專利名稱：制備聚碳酸酯的單體溶液的制作方法
制備聚碳酸酯的單體溶液優(yōu)先權(quán)和相關(guān)申請本申請要求2007年9月28日提交的序列號為11/863，659的美國專利申請以及 2008年3月26日提交的序列號為12/055，453的美國專利申請的優(yōu)先權(quán)，所述兩件專利申 請為了全部目的通過引用的方式在此納入本申請。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯為熱塑性材料，其具有優(yōu)異的機械性能，如耐沖擊性、耐熱性和透明性。 聚碳酸酯廣泛應(yīng)用于各種應(yīng)用中，包括橄欖球頭盔、汽車部件、透明安全窗。最近，還證實了 聚碳酸酯為用于光學(xué)介質(zhì)應(yīng)用的材料選擇，所述應(yīng)用如光盤，例如小型光盤(cd)和數(shù)字多 功能盤(dvd)。常規(guī)聚碳酸酯通常通過以下方式制備(1)界面聚合，其中雙酚a (bpa)直接 與光氣反應(yīng)；或(2)熔融聚合工藝，其中bpa與碳酸二芳酯如碳酸二苯酯(dpc)或活化的 碳酸二芳酯如碳酸雙甲基水楊基酯(bmsc)進行酯交換。對于許多應(yīng)用來說，需要材料不但 具有bpa聚碳酸酯內(nèi)在的透明性和韌性的基本特性外，還具有與雙酚a聚碳酸酯(bpa-pc) 具有的物理性質(zhì)相比，物理性質(zhì)(例如雙折射)的某些改進。對于一些應(yīng)用來說，需要相對 于bpa聚碳酸酯來說改進的耐化學(xué)品性，例如在某些醫(yī)療和汽車應(yīng)用中。共聚碳酸酯為通 常具有bpa聚碳酸酯的基本特征、透明性和韌性但在某些情況下對于給定應(yīng)用來說相對于 bpa聚碳酸酯還具有改進的表現(xiàn)特性的材料。顏色可以在聚碳酸酯或共聚碳酸酯中產(chǎn)生，這降低了由它們形成的得到的制品的 透明性品質(zhì)。起始材料的質(zhì)量對最終聚碳酸酯的顏色有巨大的影響。而且，用于制備聚碳 酸酯和模制品聚合和模制條件可導(dǎo)致聚碳酸酯內(nèi)形成副反應(yīng)，這導(dǎo)致在其中形成顏色。找 出改進聚碳酸酯的顏色和其它性質(zhì)的方式是有利的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及通過熔融酯交換反應(yīng)和在這些工藝中使用之前形成的非反應(yīng)性單體 混合物來制備聚碳酸酯?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過在低于二羥基組分的熔點的溫度下制備包含碳酸 二芳酯和二羥基組分的非反應(yīng)性單體混合物，能夠制備具有改進的顏色的聚碳酸酯。在一種實施方式中，本發(fā)明提供了一種形成非反應(yīng)性單體混合物的方法，所述非 反應(yīng)性單體混合物適用于熔融酯交換反應(yīng)以形成聚碳酸酯，所述方法包括以下步驟(i)提供碳酸二芳酯；(ii)選擇第一種二羥基化合物，(iii)進行選自以下的二羥基控制步驟(a)在形成所述非反應(yīng)性單體混合物之前測試所述第一種二羥基化合物中是否存 在堿金屬，如果所述堿金屬存在，進行選自以下的步驟(1)處理所述第一種二羥基化合物 以將所述堿金屬的水平降低到低于eooppb的量，(ii)將酸穩(wěn)定劑加入到所述第一種二羥 基化合物，和(iii)步驟⑴和(ii)的組合，以及(b)用選自以下的步驟處理所述第一種二羥基化合物(1)處理所述第一種二羥基化合物以將所述堿金屬的水平降低到低于eooppb的量，(ii)將酸穩(wěn)定劑加入到所述第 一種二羥基化合物，和(in)步驟(I)和(ii)的組合，(iv)將碳酸二芳酯的溫度調(diào)節(jié)到第一溫度，所述第一溫度為高于該碳酸二芳酯 的熔點；且低于該第一種二羥基化合物的熔點；(v)將該第一種二羥基化合物作為固體加入到該碳酸二芳酯，其中選擇所述第一 溫度使得加入到所述碳酸二芳酯的第一種二羥基化合物溶于該碳酸二芳酯中以產(chǎn)生非反 應(yīng)性的單體混合物。在第二種實施方式中，提供了形成聚碳酸酯的方法。所述方法包括以下步驟(A)形成適用于熔融酯交換反應(yīng)以形成聚碳酸酯的非反應(yīng)性單體混合物，其方法 包括以下步驟(i)提供碳酸二芳酯；(ii)選擇第一種二羥基化合物，(iii)進行選自以下的二羥基控制步驟(a)在形成所述非反應(yīng)性單體混合物之前測試所述第一種二羥基化合物中是否存 在堿金屬，如果所述堿金屬存在，進行選自以下的步驟(1)處理所述第一種二羥基化合物 以將所述堿金屬的水平降低到低于eooppb的量，(ii)將酸穩(wěn)定劑加入到所述第一種二羥 基化合物，和(iii)步驟⑴和(ii)的組合，以及(b)用選自以下的步驟處理所述第一種二羥基化合物(I)處理所述第一種二羥 基化合物以將所述堿金屬的水平降低到低于eooppb的量，(ii)將酸穩(wěn)定劑加入到所述第 一種二羥基化合物，和(iii)步驟(i)和(ii)的組合，(iv)將碳酸二芳酯的溫度調(diào)節(jié)到第一溫度，所述第一溫度為高于該碳酸二芳酯 的熔點；且低于該第一種二羥基化合物的熔點；(v)將該第一種二羥基化合物作為固體加入到該碳酸二芳酯，其中選擇所述第一 溫度使得加入到所述碳酸二芳酯的所述第一種二羥基化合物溶于所述碳酸二芳酯以產(chǎn)生 非反應(yīng)性的單體混合物，(B)將催化劑以足以引發(fā)所述第一種二羥基化合物和活化的碳酸二芳酯之間的聚 合反應(yīng)的量加入到所述非反應(yīng)性單體混合物，從而形成熔融反應(yīng)混合物，和(C)使所述熔融反應(yīng)混合物反應(yīng)以發(fā)展分子量，從而制備聚碳酸酯。在第三種實施方式中，提供了形成非反應(yīng)性單體混合物的方法。所述方法包括以 下步驟(i)提供碳酸二芳酯；(ii)選擇熔點高于所述碳酸二芳酯的熔點的第一單體化合物，(iii)進行選自以下的單體控制步驟(a)在形成所述非反應(yīng)性單體混合物之前測試所述第一單體化合物中是否存在堿 金屬，如果所述堿金屬存在，進行選自以下的步驟(1)處理所述第一單體化合物以將所述 堿金屬的水平降低到低于eooppb的量，(ii)將酸穩(wěn)定劑加入到所述第一單體化合物，和 (in)步驟(i)和(ii)的組合，以及(b)用選自以下的步驟處理所述第一單體化合物(I)處理所述第一單體化合物 以將所述堿金屬的水平降低到低于eooppb的量，(ii)將酸穩(wěn)定劑加入到所述第一單體化合物，和(III)步驟(I)和(II)的組合，(iv)將碳酸二芳酯的溫度調(diào)節(jié)到第一溫度，所述第一溫度為高于所述碳酸二芳 酯的熔點，且低于所述第一單體化合物的熔點；(v)將所述第一單體化合物作為固體加入到所述碳酸二芳酯，其中選擇所述第一 溫度使得加入到所述碳酸二芳酯的所述第一單體化合物分散在所述碳酸二芳酯中以制備 第一單體混合物，以及(vi)選擇第二單體化合物，其中所述第一單體化合物需要比所述第二單體化合物 高的溫度以分散于所述碳酸二芳酯中，將所述第一單體混合物的溫度降低到第二溫度，所 述第二溫度高到足以將所述第一單體化合物保持在溶液中并允許分散所述第二單體化合 物，所述第二溫度高于所述第二單體化合物的熔點，和在所述第二溫度將所述第二單體化 合物加入到所述非反應(yīng)性單體混合物，其中選擇所述第二溫度使得加入到所述非反應(yīng)性單 體混合物的所述第二單體化合物分散在所述非反應(yīng)性單體混合物中。在另一種實施方式中，本發(fā)明提供了非反應(yīng)性單體混合物，其由溶于熔融碳酸二 芳酯中的二羥基組分組成，其中所述二羥基組分包含一種或多種熔點高于所述碳酸二芳酯 熔點的羥基化合物，和其中所述二羥基組分包含酸穩(wěn)定劑、低于eooppb堿金屬、或同時包 含低于eooppb的堿金屬和酸穩(wěn)定劑。所述二羥基組分的二羥基化合物和所述碳酸二芳酯 以0. 9至1. 1的摩爾比存在，和其中所述單體混合物處于所述單體混合物的飽和點和各個 二羥基化合物的最高熔融溫度之間的溫度。


圖1為用于實施例部分的反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。圖2-12為實施例部分中獲得的結(jié)果的圖示。
具體實施例方式本發(fā)明可通過以下對本發(fā)明優(yōu)選實施方式以及包含于本文中的實施例的詳細說 明而容易地理解。本發(fā)明涉及通過熔融酯交換反應(yīng)制備的聚碳酸酯并且涉及用于這些工藝 中的非反應(yīng)性單體混合物?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，聚合根據(jù)本發(fā)明的方法制備的非反應(yīng)性單體混合物， 能夠制備具有改進的顏色以及其它改進的性質(zhì)的聚碳酸酯。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法制備 的所述非反應(yīng)性單體混合物可以存儲用于后續(xù)使用和/或運送到聚碳酸酯生產(chǎn)設(shè)備。定義如在本申請說明書和權(quán)利要求書中所使用的，應(yīng)使用以下定義先行詞“一個(a) ”、“一個(an) ”、和“這個(the) ”是指單數(shù)或復(fù)數(shù)形式。例如，除 非上下文另有說明，“一種二羥基化合物”是指單一種類的化合物或這種物質(zhì)的混合物?！熬厶妓狨ァ笔侵赴辽僖环N由碳酸酯連接鍵連接的二羥基化合物殘基的低聚 物或聚合物。在本發(fā)明的某些實施方式中，聚碳酸酯包含芳族二羥基化合物的殘基且相對 于聚苯乙烯(PS)標樣測得的數(shù)均分子量Mn為10，000g/mol 160，OOOg/mol。在特定的 實施方式中，相對于PS測得的Mn為13，000g/mol 160，000g/mol，例如15，000g/mol 160, 000g/molo 在另一種實施方式中，Mn (PS)為 15，000g/mol 102，000g/mol。術(shù)語"聚 碳酸酯"包括了聚(聚碳酸酯-共酯)低聚物和聚合物。本申請說明書和權(quán)利要求書的任何部分都不應(yīng)認為將聚碳酸酯限制為僅指一種二羥基殘基，除非上下文明確限制。因此，所 述應(yīng)用包括具有2、3、4、或更多種二羥基化合物殘基的共聚碳酸酯。本文所使用的“非反應(yīng)性單體混合物”應(yīng)理解為是指，所述非反應(yīng)性單體混合物在 后續(xù)的聚合過程中使用之前基本上不反應(yīng)形成副產(chǎn)物(如鏈終止副產(chǎn)物，如Sal-OH、碳酸 甲酯和甲基醚，以及其它副產(chǎn)物如i-sc)、聚碳酸酯低聚物、和/或聚碳酸酯聚合物。優(yōu)選 的是，將所述非反應(yīng)性單體混合物保持在這樣的溫度下，該溫度使得二羥基化合物與所述 碳酸二芳酯一起保持在溶液中。所述非反應(yīng)性單體混合物優(yōu)選具有低于600ppb的存在的 堿金屬和/或存在的酸穩(wěn)定劑以抑制碳酸二芳酯和二羥基化合物之間的反應(yīng)。在一種實 施方式中，所述單體混合物將反應(yīng)形成聚碳酸酯聚合物或低聚物，同時在形成的非反應(yīng)性 單體混合物中，其中存在于形成的非反應(yīng)性單體混合物的低于15%、更優(yōu)選低于10%、進 一步更優(yōu)選低于5%、且最優(yōu)選低于2%的碳酸二芳酯被消耗。在另一種實施方式中，所述 單體混合物將反應(yīng)形成聚碳酸酯聚合物或低聚物，同時在形成的非反應(yīng)性單體混合物中， 其中轉(zhuǎn)化率低于5%每小時，優(yōu)選低于每小時，更優(yōu)選低于0.5%每小時，且最優(yōu)選低于 0. 2%每小時。在一種實施方式中，在形成非反應(yīng)性單體混合物之前或期間，使碳酸二芳酯 和二羥基化合物部分地反應(yīng)。在前述實施方式中，發(fā)現(xiàn)二羥基化合物在熔融碳酸二芳酯中 的離解溫度可以降低。術(shù)語“單體化合物”和“二羥基化合物”在本文中是能相互替換使用的。本文中使用的術(shù)語“酸穩(wěn)定劑”應(yīng)被理解為是指使不期望的組分如堿金屬和其它 催化活性的物質(zhì)猝滅、失活或或去活并由此穩(wěn)定非反應(yīng)性單體混合物的酸性化合物或它們 的衍生物，如酸、酸的鹽、酸的酯或它們的組合。本文中的術(shù)語“分散”及其變體，在其與產(chǎn)生非反應(yīng)性單體混合物(例如單體化合 物分散在碳酸二芳酯中)或非反應(yīng)性單體混合物本身有關(guān)時，應(yīng)理解為是指單體化合物溶 解、熔融、或溶解和熔融、以及分布在碳酸二芳酯中。本文中的短語“降低所述非反應(yīng)性單體混合物的溫度”應(yīng)理解為是指，非反應(yīng)性單 體混合物的溫度降低到低于原來二羥基化合物分散(例如溶解、熔融、或溶解和熔融)在熔 融的碳酸二芳酯中的溫度。在優(yōu)選的實施方式中，非反應(yīng)性單體混合物的溫度降低到二羥 基化合物在其被分散后保持于溶液中的溫度。該溫度可低于碳酸二芳酯的熔點，因為混合 物的凝固點降低。在另一優(yōu)選的實施方式中，所述非反應(yīng)性單體混合物的溫度降低到非反 應(yīng)性單體混合物可變成部分固態(tài)或完全固態(tài)的溫度?！白畹头€(wěn)定溫度”(LST)是特定的非反應(yīng)性單體混合物組合物保持液態(tài)、自由流動 并能夠被機械攪拌的大致最低溫度。典型地，LST高于該特定非反應(yīng)性單體混合物結(jié)晶、固 化、或沉淀的溫度約5°C。因此，LST為將特定非反應(yīng)性單體混合物組合物保持在自由流動 的液態(tài)形式所需的最低溫度，在該形式中其可以通過泵、閥、流體流動和重力輸送。本文使用的術(shù)語“最低分散溫度”(LDT)是指單體化合物完全分散在碳酸二芳酯中 時碳酸二芳酯的最低溫度。在一些實施方式中，LDT高于碳酸二芳酯的熔點。但是，在其它 實施方式中，LDT低于碳酸二芳酯的熔點。在整個說明書中引用的“一種實施方式”、“另一種實施方式”、“一個實施方式”、 “一些實施方式”等是指與該實施方式相關(guān)描述的特定要素(例如，特制、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和/或 特性)包含于本文所述的至少一種實施方式中，并且可存在或不存在于其它實施方式中。此外，應(yīng)理解，所述的要素可以在各種實施方式中以任何合適的方式組合。