專(zhuān)利名稱(chēng)：固態(tài)鈦催化劑成分、烯烴聚合用催化劑以及烯烴聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用于烯烴聚合、尤其適合用于α -烯烴的聚合的固態(tài)鈦催化劑成 分。另外，本發(fā)明涉及含有上述固態(tài)鈦催化劑成分的烯烴聚合用催化劑。進(jìn)一步，本發(fā)明涉 及使用上述烯烴聚合用催化劑的烯烴聚合方法。
背景技術(shù)：
以往，作為用于制造乙烯、α _烯烴的均聚物或者乙烯· α -烯烴共聚物等烯烴聚 合物的催化劑，已知有包含負(fù)載在活性狀態(tài)的鹵化鎂上的鈦化合物的催化劑。(以下，所說(shuō) 的聚合有時(shí)包括共聚而使用。)作為這樣的烯烴聚合用催化劑廣為人知的有被稱(chēng)作齊格勒_納塔催化劑的包含 四氯化鈦或三氯化鈦的催化劑；包含由鎂、鈦、鹵素和給電子體構(gòu)成的固態(tài)鈦催化劑成分和 有機(jī)金屬化合物的催化劑等。后一催化劑除了乙烯外對(duì)丙烯、1-丁烯等α _烯烴的聚合也顯示出高活性。另外， 得到的α-烯烴聚合物有時(shí)具有高的立構(gòu)規(guī)整性。在這些催化劑之中，尤其是，在使用包含負(fù)載有從以鄰苯二甲酸酯為典型例子的 羧酸酯中選出的給電子體的固態(tài)鈦催化劑成分、作為助催化劑成分的烷基鋁化合物、具有 至少一個(gè)Si-0R(式中，R是烴基)的硅化合物的催化劑的情況下，表現(xiàn)出優(yōu)異的聚合活性 和立體定向性，這部分內(nèi)容在日本特開(kāi)昭57-63310號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)等中有所報(bào)道。使用上述催化劑得到的聚合物與通過(guò)齊格勒-納塔催化劑得到的聚合物相比，往 往分子量分布較窄。已知分子量分布窄的聚合物具有“熔融流動(dòng)性低”、“熔融張力低”、“成 型性差”、“剛性稍低”等傾向。另一方面，從提高生產(chǎn)率、降低成本等觀點(diǎn)出發(fā)，例如，以提高 拉伸膜的生產(chǎn)率為目的的高速拉伸技術(shù)等各種高速成型技術(shù)在不斷發(fā)展。例如要高速拉伸像上述那樣分子量分布比較窄的聚合物時(shí)，因熔融張力不足，膜 的縮幅(neck-in)和抖動(dòng)等變得更顯著，存在難以提高生產(chǎn)率的情況。因而，市場(chǎng)上一直需 求具有更高的熔融張力的聚合物。為了解決這樣的問(wèn)題，存在通過(guò)多階段聚合制造分子量不同的聚合物來(lái)擴(kuò)展聚合 物的分子量分布的方法(日本特開(kāi)平5-170843號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)等)、包含多種給電子 體的催化劑(日本特開(kāi)平3-7703號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)3))、對(duì)固態(tài)鈦催化劑成分所包含的給 電子體使用具有不對(duì)稱(chēng)碳的琥珀酸酯的催化劑(國(guó)際公開(kāi)第01/057099號(hào)小冊(cè)子(專(zhuān)利文 獻(xiàn)4)、國(guó)際公開(kāi)第00/63261號(hào)小冊(cè)子(專(zhuān)利文獻(xiàn)5)、國(guó)際公開(kāi)第02/30998號(hào)小冊(cè)子(專(zhuān) 利文獻(xiàn)6))等多種報(bào)道。另一方面，在日本特開(kāi)2001-114811號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)7)和日本特開(kāi)2003-40918 號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)8)中，公開(kāi)了一種與鈦化合物、鎂化合物、和給電子性化合物接觸所得到 的烯烴(類(lèi))聚合用固體催化劑成分以及包含該催化劑成分的烯烴(類(lèi))聚合用催化劑。 作為該給電子性化合物，在專(zhuān)利文獻(xiàn)7所記載的發(fā)明中，使用具有80%以上的反式純度的 1，2-環(huán)己烷二羧酸酯，在專(zhuān)利文獻(xiàn)8所記載的發(fā)明中，使用環(huán)己烯二羧酸二酯，作為該環(huán)己烯二羧酸二酯的具體例子，僅公開(kāi)了在1-環(huán)己烯的環(huán)己烯環(huán)的1位和2位上結(jié)合烷氧基羰 基的1-環(huán)己烯二羧酸二酯(段落W021] W024]以及實(shí)施例)。但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)7和8 中，完全沒(méi)有關(guān)于烯烴聚合物分子量分布的記載。另外，本申請(qǐng)人在國(guó)際公開(kāi)2006/077945號(hào)小冊(cè)子中公開(kāi)了以特定的環(huán)狀酯化合 物為給電子體成分的固態(tài)鈦催化劑成分可獲得分子量分布極寬的烯烴聚合物的技術(shù)(專(zhuān) 利文獻(xiàn)9)。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)昭57-63310號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)平5-170843號(hào)公報(bào)專(zhuān)利 文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)平3-7703號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 國(guó)際公開(kāi)第01/057099號(hào)小冊(cè)子專(zhuān)利文獻(xiàn)5 國(guó)際公開(kāi)第00/63261號(hào)小冊(cè)子專(zhuān)利文獻(xiàn)6 國(guó)際公開(kāi)第02/30998號(hào)小冊(cè)子專(zhuān)利文獻(xiàn)7 日本特開(kāi)2001-114811號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)8 日本特開(kāi)2003-40918號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)9 國(guó)際公開(kāi)2006/077945號(hào)小冊(cè)子

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明人等經(jīng)研究后發(fā)現(xiàn)，專(zhuān)利文獻(xiàn)1 8的催化劑要么擴(kuò)展烯烴聚合物的分子 量分布的效果不充分，要么是通過(guò)增加低分子量成分來(lái)擴(kuò)展分子量分布的催化劑。另一方 面，市場(chǎng)上對(duì)這些催化劑有如下評(píng)價(jià)，即，烯烴聚合物的熔融張力的提高不能說(shuō)是充分的。 此外，從降低成本的觀點(diǎn)等出發(fā)，能以更簡(jiǎn)便的工藝制造寬分子量分布化的烯烴聚合物的 催化劑，一直是市場(chǎng)所期待的。專(zhuān)利文獻(xiàn)9所記載的固態(tài)鈦催化劑成分所含的環(huán)狀酯化合物，與以往的固態(tài)鈦催 化劑成分所含的給電子體相比，多是高價(jià)的化合物。因此，專(zhuān)利文獻(xiàn)9所公開(kāi)的固態(tài)鈦催化 劑成分雖然在寬分子量分布化這方面是高性能的，但是其制造成本高，人們一直期望成本 上有所改善。因而，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠方便地且以與以往同等水平的成本制造分 子量分布寬、立構(gòu)規(guī)整性高、熔融張力高、更適于高速拉伸、高速成型的烯烴聚合物的催化 劑成分和催化劑。解決問(wèn)題的手段本發(fā)明人等經(jīng)過(guò)潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用含有多種具有多個(gè)羧酸酯基的特定 的環(huán)狀酯化合物的固態(tài)鈦催化劑成分時(shí)，1)能制造分子量分布寬的烯烴聚合物；而且，2) 給電子體發(fā)揮立構(gòu)規(guī)整性控制劑的效果，能得到單獨(dú)使用環(huán)狀酯化合物時(shí)所沒(méi)有發(fā)揮的有 關(guān)立構(gòu)規(guī)整性控制的改善效果，從而完成了本發(fā)明。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)7和8的任一文獻(xiàn)中， 對(duì)于下述式(1)表示的具有取代基R的環(huán)狀酯化合物(a)既沒(méi)有記載也沒(méi)有啟示。本發(fā)明的固態(tài)鈦催化劑成分(I )的特征在于，包含鈦、鎂、鹵素以及由下述式(1) 確定的環(huán)狀酯化合物(a)和由下述式(2)確定的環(huán)狀酯化合物(b)；[化學(xué)式1]

式(1)中，η是5 10的整數(shù)。
R2和R3分別獨(dú)立地為COOR1或者R，R2和R3中的至少一方為COOR1。 環(huán)狀骨架中的單鍵(除了 Ca-Ca鍵以及R3為R時(shí)的Ca-Cb鍵)可以被置換成雙鍵。 R1分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)1 20的1價(jià)烴基。
所存在的多個(gè)R分別獨(dú)立地是選自氫原子、碳原子數(shù)1 20的烴基、鹵素原子、含
氮基、含氧基、含磷基、含鹵基以及含硅基的原子或者基團(tuán)，可以相互結(jié)合而形成環(huán)，但至少 一個(gè)R不是氫原子。R相互結(jié)合而形成的環(huán)的骨架中可以含有雙鍵，該環(huán)的骨架中含有兩個(gè)以上的結(jié) 合了 COOR1的Ca時(shí)，構(gòu)成該環(huán)的骨架的碳原子數(shù)為5 10。[化學(xué)式2] 式⑵中，η是5 10的整數(shù)。R4和R5分別獨(dú)立地是COOR1或者氫原子，R4和R5中的至少一方為C00R1。R1分另Ij 獨(dú)立地是碳原子數(shù)1 20的1價(jià)烴基。環(huán)狀骨架中的單鍵(除了 Ca-Ca鍵以及R5為R時(shí) 的Ca-Cb鍵)可以被置換成雙鍵。在前述式(1)中，優(yōu)選前述環(huán)狀骨架中的碳-碳鍵全部是單鍵。在前述式(1)，優(yōu)選η = 6。作為前述環(huán)狀酯化合物(a)，優(yōu)選為下述式(Ia)表示的化合物；[化學(xué)式3] 式(la)中，η是5 10的整數(shù)。環(huán)狀骨架中的單鍵(除了 Ca-Ca鍵以及Ca-Cb鍵)可以被置換為雙鍵。R1分別獨(dú)立地是碳原子數(shù)1 20的1價(jià)烴基。所存在的多個(gè)R分別獨(dú)立地是選自氫原子、碳原子數(shù)1 20的烴基、鹵素原子、含 氮基、含氧基、含磷基、含鹵基以及含硅基的原子或者基團(tuán)，可以相互結(jié)合而形成環(huán)，但至少 一個(gè)R不是氫原子。R相互結(jié)合而形成的環(huán)的骨架中可以含有雙鍵，該環(huán)的骨架中含有兩個(gè)以上的結(jié) 合了 COOR1的Ca時(shí)，構(gòu)成該環(huán)的骨架的碳原子數(shù)為5 10。在前述式(2)中，優(yōu)選前述環(huán)狀骨架中的碳-碳鍵全部是單鍵。在前述式(2)中，優(yōu)選η = 6。作為前述環(huán)狀酯化合物(b)，優(yōu)選為用下述(2a)表示的化合物；[化學(xué)式4] 在式(2a)中，η是5 10的整數(shù)。R1分別獨(dú)立地是碳原子數(shù)1 20的1價(jià)烴基。環(huán)狀骨架中的單鍵(除了 Ca-Ca鍵 和Ca-Cb鍵)可以被置換成雙鍵。本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑的特征在于，包含上述固態(tài)鈦催化劑成分(I )；和 含有選自元素周期表第I A族(第1列)、第II A族(第2列)和第IIIA族(第13列)的 金屬元素的有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II )。本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑可以進(jìn)一步包含給電子體(III)。本發(fā)明的烯烴聚合物的制造方法的特征在于，在前述烯烴聚合用催化劑的存在下 進(jìn)行烯烴的聚合。發(fā)明效果本發(fā)明的固態(tài)鈦催化劑成分、烯烴聚合用催化劑以及烯烴聚合物的制造方法適于 以高活性制造具有寬的分子量分布的烯烴聚合物。另外，如果使用本發(fā)明的固態(tài)鈦催化劑成分、烯烴聚合用催化劑、烯烴的聚合物的 制造方法，可以期待能夠制造出例如不僅高速拉伸性、高速成型性等成型性優(yōu)異而且剛性 也優(yōu)異的烯烴聚合物。環(huán)狀酯化合物(a)與以往的固態(tài)鈦催化劑成分所含有的給電子體相比，多是高價(jià) 化合物。另一方面，環(huán)狀酯化合物(b)多是環(huán)狀酯化合物(a)的1/10以下的價(jià)格。因此， 在降低環(huán)狀酯化合物(a)的含量的同時(shí)，又能維持寬分子量分布化的效果的本發(fā)明的固態(tài) 鈦催化劑成分具有能夠降低其制造成本的效果。此外，當(dāng)使用含有多種具有多個(gè)羧酸酯基的特定的環(huán)狀酯化合物的固態(tài)鈦催化劑 成分時(shí)，給電子體(III)發(fā)揮立構(gòu)規(guī)整性控制劑的效果，具有單獨(dú)使用環(huán)狀酯化合物時(shí)所沒(méi) 有發(fā)揮的有關(guān)立構(gòu)規(guī)整性控制的改善效果。
在式(1)中，η是5 10的整數(shù)，優(yōu)選為5 7的整數(shù)，特別優(yōu)選為6。另外，Ca*
