專利名稱：制備聚乳酸(pla)立體絡(luò)合物的方法
制備聚乳酸(PLA)立體絡(luò)合物的方法本申請(qǐng)要求2007年9月28日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)No. 60/995，844的權(quán)益。本發(fā)明涉及形成PLA樹脂立體絡(luò)合物的方法。聚丙交酯樹脂(也稱作聚乳酸，或PLA)現(xiàn)在是可以商業(yè)獲得的。這種樹脂可以從 例如玉米、大米或者其它產(chǎn)糖或淀粉植物的每年可再生資源中生產(chǎn)得到。此外，PLA樹脂是 可堆肥的?；谏鲜鲈?，將PLA替換到傳統(tǒng)上使用油基熱塑性材料的應(yīng)用中具有重要意 義。為此，PLA已被用于各種應(yīng)用中，例如用于織造和非織造應(yīng)用的纖維，例如水瓶的容器， 以及各種熱成型制品，例如熟食托盤、杯子，和其它食物包裝應(yīng)用。PLA樹脂存在的一個(gè)問題是它們通常具有低耐熱性。PLA樹脂一般呈現(xiàn)60_66°C范 圍的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。當(dāng)PLA制暴露于Tg之上的溫度時(shí)傾向于發(fā)生形變。這使得PLA 樹脂一般較不適合用于暴露于高于約60°C的溫度的應(yīng)用中。改進(jìn)PLA樹脂熱性能的一種方法是形成高熔點(diǎn)晶體。高-D和高-LPLA樹脂的混 合物公知會(huì)形成被稱為“立體絡(luò)合物”的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。這種立體絡(luò)合物呈現(xiàn)出比高-D或高-L 樹脂本身的結(jié)晶熔融溫度高出高達(dá)60°C的結(jié)晶熔融溫度。原則上，如果這些立體絡(luò)合物微 晶存在的量足夠多，則PLA制品的耐熱性能夠非常顯著地提高?，F(xiàn)實(shí)情況是尚未開發(fā)出能夠快速而又經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)含立體絡(luò)合物的PLA制品的方 法?；谶@個(gè)原因，盡管這些材料和它們的熱學(xué)特性至少?gòu)?9世紀(jì)80年代后期就已經(jīng)被 知曉，但尚不存在這些材料的商業(yè)應(yīng)用。這種立體絡(luò)合物商業(yè)開發(fā)的主要障礙是它們的高熔融溫度和緩慢的立體絡(luò)合物 晶體形成速度。PLA樹脂在立體絡(luò)合微晶熔融所需的溫度下傾向于快速降解。這就造成難 以熔融加工該材料。因此，研究規(guī)模的方法通常從溶液中形成立體絡(luò)合物，使得可以使用較 低的溫度，并觀察到較少的聚合物降解。這是一種從商業(yè)生產(chǎn)角度來看不能令人滿意的方 法，因?yàn)槭褂萌軇┰黾映杀?，給該方法增加了許多復(fù)雜性，并且提高了工人暴露在揮發(fā)性有 機(jī)物質(zhì)中的擔(dān)憂。需要熔融加工方法來經(jīng)濟(jì)地大規(guī)模地制造立體絡(luò)合物部分。熔融加工PLA立體絡(luò)合物受阻的另一個(gè)原因是樹脂形成立體絡(luò)合物晶體的速度 相當(dāng)慢。形成立體絡(luò)合物微晶的緩慢速度增加了加工的時(shí)間，由此降低了生產(chǎn)速率并增加 了成本。JP2002-356543記載了一種制備PLA立體絡(luò)合物的方法，其中分別由D-丙交酯和 L-丙交酯制備了單獨(dú)的聚合物。這些聚合物結(jié)合形成高分子量(> 100，OOOMw)的嵌段共 聚物，其含有聚-D-丙交酯鏈段和聚-L-丙交酯鏈段。每個(gè)鏈段都具有5000或以上的分子 量。這種方法據(jù)說增加了立體絡(luò)合物結(jié)晶的速度，但是需要會(huì)導(dǎo)致分子量降解的高加工溫度。在WO 2008/057214中，共混單獨(dú)的聚-L-丙交酯和聚-D-丙交酯樹脂，并且在酯 交換催化劑的存在下加熱到高于它們各自的熔融溫度之上。這種方法被認(rèn)為引起兩種聚合 物之間相互酯交換反應(yīng)的發(fā)生，從而形成具有聚-L-丙交酯鏈段和聚-D-丙交酯鏈段的嵌 段共聚物。聚-L-丙交酯鏈段和聚-D-丙交酯鏈段是由相鄰丙交酯單元之間，即位于每個(gè) 鏈段末尾的端基丙交酯單元之間的直接鍵相連的。該聚合物被制成片材并熱成型。用這種方法形成的嵌段聚合物增加了在熱成型過程中立體絡(luò)合物的結(jié)晶速率。然而，這種方法中 聚-D-丙交酯鏈段和聚-L-丙交酯鏈段的長(zhǎng)度可以是相當(dāng)無規(guī)的。此外，加熱條件必須小 心控制，否則聚-D-丙交酯鏈段和聚-L-丙交酯鏈段可能會(huì)太短而不能形成立體絡(luò)合物。仍然需要開發(fā)使PLA立體絡(luò)合物能夠以各種商業(yè)上可行的工藝制備的方法。一方面，本發(fā)明涉及具有至少25，000的數(shù)均分子量的嵌段共聚物，所述嵌段共聚 物具有多個(gè)聚-D-PLA鏈段，每個(gè)都具有350-4800的鏈段重量，和多個(gè)聚-L-PLA鏈段，每個(gè) 都具有350-4800的鏈段重量，其中聚-D-PLA鏈段和聚-L-PLA鏈段以20 80-80 20的 重量比存在，并且通過不是相鄰乳酸單元之間的直接鍵的連接基團(tuán)連接。