專利名稱：用于織物處理的新化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有可轉(zhuǎn)換的(SWitchable)表面性能的化合物以及制備這些化合物 的方法。本發(fā)明被研發(fā)出來(lái)主要用于織物處理并且在下文中將關(guān)于這一應(yīng)用進(jìn)行描述。但 是，將理解的是本發(fā)明不限于該特定應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在整個(gè)說(shuō)明書中對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的任何討論絕不應(yīng)認(rèn)為是承認(rèn)這些現(xiàn)有技術(shù)是廣泛 公知的或形成本領(lǐng)域中普通公知常識(shí)的一部分。顯示出水和油斥性的織物是使用者高度歡迎的。水和油斥性通常意味著織物阻擋 水和油穿透進(jìn)入到纖維中的能力。已經(jīng)付出了極大的努力來(lái)制備具有耐久的水和油斥性以 及改進(jìn)的和耐久的去污特性的織物表面?？衫靡恍┨幚矸椒▉?lái)將這些性能中的任一種賦 予給織物，但是已經(jīng)證實(shí)對(duì)于任何有價(jià)值的時(shí)間長(zhǎng)度，向織物提供所有這些性能是相對(duì)困 難的。同時(shí)賦予這兩種特性的一種處理織物的方法是利用這樣的共聚物，該共聚物含有疏 水或疏油硅氧烷氟烴(fluorocarbon)基斥油和水鏈段(segments)以及親水去污鏈段。天然纖維例如棉和羊毛顯示出較低的水和油斥性，但是當(dāng)它們確實(shí)變得被污染 時(shí)，它們?nèi)菀妆磺鍧?，因此顯示出易去污性。另一方面，合成織物，特別是聚酯，在洗滌期間 顯示出較低的去污作用水平，但是這些織物并不象棉或羊毛一樣那么容易被污染。據(jù)信棉 和其他親水織物的表面能是很高的，因此棉容易被粒狀污物例如炭黑和灰塵污染。另一方 面，棉的同樣的高表面能使得其能相對(duì)容易地清潔，因?yàn)槲畚锔菀自谒嗅尫?。合成織?例如聚酯具有低表面能，因此與棉相比它們吸引粒狀污物的能力低得多。然而，當(dāng)被玷污 時(shí)，其變得難于從這些織物除去這些污物，因?yàn)樗鼈兊牡捅砻婺芊乐够蜓舆t污物的釋放。因此，制備具有天然/合成纖維共混物的織物的趨勢(shì)傾向于加重所述問(wèn)題，因?yàn)?這些共混物容易被污染而吸收的污漬難于洗掉。如上所述，氟烴類已經(jīng)被應(yīng)用于織物來(lái)嘗 試通過(guò)針對(duì)油性污物提供有限的保護(hù)(由于它們的疏油性能)來(lái)解決該問(wèn)題。但是，它們傾 向于惡化去污性能，因?yàn)楹礈旖橘|(zhì)不能適當(dāng)?shù)貪?rùn)濕處理的基質(zhì)，并因此不能除去污物。 另一方面，采用親水去污聚合物的處理傾向于改進(jìn)去污特性。然而，織物抵抗和排斥水和油基污物，更特別地高表面能粒狀污物例如炭黑的能 力是非常有限的。任何材料的一種基本物理性能是其表面能。這種性能通常以mj/m2表達(dá)。取決于 該性能的大小，材料可以被分類為具有高表面能或低表面能。該性能通常取決于基質(zhì)的組 成；例如，具有含有顯著部分的極性親水基團(tuán)例如羥基、羧酸、氨基等等的表面的基質(zhì)，通常 具有高表面能。相反，含有顯著部分的非極性疏水基團(tuán)例如硅酮、氟化基團(tuán)等等的表面，通 常顯示出較低的表面能。已知當(dāng)使極性液體例如水與基質(zhì)的表面接觸時(shí)，只有所述液體的 表面張力低于所述基質(zhì)的表面能，所述液體才自發(fā)地潤(rùn)濕所述表面。相反，如果所述液體的 表面張力高于所述基質(zhì)的表面能，則不會(huì)容易地發(fā)生自發(fā)潤(rùn)濕，所述液體保持匯聚在基質(zhì)表面上。希望多孔的或可玷污的(stainable)表面，例如織物表面對(duì)多種液體顯示出高接 觸角以防止吸附或玷污。還希望這些表面針對(duì)它們的環(huán)境的改變而變化，例如在清潔或調(diào) 理介質(zhì)中，以增強(qiáng)污物和污漬去除。
高度希望的將是可逆地針對(duì)其環(huán)境而變化的表面，從而所述表面是抗玷污的以及 是易于清潔的并且對(duì)于許多使用循環(huán)保持這種能力。US6899923B2 (MILLIKEN &⑶，2005)披露了向基質(zhì)賦予耐久斥性和去污性的方 法，其中用組合物涂覆所述基質(zhì)，該組合物包含親水去污劑、疏水斥污劑和疏水交聯(lián)劑，接 著加熱所述基質(zhì)以從涂覆的基質(zhì)除去過(guò)量的液體；和任選地進(jìn)一步加熱涂覆的基質(zhì)。以另一種方式，US6818253B2 (MILLIKEN &⑶，2004)提供了處理基質(zhì)以得到耐久 斥水性以及改進(jìn)的耐久去污品質(zhì)的方法，其中向織物基質(zhì)施加混合物，該混合物具有氟烴 聚合物和親水去污聚合物，比例為1 1-5 1，pH為4-7，然后進(jìn)行干燥。據(jù)說(shuō)所述親水 去污聚合物是陽(yáng)離子性質(zhì)的?？