本申請的說明書和權(quán)利要求中的數(shù)值，尤其是它們與聚合物組成有關(guān)時，反映了 可包含不同性質(zhì)的各種聚合物的組合物的平均值。此外，除非有相反的說明，所述數(shù)值應(yīng)理 解為包括當四舍五入至相同數(shù)量的有效數(shù)字時相同的數(shù)值，以及與給出的數(shù)值之差低于 本申請中所述的用以測定該值的常規(guī)類型測量技術(shù)的實驗誤差的數(shù)值。在第一種實施方式中，本發(fā)明提供了一種形成非反應(yīng)性單體混合物的方法，所述 非反應(yīng)性單體混合物適用于熔融酯交換反應(yīng)以形成聚碳酸酯，所述方法包括以下步驟(i)提供碳酸二芳酯；(ii)選擇第一種二羥基化合物，(iii)進行選自以下的二羥基控制步驟(a)在形成所述非反應(yīng)性單體混合物之前測試所述第一種二羥基化合物中是否存 在堿金屬，如果所述堿金屬存在，進行選自以下的步驟(1)處理所述第一種二羥基化合物 以將所述堿金屬的水平降低到低于eooppb的量，(ii)將酸穩(wěn)定劑加入到所述第一種二羥 基化合物，和(iii)步驟⑴和(II)的組合，以及(b)用選自以下的步驟處理所述第一種二羥基化合物(I)處理所述第一種二羥 基化合物以將所述堿金屬的水平降低到低于eooppb的量，(ii)將酸穩(wěn)定劑加入到所述第 一種二羥基化合物，和(iii)步驟(I)和(II)的組合，(iv)將碳酸二芳酯的溫度調(diào)節(jié)到第一溫度，所述第一溫度為高于該碳酸二芳酯 的熔點；且低于該第一種二羥基化合物的熔點；(v)將該第一種二羥基化合物作為固體加入到該碳酸二芳酯，其中選擇所述第一 溫度使得加入到所述碳酸二芳酯的第一種二羥基化合物溶于該碳酸二芳酯中以產(chǎn)生非反 應(yīng)性的單體混合物。在第二種實施方式中，提供了形成聚碳酸酯的方法。所述方法包括以下步驟(A)形成適用于熔融酯交換反應(yīng)以形成聚碳酸酯的非反應(yīng)性單體混合物，所述方 法包括以下步驟(i)提供碳酸二芳酯；(ii)選擇第一種二羥基化合物，(iii)進行選自以下的二羥基控制步驟(a)在形成所述非反應(yīng)性單體混合物之前測試所述第一種二羥基化合物中是否存 在堿金屬，如果所述堿金屬存在，進行選自以下的步驟(1)處理所述第一種二羥基化合物 以將所述堿金屬的水平降低到低于eooppb的量，(ii)將酸穩(wěn)定劑加入到所述第一種二羥 基化合物，和(iii)步驟⑴和(II)的組合，以及(b)用選自以下的步驟處理所述第一種二羥基化合物(I)處理所述第一種二羥 基化合物以將所述堿金屬的水平降低到低于eooppb的量，(ii)將酸穩(wěn)定劑加入到所述第 一種二羥基化合物，和(iii)步驟(I)和(II)的組合，(iv)將所述碳酸二芳酯的溫度調(diào)節(jié)到第一溫度，該溫度高于該碳酸二芳酯的熔 點；且低于該第一種二羥基化合物的熔點；(v)將該第一種二羥基化合物作為固體加入到該碳酸二芳酯，其中選擇所述第一 溫度使得加入到所述碳酸二芳酯的所述第一種二羥基化合物溶于所述碳酸二芳酯以產(chǎn)生非反應(yīng)性的單體混合物，(B)將催化劑以足以引發(fā)所述第一種二羥基化合物和活化的碳酸二芳酯之間的聚 合反應(yīng)的量加入到所述非反應(yīng)性單體混合物，從而形成熔融反應(yīng)混合物，(C)使所述熔融反應(yīng)混合物反應(yīng)以發(fā)展分子量，從而制備聚碳酸酯。在第三種實施方式中，提供了形成非反應(yīng)性單體混合物的方法。(i)提供碳酸二芳酯；(ii)選擇熔點高于所述碳酸二芳酯的熔點的第一單體化合物，(iii)進行選自以下的單體控制步驟(a)在形成所述非反應(yīng)性單體混合物之前測試所述第一單體化合物中是否存在堿 金屬，如果所述堿金屬存在，進行選自以下的步驟(1)處理所述第一單體化合物以將所述 堿金屬的水平降低到低于eooppb的量，(ii)將酸穩(wěn)定劑加入到所述第一單體化合物，和 (in)步驟(I)和(ii)的組合，以及(b)用選自以下的步驟處理所述第一單體化合物(I)處理所述第一單體化合物 以將所述堿金屬的水平降低到低于eooppb的量，(ii)將酸穩(wěn)定劑加入到所述第一單體化 合物，和(iii)步驟(I)和(II)的組合，(iv)將碳酸二芳酯的溫度調(diào)節(jié)到第一溫度，所述第一溫度為高于所述碳酸二芳 酯的熔點；且低于所述第一單體化合物的熔點；(v)將所述第一單體化合物作為固體加入到所述碳酸二芳酯，其中選擇所述第一 溫度使得加入到所述碳酸二芳酯的所述第一單體化合物分散在所述碳酸二芳酯中以制備 第一單體混合物，以及(vi)選擇第二單體化合物，其中所述第一單體化合物需要比所述第二單體化合物 高的溫度以分散于所述碳酸二芳酯中，將所述第一單體混合物的溫度降低到第二溫度，所 述第二溫度高到足以將所述第一單體化合物保持在溶液中并允許分散所述第二單體化合 物，所述第二溫度高于所述第二單體化合物的熔點，和在所述第二溫度將所述第二單體化 合物加入到所述非反應(yīng)性單體混合物，其中選擇所述第二溫度使得加入到所述非反應(yīng)性單 體混合物的所述第二單體化合物分散在所述非反應(yīng)性單體混合物中。在第四種實施方式中，本發(fā)明提供了非反應(yīng)性單體混合物，其由溶于熔融碳酸二 芳酯中的二羥基組分組成，其中所述二羥基組分包含一種或多種熔點高于所述碳酸二芳酯 的溫度的羥基化合物，和其中所述二羥基組分包含酸穩(wěn)定劑、低于600ppb堿金屬、或同時 包含低于eooppb的堿金屬和酸穩(wěn)定劑。所述二羥基組分的二羥基化合物和所述碳酸二芳 酯以0. 9至1. 1的摩爾比存在。所述單體混合物處于高于所述碳酸二芳酯的熔點且低于二 羥基化合物的熔點的溫度。碳酸二芳酯在聚碳酸酯的熔融制備中，與二羥基化合物反應(yīng)以形成碳酸酯連接鍵(碳酸酯 源)的化合物可為碳酸二酯、羰基鹵化物等。碳酸二芳酯的具體實例包括碳酸二苯酯、碳 酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、碳酸間甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(聯(lián)苯)酯、碳酸二 乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二環(huán)己酯、和其它碳酸二酯、光氣、和其它羰基鹵化物。 在這種類型的各種化合物中，和其中反應(yīng)器系統(tǒng)使用作為酚類化合物的苯酚清潔時，碳酸 二苯酯通常是優(yōu)選的。
碳酸二芳酯也可以源自活化的碳酸二芳酯或活化的碳酸二芳酯與非活化的碳酸 二芳酯的混合物。優(yōu)選的本發(fā)明的活化碳酸酯為活化的碳酸二芳酯，如碳酸雙甲基水楊基 酯(BMSC)。但是，本文中使用的術(shù)語“活化碳酸二芳酯”定義為在朝向酯交換反應(yīng)的反應(yīng)性 上比碳酸二苯酯強的碳酸二芳酯。這樣的活化碳酸二芳酯具有以下通式 其中Ar為具有6 30個碳原子的取代的芳族基。優(yōu)選的活化碳酸二芳酯具有以 下更具體的通式 其中Q和Q’各自獨立地為活化基團。A和A’各自獨立地為芳環(huán)，所述芳環(huán)可以根 據(jù)它們的取代基的數(shù)量和位置而相同或不同，且n或n’為0-最大值的整數(shù)，該最大值等于 芳環(huán)A和A’上取代的能被替換的氫基團數(shù)量，其中a+a’大于或等于1。R和R’各自獨立 地為取代基如烷基、取代的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、氰基、硝基、鹵素、和烷氧 羰基。R基團的數(shù)量為整數(shù)且可以為0-最大值，該最大值等于芳環(huán)A和A’上能被替換的氫 基團數(shù)量減去數(shù)量n。R’基團的數(shù)量為整數(shù)且可以為0-最大值，該最大值等于芳環(huán)A上能 被替換的氫基團數(shù)量減去數(shù)量n’。芳環(huán)上的R和R’取代基的數(shù)量和類型不受限制，除非它 們使碳酸酯去活并導(dǎo)致反應(yīng)性低于碳酸二苯酯的碳酸酯。典型地，芳環(huán)上R和R’取代基的 位置為對位和/或兩種鄰位的任意之一或任意組合?；罨鶊FQ和Q’的非限制性實例有烷氧基羰基、鹵素、硝基、酰胺基、砜基、亞砜
基、亞胺基、或氰基，其結(jié)構(gòu)如下所示 f Q =鹵素或 N02 Y = C、N、S、S0Z = 0、NM = N- 二烷基、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基R1 =烷基或芳基活化碳酸酯的具體和非限制性實例包括碳酸雙(鄰甲氧基羰基苯基)酯、碳酸雙 (鄰氯苯基)酯、碳酸雙(鄰硝基苯基)酯、碳酸雙(鄰乙酰基苯基)酯、碳酸雙(鄰苯基酮苯基)酯、碳酸雙(鄰甲酰基苯基)酯、和碳酸雙(鄰氰基苯基)酯。其中A和A’上的取 代數(shù)量和類型不同的這些結(jié)構(gòu)的不對稱組合也可用于本發(fā)明。優(yōu)選的活化碳酸酯的結(jié)構(gòu)為 具有以下結(jié)構(gòu)的酯取代的碳酸二芳酯
其中R1在每次出現(xiàn)時獨立地為Ci-Q烷基、C4-C2(1環(huán)烷基、或C4-C2(1芳族基；R2在 每次出現(xiàn)時獨立地為鹵原子、氰基、硝基、(^-(2(1烷基、c4-c2Q環(huán)烷基、c4-c2Q芳族基、(^-(2(1烷 氧基、C4_C20環(huán)燒氧基、C4_C20芳氧基、CfC；^燒硫基、C4_C20環(huán)燒硫基、C4_C20芳硫基、CfC；^ 烷基亞磺?；?、c4-c2(1環(huán)烷基亞磺酰基、c4-c2(1芳基亞磺酰基、Q-Cm烷基磺?；?、c4-c2(1環(huán)烷 基磺?；?、c4-c20芳基磺酰基、crc20烷氧基羰基、c4-c20環(huán)烷氧基羰基、c4-c20芳氧基羰基、 c2-c60燒基氨基、c6-c60環(huán)燒基氨基、c5-c60芳基氨基、c1-c40燒基氨基羰基、c4-c40環(huán)燒基氨 基羰基、c4-c40芳基氨基羰基、或Ci-Cm酰氨基；以及b在每次出現(xiàn)時獨立地為0-4的整數(shù)。 取代基CC^R1的至少之一優(yōu)選地相對于碳酸酯基團連接在鄰位。優(yōu)選的酯取代的碳酸二芳酯的實例包括但不限于碳酸雙(甲基水楊基)酯(CAS 注冊號82091-12-1)、碳酸雙(乙基水楊基)酯、碳酸雙(丙基水楊基)酯、碳酸雙(丁基 水楊基)酯、碳酸雙(芐基水楊基)酯、碳酸雙(甲基4-氯水楊基)酯等。典型地，碳酸雙 (甲基水楊基)酯由于其較低的分子量和較高的蒸氣壓而優(yōu)選用于熔融聚碳酸酯合成。確定某種碳酸二芳酯是活化的或是未活化的的方法之一是進行該某種碳酸二芳 酯與苯酚如對枯基苯酚之間的酯交換模型反應(yīng)。該苯酚是優(yōu)選的，因為它僅具有一個反應(yīng) 位點，具有低的揮發(fā)性并具有與雙酚A類似的反應(yīng)性。酯交換模型反應(yīng)在高于該某種碳酸 二芳酯和對枯基苯酚的熔點的溫度并在酯交換催化劑的存在下進行，所述酯交換催化劑通 常為氫氧化鈉或苯酚鈉的水溶液。酯交換催化劑的優(yōu)選濃度為基于苯酚或碳酸二芳酯摩爾 數(shù)的約0.001摩爾％。優(yōu)選的反應(yīng)溫度為200°C。但對條件和催化劑濃度的選擇可以根據(jù) 反應(yīng)物的反應(yīng)性和反應(yīng)物的熔點進行調(diào)節(jié)以得到有利的反應(yīng)速率。對反應(yīng)溫度的唯一限制 是，該溫度必須低于反應(yīng)物的降解溫度。如果反應(yīng)溫度引起反應(yīng)物揮發(fā)和反應(yīng)物摩爾平衡 的效果，則可以使用密封的管道。通過在反應(yīng)期間進行反應(yīng)取樣然后使用本領(lǐng)域技術(shù)人員 熟知的監(jiān)測方法如HPLC (高壓液態(tài)色譜法)分析反應(yīng)混合物來完成對反應(yīng)物平衡濃度的確 定。需要特別注意的是，在將樣品從反應(yīng)容器取出后使反應(yīng)不再繼續(xù)進行。這是通過將樣 品在冰浴中冷卻以及通過在HPLC溶劑體系的水相中采用反應(yīng)猝滅酸如乙酸而實現(xiàn)的。除 了冷卻反應(yīng)混合物外，還可期望將反應(yīng)猝滅酸直接引入到反應(yīng)樣品中。乙酸在HPLC溶劑體 系的水相中的優(yōu)選濃度為0.05% (v/v)。平衡常數(shù)可以由達到平衡時反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度 來確定。反應(yīng)混合物取樣時，當反應(yīng)混合物中的組分濃度達到變化很小或沒有變化時認為達到了平衡。平衡常數(shù)可用通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法由平衡時的反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度 來確定。具有高于1的平衡常數(shù)的碳酸二芳酯被認為具有比碳酸二苯酯更有利的平衡，而 具有1或更低的平衡常數(shù)的碳酸二芳酯被認為具有與碳酸二苯酯相比更不利或相同的平 衡并且被認為沒有被活化。當進行酯交換反應(yīng)時，通常優(yōu)選采用具有與碳酸二苯酯相比非 常高的反應(yīng)性的活化的碳酸酯。優(yōu)選平衡常數(shù)為碳酸二苯酯的至少10倍的活化碳酸酯。當存在于相對于碳酸酯基團的鄰位的不能期待得到活化碳酸酯的非活化基團的 非限制性實例為烷基和環(huán)烷基。非活化碳酸酯的一些具體和非限制性實例為碳酸雙(鄰甲 基苯基)酯、碳酸雙(對枯基苯基)酯、和碳酸雙(對(1，1，3，3_四甲基)丁基苯基)酯。 這些結(jié)構(gòu)的不對稱組合也期望得到非活化碳酸酯。如果活化基團使碳酸二芳酯比碳酸二苯酯的反應(yīng)性強，則其中一個芳基被活化且 一個芳基未活化或去活化的不對稱碳酸二芳酯在本發(fā)明中也是有用的。熔融聚合反應(yīng)混合物中反應(yīng)的理論化學(xué)計量要求二羥基組分與碳酸二芳酯組 分的摩爾比為1 1。但是，在實施本發(fā)明中，所述熔融反應(yīng)混合物中的摩爾比適合地為 0. 25 1 3 1，更優(yōu)選 1 0.95 1 1.05，且更優(yōu)選 1 0. 98 1 1.02。以下列表(表1)展示了用于本發(fā)明的合適的碳酸二芳酯的非限制性實例的代表 性熔點。表 1
