專利名稱：過渡金屬離子絡(luò)合物、其制造方法以及聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及過渡金屬離子絡(luò)合物及其制造方法，以及烯烴聚合物的制造方法和 (甲基)丙烯酸酯聚合物的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，使用第4族過渡金屬絡(luò)合物的(甲基)丙烯酸酯的聚合用催化劑受到關(guān) 注(參照例如非專利文獻(xiàn)1)。據(jù)報(bào)道，通過將這些第4族過渡金屬絡(luò)合物用作聚合用催化 劑成分，在(甲基)丙烯酸酯的聚合中，可以控制生成的聚(甲基)丙烯酸酯的分子量以及 立構(gòu)規(guī)整性(參照例如非專利文獻(xiàn)2)。據(jù)報(bào)道，它們之中，如果使用具有配位體的第4族過 渡金屬絡(luò)合物的烯醇化物絡(luò)合物時(shí)，甲基丙烯酸酯的聚合活性地、且間規(guī)立構(gòu)選擇性地進(jìn) 行，其中配位體是環(huán)戊二烯與胺通過元素周期表的第14族元素交聯(lián)而得(參照例如非專利 文獻(xiàn)3)。另一方面，具有配位體的第4族過渡金屬配位化合物已知為烯烴聚合用催化劑， 其中配位體是環(huán)戊二烯與苯酚通過元素周期表的第14族元素交聯(lián)而得(參照例如專利文 獻(xiàn)1)。利用所述第4族過渡金屬絡(luò)合物作為烯烴聚合用催化劑之際，通常需要使用有機(jī)鋁 化合物或鋁氧烷作為助催化劑成分。[專利文獻(xiàn)1]日本特開平9-87313號公報(bào)[非專利文獻(xiàn) 1]Organometallics 2007,26,187.[非專利文獻(xiàn) 2] J. Am. Chem. Soc. 2004，126,4897.[非專利文獻(xiàn) 3]Macromolecules 2004，37，3092.

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題鑒于所述狀況，本發(fā)明意欲提供能夠利用作為烯烴及(甲基)丙烯酸酯的聚合用 催化劑的新型過渡金屬離子絡(luò)合物。此外，本發(fā)明意欲提供使用該過渡金屬離子絡(luò)合物作 為聚合用催化劑的烯烴聚合物的制造方法及(甲基)丙烯酸酯聚合物的制造方法。解決問題的手段本發(fā)明人為了解決上述課題，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了能夠利用作為烯烴或 (甲基)丙烯酸酯的聚合用催化劑的過渡金屬離子絡(luò)合物，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供下述通式(1)所示的過渡金屬離子絡(luò)合物。[化1] [式(1)中，M表示元素周期表的第4族元素，A表示元素周期表的第14族元素， D表示元素周期表的第16族元素，Cp表示具有環(huán)戊二烯基型陰離子骨架的基團(tuán)，E表示平 衡陰離子(counter anion)，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，表示氫原子、鹵素原子、碳原 子數(shù)1 20的烷基、碳原子數(shù)6 20的芳基、碳原子數(shù)7 20的芳烷基、被碳原子數(shù)1 20的烴取代的甲硅烷基、碳原子數(shù)1 20的烷氧基、碳原子數(shù)6 20的芳氧基、碳原子數(shù) 7 20的芳烷氧基或被碳原子數(shù)1 20的烴取代的氨基，此處，R1、R2、R3、R4、R5和R6中， 烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或烴可以被鹵素原子取代，R1和R2可以結(jié)合 形成環(huán)，R3和R4、R4和R5、R5和R6也可以分別任意結(jié)合形成環(huán)，X1表示碳原子數(shù)1 20的 烷基、碳原子數(shù)6 20的芳基、或碳原子數(shù)7 20的芳烷基，此處，X1中，烷基、芳基、芳烷 基也可以被鹵素原子取代。]本發(fā)明提供下述過渡金屬離子絡(luò)合物的制造方法，其包括使通式(2)所示的過渡 金屬絡(luò)合物，[化2] [式(2)中，M表示元素周期表的第4族元素，A表示元素周期表的第14族元素， D表示元素周期表的第16族元素，Cp表示具有環(huán)戊二烯基型陰離子骨架的基團(tuán)，R\ R2, R3, R4> R5和R6相同或不同，表示氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)1 20的烷基、碳原子數(shù)6 20 的芳基、碳原子數(shù)7 20的芳烷基、被碳原子數(shù)1 20的烴基取代的甲硅烷基、碳原子數(shù) 1 20的烷氧基、碳原子數(shù)6 20的芳氧基、碳原子數(shù)7 20的芳烷氧基或被碳原子數(shù) 1 20的烴基取代的氨基，此處，R\ R2, R3, R\ R5和R6中，烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧 基、芳烷氧基或烴基可以被鹵素原子取代，R1和R2可以結(jié)合形成環(huán)，R3和R4、R4和R5、R5和 R6也可以分別任意結(jié)合形成環(huán)，X1和X2表示碳原子數(shù)1 20的烷基、碳原子數(shù)6 20的 芳基、碳原子數(shù)7 20的芳烷基，此處，X1和X2中，烷基、芳基、芳烷基也可以分別被鹵素原 子取代。]與下述通式(Bi)、(B2)和(B3)分別所示的化合物中的1種以上的硼化合物接觸。BQ1Q2Q3(Bi)G+(BQ1Q2Q3Q4 廣(B2)
(L1-H) + (BQ1Q2Q3Q4)"(B3)[式(Bi)、(B2)和(B3)中，B表示3價(jià)原子價(jià)狀態(tài)的硼原子，Q1、Q2、Q3和Q4分別 獨(dú)立地表示鹵素原子、烴基、鹵代烴基、取代甲硅烷基、烷氧基或2取代氨基，G+表示無機(jī)或 有機(jī)陽離子，L1表示中性路易斯堿。]此外，本發(fā)明提供在上述本發(fā)明的過渡金屬離子絡(luò)合物存在下使烯烴聚合的烯烴 聚合物的制造方法。進(jìn)一步地，本發(fā)明提供在上述本發(fā)明的過渡金屬離子絡(luò)合物存在下使(甲基)丙 烯酸酯聚合的(甲基)丙烯酸酯聚合物的制造方法。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明得到的過渡金屬離子絡(luò)合物，例如，作為烯烴的聚合反應(yīng)的催化劑有 用。此外，通過以本發(fā)明的過渡金屬離子絡(luò)合物作為催化劑，可以制造(甲基)丙烯酸酯聚 合物。
具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說明。上述通式(1)所示的過渡金屬離子絡(luò)合物(以下，簡稱過渡金屬離子絡(luò)合物(1)。) 中，作為Cp所示的具有環(huán)戊二烯基型陰離子骨架的基團(tuán)，可舉出例如，取代或無取代的環(huán)
戊二烯基、茚基等。作為具有環(huán)戊二烯基型陰離子骨架的基團(tuán)，具體可以舉出環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊 二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、正丙 基環(huán)戊二烯基、異丙基環(huán)戊二烯基、正丁基環(huán)戊二烯基、仲丁基環(huán)戊二烯基、叔丁基環(huán)戊二 烯基、四氫茚基、八氫芴基、苯基環(huán)戊二烯基、三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、叔丁基二甲基甲 硅烷基環(huán)戊二烯基等取代或無取代的環(huán)戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、乙基茚基、 正丙基茚基、異丙基茚基、正丁基茚基、仲丁基茚基、叔丁基茚基、苯基茚基等取代或無取代 的茚基。它們之中，優(yōu)選環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯 基、四甲基環(huán)戊二烯基、叔丁基環(huán)戊二烯基。過渡金屬離子絡(luò)合物(1)中，作為A所示的元素周期表的第14族元素，可例示例 如，碳原子、硅原子、鍺原子等，優(yōu)選可舉出碳原子、硅原子。過渡金屬離子絡(luò)合物(1)中，作為D所示的元素周期表的第16族元素，可例示例 如，氧原子、硫原子、硒原子等，優(yōu)選可例示氧原子。過渡金屬離子絡(luò)合物(1)中，作為M所示的元素周期表的第4族元素，可例示例 如，鈦原子、鋯原子、鉿原子等，優(yōu)選可舉出鈦原子。取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中，作為鹵素原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘 原子等，優(yōu)選可舉出氯原子。取代基R1Hmj1和X2中，作為碳原子數(shù)1 20的烷基的具體例，可舉 出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正庚 基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七 烷基、十八烷基、十九烷基、和正二十烷基。它們之中，優(yōu)選甲基、乙基、異丙基、叔丁基、戊基。
取代基R1Hmj1和X2中，作為鹵素取代的碳原子數(shù)1 20的烷基的 具體例，可例示這些烷基被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子取代得到的物質(zhì)。取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1和X2中，作為碳原子數(shù)6 20的芳基的具體例，苯 基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3_二甲苯基、2，4_二甲苯基、2，5_二甲苯基、2，6_二 甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三 甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基 苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、 仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、 正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基。它們之中，優(yōu)選苯基。
