專利名稱：從聚合物料流中去除雜質的方法
技術領域：
本發(fā)明一般性地涉及一種從聚合物料流中去除雜質的方法。具體地，本發(fā)明涉及 一種通過一氧化碳和氧氣的催化反應從而從聚合物料流中去除雜質的方法。
背景技術：
用于聚合烯烴(例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等)的工藝通常使用對聚合物料 流中的毒素敏感的高活性催化劑。使催化劑的活性降低或者在聚合工藝中引起操作問題的 常見毒素包括氧氣(02)和一氧化碳(CO)。各種氧化態(tài)的銅(Cu)(特別是氧化銅CuO)可將 一氧化碳催化氧化成二氧化碳(C02)從而去除某些毒素(諸如一氧化碳)。然而，為了有效 去除一氧化碳，氧化銅氧化一氧化碳的反應通常在遠遠高于環(huán)境溫度的溫度下進行。例如， Katz, Morris 在 Advances in Catalysis, Vol. V, p. 177(1953)中的綜述"Heterogeneous Oxidation of Carbon Monoxide”指出自發(fā)的氧化銅氧化一氧化碳的反應直到約200°C才 會發(fā)生。為了從烯烴物料中有效去除催化劑毒素，純化工藝可能需要加熱并冷卻該物料烯 烴，因而消耗了大量能源來處理物料烯烴。例如，反應器系統(tǒng)可能在接近環(huán)境溫度(約0至 約35°c )下接收烯烴。烯烴純化生產線可以包括單獨的用于去除氧氣和一氧化碳的床層以 及用于去除水和二氧化碳的吸附床。氧氣和一氧化碳的去除床可以在約100°C或更高溫度 下操作，而吸附床通常在環(huán)境溫度下操作。這意味著，首先必須將物料烯烴加熱至ioo°c或 更高，然后再將其冷卻到接近環(huán)境溫度。公知的用于去除一氧化碳的一種催化劑是氧化銅和二氧化錳的混合物，其被稱為 霍加拉特(hopcalite)。據(jù)稱，一些氧化銅和二氧化錳催化劑在低至_20°C的環(huán)境溫度下反 應從干燥空氣中去除一氧化碳。美國專利2，837，587討論了采用霍加拉特在10至90°C下 和高達lOOOtT1的空間速率(space velocity)下從烯烴和氫氣的混合物中去除一氧化碳的 方法。然而，氧化銅和二氧化錳的混合物可以使一些烯烴(諸如乙烯)氫化，這對一些聚合 工藝來說不太好。美國專利5，907，076公開了一種在低至40°C的溫度下使包含在烴流中的氫和一 氧化碳發(fā)生氧化的氧化銅催化劑。’076專利的實例表明，氧化溫度為104°C?！?76專利列出 了多種操作方式。在一種操作方式中，一氧化碳與低于化學計量量的氧氣發(fā)生反應，從而導 致幾乎沒有氧氣通過去除床，但有些一氧化碳通過去除床。在隨后的步驟中，剩余的一氧化 碳通過如下除去使一氧化碳和水在單獨的金屬氧化物催化劑上反應，從而形成二氧化碳。 在另一種操作方式中，采用氧化銅催化劑使一氧化碳與100至500%化學計量的氧氣進行 反應，從而去除物流中的一氧化碳，但這導致氧氣通過去除床。
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歐洲專利0 966 508 A討論了一種包含至少兩個步驟用于去除烯烴流中的雜質 (例如氧氣)的方法。第一個步驟教導了，使用含有銀和鈀的氫化催化劑對氧氣和其它雜質 進行氫化。第二個步驟教導了，采用銅/氧化銅催化劑使氧氣與一氧化碳進行氧化反應從 而去除至少部分殘余的氧氣。該專利公開的內容教導了，在一氧化碳和氧氣的反應期間，溫 度應當為至少15°C，優(yōu)選為40°C或更高。美國專利申請公開2005/0241478教導了一種采用含有銅、鋅和鋯的組合物吸附 一氧化碳的方法。該吸附在環(huán)境溫度下有效，但吸附能力很低。美國專利4，869，883使用氧化銅催化劑在150至250°C的溫度下對一氧化碳進行
氧化。 其它背景技術文獻包括美國專利4，019，879,4, 034，062,4, 034，065,4, 587，114、 4, 696, 682,4, 917, 711,5, 529, 763,6, 278, 033,6, 987, 152 ；W098/41597 ；CA 2 045 060 ；和 歐洲專利6 62 595 A0

發(fā)明內容
在一類實施方式中，本發(fā)明提供了一種從聚合物料流中去除一氧化碳的方法，同 時該物料流接近環(huán)境溫度。在另一類實施方式中，本發(fā)明還提供了一種聚合方法，其中，從 聚合物料流中去除一氧化碳，同時該物料流接近環(huán)境溫度。例如，一類實施方式提供了一種從物料流體中去除一氧化碳的方法，所述方法包 括如下步驟提供含有一氧化碳的物料流體；測量所述物料流體中或反應流體中的氧氣 濃度和一氧化碳濃度；將含氧流體與所述物料流體合并，從而形成所述反應流體，其中， 控制與所述物料流體合并的含氧流體的量，以使所述反應流體中o2/co的摩爾比大于約 0.5 1 ；并且在低于約40°C的操作溫度下使所述反應流體通過經(jīng)還原的氧化銅催化劑，從 而形成純化流體，其中，包含在所述反應流體中的氧氣和一氧化碳在所述經(jīng)還原的氧化銅 催化劑的存在下進行反應，從而形成二氧化碳。在本文中的任意實施方式中，所述純化流體可以包含少于約0. 20體積ppm的一氧 化碳。在本文中的一個或多個實施方式中，所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑還通過使氧氣與 經(jīng)還原的銅進行反應來去除所述反應流體中的氧氣，結果所述純化的流體包含少于約0. 20 體積ppm的氧氣。在本文中的任意實施方式中，氧氣與一氧化碳在經(jīng)還原的銅上的反應可以在經(jīng)還 原的氧化銅催化劑的單個填充床層中進行。在本文中的一個或多個實施方式中，所述純化流體可以包含少于約0. 10體積ppm 的一氧化碳和少于約0. 10體積ppm的氧氣。在本文中的一個或多個實施方式中，所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑可以包括氧化銅
和氧化鋅。在本文中的一個或多個實施方式中，所述物料流體可以是乙烯、丙烯或氮氣。在本文中的一個或多個實施方式中，所述反應流體中的所述02/C0摩爾比可以等 于或大于約1 1、2 1、3 1或3. 3 1。在本文中的一個或多個實施方式中，所述反應流體通過所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑的操作溫度低于約35°C，或者可以介于約O至約30°C之間。在本文中的一個或多個實施方式中，所述反應流體是氣體，并且所述反應流體在 所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑上的空間速率介于約1000至約IOOOOtr1之間。在一類實施方式中，本發(fā)明提供了一種從物料流體中去除一氧化碳的方法，所述 方法包括如下步驟提供含有一氧化碳的物料流體；將含氧流體與所述物料流體合并，從 而形成反應流體，其中，實時控制與所述物料流體合并的含氧流體的量，以使所述反應流體 中02/C0的摩爾比大于約0.5 1 ；在低于約40°C的操作溫度下使所述反應流體通過經(jīng)還 原的氧化銅催化劑，從而形成純化流體，其中，包含在所述反應流體中的氧氣和一氧化碳在 所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑的存在下進行反應從而形成二氧化碳；測定所述純化流體中一 氧化碳的實時濃度；并且響應于在所述純化流體中測量到的所述一氧化碳實時濃度隨時間 的增量，增加與所述物料流體合并的含氧流體的量。