梢钥闯錾鲜龇椒ㄊ前错樞蜻M(jìn)行的并且包括多個(gè)階段，因此對(duì)于日常生活應(yīng)用、 更特別是對(duì)于使用者來(lái)說(shuō)是非常麻煩的。另一方面，US5446114A(SILTECHINC, 1995)披露 了通過(guò)含硅氫(silanic hydrogen)的硅酮與含乙烯基的氟代化合物和烯丙基醇烷氧基化物之間的反應(yīng)來(lái)制備氟化 的聚二甲基硅氧烷共聚醇(dimethiconecopolyol)。硅酮主鏈上親水和疏水側(cè)鏈兩者的存 在使得這些聚合物是向表面特別是織物賦予可轉(zhuǎn)換的性能的良好候選者。本發(fā)明人已將發(fā) 現(xiàn)這些聚合物的一個(gè)主要限制是這些聚合物不能通過(guò)含水介質(zhì)有效地遞送到織物上。因此，存在對(duì)這樣的化合物的需要，該化合物顯示出可轉(zhuǎn)換的性能并且可以通過(guò) 含水介質(zhì)有效地遞送到織物上。在這種情況下，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)為了有效沉積在織物表面上，化合物必須具有一些 有機(jī)官能團(tuán)。在洗滌或漂洗處理期間，具有可轉(zhuǎn)換的性能并且含有有機(jī)官能團(tuán)的這些化合 物將沉積到織物表面上并且還有效地與織物表面結(jié)合，從而同時(shí)允許分別用于斥污和去污 益處的低和高表面能鏈段共存。這種經(jīng)處理的織物將在空氣(疏水)和水(親水)環(huán)境兩 者中展示出低界面能，并因此擁有在空氣和水中最小化粘附并且促進(jìn)污漬和污物從其表面 釋放的潛能。本發(fā)明涉及顯示出自適應(yīng)(可轉(zhuǎn)換)表面能性能的化合物和它們?cè)诳椢锾幚碇械?用途。這種表面能性能在當(dāng)與織物接觸時(shí)為液體提供了相對(duì)高的前進(jìn)和后退接觸角。特 別地，織物表面顯示出至多約20mJ/m2的低表面能，通過(guò)測(cè)角術(shù)測(cè)量并通過(guò)Fowkes方程計(jì) 算，在約25 °C的溫度。這種獨(dú)特的自動(dòng)表面能改變能力進(jìn)而提供了這樣的表面，該表面是斥 水和油的，并且該表面將展示出高度的耐污染性以及在含水介質(zhì)中的去污性。此外，取決于 暴露環(huán)境，這種獨(dú)特的表面能情況是可重復(fù)的和可逆的。發(fā)明目的本發(fā)明的一個(gè)目的是克服或改善現(xiàn)有技術(shù)的至少一個(gè)缺點(diǎn)。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供顯示出可轉(zhuǎn)換的性能并且可以通過(guò)含水介質(zhì)遞送到織 物表面上的化合物。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的主要方面，提供通式(I)的化合物
(I)其中Rl是選自烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基、多環(huán)烷基(polycycloalkyl)、雜環(huán)烷基、 烷芳基、烷氧基、芳基、芳烷基、烯基、炔基或氟烴基(fluorocarbongroups)的基團(tuán)，含有 1-50個(gè)碳原子，“X”是親水聚合物鏈(chain)或鏈段(segment)，“Y”是疏水或疏油聚合物 鏈或鏈段；“Z”是含有有機(jī)官能團(tuán)的鏈，所述有機(jī)官能團(tuán)是酰胺、季銨、磷酸鹽(phosphate) 或硫酸鹽(sulfate)基團(tuán)；R2與Rl相同，或者是氫、羥基或?qū)⑺鍪?I)的化合物與相同 結(jié)構(gòu)式的另一化合物連接起來(lái)的間隔基團(tuán)(spacer)；和a、b、c、d和e是1-4000的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供制備根據(jù)所述主要方面的化合物的方法；包括使具 有通式(II)的化合物
(II)其中Rl是直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、多環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、烷芳基、烷氧基、芳基、 芳烷基、烯基、炔基或氟烴基，含有1-50個(gè)碳原子；“r”是1-1000的整數(shù)和“S”是4-16000 的整數(shù)，與以下所有物質(zhì)反應(yīng)的步驟(a)親水聚合物，其具有反應(yīng)性基團(tuán)，其通過(guò)Si-H鍵共價(jià)地結(jié)合到所述化合物11，(b)疏水或疏油聚合物，其具有反應(yīng)性基團(tuán)，其通過(guò)Si-H鍵共價(jià)地結(jié)合到所述化 合物II，(c)含有有機(jī)官能團(tuán)的化合物，所述有機(jī)官能團(tuán)是酰胺、季銨、磷酸鹽或硫酸鹽基 團(tuán)，所述化合物進(jìn)一步具有反應(yīng)性基團(tuán)，其通過(guò)Si-H鍵共價(jià)地結(jié)合到所述式II的化合物； 禾口(d)當(dāng)所述式(I)化合物中的所述R2是所述間隔基團(tuán)時(shí)；間隔基團(tuán)化合物，選自 α, ω 二烯；α，ω 二炔；α，ω烯-炔、或二烯基或二炔基封端的選自聚硅氧烷或聚醚的 聚合物；所述方法在催化劑的存在下、并且任選地在有機(jī)溶劑或硅酮流體的存在下實(shí)施。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供用根據(jù)本發(fā)明的主要方面的化合物處理織物的方 法，包括使所述織物與所述化合物的含水分散體接觸的步驟。