取代基R1Hmj1和X2中，作為鹵素取代的碳原子數(shù)6 20的芳基的 具體例，可例示這些芳基被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子取代得到的物質(zhì)。取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1和X2中，作為碳原子數(shù)7 20的芳烷基的具體例， 可舉出節(jié)基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3_ 二甲 基苯基)甲基、(2，4_ 二甲基苯基)甲基、(2，5_ 二甲基苯基)甲基、(2，6_ 二甲基苯基)甲 基、(3，4_ 二甲基苯基)甲基、(4，6_ 二甲基苯基)甲基、(2，3，4_三甲基苯基)甲基、(2， 3，5_三甲基苯基)甲基、(2，3，6_三甲基苯基)甲基、(3，4，5_三甲基苯基)甲基、(2，4， 6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5_四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6_四甲基苯基)甲基、(2， 3，5，6_四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、 (異丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正 戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸 基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、萘基甲基、蒽基甲基。它們之中，優(yōu)選芐基。取代基R1HHH和X2中，作為鹵素取代的碳原子數(shù)7 20的芳烷基 的具體例，可例示這些芳烷基被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子取代得到的物 質(zhì)。取代基#、1 2、1 3、1 4、1 5和R6中，作為被烴基取代的甲硅烷基的烴基，可例示例如，
甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、η-正 庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子數(shù)1 10的烷基，苯基等芳基。作為所述被碳原子 數(shù)1 20的烴基取代的甲硅烷基的具體例，可舉出甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅 烷基等碳原子數(shù)1 20的一取代甲硅烷基，二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅 烷基等被碳原子數(shù)1 20的烴基取代得到二取代甲硅烷基，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅 烷基、三正丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔 丁基甲硅烷基、三異丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基 甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等被碳原子數(shù)1 20的烴基取代得到的三 取代甲硅烷基。它們之中，優(yōu)選三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基。作為構(gòu)成這些取代甲硅烷基的烴基，除了如上述的烴基之外，還可例示被氟原子、 氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子取代的烴基。取代基#、1 2、1 3、1 4、1 5和R6中，作為碳原子數(shù)1 20的烷氧基的具體例，可舉出
甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、 正己氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正i^一烷基、正十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、正十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、正二十烷氧基。其中，優(yōu)選甲氧基、乙氧基、叔丁氧基。作為鹵素取代碳原子數(shù)1 20的烷氧基的具體例子，可例示這些烷氧基被氟原 子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子取代得到的物質(zhì)。取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中，作為碳原子數(shù)6 20的芳氧基的具體例子，例
如可以列舉苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3_ 二甲基苯氧基、2，
4-二甲基苯氧基、2，5- 二甲基苯氧基、2，6- 二甲基苯氧基、3，4- 二甲基苯氧基、3，5- 二甲基 苯氧基、2，3,4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基 苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2，3,4,5-0甲基苯氧基、2，3,4,6-0 甲基苯氧基、2，3，5,6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、異丙基苯 氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基 苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基。其中，優(yōu)選苯氧基、萘氧基。作為鹵素取代的碳原子數(shù)6 20的芳氧基的具體例子，可例示上述碳原子數(shù)6 20的芳氧基被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子取代得到的物質(zhì)。取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中，作為碳原子數(shù)7 20的芳烷氧基的具體例子，可 以列舉芐氧基、(2_甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2， 3-二甲基苯基)甲氧基、(2，4_ 二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6_ 二 甲基苯基)甲氧基、(3，4_ 二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，3，4_三甲 基苯基)甲氧基、(2，3，5_三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6_三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5_三 甲基苯基)甲氧基、(2，4，6_三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5_三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，
5-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，6_四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6_四甲基苯基)甲氧基、 (五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(異丙基苯基)甲氧 基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基) 甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基。其中，優(yōu) 選芐氧基。作為鹵素取代的碳原子數(shù)7 20的芳烷氧基的具體例子，可例示這些芳烷氧基被 氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子取代得到的物質(zhì)。取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中，被碳原子數(shù)1 20的烴取代的氨基是指被2個(gè)
烴基取代的氨基。此處作為烴，例如可例示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔 丁基、異丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基等碳原子數(shù)1 20的烷基，苯基等芳基等。這些取代 基也可以相互結(jié)合形成環(huán)。作為所述被碳原子數(shù)1 20的烴基取代的氨基，例如可以舉 出二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二異丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、 二叔丁基氨基、二異丁基氨基、叔丁基異丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基 氨基、二苯基氨基、雙三甲基甲硅烷基氨基、雙叔丁基二甲基甲硅烷基氨基、吡咯基、吡咯烷 基、哌啶基、咔唑基、二氫吲哚基、二氫異吲哚基。其中，優(yōu)選二甲基氨基、二乙基氨基、吡咯 烷基、哌啶基等。作為構(gòu)成這些取代氨基的烴，除了上述的烴以外，還可例示被氟原子、氯原子、溴 原子、碘原子等鹵素原子取代的烴基。R1和R2可以結(jié)合形成環(huán)，R3、R4、R5和R6中取代位置鄰接的2個(gè)取代基也可以任意結(jié)合形成環(huán)。作為R1和R2結(jié)合形成的環(huán)、以及R3、R4、R5和R6中取代位置鄰接的2個(gè)取代基結(jié) 合形成的環(huán)，可例示被碳原子數(shù)1 20的烴取代的、飽和或不飽和的烴環(huán)等。作為其具體 的例子，可例示環(huán)丙烷環(huán)、環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、苯環(huán)、萘環(huán)、 蒽環(huán)等。E中，平衡陰離子是指可以使M所示的元素周期表的第4族元素的陽離子穩(wěn)定化 的陰離子，可舉出例如，三(五氟苯基)甲基硼酸鹽(triMpentafluorophenyl)methyl borate)、四(五氟苯基)硼酸鹽等硼化合物。