在某些實(shí)施方案 中，所述嵌段共聚物包含至少10，至少20，至少30或至少40J/g的熔融溫度至少為185°C的 微晶。本發(fā)明另一方面涉及制備高分子量嵌段共聚物的方法，包括I .形成包含以下組分的混合物a)羥基_、伯胺-或仲胺_封端的PLA低聚物，其具有至少一個(gè)重量為350-4800 道爾頓的重復(fù)乳酸單元鏈段，并且該鏈段占低聚物的至少60重量％，和b)封端的PLA低聚物，其具有端基共反應(yīng)基團(tuán)并且具有至少一個(gè)重量為350-4800 道爾頓的重復(fù)乳酸單元鏈段，并且該鏈段占低聚物的至少60重量％ ；其中在所述PLA低聚 物之一中的一個(gè)或多個(gè)重復(fù)乳酸單元鏈段是聚-D-PLA鏈段，并且在另外的PLA低聚物中的 一個(gè)或多個(gè)重復(fù)乳酸單元鏈段是聚-L-PLA鏈段，以及II .固化混合物以形成高分子量嵌段共聚物，其具有各自重量均為350-4800道爾 頓的多個(gè)聚-D-PLA鏈段以及各自重量均為350-4800道爾頓的多個(gè)聚-L-PLA鏈段?！肮卜磻?yīng)基團(tuán)”，在本發(fā)明中是指視可能的情況與羥基、伯氨基或仲氨基反應(yīng)以與 羥基氧或氨基氮原子形成共價(jià)鍵的基團(tuán)。共反應(yīng)基團(tuán)優(yōu)選的類型是異氰酸酯基團(tuán)。優(yōu)選的方法進(jìn)一步包括III .在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與約180°c之間的溫度加熱處理高分子量嵌段共聚物，以 形成至少10J/g熔融溫度為至少185°C的微晶。本發(fā)明另一方面涉及制備高分子量嵌段共聚物的方法，包括I .形成包含以下組分的混合物a)羥基_、伯胺-或仲胺-封端的聚-D-PLA低聚物，其具有至少一個(gè)重量為 350-4800道爾頓的聚-D-PLA鏈段，并且該鏈段占聚-D-PLA低聚物的至少60重量％，b)羥基_、伯胺-或仲胺-封端的聚-L-PLA低聚物，其具有至少一個(gè)重量為 350-4800道爾頓的聚-L-PLA鏈段，并且該鏈段占聚-L-PLA低聚物的至少60重量％，和c)至少一種每分子含有至少兩個(gè)共反應(yīng)基團(tuán)的固化劑，以及，II .固化混合物以形成高分子量嵌段共聚物。優(yōu)選的方法進(jìn)一步包括III .在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至約180°C的溫度加熱處理高分子量嵌段共聚物，以 形成至少10J/g熔融溫度為至少185°C的微晶。固化劑優(yōu)選的類型是多異氰酸酯，尤其是二 異氰酸酯。本發(fā)明另一方面還涉及制備高分子量嵌段共聚物的方法，包括I .形成包含以下組分的混合物a)聚-D-PLA低聚物，其以共反應(yīng)基團(tuán)封端并且具有至少一個(gè)重量為350-4800道爾頓的聚-D-PLA鏈段，該鏈段占聚-D-PLA低聚物的至少60重量％，和b)聚-L-PLA低聚物，其以共反應(yīng)基團(tuán)封端并且具有至少一個(gè)重量為350-4800道 爾頓的聚-L-PLA鏈段，該鏈段占聚-L-PLA低聚物的至少60重量％，和c)至少一種每分子含有至少兩個(gè)羥基、伯氨基或仲氨基的固化劑，以及，II .固化混合物以形成高分子量嵌段共聚物。低聚物上的共反應(yīng)基團(tuán)優(yōu)選是異氰 酸酯基團(tuán)。優(yōu)選的方法進(jìn)一步包括III .在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至約180°C的溫度加熱處理高分子量嵌段共聚物，以 形成至少10J/g熔融溫度為至少185°C的微晶。本發(fā)明還涉及封端的線性PLA樹脂，其具有端基共反應(yīng)基團(tuán)和至少一個(gè)重量為 350-4800道爾頓的聚-D-PLA或聚-L-PLA鏈段。本發(fā)明的各方面都提供了可以簡(jiǎn)單有效地制備PLA立體絡(luò)合物制品的方法。所述 方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是常?？梢员苊飧叩募庸囟?。這就可以減少形成PLA立體絡(luò)合物時(shí)常會(huì) 遇到的聚合物的熱降解。在結(jié)晶條件下聚合物傾向于快速結(jié)晶。另外，可以使用與所述方 法有關(guān)的各種各樣的聚合物加工操作。這就使得能夠制備出大量的產(chǎn)品種類，包括包含微 粒，特別是纖維補(bǔ)強(qiáng)劑的補(bǔ)強(qiáng)部件。本發(fā)明的方法和產(chǎn)品基于具有羥基、伯氨基或仲氨基端基或被封端以提供共反應(yīng) 端基的PLA低聚物。所述PLA低聚物具有至少一個(gè)聚-D-PLA鏈段或至少一個(gè)聚-L-PLA鏈 段，每個(gè)鏈段具有低至約350和高至約4800道爾頓的重量。每個(gè)乳酸鏈段的優(yōu)選重量為約 350-約2000道爾頓。聚-D-PLA或聚-L-PLA鏈段適當(dāng)?shù)卣嫉途畚锟傊亓康闹辽?0%，優(yōu) 選占其至少75重量％。