在另一類實施方式中，本發(fā)明提供了一種從物料流體中去除一氧化碳的方法，所 述方法包括如下步驟提供含有一氧化碳的物料流體；獲得反應流體的實時操作溫度；將 含氧流體與所述物料流體合并，從而形成反應流體，其中，根據(jù)所述物料流體通過所述經(jīng)還 原的氧化銅催化劑的實時操作溫度、所述物料流體中的特定一氧化碳濃度以及所述反應流 體在所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑上形成純化流體的實時流速來實時確定并實時控制與所 述物料流體合并的含氧流體的量，其中包含在所述反應流體中的氧氣和一氧化碳在所述經(jīng) 還原的氧化銅催化劑的存在下進行反應，從而形成二氧化碳。在本文中的一個或多個實施方式中，所述反應流體通過所述經(jīng)還原的氧化銅催化 劑的操作溫度低于約40°C。一類實施方式提供了一種從物料流體中去除一氧化碳的方法，所述方法包括如下 步驟提供含有一氧化碳和氧氣的物料流體；實時測量所述物料流體中的氧氣濃度和一氧 化碳濃度；使所述物料流體通過經(jīng)還原的氧化銅催化劑，從而形成純化流體，其中，包含在 所述物料流體中的氧氣和一氧化碳在所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑的存在下進行反應，從而 形成二氧化碳；并且將所述物料流體通過所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑的實時操作溫度控制 在優(yōu)選的操作溫度下，其中，根據(jù)所述物料流體中o2/co的實時摩爾比確定所述優(yōu)選的操作 溫度。在一個實施方式中，根據(jù)所述物料流體中02/C0的實時摩爾比和所述物料流體在 所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑上的實時流速確定所述優(yōu)選的操作溫度。在另一實施方式中，所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑還通過使氧氣與所述經(jīng)還原的氧 化銅催化劑進行反應來去除所述物料流體中的氧氣，結果所述純化流體包含少于約0. 20 體積PPm的氧氣，其中，氧氣(O2)與一氧化碳和還原態(tài)銅的反應在經(jīng)還原的氧化銅催化劑 的單個填充床層中進行。在另一實施方式中，所述物料流體是氣體，并且所述物料流體在所述經(jīng)還原的氧 化銅催化劑上的空間速率為約1000至IOOOOh-1。在一個或多個實施方式中，根據(jù)所述物料流體中02/C0的實時摩爾比和所述反應 流體在所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑上的實時流速來確定優(yōu)選的操作溫度。
在一個或多個實施方式中，所述物料流體的02/C0摩爾比等于或大于約0.5 1、 1 1、2 1、3 1 或 3. 3 1。
另一類實施方式提供了一種烯烴聚合方法，所述方法包括提供含有大于約0. 2 體積ppm —氧化碳的物料流體；測量所述物料流體中的氧氣濃度和一氧化碳濃度；將含氧 流體與所述物料流體合并，從而形成反應流體，其中，控制與所述物料流體合并的含氧流體 的量，以使所述反應流體中02/C0摩爾比大于約0.5 1 ；使所述反應流體在小于約40°C的 操作溫度下通過經(jīng)還原的氧化銅催化劑，從而形成純化流體，其中，所述經(jīng)還原的氧化銅催 化劑包括氧化銅和氧化鋅，其中，包含在所述反應流體中的氧氣和一氧化碳在所述經(jīng)還原 的氧化銅催化劑的存在下進行反應，從而形成二氧化碳，并且其中，所述純化流體包含少于 約0. 2體積ppm的一氧化碳；并且使所述純化流體通入聚合反應器中。


圖1是聚合反應器系統(tǒng)中的示例性純化部分的示意圖。圖2是某些實施方式中為去除物料流體中的一氧化碳，溫度與所述反應流體所需 o2/co比之間的關系圖。圖3是表示在各種反應流體的02/C0比值以及在各種填充床的空間速率下從所述 物料流體中去除的一氧化碳分數(shù)的實驗結果圖。圖4是表示反應流體中的一氧化碳、氧氣和二氧化碳以及純化流體中的一氧化碳 和二氧化碳的實驗結果圖。
具體實施例方式在公開和描述本發(fā)明的化合物、組分、組合物和/或方法以前，應當理解到，除非 另有聲明，否則本發(fā)明并不局限于特定化合物、組分、組合物、反應物、反應條件、結構等等， 這些可以變化，除非另有聲明。還應當理解到，本文所用術語僅僅為了描述具體實施方式
的 目的，并非意欲限定。還必須注意到，在本說明書和所附權利要求中使用的單數(shù)形式“一”、“一個”和
“該”也涵蓋復數(shù)對象，除非另有聲明。一般而言，本文中公開的實施方式涉及一種從用于聚合工藝的物料流中去除一氧 化碳的方法，并且涉及一種烯烴聚合方法，其中，從用于聚合工藝的物料流中去除一氧化 碳。更具體地，本文中公開的實施方式涉及一種從用于聚合工藝的物流中去除一氧化碳的 方法，同時所述物料流接近環(huán)境溫度。本文中的實施方式進一步涉及一種從聚合物料流中 去除一氧化碳和氧氣的方法，同時所述物料流接近環(huán)境溫度。本文使用的術語“雜質”指會降低聚合催化劑的活性或者會對烯烴聚合工藝的操 作性造成不利影響的組分或化合物。示例性的雜質包括，但不限于，氧氣、一氧化碳、二氧化 碳、具有含氧官能團的烴類(諸如醇、醛、酮、有機酸、一些酯和過氧化物)、水、含硫化合物 和胂。示例性的含硫化合物包括，但不限于，硫化氫、羰基硫化物和具有通式R-SH的硫醇， 其中R是具有1至20個碳原子的烷基。本文使用的術語“物料流體”指用在生產聚合物產物的聚合工藝中的原料，其既可 以為氣相也可以為液相。例如，物料流體可以是任何烯烴單體，包括被取代的和未被取代 的具有2-10個碳原子的烯烴，諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、 1-十二烷烯、苯乙烯及其衍生物和混合物。該物料流體還可以是氣流，諸如氮氣或氫氣。該物料流進一步可以是一種或多種非反應烷烴，它們在聚合工藝中可凝結(condensable)以 去除反應熱。示例性的非反應烷烴包括，但不限于，丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、 其異構體及其衍生物。本文使用的術語“填充床”指用于雜質去除的材料床(即“純化材料”)，該床被固 定在容器中。填充床可以包含一種或多種催化劑、吸收劑、吸附劑、反應物及其任 意組合。每 個填充床可以包含在單個容器(例如垂直額定壓力容器)中或者可以分放在兩個或更多個 連續(xù)容器之間。術語“單個填充床”指一種純化材料在填充床中的連續(xù)床層。換句話說，物 料流體僅在一系列純化步驟的一個步驟中通過純化材料。術語“單個填充床”還包括兩個 或更多個平行排列的含有同樣純化材料的填充床。本文使用的術語“空間速率”(SV)指流體通過填充床的體積流速。本文中的所有 SV數(shù)值都以IT1 (小時的倒數(shù))表示。本文使用的術語“環(huán)境溫度”指任何物理或化學事件會發(fā)生的環(huán)境溫度，除非另有 聲明。本文使用的術語“在”或者“接近”環(huán)境溫度指這樣的環(huán)境溫度，該溫度加減10°C或 者加減5°C或者加減3°C或者加減2°C或者加減1°C仍會發(fā)生任何物理或化學事件，除非另