作為本發(fā)明的過渡金屬離子絡(luò)合物(1)，可舉出例如，[二甲基亞甲硅基(2，3，4， 5-四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)甲基鈦陽離子][三(五氟苯基)甲基硼酸鹽]、[二 甲基亞甲硅基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)甲基鈦陽離子] [三(五氟苯基)甲基硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔 丁基-2-苯氧基)甲基鈦陽離子][三(五氟苯基)甲基硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(2， 3,4, 5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲基鈦陽離子][三(五氟 苯基)甲基硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧 基)甲基鈦陽離子][三(五氟苯基)甲基硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(2，3，4，5_四甲基 環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)甲基鈦陽離子][三(五 氟苯基)甲基硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(2，3，4，5_四甲基環(huán)戊二烯基)(3_三甲基甲硅 烷基-5-甲基-2-苯氧基)甲基鈦陽離子][三(五氟苯基)甲基硼酸鹽]、[二甲基亞甲 硅基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)甲基鈦陽離子] [三(五氟苯基)甲基硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁 基-5-氯-2-苯氧基)甲基鈦陽離子][三(五氟苯基)甲基硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基 (環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)甲基鈦陽離子][三(五氟苯基)甲基硼酸鹽]、[二甲基亞甲 硅基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)甲基鈦陽離子][三(五氟苯基)甲基硼酸 鹽]、[二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)甲基鈦陽離子][三(五氟 苯基)甲基硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基) 甲基鈦陽離子][三(五氟苯基)甲基硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-苯 基-2-苯氧基)甲基鈦陽離子][三(五氟苯基)甲基硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(環(huán)戊 二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)甲基鈦陽離子][三(五氟苯 基)甲基硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯 氧基)甲基鈦陽離子][三(五氟苯基)甲基硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基) (3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)甲基鈦陽離子][三(五氟苯基)甲基硼酸鹽]、[二 甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)甲基鈦陽離子][三(五氟苯 基)甲基硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(茚基)(2-苯氧基)甲基鈦陽離子][三(五氟苯 基)甲基硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(茚基)(3，5_ 二甲基-2-苯氧基)甲基鈦陽離子] [三(五氟苯基)甲基硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)甲基 鈦陽離子][三(五氟苯基)甲基硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲 基-2-苯氧基)甲基鈦陽離子][三(五氟苯基)甲基硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(茚基) (3-苯基-2-苯氧基)甲基鈦陽離子][三(五氟苯基)甲基硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)甲基鈦陽離子][三(五氟苯基) 甲基硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(茚基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)甲基 鈦陽離子][三(五氟苯基)甲基硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧 基-2-苯氧基)甲基鈦陽離子][三(五氟苯基)甲基硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(茚基) (3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)甲基鈦陽離子][三(五氟苯基)甲基硼酸鹽]、[二甲基 亞甲硅基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)甲基鈦陽離子][四(五氟苯基)硼 酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)甲基 鈦陽離子][四(五氟苯基)硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(2，3，4，5_四甲基環(huán)戊二烯基) (3-叔丁基-2-苯氧基)甲基鈦陽離子][四(五氟苯基)硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(2， 3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲基鈦陽離子][四(五氟苯 基)硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)甲 基鈦陽離子][四(五氟苯基)硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基) (3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)甲基鈦陽離子][四(五氟苯基)硼酸 鹽]、[二甲基亞甲硅基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯 氧基)甲基鈦陽離子][四(五氟苯基)硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(2，3，4，5-四甲基環(huán) 戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)甲基鈦陽離子][四(五氟苯基)硼酸鹽]、 [二甲基亞甲硅基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)甲基鈦陽 離子][四(五氟苯基)硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)甲基鈦陽 離子][四(五氟苯基)硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧 基)甲基鈦陽離子][四(五氟苯基)硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁 基-2-苯氧基)甲基鈦陽離子][四(五氟苯基)硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯 基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲基鈦陽離子][四(五氟苯基)硼酸鹽]、[二甲基 亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)甲基鈦陽離子][四(五氟苯基)硼酸鹽]、 [二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)甲基 鈦陽離子][四(五氟苯基)硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅 烷基-5-甲基-2-苯氧基)甲基鈦陽離子][四(五氟苯基)硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基 (環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)甲基鈦陽離子][四(五氟苯基)硼酸 鹽]、[二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)甲基鈦陽離子][四 (五氟苯基)硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(茚基)(2-苯氧基)甲基鈦陽離子][四(五氟 苯基)硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(茚基)(3，5- 二甲基-2-苯氧基)甲基鈦陽離子][四 (五氟苯基)硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)甲基鈦陽離子] [四(五氟苯基)硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲 基鈦陽離子][四(五氟苯基)硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(茚基)(3-苯基-2-苯氧基) 甲基鈦陽離子][四(五氟苯基)硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲 硅烷基-5-甲基- 2-苯氧基)甲基鈦陽離子][四(五氟苯基)硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅 基(茚基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)甲基鈦陽離子][四(五氟苯基)硼 酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)甲基鈦陽離子][四 (五氟苯基)硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)甲基鈦 陽離子][四(五氟苯基)硼酸鹽]。
