一種受阻酚類化合物和一種亞磷酸酯化合物的體系。優(yōu)選地，羧化度為0. 05_lwt%，優(yōu)選0. 1-0. 6wt %的該接枝改性的乙烯聚合物共 混物用作不同物質(zhì)的，優(yōu)選在金屬表面上和金屬表面之間的粘著促進(jìn)劑和/或作為粘合 劑。以下通過實施例說明根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明不限于此。第1步(固相接枝步驟)實施例1在Reimelt Henschel company的流體混合反應(yīng)器中(該反應(yīng)器溫度可控且裝配 有可連續(xù)調(diào)節(jié)的攪拌器)，預(yù)置96. 6pbw的LLDPE粉末(密度為0. 920g/cm3, MFR(190°C, 2. 16kg)為 47g/10min,平均粒徑 dT 為 0. 21mm, LLDPE-1)以及 0. 16pbw 二 -十六烷基過 氧-二碳酸酯(DCPOC), 0. 47pbw 2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧)-己烷(DHBP)和 2. 69pbw MSA，反應(yīng)器內(nèi)溫度為20°C。接著，在N2氛中，在400/min的攪拌速度下，同時以
1.2V Mn的加熱速度升高溫度，分散反應(yīng)混合物，一旦達(dá)到70°C的最終反應(yīng)溫度，就在該 溫度保持60min的時間tK1。終止固相反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物排放到20°C的冷卻混合器中，此后將其從冷卻混合器 中移出，用于第二步熔體接枝步驟(實施例13)。實施例2-12根據(jù)實施例1描述的方法，使用以下乙烯聚合物接枝基體粉末，通過添加MSA或 AS，或者M(jìn)SA/苯乙烯(S)或AS/S混合物，以及兩種過氧化物類引發(fā)劑的組合，在固相中制 備其它接枝改性的乙烯(共)聚合物L(fēng)LDPE-I 密度為 0. 920g/cm3，MFR(190°C，2. 16kg) = 47g/10minLLDPE-2 密度為 0. 915g/cm3，MFR(190°C，2. 16kg) = 25g/10min
HDPE-I 密度為 0. 958g/cm3，MFR(190°C，2. 16kg) = 38g/10minC8分率為16wt%的乙烯/辛烯共聚物(Ε0Ρ*)密度為0. 913g/cm3，MFR(190°C, 2.16kg) = 30g/10min。所用的引發(fā)劑為DHBP、DCPOC和DLPO。保留實施例1所用的加料和加熱速率，所變的基本參數(shù)為最終反應(yīng)溫度Tki和Tki 相應(yīng)的反應(yīng)時間tK1，以及對應(yīng)于表1所列實施例的單體/引發(fā)劑比率。表 權(quán)利要求
一種制備羧化的乙烯聚合物共混物的方法，其特征在于，在第一步中，在液體混合反應(yīng)器中，向100重量份(pbw)固 液顆粒乙烯聚合物中添加0.05 15pbwα，β 烯健式不飽和單羧酸和/或二羧酸或其酸酐(羧基單體)或含有至少一種羧基單體的單體混合物，以及0.01 10pbw的形成自由基的引發(fā)劑或者添加相應(yīng)的引發(fā)劑混合物，和在30 120℃的反應(yīng)溫度接枝聚合5 120min，所述乙烯聚合物具有≥20g/10min的MFR(190℃/2.16kg載荷重量)，選自乙烯均聚物(HDPE NMx，LDPE NMw)和/或線型乙烯共聚物，該線型乙烯共聚物的組成為≥80 98wt％乙烯/2wt％至≤20wt％C3 12烯烴單元(LLDPE NMw，EOP NMw)，所述引發(fā)劑的1h半衰期溫度(THW/1h)為50 200℃，接著，在第二步中，經(jīng)由重量計量裝置將100pbw第一步固相步驟中所獲得的改性乙烯聚合物連同150 4,000pbw未改性乙烯聚合物或聚合物共混物以及0 4,000pbw的烯屬彈性體連續(xù)供料至反應(yīng)擠出機中，所述未改性乙烯聚合物或聚合物共混物的MFR(190℃/2.16kg載荷重量)＜20g/10min，選自乙烯均聚物(HDPE HMw，LDPE HMw)或乙烯共聚物，該乙烯共聚物的組成為≥85 98wt％乙烯/2wt％至≤15wt％C3 12烯烴單元(LLDPE HMw)，或者由LLDPE和HDPE組成的混配物或反應(yīng)器共混物(HDPE/LLDPE 共混物 HMw)；該烯屬彈性體的組成為10 100wt％丙烯和0 90wt％聚合的乙烯和/或C4 12 烯烴和/或二烯單元，或基于乙烯共聚物，具有10 80wt％聚合的乙酸乙烯酯(EVA)或(甲基)丙烯酸酯單元(E(M)AE)；在160 260℃的溫度反應(yīng)，使得在反應(yīng)器端部，連續(xù)地排出羧化度為0.05 1wt％的接枝改性烯烴聚合物共混物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備羧化的乙烯聚合物共混物的方法，其特征在于，在固相步驟 中使用馬來酸酐(MSA)和/或丙烯酸(AS)或它們的混合物作為羧基單體，還使用共聚單 體，共聚單體選自乙烯基芳族化合物優(yōu)選苯乙烯，和/或丙烯酸或甲基丙烯酸的Ch2-烷基 酯優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯(MMA)或丙烯酸甲酯(MA)或丙烯酸乙酯(EA)或丙烯酸丁酯(BA)， 組成為99-20wt %羧基單體/l-80wt %共聚單體，優(yōu)選90-50wt % MSA和/或AS/10_50wt % 苯乙煉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的制備羧化的乙烯聚合物共混物的方法，其特征在于，在 第一步中，向IOOpbw顆粒乙烯聚合物中，所述顆粒乙烯聚合物具有20-1000g/10min 的MFR(190°C /2. 