有聲明。本文表達的所有濃度是每百萬體積份的濃度，除非另有聲明。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在高于化學計量比的氧氣與一氧化碳的存在下使物流通過經(jīng)還 原的氧化銅催化劑可以從聚合物料流中去除一氧化碳，同時該物流在低于約40°C的溫度 下。特別驚人的發(fā)現(xiàn)是將物料流體中02/C0比保持在高于約0. 5 1，可以在低于約40°C 的溫度下將一氧化碳去除至低于約0. 2體積ppm的水平。參照圖1，一類實施方式針對一種通過如下步驟從物料流體中去除一氧化碳的方 法提供含有一氧化碳的物料流體101 ；測量所述物料流體101中的氧氣濃度和一氧化碳 濃度；將含氧流體103與所述物料流體101合并，從而形成反應流體105，其中，控制與所 述物料流體101合并的含氧流體103的量，從而使反應流體105中的02/C0摩爾比高于約 0.5 1 ；并且在低于約40°C的操作溫度下使所述反應流體105通過經(jīng)還原的氧化銅催化 齊U，從而形成純化流體107，其中，包含在所述反應流體105中的氧氣和一氧化碳在所述經(jīng) 還原的氧化銅催化劑的存在下進行反應，從而形成二氧化碳。通過在接近環(huán)境的溫度下去除一氧化碳，實現(xiàn)了明顯的投資效益并節(jié)省了能源。 例如，可以省略預加熱器109和后冷卻器111，這節(jié)省了投資和操作費用。此外，本發(fā)明提供 了一種在同一催化床中同時去除一氧化碳和氧氣二者的方法，這進一步節(jié)省了投資和操作 費用。在任意實施方式中，本發(fā)明提供了一種在低于約40°C的溫度下從含有一氧化碳的物 料流體101中去除一氧化碳的方法。在其它實施方式中，可以在低于約35°C、低于約30°C 的溫度下，或者在介于約0°C至40°C之間的溫度下去除所述一氧化碳。在其它實施方式中， 可以在介于約0°C至30°C的溫度下去除所述一氧化碳。圖1示意性地描述了根據(jù)本文所述實施方式用于去除雜質的示例性純化部分 113。物料流體101在通入聚合工藝之前，純化部分113從該物料流體101中去除一種或多 種雜質。純化部分113可以包括一個或多個容器，其中每個容器包含一種或多種用于去除 雜質的純化材料的填充床。如圖1所示，純化部分113可以包括用于去除一種或多種雜質 的第一填充床115和用于去除一種或多種第一填充床115未去除的其它雜質的第二填充床117a。
物料流體101可以包括一氧化碳和一種或多種附加雜質，諸如氧氣和水，這些物 質的含量超過聚合催化劑的容忍度。一氧化碳和其它雜質在純化部分113中去除。例如， 物料流體101可以包含大于約0. 2體積ppm(ppmv)的一氧化碳，大于約0. 1體積ppm(ppmv) 的氧氣和大于約0. 3ppmv的水。在一個或多個實施方式中，物料流體101可以包含大于約 1. 0體積ppm(ppmv)的一氧化碳，大于約0. 5體積ppm(ppmv)的氧氣和大于約0. 5ppmv的水。 在其它實施方式中，物料流體101可以包含約0. 2ppmv至約IOppmv的一氧化碳，約0. Ippmv 至約IOppmv的氧氣，和約0. 3ppmv至約IOppmv的水。物料流體101或反應流體105中的存在的氧氣量和一氧化碳量可以例如通過在線 物料純度分析儀119進行實時測量，然后物料流體101或反應流體105與第一填充床115 接觸(圖1所示的分析儀從物料流體中取樣)。在線物料純度分析儀119可以是任何能夠 測量物料流體101中的可探測水平氧氣或一氧化碳的分析儀或一種以上分析儀的組合。例 如，可以利用帶有火焰離子化探測器和甲烷轉化器的氣相色譜來周期性(例如每2至15分 鐘)地對物料流體101中的一氧化碳進行分析。用于分析物料流體101中的氧氣的分析儀 的實例包括Delta F ΝΑΝΟ Trace II和TeledyneUltra Trace 3000，它們能夠測量氣相中 低至0. OOlppmv的氧氣并且可商購。在本發(fā)明的一些實施方式中，含氧流體103可以與物料流體101組合，從而形成具 有本發(fā)明所需足夠氧氣的反應流體105。含氧流體103可以與物料流體101組合，從而形成 在所述第一填充床115上游的反應流體105?；蛘?，可以通過位于反應區(qū)內的一個或多個氧 氣注射點(未示出)將含氧流體103引入填充床的反應區(qū)內。含氧流體103可以是氧氣或 者可與本方法相容的任何含氧流體103。在一些實施方式中，可以通過控制含氧流體103的流速來控制與物料流體101合 并的含氧流體103的量?？梢酝ㄟ^如下步驟確定含氧流體103的需要流速首先測量物料 流體101、反應流體105、純化流體107或聚合物料121的流速(前提是所選擇的物流反映 了反應流體105通過第一填充床115的流速)；然后利用測量的物料流體101或反應流體 105中的氧氣濃度和一氧化碳濃度來確定在添加含氧流體103處上游的02/C0摩爾比。然 后，可以確定為了使反應流體105實現(xiàn)所需02/C0比而所加含氧流體103的流速。在一類 可供選擇的實施方式中，可以在下游測量氧氣的濃度和一氧化碳的濃度。向物料流體101 中添加少量氧氣的一個手段是供給被加壓至足夠壓力的干燥儀表氣源。可能需要流量控 制閥123、用于控制氣流的量的邏輯裝置和適當?shù)陌踩O備。在一些實施方式中，反應流體 105中的02/C0摩爾比可以大于使一氧化碳和氧氣進行反應從而形成二氧化碳所需要的化 學計量，即大于0.5 1的02/C0比。然后，反應流體105可以在低于約40°C的操作溫度下通過包含在第一填充床115 中的經(jīng)還原的氧化銅催化劑，從而形成純化流體107。包含在反應流體中的氧氣和一氧化碳 在經(jīng)還原的氧化銅催化劑的存在下進行反應，從而形成二氧化碳。在其它實施方式中，反應 流體105可以在低于約35°C、低于約30°C的操作溫度下，或者在介于約0°C至40°C的操作 溫度下通過經(jīng)還原的氧化銅催化劑。在其它實施方式中，反應流體可以在介于約0°C至約 30 0C的操作溫度下通過經(jīng)還原的氧化銅催化劑。反應流體105中的氧氣和一氧化碳可以在第一填充床115的經(jīng)還原的氧化銅催化劑的存在下進行反應，從而形成二氧化碳，這樣從反應流體105中去除了氧氣和一氧化碳， 從而形成從所述第一填充床115排出的純化流體107。并未受縛于一個特定理論，我們相信 可以發(fā)生如下反應C0+l/202 — CO2[方程 1]Cu我們相信，只要存在金屬銅并且存在氧氣，就可以發(fā)生這種催化氧化反應。以前人 們認為，方程1反應的催化組分是氧化銅。