此外，作為過渡金屬離子絡(luò)合物(1)，同樣也可例示將二甲基亞甲硅基替換為二乙 基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基、異亞丙基、二苯基亞甲基得到的化合物，將環(huán)戊二烯基替換 為甲基環(huán)戊二烯基、2，4_ 二甲基環(huán)戊二烯基、3，4_ 二甲基環(huán)戊二烯基、2，3，4_三甲基環(huán)戊 二烯基得到的化合物，將鈦替換為鋯、鉿得到的化合物。作為過渡金屬離子絡(luò)合物(1)，優(yōu)選可舉出，[二甲基亞甲硅基(2，3，4，5-四甲基 環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)甲基鈦陽離子][三(五氟苯基)甲基硼酸鹽]、[二甲基亞甲硅 基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)甲基鈦陽離子][四(五氟苯基)硼酸鹽]、 [二乙基亞甲硅基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)甲基鈦陽離子][三(五氟 苯基)甲基硼酸鹽]、[二乙基亞甲硅基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)甲基 鈦陽離子][四(五氟苯基)硼酸鹽]。過渡金屬離子絡(luò)合物(1)可以通過使上述通式(2)所示的 過渡金屬絡(luò)合物(以 下，簡稱為過渡金屬絡(luò)合物(2)。)、與選自上述通式(Bi) (B3)所示的化合物中的1種以 上的硼化合物(以下，簡稱為化合物(B)。)接觸來制造。作為過渡金屬絡(luò)合物(2)，可舉出例如，二甲基亞甲硅基(2，3，4，5_四甲基環(huán) 戊二烯基)(2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(2，3，4，5_四甲基環(huán)戊二烯基)(3， 5-二甲基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔 丁基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(2，3，4，5_四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁 基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯 基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲 基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(2，3，4，5_四甲基環(huán)戊二烯 基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(2，3，4，5_四 甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(2，3，4， 5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二 烯基)(2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基) 二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲 硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二 烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基 甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅 烷基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧 基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基) 二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3， 5-二甲基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二甲基 鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基 (茚基)(3-苯基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅 烷基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲 基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二 甲基鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二甲基鈦。此外，作為過渡金屬絡(luò)合物(2)，同樣也可例示將二甲基亞甲硅基替換為二乙基亞 甲硅基、二苯基亞甲硅基、異亞丙基、二苯基亞甲基得到的化合物，將環(huán)戊二烯基替換為甲基環(huán)戊二烯基、2，4-二甲基環(huán)戊二烯基、3，4-二甲基環(huán)戊二烯基、2，3，4-三甲基環(huán)戊二烯基得到的化合物，將二甲基鈦替換為二苯基鈦、二芐基鈦得到的化合物，將鈦替換為鋯、鉿 得到的化合物。在使過渡金屬絡(luò)合物(2)與化合物(B)反應(yīng)的方法中，通常，可以在溶劑中加入過 渡金屬離子絡(luò)合物(2)后，再加入化合物(B)來進(jìn)行?；衔铫堑氖褂昧繛檫^渡金屬絡(luò)合物(2)每1摩爾，通常為0. 5 5摩爾的范 圍，優(yōu)選0. 7 1. 5摩爾。反應(yīng)溫度通常為-100°C至溶劑的沸點(diǎn)，優(yōu)選-80°C 60°C的范圍。反應(yīng)通常在對反應(yīng)為惰性的溶劑中進(jìn)行。作為所述溶劑，可例示例如苯、甲苯等芳 香族烴系溶劑；己烷、庚烷等脂肪族烴系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、1，4_ 二噁烷等醚系溶劑； 二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等鹵系溶劑等非質(zhì)子性溶劑等。所述溶劑可以分別單獨(dú) 或?qū)?種以上混合使用，其使用量為過渡金屬配位化合物(2)每1重量份，通常為1 200 重量份，優(yōu)選3 50重量份。反應(yīng)結(jié)束后，可以從所得的反應(yīng)混合物，通過通常的方法，例如，將生成的沉淀濾 去后，濃縮濾液，使過渡金屬離子絡(luò)合物(1)析出，然后將其濾取的方法等，而得到目的的 過渡金屬離子絡(luò)合物(1)。過渡金屬配位化合物(2)，例如，可以根據(jù)公知技術(shù)由公知的二鹵化鈦配位化合物 (參照例如，專利文獻(xiàn)1)，通過與烷基鋰化合物或烷基鎂化合物的反應(yīng)而得到。過渡金屬離子絡(luò)合物(1)的制造中使用的化合物(B)是指選自下述通式(Bi) (B3)中的1種以上的硼化合物。(Bi) =BQ1Q2Q3表示的硼化合物、(B2) =G+ (BQ1Q2Q3Q4) _ 表示的硼化合物、(B3) (L1-H) + (BQ1Q2Q3Q4) _ 表示的硼化合物(式中，B表示3價(jià)的原子價(jià)狀態(tài)的硼原子，Q\Q2^Q3和Q4分別獨(dú)立地表示鹵素原 子、烴基、鹵代烴基、取代甲硅烷基、烷氧基或二取代氨基，G+表示無機(jī)或有機(jī)陽離子，L1表 示中性路易斯堿。)上述通式(Bi)表示的硼化合物中，B為3價(jià)的原子價(jià)狀態(tài)的硼原子。Q1 Q3優(yōu)選 分別獨(dú)立地為鹵素原子、碳原子數(shù)1 20的烴基、碳原子數(shù)1 20的鹵代烴基、碳原子數(shù) 1 20的取代甲硅烷基、碳原子數(shù)1 20的烷氧基或碳原子數(shù)2 20的2取代氨基，更優(yōu) 選為鹵素原子、碳原子數(shù)1 20的烴基或碳原子數(shù)1 20的鹵代烴基。作為通式(Bi)表示的硼化合物，例如，可以列舉三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，5， 6-四氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3， 4-三氟苯基)硼烷、苯基雙(五氟苯基)硼烷等，優(yōu)選為三(五氟苯基)硼烷。上述通式(B2)表示的硼化合物中，G+為無機(jī)或有機(jī)陽離子，B為3價(jià)的原子價(jià)狀 態(tài)的硼原子，Q1 Q4與上述(Bi)中的Q1 Q3相同。通式(B2)表示的硼化合物中，作為無機(jī)陽離子的G+，例如可以列舉二茂鐵陽離子 (ferrocenium cation)、烷基取代二茂鐵陽離子、銀陽離子等，作為有機(jī)陽離子的G+，例如 可以列舉三苯基甲基陽離子等。另外，作為(BQ1Q2Q3Q4)-,例如可以列舉四(五氟苯基)硼酸 鹽、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸鹽、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鹽、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸鹽、四(2，2，4_三氟苯基)硼酸鹽、苯基雙(五氟苯基)硼酸鹽、四(3，5_雙三氟 甲基苯基)硼酸鹽等。作為通式(B2)表示的硼化合物，例如可以列舉二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽、1， 1’-二甲基二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽、銀四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基甲基四(五氟 苯基)硼酸鹽、三苯基甲基四(3，5_雙三氟甲基苯基)硼酸鹽，優(yōu)選三苯基甲基四(五氟苯 基)硼酸鹽。上述通式(B3)表示的硼化合物中，L1為中性路易斯堿，(L1-H)+為布朗斯臺德酸， B為3價(jià)的原子價(jià)狀態(tài)的硼原子，Q1 Q4與上述(Bi)中的Q1 Q3相同。