Cb表示碳原子。R2和R3分別獨(dú)立地是COOR1或者R，R2和R3中的至少一方是COOR1。優(yōu)選環(huán)狀骨架中的碳_碳鍵全部是單鍵，但環(huán)狀骨架中的除Ca-Ca鍵和R3是R的 情況下的Ca-Cb鍵以外的任一單鍵也可以被置換成雙鍵。所存在的多個(gè)R1分別獨(dú)立地是碳原子數(shù)1 20、優(yōu)選為1 10、更優(yōu)選為2 8、 進(jìn)一步優(yōu)選為4 8、特別優(yōu)選為4 6的1價(jià)烴基。作為該烴基，可舉出乙基、正丙基、異 在圖1表示DMCHIBU的添加比例和Mw/Mn值的關(guān)系。


圖1是表示DMCHIBU的添加比例和Mw/Mn值的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明涉及的固態(tài)鈦催化劑成分(I )、烯烴聚合用催化劑和烯烴聚合物 的制造方法加以更詳細(xì)的說(shuō)明。[固態(tài)鈦催化劑成分(I)]本發(fā)明涉及的固態(tài)鈦催化劑成分(I )的特征在于，含有鈦、鎂、鹵素、環(huán)狀酯化合 物(a)和環(huán)狀酯化合物(b)。<環(huán)狀酯化合物(a) >前述環(huán)狀酯化合物(a)具有多個(gè)羧酸酯基，用下述式⑴表示。[化學(xué)式5]丙基、正丁基、異丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、 十八烷基、二十烷基等，其中，從容易制造分子量分布寬的烯烴聚合物的角度考慮，優(yōu)選為 正丁基、異丁基、己基、辛基，進(jìn)而特別優(yōu)選為正丁基、異丁基。所存在的多個(gè)R分別獨(dú)立地是選自氫原子、碳原子數(shù)1 20的烴基、鹵素原子、含 氮基、含氧基、含磷基、含鹵素基以及含硅基的原子或者基團(tuán)，但至少一個(gè)R不是氫原子。作為氫原子以外的R，這些之中優(yōu)選為碳原子數(shù)1 20的烴基，作為該碳原子數(shù) 1 20的烴基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、環(huán)戊 基、正己基、環(huán)己基、乙烯基、苯基、辛基等脂肪族烴基、脂環(huán)族烴基、芳香族烴基。其中，優(yōu)選 為脂肪族烴基，具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基。另外，R可以相互結(jié)合而形成環(huán)，R相互結(jié)合而形成的環(huán)的骨架中可以含有雙鍵， 在該環(huán)的骨架中含有兩個(gè)以上的結(jié)合了 COOR1的Ca的情況下，構(gòu)成該環(huán)的骨架的碳原子數(shù) 是5 10。作為這樣的環(huán)的骨架，可舉出降冰片烷骨架、四環(huán)十二碳烯骨架等。另外，所存在的多個(gè)R可以是羧酸酯基、烷氧基、硅氧基、醛基、乙?；群驶Y(jié) 構(gòu)的基團(tuán)，優(yōu)選這些取代基中含有1個(gè)以上的烴基。作為這樣的環(huán)狀酯化合物(a)，可舉出在國(guó)際公開(kāi)2006/077945號(hào)小冊(cè)子(專(zhuān)利文 獻(xiàn)9)中記載的3-甲基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二乙酯、3-甲基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二正丙酯、 3-甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異丙酯、3-甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、3-甲基環(huán)己 烷-1，2-二羧酸二異丁酯、3-甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二己酯、3-甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸 二庚酯、3-甲基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二辛酯、3-甲基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二 2-乙基己酯、 3-甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二癸酯、4-甲基環(huán)己烷-1，3-二羧酸二乙酯、4-甲基環(huán)己烷-1， 3- 二羧酸二異丁酯、4-甲基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二乙酯、4-甲基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二正 丙酯、4-甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異丙酯、4-甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、4-甲基 環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異丁酯、4-甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二己酯、4-甲基環(huán)己烷-1，2-二 羧酸二庚酯、4-甲基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二辛酯、4-甲基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二 2-乙基己 酯、4-甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二癸酯、5-甲基環(huán)己烷-1，3-二羧酸二乙酯、5-甲基環(huán)己 烷-1，3-二羧酸二異丁酯、3，4_ 二甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二乙酯、3，4_ 二甲基環(huán)己烷-1， 2_ 二羧酸二正丙酯、3，4_ 二甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異丙酯、3，4_ 二甲基環(huán)己烷-1， 2- 二羧酸二正丁酯、3，4_ 二甲基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二異丁酯、3，4_ 二甲基環(huán)己烷-1， 2- 二羧酸二己酯、3，4_ 二甲基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二庚酯、3，4_ 二甲基環(huán)己烷-1，2- 二羧 酸二辛酯、3，4- 二甲基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二 2-乙基己酯、3，4- 二甲基環(huán)己烷-1，2- 二羧 酸二癸酯、3，6_ 二甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二乙酯、3，6_ 二甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二正 丙酯、3，6- 二甲基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二異丙酯、3，6- 二甲基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二正丁 酯、3，6_ 二甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異丁酯、3，6_ 二甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二己酯、3， 6- 二甲基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二庚酯、3，6_ 二甲基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二辛酯、3，6_ 二甲 基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二 2-乙基己酯、3，6- 二甲基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二癸酯、3，6- 二苯 基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二乙酯、3，6_ 二苯基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二正丙酯、3，6- 二苯基環(huán) 己烷-1，2- 二羧酸二異丙酯、3，6_ 二苯基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二正丁酯、3，6_ 二苯基環(huán)己 烷-1，2- 二羧酸二異丁酯、3，6- 二苯基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二己酯、3，6- 二苯基環(huán)己烷-1，2_二羧酸二辛酯、3，6_二苯基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二癸酯、3-甲基-6-乙基環(huán)己烷-1，2-二 羧酸二乙酯、3-甲基-6-乙基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、3-甲基-6-乙基環(huán)己烷-1，
2-二羧酸二異丙酯、3-甲基-6-乙基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二正丁酯、3-甲基-6-乙基環(huán)己 烷-1，2- 二羧酸二異丁酯、3-甲基-6-乙基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二己酯、3-甲基-6-乙基 環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二庚酯、3-甲基-6-乙基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二辛酯、3-甲基-6-乙 基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二 2-乙基己酯、3-甲基-6-乙基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二癸酯、3-甲 基-6-乙基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二乙酯、3-甲基-6-乙基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二正丙酯、
3-甲基-6-乙基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異丙酯、3-甲基-6-乙基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二正 丁酯、3-甲基-6-乙基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異丁酯、3-甲基-6-乙基環(huán)己烷-1，2-二羧酸 二己酯、3-甲基-6-乙基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二庚酯、3-甲基-6-乙基環(huán)己烷-1，2-二羧酸 二辛酯、3-甲基-6-乙基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二 2-乙基己酯、3-甲基-6-乙基環(huán)己烷-1，
2-二羧酸二癸酯、3-甲基-6-正丙基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二乙酯、3-甲基-6-正丙基環(huán)己 烷-1，2-二羧酸二正丙酯、3-甲基-6-正丙基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異丙酯、3-甲基-6-正 丙基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、3-甲基-6-正丙基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異丁酯、3-甲 基-6-正丙基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二己酯、3-甲基-6-正丙基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二庚酯、
3-甲基-6-正丙基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二辛酯、3-甲基-6-正丙基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二 2-乙基己酯、3-甲基-6-正丙基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二癸酯、3-己基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二 乙酯、3-己基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異丁酯、3，6_二己基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二乙酯、3-己 基-6-戊基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異丁酯、3-甲基環(huán)戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、3-甲基環(huán)戊 烷-1，2- 二羧酸二異丁酯、3-甲基環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸二庚酯、3-甲基環(huán)戊烷-1，2- 二羧 酸二癸酯、4-甲基環(huán)戊烷-1，3- 二羧酸二乙酯、4-甲基環(huán)戊烷-1，3- 二羧酸二異丁酯、4-甲 基環(huán)戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、4-甲基環(huán)戊烷-1，2-二羧酸二異丁酯、4-甲基環(huán)戊烷-1， 2- 二羧酸二庚酯、4-甲基環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸二癸酯、5-甲基環(huán)戊烷-1，3- 二羧酸二乙酯、 5-甲基環(huán)戊烷-1，3- 二羧酸二異丁酯、3，4_ 二甲基環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸二乙酯、3，4_ 二甲 基環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸二異丁酯、3，4- 二甲基環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸二庚酯、3，4- 二甲基環(huán) 戊烷-1，2-二羧酸二癸酯、3，5_ 二甲基環(huán)戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、3，5_ 二甲基環(huán)戊烷-1，
