專(zhuān)利名稱：包含三亞甲基碳酸酯和聚(三亞甲基醚)二醇的共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含未取代的或R-取代的三亞甲基碳酸酯(TMC)和聚(三亞甲基醚) 二醇的新型共聚物。所述共聚物可用于包括個(gè)人護(hù)理、涂料、潤(rùn)滑劑和聚氨酯彈性體在內(nèi)的 領(lǐng)域中。
背景技術(shù)：
美國(guó)專(zhuān)利6，593，444公開(kāi)了聚(三亞甲基碳酸酯)(PTMC) 二醇在其中產(chǎn)生彈性體 特性的熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)中的用途?？墒褂脝误w二醇，包括多元醇諸如1，3-丙二 醇和三羥甲基丙烷。Hyun 等人在 2006 年 “ J. Polym. Sci. Part A =Polym. Chem. ” 第 44 卷第 4235 頁(yè)中 公開(kāi)了聚乙二醇存在下的TMC聚合反應(yīng)，獲得生物適合的體系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)方面是包含共聚物的組合物，所述共聚物包含基于未取代的或取代 的聚三亞甲基碳酸酯的鏈段和基于聚(三亞甲基醚)二醇的鏈段，所述共聚物具有下式結(jié) 構(gòu) 其中每個(gè)R取代基獨(dú)立地選自H、C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C5-C25芳基、C6-C20烷 芳基、和C6-C2tl芳烷基，并且其中每個(gè)R取代基可任選與相鄰的R取代基形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其 中該環(huán)狀結(jié)構(gòu)基團(tuán)通常為C3-C8環(huán)狀結(jié)構(gòu)基團(tuán)，例如環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚 烷和環(huán)辛烷；m為三亞甲基醚單元數(shù)并且為5至100的整數(shù)；并且η為三亞甲基碳酸酯單元數(shù)， 并且每個(gè)η為整數(shù)，該整數(shù)獨(dú)立地選自包括端值在內(nèi)的1至50的整數(shù)。本發(fā)明的另一個(gè)方面是制備共聚物的方法，所述共聚物包含基于未取代或取代的 聚三亞甲基碳酸酯的鏈段和基于聚(三亞甲基醚)二醇的鏈段，所述方法包括在酸的存在下使聚(三亞甲基醚)二醇與三亞甲基碳酸酯或R-取代的三亞甲基
碳酸酯接觸，以形成具有下式結(jié)構(gòu)的聚合物 其中m為基于聚(三亞甲基醚)二醇的鏈段數(shù)并且為5至100的整數(shù)；并且η為 基于三亞甲基碳酸酯的鏈段數(shù)，并且每個(gè)η獨(dú)立地為1至50的整數(shù)；并且其中每個(gè)R取代 基獨(dú)立地選自H、C1
~C2o 焼基、C3_C20 環(huán)烷基、C
5 ^25
芳基、C 6_C2C)焼方基、和 C6_C20 芳烷基，并 且其中每個(gè)R取代基任選與相鄰的R取代基形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)基團(tuán)。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及基于聚(三亞甲基醚)二醇和未取代的或取代的三亞甲基碳酸酯的新 型共聚物組合物。三亞甲基碳酸酯還可衍生自聚(三亞甲基醚)二醇。代表性的一般反應(yīng) 示于下文中 如上所示，在酸例如鹽酸(HC1)、硫酸(H2S04)、磷酸(H3P04)或有機(jī)酸例如三氟乙 酸、三氟甲基乙酸和三氟甲磺酸、1，1，2，2_四氟乙磺酸(TFESA)以及基本上不與用于形成 所得組合物的反應(yīng)物反應(yīng)的溶劑的存在下，將聚(三亞甲基醚)二醇(還被稱為P03G，以 商品名 Cerenol 多元醇得自 E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE)禾口 三亞甲基碳酸酯(1，3-二氧六環(huán)-2-酮)混合。