具體實(shí)施方式

將理解的是通式(I)是所述化合物的代表性結(jié)構(gòu)。因此對(duì)于實(shí)際產(chǎn)品中無(wú)規(guī)接枝 /共聚的產(chǎn)品的情況，重復(fù)基團(tuán)將是無(wú)規(guī)分布的。在本發(fā)明的化合物中優(yōu)選所述親水聚合物鏈或鏈段具有聚環(huán)氧烷、聚環(huán)氧丙烷、 聚乙烯醇、聚糖(polysaccharide)、或聚丙烯酸單元。更優(yōu)選地，所述親水聚合物鏈或鏈段 含有聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷單元，因而它們的表面能是相當(dāng)高的，通常在35-50mJ/m2的 范圍。在本發(fā)明的化合物中優(yōu)選所述疏水或疏油聚合物鏈或鏈段含有全氟聚醚、氟烴 (fluorocarbon)、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯單元。含有氟烴或全氟聚醚殘基的聚合物 鏈?zhǔn)歉叨葍?yōu)選的，因?yàn)橛捎谒鼈儤O低的表面能(通常為12_34mJ/m2)，它們提供充分高的疏 水性和疏油性程度。所述有機(jī)官能團(tuán)是酰胺、季銨、磷酸鹽或硫酸鹽基團(tuán)。此外，優(yōu)選所有的所述基團(tuán) 都是季銨基團(tuán)，因?yàn)檫@些基團(tuán)的存在允許所述化合物在含水介質(zhì)中到織物表面上的增強(qiáng)的 沉積。優(yōu)選地，在式⑴化合物中每個(gè)Rl基團(tuán)是甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基；更優(yōu)選 地全部都是甲基。本發(fā)明化合物中a、b、c、d和e各自的優(yōu)選范圍是10-1000。硅氫官能的硅酮含有硅氫(Si-H)的硅酮(線性的或環(huán)狀的)，其用作“基礎(chǔ)聚合物”以制備本發(fā)明 的化合物，可以由以下通式表示 其中Rl是直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、多環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、烷芳基、烷氧基、芳基、 芳烷基、烯基、炔基或含有1-50個(gè)碳原子的氟烴基；“r”是1-4000的整數(shù)和“S”是4-16000 的整數(shù)。優(yōu)選“r”是 100-1000 和 “S” 是 40-4000。優(yōu)選每個(gè)Rl基團(tuán)是甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基。進(jìn)一步優(yōu)選所有Rl基團(tuán)都 是甲基。所述硅氫(Si-H)與所述親水聚合物、疏水或疏油聚合物以及所述具有含有氮、 氧、磷或硫的有機(jī)官能團(tuán)的化合物的相應(yīng)反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)。這些反應(yīng)物通過(guò)Si-H鍵與所 述基礎(chǔ)化合物反應(yīng)并共價(jià)地結(jié)合到基礎(chǔ)聚合物。當(dāng)反應(yīng)混合物中包含所述間隔基團(tuán)化合物 時(shí)，一些硅氫與所述間隔基團(tuán)化合物的反應(yīng)性位點(diǎn)反應(yīng)，所述間隔基團(tuán)化合物進(jìn)一步與式 (I)化合物的另一分子反應(yīng)(這是因?yàn)殡p官能本性)，形成三維的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
疏水或疏油聚合物或鏈段優(yōu)選的聚合物含有全氟聚醚、氟烴、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯單元。進(jìn)一步優(yōu)選的聚合物選自含有乙烯基的氟烴，具有以下結(jié)構(gòu)CH2 = CH-(CF2)n-CF3或CH2 = CHCH20CH2CH2(CF2)nCF3，其中 η = 1-20。親水聚合物優(yōu)選的親水聚合物含有聚環(huán)氧烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丙烯酸、聚乙烯醇或聚糖殘 基。優(yōu)選所述親水聚合物含有聚環(huán)氧烷和聚環(huán)氧丙烷殘基。