本發(fā)明中使用至少兩種這樣的低分子量PLA低聚物的混合物。低聚物之一是 聚-D-PLA低聚物。另一個(gè)是聚-L-PLA低聚物。術(shù)語“聚-D-PLA低聚物”是指包含至少一 個(gè)聚-D-PLA鏈段的低聚物?！熬?D-PLA”鏈段是一個(gè)重量為350-4800道爾頓的乳酸重復(fù) 單元的嵌段，其中至少90%是D-乳酸單元(剩余的是L-乳酸單元)。L-乳酸重復(fù)單元平 均占聚-D-PLA鏈段中乳酸重復(fù)單元的至多10重量％，優(yōu)選至多5重量％，更優(yōu)選至多2重 量％。聚-D-PLA鏈段可能基本上不含有L-乳酸重復(fù)單元。一個(gè)或多個(gè)聚-D-PLA鏈段占 聚-D-PLA低聚物的至少60重量％。聚-D-PLA低聚物不含有聚-L-鏈段。相似地，術(shù)語“聚-L-PLA低聚物”是指包含至少一個(gè)聚-L-PLA鏈段的低聚物。 “聚-L-PLA”鏈段是一個(gè)重量為350-4800道爾頓的乳酸重復(fù)單元嵌段，其中至少90%是 L-乳酸單元(剩余的是D-乳酸單元)。D-乳酸重復(fù)單元平均占聚-L-PLA鏈段中乳酸重 復(fù)單元的至多10重量％，優(yōu)選至多5重量％，更優(yōu)選至多2重量％。聚-L-PLA鏈段可能基 本上不含有D-乳酸重復(fù)單元。一個(gè)或多個(gè)聚-L-PLA鏈段占聚-L-PLA低聚物的至少60重 量0Z0 ο聚-L-PLA低聚物不含有聚-D-PLA鏈段。本發(fā)明中，術(shù)語“聚丙交酯”、“聚乳酸”和“PLA”互換使用以表示具有乳酸重復(fù)單 元的聚合物或低聚物(視可能的情況)。乳酸單元是-OC(O)CH(CH3)-結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元。 聚-L-PLA低聚物和聚-D-PLA低聚物容易通過乳酸聚合，或者更優(yōu)選通過丙交酯聚合制備。通過丙交酯聚合制備聚-L-PLA低聚物和聚-D-PLA低聚物的特別合適的方法記載 在美國(guó)專利Nos. 5，247，059,5, 258，488和5，274，073中。這種優(yōu)選的聚合方法通常包括脫 揮發(fā)分步驟，在該步驟期間聚合物的游離丙交酯的含量減少，優(yōu)選小于1重量％，更優(yōu)選小于0. 5重量％，特別優(yōu)選小于0. 2重量％。聚合催化劑優(yōu)選失活?；蛘?，聚-L-PLA低聚物和聚-D-PLA低聚物可以通過乳酸聚合形成。如前定義，聚-L-PLA低聚物和聚-D-PLA低聚物各自具有(1)端羥基、伯氨基或仲 氨基，或者(2)端基共反應(yīng)基團(tuán)。共反應(yīng)基團(tuán)的例子為環(huán)氧、羧酸、羧酸酐、酰鹵和異氰酸酯 基團(tuán)。聚-L-PLA低聚物和聚-D-PLA低聚物各自平均每分子含有至少1. 5個(gè)這樣的端基。 當(dāng)需要熱塑性產(chǎn)品時(shí)，低聚物每分子應(yīng)含有大約2. 0個(gè)羥基或羥基反應(yīng)性基團(tuán)。如果需要 熱固性產(chǎn)品，則低聚物每分子可以含有多達(dá)8個(gè)羥基或羥基反應(yīng)性基團(tuán)，優(yōu)選2-6個(gè)。羥端基通過在含有羥基和/或伯或仲氨基的引發(fā)劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)而引 入。當(dāng)每個(gè)丙交酯或乳酸分子加成到引發(fā)劑分子上然后加入聚合物鏈時(shí)，在鏈末尾形成新 的羥基。聚-L-PLA低聚物和聚-D-PLA低聚物上的羥基基團(tuán)/分子的數(shù)量將與引發(fā)劑化合 物上每分子的羥基或胺氫原子的數(shù)量一樣或者非常接近。合適的這樣的引發(fā)劑包括例如 水；二醇，例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、環(huán)己烷二 甲醇等；二醇醚，例如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇等，以及乙二醇和丙二醇的高級(jí) 低聚物；含有三個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物，例如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗 糖、聚乙烯醇、聚丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯等；氨基醇，例如單乙醇胺、二乙醇胺、 三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、氨基乙基乙醇胺等；氨；伯胺或仲胺，例 如甲胺、乙胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、甲苯二胺、乙二胺、二亞乙基三胺等。引發(fā)劑優(yōu)選具有不 超過500，更優(yōu)選不超過250，更加優(yōu)選不超過125的分子量。端胺基團(tuán)可以通過端羥基轉(zhuǎn)化而引入。這可以通過氨或伯胺與氫的還原氨化反應(yīng) 進(jìn)行。另一個(gè)方法是用多異氰酸酯封端端羥基以引入端異氰酸酯基團(tuán)，然后端異氰酸酯基 團(tuán)水解形成氨基。