C0+l/202 — CO2[方程 2]CuO此外，以前認為方程2的催化反應需要遠高于環(huán)境的溫度來啟動。如上所述，Katz,Morris 在 Advances in Catalysis, Vol. V, p. 177 (1953)中的綜 述"Heterogeneous Oxidation of Carbon Monoxide”指出方程2所示的通過氧化銅氧 化一氧化碳的反應直到約20(TC才會發(fā)生。這就是為什么說根據(jù)方程1 一氧化碳在低于約 40°C的溫度下在銅上反應轉化成二氧化碳令人驚訝的原因。因此，在本發(fā)明的任意實施方 式中，經(jīng)還原的氧化銅催化劑可以包括被至少部分還原成銅的氧化銅催化劑。氧化銅催化 劑可以包含一種或多種擔載在金屬氧化物載體上的金屬。正如美國專利6，278，033所描述 的，金屬可以包括銅和其它金屬以及/或者其它金屬(例如鋅、鈀、鉬、金和銀)的氧化物。 因此，在任意實施方式中，氧化銅催化劑可以包括氧化銅和氧化鋅。在任意實施方式中，氧 化銅催化劑可以是UT-2000催化劑，其可得自Univation Technologies，LLC。其它示例性 的氧化銅催化劑包括PolyMax 301和PolyMax 302催化劑，它們可商購自Sud-ChemieAG。 這種氧化銅催化劑可以通過如下處理進行還原利用本領域已知的過程，將氧化銅放置在 填充床中之后用氫氣在高溫下進行處理。在任意實施方式中，第一填充床115可以進一步包含任意附加材料。從第一填充床115中排出的純化流體117中大部分的(如果不是基本上所有的) 可測量一氧化碳都被去除。在任意實施方式中，純化流體107可以包含小于約0. 20ppmv的 一氧化碳。在其它實施方式中，純化流體107可以包含小于約0. IOppmv的一氧化碳，或者 可以不含任何可測水平的一氧化碳。在本文的一個或多個實施方式中，經(jīng)還原的氧化銅催化劑還可以通過如下處理去 除反應流體105中的氧氣使氧氣與經(jīng)還原的氧化銅進行反應。如方程3所示，氧氣可以與 經(jīng)還原的氧化銅組合，從而形成氧化銅。2Cu+02 — 2Cu0 [方程 3]并未受縛于一個特定理論，我們相信一氧化碳與氧氣根據(jù)方程1在經(jīng)還原的氧化 銅催化劑上進行反應，從而通過形成二氧化碳來去除一氧化碳，并且氧氣與經(jīng)還原的氧化 銅催化劑根據(jù)方程3所示進行反應從而去除過量氧氣。因此，在本文中的一個或多個實施 方式中，可以在經(jīng)還原的氧化銅催化劑的單一床上同時去除氧氣和一氧化碳。通過銅的氧 化形成的銅氧化物稍后可以利用含有氫氣的再生物流(未示出)再次還原。再生物流帶走 以水形式被去除的氧氣，留下還原金屬待用于去除額外的氧氣?？梢栽诿绹鴮＠?，278，033 和6，987，152中找到額外細節(jié)。一氧化碳去除和氧氣去除的這種組合允許在反應流體105 中存在比使氧氣和一氧化碳反應以去除所有一氧化碳所需化學計量更多的氧氣。最終結果是，在本文中的一個或多個實施方式中，純化流體107可以包含小于約0. 20ppmw的氧氣，小 于約0. IOppmv的氧氣或者可以不含任何可測氧氣。此外，氧氣可以通過與一氧化碳相同的 催化劑(例如在同一催化床上)在相同的條件下去除，這導致純化流出物包含少于約0.2 體積PPm的氧氣和少于約0. 2體積ppm的一氧化碳。在一些實施方式中，純化流體107可 以包含少于約0. IOppmv的氧氣和少于約0. IOppmv的一氧化碳。另一類實施方式提供了一種從物料流體101中去除一氧化碳的方法，所述方法包 括如下步驟提供含有一氧化碳的物料流體101 ；將含氧流體103與所述物料流體101合 并，從而形成反應流體105，其中，實時控制與所述物料流體101合并的含氧流體103的量， 以使所述反應流體105中的02/C0摩爾比大于約0.5 1 ；在低于約40°C的操作溫度下使所 述反應流體105通過經(jīng)還原的氧化銅催化劑，從而形成純化流體107，其中，包含在所述反 應流體105中的氧氣和一氧化碳在所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑的存在下進行反應，從而形 成二氧化碳；測定所述純化流體107中一氧化碳的實時濃度；并且響應于在所述純化流體 107中測量到的所述一氧化碳的實時濃度隨時間的增量來增加與所述物料流體101合并的 含氧流體103的量。在這個實施方式中，可以通過在線純化物料流體分析儀125實時測量 純化流體107中的一氧化碳濃度，從而確定有多少一氧化碳(如果存在的話)通過了第一 填充床115。純化的物料流體分析儀125可以是任何能夠測量純化流體107中可測水平氧 氣或一氧化碳的雜質分析儀或雜質分析儀的組合。如果這個分析結果表明存在一氧化碳， 或者表明純化流體107中的一氧化碳隨時間增加，那么可以提高與物料流體101合并的含 氧流體103的量，以提高反應流體105中的02/C0比值，從而去除第一填充床115中的一氧 化碳。結果是通過第一填充床115的一氧化碳的水平降低了。在這個方法中，可能希望定 期減少含氧流體105的流量，從而確定純化流體107中的一氧化碳是否會反復。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，使反應流體105中的02/C0比值高于化學計量水平(即高于0. 5 1) 會使一氧化碳與氧氣的反應進一步進行。另外，過量的氧氣(例如o2/co比值大于約1 1、 2 1、3 1或3.3 1)會改善一氧化碳從反應流體105中的去除。此外，一氧化碳與氧 氣的反應在較高的溫度下和較低的空間速率下進一步進行至完全。量化這個關系的經(jīng)驗公 式是
被去除 CO 分數(shù)=1 - e[-2.261 - O·866 * (。2/C0)入口 - 0.032 * T + 0 00065 * SV-0.14* (匚0)入」[方程4]其中，T是溫度，以。C計，SV是空間速率，其表示為IT1 (小時的倒數(shù))，(02/C0) λΡ 是反應流體105中氧氣與一氧化碳的摩爾比，(CO) λ口是反應流體105中一氧化碳的濃度， 以體積ppm單位表示。在一些實施方式中，(CO) λ口還可以是物料流體101中一氧化碳的濃 度，其以體積ppm表示，但是這會使結果具有非常小的誤差?？臻g速率是1個大氣壓、21°C 下的體積氣體流速與填充床體積的商。方程4可用于預測使純化流體107達到所需純度水 平所需要的工藝條件。以下是如何確定CO去除分數(shù)的實例可以假定典型乙烯規(guī)格限定 下的物料流體101包含5ppmv的一氧化碳。假定純化乙烯中的一氧化碳的目標濃度小于約 0. 2ppm，那么被去除的一氧化碳分數(shù)為1-0. 2/5 = 0. 96。圖2示出為了實現(xiàn)從物料流體(含 有5ppmv —氧化碳的物料流體和含有約 0. 2ppmv 一氧化碳的純化流體)中去除一氧化碳所需要的溫度和02/C0比值的組合。在圖2中，假定物料流體(例如乙烯)包含約5ppmv —氧化碳，純化流體中的一氧化碳被選定低于約0. 2ppm。圖2表示對于4000和ZOOOh—1的空間速率為了實現(xiàn)這個水平(96% )的一氧 化碳去除率所需要的溫度和02/C0比值的組合。因此，可以在低至0°C的溫度下、高空間速率下有效去除(例如去除率96% )物 料流體中的一氧化碳，前提條件是反應流體中存在足夠的氧氣，例如反應流體中的o2/co 比值高于3 1，或甚至3. 3 1。在20°C或更高的操作溫度下，需要不超過2.6的02/C0 比。如果第一填充床被設計成空間速率不高于20001^，那么20°C下的02/C0比值不必超過 1.1。因此，在一些實施方式中，反應流體中的02/C0比值可以高于約1 1、2 1、3 1或 3.3 1。