脂族二醇異山梨醇1，4 3，6-二脫水-0-山梨醇、三環(huán)癸烷-二甲醇(幾001)、4，8-雙 (羥甲基)三環(huán)癸烷、四甲基環(huán)丁二醇(TMCBD)、2，2，4，4，_四甲基環(huán)丁烷-1，3-二醇、混合 異構(gòu)體、順式/反式1，4_環(huán)己烷二甲醇((^^)、順式/反式1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷、環(huán) 己-1，4-二亞基二甲醇、反式1，4_環(huán)己烷二甲醇(tCHDM)、iSl，4-| (羥甲基)環(huán)己烷、 順式1，4_環(huán)己烷二甲醇(CCHDM)J_Sl，4-| (羥甲基)環(huán)己烷、順式1，2，_環(huán)己烷二甲 醇、1，1’ - 二(環(huán)己基)_4，4’ - 二醇、二環(huán)己基_4，4’ - 二醇、4，4’ - 二羥基二環(huán)己基、和聚 (乙二醇)。酸1，10-癸二酸(DDDA)、肥酸、己二酸、間苯二甲酸、1，3_苯二甲酸、對苯二甲酸、1， 4_苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、3-羥基苯甲酸(mHBA)、和4-羥基苯甲酸(pHBA)。還期望的是，二羥基組分包含二羥基芳族化合物。本發(fā)明優(yōu)選的二羥基芳族組分 為雙酚A(BPA)。但是，本發(fā)明的其它二羥基芳族化合物也可以使用并選擇具有以下結(jié)構(gòu)的 雙酚 其中R3_R1(i獨立地為氫原子、鹵原子、硝基、氰基、Ci-Q烷基、C4-C2(1環(huán)烷基、或 C6-C20芳基；W為鍵、氧原子、硫原子、so2基團、Ci-Cm脂族基、c6-c2(1芳族基、c6-c2(1環(huán)脂族基、 或以下基團 其中R11和R12獨立地為氫原子、Ci-Cm烷基、C4-C2Q環(huán)烷基、或C4-C2Q芳基；或者，R11 和R12 —起形成C4-C2(1環(huán)脂族環(huán)，該環(huán)任選地被一個或多個Ci-Q烷基、C6-C2(1芳基、C5-C21芳 烷基、C5-C2(l環(huán)烷基、或它們的組合取代；具有以下結(jié)構(gòu)的二羥基苯 其中R15在每次出現(xiàn)時獨立地為氫原子、鹵原子、硝基、氰基、CrC^烷基、c4-c2Q環(huán) 烷基、或c4-c2(l芳基，d為0 4的整數(shù)；和具有以下結(jié)構(gòu)的二羥基萘
(R17)f
(R18),
(R19)h其中R16，R17, R18和R19在每次出現(xiàn)時獨立地為氫原子、鹵原子、硝基、氰基丄「(2(|烷 基、c4-c2(1環(huán)烷基、或c4-c2(1芳基；e和f 為0 3的整數(shù)，g為0 4的整數(shù)，且h為0 2 的整數(shù)。合適的雙酚例如有2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2，2-雙(3_氯_4_羥 基苯基)丙烷、2，2-雙(3-溴-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、 2，2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、2，2-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙 (3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷、2，2-雙(3，5-二 溴-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氯-4-羥 基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(3-溴-4-羥基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氯-4-羥 基-5-異丙基苯基)丙烷、2，2-雙(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基)丙烷、2，2-雙(3-叔 丁基-5-氯-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-溴-5-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙 (3-氯-5-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2，2_雙(3-溴-5-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2， 2-雙(3，5- 二異丙基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、 2，2-雙(3，5-二苯基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷、 2，2_雙(4-羥基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷、2，2_雙(4-羥基-2，3，5，6-四甲基苯基) 丙烷、2，2-雙(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(2，6-二溴-3，5-二 甲基-4-羥基苯基)丙烷、1，1_雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1_雙(3-氯-4-羥基苯基) 環(huán)己烷、1，1_雙(3-溴-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1_雙(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷、 1，1_雙(4-羥基-3-異丙基苯基)環(huán)己烷、1，1_雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1， 1-雙(3-苯基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1_雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1_雙 (3，5-二溴-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1_雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1_雙 (3-氯-4-羥基-5-甲基苯基)環(huán)己烷、1，1_雙(3-溴-4-羥基-5-甲基苯基)環(huán)己烷、1， 1-雙(3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基)環(huán)己烷、1，1_雙(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基) 環(huán)己烷、1，1_雙(3-叔丁基-5-氯-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1_雙(3-溴-5-叔丁基-4-羥 基苯基)環(huán)己烷、1，1_雙(3-氯-5-苯基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1_雙(3-溴-5-苯 基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1_雙(3，5-二異丙基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1_雙(3，5-二 叔丁基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1_雙(3，5-二苯基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1_雙(4-羥 基-2，3，5，6-四氯苯基)環(huán)己烷、1，1_雙(4-羥基-2，3，5，6-四溴苯基)環(huán)己烷、1，1_雙 (4-羥基-2，3，5，6-四甲基苯基)環(huán)己烷、1，1_雙(2，6_ 二氯-3，5-二甲基-4-羥基苯 基)環(huán)己烷、1，1_雙(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1_雙(4-羥基苯 基)-3，3 5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(3-氯-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(3-溴-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)_3，3，5-三 甲基環(huán)己烷、1，1_雙(4-羥基-3-異丙基苯基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷、1，1_雙(3-叔丁 基-4-羥基苯基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷、1，1_雙(3-苯基-4-羥基苯基)-3，3，5_三甲基環(huán) 己烷、1，1_雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1_雙(3，5-二溴-4-羥 基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(3，5- 二甲基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己 烷、1，1_雙(3-氯-4-羥基-5-甲基苯基)_3，3，5_三甲基環(huán)己烷、1，1_雙(3-溴-4-羥 基-5-甲基苯基)_3，3，5_三甲基環(huán)己烷、1，1雙(3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基)-3，3，
5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙 (3-叔丁基-5-氯-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(3-溴-5-叔丁基-4-羥基 苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、雙(3-氯-5-苯基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1， 1-雙(3-溴-5-苯基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(3，5- 二異丙基_4_羥 基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán) 己烷、1，1_雙(3，5-二苯基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1_雙(4-羥基-2，3， 5,6-四氯苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基-2，3，5，6-四溴苯基)_3，3，5-三 甲基環(huán)己烷、1，1_雙(4-羥基-2，3，5，6-四甲基苯基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷、1，1_雙(2，
6-二氯-3，5- 二甲基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1_雙(2，6- 二溴-3，5- 二甲 基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、4，4，二羥基-1，1-聯(lián)苯、4，4，-二羥基-3，3，-二甲 基-1，1-聯(lián)苯、4，4’_ 二羥基-3，3 ‘- 二辛基-1，1-聯(lián)苯、4，4’_ 二羥基二苯基醚、4，4’_ 二 羥基二苯基硫醚、1，3_雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯、1，3_雙(2-(4-羥基-3-甲基苯 基)_2_丙基)苯、1，4_雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯、和1，4_雙(2-(4_羥基-3-甲 基苯基)-2-丙基)苯。合適的二羥基苯例如有氫醌、間苯二酚、甲基氫醌、丁基氫醌、苯基氫醌、4-苯基 間苯二酚和4-甲基間苯二酚。合適的二羥基萘例如有2，6_ 二羥基萘、2，6_ 二羥基-3-甲基萘、和2，6_ 二羥 基-3-苯基萘。合適的二羥基萘例如有1，4_ 二羥基萘、1，4_ 二羥基-2-甲基萘、1，4_ 二羥 基-2-苯基萘和1，3- 二羥基萘。BPA和其它共聚單體的相對量基于低聚物的期望組成來選擇。如果使用了其它共 聚單體，則它們可以作為同一進料、以單獨進料或以上兩種方式加入。以下列表(表2)展示了用于本發(fā)明的合適的二羥基化合物的非限制性實例的代 表性熔點。表2 在一些實施方式中，本發(fā)明的方法包括選擇熔點低于用于結(jié)合入非反應(yīng)性單體混 合物的碳酸二芳酯的熔點的一種或多種單體化合物。熔點比所述碳酸二芳酯的熔點低的單體化合物不限于二羥基化合物或芳族二羥 基化合物。例如，單體化合物包括具有一個或多個能與二羥基化合物或碳酸二芳酯反應(yīng)以 得到化學(xué)鍵的官能團的化合物。這種反應(yīng)性官能團的一些非限制性實例有羧酸、酯、胺官 能團和它們的組合。典型的單體化合物具有兩個能與二羥基化合物或碳酸二芳酯反應(yīng)的官 能團；但是，單官能化合物可用作鏈終止劑或封端劑，并且三官能或更高官能的化合物可用 作接枝劑。但是，二羥基和芳族二羥基化合物通常優(yōu)選用于這類應(yīng)用中。合適的二羥基化 合物和二羥基芳族化合物為上述美國專利申請No. 11/863,659中所述的那些。熔點比優(yōu)選的碳酸二芳酯BMSC(熔點為110°C )低的合適的單體化合物的非限 制性例子選自異山梨醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1， 5_戊二醇、1，6_己二醇、1，7-庚二醇、1，10-癸二醇、1，2-環(huán)己二醇、反式1，2-環(huán)己二醇、順 式1，2_環(huán)己二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、C36支化的脂肪二醇、和1，2，6_己三醇。這些化合 物具有下表中所述的結(jié)構(gòu)和以。C測量的熔點(Mp)。