2-二羧酸二異丁酯、3，5- 二甲基環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸二庚酯、3，5- 二甲基環(huán)戊烷-1，2- 二 羧酸二癸酯、3-己基環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸二乙酯、3，5- 二己基環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸二乙酯、
3-己基-5-戊基環(huán)戊烷-1，2-二羧酸二異丁酯、3-甲基-5-正丙基環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸二 乙酯、3-甲基-5-正丙基環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸二正丙酯、3-甲基-5-正丙基環(huán)戊烷-1，2- 二 羧酸二異丙酯、3-甲基-5-正丙基環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸二正丁酯、3-甲基-5-正丙基環(huán)戊 烷-1，2-二羧酸二異丁酯、3-甲基-5-正丙基環(huán)戊烷-1，2-二羧酸二己酯、3-甲基-5-正丙 基環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸二辛酯、3-甲基-5-正丙基環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸二癸酯、3-甲基環(huán) 庚烷-1，2- 二羧酸二乙酯、3-甲基環(huán)庚烷-1，2- 二羧酸二異丁酯、3-甲基環(huán)庚烷-1，2- 二 羧酸二庚酯、3-甲基環(huán)庚烷-1，2-二羧酸二癸酯、4-甲基環(huán)庚烷-1，3-二羧酸二乙酯、4-甲 基環(huán)庚烷-1，3- 二羧酸二異丁酯、4-甲基環(huán)庚烷-1，2- 二羧酸二乙酯、4-甲基環(huán)庚烷-1， 2_ 二羧酸二異丁酯、4-甲基環(huán)庚烷-1，2-二羧酸二庚酯、4-甲基環(huán)庚烷-1，2-二羧酸二癸 酯、5-甲基環(huán)庚烷-1，3-二羧酸二乙酯、5-甲基環(huán)庚烷-1，3-二羧酸二異丁酯、3，4_二甲基 環(huán)庚烷-1，2- 二羧酸二乙酯、3，4_ 二甲基環(huán)庚烷-1，2- 二羧酸二異丁酯、3，4_ 二甲基環(huán)庚
13烷-1，2- 二羧酸二庚酯、3，4- 二甲基環(huán)庚烷-1，2- 二羧酸二癸酯、3，7- 二甲基環(huán)庚烷_(kāi)1，
2-二羧酸二乙酯、3，7- 二甲基環(huán)庚烷-1，2- 二羧酸二異丁酯、3，7- 二甲基環(huán)庚烷-1，2- 二 羧酸二庚酯、3，7- 二甲基環(huán)庚烷-1，2- 二羧酸二癸酯、3-己基環(huán)庚烷-1，2- 二羧酸二乙酯、 3，7- 二己基環(huán)庚烷-1，2- 二羧酸二乙酯、3-己基-7-戊基環(huán)庚烷-1，2- 二羧酸二異丁酯、
3-甲基-7-正丙基環(huán)庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、3-甲基-7-正丙基環(huán)庚烷-1，2- 二羧酸二 正丙酯、3-甲基-7-正丙基環(huán)庚烷-1，2- 二羧酸二異丙酯、3-甲基-7-正丙基環(huán)庚烷-1， 2- 二羧酸二正丁酯、3-甲基-7-正丙基環(huán)庚烷-1，2- 二羧酸二異丁酯、3-甲基-7-正丙基 環(huán)庚烷-1，2-二羧酸二己酯、3-甲基-7-正丙基環(huán)庚烷-1，2-二羧酸二辛酯、3-甲基-7-正 丙基環(huán)庚烷-1，2-二羧酸二癸酯、3-甲基環(huán)辛烷-1，2-二羧酸二乙酯、3-甲基環(huán)癸烷-1， 2- 二羧酸二乙酯、3-乙烯基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二異丁酯、3，6_ 二苯基環(huán)己烷-1，2- 二羧 酸二異丁酯、3，6- 二環(huán)己基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二乙酯、降冰片烷_(kāi)2，3- 二羧酸二異丁酯、 四環(huán)十二烷_(kāi)2，3- 二羧酸二異丁酯、3，6- 二甲基-4-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸二乙酯、3，6- 二 甲基-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二正丙酯、3，6_ 二甲基-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二異丙酯、3， 6- 二甲基-4-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸二正丁酯、3，6- 二甲基-4-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸二異丁 酯、3，6_ 二甲基-4-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸二己酯、3，6- 二甲基-4-環(huán)己烯_1，2_ 二羧酸二 庚酯、3，6- 二甲基-4-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸二辛酯、3，6- 二甲基-4-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸 二 2-乙基己酯、3，6_ 二甲基-4-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸二癸酯、3，6_ 二己基-4-環(huán)己烯-1， 2- 二羧酸二乙酯、3-己基-6-戊基-4-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸二異丁酯等。另外，與這些對(duì)應(yīng)的環(huán)狀二醇化合物的二羧酸酯也能夠作為合適的化合物例舉。 這樣的化合物中，作為特別優(yōu)選的例子，可舉出3，6_二甲基環(huán)己基-1，2-二乙酸酯、3，6_二 甲基環(huán)己基-1，2-二丁酸酯、3-甲基-6-丙基環(huán)己基-1，2-二醇乙酸酯、3-甲基-6-丙基環(huán) 己基-1，2-二丁酸酯、3，6-二甲基環(huán)己基-1，2-二苯甲酸酯、3，6-二甲基環(huán)己基-1，2-二甲 基苯甲酸酯、3-甲基-6-丙基環(huán)己基-1，2-二苯甲酸酯、3-甲基-6-丙基環(huán)己基-1，2-二 甲基苯甲酸酯等。如上所述的具有二酯結(jié)構(gòu)的化合物中存在來(lái)自式⑴中的多個(gè)COOR1基團(tuán)的順 式、反式等異構(gòu)體，無(wú)論是哪種結(jié)構(gòu)都具有符合本發(fā)明目的的效果，但是，更優(yōu)選反式異構(gòu) 體含有率高的化合物。反式異構(gòu)體的含有率高的化合物不僅具有擴(kuò)展分子量分布的效果， 而且具有活性和得到的聚合物的立構(gòu)規(guī)整性更高的傾向。作為前述環(huán)狀酯化合物(a)，優(yōu)選為下述式(1-1) (1-6)表示的化合物。[化學(xué)式6]
14 [化學(xué)式7] [化學(xué)式S]上述式(1-1) (1-6)中的R1和R與前述同樣。在上述式(1-1) (1-3)中，環(huán)狀骨架中的單鍵(其中，除了 Ca-Ca鍵和Ca-Cb鍵) 可以被置換成雙鍵。在上述式(1-4) (1-6)中，環(huán)狀骨架中的單鍵(其中，除了(^-(^鍵)可以被置 換成雙鍵。另外，上述式(1-3)和(1-6)中，η是7 10的整數(shù)。作為前述環(huán)狀酯化合物(a)，特別優(yōu)選為下述式(Ia)表示的化合物。[化學(xué)式I2] 式(Ia)中的n、R1和R與前述同樣(S卩，與式(1)中的定義相同)，環(huán)狀骨架中的 單鍵(其中，除了 Ca-Ca鍵和Ca-Cb鍵)可以被置換成雙鍵。作為上述(Ia)表示的化合物，具體來(lái)說(shuō)，可舉出3，6_ 二甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸 二異丁酯、3，6_ 二甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二正己酯、3，6_ 二甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二 正辛酯、3-甲基-6-乙基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異丁酯、3-甲基-6-乙基環(huán)己烷-1，2-二羧 酸二正己酯、3-甲基-6-乙基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二正辛酯、3-甲基-6-正丙基環(huán)己烷-1，
2-二羧酸二異丁酯、3-甲基-6-正丙基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二正己酯、3-甲基-6-正丙 基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二正辛酯、3，6_ 二乙基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二異丁酯、3，6_ 二乙基 環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二正己酯、3，6_ 二乙基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二正辛酯、3，5- 二甲基環(huán) 戊烷-1，2- 二羧酸二異丁酯、3，5- 二甲基環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸二正己酯、3，5- 二甲基環(huán)戊 烷-1，2- 二羧酸二正辛酯、3-甲基-5-乙基環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸二異丁酯、3-甲基-5-乙 基環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸二正己酯、3-甲基-5-乙基環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸二正辛酯、3-甲 基-5-正丙基環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸二正己酯、3-甲基-5-正丙基環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸二正辛 酯、3，5- 二乙基環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸二異丁酯、3，5- 二乙基環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸二正己酯、 3，5- 二乙基環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸二正辛酯、3，7- 二甲基環(huán)庚烷-1，2- 二羧酸二異丁酯、3， 7- 二甲基環(huán)庚烷-1，2- 二羧酸二正己酯、3，7- 二甲基環(huán)庚烷-1，2- 二羧酸二正辛酯、3-甲 基-7-乙基環(huán)庚烷-1，2- 二羧酸二異丁酯、3-甲基-7-乙基環(huán)庚烷-1，2- 二羧酸二正己酯、