此外，在一個或多個實施方式中，反應流體是氣體，并且反應流體在經(jīng)還原的氧化 銅催化劑上的空間速率介于約1000至約lOOOOh—1之間?？紤]到上述相互關系并且參照圖1，在一類實施方式中，本發(fā)明提供了一種從物料 流體101中去除一氧化碳的方法，所述方法包括如下步驟提供含有一氧化碳的物料流體 101 ；獲得反應流體105的實時操作溫度；將含氧流體103與所述物料流體101合并，從而 形成反應流體105，其中，根據(jù)所述反應流體105通過所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑的實時操 作溫度、所述物料流體101中特定的一氧化碳濃度以及所述反應流體105在所述經(jīng)還原的 氧化銅催化劑上的實時流速來實時確定并實時控制與所述物料流體101合并的含氧流體 103的量；并且，使所述反應流體105通過所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑，從而形成純化流體 107，其中包含在所述反應流體105中的氧氣和一氧化碳在所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑的 存在下進行反應，從而形成二氧化碳。在這類實施方式中，假定物料流體101中一氧化碳的 濃度處于某一特定水平，例如根據(jù)物料流體101的規(guī)格、歷史數(shù)據(jù)、離線測量結果或其它方 法。然后，利用特定一氧化碳水平結合反應流體105的實時操作溫度和通過催化床的空間 速率，來確定應當供給到物料流體101中的氧氣量。在一個或多個實施方式中，通過方程4 計算待加到物料流體101中的含氧流體103的最佳量。另一類實施方式提供了一種烯烴聚合方法，所述方法包括提供含有大于約0. 2 體積ppm—氧化碳的物料流體101 ；測量所述物料流體101中的氧氣濃度和一氧化碳濃度； 將含氧流體103與所述物料流體101合并，從而形成反應流體105，其中，控制與所述物料流 體101合并的含氧流體103的量，以使所述反應流體105中的02/C0摩爾比大于約0.5 1 ； 使所述反應流體105在小于約40°C的操作溫度下通過經(jīng)還原的氧化銅催化劑，從而形成純 化流體107，其中，所述氧化銅催化劑包括氧化銅和氧化鋅，其中，包含在所述反應流體105 中的氧氣和一氧化碳在所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑的存在下進行反應，從而形成二氧化 碳，并且其中，所述純化流體107包含少于約0. 2體積ppm的一氧化碳；然后使所述純化流 體107通入聚合反應器中。在一個或多個實施方式中，所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑通過使 氧氣與經(jīng)還原的氧化銅催化劑進行反應從而去除所述反應流體105中的氧氣，結果所述純 化流體107包含少于約0. 10體積ppm的氧氣，并且其中，O2與CO和銅的反應在經(jīng)還原的氧 化銅催化劑的單個填充床上進行。另一類實施方式提供了一種從物料流體101中去除一氧化碳的方法，所述方法包 括如下步驟提供含有一氧化碳和氧氣的物料流體101 ；實時測量所述物料流體101中的氧 氣濃度和一氧化碳濃度；使所述物料流體101通過經(jīng)還原的氧化銅催化劑，從而形成純化 流體107，其中，包含在所述物料流體101中的氧氣和一氧化碳在所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑的存在下進行反應，從而形成二氧化碳；將所述物料流體101通過所述經(jīng)還原的氧化銅 催化劑的實時操作溫度控制在優(yōu)選的操作溫度下，其中，根據(jù)所述物料流體101中o2/co的 實時摩爾比和物料流體101在經(jīng)還原的氧化銅催化劑上的實時流速來確定優(yōu)選操作溫度。 在這類實施方式中，不需將含氧流體103加入物料流體101中，只要02/C0比值至少為化學 計量值即可。這個方法允許物料流體101的溫度(在這個案例中，物料流體101也是本文 上述的反應流體105)根據(jù)物料流體101中通常存在的一氧化碳量和氧氣量而變化。這使 得在物料加熱器109中對物料流體101的加熱量以及在純化流體冷卻器111中對純化流體 107的冷卻量最小化，從而節(jié)省了能源。物料流體101中一氧化碳和氧氣的濃度可用于確定 物料流體101的優(yōu)選操作溫度，從而有效去除實際存在于物料流體101中的一氧化碳。在 一個或多個實施方式中，通過以上列出的方程4確定物料流體101的優(yōu)選操作溫度。在一個 或多個實施方式中，可以根據(jù)物料流體101中的一氧化碳濃度和氧氣濃度 以及物料流體101或反應流體105在經(jīng)還原的氧化銅催化劑上的實時流速來確定物料流體 101的優(yōu)選操作溫度。在這些實施方式中，方程4中描述的關系式可用于確定物料流體101 的優(yōu)選操作溫度。聚合系統(tǒng)本文所述發(fā)明的實施方式適于用在任何利用催化劑與單體或單體加上共單體發(fā) 生接觸的聚合工藝中。在一個或多個實施方式中，聚合系統(tǒng)可以包括溶液工藝、氣相流化床 工藝、漿液相工藝、高壓工藝或其組合。一個或多個實施方式可以包括一種或多種烯烴的 氣相流化床聚合或漿液相聚合，上述烯烴中的至少一種是乙烯或丙烯。氣相工藝可以是美 國專利 4，543，399,4, 588，790,5, 028，670,5, 317，036,5, 352，749,5, 405，922,5, 436，304、 5，453，471,5, 462，999,5, 616，661或5，668，228中描述的工藝，上述所有專利文獻通過引 用全部插入本文。聚合工藝(特別是氣相流化床工藝)可以包括含有氣相和液相的循環(huán)流 體。 在一個或多個實施方式中，本發(fā)明的方法可以針對一種或多種具有2至30個碳原 子、優(yōu)選2至12個碳原子、更優(yōu)選2至8個碳原子的烯烴單體的溶液聚合工藝、高壓聚合工 藝、漿液聚合工藝或氣相聚合工藝。本發(fā)明特別適于聚合兩種或更多種烯烴單體，這些單體 為乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。在一個或多個實施方式中，生產乙烯的共聚物，其中，與乙烯一起，至少一種具有3 至15個碳原子、4至12個碳原子或4至8個碳原子的α -烯烴作為共聚單體在氣相工藝中 進行聚合。氣相工藝的反應器壓力可以在約IOOpsig(690kPa)至約600psig(4138kPa)之間 變化，在約 200psig(1379kPa)至約 400psig(2759kPa)之間變化，在約 250psig(1724kPa) 至約350psig(2414kPa)之間變化。氣相工藝中的接觸步驟期間，反應器的溫度可以在約30°C至約120°C、約60°C至 約115°C、約70°C至110°C、或約70°C至約95°C的范圍內變化。本發(fā)明方法所預料到的其它氣相工藝包括串聯(lián)聚合工藝或多階聚合工藝。本發(fā)明 預料到的氣相工藝還包括美國專利5，627，242,5, 665，818和5，677，375、歐洲公開EP-A-O 794 200、EP-Bl-O 649 992, EP-A-O 802 202 和 EP-B-634 421 中描述的那些，上述所有專 利文獻通過引用全部插入本文。