用于這種封端反應(yīng)的合適多異氰酸酯在下文中記載，優(yōu)選二異氰酸酯。共反應(yīng)端基基團(tuán)最方便地通過封端反應(yīng)引入。通過用二羧酸或二羧酸酐對(duì)聚-L-PLA低聚物或聚-D-PLA低聚物的羥基進(jìn)行封端 還可以引入羧基端基。分別通過用多環(huán)氧化物或多異氰酸酯封端方便地將環(huán)氧端基和異氰酸酯端基引 入到羥基封端的聚-L-PLA低聚物或聚-D-PLA低聚物中。很多多環(huán)氧化物都可以用作封端劑，包括在美國(guó)專利No. 4，734，332第2欄第66 行到第4欄第24行記載的那些，其在此引入本文作為參考。合適的多環(huán)氧化物包括多元酚 化合物的二縮水甘油醚，所述多元酚化合物例如間苯二酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、聯(lián)苯酚、雙 酚A、雙酚AP (1，1- 二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K、四甲基聯(lián)苯酚，脂肪族 二醇和聚醚二醇的二縮水甘油醚，例如C2_24亞烷基二醇和聚環(huán)氧乙烷或者聚環(huán)氧丙烷二醇 的二縮水甘油醚；苯酚_甲醛酚醛樹脂、環(huán)氧酚醛樹脂、苯酚-羥基苯甲醛樹脂、甲酚-羥基 苯甲醛樹脂、雙環(huán)戊二烯_苯酚樹脂和雙環(huán)戊二烯_取代苯酚樹脂的多縮水甘油醚。特別 優(yōu)選分子量為500或更少，特別是400或更少的多環(huán)氧化物。多環(huán)氧化物優(yōu)選每分子含有 2個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。適合作為用于向聚-L-PLA低聚物或聚-D-PLA低聚物引入端異氰酸酯基團(tuán)的封 端劑的多異氰酸酯包括間苯二異氰酸酯、甲苯_2，4- 二異氰酸酯、甲苯-2，6- 二異氰酸酯、 六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、四亞甲基-1，4-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、六氫 化甲苯二異氰酸酯、萘-1，5- 二異氰酸酯、甲氧基苯基_2，4 二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4' _ 二異氰酸酯、4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3' -二甲氧基_4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、3， 3' 二甲基_4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3' -二甲基二苯基甲烷-4，4' - 二異氰酸酯、4， 4’，4” -三苯甲烷三異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯(PMDI)、甲苯-2，4，6-三異氰酸酯 和4，4’ -二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’ -四異氰酸酯。所述多異氰酸酯優(yōu)選具有300或 更小的分子量。聚-L-PLA低聚物或聚-D-PLA低聚物各自通常是液體或低熔點(diǎn)(Tm < 60°C，優(yōu)選 < 500C )的固體。在許多聚合方法中它們可用于制備高分子量嵌段共聚物。通過將聚-L-PLA低聚物和聚-D-PLA低聚物連接在一起形成高分子量鏈來形成嵌 段共聚物。存在兩種主要實(shí)施方法。在第一種方法中，初始PLA低聚物之一具有端羥基、伯氨基或仲氨基基團(tuán)，其余的 具有端基共反應(yīng)基團(tuán)。在這種情況下聚-L-PLA低聚物和聚-D-PLA低聚物可以一起混合 并且固化以形成高分子量聚合物。其它的固化劑不是必需的，但是在一些情況下也可以使 用。在不存在固化劑時(shí)，分子量主要通過化學(xué)計(jì)量學(xué)來控制，當(dāng)初始低聚物之一提供的共反 應(yīng)基團(tuán)與其余初始低聚物的羥基、伯或仲氨基的比例大約為1 1時(shí)形成較高分子量的聚 合物。優(yōu)選選擇初始低聚物的比例，使得得到的聚合物具有至少25，000的數(shù)均分子量。由 相應(yīng)的低聚物提供的聚-L-PLA鏈段和聚-D-PLA鏈段的重量比為約20 80-80 20，更優(yōu) 選30 70-70 30，更加優(yōu)選40 60-60 40，使得所述高分子量聚合物可以形成高熔 融的“立體絡(luò)合物”微晶。如果所述初始低聚物兩者都是雙官能的(即，具有2個(gè)反應(yīng)性終端基團(tuán)/分子)， 則所得到的高分子量聚合物多數(shù)情況下將會(huì)是基本線性的以及熱塑性的。如果所述初始低 聚物之一或兩者具有更大的官能度，則得到的高分子量聚合物將會(huì)是支化的或甚至是交聯(lián) 的。如果一種PLA低聚物是羥基、伯氨基或仲氨基封端的，另一種是共反應(yīng)基團(tuán)封端 的，則仍可能需要或希望使用另外的固化劑來制造嵌段共聚物。