3-甲基-7-乙基環(huán)庚烷-1，2-二羧酸二正辛酯、3-甲基-7-正丙基環(huán)庚烷-1，2- 二羧酸二 正己酯、3-甲基-7-正丙基環(huán)庚烷-1，2- 二羧酸二正辛酯、3，7- 二乙基環(huán)庚烷-1，2- 二羧 酸二異丁酯、3，7- 二乙基環(huán)庚烷-1，2- 二羧酸二正己酯、3，7- 二乙基環(huán)庚烷-1，2- 二羧酸 二正辛酯等。上述化合物中，進(jìn)一步優(yōu)選為3，6_ 二甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異丁酯、3，6_ 二 甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二正己酯、3，6_ 二甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二正辛酯、3-甲基-6-乙基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二異丁酯、3-甲基-6-乙基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二正己酯、 3-甲基-6-乙基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二正辛酯、3-甲基-6-正丙基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二 異丁酯、3-甲基-6-正丙基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二正己酯、3-甲基-6-正丙基環(huán)己烷-1， 2- 二羧酸二正辛酯、3，6_ 二乙基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二異丁酯、3，6_ 二乙基環(huán)己烷-1， 2- 二羧酸二正己酯、3，6- 二乙基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二正辛酯。這些化合物可以利用狄爾 斯-阿德耳(Diels Alder)反應(yīng)來(lái)制造，但由于作為原材料的多烯化合物的價(jià)格比較高，因 此，與以往的給電子體化合物相比，具有制造成本偏高的傾向。如上所述的具有二酯結(jié)構(gòu)的環(huán)狀酯化合物(a)中，存在順式、反式等異構(gòu)體，無(wú)論 是哪種結(jié)構(gòu)都具有符合本發(fā)明目的的效果，但是，更優(yōu)選反式異構(gòu)體的含有率高的化合物， 反式異構(gòu)體的含有率高的化合物不僅具有擴(kuò)展分子量分布的效果，還具有活性和得到的聚 合物的立構(gòu)規(guī)整性更高的傾向。順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體之中的反式異構(gòu)體的比例優(yōu)選為 51%以上。更優(yōu)選的下限值是55%，進(jìn)一步優(yōu)選為60%，特別優(yōu)選為65%。另一方面，優(yōu)選 的上限值是100 %，更優(yōu)選為90 %，進(jìn)一步優(yōu)選為85 %，特別優(yōu)選為79 %?！喘h(huán)狀酯化合物(b)>前述環(huán)狀酯化合物(b)具有多個(gè)羧酸酯基，用下述式(2)表示。[化學(xué)式13] 在式(2)中，η是5 10的整數(shù)，優(yōu)選為5 7的整數(shù)，特別優(yōu)選為6。另外，Ca*
Cb表示碳原子。優(yōu)選環(huán)狀骨架中的碳-碳鍵全部是單鍵，但環(huán)狀骨架中的除了 Ca-Ca鍵和R5為氫 原子時(shí)的Ca-Cb鍵以外的任一單鍵也可以被置換為雙鍵。另外，R4和R5分別獨(dú)立地是COOR1或者氫原子，R4和R5中的至少一方是C00R1，R1分別獨(dú)立地是碳原子數(shù)1 20的1價(jià)的烴基。所存在的多個(gè)R1分別獨(dú)立地是1價(jià)烴基，其碳原子數(shù)為1 20，優(yōu)選為1 10， 更優(yōu)選為2 8，進(jìn)一步優(yōu)選為4 8，特別優(yōu)選為4 6。作為該烴基，可舉出乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六 烷基、十八烷基、二十烷基等，其中，從容易制造分子量分布寬的烯烴聚合物的角度考慮，特 別優(yōu)選為正丁基、異丁基、己基、辛基，進(jìn)而特別優(yōu)選為正丁基、異丁基。作為這樣的環(huán)狀酯化合物(b)，可舉出環(huán)己烷-1，2-二羧酸二乙酯、環(huán)己烷-1， 2- 二羧酸二正丙酯、環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二異丙酯、環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二正丁酯、環(huán)己 烷-1，2- 二羧酸二異丁酯、環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二己酯、環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二庚酯、環(huán)己 烷-1，2- 二羧酸二辛酯、環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二 2-乙基己酯、環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二癸酯、 環(huán)己烷-1，3- 二羧酸二乙酯、環(huán)己烷-1，3- 二羧酸二異丁酯、環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸二乙酯、 環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸二異丙酯、環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸二異丁酯、環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸二庚 酯、環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸二癸酯、環(huán)戊烷-1，3- 二羧酸二乙酯、環(huán)戊烷-1，3- 二羧酸二異丁 酯、環(huán)庚烷-1，2- 二羧酸二乙酯、環(huán)庚烷-1，2- 二羧酸二異丙酯、環(huán)庚烷-1，2- 二羧酸二異 丁酯、環(huán)庚烷-1，2- 二羧酸二庚酯、環(huán)庚烷-1，2- 二羧酸二癸酯、環(huán)庚烷-1，3- 二羧酸二乙 酯、環(huán)庚烷-1，3- 二羧酸二異丁酯、環(huán)辛烷-1，2- 二羧酸二乙酯、環(huán)癸烷-1，2- 二羧酸二乙 酯、4-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸二乙酯、4-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸二正丙酯、4-環(huán)己烯-1，2- 二 羧酸二異丙酯、4-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸二正丁酯、4-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸二異丁酯、4-環(huán) 己烯-1，2- 二羧酸二己酯、4-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸二庚酯、4-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸二辛酯、 4-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸二癸酯、4-環(huán)己烯-1，3- 二羧酸二乙酯、4-環(huán)己烯-1，3- 二羧酸二 異丁酯、3-環(huán)戊烯-1，2- 二羧酸二乙酯、3-環(huán)戊烯-1，2- 二羧酸二異丙酯、3-環(huán)戊烯-1，
2-二羧酸二異丁酯、3-環(huán)戊烯-1，2- 二羧酸二庚酯、3-環(huán)戊烯-1，2- 二羧酸二癸酯、3-環(huán) 戊烯-1，3- 二羧酸二乙酯、3-環(huán)戊烯-1，3- 二羧酸二異丁酯、4-環(huán)庚烯-1，2- 二羧酸二乙 酯、4-環(huán)庚烯-1，2- 二羧酸二異丙酯、4-環(huán)庚烯-1，2- 二羧酸二異丁酯、4-環(huán)庚烯-1，2- 二 羧酸二庚酯、4-環(huán)庚烯-1，2- 二羧酸二癸酯、4-環(huán)庚烯-1，3- 二羧酸二乙酯、4-環(huán)庚烯-1，
3-二羧酸二異丁酯、5-環(huán)辛烯-1，2- 二羧酸二乙酯、6-環(huán)癸烯-1，2- 二羧酸二乙酯等。另外，與它們對(duì)應(yīng)的環(huán)狀二醇化合物的二羧酸酯也可以作為合適的化合物來(lái)舉 出。作為這樣的化合物，尤其可舉出環(huán)己基-1，2-二乙酸酯、環(huán)己基-1，2-二丁酸酯、環(huán)己 基-1，2- 二苯甲酸酯、環(huán)己基-1，2- 二甲基苯甲酸酯等。如上所述的具有二酯結(jié)構(gòu)的化合物中存在順式、反式等異構(gòu)體，無(wú)論是哪種結(jié)構(gòu) 都具有符合本發(fā)明的目的的效果。順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體中的反式異構(gòu)體的比例，優(yōu)選為51%以上。更優(yōu)選的下 限值是55%，進(jìn)一步優(yōu)選為60%，特別優(yōu)選為65%。另一方面，優(yōu)選的上限值是100%，更 優(yōu)選為90 %，進(jìn)一步優(yōu)選為85 %，特別優(yōu)選為79 %。該原因還不清楚，但推測(cè)是后述的立體 異構(gòu)體的變化處于適合寬分子量分布化的區(qū)域。尤其是在上述式⑵中，η = 6的環(huán)己烷-1，2-二羧酸二酯的反式純度處于上述 范圍。當(dāng)反式純度小于51%時(shí)，有時(shí)寬分子量分布化的效果、活性、立體定向性等不充 分。另外，當(dāng)反式純度超過(guò)79%時(shí)，有時(shí)寬分子量分布化的效果不充分。即，如果反式純度處于上述范圍內(nèi)，則多利于以高的水平兼?zhèn)鋽U(kuò)展所得聚合物的分子量分布的效果、以及催 化劑的活性、所得聚合物的高的立構(gòu)規(guī)整性。作為前述環(huán)狀酯化合物(b)，特別優(yōu)選為具有用下述式(2a)表示的環(huán)烷烴-1， 2_ 二羧酸二酯結(jié)構(gòu)的化合物，特別優(yōu)選為環(huán)己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、環(huán)己烷-1，2-二羧 酸二異丁酯、環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二己酯、環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二庚酯、環(huán)己烷-1，2- 二羧 酸二辛酯、環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二 2-乙基己酯、環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸二異丁酯、環(huán)戊烷-1， 2- 二羧酸二庚酯、環(huán)庚烷-1，2- 二羧酸二異丁酯、環(huán)庚烷-1，2- 二羧酸二庚酯等。[化學(xué)式14] 式(2a)中的η、R1與前述同樣(S卩，與式(2)中的定義一樣)，環(huán)狀骨架中的單鍵 (其中，除了 Ca-Ca鍵和Ca-Cb鍵)可以被置換為雙鍵。上述化合物中，進(jìn)一步優(yōu)選為環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異丁酯、環(huán)己烷-1，2-二羧酸 二己酯、環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二庚酯、環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二辛酯、環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二 2-乙基己酯。其原因不僅在于催化劑性能，還在于這些化合物能利用狄爾斯-阿德耳反應(yīng) 來(lái)比較廉價(jià)地制造。這些化合物可以分別單獨(dú)使用也可以各組合2種以上來(lái)使用。另外，只要不損害 本發(fā)明的目的，也可以將這些環(huán)狀酯化合物(a)以及(b)和后述的催化劑成分(c)組合使用。環(huán)狀酯化合物(a)和環(huán)狀酯化合物(b)的組合摩爾比(環(huán)狀酯化合物(a) / (環(huán)狀 酯化合物(a) +環(huán)狀酯化合物(13))乂100(摩爾％)優(yōu)選為10摩爾％以上。進(jìn)一步優(yōu)選為 30摩爾％以上，特別優(yōu)選為40摩爾％以上，特別進(jìn)一步優(yōu)選為50摩爾％以上。優(yōu)選的上限 值是99摩爾％，優(yōu)選為90摩爾％，更優(yōu)選為85摩爾％，特別優(yōu)選為80摩爾％。另外，環(huán)狀酯化合物(a)和(b)可以在制備固態(tài)鈦催化劑成分(I )的過(guò)程中形成。例如，在制備固態(tài)鈦催化劑成分(I )時(shí)，通過(guò)設(shè)置使環(huán)狀酯化合物(a)和(b)所對(duì)應(yīng) 的羧酸酐或羧酸二酰鹵與所對(duì)應(yīng)的醇進(jìn)行實(shí)際接觸的工序，也能夠使固態(tài)鈦催化劑成分中 含有環(huán)狀酯化合物(a)和(b)。通過(guò)本發(fā)明的烯烴聚合物的制造方法，可得到分子量分布寬的聚合物。該原因在 現(xiàn)在還不清楚，推測(cè)是由下述原因所致。已知環(huán)狀烴結(jié)構(gòu)可形成椅型、船型等多種多樣的立體結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，當(dāng)環(huán)狀結(jié)構(gòu)上具 有取代基時(shí)，能獲得的立體結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)一步增大。另外，環(huán)狀酯化合物的形成環(huán)狀骨架的 碳原子中的結(jié)合了酯基(COOR1基)的碳原子和結(jié)合了酯基(COOR1基)的其他碳原子之間 的鍵是單鍵的話，能獲得的立體結(jié)構(gòu)的變化擴(kuò)大。能獲得該多種多樣的立體結(jié)構(gòu)與在固態(tài) 鈦催化劑成分(I )上形成多種多樣的活性種有關(guān)。結(jié)果，當(dāng)采用固態(tài)鈦催化劑成分(I ) 進(jìn)行烯烴聚合時(shí)，能夠一次性地制造多種多樣的分子量的烯烴聚合物，即，能夠制造分子量 分布寬的烯烴聚合物。本發(fā)明的固態(tài)鈦催化劑成分(I )，在寬范圍的環(huán)狀酯化合物(a)的組合摩爾比的 條件下，g卩，即使固態(tài)鈦催化劑成分(I )的環(huán)狀酯化合物(a)的含量低，也能獲得分子量 分布極寬的烯烴聚合物。該效果的原因還不清楚，本發(fā)明人等推測(cè)如下。環(huán)狀酯化合物(a)因取代基R的存在，使得與環(huán)狀酯化合物(b)相比能形成的立 體結(jié)構(gòu)的變化極多，關(guān)于這點(diǎn)是清楚的。因此，關(guān)于分子量分布，認(rèn)為環(huán)狀酯化合物(a)的 影響是主要的，即使組合摩爾比低，也能供給分子量分布極寬的烯烴聚合物。另一方面，環(huán)狀酯化合物(a)和環(huán)狀酯化合物(b)在結(jié)構(gòu)上比較相似，因此，在活 性、立構(gòu)規(guī)整性等基本性能上，難以對(duì)彼此的化合物的效果產(chǎn)生影響。(當(dāng)使用結(jié)構(gòu)不同的 化合物時(shí)，活性、立構(gòu)規(guī)整性等變化劇烈，或者一方的化合物的效果占主導(dǎo)的例子較多。)因此，本發(fā)明的固態(tài)鈦催化劑成分(I )，即使環(huán)狀酯化合物(a)的含有率低，也能 以高活性獲得分子量分布極寬且具有高的立構(gòu)規(guī)整性的烯烴聚合物。為了制備本發(fā)明的固態(tài)鈦催化劑成分(I )，除了上述環(huán)狀酯化合物(a)和(b)以 外，也使用鎂化合物和鈦化合物?！存V化合物〉作為這樣的鎂化合物，具體可舉出氯化鎂、溴化鎂等鹵化鎂；甲氧基氯化鎂、乙氧 基氯化鎂、苯氧基氯化鎂等烷氧基鹵化鎂；乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、2-乙基己氧 基鎂等烷氧基鎂；苯氧基鎂等芳氧基鎂；硬脂酸鎂等鎂的羧酸鹽等公知的鎂化合物。這些鎂化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上來(lái)使用。另外，這些鎂化合物可 以是與其他金屬的配位化合物、復(fù)合化物，或者是與其他金屬化合物的混合物。這些化合物之中，優(yōu)選為含有鹵素的鎂化合物，優(yōu)選使用鹵化鎂，特別優(yōu)選使用氯 化鎂。此外，也優(yōu)選使用乙氧基鎂這樣的烷氧基鎂。另外，該鎂化合物可以是由其他物質(zhì)衍 生的化合物，例如，使格利雅試劑(Grignard reagent)這樣的有機(jī)鎂化合物和鹵化鈦、鹵化 硅、鹵化醇等接觸來(lái)得到的化合物?！粹伝衔铩底鳛殁伝衔铮?，可舉出用如下通式表示的4價(jià)的鈦化合物。[化學(xué)式I5]Ti(0R)gX4.g