在一個或多個實施方式中，本發(fā)明針對用于單獨聚合丙烯或者用于聚合丙烯與一 種或多種其它單體(包括乙烯)和/或具有4至12個碳原子的其它烯烴的聚合工藝，具體 為氣相工藝或漿液相工藝。聚丙烯聚合物可以采用美國專利5，296，434和5，278，264中所 述的橋聯(lián)茂金屬催化劑生產，上述兩篇專利文獻通過引用插入本文。在本發(fā)明方法中生產 的丙烯基聚合物包括無規(guī)立構聚丙烯、全同立構聚丙烯和間同立構聚丙烯。其它丙烯聚合 物包括丙烯的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物或耐沖擊共聚物。 在一個或多個實施方式中，聚合可以是粒子形式的聚合或者是漿液工藝，其中，溫 度被保持在低于聚合物進入溶液中的溫度。上述技術是本領域公知的，并在例如美國專 利3，248，179中進行描述，上述專利文獻通過引用全文插入本文。其它漿液工業(yè)包括利用 回路反應器的那些工藝和利用多個串聯(lián)的、并聯(lián)的或其組合的攪拌反應器的那些工藝。漿 液工藝的非限制性實例包括連續(xù)的回路工藝或攪拌罐工藝。此外，美國專利4，613，484和 5，986，021中描述了漿液工藝的其它實例，上述專利文獻通過引用全文插入本文。在其它實施方式中，聚合可以通過美國專利4，271，060,5, 001，205,5, 236，998、 5，589，555 和 5，977，251、PCT WO 99/32525 和 WO 99/40130 中描述的溶液工藝進行，上述 專利文獻通過引用全文插入本文。催化劑組分和催化劑體系適于用在聚合烯烴中的任何聚合催化劑都可以用作聚合催化劑，包括傳統(tǒng)的過渡 金屬催化劑和茂金屬催化劑。傳統(tǒng)的過渡金屬催化劑是本領域公知的那些傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑和菲利 普型鉻催化劑。美國專利 4，115，639,4, 077，904,4, 482，687,4, 564，605,4, 721，763、 4，879，359和4，960，741中描述了傳統(tǒng)的過渡金屬催化劑的實例，上述所有專利文獻通過 引用全部插入本文。可用在本發(fā)明中的傳統(tǒng)過渡金屬催化劑化合物包括得自元素周期表的 第III族至第VIII族(優(yōu)選第IVB族至第VIB族)的過渡金屬化合物。適于用在本發(fā)明中的其它傳統(tǒng)過渡金屬催化劑化合物和催化劑體系還公開在美 國專利 4，124，532、4，302，565、4，302，566 和 5，763，723 中以及公開的 EP-A2 0 416 815 A2 和EP-Al 0 420 436中，上述專利申請文獻通過引用全文插入本文。其它催化劑可以包括陽離子催化劑(諸如AlCl3)、釩、限制幾何構型的催化劑、鈷 和鐵催化劑，所有這些都是本領域公知的?？捎迷诒景l(fā)明中的茂金屬催化劑化合物和催化劑體系包括美國專利5，064，802、 5，145，819,5，149，819,5，243，001,5，239，022,5，276，208,5，296，434,5，321，106, 5，329，031,5，304，614,5，677，401,5，723，398,5，753，578,5，854，363,5，856，547, 5，858，903,5, 859，158,5, 900，517,5, 939，503 和 5，962，718 以及 PCT 公開 WO 93/08221、 WO 93/08199、W095/07140、WO 98/11144、WO 98/41530、WO 98/41529、WO 98/46650、 WO 99/02540 和 WO 99/14221 以及 ΕΡ-Α-0 578 838, EP-A-O 638 595, EP-B-O 513 380、 EP-Al-O 816 372、EP-A2-0 839 834、EP-Bl-O 632 819、EP-Bl-O 739 361、EP-B1-0 748 821和EP-Bl-O 757 996中描述的那些，上述所有專利文獻通過引用全文插入本文。可用在本發(fā)明中的其它茂金屬催化劑可以包括例如在PCT公開W092/00333、WO 94/07928、WO 91/04257、WO 94/03506、W096/00244、WO 7/15602 和 WO 99/20637 以及美國 專利 5，057，475,5, 096，867,5, 055，438,5, 198，401,5, 227，440,5, 264，405 和 EP-A-O 420436中描述的茂金屬化合物，上述所有專利文獻通過引用全部插入本文。此外，可用在本發(fā)明中的茂金屬催化劑化合物可以包括在Johnson等人的 "New Pd(II)-and Ni (II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethyleneand α -Olefins，，，T. Am. Chem. Soc. , (1995) 117,6414-6415 禾口 Johnson 等人的 ‘‘Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized VinylMonomers by Palladium(II) Catalysts”，T. Am. Chem. Soc.，(1996) 118，267-268 以及TO 96/23010,WO 99/02472、美國專利 5，852，145,5, 866，663 和 5，880，241 中描述的 Ni2+和 Pd2+ 的絡合物，上 述所有文獻通過引用插入本文。 茂金屬催化劑還包括在WO 96/23010和WO 97/48735以及Gibson等人的Chem. Comm. , pp. 849-850 (1998)中公開的第8族至第10族金屬化合物的那些二亞胺基配體，上 述所有文獻通過引用插入本文。其它的茂金屬催化劑是在EP-A2-0 816 384和美國專利5，851，945中描述的那些 第5族和第6族金屬酰亞胺絡合物，這些專利文獻通過引用插入本文。另外，茂金屬催化劑 包括 D. H. McConville 等人在 Organometallics, 1195,14,5478-5480 中描述的橋聯(lián)雙(芳 基酰亞胺)4族化合物，上述文獻通過引用插入本文。例如，橋聯(lián)的雙(酰胺)催化劑化合 物在WO 96Λ7439中進行描述，該專利文獻通過引用插入本文。含有一個或多個第15族原 子的其它茂金屬催化劑包括W098/46651中描述的那些，該專利文獻通過引用插入本文。另 外的茂金屬催化劑包括在WO 99/20665中描述的那些多核茂金屬催化劑，上述專利文獻通 過引用插入本文。我們還預料到，上述茂金屬催化劑可以包括它們的結構異構體、光學異構體、或對 映異構體(內消旋異構體和外消旋異構體，例如參見美國專利5，852，143，該專利文獻通過 引用插入本文)及其混合物。實施例應當理解到，盡管本發(fā)明結合本發(fā)明的具體實施方式