進(jìn)一步優(yōu)選所述親水聚 合物具有結(jié)構(gòu) CH2 = CHCH2-0- ((EO) a- (PO) b_ (EO) _H，其中 EO 是-(CH2CH20)-和 PO 是-(CH2-CH(Me)-0)-，和 a、b 和 c 是 1-20 的整數(shù)。具有有機(jī)官能團(tuán)的化合物所述有機(jī)官能團(tuán)是酰胺、季銨、磷酸鹽或硫酸鹽基團(tuán)。優(yōu)選的是季銨基團(tuán)。必要的 是所述具有上述有機(jī)官能團(tuán)的化合物還具有反應(yīng)性基團(tuán)例如乙烯基、烯丙基或炔丙基；從 而所述化合物可以與以上(II)表示的硅酮主鏈上存在的硅氫反應(yīng)，然后轉(zhuǎn)化為季氨基基團(tuán)。間隔基團(tuán)化合物當(dāng)在本發(fā)明化合物的合成過(guò)程中進(jìn)行使用時(shí)，通過(guò)雙官能的間隔基團(tuán)，基礎(chǔ)聚合 物鏈被彼此共價(jià)地連接到一起。這些雙官能的間隔基團(tuán)防止過(guò)度的三維交聯(lián)，并相反地有 助于形成適度交聯(lián)的彈性體化合物。優(yōu)選的間隔基團(tuán)化合物選自二烯基聚醚、α，ω 二烯、 α，ω 二炔、α，ω烯-炔、或二烯基或二炔基封端的聚硅氧烷。α，ω 二烯的合適例子是 1，4-戊二烯、1，5_ 己二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，11_ 十二碳二烯、1， 13-十四碳二烯、和1，19-二十碳二烯。α，ω 二炔的合適例子是1，3_ 丁二炔或1，5_己二 炔，而α，ω烯-炔優(yōu)選是己烯-5-炔。優(yōu)選所述間隔基團(tuán)是基于硅氧烷的?？捎米鏖g隔基團(tuán)的二烯基封端的聚硅氧烷可 以由以下通式表示 其中Rl是直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、多環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、烷芳基、烷氧基、芳基、 芳烷基、烯基或炔基或含有1-50個(gè)碳原子的氟烴基；其中ρ是平均值并且是值為2-10000 的數(shù)。優(yōu)選的二烯基封端的聚醚可以由以下通式表示 R= 二價(jià)部分其中“η”和“m”是1-10的整數(shù)。合適的二價(jià)部分選自_(CH2)_ ；或-CH(Me)-等 等。催化劑優(yōu)選所述反應(yīng)在合適的加成催化劑的存在下進(jìn)行。這些選自金屬絡(luò)合物或它們的 化合物或處于游離或固定形式的金屬。過(guò)渡金屬例如鉬、鈀和銠是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的催 化劑是氯鉬酸、鉬與不飽和化合物的絡(luò)合物例如鉬(0)-1，3_ 二乙烯基-1，1，3，3-四甲基 二硅氧烷絡(luò)合物；鉬(0)-2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基環(huán)四硅氧烷絡(luò)合物；Pt0(l， 5cyclooctadine)即Pt(COD)]；鉬膦(phospine)絡(luò)合物；碳載鉬；在無(wú)機(jī)載體例如二氧化 硅上的鉬和鉬黑。對(duì)于所述反應(yīng)其他金屬例如鈀、銠絡(luò)合物也是合適的(例如Wilkinson’s 催化劑RhCl[(C6H5)P]3)。更優(yōu)選的催化劑是過(guò)渡金屬例如鉬、鈀、銠的金屬絡(luò)合物或化合 物或游離或固定形式的金屬。優(yōu)選的催化劑是氯鉬酸和鉬與不飽和化合物的絡(luò)合物。所 述催化劑可以處于多相形式，例如在炭上，或者優(yōu)選地處于均相形式(例如Karstedt催化 劑)。最優(yōu)選使用鉬(0)-1，3_ 二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物。溶劑和溶脹劑硅氫官能的硅酮基礎(chǔ)聚合物和其他反應(yīng)物之間的反應(yīng)任選地在溶劑的存在下進(jìn) 行，所述溶劑選自水、硅酮流體、極性有機(jī)化合物、非極性有機(jī)化合物或它們的混合物。典型 地，基于所有反應(yīng)物的重量，所述溶劑以20-99. 89% wt的量存在。更優(yōu)選地，所述溶劑的存 在量是20-80wt %，更優(yōu)選是20-50wt %。當(dāng)所述溶劑是極性有機(jī)化合物或非極性有機(jī)化合 物時(shí)，應(yīng)該優(yōu)選使用產(chǎn)生含有< 40wt%固體的產(chǎn)品的量。優(yōu)選地所述溶劑不從組合物中移 除?？捎米魉鋈軇┑墓柰黧w包括但不限于烷基和/或芳基硅氧烷例如甲基硅氧烷和含 有官能團(tuán)的烷基和/或芳基硅氧烷。優(yōu)選的是揮發(fā)性甲基硅氧烷(VMS)。VMS化合物對(duì)應(yīng)于 平均單元式(CH3)jSiO^y2，其中j具有2-3的平均值。所述VMS化合物含有通過(guò)Si-O-Si 鍵連接的硅氧烷單元。這種硅酮流體的示例是聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚 甲基苯基硅氧烷和聚二苯基硅氧烷。