適宜的此類(lèi)溶劑的實(shí)例包括乙醚和二氯甲 烷。一般來(lái)講，反應(yīng)是定量的(約95%至100%轉(zhuǎn)化成ABA型嵌段共聚物(由順序?yàn)榫厶?酸酯_聚三亞甲基_聚碳酸酯的鏈段構(gòu)成的聚合組合物)，但是當(dāng)TMC與聚(三亞甲基醚) 二醇的比率較高時(shí)，TMC與聚(三亞甲基醚)二醇的摩爾比一般大于100 1時(shí)，轉(zhuǎn)化率為 約70%至80%。該組合物具有結(jié)構(gòu)1，為聚(碳酸酯-醚_碳酸酯)ABA型嵌段共聚物。在 上文結(jié)構(gòu)1中，m為5至100，尤其是5至10的整數(shù)，包括端值在內(nèi)。在上文結(jié)構(gòu)1中，n為 整數(shù)，每個(gè)n獨(dú)立地選自1至50，尤其是1至30，更具體地講1至25，并且更具體地講1至 15的整數(shù)。在一些實(shí)施方案中，使用ABA型嵌段共聚物作為熱塑性彈性體中的軟鏈段。在上文結(jié)構(gòu)中，每個(gè)R取代基獨(dú)立地選自ICfCm烷基(尤其是(^-(6烷基)、C3_C2Q 環(huán)烷基(尤其是c3-c6環(huán)烷基)、c5-c25芳基(尤其是c5-cn芳基)、c6-c20烷芳基(尤其是 C6-Cn烷芳基)、和c6-c2(l芳烷基(尤其是Q-Cn芳烷基)，并且每個(gè)R取代基任選與相鄰的 R取代基形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)基團(tuán)。此類(lèi)環(huán)狀結(jié)構(gòu)基團(tuán)通常為(3-(8環(huán)狀結(jié)構(gòu)基團(tuán)，例如環(huán)丙烷、 環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷和環(huán)辛烷。聚三亞甲基醚二醇(P03G)如本文所用，P03G是其中至少50%重復(fù)單元為三亞甲基醚單元的聚醚二醇。更優(yōu) 選約75%至100%，還更優(yōu)選約90%至100%，甚至更優(yōu)選約99%至100%的重復(fù)單元為三 亞甲基醚單元。P03G優(yōu)選地由包含1，3-丙二醇的單體縮聚反應(yīng)來(lái)制備，從而產(chǎn)生含 有-(CH2CH2CH20)-連接基(例如，三亞甲基醚重復(fù)單元)的聚合物或共聚物。如上文所述， 至少50%的重復(fù)單元是三亞甲基醚單元。除了三亞甲基醚單元以外，還可以存在其它單元，如其它聚亞烷基醚重復(fù)單元。在 本公開(kāi)內(nèi)容的上下文中，術(shù)語(yǔ)“聚三亞甲基醚二醇”涵蓋了由基本上純(即至少99%純度) 的1，3-丙二醇制得的P03G，以及包含最多約50重量％共聚單體的那些聚合物(包括下述的那些)。制成聚(三亞甲基醚)二醇(PTMEG)的P03G優(yōu)選源自可再生資源。
除了三亞甲基醚單元以外，P03G還可包含其它亞烷基醚重復(fù)單元。因此，用于制 備聚三亞甲基醚二醇的單體除了 1，3_丙二醇反應(yīng)物外，還可以包含最多50重量％ (優(yōu)選 約20重量％或更少，更優(yōu)選約10重量％或更少，并且還更優(yōu)選約2重量％或更少)的共 聚單體多元醇。適用于本方法的共聚單體多元醇包括脂族二醇，例如乙二醇、1，6_己二醇、 1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、3，3，4，4，5，5-六 氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、和 3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9， 9，10，10-十六氟-1，12-十二烷二醇；脂環(huán)族二醇，例如1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇 和異山梨醇；以及多羥基化合物，例如甘油、三羥甲基丙烷、和季戊四醇。