進行描述，但是上述描述意 欲說明，并非用于限制本發(fā)明的范圍。本領域普通技術人員將會明了其它方面、優(yōu)點和修 正。因此，以下實施例為本領域普通技術人員提供了如何制造和使用本發(fā)明實施方式 的完整公開和描述，并非意欲限制本發(fā)明的范圍。在連續(xù)的物流系統(tǒng)中通過氧化銅催化劑的填充床實施測試。該測試柱是直徑2英 寸的容器。其中裝有4195克UT-2000 (基于銅-氧化物和鋅-氧化物的催化劑)，形成長5 英尺的填充床。在UT-2000的上方和下方放置六英寸的陶瓷球。該UT-2000包含40wt% 的銅(氧化銅形式)、氧化鋅、礬土和2襯％的石墨。該催化劑顆粒是5mm直徑X 3mm厚度 的圓柱片，其體積密度為1100-1300kg/m3(69-811b/cu ft)。該床的空隙度為約43%。催 化劑的壓碎強度(crush strength)最小為約30N(最小為6. 71bf)。催化劑的孔體積為約 0. 22-0. 35ml/g,BET表面積為約50-90m2/g，通常為85m2/g。物料流體是乙烯。加熱線圈和 控制系統(tǒng)允許調節(jié)乙烯溫度。在柱子的入口和出口使用帶火焰離子化探測儀和甲烷轉換 器的氣相色譜每隔12分鐘對一氧化碳和二氧化碳進行分析。檢測下限是0. 15ppmv。使用 Delta F NANOTrace II氧氣分析儀測量柱子的入口處以及間歇測量出口處的氧氣。在所有測試中，將受控的未純化乙烯流加熱到所需溫度，并使其向下通過柱子。對從柱子中排出的乙烯進行減壓，并排放到火焰(flare)中。壓力在470至540psig的范圍 內。未被純化的乙烯具有不可測水平的一氧化碳和小于0. Olppm的氧氣。因此，在測試柱 之前，采用Brook質量流量控制儀將所需量的這些雜質導入乙烯。lvol% —氧化碳(以N2 計)和0. 25vol%氧氣(以N2計)的氣筒是這些物料的來源。在實驗之前，采用稀釋的氫氣通過如下步驟充分還原UT-2000中的氧化銅1)使 熱氮氣流通過填充床從而使該填充床加熱至150°C ；2)向氮氣流中供給濃度為1.5mol% 的氫氣，直到在該床層上放熱；3)將溫度升高至210°C ；4)將氮氣流中的氫氣濃度升高至 6mol %，并且持續(xù)該還原，直到不再出現(xiàn)放熱。各個測試的實驗條件以及在出口處測定的一氧化碳濃度列在表1中。向分析儀取 樣點上游的乙烯物料流體中添加含有1. 00體積百分率一氧化碳的氮氣流，從而將一氧化 碳加入乙烯中以模擬被一氧化碳污染的乙烯流。通過添加含有0.25體積百分率氧氣的氮 氣流，來將氧氣加入分析儀取樣點上游的乙烯中。表1中列舉的濃度通過氣體分析確定。在實驗期間，出口處兩個時間段的氧氣測量結果證實了 氧氣被去除至低于可探 測水平。表 1 圖3中繪制了表明該床去除的CO百分率的所得數(shù)據(jù)與02/C0比值的函數(shù)關系。數(shù) 據(jù)被繪制成各種物料流體的溫度和填充床上的流體流的空間速率。該圖清楚地表明，一氧 化碳的去除率在較高的o2/co比值、較高的溫度和較低的空間速率下得以提高。在各種工 藝條件(包括低于15°c的溫度下)，一氧化碳被去除至低于0. 15ppmv的檢測極限。測試和觀測結果通過在490psig的柱壓和36°C的溫度下確立381b/h的乙烯流速，來開始測試。圖 4以繪圖方式表示在測試期間反應流體和純化流體中的一氧化碳和氧氣的測量濃度。圖4 表示反應流體401中的一氧化碳濃度(⑶入口)、物料流體403中的氧氣濃度(O2入口)和純化流體405中的一氧化碳濃度(α) η)。以每百萬體積份的濃度作為y軸并且以時間作為χ軸繪圖。該圖的數(shù)據(jù)是在2. 08天的時間段內收集的。以使入口乙烯產生4. Oppmv —氧化碳 的速度開動一氧化碳流。2. 5小時后一氧化碳突出。在一氧化碳首次進入柱子后18小時， 其在出口處的濃度接近4ppmv。這些觀測結果表明氧氣不存在時，用于一氧化碳去除的還 原態(tài)UT-2000的效能最低。然后，以在入口乙烯中產生3. Oppmv的速率添加氧氣。在入口處觀察到氧氣后的 30分鐘內，出口處的一氧化碳水平開始下降。因此，清楚地確定了使用氧氣對去除一氧化碳 的效果。在若干次這類實驗后，再次關閉氧氣過夜，同時將一氧化碳繼續(xù)供給到柱子中。然 后，柱子出口處的一氧化碳濃度向著入口濃度緩緩增加。圖4中示出了兩天的結果，這表明 了由于氧氣的打開和關閉的一氧化碳濃度。工藝變量的作用圖3中的結果表明較高的02/C0比值、較高的溫度和較低的空間速率會促進一氧 化碳與氧氣的反應。為了使這些效果量化，開發(fā)了經(jīng)驗模型，其結果列在方程4中。利用方程4的相互關系，可以看出，如果將足夠的氧氣(02/C0大于約3 1)加入 乙烯中或者乙烯中存在氧氣，那么可以在低于o°c的溫度下以高空間速率有效去除一氧化 碳。在20°C或更高的優(yōu)選操作溫度下，需要不超過2.6的02/C0比值。如果純化床被設計 成空間速率不超過ZOOOtT1，那么20°C下的02/C0比值不必超過1. 1。除非另有說明，短語“基本由…組成”和“基本上由…組成的”不排除其它步驟、元 素或材料的存在(無論是否在說明書中提及)，前提是這些步驟、元素和材料不影響本發(fā)明 基礎的、新穎的特性，而且該短語不排除與所用元素和材料相關的常見的雜質。為了簡便起見，本文中僅僅明確公開了某些數(shù)值范圍。然而，某一下限可以與任何 其它上限組合用于限定未明確記載的范圍，類似地，某一下限可以與任何其它下限組合用 于限定未明確記載的范圍，同樣，某一上限也可以與任何上限組合用于限定未明確記載的 范圍。另外，兩端點之間的每個點或單獨值也包含在范圍內(即使沒有明確記載)。因此， 每個點或單獨值本身可作為上限或下限與其它點或單獨值或其它上下限組合用于限定未 明確記載的范圍。通過引用將所有的現(xiàn)有技術文獻結合在本文中，前提是其公開內容不與本發(fā)明的 描述相矛盾。此外，本文引用的所有參考文獻(包括測試過程、出版物、專利、期刊論文等) 均通過引用結合在本文中，前提是其公開內容不與本發(fā)明的描述相矛盾。盡管根據(jù)大量實施方式和實施例來描述本發(fā)明，本領域技術人員得益于該公開內 容應當理解，可以在未脫離本文公開的本發(fā)明范圍和精神的基礎上衍生得到其它實施方 式。
權利要求
一種從物料流體中去除一氧化碳的方法，所述方法包括如下步驟a)提供含有一氧化碳的物料流體；b)測量所述物料流體中或反應流體中的氧氣濃度和一氧化碳濃度；c)將含氧流體與所述物料流體合并，從而形成所述反應流體，其中，控制與所述物料流體合并的含氧流體的量，以使所述反應流體中O2/CO的摩爾比大于0.5∶1；和d)在低于40℃的操作溫度下使所述反應流體通過經(jīng)還原的氧化銅催化劑，從而形成純化流體，其中，包含在所述反應流體中的氧氣和一氧化碳在所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑的存在下進行反應，從而形成二氧化碳。
2.一種從物料流體中去除一氧化碳的方法，所述方法包括如下步驟a)提供含有一氧化碳的物料流體；b)將含氧流體與所述物料流體合并，從而形成反應流體，其中，實時控制與所述物料流 體合并的含氧流體的量，以使所述反應流體中02/C0的摩爾比大于0.5 1 ；c)在低于40°C的操作溫度下使所述反應流體通過經(jīng)還原的氧化銅催化劑，從而形成 純化流體，其中，包含在所述反應流體中的氧氣和一氧化碳在所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑 的存在下進行反應，從而形成二氧化碳；d)測定所述純化流體中一氧化碳的實時濃度；和e)響應于在所述純化流體中測量到的所述一氧化碳實時濃度隨時間的增量，提高與所 述物料流體合并的含氧流體的量。