酚類化合物隨著使用碳酸二芳酯和二羥基化合物以形成聚碳酸酯的熔融反應(yīng)過程進行，消耗 了碳酸二芳酯并產(chǎn)生了酚類副產(chǎn)物。該酚類副產(chǎn)物典型地從反應(yīng)體系中除去以驅(qū)動聚合 反應(yīng)朝向較高的轉(zhuǎn)化率。酚類副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)取決于使用什么樣的碳酸二芳酯作為碳酸酯 源，因此可以為酯取代的苯酚或非酯取代的苯酚。例如，如果采用碳酸二芳酯如碳酸二苯酯 (DPC)，則典型的酚類副產(chǎn)物將為非酯取代的酚，如苯酚。如果采用活化碳酸二芳酯(即酯 取代的碳酸二芳酯)如BMSC，則典型的酚類副產(chǎn)物將為酯取代的酚，如水楊酸甲酯。據(jù)信，反應(yīng)混合物中較高濃度的酚類化合物將導(dǎo)致混合物中較慢的聚合速率。因 此，據(jù)信，將酚類化合物加到非反應(yīng)性單體混合物中的碳酸二芳酯將有助于延遲聚合反應(yīng)。 而且，據(jù)信，加入酚類化合物還將有助于將二羥基化合物保持在溶液中并防止其從溶液結(jié) 晶出來。因此，在本發(fā)明的另一種實施方式中，所述方法進一步包含將酚類化合物加入到所 述碳酸二芳酯。其它合適的酚類化合物的非限制性實例見于2005年12月12日提交的美 國專利申請11/275，110，該申請在此以全部目的通過引用的方式納入本申請。酸穩(wěn)定劑還已發(fā)現(xiàn)，可以通過將酸穩(wěn)定劑加入到非反應(yīng)性單體混合物來進一步抑制和/或 延遲聚合反應(yīng)。具體的酸穩(wěn)定劑沒有特別限制。但是，在一些實施方式中，已發(fā)現(xiàn)，加入含 磷的酸(例如H3PO4)改進了包括聚碳酸酯的顏色性質(zhì)在內(nèi)的各種性質(zhì)。含磷的酸的其它合 適的、非限制性實例以及加入該含磷的酸對所得聚碳酸酯的其它益處可以見于以下的實施 例部分以及美國專利申請11/668，551中，該申請在此通過引用的方式納入本申請。
酯交換催化劑在一種實施方式中，本發(fā)明提供了制備聚碳酸酯的方法。在該實施方式中，催化劑 (或催化劑體系)加入到非反應(yīng)性單體混合物中，從而形成引入到熔融聚合體系中的熔融 反應(yīng)混合物以發(fā)展聚碳酸酯的分子量。在本發(fā)明的該方法中使用的催化劑體系包含堿，并 優(yōu)選包含堿土金屬離子或堿金屬離子的至少一種源，和/或至少一種季銨化合物、季鱗化 合物或它們的混合物。堿土金屬離子或堿金屬離子的源以這樣的量使用，該量使得反應(yīng)混 合物中存在的堿土金屬或堿金屬離子的量為每摩爾所使用的二羥基化合物10_5 10_8摩爾 的堿土金屬或堿金屬離子。季銨化合物選自具有以下結(jié)構(gòu)的有機銨化合物 其中R2tl-R23獨立地為C1-C2tl烷基、C4-C20環(huán)烷基、或C4-C2tl芳基；且X-為有機或無 機陰離子。在本發(fā)明的一種實施方式中，陰離子X-選自氫氧根、鹵素、羧酸根、磺酸根、硫酸 根、甲酸根、碳酸根和碳酸氫根。合適的有機季銨化合物的非限制性實例有氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、乙 酸四甲基銨、甲酸四甲基銨和乙酸四丁基銨。氫氧化四甲基銨通常是優(yōu)選的。季鱗化合物選自具有以下結(jié)構(gòu)的有機磷化合物 其中R24-R27獨立地為C1-C2tl烷基、C4-C2tl環(huán)烷基、或C4-C2tl芳基；并且X—為有機或 無機陰離子。在本發(fā)明的一種實施方式中，陰離子χ-為選自氫氧根、鹵素、羧酸根、磺酸根、 硫酸根、甲酸根、碳酸根和碳酸氫根的陰離子。合適的有機季鱗化合物例如有氫氧化四甲基 鱗、乙酸四甲基鱗、甲酸四甲基鱗、氫氧化四丁基磷、和乙酸四丁基鱗(TBPA)。TBPA通常是 優(yōu)選的。在Χ_為多價陰離子，如碳酸根或硫酸根時，能理解的是，季銨和鱗結(jié)構(gòu)中的正電荷 和負電荷適當?shù)仄胶?。例如，當R2tl-R23各自為甲基且Χ_為碳酸根時，能理解的是，Χ_表示 1/2 (CO3-2)。堿土金屬離子的合適的源包括堿土金屬的氫氧化物，如氫氧化鎂和氫氧化鈣。堿 金屬離子的合適的源包括堿金屬氫氧化物，例如有氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀。堿土 金屬和堿金屬離子的其它源包括羧酸的鹽，如乙酸鈉和乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物，如 EDTA四鈉鹽、和EDTA鎂二鈉鹽。氫氧化鈉通常是優(yōu)選的。此外，氫氧化鈉經(jīng)常作為雜質(zhì)包 含在反應(yīng)組分中，并且以在不加入其它催化劑的情況下催化反應(yīng)的量被包含。為了實現(xiàn)利用本發(fā)明的方法形成聚碳酸酯，必須使用有效量的催化劑。催化劑的使用量典型地基于聚合反應(yīng)中使用的二羥基化合物的總摩爾數(shù)。當說明催化劑例如鱗鹽 與聚合反應(yīng)中使用的全部二羥基化合物的比例時，方便的是，說明每摩爾二羥基化合物的 鱗鹽摩爾數(shù)，其是指鱗鹽摩爾數(shù)除以反應(yīng)混合物中存在的各單獨二羥基化合物摩爾數(shù)的 總和。所使用的有機銨或鱗鹽的量典型地為每摩爾組合的第一種和第二種二羥基化合物 1X10_21X10_6，優(yōu)選為1X10_4和1X10_5摩爾。無機金屬氫氧化物催化劑典型地以對應(yīng)于 每摩爾組合的第一種和第二種二羥基化合物1X 10_4 1 X 10_8，優(yōu)選1 X 10_4 1 X 10_7摩 爾金屬氫氧化物的量使用。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第三種催化劑體系中，可使用單獨的堿金屬氫氧化物。如 上所述，堿金屬氫氧化物例如有氫氧化鈉、氫氧化理、和氫氧化鉀。由于其較低的成本，氫氧 化鈉通常是優(yōu)選的。形成非反應(yīng)件單體混合物在一種實施方式中，本發(fā)明提供了一種形成非反應(yīng)性單體混合物的方法。該包含 以下步驟(i)提供碳酸二芳酯；(ii)選擇第一種二羥基化合物，(iii)進行選自以下的二羥基控制步驟(a)在形成所述非反應(yīng)性單體混合物之前測試所述第一種二羥基化合物中是否存 在堿金屬，如果所述堿金屬存在，進行選自以下的步驟(1)處理所述第一種二羥基化合物 以將所述堿金屬的水平降低到低于eooppb的量，(ii)將酸穩(wěn)定劑加入到所述第一種二羥 基化合物，和(III)步驟(a)和(b)的組合，以及(b)用選自以下的步驟處理所述第一種二羥基化合物(I)處理所述第一種二羥 基化合物以將所述堿金屬的水平降低到低于eooppb的量，(ii)將酸穩(wěn)定劑加入到所述第 一種二羥基化合物，和(III)步驟(a)和(b)的組合，(iv)將碳酸二芳酯的溫度調(diào)節(jié)到第一溫度，所述第一溫度為高于該碳酸二芳酯 的熔點；且低于該第一種二羥基化合物的熔點；(ν)將該第一種二羥基化合物作為固體加入到該碳酸二芳酯，其中選擇所述第一 溫度使得加入到所述碳酸二芳酯的第一種二羥基化合物溶于該碳酸二芳酯中以產(chǎn)生非反 應(yīng)性的單體混合物。在另一種實施方式中，提供了形成非反應(yīng)性單體混合物的方法。所述方法包括以 下步驟(i)提供碳酸二芳酯；(ii)選擇第一種二羥基化合物，(iii)進行選自以下的二羥基控制步驟(a)在形成所述非反應(yīng)性單體混合物之前測試所述第一種二羥基化合物中是否存 在堿金屬，如果所述堿金屬存在，進行選自以下的步驟(1)處理所述第一種二羥基化合物 以將所述堿金屬的水平降低到低于eooppb的量，(ii)將酸穩(wěn)定劑加入到所述第一種二羥 基化合物，和(III)步驟(a)和(b)的組合，以及(b)用選自以下的步驟處理所述第一種二羥基化合物(I)處理所述第一種二羥 基化合物以將所述堿金屬的水平降低到低于eooppb的量，(ii)將酸穩(wěn)定劑加入到所述第一種二羥基化合物，和(III)步驟(a)和(b)的組合，(iv)將碳酸二芳酯的溫度調(diào)節(jié)到第一溫度，所述第一溫度為高于該碳酸二芳酯 的熔點；且低于該第一種二羥基化合物的熔點；(ν)將所述第一種二羥基化合物加入到所述碳酸二芳酯，其中選擇所述第一溫度 使得加入到所述碳酸二芳酯的所述第一種二羥基化合物分散(例如溶解、熔融、或溶解和 熔融)在所述碳酸二芳酯中以制備非反應(yīng)性單體混合物。優(yōu)選的是，所述方法步驟以列出的順序(即步驟i、ii、iii、iv、然后ν)進行。但 是，本發(fā)明還涵蓋了以打亂的順序進行各步驟，例如，步驟(ν)可以在步驟(iv)之前進行 等。在前者實施方式中，優(yōu)選的是，所述第一種二羥基化合物作為固體加入到熔融的碳酸二 芳酯。在后者實施方式中，優(yōu)選的是，所述碳酸二芳酯作為固體提供且所述第一種二羥基化 合物也作為固體加入到所述碳酸二芳酯，然后使所述碳酸二芳酯熔融。但是，取決于化合物 的熔融穩(wěn)定，它們在引入時可為固體或液體。已知堿金屬(例如鋰、鈉、鉀...)為若干二羥基化合物中的雜質(zhì)。它們可以單獨 存在或與其它化學(xué)品結(jié)合成鹽或一些其它結(jié)構(gòu)。堿金屬對聚合反應(yīng)來說可以起催化劑的 作用。為了降低反應(yīng)混合物反應(yīng)的趨勢，本發(fā)明的實施方式包括二羥基控制步驟，其測試 和處理或僅處理二羥基化合物以將堿金屬降低到低于eooppb的水平或?qū)⑺岱€(wěn)定劑加入到 二羥基化合物，或兩種處理步驟的組合。據(jù)信，當堿金屬的存在量低于eooppb、更優(yōu)選低于 400ppb，例如低于200ppb時，或者當存在酸穩(wěn)定劑時，其催化效果可以最小化。當對所述二 羥基組分進行堿金屬是否存在的測試時，測試機理沒有特別限制并且可以通過確定堿金屬 濃度的已知的方法實現(xiàn)。測試步驟優(yōu)選在形成所述非反應(yīng)性單體混合物的地點進行。但 是，測試步驟也可在“之外的位置(OfTsite) ”進行，例如在二羥基化合物的生產(chǎn)設(shè)置或之間 的某個位置，例如在產(chǎn)品被測試并被分配了堿金屬等級值的第三方認證機構(gòu)、實驗室、或倉 庫。在該后者實施方式中，當二羥基化合物在“之外的位置”分配堿金屬等級值時，形成所 述非反應(yīng)性單體混合物將基于形成所述非反應(yīng)性單體混合物所選擇的二羥基化合物的分 配的堿金屬等級值來進行。例如，當二羥基化合物在之外的位置(例如第三方化學(xué)品供應(yīng) 商)分配為堿金屬級別值低于eooppb堿金屬時，該二羥基化合物可從該供應(yīng)商訂貨并用于 制備非反應(yīng)性單體混合物，并且這樣的使用沒有落入“在形成所述非反應(yīng)性單體混合物之 前測試所述第一種二羥基化合物中是否存在堿金屬”的步驟的范圍。處理二羥基化合物以 降低堿金屬水平的步驟也同樣地不受特別限制，并且可通過已知的純化方法如洗滌和/或 蒸餾進行。測試和/或處理所述二羥基組分的步驟可在形成非反應(yīng)性單體混合物之前、期 間、或之后進行。據(jù)信，加入酸穩(wěn)定劑還有助于阻礙堿金屬的催化效果并因此延遲形成聚碳酸酯低 聚物和聚合物的酯交換反應(yīng)。在一個實例中，將所述酸穩(wěn)定劑以其本身或當其與其它反應(yīng) 物結(jié)合時加入到二羥基組分。在一種實施方式中，加入的酸穩(wěn)定劑的量為這樣的量，該量使 得其存在于所述非反應(yīng)性單體混合物的量為0. 1 250ppm，在其它實施方式中，其為1 IOOppm0酸穩(wěn)定劑以重量計的優(yōu)選量(ppm)將取決于以下因素，如分子量、每分子酸性質(zhì)子 的數(shù)量、酸穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定劑和揮發(fā)性。優(yōu)選量還取決于非反應(yīng)性單體混合物的溫度和包 含于其中的堿性和/或催化性雜質(zhì)物質(zhì)的量。例如，加入大量酸穩(wěn)定劑或根據(jù)時間將其反 復(fù)加入可用于補償酸穩(wěn)定劑的損失。如果使某些單體如PPP-BP首先部分地與碳酸二芳酯反應(yīng)，則它們可具有增強的溶解性。在這種情況下，可有利地在不存在酸穩(wěn)定劑的情況下、 任選地在加入的催化劑存在下制備單體溶液，然后，在全部單體溶解后加入酸穩(wěn)定劑以將 單體混合物轉(zhuǎn)化成非反應(yīng)性單體混合物。在優(yōu)選的實施方式中，碳酸二芳酯和二羥基化合物作為固體加入到攪拌的容器 中。將該容器和碳酸二芳酯加熱到高于所述碳酸二芳酯的熔點且低于第一種二羥基化合物 的熔點的溫度。選擇加入到所述碳酸二芳酯的二羥基化合物的量和溫度使得二羥基化合物 溶于所述碳酸二芳酯以制備非反應(yīng)性單體混合物。在優(yōu)選的實施方式中，二羥基化合物和 所述碳酸二芳酯以0. 9 1. 1的摩爾比存在。在另一種實施方式中，所述碳酸二芳酯作為固體加入到攪拌的容器中。將該容器 的溫度和碳酸二芳酯調(diào)節(jié)到高于碳酸二芳酯的熔點的穩(wěn)定，并使其熔融。容器內(nèi)的碳酸二 芳酯的溫度也低于第一種二羥基化合物的溫度。然后，將第一種二羥基化合物加入到熔融 碳酸二芳酯中。在另一種實施方式中，所述碳酸二芳酯作為固體加入到攪拌的容器中。將該容器 的溫度和碳酸二芳酯調(diào)節(jié)到高于碳酸二芳酯的熔點的溫度并使其熔融。將熔點低于所述碳 酸二芳酯的熔點的二羥基化合物在所述碳酸二芳酯熔融之前、期間或之后加入到所述碳酸 二芳酯中。該容器中的碳酸二芳酯(現(xiàn)在還含有熔點低于該碳酸二芳酯的熔點的二羥基化 合物)的溫度也低于所選擇的熔點高于碳酸二芳酯的熔點的第一種二羥基化合物的熔點。 然后，將所述第一種二羥基化合物加入到熔融碳酸二芳酯。在一種實施方式中，上述過程以間歇過程進行，其中二羥基化合物和碳酸二芳酯 的量在形成非反應(yīng)性混合物之前形成并確定，并且進行該過程以制備作為接下來的聚合工 序的進料的預(yù)定量的非反應(yīng)性單體混合物。在再一優(yōu)選的實施方式中，可以連續(xù)地制備非反應(yīng)性單體混合物，其中所述方法 進一步包含連續(xù)提取非反應(yīng)性單體混合物的步驟。提供碳酸二芳酯和將第一種二羥基化合 物加入到碳酸二芳酯的步驟可以在各階段連續(xù)地或半連續(xù)地進行。在連續(xù)的生產(chǎn)模式中， 可能難以保持恒定的二羥基化合物/碳酸二芳酯的摩爾比，并且需要注意保證在所得單體 混合物中期望的摩爾比。二羥基化合物的量和碳酸二芳酯的量優(yōu)選以0. 8 1. 2的摩爾比(二羥基化合物 摩爾數(shù)/碳酸二芳酯摩爾數(shù))存在，更優(yōu)選0.9 1.1。在另一種實施方式中，將另外的二 羥基化合物加入到非反應(yīng)性單體混合物中，其中所述另外的二羥基化合物的熔點低于碳酸 二芳酯的熔點。在該實施方式中，所述另外的二羥基化合物在形成所述非反應(yīng)性單體混合 物的任何點加入并熔融于熔融組分中。在另一種實施方式中，在制備非反應(yīng)性單體混合物之后，可將所述單體混合物的 溫度向混合物的飽和溫度或最低穩(wěn)定溫度(LST)降低或降低到低于所述混合物的飽和溫 度或最低穩(wěn)定溫度，并保持1小時以上，例如12小時或多于24小時。飽和溫度為二羥基化 合物仍處于溶液中時的混合物最低溫度。在該實施方式中，優(yōu)選的是，該溫度降低到高于飽 和溫度5度以上的溫度，例如高于飽和溫度10、15、或20度。在另一種實施方式中，所述非 反應(yīng)性單體混合物的溫度降低到所述非反應(yīng)性單體混合物變成固體或部分固體的溫度。在 該實施方式中，所述非反應(yīng)性單體混合物可降低到低于100°C的溫度或低于室溫的溫度?？?將該非反應(yīng)性單體混合物存儲、運輸、以及接下來在熔融酯交換反應(yīng)中使用。