通式(B3)表示的硼化合物中，(L1-H) +例如可以列舉三烷基取代銨、N, N- 二烷基 苯胺、二烷基銨、三芳基銨等，(BQ1Q2Q3Q4)-可以列舉與前述同樣的物質(zhì)。作為通式(B3)表示的硼化合物，例如可以列舉三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、 三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三正丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三正丁基銨四(3， 5_雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二乙基苯胺 四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-2，4，6-五甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺 四(3，5_雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、二異丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二環(huán)己基銨四(五 氟苯基)硼酸鹽、三苯基鱗四(五氟苯基)硼酸鹽、三(甲基苯基)鱗四(五氟苯基)硼酸 鹽、三(二甲基苯基)鱗四(五氟苯基)硼酸鹽等，優(yōu)選為三正丁基銨四(五氟苯基)硼酸 鹽或N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽。作為化合物(B)，通常，可以使用上述通式(Bi)表示的硼化合物、上述通式(B2)表 示的硼化合物或上述通式(B3)表示的硼化合物的任一種，或者使用通式(Bi)、(B2)或(B3) 表示的硼化合物的任意2種以上的混合物。過渡金屬離子絡(luò)合物(1)可以不與其它助催化劑成分接觸而單獨(dú)地用作烯烴聚 合用催化劑。過渡金屬離子絡(luò)合物(1)可以不與其它助催化劑成分接觸而單獨(dú)地用作(甲基) 丙烯酸酯聚合用催化劑。〔烯烴聚合物的制造方法〕本發(fā)明的烯烴聚合物的制造方法是在過渡金屬離子絡(luò)合物(1)的存在下，聚合烯 烴的方法。作為聚合中使用的烯烴，可以使用鏈狀烯烴、環(huán)狀烯烴等，可以使用1種烯烴進(jìn)行 均聚，也可以使用2種以上的烯烴進(jìn)行共聚。通常，作為該烯烴，可使用碳原子數(shù)2 20的 烯烴。作為所使用的具體的烯烴，例如可以列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3- 二甲基-1- 丁 烯、5-甲基-1-己烯、3，3- 二甲基-1-戊烯等碳原子數(shù)3 20的α -烯烴；1，5-己二烯、 1,4-己二烯、1，4-戊二烯、1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，7-壬 二烯、1，8-壬二烯、1，8-癸二烯、1，9-癸二烯、1，12-十四碳二烯、1，13-十四碳二烯、4-甲 基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、3-甲基_1，4_己二烯、3-甲 基-1，5-己二烯、3-乙基-1，4-己二烯、3-乙基-1，5-己二烯、3，3-二甲基-1，4-己二烯、 3，3_ 二甲基-1，5-己二烯等非共軛二烯；1，3_ 丁二烯、異戊二烯、1，3-己二烯、1，3_辛二烯等共軛二烯；乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)庚烷、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片 烯、5-乙基-2-降冰片烯、5- 丁基-2-降冰片烯、四環(huán)十二烯、三環(huán)癸烯、三環(huán)十一烯、五環(huán) 十五烯、五環(huán)十六烯、8-甲基四環(huán)十二烯、8-乙基四環(huán)十二烯等單烯烴；5-亞乙基-2-降冰 片烯、二環(huán)戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、降冰片二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、1，5-環(huán) 辛二烯、7-甲基-2，5-降冰片二烯、7-乙基-2，5-降冰片二烯、7-丙基-2，5-降冰片二烯、 7- 丁基-2，5-降冰片二烯、7-戊基-2，5-降冰片二烯、7-己基-2，5-降冰片二烯、7，7- 二甲 基-2，5-降冰片二烯、7，7-甲基乙基-2，5-降冰片二烯、7-氯-2，5-降冰片二烯、7-溴-2， 5-降冰片二烯、7-氟-2，5-降冰片二烯、7，7- 二氯-2，5-降冰片二烯、1-甲基-2，5-降冰 片二烯、1-乙基-2，5-降冰片二烯、1-丙基-2，5-降冰片二烯、1- 丁基-2，5-降冰片二烯、 1-氯-2，5-降冰片二烯、1-溴-2，5-降冰片二烯、5，8-甲橋六氫萘、乙烯基環(huán)己烯等非共軛 二烯；1，3_環(huán)辛二烯、1，3-環(huán)己二烯等共軛二烯；苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對 甲基苯乙烯、鄰，對二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、α -甲基苯 乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯化合物。作為進(jìn)行烯烴共聚時(shí)的烯烴的組合，例如可以列舉乙烯/丙烯、乙烯/1- 丁烯、乙 烯/1-己烯、乙烯/丙烯/1- 丁烯、乙烯/丙烯/1-己烯、丙烯/1- 丁烯、丙烯/1-己烯等鏈 狀烯烴/鏈狀烯烴的組合；乙烯/乙烯基環(huán)己烷、乙烯/降冰片烯、乙烯/四環(huán)十二烯、乙烯 /5-亞乙基-2-降冰片烯、丙烯/乙烯基環(huán)己烷、丙烯/降冰片烯、丙烯/四環(huán)十二烯、丙烯 /5-亞乙基-2-降冰片烯、乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯等鏈狀烯烴/環(huán)狀烯烴的組
I=I ο
聚合的引發(fā)方法并無特別地限定，可舉出例如，在過渡金屬離子絡(luò)合物(1)的溶 液中加入烯烴而引發(fā)聚合的方法，在預(yù)先使過渡金屬絡(luò)合物(2)與化合物(B)接觸的溶液 中，加入烯烴而引發(fā)聚合的方法，或者，在使化合物(B)與烯烴預(yù)先接觸的溶液中，加入過 渡金屬絡(luò)合物(2)而引發(fā)聚合的方法。作為各催化劑成分的使用量，化合物(B)/過渡金屬絡(luò)合物(2)的摩爾比通常為 0. 1 100，優(yōu)選0.5 10、更優(yōu)選0.8 2。對于以溶液狀態(tài)使用各催化劑成分時(shí)的濃度，過渡金屬絡(luò)合物(2)的濃度通常為 0. 0001 5mmol/L，優(yōu)選 0. 001 lmmol/L，化合物(B)的濃度通常為 0. 0001 5mmol/L， 優(yōu)選 0. 001 lmmol/L。聚合方法并無特別限定，例如，可以是使用脂肪族烴(丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛 烷等)、芳香族烴(苯、甲苯等)、醚(二乙醚、四氫呋喃、1，4_ 二噁烷等)或鹵代烴(二氯甲 烷、二氯乙烷等)作為溶劑的溶劑聚合或淤漿聚合，氣體狀的單體中的氣相聚合等，可以是 連續(xù)式聚合或間歇式聚合的任一種。聚合溫度可以取-50°C 300°C的范圍，特別優(yōu)選-20°C 250°C的范圍。聚合壓 力優(yōu)選常壓 90MPa。聚合時(shí)間一般根據(jù)目的聚合物的種類、反應(yīng)裝置而適當(dāng)決定，但可取 1分鐘 20小時(shí)的范圍。此外，本發(fā)明為了調(diào)節(jié)聚合物的分子量也可以添加氫等鏈轉(zhuǎn)移劑?！?甲基)丙烯酸酯聚合物的制造方法〕本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯聚合物的制造方法是在過渡金屬離子絡(luò)合物(1)的存 在下，聚合(甲基)丙烯酸酯的方法。作為聚合中使用的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，可以列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán) 己酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸異冰片基酯 等甲基丙烯酸酯化合物，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔 丁酯等丙烯酸酯化合物。這些(甲基)丙烯酸酯化合物可以均聚，也可以2種以上的(甲基)丙烯酸酯化 合物進(jìn)行共聚。使2種以上的(甲基)丙烯酸酯化合物共聚的方法并無特別的限定，可舉 出例如，在2種以上的(甲基)丙烯酸酯同時(shí)存在的條件下引發(fā)聚合，得到無規(guī)共聚物的方 法；預(yù)先使第1種(甲基)丙烯酸酯聚合，然后加入第2種以后的(甲基)丙烯酸酯，由此 得到嵌段共聚物的方法。聚合的引發(fā)方法并無特別限定，可舉出例如，在過渡金屬離子絡(luò)合物(1)的溶液 中加入(甲基)丙烯酸酯而引發(fā)聚合的方法，在預(yù)先使過渡金屬絡(luò)合物⑵與化合物(B) 接觸的溶液中加入(甲基)丙烯酸酯而引發(fā)聚合的方法，或者，在使化合物⑶與(甲基) 丙烯酸酯預(yù)先接觸的溶液中加入過渡金屬絡(luò)合物(2)而引發(fā)聚合的方法。作為各催化劑成分的使用量，化合物(B)/過渡金屬絡(luò)合物(2)的摩爾比通常為 0. 1 100，優(yōu)選0.5 10，更優(yōu)選0.8 2。對于以溶液狀態(tài)使用各催化劑成分時(shí)的濃度，過渡金屬絡(luò)合物(2)的濃度通常為 0. 0001 5mmol/L，優(yōu)選 0. 001 lmmol/L，化合物(B)的濃度通常為 0. 0001 5mmol/L， 優(yōu)選 0. 001 lmmol/L。聚合方法并無特別限定，例如，可以是使用脂肪族烴(丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛 烷等)、芳香族烴(苯、甲苯等)、醚(二乙醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷等)或鹵代烴(二氯甲 烷、二氯乙烷等)作為溶劑的溶劑聚合或淤漿聚合，氣體狀的單體中的氣相聚合等，可以是 連續(xù)式聚合或間歇式聚合的任一種。聚合溫度可以取-80°c 150°C的范圍，特別優(yōu)選-30°c 100°C的范圍。聚合時(shí) 間一般根據(jù)目的聚合物的種類、反應(yīng)裝置而適當(dāng)決定，但可取1分鐘 20小時(shí)的范圍。聚合反應(yīng)優(yōu)選在氮或氬之類的惰性氣體的環(huán)境下進(jìn)行。為了效率良好地得到高聚 合物，重要的是惰性氣體或(甲基)丙烯酸酯單體充分地進(jìn)行干燥，以不含水分。得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物雖然含有金屬催化劑成分，但由于聚合度高時(shí)該 金屬催化劑成分的含量小，因此也可不除去。需要除去時(shí)，可以通過用水或稀鹽酸等洗滌 (甲基)丙烯酸酯聚合物來除去金屬催化劑成分，然后進(jìn)行干燥，由此得到(甲基)丙烯酸 酯聚合物。得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物可以用作膜或纖維、發(fā)泡體片材和各種成形體。此 夕卜，可以將得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物用作對其它聚合物的添加劑。[實(shí)施例]以下，通過實(shí)施例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些試驗(yàn)例限定?！催^渡金屬離子絡(luò)合物的制造〉物性測定用以下的方法進(jìn)行。(1)氫核磁共振光譜(1H-NMR)的測定條件 裝置日本電子社制造EX270、或、Bruker社制造DPX-300樣品池5謹(jǐn)φ管