當(dāng)一種PLA低聚物或另一 種以計(jì)量化學(xué)過量存在時(shí)，通常是這種情況，使得混合物含有過量的一種類型或另一種類 型的端基。在這些情況下固化劑可以用來平衡計(jì)量化學(xué)，使得羥基或氨基以及共反應(yīng)基團(tuán) 的數(shù)量更加接近獲得預(yù)期分子量所需要的平衡點(diǎn)。在這些情況下還可以使用固化劑以引入 交聯(lián)或支化。如果低聚物和一種或多種固化劑都是雙官能的，則所得的嵌段共聚物大多情 況下將會(huì)是線性的以及熱塑性的。如果低聚物和/或固化劑之一或者兩者具有更大的官能 度，則所得到的嵌段共聚物將會(huì)是支化的或者交聯(lián)的。在形成嵌段共聚物的第二種方法中，聚-L-PLA低聚物和聚-D-PLA低聚物上的端 基相互之間不反應(yīng)。這兩種低聚物都可以是羥基、伯氨基或仲氨基封端的，或者它們都可以 是以共反應(yīng)反應(yīng)性基團(tuán)封端的。在該第二種方法中，通過一起混合聚-L-PLA和聚-D-PLA低 聚物和固化劑形成嵌段共聚物。固化劑含有兩個(gè)或多個(gè)與低聚物上的端基反應(yīng)以將低聚物 偶聯(lián)在一起并形成嵌段共聚物的基團(tuán)。選擇初始低聚物和固化劑的比例以(1)制備具有至 少25，000數(shù)均分子量的嵌段共聚物以及(2)提供聚-L-PLA鏈段與聚-D-PLA鏈段的重量 比為約20 80-80 20，更優(yōu)選為30 70-70 30，更加優(yōu)選為40 60-60 40。使用 該方法形成嵌段共聚物，由于固化劑將進(jìn)行擴(kuò)連或交聯(lián)功能并以此方式幫助構(gòu)建分子量， 兩種初始低聚物當(dāng)量數(shù)比例可能顯著變化，條件是存在所述的聚-L-PLA鏈段和聚-D-PLA鏈段重量比。因此，使用該方法時(shí)，如果需要的話，聚-D-PLA低聚物和聚-L-PLA低聚物可 能具有明顯不同的分子量。如果聚-L-PLA低聚物和聚-D-PLA低聚物都是羥基、伯氨基或仲氨基封端的，那么 固化劑就是每分子含有至少兩個(gè)共反應(yīng)基團(tuán)的固化劑。合適的固化劑包括如前所述的多元 羧酸、羧酸酐、多環(huán)氧化物和多異氰酸酯，以及其它能夠與羥基、伯氨基或仲氨基發(fā)生固化 的固化劑。如前所述，當(dāng)?shù)途畚锾峁┑牧u基、伯氨基或仲氨基基團(tuán)的數(shù)量與一種或多種固化 劑提供的共反應(yīng)基團(tuán)數(shù)量大致相等時(shí)，有利于高分子量聚合物的形成。羥基反應(yīng)性基團(tuán)與 羥基的比例為約0.7 1-1.3 1通常是合適的，0.85-1. 15的比例是更優(yōu)選的，0.95-1. 05 的比例是更加優(yōu)選的。一個(gè)例外是當(dāng)羥基反應(yīng)性基團(tuán)是異氰酸酯基時(shí)，其在一定條件下 (例如在三聚催化劑的存在下)可以三聚形成異氰脲酸酯基團(tuán)。基于這個(gè)原因，如果希望形 成異氰脲酸酯鍵，則異氰酸酯基團(tuán)可以大大過量存在。如果低聚物和一種或多種固化劑都 是雙官能的，則所得到的嵌段共聚物通常會(huì)是線性的和熱塑性的。如果低聚物和/或固化 劑之一或者兩者都具有更大的官能度，則所得到的嵌段共聚物將會(huì)是支化的或者交聯(lián)的。如果聚-L-PLA低聚物和聚-D-PLA低聚物都是共反應(yīng)基團(tuán)封端的，那么固化劑就 是每分子含有至少兩個(gè)羥基、伯氨基或仲氨基基團(tuán)的固化劑。合適的含羥基的固化劑包括 前述內(nèi)容中記載的作為用于制備羥基封端的PLA低聚物的引發(fā)劑的那些多羥基化合物。合 適的含胺固化劑包括亞烷基二胺，例如乙二胺；芳族二胺，例如二乙基甲苯二胺和苯二胺， 多亞烷基多胺，哌嗪，氨基乙基哌嗪，胺封端的聚醚等等。如前所述，當(dāng)一種或多種固化劑 提供的羥基和/或氨基基團(tuán)的數(shù)量與一種或多種低聚物提供的共反應(yīng)基團(tuán)數(shù)量大致相等 時(shí)，有利于高分子量聚合物的形成。共反應(yīng)基團(tuán)與羥基、伯氨基或仲氨基基團(tuán)的比例為約 0.8 1-1.5 1通常是合適的，0.95-1. 25的比例是更優(yōu)選的，0.95-1. 05的比例是更加 優(yōu)選的。如前所述，一個(gè)例外是當(dāng)共反應(yīng)基團(tuán)是異氰酸酯基時(shí)，如果希望向嵌段共聚物中引 入異氰脲酸酯基團(tuán)，則異氰酸酯基可以大大過量存在。如果低聚物和一種或多種固化劑都 是雙官能的，則所得到的嵌段共聚物大多數(shù)情況下會(huì)是線性的和熱塑性的。如果低聚物和/ 或固化劑之一或者兩者都具有更大的官能度，則所得到的嵌段共聚物將會(huì)是支化的或者交 聯(lián)的。形成嵌段共聚物的固化反應(yīng)是眾所周知的類型，并且通?？梢园凑毡绢I(lǐng)域公知的 方式進(jìn)行。例如，當(dāng)存在羥基和異氰酸酯基團(tuán)時(shí)，固化反應(yīng)的結(jié)果是形成聚氨酯。當(dāng)氨基與 異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)時(shí)形成脲基團(tuán)。