在另一種實施方式中，降低所述非反應(yīng)性單體混合物的溫度的步驟可伴隨將第 二種二羥基化合物加入到非反應(yīng)性單體混合物。在該實施方式中，選擇第二種二羥基化 合物，其中所述第一種二羥基化合物溶于所述碳酸二芳酯所需要的溫度高于所述第二種 二羥基化合物溶于所述碳酸二芳酯所需的溫度。在優(yōu)選的實施方式中，如美國專利申請 12/055, 453中所述，第二單體化合物的熔點低于碳酸二芳酯的熔點，該申請在此以全部目 的通過引用納入本申請。將非反應(yīng)性單體混合物降低到第二溫度，該溫度高到足以將第一 種二羥基化合物保持在溶液中并允許第二種二羥基化合物分散(例如溶解和/或熔融)。 所述第二溫度在所述單體混合物的熔點和各個二羥基化合物的最高熔融溫度之間。將第二 種二羥基化合物在第二溫度作為固體或液體加入到該混合物中，從而形成包含分散在所述 碳酸二芳酯中的第一和第二種二羥基化合物的非反應(yīng)性單體混合物。在本實施方式中，上述方法包括以下步驟(vi)選擇第二單體化合物，其中所述 第一單體化合物需要比所述第二單體化合物高的溫度以分散在所述碳酸二芳酯，將所述非 反應(yīng)性單體混合物的溫度降低到第二溫度，該溫度高到足以將所述第一單體化合物保持在 溶液中并允許所述第二單體化合物的分散，和在所述第二溫度將所述第二單體化合物加入 到所述非反應(yīng)性單體混合物，其中選擇所述第二溫度使得加入到所述非反應(yīng)性單體混合物 的所述第二單體化合物分散在所述非反應(yīng)性單體混合物中。在該實施方式中，優(yōu)選的是，所 述第一種二羥基化合物包含BPA和所述第二種二羥基化合物包含選自以下的化合物異山 梨醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二 醇、1，7-庚二醇、1，10-癸二醇、1，2-環(huán)己二醇、反式1，2-環(huán)己二醇、順式1，2-環(huán)己二醇、1， 4-環(huán)己烷二甲醇、C36支化的脂肪二醇、和1，2，6_己三醇。此外，優(yōu)選的是，所述第一單體 化合物、所述第二單體化合物、或第一和第二種單體化合物當它們加入到所述碳酸二芳酯 時在20°C 30°C的溫度(例如在室溫)?？蓪⒃摶旌衔锏臏囟仍俅蜗蛟摶旌衔锏娘柡蜏囟然蜃畹头€(wěn)定溫度下降或下降到 低于該飽和溫度或最低穩(wěn)定溫度。在優(yōu)選的實施方式中，所述第二種二羥基化合物進行與 所述第一種二羥基化合物類似的處理，其中對其進行測試和處理或只進行處理以減少堿金 屬濃度或加入酸穩(wěn)定劑。在再一優(yōu)選的實施方式中，為穩(wěn)定所述第一種二羥基化合物而加 入的酸穩(wěn)定劑的量也適于穩(wěn)定第二種或接下來加入的二羥基化合物。在另一種實施方式中，形成非反應(yīng)性單體混合物的方法可進一步包括將酚類化合 物加入到所述碳酸二芳酯的步驟。據(jù)信，加入酚類化合物將有助于將混合物保持在非反應(yīng) 性狀態(tài)，因為聚合反應(yīng)的速率很大程度上取決于酚類副產(chǎn)物的存在。在優(yōu)選的實施方式中， 該步驟在加入二羥基化合物之前和/或與加入二羥基化合物一起進行。但是，將所述酚類 化合物加入所述碳酸二芳酯可在形成非反應(yīng)性單體混合物之前、期間、或之后進行。在一 個實例中，當所述酚類化合物在形成所述非反應(yīng)性單體混合物期間加入到所述碳酸二芳酯 時，其在所有步驟之后加入到容器中以制備混合物。在另一實例中，當所述酚類化合物在 形成所述非反應(yīng)性單體混合物之后加入到所述碳酸二芳酯時，其加入到混合物本身。在一 種實施方式中，已發(fā)現(xiàn)，酚類化合物(例如水楊酸甲酯)的存在有助于阻礙酯交換反應(yīng)，從 而有助于防止所述非反應(yīng)性單體混合物顯著的聚合。此外，已發(fā)現(xiàn)加入酚類化合物能最小 化混合物中二羥基組分的結(jié)晶，在優(yōu)選的實施方式中，加入酚類化合物使得其濃度為所述 非反應(yīng)性單體混合物中單體總重量的0. 1 40重量％，例如0. 2 30重量％，且更優(yōu)選為2 25的重量％。如上所述，如果使用的碳酸二芳酯為BMSC，則與使用DPC作為碳酸二芳 酯的體系的苯酚相比，優(yōu)選的加入的酚類化合物為BMSC的降解副產(chǎn)品(即水楊酸甲酯)。在另一種實施方式中，本發(fā)明的方法包含來自上述一種或多種實施方式的步驟。非反應(yīng)件單體混合物本發(fā)明還提供了適用于聚合反應(yīng)以形成聚碳酸酯 的非反應(yīng)性單體混合物。所述非 反應(yīng)性單體混合物由溶于熔融碳酸二芳酯中的二羥基組分構(gòu)成，其中所述二羥基組分包含 一種或多種熔點高于碳酸二芳酯的熔點的二羥基化合物。所述二羥基組分具有酸穩(wěn)定劑、 低于eooppb的堿金屬、或同時具有低于eooppb的堿金屬和酸穩(wěn)定劑。所述二羥基組分的 二羥基化合物和所述碳酸二芳酯以0. 9 1.1的摩爾比存在，并且所述單體混合物處于所 述單體混合物的飽和點和各個二羥基化合物的最高熔融溫度之間的溫度。在優(yōu)選的實施方 式中，所述非反應(yīng)性單體混合物處于高于所述碳酸二芳酯的熔點且低于二羥基化合物的熔 點的溫度。在一種實施方式中，所述混合物進一步包含酯取代的苯酚，如水楊酸甲酯，其中 所述碳酸二芳酯為BMSC。在另一種實施方式中，所述非反應(yīng)性單體混合物包含作為酸穩(wěn)定 劑的含磷的酸。然后，可以將該非反應(yīng)性單體混合物儲存以用于后續(xù)使用，或運輸?shù)骄厶妓?酯生產(chǎn)廠家。所述非反應(yīng)性單體混合物優(yōu)選以上述方式在低于20(TC、更優(yōu)選低于180°C、 170°C、160°C且最優(yōu)選低于150°C的溫度存儲。形成聚碳酸酯和熔融聚合過稈以上任意實施方式中所述的非反應(yīng)性單體混合物可用于在后續(xù)的熔融聚合反應(yīng) 中通過加入催化劑并使混合物反應(yīng)來形成聚碳酸酯。在二羥基化合物的游離羥基末端和碳 酸酯源之間產(chǎn)生酯交換的熔融聚合反應(yīng)是已知的，并且對于本發(fā)明來說沒有特別限制。例 如，美國專利申請11/427，861和11/427，885披露了熔融制備聚碳酸酯的優(yōu)選方法，所述申 請在此以全部目的通過引用納入本申請。在一種實施方式中，如上所述，α/β酯交換催化劑體系加入到所述非反應(yīng)性單體 混合物(如以上任意實施方式中所述)以形成熔融反應(yīng)混合物，該混合接下來在熔融聚合 條件下處理以發(fā)展聚碳酸酯的分子量。還可以將催化劑在非反應(yīng)性單體混合物在熔融聚合 的條件下進行處理時加入到其中。在一種實施方式中，加入到所述非反應(yīng)性單體混合物的α酯交換催化劑為每摩 爾使用的二羥基化合物1.0 X 10_8 1.0 X 10_3，優(yōu)選1.0 X 10_6 2.5 X 10_4摩爾的α酯交 換催化劑。然后，將所述熔融反應(yīng)混合物在100°C 50(TC，優(yōu)選IOCTC 30(TC，且進一步 更優(yōu)選150°C 250°C的一種或多種溫度加入。加熱后，進行酯交換反應(yīng)以制備包含低聚物 聚碳酸酯、副產(chǎn)品酚類化合物、酯交換催化劑、和低水平的起始原料二羥基化合物和碳酸二 芳酯的平衡混合物的混合物。這是指“平衡的”反應(yīng)物。然后，將“平衡的”產(chǎn)物混合物引 入到也在熔融聚合條件下運行的美國專利7，132，498中所述的脫揮擠出機，以實現(xiàn)副產(chǎn)品 酯取代的苯酚的去除，同時將低聚物聚碳酸酯轉(zhuǎn)化成分子量較高的聚碳酸酯產(chǎn)品，所述專 利在此以全部目的通過引用納入本申請。實施例提供以下實施例以詳細說明本發(fā)明。該實施例不應(yīng)認為限制本發(fā)明的范圍，而是 僅作為其展示和代表。本文中使用的(TO)應(yīng)理解為是指“工作實施例”，而(CE)應(yīng)理解為是指“比較例”。術(shù)語“工作”和“比較”僅用于表示與其它實施例的比較。工作實施例或比較例可為或可不 為權(quán)利要求范圍內(nèi)的實例。CSTR表示連續(xù)流動攪拌的釜式反應(yīng)器。示例1各種非反應(yīng)性單體混合物的制備和性質(zhì)對確定非反應(yīng)性單體混合物的最低溶解溫度(LDT)和最低穩(wěn)定溫度(LST)的總體 工序的說明最低溶解溫度(LDT)為由特定非反應(yīng)性單體混合物組合物在低于約一小時的時 間內(nèi)制備均相溶液的大致最低溫度。換句話說，LDT為特定非反應(yīng)性單體混合物組合物溶 解性最差的組分在約一小時的時間內(nèi)溶于其它組分以得到可混合的、低粘度、自由流動的 非反應(yīng)性單體混合物的最低溫度。因此，LDT為制備特定非反應(yīng)性單體混合物組合物所需 的最小溫度。最低穩(wěn)定溫度(LST)為特定非反應(yīng)性單體混合物組合物保持液態(tài)、自由流動并能 被機械攪拌的大致最低溫。典型地，LST高于特定非反應(yīng)性單體混合物結(jié)晶、固化、或沉淀 的溫度約5°C。因此，LST為將特定非反應(yīng)性單體混合物組合物保持在其可以通過泵、閥、流 體流動和重力輸送的自由流動的液體形式所需的最小溫度。進行以下過程以確定示例非反應(yīng)性單體混合物組合物的LDT和LST值。BMSC在 全部這些實驗中用作碳酸酯，并且使用化學(xué)計量摩爾比1.02的(BMSC/二醇)。在聚(碳 酸酯_共酯)的情況下，化學(xué)計量摩爾比也為1. 02 (BMSC/ (二醇+ 二酸))。所述非反應(yīng)性 單體混合物制劑的單體稱重到圓底燒瓶中，然后用氮氣吹掃該燒瓶。然后，將該燒瓶加熱到 115°C，接下來在用磁性攪拌棒充分攪拌和氮氣略微超壓下以10°C /10分鐘逐步加熱。然 后，將所有組分溶解以得到可混合的均相溶液的溫度記錄為該組合物的LDT。在特定非反應(yīng)性單體混合物組合物達到了 LDT之后，使所述非反應(yīng)性單體混合物 在用磁性攪拌棒充分攪拌和氮氣略微超壓下以10°c /10分鐘逐步冷卻。然后，將所述非反 應(yīng)性單體混合物保持清晰透明而沒有沉淀并且其仍可用磁性攪拌棒攪拌的最低溫度記錄 為該組合物的LST。各種非反應(yīng)性單體混合物的LDT和LST值報告于以下表3中。各單體的含量以相 對于碳酸酯(BMSC)摩爾含量的摩爾％給出。在該表中，如果在特定非反應(yīng)性單體混合物組 合物的LDT下的溶解過程需要長于1小時的時間，則進行了標注。此外，在這些試驗中有意義的是，確定單體的轉(zhuǎn)化是否需要或有助于特定組合物 溶解并形成非反應(yīng)性單體混合物。單體的轉(zhuǎn)化可能是因為在該單體中存在催化性的金屬雜 質(zhì)，或故意加入的催化劑。轉(zhuǎn)化可以為有利的，這是因為可降低(LDT)并由此最小化單體對 高溫的暴露。轉(zhuǎn)化可以通過僅加入有機和/或無機酯交換催化劑如堿來誘導(dǎo)。在一些實施 例中(實施例5-9)，通過加入相對于所述非反應(yīng)性單體混合物制劑的總二醇和/或二酸摩 爾含量50mEq的四甲基氫氧化銨(TMAH)來故意誘導(dǎo)更多的轉(zhuǎn)化。但是，轉(zhuǎn)化也可以是不期 望的，因為催化性物質(zhì)的存在可能導(dǎo)致形成副產(chǎn)物，如內(nèi)酯連接鍵或鏈終止端基如烷基碳 酸酯和/或烷基醚。此外，轉(zhuǎn)化可能導(dǎo)致分子量提高以及由此帶來的LST提高。表3中報 告了對于選定的非反應(yīng)性單體混合物是否會在溶解時進行了轉(zhuǎn)化。注意，用于這些測試中 的玻璃器皿在0. 1HCL酸浴中處理了至少24小時，然后用MilliQ去離子水洗滌直到洗滌用 水的PH為中性。在這些研究中評估的其它方面為是否發(fā)生了單體從所述非反應(yīng)性單體混合物脫揮以在含有所述非反應(yīng)性單體混合物的容器的暴露表面上形成不溶性的晶體。在所述非反應(yīng)性單體混合物組合物中得到的改變可能導(dǎo)致化學(xué)計量比上不可控的變化以及由此造成 的從所述非反應(yīng)性單體混合物獲得的聚合物的分子量的變化。因此，目視檢查燒瓶在操作 期間是否形成了晶體沉積物。如果觀察到顯著的晶體沉積物(實施例11)，則使用各種量的 加入的水楊酸甲酯(相對于制劑總質(zhì)量的質(zhì)量％)進行附加的操作以抑制該效應(yīng)。