測定溶劑甲苯-d8樣品濃度10mg/0.5mL(甲苯 _d8)測定溫度室溫(約25°C)測定參數(shù)5mm φ探針、MENUF Ν0Ν, OBNUC力、積算次數(shù)16次脈沖角度45度
重復(fù)時(shí)間=ACQTM 3秒、PD 4秒內(nèi)標(biāo)甲苯-d8(2. 09ppm)[試驗(yàn)例1][二甲基亞甲硅基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基_2_苯氧 基)甲基鈦陽離子][三(五氟苯基)甲基硼酸鹽](以下，記為過渡金屬離子絡(luò)合物(A)。) 的合成在氮下，以甲苯-d8(0.6mL)為溶劑，混合二甲基亞甲硅基(2，3，4，5_四甲基環(huán)戊 二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基鈦(以下，記作鈦絡(luò)合物(a)。) (12.6mg、
0.03mmol)、與三(五氟苯基)硼烷(15. 4mg、0. 03mmol)。室溫下攪拌1小時(shí)后，測定所得過 渡金屬離子絡(luò)合物㈧的1H-NMR，以確定結(jié)構(gòu)。1H-NMR (甲苯 _d8、δ ppm)) :0· 22 (s、3H、SiMe2)、0· 30 (s、3H、SiMe2)、0· 75 (br s、 3H、B-Me)、l. 22 (s、3H、Ti-Me)、1. 27 (s、9H、Ar-tBu)、1. 31 (s、3H、C5Me4)、1. 50 (s、3H、C5Me4)、
1.72(s、6H、C5Me4)、2. 15 (s、3H、Ar-Me)、6. 97 (s UH, Ar-H)、7. 05 (s UH, Ar-H)[試驗(yàn)例2][二乙基亞甲硅基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基_2_苯氧 基)甲基鈦陽離子][三(五氟苯基)甲基硼酸鹽](以下，記作過渡金屬離子絡(luò)合物(B)。) 的合成在氮下，以甲苯-d8(0.6mL)為溶劑，混合二乙基亞甲硅基(2，3，4，5_四甲基環(huán)戊 二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基鈦(以下，記作鈦絡(luò)合物(b)。) (13.4mg、
0.03mmol)、與三(五氟苯基)硼烷(15. 4mg、0. 03mmol)。室溫下攪拌1小時(shí)后，測定所得過 渡金屬離子絡(luò)合物⑶的1H-NMR，以確定結(jié)構(gòu)。1H-NMR (甲苯 _d8、δ ppm)) :0· 68-0. 95 (m、10H、SiEt2)、0· 76 (br s、3H、B_Me)、
1.20(s、3H、Ti-Me)、1. 29 (s、9H、Ar_tBu)、1. 32 (s、3H、C5Me4)、1. 52 (s、3H、C5Me4)、1. 70(s、3H、 C5Me4) U. 77(s、3H、C5Me4)、2. 15 (s、3H、Ar-Me)、6. 97 (sUH, Ar-H)、7. 07 (sUH, Ar-H)[試驗(yàn)例3][二甲基亞甲硅基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基_2_苯氧 基)甲基鈦陽離子][四(五氟苯基)硼酸鹽](以下，記作過渡金屬離子絡(luò)合物(C)。)的 合成在氮下，以甲苯-d8(0. 8mL)為溶劑，混合鈦絡(luò)合物(a) (16. 7mg、0. 04mmol)、與三 苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽(36. 9mg、0. (Mmmol)。室溫下攪拌1小時(shí)后，作為不溶性的 深褐色油得到過渡金屬離子絡(luò)合物(C)。作為甲苯-d8可溶成分觀測到1，1，1_三苯基乙 烷，暗示了過渡金屬離子絡(luò)合物(C)的生成。[試驗(yàn)例4]「過渡金屬離子絡(luò)合物(C)的合成」
在氮下，以甲苯-d8(0. 8mL)為溶劑，混合鈦絡(luò)合物(a) (16. 7mg、0. 04mmol)、與N， N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽(32. 0mg、0. (Mmmol)。室溫下攪拌1小時(shí)后，作為不 溶性的深褐色油得到過渡金屬離子絡(luò)合物(C)。[試驗(yàn)例5] 「過渡金屬離子絡(luò)合物(A)的合成」在氮下，以甲苯(10. 5mL)為溶劑，混合鈦絡(luò)合物(a) (209. 3mg、0. 50mmol)、與三 (五氟苯基)硼烷(256. 0mg、0. 50mmol)。室溫下攪拌1小時(shí)后，減壓下餾去溶劑。加入 戊烷后，通過進(jìn)行濾取從而作為橙色固體得到過渡金屬離子絡(luò)合物(A)。(249. lmg、收率 53. 5% )1H-NMR (甲苯 _d8、δ ppm)) :0· 22 (s、3H、SiMe2)、0· 30 (s、3H、SiMe2)、0· 75 (br s、 3H、B-Me)、l. 22 (s、3H、Ti-Me)、1. 27 (s、9H、Ar-tBu)、1. 31 (s、3H、C5Me4)、1. 50 (s、3H、C5Me4)、 1. 72(s、6H、C5Me4)、2. 15 (s、3H、Ar-Me)、6. 97 (s UH, Ar-H)、7. 05 (s UH, Ar-H)〈烯烴聚合物的制造方法〉烯烴聚合物的聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)的測定通過 凝膠滲透色譜(GPC)，以下述條件進(jìn)行。裝置HLC-8120GPC(RI)柱TSK凝膠、GMH HR-M流量0· 5mL/min測定溫度40°C流動相THF標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚苯乙烯[試驗(yàn)例6](乙烯的聚合)在氮下，室溫下，將三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽(184. 5mg、0. 20mmol)、鈦絡(luò) 合物(a) (83. 7mg、0. 20mmol)在甲苯(5mL)中攪拌10分鐘。向其中加入甲苯(95mL)，放入 高壓釜中。向其中加入乙烯以達(dá)到0.2MPa，引發(fā)聚合，30°C下繼續(xù)聚合。進(jìn)行10分鐘聚合， 加入甲醇(15mL)以終止聚合。加入鹽酸的甲醇溶液(5wt% ) (25mL)和甲醇(500mL)并攪 拌1小時(shí)后，通過過濾得到聚合物。進(jìn)行真空干燥(80°C、直到重量恒定)，由此作為白色固 體得到聚乙烯(6. 32g)。[試驗(yàn)例7](丙烯的聚合)在氮下，室溫下，將三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽(184.5mg、0.20mmOl)、鈦絡(luò) 合物(a) (83. 7mg、0. 20mmol)在甲苯(5mL)中攪拌10分鐘，得到催化劑溶液。在氮下，在高 壓釜中，加入甲苯(90mL)，0°C下將丙烯以達(dá)到0.2MPa的方式進(jìn)行加壓以穩(wěn)定化。向其中 加入前述催化劑溶液引發(fā)聚合。一邊用冰浴冷卻高壓釜，一邊繼續(xù)1小時(shí)聚合。加入甲醇 (15mL)以終止聚合。加入鹽酸的甲醇溶液(5wt% ) (25mL)和甲醇(500mL)并攪拌1小時(shí) 后，通過過濾得到聚合物。進(jìn)行真空干燥(80°C、直到重量恒定)，由此得到橡膠狀的聚丙烯 (28. 18g)。[試驗(yàn)例8]
(1-己烯的聚合) 在氮下，室溫下，將過渡金屬離子絡(luò)合物(A) (46. 5mg、0. 05mmol)在甲苯(9mL)中 攪拌10分鐘。向其中一次加入1-己烯(0. 83g、9. 89mmol)，引發(fā)聚合。室溫下進(jìn)行3小時(shí) 聚合，加入鹽酸的甲醇溶液(5wt% ) (4. 5mL)以終止聚合。加入甲醇(136mL)并攪拌1小時(shí) 后，除去上清，從而得到聚合物。對所得聚合物進(jìn)行真空干燥(80°C、3小時(shí))，由此作為粘 性油得到聚(I-己烯)(0. 61g、收率73. )。所得聚(1-己烯)，Mw = 12，200、Mw/Mn = 1. 76。[試驗(yàn)例9](1-己烯的聚合)在氮下，室溫下，將三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽(46. lmg、0.05mmol)、鈦絡(luò)合 物(a) (20. 9mg、0. 05mmol)在甲苯(5mL)中攪拌10分鐘。向其中一次加入1_己烯(0. 85g、 10. 08mmol)引發(fā)聚合。室溫下進(jìn)行3小時(shí)聚合，加入鹽酸的甲醇溶液(5wt% ) (2. 4mL)以 終止聚合。加入甲醇(73mL)并攪拌1小時(shí)后，除去上清而得到聚合物。對所得聚合物進(jìn)行 真空干燥(80°C、3小時(shí))，由此作為粘性油得到聚(1-己烯)(0.78g、收率91.9%)。所得 聚(I-己烯)，Mw = 14，900、Mw/Mn = 1. 81。[試驗(yàn)例10](1-己烯的聚合)在氮下，室溫下將三(五氟苯基)硼烷(25. 6mg、0. 05mmol)、鈦絡(luò)合物(a) (20. 9mg、0. 05mmol)在甲苯(9mL)中攪拌10分鐘。向其中一次加入1_己烯(0. 85g、 10. 13mmol)，引發(fā)聚合。