當(dāng)硅酮流體用作本文中的溶劑時(shí)，所得化合物為硅酮凝膠(siliconegel)的形 式。在本文中有用的極性有機(jī)化合物包括單羥基醇例如乙醇和異丙醇；二醇和三醇 例如丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇 HOCH2CH(CH3)CH2OHU, 2-己二醇 CH3(CH2)3CH(0H)CH20H， 和甘油；甘油酯例如甘油三乙酸酯(醋酸甘油)、甘油三丙酸酯(丙酸甘油)、和甘油三丁 酸酯(丁酸甘油)；和聚二醇例如聚乙二醇和聚丙二醇，特別是聚丙二醇(PPG) 14 丁基醚 C4H9 [OCH (CH3) CH2I14OH0非極性有機(jī)化合物也可以用作所述溶劑。所述非極性有機(jī)化合物包括芳族烴、月旨 族烴、醇、醛、酮、胺、酯、醚、二醇、二醇醚、鹵代烷或芳族鹵化物。代表性的化合物是醇例如甲醇、乙醇、1-丙醇、環(huán)己醇、芐醇、2-辛醇、乙二醇、丙 二醇和甘油；脂族烴例如戊烷、環(huán)己烷、庚烷、VarnishMaker' s & Painter’ s (VM&P)溶劑、 和礦油精；鹵代烷例如氯仿、四氯化碳、全氯乙烯、氯代乙烷和氯苯；芳族烴例如苯、甲苯、 乙基苯和二甲苯；酯例如乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸戊酯、異丁酸異丁酯、乙酸芐酯和棕櫚酸異丙酯；醚例如乙醚、正丁醚、四氫呋喃和1，4_ 二氧六環(huán)；二醇醚例如乙 二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單丁基醚和丙二醇單苯基醚；酮例如丙酮、 甲基乙基酮、環(huán)己酮、雙丙酮醇、甲基戊基酮和二異丁基酮；石油烴例如礦脂、礦物油、汽油、 石油腦、煤油、瓦斯油(gas oil)、重油和原油；潤(rùn)滑油例如錠子油和汽輪機(jī)油；和脂肪油例 如玉米油、大豆油、橄欖油、油菜籽油、棉籽油、沙丁魚油、鯡魚油和鯨油。合適的有機(jī)溶劑是這樣的有機(jī)溶劑，其在預(yù)期的加工和使用條件下不與硅酮相的 任何組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并且其適合用于預(yù)期的最終用途應(yīng)用中。取決于反應(yīng)物，反應(yīng)溫度為5°C _200°C，優(yōu)選約80-120°C，最優(yōu)選110°C。反應(yīng)時(shí) 間可以在1分鐘和48小時(shí)之間變化。本發(fā)明的化合物通過(guò)包括以下步驟的方法合成，該步驟是使具有通式(II)的化
合物
(II)其中Rl是直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、多環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、烷芳基、烷氧基、芳基、 芳烷基、烯基、炔基或含有1-50個(gè)碳原子的氟烴基；“r”是1-1000的整數(shù)和“S”是4-16000 的整數(shù)，與以下所有物質(zhì)反應(yīng)(a)親水聚合物，其具有反應(yīng)性基團(tuán)，其通過(guò)Si-H鍵共價(jià)地結(jié)合到所述化合物11，(b)疏水或疏油聚合物，其具有反應(yīng)性基團(tuán)，其通過(guò)Si-H鍵共價(jià)地結(jié)合到所述化 合物II，(c)含有有機(jī)官能團(tuán)的化合物，所述有機(jī)官能團(tuán)是酰胺、季銨、磷酸鹽或硫酸鹽基 團(tuán)，所述化合物進(jìn)一步具有反應(yīng)性基團(tuán)，其通過(guò)Si-H鍵共價(jià)地結(jié)合到所述式II的化合物； 禾口(d)當(dāng)所述式(I)化合物中的所述R2是所述間隔基團(tuán)時(shí)；間隔基團(tuán)化合物，選自 α, ω 二烯；α，ω 二炔；α，ω烯-炔、或二烯基或二炔基封端的選自聚硅氧烷或聚醚的 聚合物；所述方法在催化劑的存在下、并且任選地在有機(jī)溶劑或硅酮流體的存在下實(shí)施。一般合成策略一種示例性的合成策略是如下所示 現(xiàn)在將借助于以下非限制性實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。實(shí)施例1本發(fā)明化合物的合成在本實(shí)施例中，不使用間隔基團(tuán)化合物；因此其得到線形化合物。通過(guò)3階段反應(yīng)方法制備所述化合物階段1 合成式(II)的化合物，其中Rl =甲基，其被用作含有硅氫的硅酮基礎(chǔ)聚 合物在兩口圓底燒瓶中將50g八甲基環(huán)四硅氧烷(也稱為D4)并且可從GE-Bayer Silicones商購(gòu)得到與15g聚甲基氫硅氧烷(CAS號(hào)63148-57_2)混合。向該混合物中添 加Ig Tulsion催化劑，其是酸性催化劑(ThermaxIndia，T63MP，磺酸聚苯乙烯樹脂)。將反 應(yīng)混合物在120°C攪拌4小時(shí)。將得到的粘性式(II)化合物冷卻到室溫。