16kg)，選自乙烯均聚物(HDPE_NMw，LDPE-NMw)和/或線型乙烯共聚 物，所述線型乙烯共聚物的組成為彡90-98wt%乙烯/2wt%至彡IOwt % C3_8-烯烴單元 (LLDPE*-NMw)，在添加0. 05-5pbw由至少兩種形成自由基的引發(fā)劑組成的混合物的條件下， 在50-100°C的反應(yīng)溫度，接枝聚合0. 2-12pbw MSA，所述0. 2-12pbw MSA單獨地存在或者作 為具有0. 02-6pbw苯乙烯的單體混合物存在，反應(yīng)時間為8-80min，所述至少兩種形成自由 基的引發(fā)劑具有50-120°C和120-180°C的不同半衰期溫度(THW/lh)，接著在第二步，將IOOpbw第一步中所獲得的改性乙烯(共)聚合物、180-3600pbw未改性乙 烯聚合物或聚合物共混物以及100-3，OOOpbw彈性體(ELPP，PER)的混合物連續(xù)供料至擠出 機，所述未改性乙烯聚合物或聚合物共混物具有0. l-20g/10min的MFR(190°C /2. 16kg)，選 自乙烯均聚物(HDPE-HMw，LDPE-HMw)或乙烯共聚物，該乙烯共聚物的組成為彡90-98wt% 乙烯/2襯％至< IOwt % C3_8-烯烴單元(LLDPE*-HMw)，或者HDPE/LLDPE共混物，所述彈性 體由50-75wt%乙烯和25-50wt% C3_8-烯烴單元(EOR)組成，或者由70_100wt%丙烯和 0-30wt %乙烯和/或C4_8-烯烴單元組成，所述彈性體含有至少一種已知的穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑，在170-250°C的本體溫度反應(yīng)，從擠出機噴嘴連續(xù)地取出羧化度為0. 1-0. 6襯％的 接枝改性烯烴聚合物共混物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，所述烯屬彈性體含有在單獨的混合步驟中添 加的主抗氧化劑，所述主氧化劑優(yōu)選為選自空間受阻酚的化合物，或者在所有情形中所述 烯屬彈性體含有至少一種主抗氧化劑和至少一種輔助抗氧化劑的組合，優(yōu)選為含有空間 受阻酚類化合物和亞磷酸酯化合物的體系，相對于IOOpbw烯烴彈性體，在單獨的混合步 驟中添加的主抗氧化劑或者至少一種主抗氧化劑和至少一種輔助抗氧化劑的組合的量為 0. 01-5pbwo
全文摘要
制造羧化的乙烯聚合物共混物的方法，在第一步中，在液體混合反應(yīng)器中，向100重量份(pbw)固-液顆粒乙烯聚合物中添加0.05-15pbwα，β-烯健式不飽和單羧酸和/或二羧酸或其酸酐(羧基單體)或含有至少一種羧基單體的單體混合物，以及0.01-10pbw的形成自由基的引發(fā)劑或者添加相應(yīng)的引發(fā)劑混合物，所述乙烯聚合物具有≥20g/10min的MFR(190℃/2.16kg載荷重量)，選自乙烯均聚物和/或線型乙烯共聚物，該線型乙烯共聚物的組成為≥80-98wt％乙烯/2wt％至≤20wt％C3-12烯烴單元(LLDPE，EOP)，所述引發(fā)劑的1h半衰期溫度(THW/1h)為50-200℃，和在30-120℃的反應(yīng)溫度接枝聚合5-120min，接著，在第二步中，經(jīng)由重量計量裝置將100pbw第一步固相步驟中所獲得的改性乙烯聚合物連同150-4,000pbw未改性乙烯聚合物或聚合物共混物以及0-4,000pbw的烯屬彈性體連續(xù)供料至反應(yīng)擠出機中，所述未改性乙烯聚合物或聚合物共混物的MFR(190℃/2.16kg載荷重量)＜20g/10min，選自乙烯均聚物(HDPE-HMw，LDPE-HMw)或乙烯共聚物，該乙烯共聚物的組成為≥85-98wt％乙烯/2wt％至≤15wt％C3-12烯烴單元(LLDPE-HMw)，或者由LLDPE和HDPE組成的混配物或反應(yīng)器共混物(HDPE/LLDPE-共混物-HMw)；該烯屬彈性體的組成為10-100wt％丙烯和0-90wt％聚合的乙烯和/或C4-12-烯烴和/或二烯單元，或基于乙烯共聚物，具有10-80wt％聚合的乙酸乙烯酯(EVA)或(甲基)丙烯酸酯單元；在160-260℃的溫度反應(yīng)，使得在反應(yīng)器端部，連續(xù)地排出羧化度為0.5-1wt％的接枝改性烯烴聚合物共混物。所得的產(chǎn)物尤其適合用作不同物質(zhì)的，優(yōu)選在金屬表面上和金屬表面之間的粘著力促進(jìn)劑和/或粘合劑。
文檔編號C08L51/06GK101939340SQ200880115563
公開日2011年1月5日 申請日期2008年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月11日
發(fā)明者喬琴·格雷克, 克勞斯·貝瑟, 盧茨·豪斯勒, 比安卡·萊特納, 英諾·拉普塞爾 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司