室溫下進(jìn)行3小時(shí)聚合，加入鹽酸的甲醇溶液(5wt% ) (4. 5mL)以 終止聚合。加入甲醇(135. 7mL)并攪拌1小時(shí)后，除去上清而得到聚合物。對所得聚合物進(jìn) 行真空干燥(80°C、3小時(shí))，從而作為粘性油得到聚(1-己烯)(0.58g、收率68.4%)。所 得聚(1-己烯)，Mw = 14，600、Mw/Mn = 1. 86。[試驗(yàn)例11](1-己烯的聚合)在氮下，室溫下，將三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽(46. lmg、0.05mmol)、鈦絡(luò)合 物(b) (22. 3mg、0. 05mmol)在甲苯(9mL)中攪拌10分鐘。向其中一次加入1_己烯(1. 69g、 20. (Mmmol)，引發(fā)聚合。室溫下進(jìn)行1小時(shí)聚合，加入鹽酸的甲醇溶液(5wt% ) (4. 6mL)以 終止聚合。加入甲醇(137mL)并攪拌1小時(shí)后，除去上清而得到聚合物。對所得聚合物進(jìn) 行真空干燥(80°C、3小時(shí))，由此作為粘性油得到聚(1-己烯)(1. 63g、收率96. 6% )。所 得聚(1-己烯)，Mw = 24，500、Mw/Mn = 1. 90。[試驗(yàn)例12](1-己烯的聚合)在氮下，室溫下，將三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽(46. lmg、0.05mmol)、二甲基 亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基鈦(17. 3mg、0. 05mmol)在 甲苯(9mL)中攪拌5分鐘。向其中一次加入1-己烯(0.84g、9.99mmol)，引發(fā)聚合。室溫下 進(jìn)行6小時(shí)聚合，加入鹽酸的甲醇溶液(5wt%) (4.6mL)以終止聚合。加入甲醇(136mL)并 攪拌1小時(shí)后，除去上清而得到聚合物。對所得聚合物進(jìn)行真空干燥(80°C、3小時(shí))，由此 作為粘性油得到聚(I-己烯)(0. 75g、收率88. 6% )。所得聚(1-己烯)，Mw = 3，710,Mw/Mn = 1. 59。[試驗(yàn)例13](1-辛烯的聚合)在氮下，室溫下，將三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽(46. lmg、0.05mmol)、鈦絡(luò)合物(b) (22. 3mg、0. 05mmol)在甲苯(9mL)中攪拌10分鐘。向其中一次加入1_辛烯(2. 25g、 20.01mmol)，引發(fā)聚合。室溫下進(jìn)行1小時(shí)聚合，加入鹽酸的甲醇溶液(5wt% ) (4. 6mL)以 終止聚合。加入甲醇(137mL)并攪拌1小時(shí)后，除去上清而得到聚合物。對所聚合物進(jìn)行 真空干燥(80°C、3小時(shí))，由此作為粘性油得到聚(1-辛烯)(2. 23g、收率99. 5% )。所得 聚(1-辛烯)，Mw = 30, 500、Mw/Mn = 1. 95。[試驗(yàn)例14](苯乙烯的聚合)在氮下，室溫下，將三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽(46. lmg、0.05mmol)、鈦絡(luò)合 物(a) (20. 9mg、0. 05mmol)在甲苯(9mL)中攪拌10分鐘。向其中一次加入苯乙烯(1. 04g、
9.94mmol)，引發(fā)聚合。室溫下進(jìn)行10分鐘聚合，加入鹽酸的甲醇溶液(5wt% ) (4. 5mL)以 終止聚合。加入甲醇(135mL)并攪拌1小時(shí)后，除去上清而得到聚合物。對所得聚合物進(jìn) 行真空干燥(80°C、3小時(shí))，由此作為淡黃色固體得到聚苯乙烯(0.79g、收率76.3%)。所 得聚苯乙烯，Mw = 6，500、Mw/Mn = 3. 77。[試驗(yàn)例15](1-己烯/苯乙烯的共聚)在氮下，室溫下，將三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽(46. lmg、0.05mmol)、鈦絡(luò)合 物(a) (20. 9mg、0. 05mmol)在甲苯(9mL)中攪拌10分鐘。向其中一次加入苯乙烯(1. 06g、
10.19mmol)和1_己烯(0. 84g、10. Olmmol)，引發(fā)聚合。室溫下進(jìn)行10分鐘聚合，加入鹽酸 的甲醇溶液(5wt% ) (4. 5mL)以終止聚合。聚合終止時(shí)的1_己烯轉(zhuǎn)化率為91%、苯乙烯的 轉(zhuǎn)化率為99%。加入甲醇(136mL)并攪拌1小時(shí)后，除去上清而得到聚合物。對所得聚合 物進(jìn)行真空干燥(80°C、3小時(shí))，由此作為淡黃色固體得到1-己烯/苯乙烯共聚物(1. 16g、 收率 60. 9% )。所得聚合物，Mw = 3，450、Mw/Mn = 2. 19。[試驗(yàn)例16](降冰片烯的聚合)在氮下，室溫下，將三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽(46. lmg、0.05mmol)、鈦絡(luò)合 物(a) (20. 9mg、0. 05mmol)在甲苯(6mL)中攪拌10分鐘。向其中一次加入降冰片烯(0. 94g、 10. (Mmmol)的甲苯(3mL)溶液，引發(fā)聚合。室溫下進(jìn)行30分鐘聚合，加入鹽酸的甲醇溶 液(5wt% ) (4. 6mL)以終止聚合。加入甲醇(137mL)并攪拌1小時(shí)后，除去上清而得到聚 合物。對所得聚合物進(jìn)行真空干燥(80°C、3小時(shí))，由此作為淡黃色固體得到聚降冰片烯 (14. 3mg、收率 1. 5% )。所得聚降冰片烯，Mw = 1，610、Mw/Mn = 1. 54。[試驗(yàn)例17](1-己烯/降冰片烯的聚合)在氮下，室溫下，將三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽(46. lmg、0.05mmol)、鈦絡(luò)合 物(a) (20. 9mg、0. 05mmol)在甲苯(6mL)中攪拌10分鐘。向其中一次加入降冰片烯(0. 94g、 10. 02mmol)的甲苯(3mL)溶液和1-己烯(0. 86g、10. 19mmol)，引發(fā)聚合。室溫下進(jìn)行30分鐘聚合，加入鹽酸的甲醇溶液(5wt% ) (4. 5mL)以終止聚合。聚合終止時(shí)的1_己烯轉(zhuǎn)化 率為61%、降冰片烯的轉(zhuǎn)化率為35%。加入甲醇(136mL)并攪拌1小時(shí)后，除去上清而得 到聚合物。對所得聚合物進(jìn)行真空干燥(80°C、3小時(shí))，由此作為黃色固體得到1-己烯/ 降冰片烯共聚物(0. 23g、收率12. 7% )。所得聚合物，Mw = 3，400,Mw/Mn = 1. 75。<丙烯酸酯聚合物的制造方法>丙烯酸酯聚合物的聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)的測定 通過凝膠滲透色譜(GPC)，以下述的條件進(jìn)行。裝置HLC-8120GPC(RI)柱TSK凝膠、GMH HR-M 流量0. 5mL/min測定溫度40°C流動相THF標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚苯乙烯立構(gòu)規(guī)整性(rr/mr/mm)的測定通過1H-NMR按照公知的文獻(xiàn)(例如、 Organometallics 2007，26，187-195)，以下述條件進(jìn)行。裝置日本電子社制造EX270，或Bruker社制造DPX-300樣品池5πιπιΦ管測定溶劑CDCl3樣品濃度30mg/0.5mL (CDCl3)測定溫度室溫(約25°C)測定參數(shù)5ι πιΦ探針、MENUF Ν0Ν、OBNUC屮、積算次數(shù)16次脈沖角度45度重復(fù)時(shí)間ACQTM 3秒、PD 4秒R#:CDCl3(7.26ppm)[試驗(yàn)例18](甲基丙烯酸甲酯的聚合)在氮下，室溫下，將過渡金屬離子絡(luò)合物(A) (46. 5mg、0. 05mmol)在甲苯(9mL)中 攪拌10分鐘。向其中一次加入甲基丙烯酸甲酯(1. 01g、10. 06mmol)，引發(fā)聚合。室溫下進(jìn) 行6小時(shí)聚合，加入鹽酸的甲醇溶液(5wt% ) (4. 6mL)以終止聚合。加入甲醇(137mL)并攪 拌1小時(shí)后，通過過濾得到聚合物。對所得聚合物進(jìn)行真空干燥(80°C、3小時(shí))，由此作為 白色固體得到聚(甲基丙烯酸甲酯)(0.92g、收率91.0%)。所得聚(甲基丙烯酸甲酯)， Mw = 18，100、Mw/Mn = 1. 12、立構(gòu)規(guī)整性 rr/mr/mm = 68. 1/29. 2/2. 7。[試驗(yàn)例19](甲基丙烯酸甲酯的聚合)在氮下，室溫下，將三(五氟苯基)硼烷(15. 4mg、0. 03mmol)、鈦絡(luò)合物(a) (12.6mg、0.03mmOl)在甲苯(6mL)中攪拌10分鐘。向其中一次加入甲基丙烯酸甲酯 (1. 18g、11.79mm0l)，引發(fā)聚合。室溫下進(jìn)行6小時(shí)聚合，加入鹽酸的甲醇溶液(5wt % ) (6. OmL)以終止聚合。加入甲醇(120mL)并攪拌1小時(shí)后，通過過濾得到聚合物。對所得聚 合物進(jìn)行真空干燥(80°C、3小時(shí))，由此作為白色固體得到聚(甲基丙烯酸甲酯)(0.89g、收率75. 4% )。所得聚(甲基丙烯酸甲酯)，Mw = 54，800、Mw/Mn = 1. 13、立構(gòu)規(guī)整性rr/ mr/mm = 70. 9/27. 6/1. 5。[試驗(yàn)例20](甲基丙烯酸甲酯的聚合)在氮下，室溫下，將三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽(46. lmg、0. 05mmol)、鈦絡(luò)合 物(a) (20. 9mg、0. 05mmol)在甲苯(IlmL)中攪拌10分鐘，升溫至40°C。向其中一次加入甲 基丙烯酸甲酯(0. 99g、9. 89mmol)，引發(fā)聚合。40°C下進(jìn)行3小時(shí)聚合，加入鹽酸的甲醇溶液 (5wt% ) (5. 4mL)以終止聚合。加入甲醇(163mL)并攪拌1小時(shí)后，通過過濾得到聚合物。 對所得聚合物進(jìn)行真空干燥(80°C、3小時(shí))，由此作為白色固體得到 聚(甲基丙烯酸甲酯) (0. 93g、收率93. 5% )。所得聚(甲基丙烯酸甲酯)，Mw = 18，700、Mw/Mn = 1. 12、立構(gòu)規(guī) 整性 rr/mr/mm = 67. 9/28. 9/3. 2。