通過(guò)Whatman過(guò) 濾紙濾掉催化劑。在125°C在真空下蒸掉未反應(yīng)的D4。得到的產(chǎn)物為無(wú)色粘性油的形式。階段2 階段1中得到的化合物的環(huán)氧官能化將Ig聚亞烷基二醇單烯丙基醚即CH2 = CHCH2-O- (EO) χ- (PO) y_H (其中EO 是-(CH2CH20)-和PO是-(CH2-CH(Me)-O)-，χ和y各自獨(dú)立地是1-20的整數(shù))(可作為 Polyglykol 20-10從Clariant商購(gòu)得到)和0. 5g“烯丙基，1H，1H，2H，2H-全氟辛基醚”即 CH2 = CHCH20CH2CH2 (CF2) nCF3 (Apollo Scientific, UK)溶解在 50ml 甲苯(AR 級(jí))中并 加入到不含水分的回流裝置中，保持在氮?dú)鈿夥障?。通過(guò)共沸蒸餾除去25ml甲苯以確保完全除去反應(yīng)介質(zhì)中的水分。將一滴鉬催化劑(鉬(0)-1，3_ 二乙烯基四甲基-二硅氧烷絡(luò) 合物溶液(可得自Aldrich ；CAS號(hào)68478-92-2))添加到反應(yīng)混合物中并且將混合物在室 溫?cái)嚢杓s30分鐘。將2. 5g階段1的化合物和Iml甲苯(AR級(jí))的混合物添加到反應(yīng)混合 物中，并且將反應(yīng)保持在約110°C約2-3小時(shí)。通過(guò)TLC和FT-IR監(jiān)控反應(yīng)的進(jìn)展。"Si-Η" 基團(tuán)百分?jǐn)?shù)降至約 75%。剩余Si-H基團(tuán)與烯丙基縮水甘油基醚(可得自Aldrich ;CAS 號(hào)106-92-3)反應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)束后，在真空下除去過(guò)量的甲苯和過(guò)量的烯丙基縮水甘油基 醚。由階段2得到的化合物的結(jié)構(gòu)在下面給出。 階段3 季銨化在完全除去烯丙基縮水甘油基醚之后，將來(lái)自階段2的產(chǎn)物用甲苯(50ml)重新勻 化。將該產(chǎn)物在甲苯中的溶液轉(zhuǎn)移到250ml圓底燒瓶中。隨后加入3ml叔丁基胺(Aldrich CAS號(hào)109-73-9，99. 5% )0將反應(yīng)混合物在90°C攪拌10小時(shí)。使用NMR (核磁共振)譜 監(jiān)控反應(yīng)的進(jìn)展。在反應(yīng)完成后，在真空下除去過(guò)量的叔丁基胺和甲苯。將得到的氨基羥基 化合物重新溶解在甲苯中。將氨基羥基化合物在甲苯中的溶液轉(zhuǎn)移到250ml圓底燒瓶中。 隨后添加5ml碘甲烷(CAS號(hào)74-88-4，99. 5% )。將反應(yīng)混合物在70°C攪拌4_5小時(shí)。將 粘性產(chǎn)物溶解在乙醇中(濃度_85g/l)。得到的產(chǎn)物將具有可以如下表示的結(jié)構(gòu) 在這種情況下，R2與Rl相同，即_CH3(甲基)基團(tuán)。實(shí)施例2 (對(duì)比)在一個(gè)對(duì)比實(shí)施例中，通過(guò)(只)遵從實(shí)施例1的階段1和2制備化合物。這導(dǎo) 致具有環(huán)氧官能團(tuán)的化合物。
實(shí)施例3重復(fù)上述過(guò)程，其中在階段4合成中使用二乙烯基封端的聚硅氧烷作為間隔基團(tuán)。階段1 合成甲基氫官能的聚硅氧燒如實(shí)施例1的階段1中所述。階段2 ☆成二 希鋪細(xì)艦氧粽(VTP) 勿在50ml的兩口燒瓶中將20g八甲基環(huán)四硅氧烷(也稱為D4)與4g 二乙烯基四甲基-二硅氧烷(可從Aldrich得到)混合。向混合物中添加0. 3gTulSion催化劑(Thermax， T63MP)。將反應(yīng)混合物在120°C攪拌4小時(shí)。將得到的二乙烯基封端的聚硅氧烷共聚物 (VTP)共聚物冷卻到室溫。濾除催化劑。在125°C在真空下蒸掉未反應(yīng)的D4。得到的產(chǎn)物
是無(wú)色的粘性油。其被用作間隔基團(tuán)化合物。 二乙烯基封端的聚硅氧烷(VTP)共聚物階段3 合成環(huán)氧官能的中間體將Ig聚亞烷基二醇單烯丙基醚即CH2 = CHCH2-O-(EO) a-(PO) b-H(其中 EO是-(CH2CH20)-和PO是-(CH2_CH(Me)-0)-，a和b各自獨(dú)立地是1-20的整數(shù)) (Polyglykol 20-10，Clariant)和 0. 5g “烯丙基，1H，1H，2H，2H-全氟辛基醚”即 CH2 = CHCH20CH2CH2 (CF2) 5CF3 (Apollo Scientific, UK)和二乙烯基封端的聚硅氧烷(在階段 2 中合成)溶解在50ml甲苯(AR級(jí))中并加入到不含水分的回流裝置中，保持在氮?dú)鈿夥?下。通過(guò)共沸蒸餾除去25ml甲苯以確保完全除去反應(yīng)介質(zhì)中的水分。將一滴鉬催化劑(鉬 (0)-1，3-二乙烯基四甲基-二硅氧烷絡(luò)合物溶液(可得自Aldrich ；CAS號(hào)68478-92-2)) 添加到反應(yīng)混合物中并且將混合物在室溫?cái)嚢杓s30分鐘。