優(yōu)選的共聚單體二 醇選自乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二 醇、2-乙基_2-(羥甲基)-1，3_丙二醇、C6-C10 二醇(諸如1,6-己二醇、1，8_辛二醇和1， 10-癸二醇)和異山梨醇、以及它們的混合物、和C6-C10 二醇。尤其優(yōu)選的二醇是1，3_丙 二醇和乙二醇。用于制備P03G的1，3-丙二醇可以通過(guò)各種已知的化學(xué)途徑或生物化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑 中的任何途徑獲得。優(yōu)選的生物化學(xué)途徑描述于例如US7，169，588中。三亞甲基碳酸酯 (TMC)可由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的多種化學(xué)或生物化學(xué)方法中的任何一種制得。制備TMC 的化學(xué)方法包括但不限于a)在鋅粉、氧化鋅、錫粉、鹵化錫或有機(jī)錫化合物的存在下，使 1，3-丙二醇與碳酸二乙酯在高溫下反應(yīng)；b)使1，3_丙二醇和光氣或雙氯甲酸酯反應(yīng)制得 聚碳酸酯中間體，隨后采用加熱并且任選使用催化劑，使所述中間體解聚；c)在刮膜蒸發(fā) 器中，使聚(三亞甲基碳酸酯)在真空下解聚；d)在金屬氧化物的存在下，使1，3-丙二醇 與脲反應(yīng)；e)將三乙胺滴加到1，3-丙二醇和氯甲酸乙酯的THF溶液中；以及f)使1，3-丙 二醇與光氣或碳酸二乙酯反應(yīng)。制備TMC的生物化學(xué)方法包括但不限于a)在有機(jī)溶劑中， 使碳酸二乙酯或碳酸二甲酯與1，3_丙二醇脂肪酶催化縮合，和b)使聚(三亞甲基碳酸酯) 脂肪酶催化解聚，以制得TMC。由氣相色譜分析確定，用作反應(yīng)物或用作反應(yīng)物組分的1，3-丙二醇優(yōu)選具有大 于約99重量％，并且更優(yōu)選大于約99. 9重量％的純度。1，3-丙二醇優(yōu)選地具有下列特性(1) 220nm處的紫外線吸收小于約0. 200，250nm處小于約0. 075，并且在275nm處 小于約0. 075 ；和/或(2)CIELAB “b*”色值小于約0. 15(ASTM D6290)，并且在270nm處的吸收小于約 0. 075 ；和 / 或(3)過(guò)氧化物組合物小于約IOppm ；和/或(4)采用氣相色譜測(cè)量，總有機(jī)雜質(zhì)(除1，3-丙二醇之外的有機(jī)化合物)的濃度 小于約400ppm，更優(yōu)選小于約300ppm，還更優(yōu)選小于約150ppm。用于制備P03G的起始原料將取決于所需的P03G、起始原料的可獲得性、催化劑、 設(shè)備等，并且包括“1，3_丙二醇反應(yīng)物”?！?，3_丙二醇反應(yīng)物”是指1，3_丙二醇、1，3_丙 二醇低聚物和預(yù)聚物(優(yōu)選地聚合度為2至9)、以及它們的混合物。在某些情況下，可能期 望在低分子量低聚物可用時(shí)使用最多10%或更多的低分子量低聚物。因此，原料優(yōu)選地包 括1，3-丙二醇以及它的二聚體和三聚體。尤其優(yōu)選的起始原料由按1，3-丙二醇反應(yīng)物的重量計(jì)約90重量％或更多的1，3-丙二醇，并且更優(yōu)選99重量％或更多的1，3-丙二醇構(gòu) 成。優(yōu)選的聚(亞丙基-亞乙基醚)二醇通過(guò)酸催化下從50至約99摩爾％ (優(yōu)選約 60至約98摩爾％，并且更優(yōu)選約70至約98摩爾％ )的1，3-丙二醇與最多50至約1摩 爾％ (優(yōu)選約40至約2摩爾％，并且更優(yōu)選約30至約2摩爾％)的乙二醇進(jìn)行縮聚反應(yīng) 來(lái)制備。優(yōu)選用于制備本文所公開(kāi)的共聚物的P03G具有至少約250，更優(yōu)選至少約1000， 并且還更優(yōu)選至少約2000的Mn (數(shù)均分子量)。所述Mn優(yōu)選小于約10000，更優(yōu)選小于約 5000，并且還更優(yōu)選小于約3500。還可使用P03G的共混物。例如，P03G可包括較高分子量 的P03G和較低分子量的P03G的共混物，優(yōu)選地其中較高分子量的P03G的數(shù)均分子量為約 1000至約5000，而較低分子量的P03G的數(shù)均分子量為約200至約950。