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R是烴基，X是鹵原子，g是0彡g彡4。更具體來(lái)說(shuō)，可舉出TiCl4, TiBr4 等四鹵化鈦；Ti (0CH3)C13> Ti (OC2H5)Cl3^ Ti (0-n-C4H9) Cl3、Ti(OC2H5)Br3^ Ti (0_iSoC4H9) Br3 等三鹵化烷氧基鈦；Ti (OCH3) 2C12、 Ti (OC2H5) 2C12 等二 鹵化烷氧基鈦；Ti (OCH3) 3C1、Ti (0-n_C4H9) 3C1、Ti (OC2H5) 3Br 等單鹵化烷 氧基鈦；Ti (OCH3)4、Ti (OC2H5)4、Ti (OC4H9)4、Ti (0-2-乙基己基)4 等四烷氧基鈦等。其中，優(yōu)選的物質(zhì)是四鹵化鈦，特別優(yōu)選為四氯化鈦。這些鈦化合物可以單獨(dú)使用 也可以組合2種以上來(lái)使用。作為上述鎂化合物和鈦化合物，例如，也可舉出前述專(zhuān)利文獻(xiàn)1、專(zhuān)利文獻(xiàn)2等中 詳細(xì)記載的化合物。為了制備本發(fā)明的固態(tài)鈦催化劑成分(I )，除了使用環(huán)狀酯化合物(a)和(b)以 外，也可以不加限制地使用公知方法。作為具體的優(yōu)選的方法，例如，可舉出下述(P-I) (P-4)的方法。(P-I)使包含鎂化合物和催化劑成分(c)的固態(tài)加成物、環(huán)狀酯化合物(a)和 (b)、液態(tài)的鈦化合物在惰性烴溶劑共存下以懸浮狀態(tài)接觸的方法；(P-2)使包含鎂化合物和催化劑成分(C)的固態(tài)加成物、環(huán)狀酯化合物(a)和 (b)、液態(tài)的鈦化合物分成多次接觸的方法；(P-3)使包含鎂化合物和催化劑成分(C)的固態(tài)加成物、環(huán)狀酯化合物(a)和 (b)、液態(tài)的鈦化合物在惰性烴溶劑共存下以懸浮狀態(tài)接觸，并且分多次接觸的方法；(P-4)使包含鎂化合物和催化劑成分(C)的液態(tài)的鎂化合物、液態(tài)的鈦化合物、環(huán) 狀酯化合物(a)和(b)接觸的方法。制備固態(tài)鈦催化劑成分(I )時(shí)的優(yōu)選的反應(yīng)溫度為-30°C 150°C的范圍，更優(yōu) 選為-25°C 130°C的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為-25 120°C的范圍。另外，關(guān)于上述固態(tài)鈦催化劑成分的制造，也可以根據(jù)需要在公知的催化劑存在 下進(jìn)行。作為該催化劑，可舉出稍帶極性的甲苯等芳香族烴、庚烷、辛烷、癸烷、環(huán)己烷等公 知的脂肪族烴、脂環(huán)族烴化合物，其中，作為優(yōu)選的例子，可舉出脂肪族烴。使用在上述范圍內(nèi)制造的固態(tài)鈦催化劑成分(I )進(jìn)行烯烴的聚合反應(yīng)時(shí)，能夠 以更高的水平兼?zhèn)涞玫綄挼姆肿恿糠植嫉木酆衔锏男Чc催化劑的活性或所得聚合物的 高的立構(gòu)規(guī)整性。(催化劑成分(C))作為用于形成上述固態(tài)加成物或液態(tài)的鎂化合物的催化劑成分(C)，優(yōu)選為能夠 在室溫 300°C左右的溫度范圍內(nèi)溶解上述鎂化合物的公知的化合物，例如，優(yōu)選為醇、醛、 胺、羧酸以及它們的混合物等。作為這些化合物，例如，可舉出前述專(zhuān)利文獻(xiàn)1和專(zhuān)利文獻(xiàn) 2中詳細(xì)記載的化合物。作為上述具有溶解鎂化合物的能力的醇，更具體來(lái)說(shuō)，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇、異丁醇、乙二醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二 烷醇這樣的脂肪族醇；環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇這樣的脂環(huán)族醇；苯甲醇、甲基苯甲醇等芳香族 醇；正丁基溶纖劑等具有烷氧基的脂肪族醇等。作為羧酸，可舉出辛酸、2-乙基己酸等碳原子數(shù)7以上的有機(jī)羧酸類(lèi)。作為醛，可 舉出癸醛、2-乙基己醛等碳原子數(shù)7以上的醛類(lèi)。
作為胺，可舉出庚胺、辛胺、壬胺、十二胺、2-乙基己胺等碳原子數(shù)6以上的胺類(lèi)。作為上述催化劑成分(C)，優(yōu)選為上述醇類(lèi)，特別優(yōu)選為乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、 己醇、2-乙基己醇、癸醇等。關(guān)于制備上述固態(tài)加成物或液態(tài)的鎂化合物時(shí)的鎂化合物和催化劑成分(C)的 使用量，因其種類(lèi)、接觸條件等而有所不同，鎂化合物以相對(duì)于該催化劑成分(C)的每單位 容積為0. 1 20摩爾/升、優(yōu)選為0. 5 5摩爾/升的量使用。另外，根據(jù)需要也可以對(duì) 上述固態(tài)加成物并用惰性介質(zhì)。作為上述介質(zhì)，作為優(yōu)選的例子可舉出庚烷、辛烷、癸烷等 公知的烴化合物。得到的固態(tài)加成物或液態(tài)的鎂化合物的鎂與催化劑成分(C)的組成比，因使用的 化合物的種類(lèi)而有所不同，因此不能一概而論，但相對(duì)于鎂化合物中的鎂1摩爾，催化劑成 分(c)優(yōu)選為2. 0摩爾 5摩爾的范圍，更優(yōu)選為2. 2摩爾 5摩爾的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為 2. 3摩爾 5摩爾的范圍，特別優(yōu)選為2. 4摩爾 5摩爾的范圍。上述環(huán)狀酯化合物(a)和(b)、催化劑成分(C)可以認(rèn)為屬于被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱(chēng) 作給電子體的成分。已知上述給電子體成分顯示出如下效果在維持催化劑的高活性的狀 態(tài)下，提高得到的聚合物的立構(gòu)規(guī)整性的效果；控制得到的共聚物的組成分布的效果；控 制催化劑粒子的粒形和粒徑的凝聚劑效果等。認(rèn)為上述環(huán)狀酯化合物(a)由于其本身是給電子體，還進(jìn)一步顯示出控制分子量 分布的效果。本發(fā)明的固態(tài)鈦催化劑成分(I )中，鹵素/鈦(原子比)(即，鹵原子的摩爾數(shù) /鈦原子的摩爾數(shù))優(yōu)選為2 100，更優(yōu)選為4 90。環(huán)狀酯化合物(a)/鈦(摩爾比)(即，環(huán)狀酯化合物(a)的摩爾數(shù)/鈦原子的摩 爾數(shù))以及環(huán)狀酯化合物(b)/鈦(摩爾比)(即，環(huán)狀酯化合物(b)的摩爾數(shù)/鈦原子的 摩爾數(shù))優(yōu)選為0. 01 100，更優(yōu)選為0. 2 10。關(guān)于催化劑成分(c)，催化劑成分(C)/鈦原子(摩爾比)優(yōu)選為0 100，更優(yōu)選 為0 10。這里，作為環(huán)狀酯化合物(a)和環(huán)狀酯化合物(b)的優(yōu)選的比率，100X環(huán)狀酯化 合物(a)/(環(huán)狀酯化合物(a) +環(huán)狀酯化合物(b))的值(摩爾％ )的下限是10摩爾％，優(yōu) 選為30摩爾％，更優(yōu)選為40摩爾％，特別進(jìn)一步優(yōu)選為50摩爾％，上限是99摩爾％，優(yōu)選 為90摩爾％，更優(yōu)選為85摩爾％，特別優(yōu)選為80摩爾％。鎂/鈦(原子比)(S卩，鎂原子的摩爾數(shù)/鈦原子的摩爾數(shù))優(yōu)選為2 100，更優(yōu) 選為4 50。另外，前述環(huán)狀酯化合物(a)和(b)以外可含有的成分，例如催化劑成分(C)的含 量，相對(duì)于環(huán)狀酯化合物(a)和(b)100重量％，優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選為10重量％ 以下。作為固態(tài)鈦催化劑成分(I )的更詳細(xì)的制備條件，除了使用環(huán)狀酯化合物(a) 和(b)以外，例如，可以優(yōu)選使用EP585869A1(歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第0585869號(hào)說(shuō)明書(shū))或 前述專(zhuān)利文獻(xiàn)2等所記載的條件。[烯烴聚合用催化劑]本發(fā)明涉及的烯烴聚合用催化劑的特征在于，包含上述本發(fā)明涉及的固態(tài)鈦催
24化劑成分(I )；和含有選自元素周期表的第I A族、第II A族和第IIIA族的金屬元素的有 機(jī)金屬化合物催化劑成分(II )。<有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II ) >作為前述有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II )，可以使用含有第IIIA族金屬的化合物 (如有機(jī)鋁化合物)、第I A族金屬和鋁的配位烷基化物、第II A族金屬的有機(jī)金屬化合物 等。其中，優(yōu)選為有機(jī)鋁化合物。作為有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II )，具體來(lái)說(shuō)，作為優(yōu)選的例子可舉出前述 EP585869A1等公知的文獻(xiàn)中記載的有機(jī)金屬化合物催化劑成分?！唇o電子體(III)>另外，本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑在含有上述有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II ) 的同時(shí)，還可根據(jù)需要含有已經(jīng)敘述的給電子體(III)。作為給電子體(III)，優(yōu)選舉出有 機(jī)硅化合物。作為該有機(jī)硅化合物，例如可例示下述通式(3)表示的化合物。[化學(xué)式ie]RnSi(0R，)4_n ".(3)式中，R和R’是烴基，η是0<n< 4的整數(shù)。作為上述通式(3)表示的有機(jī)硅化合物，具體來(lái)說(shuō)，可使用二異丙基二甲氧基硅 烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二環(huán) 己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基 硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅 烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二 甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、三環(huán)戊基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基甲氧基硅烷、二 環(huán)戊基乙基甲氧基硅烷、環(huán)戊基二甲基乙氧基硅烷等。其中，優(yōu)選使用乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅 烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。另外，國(guó)際公開(kāi)第2004/016662號(hào)小冊(cè)子中記載的下述式(4)表示的硅烷化合物 也是前述有機(jī)硅化合物的優(yōu)選的例子。[化學(xué)式Π]Si (ORa) 3 (NRbRc) …(4)式(4)中，Ra是碳原子數(shù)1 6的烴基，作為Ra，可舉出碳原子數(shù)1 6的不飽和 或者飽和脂肪族烴基等，特別優(yōu)選舉出碳原子數(shù)2 6的烴基。作為具體例子，可舉出甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基等， 其中，特別優(yōu)選為乙基。式(4)中，Rb是碳原子數(shù)1 12的烴基或者氫，作為Rb，可舉出碳原子數(shù)1 12的 不飽和或者飽和脂肪族烴基或者氫等。作為具體例子，可舉出氫原子、甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、辛基等，其中，特 別優(yōu)選為乙基。式(4)中，Rc是碳原子數(shù)1 12的烴基，作為『，可舉出碳原子數(shù)1 12的不飽 和或者飽和脂肪族烴基或者氫等。作為具體例子，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、辛基等，其中，特別優(yōu)選為乙