[試驗(yàn)例21](甲基丙烯酸甲酯的聚合)在氮下，室溫下，將N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽(40. lmg、0.05mmol)、 鈦絡(luò)合物(a) (20. 9mg、0. 05mmol)在甲苯(IlmL)中攪拌10分鐘，升溫至40°C。向其中一次 加入甲基丙烯酸甲酯(0. 99g、9. 89mmol)，引發(fā)聚合。40°C下進(jìn)行3小時(shí)聚合，加入鹽酸的甲 醇溶液(5wt% ) (5. 4mL)以終止聚合。加入甲醇(162mL)并攪拌1小時(shí)后，通過過濾得到聚 合物。對所得聚合物進(jìn)行真空干燥(80°C、3小時(shí))，由此作為白色固體得到聚(甲基丙烯酸 甲酯)(0. 88g、收率89. 3% )。所得聚(甲基丙烯酸甲酯)，Mw = 17，900、Mw/Mn = 1. 14、立 構(gòu)規(guī)整性 rr/mr/_ = 68. 3/28. 5/3. 2。[試驗(yàn)例22](甲基丙烯酸甲酯的聚合)在氮下，室溫下，將三(五氟苯基)硼烷(25.6mg、0.05mmol)、二甲基亞甲硅基(2， 3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二芐基鈦(28. 5mg、0. 05mmol) 在甲苯(9mL)中攪拌10分鐘。向其中一次加入甲基丙烯酸甲酯(1. 01g、10. OSmmol)，引發(fā) 聚合。室溫下進(jìn)行6小時(shí)聚合，加入鹽酸的甲醇溶液(5wt% ) (4. 6mL)以終止聚合。加入甲 醇(137mL)并攪拌1小時(shí)后，通過過濾得到聚合物。對所得聚合物進(jìn)行真空干燥(80°C、3小 時(shí))，由此作為淡黃色固體得到聚(甲基丙烯酸甲酯)(0.85g、收率84. 1%)。所得聚(甲 基丙烯酸甲酯)，Mw = 36，700、Mw/Mn = 1. 30、立構(gòu)規(guī)整性 rr/mr/mm = 68. 4/28. 8/2. 8。[試驗(yàn)例23](甲基丙烯酸甲酯的聚合)在氮下，室溫下，將三(五氟苯基)硼烷(25.6mg、0.05mmol)、二乙基亞甲硅基(2， 3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二芐基鈦(29. 9mg、0. 05mmol) 在甲苯(9mL)中攪拌10分鐘。向其中一次加入甲基丙烯酸甲酯(1. 01g、10. 09mmol)，引發(fā) 聚合。室溫下進(jìn)行6小時(shí)聚合，加入鹽酸的甲醇溶液(5wt% ) (4. 6mL)以終止聚合。加入甲 醇(137mL)并攪拌1小時(shí)后，通過過濾得到聚合物。對所得聚合物進(jìn)行真空干燥(80°C、3小 時(shí))，由此作為淡黃色固體得到聚(甲基丙烯酸甲酯)(0.89g、收率88.4%)。所得聚(甲 基丙烯酸甲酯),Mw = 41，000、Mw/Mn = 1. 33、立構(gòu)規(guī)整性 rr/mr/mm = 71. 2/26. 7/2. 1。[試驗(yàn)例24]
(甲基丙烯酸環(huán)己酯的聚合)在氮下，室溫下，將三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽(46. lmg、0.05mmol)、鈦絡(luò)合 物(a) (20. 9mg、0. 05mmol)在甲苯(9mL)中攪拌10分鐘。向其中一次加入甲基丙烯酸環(huán)己 酯(1.68g、9.99mm0l)，引發(fā)聚合。室溫下進(jìn)行6小時(shí)聚合，加入鹽酸的甲醇溶液(5wt% ) (4. 6mL)以終止聚合。加入甲醇(137mL)并攪拌1小時(shí)后，通過過濾得到聚合物。對所得 聚合物進(jìn)行真空干燥(80°C、3小時(shí))，由此作為淡黃色固體得到聚(甲基丙烯酸環(huán)己酯) (1.498、收率88.4% )。所得聚(甲基丙烯酸環(huán)己酯)，Mw = 25，500、Mw/Mn = 1. 11。[試驗(yàn)例25](甲基丙烯酸環(huán)己酯的聚合)在氮下，室溫下，將三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽(46. lmg、0. 05mmol)、鈦絡(luò)合 物(b) (22. 3mg、0. 05mmol)在甲苯(9mL)中攪拌10分鐘。向其中一次加入甲基丙烯酸環(huán)己 酯(1. 69g、10. (Mmmol)，引發(fā)聚合。室溫下進(jìn)行6小時(shí)聚合，加入鹽酸的甲醇溶液(5wt% ) (4. 6mL)以終止聚合。加入甲醇(137mL)并攪拌1小時(shí)后，通過過濾得到聚合物。對所得 聚合物進(jìn)行真空干燥(80°C、3小時(shí))，由此作為淡黃色固體得到聚(甲基丙烯酸環(huán)己酯) (1. 36g、收率80. 7% )。所得聚(甲基丙烯酸環(huán)己酯)，Mw = 28，9 00、Mw/Mn = 1. 16。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明得到的過渡金屬離子絡(luò)合物，例如，作為烯烴的聚合反應(yīng)的催化劑有 用。此外，通過將本發(fā)明的過渡金屬絡(luò)合物作為催化劑，可以制造(甲基)丙烯酸酯聚合物。
權(quán)利要求
下述通式(1)所示的過渡金屬離子絡(luò)合物，[化1][式(1)中，M表示元素周期表的第4族元素，A表示元素周期表的第14族元素，D表示元素周期表的第16族元素，Cp表示具有環(huán)戊二烯基型陰離子骨架的基團(tuán)，E表示平衡陰離子，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，表示氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基、碳原子數(shù)7～20的芳烷基、被碳原子數(shù)1～20的烴取代的甲硅烷基、碳原子數(shù)1～20的烷氧基、碳原子數(shù)6～20的芳氧基、碳原子數(shù)7～20的芳烷氧基或被碳原子數(shù)1～20的烴取代的氨基，此處，R1、R2、R3、R4、R5和R6中，烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或烴可以被鹵素原子取代，R1和R2可以結(jié)合形成環(huán)，R3和R4、R4和R5、R5和R6也可以分別任意結(jié)合形成環(huán)、X1表示碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基、或碳原子數(shù)7～20的芳烷基、此處，X1中，烷基、芳基、芳烷基可以被鹵素原子取代。]FPA00001138413900011.tif
2.權(quán)利要求1所述的過渡金屬離子絡(luò)合物，其中D為氧原子。
3.權(quán)利要求1或2所述的過渡金屬離子絡(luò)合物，其中M為鈦原子。
4.權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的過渡金屬離子絡(luò)合物，其中X1為烷基。
5.權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的過渡金屬離子絡(luò)合物，其中E為硼化合物。
6.權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的過渡金屬離子絡(luò)合物，其中E為三(五氟苯基)甲 基硼酸鹽或四(五氟苯基)硼酸鹽。
7.權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的過渡金屬離子絡(luò)合物，其中Cp為取代或無取代的環(huán) 戊二烯基。
8.過渡金屬離子絡(luò)合物的制造方法，其包括使下述通式(2)所示的過渡金屬絡(luò)合物、 [式(2)中，M表示元素周期表的第4族元素，A表示元素周期表的第14族元素，D表[化2]示元素周期表的第16族元素，Cp表示具有環(huán)戊二烯基型陰離子骨架的基團(tuán)，R1、R2、R3、R4、 R5和R6相同或不同，表示氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)1 20的烷基、碳原子數(shù)6 20的芳 基、碳原子數(shù)7 20的芳烷基、被碳原子數(shù)1 20的烴基取代的甲硅烷基、碳原子數(shù)1 20的烷氧基、碳原子數(shù)6 20的芳氧基、碳原子數(shù)7 20的芳烷氧基或被碳原子數(shù)1 20的烴基取代的氨基，此處，R1、R2、R3、R4、R5和R6中，烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或烴基可 以被鹵素原子取代、R1和R2可以結(jié)合形成環(huán)，R3和R4、R4和R5、R5和R6也可以分別任意結(jié)合形成環(huán)、 X1和X2表示碳原子數(shù)1 20的烷基、碳原子數(shù)6 20的芳基、碳原子數(shù)7 20的芳焼基，此處，X1和X2中，烷基、芳基、芳烷基也可分別被鹵素原子取代。]與選自分別由下述通式(B 1)、(B2)和(B3)所示的化合物中的1種以上的硼化合物、BQiQ2Q3(B1)G+(BQiQ2Q3Q4 廣 (B2)(^-^"(BQ'Q^'Q4)-(B3)[式(Bl)、(B2)和(B3)中、B表示3價(jià)原子價(jià)狀態(tài)的硼原子，Q1、Q2、Q3和Q4分別獨(dú)立 地表示鹵素原子、烴基、鹵代烴基、取代甲硅烷基、烷氧基或2取代氨基，G+表示無機(jī)或有機(jī) 陽離子，L1表示中性路易斯堿。] 接觸。
9.烯烴聚合物的制造方法，其包括在權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的過渡金屬離子絡(luò) 合物存在下，使烯烴聚合。
10.(甲基)丙烯酸酯聚合物的制造方法，其包括在權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的過 渡金屬離子絡(luò)合物存在下，使(甲基)丙烯酸酯聚合。全文摘要
下述通式(1)所示的過渡金屬離子絡(luò)合物。式中，M表示元素周期表的第4族元素，A表示元素周期表的第14族元素，D表示元素周期表的第16族元素，Cp表示具有環(huán)戊二烯基型陰離子骨架的基團(tuán)，E表示平衡陰離子，R1-R6表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基、被烴取代的甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或被烴基取代的氨基，X1表示烷基、芳基、或芳烷基。
文檔編號C08F20/00GK101868470SQ200880116358
公開日2010年10月20日 申請日期2008年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月18日
發(fā)明者千田太一, 花岡秀典 申請人:住友化學(xué)株式會社