共混的P03G的Mn 優(yōu)選地仍然在上述范圍內(nèi)。優(yōu)選用于本文的P03G通常為多分散體，所述多分散體具有優(yōu)選約1. 0至約2. 2，更 優(yōu)選約1. 2至約2. 2，并且還更優(yōu)選約1. 5至約2. 1的多分散度(即Mw/Mn)。多分散度可 通過(guò)使用P03G共混物來(lái)調(diào)節(jié)。P03G優(yōu)選具有小于約100APHA單位(美國(guó)公共衛(wèi)生管理協(xié)會(huì)制定的單位)，并且 更優(yōu)選小于約50APHA的色值。由上述反應(yīng)制得的組合物可用于眾多成品中。這些產(chǎn)品包括但不限于生物材料、 工程聚合物、個(gè)人護(hù)理材料、涂料、潤(rùn)滑劑和聚碳酸酯/聚氨酯。當(dāng)式1中的η小于約20時(shí)， 所述組合物一般是透明的粘稠液體，其可用于例如涂料和潤(rùn)滑劑中。當(dāng)η為約20或更低時(shí)， 所述組合物一般為蠟質(zhì)固體，其可用于例如工程聚合物中。本文實(shí)施方案中的共聚物可通過(guò)在酸(例如HC1，在乙醚的存在下)的存在下，使 三亞甲基碳酸酯或取代的三亞甲基碳酸酯與聚(三亞甲基醚)二醇的反應(yīng)形成所需共聚物 來(lái)制得。本發(fā)明的方法使用一種或多種溶劑。一般來(lái)講，可使用任何溶劑，只要其基本上不 與反應(yīng)物和/或催化劑反應(yīng)?？捎糜诒疚乃龇椒ㄖ械娜軇?shí)例包括二氯甲烷、乙醚、己烷 和甲苯。本文所述方法可在環(huán)境溫度下實(shí)施，一般介于20和30攝氏度之間，但是也可在低 達(dá)所用溶劑凝固點(diǎn)或高達(dá)所用溶劑回流溫度的溫度下進(jìn)行。本文所述方法可在大氣壓下實(shí) 施，但是也可在按所需溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)的高壓下進(jìn)行。當(dāng)將反應(yīng)物一起加入后，可由任何便利 的方法將它們混合。所述方法可以間歇、半間歇或連續(xù)模式進(jìn)行，并且一般在惰性氣氛(例 如在惰性氣體諸如氮?dú)庀?中進(jìn)行。在一種或多種溶劑的存在下使反應(yīng)物接觸催化劑后，使反應(yīng)持續(xù)所需的一段時(shí) 間。如下文實(shí)施例所示，通過(guò)適當(dāng)?shù)倪x擇酸和溶劑以及它們的量，可達(dá)到100%轉(zhuǎn)化率。此 外，還可通過(guò)這些選擇達(dá)到所需的聚合度η。所制得的組合物包含碳酸酯和醚官能團(tuán)，其中已知碳酸酯官能團(tuán)可增加材料的紫 外(UV)穩(wěn)定性，并且已知醚官能團(tuán)可增加柔韌性和低溫特性。此外，與聚(三亞甲基碳酸 酯)二醇的那些粘度相比，所形成的聚合物一般還具有更低的粘度。物理特性諸如所形成的ABA型嵌段聚合物的粘度部分取決于嵌段內(nèi)的TMC單元數(shù)。當(dāng)η大于約20時(shí)，ABA型嵌段聚合物為蠟質(zhì)固體，并且在較短反應(yīng)時(shí)間下(η小于約 20)，所得物質(zhì)一般為透明的粘稠液體。如下文實(shí)施例所示，所形成的ABA型嵌段聚合物的粘度隨物質(zhì)中TMC單元數(shù)(η) 而變化。通過(guò)改變?chǔ)?，可能?yōu)化所述粘度，使物質(zhì)具有適于具體最終用途的最佳粘度。例如， 對(duì)降低處理成本以及最終應(yīng)用(例如涂料)而言，具有較低粘度的物質(zhì)是適宜的。實(shí)施例 下列實(shí)施例中獲得的結(jié)果總結(jié)示于表1中。在室溫下將反應(yīng)進(jìn)行18小時(shí)后，無(wú)法由碳酸乙二酯和聚三亞甲基醚二醇成功制 備ABA型嵌段共聚物，如下文比較實(shí)施例所示。除非另外指明，所有化學(xué)物質(zhì)和試劑均按得自Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI)的原樣使用。聚(碳酸1，6_己二酯)二醇低聚物(DESMOPHEN C-200)可從Bayer商購(gòu)獲得。Cereno 1 H1400 多元醇可得自 DuPont Co. (Wilmington, DE)。