3.一種從物料流體中去除一氧化碳的方法，所述方法包括如下步驟a)提供含有一氧化碳的物料流體；b)獲得反應流體的實時操作溫度；c)將含氧流體與所述物料流體合并，從而形成所述反應流體，其中，根據(jù)所述反應流體 通過經(jīng)還原的氧化銅催化劑的實時操作溫度、所述反應流體在所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑 上的實時流速和所述物料流體中的特定一氧化碳濃度來實時確定并實時控制與所述物料 流體合并的含氧流體量；d)使所述反應流體通過所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑，從而形成純化流體，其中，包含在 所述反應流體中的氧氣和一氧化碳在所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑的存在下進行反應，從而 形成二氧化碳。
4.如權利要求3所述的方法，其中，所述反應流體中的02/C0摩爾比等于或大于 0. 5 1。
5.一種烯烴聚合方法，所述方法包括a)提供含有大于0.2體積ppm —氧化碳的物料流體；b)測量所述物料流體中的氧氣濃度和一氧化碳濃度；c)將含氧流體與所述物料流體合并，從而形成反應流體，其中，控制與所述物料流體合 并的含氧流體量，以使所述反應流體中02/C0摩爾比大于0.5 1 ；d)使所述反應流體在小于40°C的操作溫度下通過經(jīng)還原的氧化銅催化劑，從而形成 純化流體，其中，所述經(jīng)還原的銅_氧化催化劑包括氧化銅和氧化鋅，其中，包含在所述反 應流體中的氧氣和一氧化碳在所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑的存在下進行反應，從而形成二 氧化碳，并且其中，所述純化流體包含少于0. 2體積ppm的一氧化碳；和e)使所述純化流體通入聚合反應器中。
6.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑還利用 使氧氣與所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑進行反應來去除所述反應流體中的氧氣，結果所述純 化流體包含少于0. 20體積ppm的氧氣。
7.如權利要求6所述的方法，其中，氧氣與一氧化碳和經(jīng)還原的銅的反應在經(jīng)還原的 氧化銅催化劑的單個填充床中進行。
8.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述反應流體中的所述02/C0摩爾比 等于或大于1 1、2 1或3 1。
9.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述反應流體通過所述經(jīng)還原的氧 化銅催化劑的操作溫度低于40°C、35°C，或者介于0至30°C之間。
10.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述反應流體是氣體，并且所述反 應流體在所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑上的空間速率介于1000至looootT1之間。
11.一種從物料流體中去除一氧化碳的方法，所述方法包括如下步驟a)提供含有一氧化碳和氧氣的物料流體；b)實時測量所述物料流體中的氧氣濃度和一氧化碳濃度；c)iM述物料流體通過經(jīng)還原的氧化銅催化劑，從而形成純化流體，其中，包含在所述物料流 體中的氧氣和一氧化碳在所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑的存在下進行反應，從而形成二氧化碳；和d)將所述物料流體通過所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑的實時操作溫度控制在優(yōu)選的操 作溫度下；其中，根據(jù)所述物料流體在所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑上的實時流速和所述物 料流體中o2/co的實時摩爾比來確定所述優(yōu)選的操作溫度。
12.如權利要求11所述的方法，其中，根據(jù)所述物料流體中02/C0的實時摩爾比和所述 物料流體在所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑上的實時流速來確定所述優(yōu)選的操作溫度。
13.如權利要求11至12中任意一項所述的方法，其中，所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑還 利用使氧氣與所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑進行反應來去除所述物料流體中的氧氣，結果所 述純化流體包含少于0. 20體積ppm的氧氣，并且其中，氧氣02與一氧化碳和經(jīng)還原的銅的 反應在經(jīng)還原的氧化銅催化劑的單一填充床中進行。
14.如權利要求11至13所述的方法，其中，所述物料流體中的所述02/C0摩爾比等于 或大于 0. 5 1、1 1 或 3 1。
15.如權利要求11至14中任意一項所述的方法，其中，所述優(yōu)選的操作溫度低于 40°C、35°C，或介于0至30°C之間。
16.如權利要求11至15中任意一項所述的方法，其中，所述物料流體是氣體，并且所述 物料流體在所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑上的空間速率介于1000至lOOOOtT1之間。
17.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述純化流體包含少于0.20體積 ppm的一氧化碳。
18.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述純化流體包含少于0.10體積 ppm的一氧化碳和少于0. 10體積ppm的氧氣。
19.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述經(jīng)還原的氧化銅催化劑包括氧 化銅和氧化鋅。
20.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述物料流體是乙烯、丙烯或氮氣。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種從聚合物料流中去除雜質例如一氧化碳的方法。
文檔編號C08F10/00GK101861289SQ200880116222
公開日2010年10月13日 申請日期2008年11月12日 優(yōu)先權日2007年11月15日
發(fā)明者羅納德·S·艾辛格 申請人:尤尼威蒂恩技術有限公司