在為特定組合物確定LDT和LST值的整個過程期間，注意是否發(fā)生了由脫揮和接 下來的固體晶體沉積物的形成造成的單體的任何損失。為了確定是否需要轉(zhuǎn)化以制備特定非反應(yīng)性單體混合物組合物，或是否因催化性 雜質(zhì)發(fā)生了轉(zhuǎn)化，取出形成的非反應(yīng)性單體混合物的樣品并通過HPLC分析是否存在水楊 酸甲酯(MS)、BMSC的酯交換反應(yīng)的酚類副產(chǎn)物。用實測的MS水平衡量所述非反應(yīng)性單體 混合物中的轉(zhuǎn)化水平，沒有MS表明在所述非反應(yīng)性單體混合物中沒有發(fā)生轉(zhuǎn)化。如果發(fā)現(xiàn) 發(fā)生了轉(zhuǎn)化，則對一些實施例(實施例12-14)測試所述非反應(yīng)性單體混合物是否可在酸性 猝滅劑的存在下制備，以及酸性猝滅劑是否會防止轉(zhuǎn)化。在本文的實施例中，相對于所述非 反應(yīng)性單體混合物制劑總重量IOOppm水平的H3PO4作為猝滅劑加入。表3 各種單體混合物組合物及它們的LDT和LST值 表3續(xù)各種非反應(yīng)性單體混合物組合物及它們的LDT和LST值 對非反應(yīng)性單體混合物的制備以及它們的LDT和LST值的討論LDT 和 LST 值表3中所述非反應(yīng)性單體混合物的LDT值與所述非反應(yīng)性單體混合物的單體 組分的熔點的比較表明，非反應(yīng)性單體混合物可以在遠低于單體熔點的溫度的任何情況 下制備。這種溫度上的下降在含有具有最高熔點的單體的非反應(yīng)性單體混合物的情況 PPP-BP(實施例1、5、9-10、12-14)和BP (實施例2)中是最顯著的(在大約100°C或更高)。 應(yīng)注意，在所有情況下，LDT為約200°C或更低。因此，相對于單獨熔融單體然后將它們一起 加入到熔融相的可替代方法來說，需要較簡單且較便宜的加熱系統(tǒng)和較少的能量以制備這 些自由流動的非反應(yīng)性單體混合物。表3中LST與LDT值的比較表明，在溶解后溫度的約40 60°C的進一步降低是可 行的，從而形成所述非反應(yīng)性單體混合物。因此，所述非反應(yīng)性單體混合物可以保持到它們 能在低于熔點最高的熔融單體的熔點約150°C的溫度進行低聚。單體的這種在它們反應(yīng)之 前在熱暴露上的大規(guī)模降低對于最小化熱降解反應(yīng)、脫色、和形成鏈終止副產(chǎn)物如水楊基 0H和/或碳酸烷基酯和/或烷基醚來說是有利的。加入催化劑表3中對于加入了作為催化劑的TMAH的(實施例5_8)的實施例的LDT和LST值的 比較表明，加入催化劑和帶來的轉(zhuǎn)化率提高通?？梢跃哂猩倭恳嫣?，即將LDT降低約50 10°C。另一方面，該益處是勉強的，因為催化劑的存在和帶來的較高分子量低聚物物質(zhì)的形 成典型地將非反應(yīng)性單體混合物的LST提高了最高達10或20°C。此外，如以上指出的，附 加催化劑的存在可能導(dǎo)致形成顏色體和/或鏈終止副產(chǎn)物。最小化脫揮/結(jié)晶損失應(yīng)注意，僅實施例11的BPA/HQ/MeHQ三元共聚物制劑得到了來自所述非反應(yīng)性單 體混合物的單體的顯著脫揮/結(jié)晶損耗。對反應(yīng)燒瓶的冷點上的結(jié)晶沉積物的分析表明， 該沉積物由氫醌和甲基氫醌沉積物構(gòu)成。發(fā)現(xiàn)降低所述非反應(yīng)性單體混合物的溫度降低了 晶體沉積/單體損耗的速率。據(jù)信，對單體損耗的這種最小化是在降低的溫度降低揮發(fā)性 單體的蒸氣壓的結(jié)果。在該實施例中，也制備了非反應(yīng)性單體混合物，其中將各種量的水楊 酸甲酯(MS)加入到單體中。據(jù)信，揮發(fā)性惰性物質(zhì)如MS的存在具有兩個效果(1)其有助 于最小化單體的脫揮損耗，因為其通過其自身的揮發(fā)性對蒸氣壓有顯著影響；和(2)其產(chǎn) 生了柔和的回流過程，其中MS蒸發(fā)，然后在反應(yīng)器的壁上凝結(jié)，抑制了結(jié)晶沉積物的形成和/或?qū)⑺鼈儧_洗回所述非反應(yīng)性單體混合物。加入酸 在實施例12中，注意到形成含有PPP-BP的非反應(yīng)性單體混合物由于該單體中存 在催化性金屬鹽污染物而導(dǎo)致顯著的轉(zhuǎn)化。因為非反應(yīng)性單體混合物中存在催化性物質(zhì)可 能導(dǎo)致副產(chǎn)物形成，特別是在高溫。然后，確定在會抑制轉(zhuǎn)化的酸性添加劑的存在下是否仍 能由PPP-BP制備非反應(yīng)性單體混合物。實施例12-14表明，非反應(yīng)性單體混合物可以在酸 的存在下由PPP-BP制備并且沒有轉(zhuǎn)化，但在這種情況下需要較高的溶解溫度和較長的溶 解時間。但是，在這些實施例中發(fā)現(xiàn)，僅在所有單體剛?cè)芙夂蟛拍芗尤胨?。發(fā)現(xiàn)將酸加入到 已制得的非反應(yīng)性單體混合物將使進一步的反應(yīng)猝滅而不影響所述非反應(yīng)性單體混合物 的 LST。圖2表明，提高酸性猝滅劑的濃度提高了可察覺的轉(zhuǎn)化/反應(yīng)發(fā)生前的誘導(dǎo)時間。 圖3表明，各種有機和無機酸可以用于猝滅非反應(yīng)性單體混合物中的轉(zhuǎn)化(壓制MS副產(chǎn)物 的形成)。最有效的猝滅劑應(yīng)該是無機酸，因為它們較低的揮發(fā)性、較高的熱穩(wěn)定性、和較強 的酸性。以下表3. 1顯示了存儲期間酸穩(wěn)定劑對非反應(yīng)性單體混合物的轉(zhuǎn)化速率的影響。 在實施例21 23中，制備了單體混合物，并且，在一種情況下，沒有加入添加劑，并且在其 它情況下，在溶解之前(實施例21和22)或溶解之后(實施例23)加入了相對于所述單體 混合物的總質(zhì)量IOOppm的作為猝滅劑的Η3Ρ04?？梢钥吹?，在實施例21中，在所述單體混 合物具有或不具有加入的猝滅劑的情況下，在所述單體混合物的存儲期間隨著時間發(fā)生了 非常少的反應(yīng)(轉(zhuǎn)化速率低于約0. 每小時)，這可能是因為這些單體中的金屬雜質(zhì)少， 低的存儲溫度，和DDDA單體的猝滅效應(yīng)。因此，實施例21中的單體混合物都是非反應(yīng)性單 體混合物。在實施例22中，BPAP單體含有若干ppm的金屬雜質(zhì)但是，因此不含有酸穩(wěn)定劑 的單體混合物非常迅速地實現(xiàn)了大于60%的轉(zhuǎn)化水平。在酸穩(wěn)定劑的存在下制備的相應(yīng)單 體混合物中，轉(zhuǎn)化水平十分低(< )并且隨時間不進一步改變(轉(zhuǎn)化速率低于約0. 1% 每小時)。因此，由于存在金屬雜質(zhì)，僅實施例22中含有酸性穩(wěn)定劑的單體混合物為“非反 應(yīng)性單體混合物”。在實施例23中，PPP-BP中存在若干ppm的金屬雜質(zhì)導(dǎo)致在沒有加入酸 穩(wěn)定劑的情況下對所述單體混合物進行第一次測量時(t = Oh)轉(zhuǎn)化水平已經(jīng)是高的(> 60%)。在溶解進行時馬上就加入了酸穩(wěn)定劑的單體混合物的情況中，第一次測量時(t = Oh)的轉(zhuǎn)化水平較低(約41% )且轉(zhuǎn)化速率保持為低的(低于約每小時)。因此，由于金 屬雜質(zhì)的存在，僅實施例23中的加入了酸穩(wěn)定劑的單體混合物為“非反應(yīng)性單體混合物”。 應(yīng)注意，測得的轉(zhuǎn)化水平在該溫度的變化由于水楊酸甲酯的一些少量脫揮而非常微弱。表3. 1 單體溶液對它們存儲期間轉(zhuǎn)化的穩(wěn)定性 非反應(yīng)性單體混合物的聚合以下實施例表明，非反應(yīng)性單體混合物可以隨后以間歇，或連續(xù)聚合模式，利用各 種各種反應(yīng)體系配置和反應(yīng)模式，如“正常”化學(xué)計量比(過量的碳酸酯)和“反向”化學(xué) 計量比(過量的二醇)來聚合。示例2 小規(guī)模間歇熔融反應(yīng)表明，可以用酸使非反應(yīng)性單體混合物猝滅以在若 干小時的保持時間內(nèi)抑制副產(chǎn)物形成，然后通過加入催化劑而聚合，并進行一般聚合工序。制備含有BPA和BMSC的單體混合物的兩個反應(yīng)管道，其中BMSC/BPA摩爾比等于 1. 03。對兩個管道進行脫氧。然后，將相對于BPA為25 X 10-3摩爾的H3P04加入一個管道 中，并且不將猝滅劑加入到第二個管道。將兩個管道根據(jù)相同的聚合條件加熱(表4)。這 些反應(yīng)中的催化劑體系為含有四甲基氫氧化銨和氫氧化鈉的水溶液，其濃度足以在加入到 反應(yīng)管道時給出 25Xl(T5mol TMAH/mol BPA 禾P 2 X l(T6mol NaOH/mol BPA 的催化劑載量。表4小規(guī)模間歇聚合反應(yīng)條件 通過質(zhì)子NMR對獲得的聚合物進行分析以檢測副產(chǎn)物水平，并通過相對于PS標樣 的尺寸排阻色譜法(SEC)來表征分子量性質(zhì)。兩種聚合物在反應(yīng)后都達到了類似的Mw發(fā) 展，但對于在200°C的熔混步驟期間由用酸猝滅的非反應(yīng)性單體混合物制備的聚合物來說， I-SC(內(nèi)水楊基碳酸酯)和甲基碳酸酯端基的水平較低。(參見表5)。
表5對非反應(yīng)性單體混合物進行和沒有進行猝滅而制備的BPA均聚物的分子量和 副產(chǎn)物性質(zhì) 因此，可以認為，通過用酸猝滅非反應(yīng)性單體混合物可以最小化不期望的副產(chǎn)物 的形成。這種由猝滅的非反應(yīng)性單體混合物制備的聚合物自然含有一些低水平的副產(chǎn)物， 所述副產(chǎn)物稍后在加入催化劑后的后續(xù)聚合階段中形成。但是，它們將具有比其中發(fā)生顯 著的轉(zhuǎn)化的非反應(yīng)性單體混合物低的副產(chǎn)物水平。還可以認為，對非反應(yīng)性單體混合物的 猝滅不影響它們在加入催化劑后的后續(xù)聚合。示例3 在包含間歇反應(yīng)器和與反應(yīng)擠出機結(jié)合的CSTR的反應(yīng)體系中非反應(yīng)性單 體混合物的聚合工作實施例1 含有催化劑的三元共聚物非反應(yīng)性單體混合物在100°C的聚合在120°C的溫度和800mbar的壓力將BPA/MeHQ/HQ的33/33/34 (摩爾％ )的組合 物溶于第一連續(xù)攪拌反應(yīng)器(CSTR)中的BMSC。將在水中的25 μ eqTMAH和2 μ eq NaOH(相 對于總二醇含量)的催化劑溶液加入到該制劑。配置的BMSC/二醇摩爾比為1.0175。大約 1小時后以500rpm的速度啟動攪拌器。大約1小時后獲得均相溶液，并將該間歇反應(yīng)器的 溫度降低到100°c。這時，第一間歇反應(yīng)器殼的觀察鏡上觀察到少量晶體。然后，在30分鐘 后，將溶液以50kg/hr的流速供到CSTR。CSTR的溫度保持在170°C。當在CSTR中獲得大約 40%的反應(yīng)器水平時(大約2小時的停留時間)，停止供料，并使混合物達到平衡。在2. 5 小時的平衡時間后，重新啟動對CSTR的非反應(yīng)性單體混合物進料，并將CSTR中的低聚物與 α催化劑溶液一起以ll.Skg/hr的速率連續(xù)供到ZSK-25反應(yīng)擠出機。將該α催化劑溶 液充分濃縮以得到相對于制劑的總二醇含量1 6 μ eq的Na催化劑(取決于添加速率) 的額外α催化劑載量。ZSK-25反應(yīng)擠出機是長徑比(LOD)為約59的25mm直徑、雙螺桿、 同向旋轉(zhuǎn)、嚙合型擠出機。標準條件下的擠出產(chǎn)出了相對于PC標樣的平均Mw為24，500g/ mol的聚合物。操作期間沒有發(fā)現(xiàn)運行性問題。相對于以相同組成進行的間歇操作(參見 表6)來說，聚合物的Mw穩(wěn)定性和副產(chǎn)物的形成得到了改進。連續(xù)運行的時間內(nèi)獲得的數(shù) 據(jù)的圖示在圖4中給出。表6非反應(yīng)性單體混合物(BPA/MeHQ/HQ 33/33/34)的間歇低聚與連續(xù)聚合的聚 合物數(shù)據(jù)的比較 工作實施例2 不含催化劑的三元共聚物非反應(yīng)性單體混合物在115°C的聚合使用與工作實施例1中相同的過程,將BPATPPP-BP 65/35和15% w/wPluronics PE3500的組合物在175°C的釜溫度溶于BMSC。未將催化劑溶液加入到制劑。但是，配置的 BMSC/二醇摩爾比為1. 023。在獲得均相溶液后，將間歇反應(yīng)器的溫度降低到115°C，沒有在 反應(yīng)器殼觀察鏡上觀察到晶體。將25uEg的TMAH和2uEg NaOH(相對于總二醇)的催化劑 溶液與非反應(yīng)性單體混合物一起也供入CSTR。將產(chǎn)生相對于總二醇1 6ii eq Na(取決于 添加速率)的額外a催化劑濃度的催化劑溶液與低聚物一起供入擠出機。標準條件下的 擠出獲得了平均PC Mw為26，500g/mol的聚合物。操作期間沒有發(fā)現(xiàn)運行性問題。相對于 相同組成的間歇操作，聚合物Mw穩(wěn)定性和副產(chǎn)物的形成得到了改進(參見表7)。在連續(xù)運 行的時間內(nèi)獲得的數(shù)據(jù)的圖示在圖5中給出。表7 非反應(yīng)性單體混合物(BPA/PPP-BP/Pluronics PE3500)的間歇低聚與連續(xù)