實(shí)施例1將1，3_丙二醇均聚物Cerenol H1400(2. 80g,0. 002mol)和三亞甲基碳酸酯 (20. 40g,0. 20mol)以及二氯甲烷(80. Og)放入到烘箱干燥過(guò)的配備攪拌子和橡膠隔片的 圓底(RB)燒瓶中。在氮?dú)庀逻M(jìn)行反應(yīng)，并且經(jīng)由注射器一次性加入8. OmL含IM HCl的乙 醚溶液。將所得溶液在室溫下攪拌18小時(shí)。取出等份小樣，并且在移除二氯甲烷后，NMR光 譜(質(zhì)譜和碳譜)顯示反應(yīng)完成了約77%。將反應(yīng)混合物倒入到約400mL甲醇中，然后傾 潷出甲醇，并且用額外的200mL甲醇洗滌所得物質(zhì)。傾潷出甲醇，并且將聚合物真空干燥， 獲得18. 96g聚合物，計(jì)算出的分子量(MW)約10，310，η =約44。實(shí)施例2將1，3-丙二醇均聚物Cerenol H1400(3. 03g,0. 0022mol)和三亞甲基碳酸酯 (20. 80g,0. 204mol)以及二氯甲烷(100. Og)放入到烘箱干燥過(guò)的配備攪拌子和橡膠隔片 的RB燒瓶中。在氮?dú)庀逻M(jìn)行反應(yīng)，并且經(jīng)由注射器一次性加入10. OmL含IM HCl的乙醚溶 液。將所得溶液在室溫下攪拌18小時(shí)。取出等份小樣，并且在移除二氯甲烷后，NMR光譜 (質(zhì)譜和碳譜)顯示反應(yīng)完成了約69%。將反應(yīng)混合物倒入到約400mL甲醇中，然后傾潷 出甲醇，并且用額外的200mL甲醇洗滌所得物質(zhì)。傾潷出甲醇，并且將聚合物真空干燥，獲 得13. 23g聚合物，計(jì)算出的MW 約10，578，η =約44。實(shí)施例3將1，3-丙二醇均聚物Cerenol H1400 (6. 03g，0. 0043mol)和三亞甲基碳酸酯 (20. 80g,0. 204mol)以及二氯甲烷(112g)放入到烘箱干燥過(guò)的配備攪拌子和橡膠隔片的 RB燒瓶中。在氮?dú)庀逻M(jìn)行反應(yīng)，并且經(jīng)由注射器一次性加入10. OmL含IM HCl的乙醚溶液。 將所得溶液在室溫下攪拌18小時(shí)。取出等份小樣，并且在移除二氯甲烷后，NMR(質(zhì)譜和碳 譜)顯示反應(yīng)完成了約82%。將反應(yīng)混合物倒入到約400mL甲醇中，然后傾潷出甲醇，并且 用額外的200mL甲醇洗滌所得物質(zhì)。傾潷出甲醇，并且將聚合物真空干燥，獲得15. 90g聚 合物，計(jì)算出的MW:約7450，η =約30。實(shí)施例4將1，3-丙二醇均聚物Cerenol H1400(20. 40g,0. 0146mol)和三亞甲基碳酸酯(20. 80g,0. 204mol)以及二氯甲烷(50. 0g)放入到烘箱干燥過(guò)的配備攪拌子和橡膠隔片的 RB燒瓶中。在氮?dú)庀逻M(jìn)行反應(yīng)，并且經(jīng)由注射器一次性加入10. OmL含1M HC1的乙醚溶液。 將所得溶液在室溫下攪拌22小時(shí)。取出等份小樣，并且在移除二氯甲烷后，NMR光譜(質(zhì) 譜和碳譜)顯示反應(yīng)定量完成。加入固體碳酸鈉(15g)，并且將反應(yīng)攪拌一小時(shí)。用二氯甲 烷(約50mL)稀釋反應(yīng)混合物，并且將碳酸鈉濾去。將所得濾液在室溫下濃縮，然后真空干 燥。將反應(yīng)混合物倒入到甲醇(約400mL)中，其中聚合物不能沉淀出來(lái)。將此溶液減壓濃 縮，然后置于二氯甲烷中，用10% Na0H(2x50mL)洗滌，然后用水(2xl00mL)洗滌，在無(wú)水硫 酸鈉上干燥，獲得透明的粘稠物質(zhì)，麗(計(jì)算值)為2838，n = 7。實(shí)施例5將1，3_丙二醇均聚物Cerenol H1400(20. 40g,0. 0146mol)和三亞甲基碳酸酯 (20. 40g,0. 20mol)以及二氯甲烷(50. 0g)放入到烘箱干燥過(guò)的配備攪拌子和橡膠隔片的 RB燒瓶中。在氮?dú)庀逻M(jìn)行反應(yīng)，并且經(jīng)由注射器一次性加入10. OmL含1M HC1的乙醚溶液。 將所得溶液在室溫下攪拌22小時(shí)。取出等份小樣，并且在移除二氯甲烷后，NMR光譜(質(zhì) 譜和碳譜)顯示反應(yīng)定量完成。加入固體碳酸鈉(15g)，并且將反應(yīng)攪拌一小時(shí)。用二氯甲 烷(約50mL)稀釋反應(yīng)混合物，并且將碳酸鈉濾去。將所得濾液在室溫下濃縮，然后真空干