當(dāng)羥基與羧酸基團(tuán)固化時(shí)形成酯基團(tuán)。當(dāng)氨基與羧酸基 團(tuán)反應(yīng)時(shí)形成酰胺基團(tuán)。依據(jù)所發(fā)生的特定的固化反應(yīng)選擇特定的固化條件。從異氰酸酯和羥基或氨基封端的前體形成聚氨酯和/或聚脲的合適條件是 眾所周知的并且已有所記載，例如，記載在Gum等，“Reaction Polymers =Chemistry, Technology，Applications，Markets”，牛津大學(xué)出版社，紐約(1992)中。反應(yīng)條件通常包 括將初始原料混在一起，優(yōu)選在氨基甲酸酯催化劑存在下，并且任選在加熱存在下。合適 的催化劑包括叔胺、有機(jī)金屬化合物或它們的混合物。它們的具體實(shí)例包括二正丁基錫二 (巰基乙酸異辛酯)、二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、硫化二丁基 錫、辛酸亞錫、辛酸鉛、乙酰丙酮鐵、甲酸鉍、三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉等類似的化合物及 其混合物。每100份反應(yīng)物可以使用的有機(jī)金屬催化劑的用量為約0.01-約0.5份。相對(duì) 于每100重量份反應(yīng)物的總重量叔胺催化劑合適的用量為約0. 01-約3份。
環(huán)氧基團(tuán)和羥基或氨基之間的固化反應(yīng)也是眾所周知的。進(jìn)行這些固化的合適 條件有所記載，例如，記載在1967年紐約McGraw Hill出版的H. Lee和K. Neville的The Handbook of Epoxy Resin中。所述固化反應(yīng)通常在催化劑的存在下進(jìn)行，并且可以使用加 熱來加速固化。合適的催化劑記載在例如美國(guó)專利Nos. 3，306，872，3，341，580，3，379，684， 3，477，990,3，547，881,3，637，590,3，843，605,3，948，855,3，956，237,4，048，141, 4，093，650,4，131，633,4，132，706,4，171，420,4，177，216,4，302，574,4，320，222, 4，358，578,4, 366，295和4，389，520中，所有這些都在此引入作為參考。合適的催化劑的例 子為咪唑，例如2-甲基咪唑；2-乙基-4-甲基咪唑；2-苯基咪唑；叔胺，例如三乙基胺、三 丙基胺和三丁基胺；轔鹽，例如乙基三苯基氯化鎮(zhèn)、乙基三苯基溴化鎮(zhèn)和乙基三苯基乙 酸鎮(zhèn)；銨鹽，例如芐基三甲基氯化銨和芐基三甲基氫氧化銨；以及它們的混合物?；谟糜?制造嵌段共聚物的反應(yīng)物的總重量，催化劑的用量通常為約0. 001-約2重量％，優(yōu)選為約 0.01-約1重量％。羧基和羥基或氨基的固化反應(yīng)適于在酯化催化劑及加熱的存在下進(jìn)行。合適 的催化劑包括基于錫或鈦的聚合催化劑，包括在美國(guó)專利Nos. 5，053，522，5，498，651和 5，547，984中記載的那些。固化反應(yīng)的產(chǎn)物是具有多個(gè)聚-D-PLA鏈段和多個(gè)聚-L-PLA鏈段的嵌段共聚物， 每個(gè)聚-D-PLA鏈段或聚-L-PLA鏈段的重量都是350-4800。聚-D-PLA鏈段和聚-L-PLA鏈 段的重量比為20 80-80 20，優(yōu)選70 30-30 70，更優(yōu)選60 40-40 60。嵌段共 聚物的數(shù)均分子量為至少25，000。聚-D-PLA鏈段與聚-L-PLA鏈段通過不是相鄰乳酸重復(fù)單元之間的直接鍵的一些 連接鍵連接。所述的連接鍵通常衍生自兩種不同的來源。第一種來源是用于制備初始低聚 物的引發(fā)劑。大多數(shù)情況下初始低聚物是具有兩個(gè)通過引發(fā)劑的殘基相連的聚乳酸鏈段的 二嵌段聚合物。這種連接鍵保留在最終的嵌段共聚物中。在某些情況下，引發(fā)劑會(huì)形成初 始低聚物上的端基，并且當(dāng)形成嵌段共聚物時(shí)其會(huì)進(jìn)一步與另一個(gè)低聚物分子或固化劑反 應(yīng)，再形成相鄰聚-PLA鏈段之間的全部或部分連接鍵。連接鍵的第二種來源是封端劑或固 化劑，當(dāng)形成嵌段共聚物時(shí)其殘基保留在嵌段共聚物中并形成相鄰聚-PLA鏈段之間的連 接鍵。第二種來源也可以是羥基封端的PLA低聚物的羥基與羥基反應(yīng)性基團(tuán)封端的PLA低 聚物的羥基反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)形成的連接基團(tuán)。根據(jù)特定的體系，嵌段共聚物中形成的聚-D-PLA鏈段和聚-L-PLA鏈段的次序可 以變化，從高度有序的A-B-A-B-型結(jié)構(gòu)到高度無規(guī)排序變化。當(dāng)初始低聚物之一是羥基、 伯氨基或仲氨基封端的并且另一種含有共反應(yīng)基團(tuán)時(shí)，制備出最高度有序的體系。在這種 情況下，所述嵌段共聚物通常具有高度有序的A-B-A-B型結(jié)構(gòu)，特別是當(dāng)初始低聚物在沒 有固化劑的存在下一起反應(yīng)時(shí)。當(dāng)初始低聚物兩者都具有羥基、伯氨基或仲氨基端基，或者 都具有共反應(yīng)基團(tuán)時(shí)(在這些情況下與固化劑一起固化)，所述嵌段共聚物傾向于具有更 無規(guī)排列的聚-D-PLA鏈段和聚-L-PLA鏈段。如果所述固化的高分子量嵌段共聚物是熱塑性的，它可以形成粒料或其它顆粒， 然后它們可以用于接下來的熔融加工操作中。微粒嵌段共聚物隨后可以使用與其它熱塑性 材料一樣的方法進(jìn)行熔融加工，使用的方法例如擠出、熱成型、注塑、壓塑、熔融澆鑄、擠出 涂布、擠出發(fā)泡、涂布、珠粒發(fā)泡、拉擠成型等等。