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作為上述式(4)表示的化合物的具體例子，可舉出二甲基氨基三乙氧基硅烷、二
乙基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基 三正丙氧基硅烷、二正丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁基氨基 三乙氧基硅烷、乙基正丙基氨基三乙氧基硅烷、乙基異丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基乙基氨 基三乙氧基硅烷。另外，作為前述有機(jī)硅化合物的其他例子，可舉出下述式(5)表示的化合物。[化學(xué)式18]RNSi(ORa)3 ... (5)式(5)中，RN是環(huán)狀氨基，作為該環(huán)狀氨基，例如，可舉出全氫喹啉基、全氫異喹啉 基、1，2，3，4-四氫喹啉基、1，2，3，4-四氫異喹啉基、八亞甲基亞氨基等。作為上述式(5)表 示的化合物，具體來(lái)說(shuō)，可舉出(全氫喹啉基)三乙氧基硅烷、(全氫異喹啉基)三乙氧基 硅烷、(1,2,3,4-四氫喹啉基)三乙氧基硅烷、(1,2,3,4-四氫異喹啉基)三乙氧基硅烷、八
亞甲基亞氨基三乙氧基硅烷等。這些有機(jī)硅化合物，也可以組合2種以上來(lái)使用。另外，關(guān)于給電子體(III)的其他有用的化合物，作為優(yōu)選的例子可舉出芳香族羧 酸酯和/或通過(guò)多個(gè)碳原子而具有2個(gè)以上醚鍵的化合物即聚醚化合物。在這些聚醚化合物中，優(yōu)選為1，3_ 二醚類(lèi)，特別優(yōu)選為2-異丙基-2-異丁基-1， 3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二異丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3- 二甲氧 基丙烷、2，2- 二環(huán)己基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3- 二甲氧基丙烷。
這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上來(lái)使用。本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑除了上述各成分以外，還可以根據(jù)需要而含有對(duì)烯烴 聚合有用的其他成分。作為該其他成分，例如，可舉出二氧化硅等載體、抗靜電劑等、粒子凝 聚劑、保存穩(wěn)定劑等。[烯烴聚合物的制造方法]本發(fā)明涉及的烯烴聚合物的制造方法的特征在于，采用本發(fā)明的烯烴聚合用催化 劑進(jìn)行烯烴聚合。在本發(fā)明中，“聚合”除了均聚以外，有時(shí)還包括無(wú)規(guī)共聚、嵌段共聚等共 聚的思思ο在本發(fā)明的烯烴聚合物的制造方法中，也可以在本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑的存 在下使α-烯烴預(yù)聚合(pr印olymerization)得到預(yù)聚催化劑，在該預(yù)聚催化劑的存在下， 進(jìn)行正式聚合(polymerization)。該預(yù)聚合通過(guò)以相對(duì)于每Ig的烯烴聚合用催化劑為 0. 1 1000g、優(yōu)選為0. 3 500g、特別優(yōu)選為1 200g的量使α -烯烴預(yù)聚合來(lái)進(jìn)行。在預(yù)聚合中，可以使用濃度比正式聚合的體系內(nèi)的催化劑濃度高的催化劑。預(yù)聚合中的前述固態(tài)鈦催化劑成分(I )的濃度，以每1升液態(tài)介質(zhì)中的鈦原子 換算，通常優(yōu)選為約0. 001 200毫摩爾，更優(yōu)選為約0. 01 50毫摩爾，特別優(yōu)選為0. 1 20毫摩爾的范圍。預(yù)聚合中的前述有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II )的量，只要是相對(duì)于每Ig固態(tài) 鈦催化劑成分(I )生成0. 1 1000g、優(yōu)選為0.3 500g的聚合物的量即可，相對(duì)于固 態(tài)鈦催化劑成分(I )中的鈦原子每1摩爾，通常優(yōu)選為約0.1 300摩爾，更優(yōu)選為約0. 5 100摩爾，特別優(yōu)選為1 50摩爾的量。在預(yù)聚合中，也可以根據(jù)需要使用前述給電子體(III)等，此時(shí)，相對(duì)于前述固態(tài) 鈦催化劑成分(I )中的鈦原子每1摩爾，這些成分的使用量為0.1 50摩爾，優(yōu)選為 0. 5 30摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為1 10摩爾。關(guān)于預(yù)聚合，可以在惰性烴介質(zhì)中加入烯烴和上述催化劑成分，在溫和的條件下 進(jìn)行。此時(shí)，作為使用的惰性烴介質(zhì)，具體來(lái)說(shuō)，可舉出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛 烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴；環(huán)庚烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)庚烷、4-環(huán)庚烷、4-環(huán)庚烷、甲 基-4-環(huán)庚烷等脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；氯化乙烯、氯苯等鹵化烴；或者它 們的混合物等。在這些惰性烴介質(zhì)之中，特別優(yōu)選使用脂肪族烴。這樣，在使用惰性烴介質(zhì)的情況 下，預(yù)聚合優(yōu)選以間歇式進(jìn)行。另一方面，也可將烯烴自身作為溶劑進(jìn)行預(yù)聚合，還可以在實(shí)質(zhì)上沒(méi)有溶劑的狀 態(tài)下進(jìn)行預(yù)聚合。此時(shí)，優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行預(yù)聚合。在預(yù)聚合中使用的烯烴可以與后述的正式聚合中使用的烯烴相同也可以不同，具 體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選為丙烯。預(yù)聚合時(shí)的溫度通常優(yōu)選為約-20 +100°C，更優(yōu)選為約-20 +80°C，進(jìn)一步優(yōu) 選為0 +40°C的范圍。接下來(lái)，對(duì)經(jīng)過(guò)前述預(yù)聚合后，或者不經(jīng)過(guò)預(yù)聚合而實(shí)施的正式聚合 (polymerization)力口以說(shuō)明。作為能夠在正式聚合(polymerization)中使用的(即被聚合的)烯烴，可舉出 碳原子數(shù)3 20的α-烯烴，例如，可舉出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸 烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等直鏈烯烴；4-甲 基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1- 丁烯等支鏈烯烴，優(yōu)選為丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、 4-甲基-1-戊烯。另外，從在剛性高的樹(shù)脂中容易表現(xiàn)分子量分布寬的聚合物的優(yōu)點(diǎn)的角 度考慮，特別優(yōu)選為丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯。也可以與這些α-烯烴一起使用乙烯，苯乙烯、烯丙基苯等芳香族乙烯基化合物； 乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)庚烷等脂環(huán)族乙烯基化合物。此外，可將環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片 烯、四環(huán)十二碳烯、異戊二烯、丁二烯等二烯類(lèi)等共軛二烯或者非共軛二烯這樣的具有多個(gè) 不飽和鍵的化合物與乙烯、α-烯烴一起作為聚合原料使用。這些化合物可以單獨(dú)使用一 種也可以并用兩種以上。(下面，將上述乙烯或者與“碳原子數(shù)為3 20的α-烯烴”一起 使用的烯烴稱(chēng)作“其他的烯烴”)。在上述其他的烯烴中，優(yōu)選為乙烯或芳香族乙烯基化合物。另外，在總量100重 量％的烯烴之中，只要是少量例如10重量％以下，優(yōu)選為5重量％以下的量，則可以并用乙 烯等其他烯烴。在本發(fā)明中，關(guān)于預(yù)聚合和正式聚合，可以通過(guò)本體聚合法、溶液聚合、懸浮聚合 等液相聚合法或者氣相聚合法中的任一種方法來(lái)實(shí)施。正式聚合采用淤漿聚合的反應(yīng)方式的情況下，作為反應(yīng)溶劑，也可以采用上述的 用于預(yù)聚合時(shí)的惰性烴，也可以使用在反應(yīng)溫度下為液體的烯烴。
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在本發(fā)明的聚合物的制造方法中的正式聚合中，前述固態(tài)鈦催化劑成分(I ) 的使用量，換算成每1升的聚合容積的鈦原子，通常為約0. 0001 0. 5毫摩爾，優(yōu)選為約 0. 005 0. 1毫摩爾。另外，前述有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II )的使用量，相對(duì)于聚合 體系中的預(yù)聚合催化劑成分中的鈦原子1摩爾，通常為約1 2000摩爾，優(yōu)選為約5 500 摩爾。關(guān)于前述給電子體(III)，如果使用的話，其使用量相對(duì)于前述有機(jī)金屬化合物催化 劑成分(II )1摩爾為0. 001 50摩爾，優(yōu)選為0.01 30摩爾，特別優(yōu)選為0. 05 20摩 爾。如果在存在氫的條件下進(jìn)行正式聚合，則可以調(diào)節(jié)所得聚合物的分子量，得到熔 體流動(dòng)速率大的聚合物。在本發(fā)明中的正式聚合中，烯烴的聚合溫度通常為約20 200°C，優(yōu)選為約30 100°c，更優(yōu)選為50 90°C。壓力通常設(shè)定為常壓 100kgf/cm2(9.8MPa)，優(yōu)選為約2 50kgf/cm2(0. 20 4. 9MPa)。在本發(fā)明的聚合物的制造方法中，可以采用間歇式、半連續(xù)式、 連續(xù)式中的任一種方法進(jìn)行聚合。此外，也可以改變反應(yīng)條件分成兩個(gè)階段以上來(lái)進(jìn)行聚 合。如果進(jìn)行這樣的多階段聚合，就能進(jìn)一步擴(kuò)展烯烴聚合物的分子量分布。這樣得到的烯烴的聚合物，可以是均聚物、無(wú)規(guī)共聚物以及嵌段共聚物等中的任 一種。使用上述烯烴聚合用催化劑進(jìn)行烯烴的聚合，尤其是進(jìn)行丙烯的聚合時(shí)，可以得 到立構(gòu)規(guī)整性高的丙烯系聚合物，其癸烷不溶成分含有率為70%以上，優(yōu)選為85%以上， 特別優(yōu)選為90%以上。此外，通過(guò)本發(fā)明的烯烴聚合物的制造方法，即使不進(jìn)行多階段聚合，用階段數(shù)少 的聚合，例如單階段聚合，也能得到分子量分布寬的聚烯烴，尤其是聚丙烯。本發(fā)明的烯 烴聚合物的制造方法的特征在于，多數(shù)情況下得到的烯烴聚合物，尤其是與熔體流動(dòng)速率 (MFR)同等的以往的烯烴聚合物相比，其分子量高的成分的比例比以往高，并且，(特別是 稱(chēng)作發(fā)粘成分的)分子量低的成分的比例低。該特征可以通過(guò)后述的凝膠滲透色譜(GPC) 測(cè)定來(lái)確認(rèn)，能得到Mw/Mn值和Mz/Mw值均高的聚合物。通常，使用以往的含有鎂、鈦、鹵素和給電子體的固態(tài)鈦催化劑成分得到的聚丙 烯，在例如MFR為1 lOg/lOmin的區(qū)域中，通過(guò)GPC測(cè)定求出的作為分子量分布的指標(biāo)的 Mw/Mn值為5以下，Mz/Mw值小于4，但是，如果使用本發(fā)明的烯烴聚合物的制造方法，以與 上述同樣的聚合條件，能夠得到Mw/Mn值為6 30，優(yōu)選為7 20的烯烴聚合物。另外， 理想的情況是能夠得到Mz/Mw值為4 15的烯烴聚合物，更理想的情況是能得到Mz/Mw值 為4. 5 10的烯烴聚合物。尤其是，通過(guò)本發(fā)明的烯烴聚合物的制造方法，多數(shù)情況可得 到Mz/Mw值高的聚合物。Mz/Mn值的上限優(yōu)選為300，更優(yōu)選為250，特別優(yōu)選為200。尤其 是，通過(guò)前述聚丙烯樹(shù)脂的制造方法，多數(shù)情況可得到Mz/Mw值、Mz/Mn值高的聚合物。Mw/Mn值高的聚丙烯的成型性和剛性優(yōu)異，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是常識(shí)。另 一方面，Mz/Mw值高表示著分子量高的成分的含有比率高，可以預(yù)想到得到的聚丙烯的熔融 張力高且成型性優(yōu)異的可能性高。如果使用本發(fā)明的烯烴的聚合物的制造方法，即使不進(jìn)行多階段聚合也能得到分 子量分布寬的聚合物，因此，有可能更簡(jiǎn)化聚合物制造裝置。另外，如果應(yīng)用于以往的多階 段聚合法，可以預(yù)想到能得到熔融張力和成型性更優(yōu)異的聚合物。