>]f§K o經(jīng)由NMR，計(jì)算出分子量為2816，n =約7。在25攝氏度下的粘度(Brookfield DVll+Pro,錐板)為6802cps(0. lrpm下59. 1 % )，并且在50攝氏度下的粘度為 1255cps(0. lrpm 下 10. 9% )。實(shí)施例6將1，3-丙二醇均聚物Cerenol H1400 (30. 00g，0. 0214mol)和三亞甲基碳酸酯 (20. 40g,0. 20mol)以及二氯甲烷(50. 0g)放入到烘箱干燥過(guò)的配備攪拌子和橡膠隔片的 RB燒瓶中。在氮?dú)庀逻M(jìn)行反應(yīng)，并且經(jīng)由注射器一次性加入10. OmL含1M HC1的乙醚溶液。 將所得溶液在室溫下攪拌22小時(shí)。取出等份小樣，并且在移除二氯甲烷后，NMR光譜(質(zhì) 譜和碳譜)顯示反應(yīng)定量完成。加入固體碳酸鈉(15g)，并且將反應(yīng)攪拌一小時(shí)。用二氯甲 烷(約50mL)稀釋反應(yīng)混合物，并且將碳酸鈉濾去。將所得濾液在室溫下濃縮，然后真空干
>]f§K o經(jīng)由NMR，計(jì)算出分子量為約2400，n =約7。表 1 比較實(shí)施例A將1，3-丙二醇均聚物 Cereno 1 H1400(10. OOg, 0. 0071mol)和碳酸乙二酯 (10. OOg,0. 114mol)以及二氯甲烷(25. Og)放入到烘箱干燥過(guò)的配備攪拌子和橡膠隔片的 RB燒瓶中。在氮?dú)庀逻M(jìn)行反應(yīng)，并且經(jīng)由注射器一次性加入5. OmL含IM HCl的乙醚溶液。 將所得溶液在室溫下攪拌18小時(shí)。取出等份小樣，并且在移除二氯甲烷后，NMR(質(zhì)譜和碳 譜)顯示無(wú)反應(yīng)發(fā)生。使用配有40mm平行板和帕耳帖加熱系統(tǒng)的TA Instruments AR-G2可控應(yīng)力旋轉(zhuǎn) 流變儀，測(cè)定為液體的下列實(shí)施例的粘度。在20至IOOOs-I剪切速率范圍內(nèi)并且在三個(gè)溫 度(40攝氏度、60攝氏度和80攝氏度)下，測(cè)定粘度。結(jié)果示于表2中。表 2 1 聚(碳酸 1，6-己二酯)二醇-Bayer2聚(碳酸1，3-丙二酯)二醇(當(dāng)量重量為約900)3計(jì)算出的分子量為約28004計(jì)算出的分子量為約24005在77攝氏度下的粘度6在84攝氏度下的粘度
權(quán)利要求
包含共聚物的組合物，所述共聚物包含基于未取代的或R-取代的聚三亞甲基碳酸酯的鏈段和基于聚(三亞甲基醚)二醇的鏈段，所述共聚物具有以下結(jié)構(gòu)其中每個(gè)R取代基獨(dú)立地選自H、C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C5-C25芳基、C6-C20烷芳基、和C6-C20芳烷基，并且其中每個(gè)R取代基可任選與相鄰的R取代基形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)基團(tuán)；m為三亞甲基醚單元數(shù)并且為包括端值在內(nèi)的5至100的整數(shù)；并且n為三亞甲基碳酸酯單元數(shù)，并且每個(gè)n為整數(shù)，該整數(shù)獨(dú)立地選自包括端值在內(nèi)的1至50的整數(shù)。FPA00001142353600011.tif
2.權(quán)利要求1的組合物，其中獨(dú)立地選擇每個(gè)η以提供其粘度適于所選最終用途的共 聚物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中η為1至20。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中η大于20。