還可以制造嵌段共聚物作為制造成品的方法的一部分，所述成品例如纖維、注塑 制品、擠出產(chǎn)品、熱成型部件、熔融或擠出涂料、可發(fā)泡珠粒等。這種情況下，聚-D-PLA低聚 物和聚-L-PLA低聚物的混合物經(jīng)歷包括高溫的條件，使得它們反應(yīng)形成熔融的嵌段共聚 物，其然后加工成成品，不用先將所述嵌段共聚物冷卻至其熔融溫度之下。在例如擠出、紡絲、熱成型、壓塑、熔融澆鑄和拉擠成型的加工過程中，通過在單或 雙螺桿擠出機(jī)或允許足夠的停留時(shí)間來形成具有所需分子量的嵌段共聚物的其它設(shè)備中 混合初始低聚物(以及固化劑，如果有的話)，方便地形成所述熱塑性嵌段共聚物。所述熔 融的嵌段共聚物接著通過?？?在擠塑、熔融澆鑄和拉擠成型加工中)、紡絲組(生產(chǎn)纖維 時(shí))或者其它設(shè)備將熔融物成形并生產(chǎn)產(chǎn)品。在成型過程中，所述嵌段共聚物可以在低聚物(和任意固化劑)加入到模具中之 前就已經(jīng)形成。在這種情況下，初始材料在前述提供足夠停留時(shí)間來形成所需分子量的擠 出機(jī)或其它設(shè)備中加工處理?；蛘?，初始材料可以在模具中反應(yīng)生成所述嵌段共聚物。還 可以在制品從模具中移走后再進(jìn)行部分聚合反應(yīng)。在最后這種情況下，所述嵌段共聚物在 脫模前應(yīng)該至少已經(jīng)部分形成，使得模塑制品具有足夠的強(qiáng)度脫模而不會(huì)毀壞它。反應(yīng)注塑和各種類型的樹脂轉(zhuǎn)移或樹脂浸漬模塑方法特別適合生產(chǎn)模塑部件。在 反應(yīng)注塑(RIM)方法中，初始材料被配制為兩組分一個(gè)含有具有共反應(yīng)基團(tuán)的反應(yīng)物，一 個(gè)含有包含羥基或氨基的反應(yīng)物。這些組分通常在高壓碰撞混合條件下混合，并且立即轉(zhuǎn) 移到它們發(fā)生固化的模具中。如果需要，則可對(duì)模具施加熱量以驅(qū)動(dòng)固化。RIM方法經(jīng)常被 用于制造大型部件或具有高質(zhì)量表面的部件，例如汽車車身面板、儀表板(fascia)或包覆 層(cladding)。在RIM方法中，共反應(yīng)基團(tuán)優(yōu)選是異氰酸酯基團(tuán)。RIM方法特別適合于固 化速度快的高反應(yīng)性混合物。在樹脂轉(zhuǎn)移模塑和樹脂浸漬方法中，反應(yīng)混合物形成并轉(zhuǎn)移到含有纖維增強(qiáng)預(yù)成 型體的模具中。當(dāng)反應(yīng)混合物固化有些慢時(shí)這些方法傾向于運(yùn)轉(zhuǎn)最好，并且特別適合于反 應(yīng)混合物中的共反應(yīng)基團(tuán)是環(huán)氧基團(tuán)時(shí)。在固化形成成形復(fù)合材料之前，反應(yīng)混合物進(jìn)入 模具，在預(yù)成型體的纖維之間和周圍流動(dòng)，基本充滿了模具的全部空隙。熱固性和熱塑性高分子量嵌段共聚物通常同時(shí)形成并制造成成品或半成品。因?yàn)?初始低聚物傾向于是具有低到中等熔融粘度的液體或低熔點(diǎn)固體，本發(fā)明與許多用于將液 體初始材料加工為熱固性塑料的方法聯(lián)合是特別有用的。這樣的方法的例子包括反應(yīng)擠 出、樹脂轉(zhuǎn)移模塑、真空輔助樹脂轉(zhuǎn)移模塑、西曼復(fù)合材料樹脂浸漬模塑法(SCRIMP)、反應(yīng) 注塑和澆鑄、噴涂成型以及其它熱固性聚合物的加工技術(shù)。加工溫度下低聚物的粘度足夠 低以使它們?nèi)菀自诖蠖鄶?shù)工業(yè)反應(yīng)注塑或樹脂轉(zhuǎn)移模塑設(shè)備中加工。通過熱處理將高溫結(jié)晶性引入到嵌段共聚物中，其中所述嵌段共聚物被加熱到它 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和約180°C之間的溫度。熱處理步驟優(yōu)選的溫度是100_160°C，更優(yōu)選的 溫度是110-150°C。加熱進(jìn)行一段時(shí)間，以便形成高分子量聚合物，每克聚合物，至少IOJ微 晶具有至少185°C的結(jié)晶熔融溫度。微晶優(yōu)選具有至少195°C或至少200°C的結(jié)晶熔融溫 度。這些微晶可以具有高達(dá)約235°C的熔融溫度。這些微晶被認(rèn)為與形成高-D和高-LPLA 樹脂的立體絡(luò)合物有關(guān)。所述聚合物在熱處理后每克高分子量聚合物可以含有25J或更 多，30J或更多，35J或更多，或者甚至40J或更多的這些高熔融微晶。