聚合的聚合物數(shù)據(jù)的比較 示例4 非反應(yīng)性單體混合物方法在活塞流反應(yīng)器/閃蒸脫揮/反應(yīng)性擠出機混 合系統(tǒng)上的測試-正常比例在這些實施例中，使用圖1所示的活塞流反應(yīng)器/閃蒸脫揮 (flashdevolatilization)/反應(yīng)性擠出機混合系統(tǒng)。在該系統(tǒng)中，環(huán)境溫度和壓力下將固 體二醇單體和固體BMSC供入間歇反應(yīng)器A ；并供入固體單官能苯酚封端劑PCP。PCP鏈終止 劑以在目標分子量中產(chǎn)生大約40摩爾％的PCP端基的量加入。標準BMSC/ 二醇單體摩爾 比為1.02。之后，將單體混合物反應(yīng)器密封關(guān)閉。通過簡單排氣該單體混合物反應(yīng)器然后 引入氮氣來使系統(tǒng)脫氧。將該過程重復(fù)3次。然后，為了使單體熔融，壓力設(shè)定為SOOmbar 且將溫度提高到約120°C。連續(xù)攪拌液體混合物。然后，利用活塞泵(B)，將熔融單體混合物供入預(yù)熱器(C)。該預(yù)熱器將單體混合 物加熱到期望的低聚溫度。在預(yù)熱器之后，使用泵D和E加入催化劑溶液(四甲基氫氧化 銨和/或氫氧化鈉水溶液)。低聚反應(yīng)在活塞流反應(yīng)器(F)中發(fā)生。低聚溫度典型地在150 230°C，活塞流反應(yīng)器中的停留時間在2 10分鐘變化。為了保證不形成蒸氣相，壓 力典型地保持在約5巴。然后，將低聚物供到預(yù)熱器G。該預(yù)熱器中的溫度為150 240°C。為了啟動水楊 酸甲酯的蒸發(fā)，將壓力保持在低于500mbar。殘留在液相(低聚物)中的MS濃度為約10 20wt%。然后，通過分配器將低聚物混合物供入閃蒸容器H。在該閃蒸容器中，除去額外的 MS并進一步提高分子量。在該閃蒸容器中，壓力典型地在50 300mbar變化，溫度保持在 150 240°C。蒸發(fā)的MS離開閃蒸容器并在冷凝器Kl和K2中冷凝。其 作為液體在存儲容器L 中收集。使用齒輪泵I將低聚物泵出閃蒸容器到擠出機。取決于閃蒸容器的溫度和壓力的 設(shè)定，該低聚物中的MS量在0. 5 20wt%變化。所使用的擠出機為ZSK-25擠出機。其為長徑比(LOD)為約59的25mm直徑、雙 螺桿、同向旋轉(zhuǎn)、嚙合型擠出機。將低聚物以5 25kg/h的速率供入擠出機。螺桿速度在 300 500rpm變化。擠出機桶設(shè)定在300°C，模頭設(shè)定為310°C。ZSK-25擠出機配備有高 真空系統(tǒng)以進一步除去在縮聚反應(yīng)中作為副產(chǎn)物形成的水楊酸甲酯。工作實施例3 在100°C的33/34/33BPA/MeHQ/HQ三元共聚物非反應(yīng)性單體混合物在本實施例中，通過混合100. 64kg 的 BMSCU1. 14kg 的 HQ、12. 19kg 的 MeHQ, 22. 42kg的BPA、1. 213kg的PCP和10. 24kg的MS來制備非反應(yīng)性單體混合物。將各單體在 120°C的溫度和800mbar的壓力在反應(yīng)器中熔融。配置的BMSC/二醇摩爾比為1. 024。獲 得清晰的單體混合物溶液時，立即將單體混合物溫度設(shè)定到100°C并將非反應(yīng)性單體混合 物泵入預(yù)熱器。所述非反應(yīng)性單體混合物在操作期間仍保持顏色上的穩(wěn)定，并且沒有發(fā)現(xiàn) 在操作期間可察覺的結(jié)晶沉積物形成在CSTR表面上。預(yù)熱器處理溫度為200°C。然后，所 述非反應(yīng)性單體混合物到達活塞流反應(yīng)器，在其中加入含有50 μ eqTMAH/12 μ eq NaOH(相 對于二醇供料速率)的溶液?；钊鞣磻?yīng)器的溫度為200°C且壓力為6巴。所述非反應(yīng)性 單體混合物的輸出為20kg/h，且活塞流反應(yīng)器中的停留時間為5分鐘。在這些條件下，活 塞流反應(yīng)器出口處的低聚物含有60% wt的MS。然后，將低聚物供入第二預(yù)熱器(230°C、 600mbar)，然后，其到達閃蒸容器(230°C、IOOmbar)。然后，將低聚物供入到擠出機。在這些 條件下，離開閃蒸反應(yīng)器的低聚物含有1.3% wt 1^且咖( 0為14，90(^/11101。標準條件 下的擠出使得聚合物的平均PC Mw為30，000g/mol。在操作期間沒有發(fā)現(xiàn)運行問題。分子 量、殘余物、副產(chǎn)物和顏色在整個操作內(nèi)基本保持恒定，且殘余MS保持非常少(90ppm)，并 且HPLC分析沒有檢測出其它殘余物。 工作實施例4 IOO0C的BPA均聚物非反應(yīng)性單體混合物 在本實施例中，除了注明的外，以與之前的工作實施例3中相同的工序制備非反 應(yīng)性單體混合物。首先，在間歇反應(yīng)器中由64. 26kg的BMSC、43. 36kg的BPA和0. 774kg的 PCP制備非反應(yīng)性單體混合物。將含有50 μ eqTMAH/8 μ eq NaOH的催化劑溶液加入活塞流 反應(yīng)器中的非反應(yīng)性單體混合物?；钊鞣磻?yīng)器排出的低聚物含有48wt% MS。壓力在第 二預(yù)熱器中為500mbar在閃蒸容器為lOOmbar。標準條件下的擠出使聚合物的平均PC Mw 為28，000g/mol。在操作期間沒有發(fā)現(xiàn)運行問題。分子量、殘余物、副產(chǎn)物和顏色在整個操 作期間基本保持恒定。殘留的MS的非常少的(90ppm)，并且HPLC分析沒有檢測出其它殘余物。活塞流反應(yīng)器/閃蒸脫揮/反應(yīng)性擠出機混合系統(tǒng)_相反比例(過量的二醇)工作實施例5 在100°C的33/34/33BPA/MeHQ/HQ三元共聚物非反應(yīng)性單體混合物在本實施例中，除了注明的外，以與之前的工作實施例4中相同的工序制備非反 應(yīng)性單體混合物。通過混合100. 06kg的BMSC、11. 40kg的HQ、12. 47kg的MeHQ、22. 935kg的 BPA、1. 499kg的PCP和12. 02kg的MS來制備非反應(yīng)性單體混合物。配置的BMSC/ 二醇摩爾 比為0. 995。所述非反應(yīng)性單體混合物的輸出量為25kg/h，活塞流反應(yīng)器中的停留時間為 4分鐘。所述非反應(yīng)性單體混合物的顏色在整個操作期間基本保持穩(wěn)定并且沒有發(fā)現(xiàn)在操 作期間可察覺的結(jié)晶沉積物形成在CSTR表面上。排出活塞流反應(yīng)器的低聚物含有60wt% 的MS。第二預(yù)熱器的溫度為220°C且壓力為500mbar，閃蒸容器的壓力為50mbar。將低聚 物在300rpm的螺桿速度和270°C的桶溫擠出以產(chǎn)生平均PC Mw為14，500g/mol的聚合物。 Mw、殘余物、副產(chǎn)物和顏色在整個操作期間非常穩(wěn)定，并且沒有發(fā)現(xiàn)運行問題。該操作的分 析數(shù)據(jù)示于以下表8中。工作實施例3、4、和5表明，非反應(yīng)性單體混合物也可以方便地在活塞流反應(yīng)器/ 閃蒸脫揮/反應(yīng)性擠出機混合系統(tǒng)上聚合。非反應(yīng)性單體混合物在該混合系統(tǒng)上的聚合在 正常和相反比例的聚合的兩種情況下都表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的運行和與操作時間相關(guān)的聚合 物性質(zhì)。因為鏈終止副產(chǎn)物含量隨著低聚保持時間連續(xù)增加，典型地，相反比例的聚合非常 難以在間歇低聚過程中操作。這導(dǎo)致在反向比例的間歇低聚操作期間分子量連續(xù)下降。工 作實施例5表明，相反，分子量在反向比例的非反應(yīng)性單體混合物聚合期間是非常穩(wěn)定的。 應(yīng)進一步注意的是，工作實施例3和5都表明將MS加入到非反應(yīng)性單體混合物可以用于抑 制由于脫揮和/或結(jié)晶造成的單體損耗，而不影響所述非反應(yīng)性單體混合物的聚合能力。表8 對工作實施例5，即反向比例三元共聚物非反應(yīng)性單體混合物的聚合的數(shù)據(jù) 分析 DL =檢測極限示例5 具有熔點高于和/或低于所選的碳酸二芳酯的熔點的單體化合物的各種 非反應(yīng)性單體混合物的制備和性質(zhì)
用于熔融聚合過程以制備聚碳酸酯的某種期望的單體化合物的熔點經(jīng)常高于期 望的碳酸二芳酯化合物的熔點。例如，BPA的熔點為約158°C且BMSC的熔點為約109°C。但 是，其它期望的單體化合物的熔點低于期望的碳酸二芳酯的熔點。例如，異山梨醇(IS)的 熔點為約60-70°C。在本發(fā)明之前，為了制備單體混合物，通過結(jié)合各組分并加熱到各個組 分的最高熔點(例如在當前情況下為BPA)，使所有單體和碳酸二芳酯一起熔融。這種途徑 的問題在于，熔點低的單體經(jīng)?？赡茉诟邷囟乳_始降解，特別是熱敏感的單體，如IS。因此， 非反應(yīng)性單體混合物應(yīng)在最低的可能溫度制備。本實例顯示了如何制備這樣的混合物，其 中所述非反應(yīng)性單體混合物包含熔點低于所選的碳酸二芳酯的熔點的單體化合物。下表顯 示了在本實例中制備的組合物。組合物和最低穩(wěn)定溫度(LST) WE =工作實施例LRT =室溫下為液體工作實施例6 IS (高Na)將12. OOlOg的BMSC和5. 2031g的IS加入到三頸圓底玻璃燒瓶中。將粉末用氮氣 吹掃，并在充分攪拌和氮氣略微的過壓下加熱到120°C。在溫度達到120°C的20分鐘后，粉 末完全溶解，并得到清晰透明的混合物。下一步，降低溫度以確定最低穩(wěn)定溫度(LST)(例 如，保持清晰透明的混合物的最小溫度，所述混合物不會太粘而無法混合或開始結(jié)晶)。對 于本實驗來說，最低穩(wěn)定溫度(LST)為95°C。將混合物保持在該溫度4小時，這期間，通過 高效液相色譜法(HPLC)分析樣品的MS濃度來測定轉(zhuǎn)化率。該樣品具有80%的轉(zhuǎn)化率(參 見圖6)。如圖7所示，為了防止發(fā)生這樣的高轉(zhuǎn)化率，加入200ppm的磷酸，得到了反應(yīng)性上 的延遲。工作實施例7 IS (低Na)
將12. OOOlg的BMSC和5. 2021g的IS加入到三頸圓底玻璃燒瓶中。將粉末用氮氣吹掃，并在充分攪拌和氮氣略微的過壓下加熱到120°C。在溫度達到120°C時，粉末完全 溶解，并得到清晰透明的混合物。下一步，降低溫度以確定LST。對于本實驗來說，LST為 105°C。將混合物保持在該溫度4小時，之后通過HPLC分析樣品的MS濃度來測定轉(zhuǎn)化率。 該樣品具有4-6%的轉(zhuǎn)化率(參見圖8)。工作實施例8 :C36- 二醇將6. 4998g的BMSC和0. 9366g的C36- 二醇加入到三頸圓底玻璃燒瓶中。將粉末 用氮氣吹掃，并在充分攪拌和氮氣略微的過壓下加熱到120°C。在溫度達到120°C時，粉末 完全溶解，并得到清晰透明的混合物。下一步，將溫度降低到混合物的LST。對于本實驗來 說，LST為110°C。將混合物保持在該溫度4小時，之后通過HPLC分析樣品的MS濃度來測 定轉(zhuǎn)化率。該樣品具有14%的轉(zhuǎn)化率(參見圖9)。如圖10所示，為了防止發(fā)生這樣的高轉(zhuǎn)化率，加入200ppm的磷酸，得到了反應(yīng)性 上的延遲。工作實施例9 =BPA/1S (低 Na) (50/50)將11. OOllg的BMSC加入到三頸圓底玻璃燒瓶中。將粉末用氮氣吹掃，并在充分 攪拌和氮氣略微的過壓下加熱到120°C。在溫度達到120°C時，粉末完全溶解，并得到清晰 透明的混合物。下一步，將溫度降低到115°C，接下來，加入3. 7267g BPA和2. 3861g IS的 BPA/IS混合物。當混合物為均相熔融體時，將溫度進一步降低到LST，所述LST為105°C。 將混合物保持在該溫度4小時，之后通過HPLC分析樣品的MS濃度來測定轉(zhuǎn)化率。該樣品 具有低于1.5%的轉(zhuǎn)化率(參見圖11)。工作實施例10 :IS (低Na) (IOO)-IS到熔融BMSC將12. OOlOg的BMSC加入到三頸圓底玻璃燒瓶中。將粉末用氮氣吹掃，并120°C下 加熱直到其熔融。第二步，將溫度降低到115°C。接下來，將總共約25g的IS逐步加入到熔 融BMSC，并將混合物混合約10分鐘，之后，其完全熔融。工作實施例11 :IS(低Na) (IOO)-BMSC到熔融IS將5. 0014g的IS加入到三頸圓底玻璃燒瓶中。將粉末用氮氣吹掃，并120°C下加 熱直到其熔融。第二步，將溫度降低到115°C。接下來，將總共約25g的BMSC分小份加入到 熔融IS，并將混合物混合約10分鐘，之后，其完全熔融。工作實施例12 =BPA/1S (低 Na) (50/50) -BPA 到熔融 BMSC/IS 混合物將11. OOllg的BMSC和2. 3861g的IS加入到三頸圓底玻璃燒瓶中。將粉末用氮 氣吹掃，并120°C下加熱直到其熔融。第二步，將溫度降低到115°C。接下來，將3.7267g的 BPA加入到熔融BMSC/IS，并將混合物混合約20分鐘，之后，其完全熔融。對示例5的討論本文描述了在遠低于具有最高熔點的組分的熔點下的溫度使單體混合物保持/ 維持熔融的新方法。從WE6到TO104可以清楚地看到該方法的益處。在下表中，在各組分 的熔點和測試的組合物的LST之間進行了比較。 *Tm BMSC 109 °C該表非常清楚地表明，與具有最高熔點的組分相比，各組合物的LST總是較低的。 這表明，不需要達到最高熔點以得到均相熔融。換言之，具有較高熔點的單體溶解于具有較 低熔點的單體。因為WE6和TO8表現(xiàn)出具有顯著的反應(yīng)性，重復(fù)這些測試，但是現(xiàn)在是在磷 酸的存在下。這延遲了反應(yīng)性，因此，延遲了潛在的副產(chǎn)物的形成。TO10-12也表明，填充反應(yīng)器的順序或單體單獨熔融的順序不會太多地影響最終 LST0這表明，本發(fā)明不限于僅一種填充反應(yīng)器的方式。示例6 非反應(yīng)性單體混合物在包括與反應(yīng)擠出機結(jié)合的間歇反應(yīng)器和CSTR中的
水口工作實施例13 在115°C的不含催化劑的三元共聚物非反應(yīng)性單體混合物的聚 合將BPA/PPP-BP 65/35 和 15% w/w 聚丙二醇嵌段共聚物(例如 PluronicsPE3500) 的組合物在175°C的溫度和SOOmbar的壓力溶于第一攪拌釜中的BMSC。最初，沒有將催化 劑溶液加入到該制劑，并且配置的BMSC/二醇摩爾比為1.023。在獲得均相溶液后，將間歇 反應(yīng)器的溫度降低到115°C。將25eq的TMAH和2eq NaOH(相對于總二醇)的催化劑溶液 也與所述非反應(yīng)性單體混合物一起進料到CSTR。在2. 5小時的平衡時間后，重新啟動進入 CSTR的非反應(yīng)性單體混合物進料，并將CSTR中的低聚物與α催化劑溶液一起在11. 5kg/ hr的速率連續(xù)供入ZSK-25反應(yīng)擠出機。將該α催化劑溶液充分濃縮以得到相對于制劑 的總二醇含量的1 6eq的Na催化劑(取決于添加速率)的額外α催化劑載量。ZSK-25 反應(yīng)擠出機是長徑比(LOD)為約59的25mm直徑、雙螺桿、同向旋轉(zhuǎn)、嚙合型擠出機。標準 條件下擠出獲得了平均PC Mw為26，500g/mol的聚合物。在操作期間沒有發(fā)現(xiàn)運行問題。 在連續(xù)運行時間內(nèi)獲得的數(shù)據(jù)的圖示在圖12中給出。相對于用相同組合物進行的間歇操作，聚合物Mw穩(wěn)定性和副產(chǎn)物的形成都得到 了改進。下表顯示了含有BPA/PPP-BP/PLURONICS PE3500的非反應(yīng)性單體混合物的間歇