5.權(quán)利要求2的組合物，其中m為3至100的整數(shù)，并且每個(gè)η獨(dú)立地為1至30的整 數(shù)，包括端值在內(nèi)。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述共聚物為ABA型嵌段共聚物，其中A為未取代的或 R-取代的聚(三亞甲基碳酸酯)，并且B為聚(三亞甲基醚)。
7.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物具有250至10，000的數(shù)均分子量。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中基于三亞甲基碳酸酯的鏈段和基于聚(三亞甲基醚)二 醇的鏈段的一個(gè)或多個(gè)鏈段由源自可再生資源的單體制得。
9.制備共聚物的方法，所述共聚物包含基于未取代的或R-取代的聚三亞甲基碳酸酯 的鏈段和基于聚(三亞甲基醚)二醇的鏈段，所述方法包括在酸的存在下使聚(三亞甲基醚)二醇與三亞甲基碳酸酯或R-取代的三亞甲基碳酸 酯接觸，以形成具有下式結(jié)構(gòu)的聚合物H糊 和於獨(dú) 其中每個(gè)R取代基獨(dú)立地選自H、C「C2(1燒基、C3-C2tl環(huán)烷基、C5-C25芳基、C6-C2tl烷芳基、 和C6-C2tl芳烷基，并且其中每個(gè)R取代基可任選與相鄰的R取代基形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)基團(tuán)；m為三亞甲基醚單元數(shù)并且為包括端值在內(nèi)的5至100的整數(shù)；并且η為三亞甲基碳酸酯單元數(shù)，并且每個(gè)η為整數(shù)，該整數(shù)獨(dú)立地選自包括端值在內(nèi) 的1至50的整數(shù)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述酸為無(wú)機(jī)酸。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述酸選自三氟乙酸、三氟甲基乙酸和三氟甲磺酸、以及 1,1,2,2-四氟乙磺酸。
12.權(quán)利要求9的方法，所述方法是間歇、半間歇或連續(xù)的。
13.權(quán)利要求9的方法，其中所形成的共聚物為ABA型嵌段共聚物，其中A為未取代的或R-取代的聚(三亞甲基碳酸酯)，并且B為聚(三亞甲基醚)。
14.權(quán)利要求9的方法，其中每個(gè)n獨(dú)立地進(jìn)行選擇以提供其粘度適于所選最終用途的 共聚物。
15.權(quán)利要求9的方法，其中n小于或等于20。
16.權(quán)利要求9的方法，其中n大于20。
17.權(quán)利要求14的方法，其中所述粘度在40攝氏度下為2000cps至5000cps。
18.熱塑性彈性體，所述熱塑性彈性體包含權(quán)利要求4的ABA型嵌段共聚物作為軟鏈段。
19.權(quán)利要求12的方法，其中所選的最終用途選自涂料、潤(rùn)滑劑和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品。
20.由權(quán)利要求9的方法制得的共聚物。
21.包含權(quán)利要求3的組合物的成品。
22.包含權(quán)利要求4的組合物的成品。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含未取代的或R-取代的三亞甲基碳酸酯和聚(三亞甲基醚)二醇的新型共聚物。發(fā)現(xiàn)所述共聚物可用于包括個(gè)人護(hù)理、涂料和潤(rùn)滑劑在內(nèi)的領(lǐng)域中。
文檔編號(hào)C08G64/30GK101878248SQ200880118296
公開(kāi)日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2008年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者H·B·森卡拉, N·E·德里斯代爾, R·迪科西莫 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司