將2. 5g階段1的化合物和Iml 甲苯(AR級(jí))的混合物添加到反應(yīng)混合物中，并且將反應(yīng)保持在約110°C約2-3小時(shí)。通過(guò) TLC和FT-IR監(jiān)控反應(yīng)的進(jìn)展。“Si-H”基團(tuán)百分?jǐn)?shù)降至約 75%。剩余Si-H基團(tuán)與烯丙基縮水甘油基醚(Aldrich ；CAS號(hào)106_92_3)反應(yīng)。在反應(yīng) 結(jié)束后，在真空下除去過(guò)量的甲苯和過(guò)量的烯丙基縮水甘油基醚。階段4 季銨化后面的過(guò)程與實(shí)施例1階段3相同。得到的最終產(chǎn)物可以由以下結(jié)構(gòu)表示。 實(shí)施例4使用實(shí)施例1和2的化合物的接觸角研究把IOcmX IOcm的棉布?jí)K(100%棉，可商業(yè)得到)在50ml的所述化合物的2wt% 溶液中浸泡15-20分鐘。所述樣品然后浸入蒸餾水中，浸泡15分鐘，從其中移出并使其在 烘箱中在90°C干燥。此后，熨燙所述樣品。切割經(jīng)處理的織物的12cmX6cm條帶并且通過(guò) 向織物的角施加粘合劑將其粘在光滑的玻璃載物片上。然后將所述載物片放置在裝有照相 機(jī)的測(cè)角儀的平臺(tái)上。通過(guò)使用注射器將一滴水放置在織物上并拍照。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)液滴形狀 分析，測(cè)定在織物表面上在空氣中水滴的接觸角。記錄隨時(shí)間流逝接觸角的變化并且在下 面的表1中復(fù)制所述值。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行三次。表1時(shí)間/秒在O時(shí)間的接觸角 6秒后的接觸角疏水親水用實(shí)施例1的化合物涂覆的織物 120261152312024用實(shí)施例1的化合物涂覆的織物 12026110 21
12028用實(shí)施例2的化合物涂覆的織物0000
00可以看出，對(duì)于實(shí)施例1中制備的化合物在0時(shí)間的接觸角非常高，表明高度的疏 水性，并且其顯示出逐漸降低并最后降低到 25°，這表明經(jīng)處理的織物逐漸從疏水性性 質(zhì)轉(zhuǎn)換到親水性性質(zhì)。因此，該經(jīng)處理的織物在空氣中(即當(dāng)經(jīng)處理的織物與空氣接觸時(shí)) 將顯示高度的斥污漬性，并且在將其與水接觸時(shí)其將顯示高度的潤(rùn)濕性。當(dāng)與含水介質(zhì)、更 特別地含水洗滌劑介質(zhì)接觸時(shí)，這將使得所述織物能夠釋放污物。另一方面，用實(shí)施例2(對(duì)比實(shí)施例)的化合物處理的織物樣品顯示出幾乎為零的 接觸角，這意味著在0時(shí)間所述織物是高度親水的并因此顯示出高潤(rùn)濕度。這樣的織物季 將容易被空氣中的粒狀污物污染。將理解為化合物而提供的示出的實(shí)施例提供了化合物，所述化合物顯示出可轉(zhuǎn)換 的性能并且可以通過(guò)含水介質(zhì)遞送到織物表面上。雖然已經(jīng)參考具體實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是本發(fā) 明可以以很多其他形式體現(xiàn)。
權(quán)利要求
通式(I)的化合物其中R1是選自烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基、多環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、烷芳基、烷氧基、芳基、芳烷基、烯基、炔基或含有1-50個(gè)碳原子的氟烴基的基團(tuán)，“X”是親水聚合物鏈或鏈段，“Y”是疏水或疏油聚合物鏈或鏈段；“Z”是含有有機(jī)官能團(tuán)的鏈，所述有機(jī)官能團(tuán)是酰胺、季銨、磷酸鹽或硫酸鹽基團(tuán)；R2與R1相同或者是氫、羥基或?qū)⑺鍪?I)的化合物與相同式的另一化合物連接起來(lái)的間隔基團(tuán)；和a、b、c、d和e是1-4000的整數(shù)。FPA00001140353400011.tif
2.權(quán)利要求1的化合物，其中所述基團(tuán)是季銨。
3.權(quán)利要求1或2的化合物，其中所述親水聚合物鏈或鏈段具有聚環(huán)氧烷、聚環(huán)氧丙 燒、聚丙烯酸、聚乙烯醇或聚糖單元。
4.權(quán)利要求3的化合物，其中所述疏水或疏油聚合物鏈或鏈段具有全氟聚醚、氟烴、聚 苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯單元。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的化合物，其中每個(gè)所述R1是甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基 基團(tuán)。