低聚和連續(xù)聚合的聚合物數(shù)據(jù)的比較。
[029權(quán)利要求
一種形成非反應(yīng)性單體混合物的方法，所述非反應(yīng)性單體混合物適用于熔融酯交換反應(yīng)以形成聚碳酸酯，所述方法包括以下步驟(i)提供碳酸二芳酯；(ii)選擇第一種二羥基化合物，(iii)進行選自以下的二羥基控制步驟(a)在形成所述非反應(yīng)性單體混合物之前測試所述第一種二羥基化合物中是否存在堿金屬，如果所述堿金屬存在，進行選自以下的步驟(I)處理所述第一種二羥基化合物以將所述堿金屬的水平降低到低于600ppb的量，(II)將酸穩(wěn)定劑加入到所述第一種二羥基化合物，和(III)步驟(I)和(II)的組合，以及(b)用選自以下的步驟處理所述第一種二羥基化合物(I)處理所述第一種二羥基化合物以將所述堿金屬的水平降低到低于600ppb的量，(II)將酸穩(wěn)定劑加入到所述第一種二羥基化合物，和(III)步驟(I)和(II)的組合，(iv)將所述碳酸二芳酯的溫度調(diào)節(jié)到第一溫度，所述第一溫度為高于該碳酸二芳酯的熔點，且低于該第一種二羥基化合物的熔點；(v)將該第一種二羥基化合物作為固體加入到該碳酸二芳酯，其中選擇所述第一溫度使得加入到所述碳酸二芳酯的所述第一種二羥基化合物溶于該碳酸二芳酯中以產(chǎn)生非反應(yīng)性的單體混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，還包括降低所述非反應(yīng)性單體混合物的溫度的步驟，和將所述 非反應(yīng)性單體混合物存儲超過24小時的步驟。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述非反應(yīng)性單體混合物以作為固體的溫度存儲。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，還包括將酚類化合物在加入所述第一種二羥基化合 物之前或與所述第一種二羥基化合物一起加入到所述碳酸二芳酯的步驟。
5.權(quán)利要求4的方法，其中如果所述碳酸二芳酯包含BMSC則所述酚類化合物包含水楊 酸甲酯，和其中如果所述碳酸二芳酯包含DPC則所述酚類化合物包含苯酚。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述第一種二羥基化合物和所述碳酸二芳酯以 0.9至1. 1的摩爾比存在。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，還包括以下步驟選擇第二種二羥基化合物，其中所 述第一種二羥基化合物溶于所述碳酸二芳酯所需要的溫度高于所述第二種二羥基化合物 溶于所述碳酸二芳酯所需的溫度；將所述非反應(yīng)性單體混合物的溫度降低到第二溫度，所 述第二溫度高到足以使所述第一種二羥基化合物保持在溶液中并允許所述第二種二羥基 化合物溶解，所述第二溫度低于所述第二種二羥基化合物的熔點；和在所述第二溫度下將 所述第二種二羥基化合物作為固體加入到所述非反應(yīng)性單體混合物，其中選擇所述第二溫 度使得加入到所述非反應(yīng)性單體混合物的所述第二種二羥基化合物溶于所述非反應(yīng)性單 體混合物。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中所述碳酸二芳酯作為固體提供且所述第一種二 羥基化合物作為固體加入到所述碳酸二芳酯，然后使所述碳酸二芳酯熔融。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中所述第一種二羥基化合物作為固體加入到熔融 的碳酸二芳酯。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中所述酸穩(wěn)定劑包含含磷的酸。
11.權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中所述第一溫度低于200°C。
12.非反應(yīng)性單體混合物，其由溶于熔融碳酸二芳酯中的二羥基組分組成，其中所述二 羥基組分包含一種或多種二羥基化合物和其中所述二羥基組分包含酸穩(wěn)定劑、低于600ppb 的堿金屬、或同時包含低于600ppb的堿金屬和酸穩(wěn)定劑，其中所述二羥基組分的二羥基化 合物和所述碳酸二芳酯以0. 9至1. 1的摩爾比存在，和其中所述單體混合物處于所述單體 混合物的飽和點和各二羥基化合物的最高熔融溫度之間的溫度。
13.權(quán)利要求12的混合物，其中所述混合物進一步包含酚類化合物。
14.權(quán)利要求13的混合物，其中所述碳酸二芳酯包含BMSC且所述酚類化合物包含水楊 酸甲酯。
15.權(quán)利要求13的混合物，其中所述碳酸二芳酯包含DPC且所述酚類化合物包含苯酚。
16.權(quán)利要求1-15中任一項的混合物，其中所述酸穩(wěn)定劑包含含磷的酸。
17.權(quán)利要求1-16中任一項的混合物，其中所述非反應(yīng)性單體混合物的溫度低于 200 "C。
18.一種形成聚碳酸酯的方法，其包括以下步驟(A)形成適用于熔融酯交換反應(yīng)以形成聚碳酸酯的非反應(yīng)性單體混合物，其方法包括 以下步驟(i)提供碳酸二芳酯；( )選擇第一種二羥基化合物，(iii)進行選自以下的二羥基控制步驟(a)在形成所述非反應(yīng)性單體混合物之前測試所述第一種二羥基化合物中是否存在堿 金屬，如果所述堿金屬存在，進行選自以下的步驟(I)處理所述第一種二羥基化合物以將 所述堿金屬的水平降低到低于600ppb的量，(II)將酸穩(wěn)定劑加入到所述第一種二羥基化 合物，和(III)步驟(I)和(II)的組合，以及(b)用選自以下的步驟處理所述第一種二羥基化合物(I)處理所述第一種二羥基化 合物以將所述堿金屬的水平降低到低于600ppb的量，(II)將酸穩(wěn)定劑加入到所述第一種 二羥基化合物，和(III)步驟(I)和(II)的組合，(iv)將所述碳酸二芳酯的溫度調(diào)節(jié)到第一溫度，所述第一溫度為高于該碳酸二芳酯 的熔點；且低于該第一種二羥基化合物的熔點；(ν)將該第一種二羥基化合物作為固體加入到該碳酸二芳酯，其中選擇所述第一溫度 使得加入到所述碳酸二芳酯的所述第一種二羥基化合物溶于所述碳酸二芳酯以產(chǎn)生非反 應(yīng)性的單體混合物，(B)將催化劑以足以引發(fā)所述第一種二羥基化合物和活化的碳酸二芳酯之間的聚合反 應(yīng)的量加入到所述非反應(yīng)性單體混合物，從而形成熔融反應(yīng)混合物，(C)使所述熔融反應(yīng)混合物反應(yīng)以發(fā)展分子量，從而制備聚碳酸酯。
19.權(quán)利要求18的方法，還包括在(B)和(C)的步驟之前進行的降低所述非反應(yīng)性單 體混合物的溫度的步驟和將所述非反應(yīng)性單體混合物存儲超過24小時的步驟。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述非反應(yīng)性單體混合物以作為固體的溫度存儲。
21.權(quán)利要求18-20中任一項的方法，還包括將酚類化合物在加入所述第一種二羥基 化合物之前或與所述第一種二羥基化合物一起加入到所述碳酸二芳酯的步驟，其中如果所述碳酸二芳酯包含BMSC則所述酚類化合物包含水楊酸甲酯，和其中如果所述碳酸二芳酯 包含DPC則所述酚類化合物包含苯酚。
22.權(quán)利要求18-21中任一項的方法，其中所述碳酸二芳酯作為固體提供，并且所述第 一種二羥基化合物作為固體加入到所述碳酸二芳酯，然后使所述碳酸二芳酯熔融。
23.權(quán)利要求18-22中任一項的方法，其中所述第一種二羥基化合物作為固體加入到 熔融的碳酸二芳酯。
24.權(quán)利要求18-23中任一項的方法，其中所述酸穩(wěn)定劑包含含磷的酸。
25.權(quán)利要求18-24中任一項的方法，其中所述第一溫度低于200°C。
26.一種形成非反應(yīng)性單體混合物的方法，所述非反應(yīng)性單體混合物適用于熔融酯交 換反應(yīng)以形成聚碳酸酯，所述方法包括以下步驟(i)提供碳酸二芳酯；( )選擇熔點高于所述碳酸二芳酯的熔點的第一單體化合物，(iii)進行選自以下的單體控制步驟(a)在形成所述非反應(yīng)性單體混合物之前測試所述第一單體化合物中是否存在堿金 屬，如果所述堿金屬存在，進行選自以下的步驟(I)處理所述第一單體化合物以將所述 堿金屬的水平降低到低于600ppb的量，(II)將酸穩(wěn)定劑加入到所述第一單體化合物，和 (III)步驟(I)和(II)的組合，以及(b)用選自以下的步驟處理所述第一單體化合物(I)處理所述第一單體化合物以將 所述堿金屬的水平降低到低于600ppb的量，(II)將酸穩(wěn)定劑加入到所述第一單體化合物， 和(III)步驟(I)和(II)的組合，(iv)將碳酸二芳酯的溫度調(diào)節(jié)到第一溫度，所述第一溫度為高于所述碳酸二芳酯的 熔點；低于所述第一單體化合物的熔點；(ν)將所述第一單體化合物作為固體加入到所述碳酸二芳酯，其中選擇所述第一溫度 使得加入到所述碳酸二芳酯的所述第一單體化合物分散在所述碳酸二芳酯中以制備第一 單體混合物，和(Vi)選擇第二單體化合物，其中所述第一單體化合物需要比所述第二單體化合物高的 溫度以分散于所述碳酸二芳酯中，將所述第一單體混合物的溫度降低到第二溫度，所述第 二溫度高到足以將所述第一單體化合物保持在溶液中并允許分散所述第二單體化合物，所 述第二溫度高于所述第二單體化合物的熔點，和在所述第二溫度將所述第二單體化合物加 入到所述非反應(yīng)性單體混合物，其中選擇所述第二溫度使得加入到所述非反應(yīng)性單體混合 物的所述第二單體化合物分散在所述非反應(yīng)性單體混合物中。
27.權(quán)利要求26的方法，還包括對所述第二單體化合物進行選自以下的單體控制步驟 的步驟(a)在形成所述非反應(yīng)性單體混合物之前測試所述第二單體化合物中是否存在堿金 屬，如果所述堿金屬存在，進行選自以下的步驟(I)處理所述第二單體化合物以將所述 堿金屬的水平降低到低于600ppb的量，(II)將酸穩(wěn)定劑加入到所述第二單體化合物，和 (III)步驟(I)和(II)的組合，以及(b)用選自以下的步驟處理所述第二單體化合物(I)處理所述第二單體化合物以將 所述堿金屬的水平降低到低于600ppb的量，(II)將酸穩(wěn)定劑加入到所述第二單體化合物，和(III)步驟(I)和(II)的組合。
28.權(quán)利要求26-27中任一項的方法，其中所述第二單體化合物在其被加入所述碳酸 二芳酯時處于20°C和30°C之間的溫度。
29.權(quán)利要求26-28中任一項的方法，其中所述第二單體化合物作為液體加入到所述碳酸二芳酯。
30.權(quán)利要求26-29中任一項的方法，其中所述碳酸二芳酯包含BMSC或DPC，和其中所 述方法進一步包括以下步驟將酚類化合物在加入所述第一和第二單體化合物之前加入到 所述碳酸二芳酯，或?qū)⒎宇惢衔锱c所述第一單體化合物一起、與所述第二單體化合物一 起、或與所述第一和第二單體化合物一起加入到所述碳酸二芳酯，其中如果所述碳酸二芳 酯包含BMSC則所述酚類化合物包含水楊酸甲酯，和其中如果所述碳酸二芳酯包含DPC則所 述酚類化合物包含苯酚。
31.權(quán)利要求26-30中任一項的方法，其中所述第二單體化合物包含選自以下的化合 物異山梨醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、 1,6-己二醇、1，7-庚二醇、1，10-癸二醇、1，2-環(huán)己二醇、反式1，2-環(huán)己二醇、順式1，2_環(huán) 己二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、C36支化的脂肪二醇、和1，2，6_己三醇。
32.權(quán)利要求26-31中任一項的方法，還包括降低所述非反應(yīng)性單體混合物的溫度的 步驟，和將所述非反應(yīng)性單體混合物存儲1-6小時的步驟。
33.權(quán)利要求26-32中任一項的方法，其中所述第一單體化合物加上所述第二單體化 合物的總摩爾量與所述碳酸二芳酯以單體摩爾量比碳酸二芳酯摩爾量為0.9至1. 1的摩爾 比存在。
34.權(quán)利要求26-33中任一項的方法，其中所述酸穩(wěn)定劑包含含磷的酸。
35.權(quán)利要求26-34中任一項的方法，其中所述方法以(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、且 然后(Vi)的順序或以(i)、(ii)、(iii)、(v)、(iv)、且然后(Vi)的順序進行各步驟來完成。
全文摘要
非反應(yīng)性單體混合物由溶于熔融碳酸二芳酯中的具有一種或多種二羥基化合物的二羥基組分形成。所述二羥基組分具有一種或多種熔點高于所述碳酸二芳酯的熔點的二羥基化合物。所述二羥基組分具有酸穩(wěn)定劑、低于600ppb的堿金屬、或同時具有低于600ppb的堿金屬和酸穩(wěn)定劑。所述二羥基組分的二羥基化合物和所述碳酸二芳酯以0.9至1.1的摩爾比存在。所述單體混合物處于所述單體混合物的飽和點和各個二羥基化合物的最高熔融溫度之間的溫度。所述非反應(yīng)性單體混合物可以存儲和運輸，然后在加入催化劑后聚合形成聚碳酸酯。
文檔編號C08G64/30GK101874056SQ200880117635
公開日2010年10月27日 申請日期2008年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日
發(fā)明者丹尼斯·J·P·M·威廉斯, 勞魯斯·范德維克, 漢斯-彼得·布拉克, 約哈納·佩雷斯德迪戈, 馬丁·H·奧耶瓦爾, 馬滕·A·J·坎普曼 申請人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識產(chǎn)權(quán)有限公司