作為得到分子量分布寬的聚合物的其他方法，有溶解混合或熔融混煉分子量不同 的聚合物的方法，但是通過(guò)這些方法得到的聚合物會(huì)存在相比于操作比較繁雜，熔融張力 和成型性卻不能充分提高的情況。推測(cè)該原因是因?yàn)榉肿恿坎煌木酆衔锘旧想y以摻 混。另一方面，通過(guò)本發(fā)明的烯烴聚合物的制造方法得到的聚合物，由于以催化劑級(jí)別即納 米級(jí)別混合有極寬范圍的分子量不同的聚合物，因此可預(yù)想到熔融張力高，成型性優(yōu)異。此外，本發(fā)明的烯烴聚合物的制造方法，具有可得到控制了立構(gòu)規(guī)整性的烯烴聚 合物的特征。在后述的癸烷可溶成分量的測(cè)定中，能得到癸烷可溶成分量少的烯烴聚合物， 通過(guò)這個(gè)事實(shí)能夠確定上述特征。實(shí)施例下面，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。在以下的實(shí)施例中，通過(guò)下述方法測(cè)定丙烯聚合物的松密度、熔體流動(dòng)速率、癸烷 可溶(不溶)成分量、分子量分布等。(1)松密度(BD)根據(jù)JIS K-6721 測(cè)定。(2)熔體流動(dòng)速率(MFR)以ASTM D1238E為基準(zhǔn)，測(cè)定溫度為230°C。(3)癸烷可溶(不溶)成分量在玻璃制的測(cè)定容器中裝入丙烯聚合物約3克(測(cè)定至10_4克的單位，另外，在下 式中將該重量表示成b(克))、癸烷500ml以及少量的可溶于癸烷的耐熱穩(wěn)定劑，在氮?dú)夥?圍下，邊用攪拌器攪拌邊用2小時(shí)升溫至150°C，使丙烯聚合物溶解，在150°C下保持2小時(shí) 后，花8小時(shí)逐漸冷卻至23°C。用磐田玻璃公司制造的25G-4規(guī)格的玻璃過(guò)濾器對(duì)得到的 含有丙烯聚合物的析出物的液體減壓過(guò)濾。采取IOOml濾液，對(duì)其減壓干燥，得到癸烷可溶 成分的一部分，將該重量測(cè)定至10_4克的單位(在下式中將該重量表示成a(克))。在該 操作之后，通過(guò)下式確定癸烷可溶成分量。癸烷可溶成分含有率=100X (500 X a)/(100 Xb)癸烷不溶成分含有率=100-100X(500Xa)/(100Xb)(4)分子量分布液相色譜儀=Waters制造的ALC/GPC 150-C plus型(差示折射計(jì)檢測(cè)器一體型)色譜柱將東曹株式會(huì)社制造的GMH6-HTX2根以及GMH6-HTLX2根串聯(lián)連接流動(dòng)相介質(zhì)鄰二氯苯流速1.0ml/分鐘測(cè)定溫度140°C標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作方法使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品樣品濃度0·10% (w/w)樣品溶液量500 μ 1在上述條件下測(cè)定，通過(guò)用公知的方法解析得到的色譜，算出Mw/Mn值以及Mz/Mw 值。每個(gè)樣品的測(cè)定時(shí)間是60分鐘。[實(shí)施例1](固態(tài)鈦催化劑成分(α1)的制備)
對(duì)內(nèi)部容積2升的高速攪拌裝置(特殊機(jī)化工業(yè)制造)充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后， 在該裝置中裝入純化癸烷700ml、市售的氯化鎂10g、乙醇24. 2g以及商品名Rheodol SP-S20(花王(株)制造的失水山梨糖醇二硬脂酸酯)3g，邊攪拌該懸浮液邊升溫該體系， 在120°C下以SOOrpm對(duì)懸浮液攪拌30分鐘。接著，高速攪拌該懸浮液，使得不產(chǎn)生沉淀物， 同時(shí)，采用內(nèi)徑5mm的特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))制管，轉(zhuǎn)移至預(yù)先冷卻至-10°C的裝有1升純化 癸烷的2升玻璃燒瓶(帶有攪拌機(jī))中。過(guò)濾由移液生成的固體，用純化正庚烷充分洗滌， 由此得到相對(duì)于1摩爾氯化鎂配位有2. 8摩爾乙醇的固態(tài)加成物。在攪拌下將用癸烷制成懸浮狀的、換算成鎂原子為23毫摩爾的上述固態(tài)加成物 全部導(dǎo)入保持在-20°C的四氯化鈦IOOml中，得到混合液?；?小時(shí)將該混合液升溫至 80°C，達(dá)到80°C后，按照相對(duì)于固態(tài)加成物的鎂原子1摩爾為0. 14摩爾比例的量添加3， 6- 二甲基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二異丁酯(順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體混合物，DMCHIBU)，用40 分鐘升溫至120°C。在達(dá)到120°C后，進(jìn)一步按照相對(duì)于固態(tài)加成物的鎂原子1摩爾為0. 035 摩爾比例的量添加環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二異丁酯(順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體混合物)，通過(guò) 將溫度保持在120°C并攪拌90分鐘來(lái)使它們反應(yīng)。90分鐘的反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)熱過(guò)濾獲得固體部分，用IOOml的四氯化鈦使該固體 部分再懸浮，然后升溫至130°C，保持該溫度并攪拌45分鐘，由此使它們反應(yīng)。45分鐘的反 應(yīng)結(jié)束后，再度通過(guò)熱過(guò)濾獲得固體部分，用100°C的癸烷和庚烷充分洗滌，直至洗滌液中 檢測(cè)不出游離的鈦化合物。通過(guò)以上操作制備的固態(tài)鈦催化劑成分(α )以癸烷漿料的形式保存，對(duì)其中的 一部分進(jìn)行干燥，以用于研究催化劑組成。(正式聚合)在內(nèi)部容積2升的聚合器中在室溫下加入500g的丙烯和氫INL后，加入0. 5毫摩 爾的三乙基鋁、0. 1毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷以及以鈦原子換算為0. 004毫摩爾 的固態(tài)鈦催化劑成分(α 1)，將聚合器內(nèi)的溫度快速升溫至70°C。在70°C下聚合1小時(shí)后， 用少量的甲醇停止反應(yīng)，吹掃(purge)丙烯。進(jìn)一步，在80°C下對(duì)得到的聚合物粒子減壓干
燥一夜。將催化劑的活性、得到的聚合物的MFR、癸烷不溶成分量、松密度、分子量分布 (Mw/Mn> Mz/Mw)示于表 1。[實(shí)施例2](固態(tài)鈦催化劑成分(α2)的制備)除了添加0. 13摩爾的3，6_ 二甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異丁酯(順式異構(gòu)體、 反式異構(gòu)體混合物)、0. 04摩爾的環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二異丁酯(順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體 混合物)以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到固態(tài)鈦催化劑成分(α 2)。(正式聚合)除了使用固態(tài)鈦催化劑成分(α 2)代替固態(tài)鈦催化劑成分(α )以外，與實(shí)施例 1同樣地進(jìn)行丙烯的聚合。將結(jié)果示于表1。[實(shí)施例3](固態(tài)鈦催化劑成分(α3)的制備)除了添加0. 12摩爾的3，6_ 二甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異丁酯(順式異構(gòu)體、
30反式異構(gòu)體混合物)、0. 06摩爾的環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異丁酯(順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體 混合物)以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到固態(tài)鈦催化劑成分(α 3)。(正式聚合)除了使用固態(tài)鈦催化劑成分(α 3)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行丙烯的聚合。將 結(jié)果示于表1。[實(shí)施例4](固態(tài)鈦催化劑成分(α4)的制備)除了添加0.09摩爾的3，6_ 二甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異丁酯(順式異構(gòu)體、 反式異構(gòu)體混合物)、0. 09摩爾的環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二異丁酯(順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體 混合物)以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到固態(tài)鈦催化劑成分(α 4)。(正式聚合)除了使用固態(tài)鈦催化劑成分(α 4)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行丙烯的聚合。將 結(jié)果示于表1和表2。[比較例1](固態(tài)鈦催化劑成分(β1)的合成)添加0. 175摩爾的3，6_ 二甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異丁酯(順式異構(gòu)體、反式 異構(gòu)體混合物)，不添加環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二異丁酯(順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體混合物)， 除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到固態(tài)鈦催化劑成分(β 1)。(正式聚合)除了使用固態(tài)鈦催化劑成分(β 1)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行丙烯的聚合。將 結(jié)果示于表1和表2。[比較例2](固態(tài)鈦催化劑成分(β2)的合成)在80°C下添加0. 175摩爾的環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異丁酯(順式異構(gòu)體、反式異 構(gòu)體混合物)來(lái)代替3，6_ 二甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異丁酯(順式異構(gòu)體、反式異構(gòu) 體混合物)，而在120°C下不添加，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到固態(tài)鈦催化劑成分 (β 2)。(正式聚合)除了使用固態(tài)鈦催化劑成分(β 2)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行丙烯的聚合。將 結(jié)果示于表1。[比較例3](固態(tài)鈦催化劑成分(β3)的制備)添加0. 13摩爾的3，6- 二甲基環(huán)己烷_(kāi)1，2_ 二羧酸二異丁酯(順式異構(gòu)體、反式 異構(gòu)體混合物)，添加0. 04摩爾的2-異丙基-2-異丁基-1，3- 二甲氧基丙烷來(lái)代替環(huán)己 烷-1，2-二羧酸二異丁酯(順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體混合物)，除此以外，與實(shí)施例1同樣操 作，得到固態(tài)鈦催化劑成分(33)。(正式聚合)除了使用固態(tài)鈦催化劑成分(β 3)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行丙烯的聚合。將 結(jié)果示于表1。
[比較例4](固態(tài)鈦催化劑成分(β4)的制備)添加0. 12摩爾的3，6- 二甲基環(huán)己烷_(kāi)1，2_ 二羧酸二異丁酯(順式異構(gòu)體、反式 異構(gòu)體混合物)，添加0. 06摩爾的2-異丙基-2-異丁基-1，3- 二甲氧基丙烷來(lái)代替環(huán)己 烷-1，2-二羧酸二異丁酯(順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體混合物)，除此以外，與實(shí)施例1同樣操 作，得到固態(tài)鈦催化劑成分(β 4)。(正式聚合)除了使用固態(tài)鈦催化劑成分(β4)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行丙烯的聚合。將 結(jié)果示于表1。[比較例5](固態(tài)鈦催化劑成分(β5)的制備)添加0. 13摩爾的3，6- 二甲基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二異丁酯(順式異構(gòu)體、反式 異構(gòu)體混合物)，添加0. 04摩爾的鄰苯二甲酸二異丁酯來(lái)代替環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二異丁 酯(順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體混合物)，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到固態(tài)鈦催化劑 成分(β 5)。(正式聚合)除了使用固態(tài)鈦催化劑成分(β 5)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行丙烯的聚合。將 結(jié)果示于表1。[比較例7](固態(tài)鈦催化劑成分(β6)的制備)添加0. 15摩爾的鄰苯二甲酸二異丁酯來(lái)代替3，6- 二甲基環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二 異丁酯(順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體混合物)，不添加環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異丁酯(順式異 構(gòu)體、反式異構(gòu)體混合物)，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到固態(tài)鈦催化劑成分(β 6)。(正式聚合)除了使用固態(tài)鈦催化劑成分(β6)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行丙烯的聚合。將 結(jié)果示于表1。[比較例7](固態(tài)鈦催化劑成分(β7)的制備)添加0. 15摩爾的2-異丙基-2-異丁基-1，3- 二甲氧基丙烷來(lái)代替3，6_ 二甲基 環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二異丁酯(順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體混合物)，不添加環(huán)己烷-1，2- 二 羧酸二異丁酯(順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體混合物)，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到固 態(tài)鈦催化劑成分(β 7)。(正式聚合)除了使用固態(tài)鈦催化劑成分(β 7)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行丙烯的聚合。將 結(jié)果示于表1。[實(shí)施例5](正式聚合)使用固態(tài)鈦催化劑成分(α4)，采用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷來(lái)代替環(huán)己基甲基二 甲氧基硅烷，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行丙烯的聚合。將結(jié)果示于表2。