6.權(quán)利要求5的化合物，其中每個(gè)所述R1是甲基基團(tuán)。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的化合物，其中所述a、b、c、d和e各自是10-1000的整數(shù)。
8.制備權(quán)利要求1的化合物的方法，包括使具有通式(II)的化合物 (II)其中Rl是直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、多環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、烷芳基、烷氧基、芳基、芳烷 基、烯基、炔基或含有1-50個(gè)碳原子的氟烴基；“r”是1-1000的整數(shù)和“s”是4-16000的 整數(shù)，與以下所有物質(zhì)反應(yīng)的步驟(a)親水聚合物，其具有反應(yīng)性基團(tuán)，其通過(guò)Si-H鍵共價(jià)地結(jié)合到所述化合物II，(b)疏水或疏油聚合物，其具有反應(yīng)性基團(tuán)，其通過(guò)Si-H鍵共價(jià)地結(jié)合到所述化合物II，(c)含有有機(jī)官能團(tuán)的化合物，所述有機(jī)官能團(tuán)是酰胺、季銨、磷酸鹽或硫酸鹽基團(tuán)，所 述化合物進(jìn)一步具有反應(yīng)性基團(tuán)，其通過(guò)Si-H鍵共價(jià)地結(jié)合到所述式II的化合物；和(d)當(dāng)所述式(I)化合物中的所述R2是所述間隔基團(tuán)時(shí)；間隔基團(tuán)化合物，選自a，《 二烯；a，(0 二炔、a，(0烯-炔、或二烯基或二炔基封端的選自聚硅氧烷或聚醚的聚合物；所述方法在催化劑的存在下、并且任選地在有機(jī)溶劑或硅酮流體的存在下實(shí)施。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述親水聚合物具有聚環(huán)氧烷、聚環(huán)氧丙烷、聚乙烯醇、聚 糖或聚丙烯酸單元。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述親水聚合物具有結(jié)構(gòu)CH2= CHCH2-0-((E0)a-(P0) b- (E0) -H ；其中 E0 是-(CH2CH20)-和 P0 是-(CH2_CH(CH3)-0)-，和 a、b 和 c 是 1-20 的整數(shù)。
11.前述權(quán)利要求8-10任一項(xiàng)所述的方法，其中所述疏水或疏油聚合物含有全氟聚 醚、氟烴、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯單元。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述氟烴具有結(jié)構(gòu)CH2= CH-(CF2)n-CF3，或CH2 = CHCH20CH2CH2(CF2)nCF3，其中 n = 1-20。
13.權(quán)利要求8-12任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含有有機(jī)官能團(tuán)的化合物具有季銨基團(tuán)。
14.前述權(quán)利要求8-13任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)性基團(tuán)選自乙烯基、烯丙基 或炔丙基。
15.用權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的化合物處理織物的方法，包括使所述織物與所述化合 物的含水分散體接觸的步驟。
全文摘要
本申請(qǐng)涉及具有可轉(zhuǎn)換的結(jié)構(gòu)性能的新化合物其中R1是選自烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基、多環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、烷芳基、烷氧基、芳基、芳烷基、烯基、炔基或含有1-50個(gè)碳原子的氟烴基的基團(tuán)，“X”是親水聚合物鏈或鏈段，“Y”是疏水或疏油聚合物鏈或鏈段；“Z”是含有有機(jī)官能團(tuán)的鏈，所述有機(jī)官能團(tuán)是酰胺、季銨、磷酸鹽或硫酸鹽基團(tuán)；R2與R1相同或者是氫、羥基或?qū)⑺鍪?I)的化合物與相同結(jié)構(gòu)式的另一化合物連接起來(lái)的間隔基團(tuán)；和a、b、c、d和e是1-4000的整數(shù)；本申請(qǐng)進(jìn)一步涉及制備所述化合物的方法，以及涉及用所述新化合物的含水分散體處理織物的方法。
文檔編號(hào)C08G77/30GK101868493SQ200880117329
公開日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2008年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月21日
發(fā)明者A·A·韋德亞 申請(qǐng)人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司