[實(shí)施例6](固態(tài)鈦催化劑成分(α5)的制備)使無(wú)水氯化鎂75g、癸烷280. 3g和2_乙基己醇308. 3g在130°C下加熱反應(yīng)3小 時(shí)，制成均勻溶液后，在該溶液中添加苯甲酸乙酯17. 7g，進(jìn)一步在130°C下攪拌混合1小 時(shí)。將這樣制得的均勻溶液冷卻至室溫后，在攪拌轉(zhuǎn)數(shù)200rpm的攪拌下，用45分鐘將 該均勻溶液38ml全部滴加投入于保持在_24°C的四氯化鈦IOOml中。投入結(jié)束后，花4. 6小 時(shí)將該混合液的溫度升溫至80°C，在達(dá)到80°C后，在混合液中添加3，6_ 二甲基環(huán)己烷-1， 2- 二羧酸二異丁酯(順式、反式異構(gòu)體混合物)，其添加量為Mg原子的0. 0875摩爾倍，再次 升溫，達(dá)到120°C后，這次是添加環(huán)己烷-1，2-羧酸二異丁酯，其添加量為Mg原子的0. 0625 摩爾倍。然后，在該溫度下維持35分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)熱過(guò)濾采取固體部分，用IOOml 的四氯化鈦使該固體部分再懸浮后，再次在120°C下加熱反應(yīng)35分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，再度通 過(guò)熱過(guò)濾采取固體部分，用100°C的癸烷和己烷充分洗滌，直至洗滌液中檢測(cè)不出游離的鈦 化合物。通過(guò)以上操作制備的固態(tài)鈦催化劑成分(α 5)以癸烷漿料的形式保存，干燥其中 的一部分，以用于研究催化劑組成。這樣得到的固態(tài)鈦催化劑成分(α 5)的組成為，鈦3.0 質(zhì)量％、鎂18質(zhì)量％、3，6_ 二甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異丁酯8. 6質(zhì)量％、環(huán)己烷-1， 2- 二羧酸二異丁酯4. 2質(zhì)量％以及2-乙基己醇?xì)埢?. 6質(zhì)量％。(正式聚合)在內(nèi)部容積2升的聚合器中，在室溫下加入500g的丙烯和氫1NL，然后，加入三乙 基鋁0. 5毫摩爾、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷0. 1毫摩爾以及以鈦原子換算為0. 004毫摩爾 的固態(tài)鈦催化劑(0 5)，將聚合器內(nèi)的溫度快速升溫至701。在701下聚合1小時(shí)后，用少 量的甲醇停止反應(yīng)，吹掃丙烯。進(jìn)一步，在80°C下對(duì)得到的聚合物粒子減壓干燥一夜。將活 性、MFR、癸烷不溶成分量、松密度、分子量分布(Mw/MruMz/Mw)示于表2中。[實(shí)施例7](正式聚合)采用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷來(lái)代替環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，除此以外，與實(shí)施 例6同樣地進(jìn)行丙烯的聚合。將結(jié)果示于表2。[比較例8](正式聚合)使用固態(tài)鈦催化劑成分(β 2)，采用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷來(lái)代替環(huán)己基甲基二 甲氧基硅烷，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行丙烯的聚合。將結(jié)果示于表2。[比較例9](固態(tài)鈦催化劑成分(β9)的制備)使無(wú)水氯化鎂75g、癸烷280. 3g和2_乙基己醇308. 3g在130°C下加熱反應(yīng)3小 時(shí)，制成均勻溶液后，在該溶液中添加苯甲酸乙酯17. 7g，進(jìn)一步在130°C下攪拌混合1小 時(shí)。將這樣制得的均勻溶液冷卻至室溫后，在攪拌轉(zhuǎn)數(shù)200rpm的攪拌下，用45分鐘將 該均勻溶液38ml全部滴加投入于保持在_24°C的四氯化鈦IOOml中。投入結(jié)束后，花4. 6小 時(shí)將該混合液的溫度升溫至80°C，在達(dá)到80°C后，在混合液中添加3，6_ 二甲基環(huán)己烷-1，
332_二羧酸二異丁酯(順式、反式異構(gòu)體混合物)，其添加量為Mg原子的0. 15摩爾倍，再次升 溫，達(dá)到120°C后，將該溫度維持35分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)熱過(guò)濾采取固體部分，用IOOml 的四氯化鈦使該固體部分再懸浮后，再次在120°C下加熱反應(yīng)35分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，再次 通過(guò)熱過(guò)濾采取固體部分，用100°C的癸烷和己烷充分洗滌，直至洗滌液中檢測(cè)不出游離的 鈦化合物。通過(guò)以上操作制備的固態(tài)鈦催化劑成分(β 9)以癸烷漿料的形式保存，干燥其 中的一部分，以用于研究催化劑組成。這樣得到的固態(tài)鈦催化劑(β9)的組成為，鈦2.8質(zhì) 量％、鎂17質(zhì)量％、3，6_ 二甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異丁酯11. 5質(zhì)量％以及2-乙基己 醇?xì)埢?.6質(zhì)量％。(正式聚合)在內(nèi)部容積2升的聚合器中，在室溫下加入500g的丙烯和氫1NL，然后，加入三乙 基鋁0. 5毫摩爾、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷0. 1毫摩爾以及以鈦原子換算為0. 004毫摩爾 的固態(tài)鈦催化劑(β 9)，將聚合器內(nèi)的溫度快速升溫至70°C。在70°C下聚合1小時(shí)后，用少 量的甲醇停止反應(yīng)，吹掃丙烯。進(jìn)一步，在80°C下對(duì)得到的聚合物粒子減壓干燥一夜。將活 性、MFR、癸烷不溶成分量、松密度、分子量分布(Mw/MruMz/Mw)示于表2中。[比較例10](正式聚合)使用固態(tài)鈦催化劑成分(β 9)，采用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷來(lái)代替環(huán)己基甲基二 甲氧基硅烷，除此以外，與比較例9同樣地進(jìn)行丙烯的聚合。將結(jié)果示于表2。表 1實(shí)施例(表1)
34 (a) = 3，6_ 二甲基環(huán)己烷-1，2_ 二羧酸二異丁酯(DMCHIBU)(b)=環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異丁酯鄰苯二甲酸酯=鄰苯二甲酸二異丁酯1，3_ 二醚=2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷表2 CMMS =環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷DCPMS = 二環(huán)戊基二甲氧基硅烷
權(quán)利要求
一種固態(tài)鈦催化劑成分(Ⅰ)，其特征在于，包含鈦、鎂、鹵素以及由下述式(1)確定的環(huán)狀酯化合物(a)和由下述式(2)確定的環(huán)狀酯化合物(b)，式(1)中，n是5～10的整數(shù)，R2和R3分別獨(dú)立地為COOR1或者R，R2和R3中的至少一方為COOR1，環(huán)狀骨架中的除了Ca-Ca鍵以及R3為R時(shí)的Ca-Cb鍵以外的單鍵被置換成雙鍵也可以，R1分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～20的1價(jià)烴基，所存在的多個(gè)R分別獨(dú)立地是選自氫原子、碳原子數(shù)1～20的烴基、鹵素原子、含氮基、含氧基、含磷基、含鹵基以及含硅基的原子或者基團(tuán)，相互結(jié)合而形成環(huán)也可以，但至少一個(gè)R不是氫原子，R相互結(jié)合而形成的環(huán)的骨架中含有雙鍵也可以，該環(huán)的骨架中含有兩個(gè)以上的結(jié)合了COOR1的Ca時(shí)，構(gòu)成該環(huán)的骨架的碳原子數(shù)為5～10，式(2)中，n是5～10的整數(shù)，R4和R5分別獨(dú)立地是COOR1或者氫原子，R4和R5中的至少一方為COOR1，R1分別獨(dú)立地是碳原子數(shù)1～20的1價(jià)烴基，環(huán)狀骨架中的除了Ca-Ca鍵以及R5為R時(shí)的Ca-Cb鍵以外的單鍵被置換成雙鍵也可以。FPA00001141609500011.tif,FPA00001141609500021.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)鈦催化劑成分(I )，其特征在于，在所述式(1)和(2)中，所述環(huán)狀骨架中的碳_碳鍵全部是單鍵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)鈦催化劑成分(I)，其特征在于，在所述式(1)和(2) 中，n = 6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)鈦催化劑成分(I)，其特征在于，所述環(huán)狀酯化合物 (a)用下述式(la)表示，并且，所述環(huán)狀酯化合物(b)用下述式(2a)表示， 式(la)中，n是5 10的整數(shù)，環(huán)狀骨架中的除了 Ca-Ca鍵以及Ca-Cb鍵以外的單鍵被置換成雙鍵也可以， R1分別獨(dú)立地是碳原子數(shù)1 20的1價(jià)烴基，所存在的多個(gè)R分別獨(dú)立地是選自氫原子或者碳原子數(shù)1 20的烴基、鹵素原子、含 氮基、含氧基、含磷基、含鹵基以及含硅基的原子或者基團(tuán)，相互結(jié)合而形成環(huán)也可以，但至 少一個(gè)R不是氫原子，R相互結(jié)合而形成的環(huán)的骨架中含有雙鍵也可以，該環(huán)的骨架中含有兩個(gè)以上的結(jié)合 了 C00R1的Ca時(shí)，構(gòu)成該環(huán)的骨架的碳原子數(shù)為5 10， 在式(2a)中，n是5 10的整數(shù)，R1分別獨(dú)立地是碳原子數(shù)1 20的1價(jià)烴基，環(huán)狀骨架中的除了 Ca-Ca鍵和Ca-Cb鍵以 外的單鍵被置換成雙鍵也可以。
5. 一種烯烴聚合用催化劑，其特征在于，包含權(quán)利要求1所述的固態(tài)鈦催化劑成分(I )；和含有選自元素周期表第I A族、第II A族和第III A族的金屬原子的有機(jī)金屬化合 物(II )。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的烯烴聚合用催化劑，其特征在于，進(jìn)一步包含給電子體 (III )。
7.—種烯烴聚合方法，其特征在于，在權(quán)利要求5或6所述的烯烴聚合用催化劑的存在 下進(jìn)行烯烴的聚合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有鈦、鎂、鹵素和特定的環(huán)狀酯化合物(a)和環(huán)狀酯化合物(b)的固態(tài)鈦催化劑成分(I)；含有該催化劑成分(I)的烯烴聚合用催化劑；以及使用該烯烴聚合用催化劑的烯烴聚合方法。通過(guò)本發(fā)明的固態(tài)鈦催化劑成分、烯烴聚合用催化劑以及烯烴聚合物的制造方法，能夠以高活性制造立構(gòu)規(guī)整性高、具有寬的分子量分布的烯烴聚合物，另外，能夠制造不僅例如高速拉伸性、高速成型性等成型性優(yōu)異，而且剛性也優(yōu)異的烯烴聚合物，還能夠降低制造成本。
文檔編號(hào)C08F10/00GK101874046SQ20088011775
公開(kāi)日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2008年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月27日
發(fā)明者松永和久, 河北一光, 津留和孝, 筱崎哲德 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社