產(chǎn)生這種結(jié)晶度可能需要幾秒鐘到幾分鐘，取決于使用的溫度、部件的質(zhì)量和尺寸以及其它因素。熱處理步驟也可能引發(fā)形成具有約140_175°C的結(jié)晶熔融溫度的微晶。這種類型 的微晶被認(rèn)為是由所述高-D的PLA鏈段或高-L的PLA鏈段自身結(jié)晶形成的結(jié)構(gòu)。這些低 熔融微晶的形成不是優(yōu)選的。優(yōu)選的，在熱處理步驟中每克高分子量聚合物形成不超過20J 的這些微晶。更優(yōu)選的，形成不超過15J的這些低熔融微晶，更加優(yōu)選的，每克聚合物形成 不超過IOJ的這些低熔融微晶。在最優(yōu)選的方法中，每克聚合物在這些鏈段中形成0-5J的 低熔融樹脂微晶。熱處理步驟可以在所述嵌段共聚物被加工為制品之前、同時(shí)或之后進(jìn)行。由于必 須將所述嵌段共聚物加熱到所述高熔融微晶的熔融溫度之上來進(jìn)行熔融加工，因而在制品 成形之前進(jìn)行熱處理步驟的缺點(diǎn)是需要使用更高的加工溫度。如果所述嵌段共聚物在同樣 適于熱處理聚合物的溫度下形成，則在某些情況下當(dāng)由初始低聚物形成所述嵌段共聚物時(shí) 可能會(huì)形成微晶。然而在大多情況下，熱處理步驟是在所述嵌段共聚物成形為制品之后的下游操作 中進(jìn)行的。這可能是由于加工限制、想要獲得高生產(chǎn)率或者其它原因。例如，在纖維過程中，熱處理步驟一般在紡絲完成并且冷卻到它們的熔融溫度之 下后進(jìn)行。擠出、熔鑄和拉擠嵌段共聚物通常在擠出步驟后結(jié)晶。在模塑過程中，當(dāng)嵌段共聚物在模具中時(shí)，熱處理步驟可以作為模塑過程的一部 分進(jìn)行熱處理步驟可以在后固化操作期間進(jìn)行，后固化操作中部分固化的聚合物經(jīng)歷高 溫來完成固化并且進(jìn)一步發(fā)展物理性質(zhì)。其中一個(gè)例子就是模塑加工，其中在部件脫模前， 初始低聚物在模具中只是部分固化。這種部分固化的部件接著經(jīng)歷后固化操作，其可以與 熱處理步驟結(jié)合以便完成固化并且在單一操作中使嵌段共聚物結(jié)晶。各種添加劑和材料可以包含在所述嵌段共聚物中，或者被用于生產(chǎn)嵌段共聚物。特別令人感興趣的一類添加劑是增強(qiáng)劑和填料。增強(qiáng)劑一般是在加工溫度下不會(huì) 熔融或降解的材料，其是長(zhǎng)徑比大于2，優(yōu)選大于4的顆?；蚶w維形式?！伴L(zhǎng)徑比”是指所述 顆粒或纖維最長(zhǎng)尺寸除以最短的尺寸的比率。填料包括在加工溫度下不會(huì)熔融或降解的顆 粒材料，其長(zhǎng)徑比為2或更少。增強(qiáng)劑和填料可以以各種方式引入到嵌段共聚物中。特定情況下選擇的方法一定 程度上依賴于用于制造嵌段共聚物或由嵌段共聚物得到的部件的制造方法。當(dāng)使用例如噴 涂模塑、樹脂轉(zhuǎn)移模塑、樹脂浸漬模塑或反應(yīng)注塑的模塑方法時(shí)，通常是制造纖維氈并且在 引入反應(yīng)混合物并固化之前插入到模具中。在反應(yīng)注塑方法中，短(6英寸或更短，優(yōu)選2 英寸或更短)纖維可以分散在一種或另一種初始組分(或兩者)中，然后與反應(yīng)混合物一 起引入到模具中。填料可以通過很多方法加入到初始組分中或者未固化的反應(yīng)混合物中，包括RIM、 樹脂轉(zhuǎn)移模塑、樹脂浸漬模塑、擠出等。如果需要，填料可以在擠出機(jī)的機(jī)筒中加入到反應(yīng) 混合物中。其它可用的添加劑和材料包括固化催化劑，其包括上文中提到的類型；著色劑； 抗氧化劑，催化減活劑，穩(wěn)定劑，表面活性劑，殺菌劑，橡膠顆粒，其它有機(jī)聚合物，增韌劑等等。
如果需要形成微孔聚合物，可以將發(fā)泡劑引入到嵌段共聚物或前體材料中。合適 的發(fā)泡劑包括通過膨脹或揮發(fā)產(chǎn)生氣體的物理類型，或通過某些化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣體的化學(xué) 類型。發(fā)泡劑在室溫下可以是氣體，例如空氣、氮?dú)?、氬氣或二氧化碳。它在室溫下可以?液體或者固體。物理發(fā)泡劑的例子包括水，烴，例如丁烷(任何異構(gòu)體)、戊烷(任何異構(gòu) 體)、環(huán)戊烷、己烷(任何異構(gòu)體)或辛烷(任何異構(gòu)體)；氫氟碳化物；氫氯碳化物；氟氯碳 化物；氯化烷烴等等?；瘜W(xué)發(fā)泡劑包括例如各種在高溫下分解釋放氮?dú)?，或較少需要的釋放 氨氣的化合物。其中有所謂的“偶氮”膨脹劑，以及某些酰胼、半卡巴胼和亞硝基化合物(其 中很多都是放熱類型的)。具體例子包括偶氮二異丁腈、偶氮二甲酰胺、對(duì)甲苯磺酰胼、氧雙 磺酰胼、5-苯基四唑、苯甲?；酋ｋ?、對(duì)甲苯磺酰半卡巴胼、4，4’ -氧雙(苯磺酰胼)等。當(dāng)嵌段共聚物由至少一種含有異氰酸酯基團(tuán)的初始原料(封端的PLA低聚物或固 化劑)形成時(shí)，水是特別令人感興趣的發(fā)泡劑。水與兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)形成一分子的 二氧化碳并且生成脲連接鍵。因此它的存在同時(shí)實(shí)現(xiàn)了擴(kuò)鏈功能和發(fā)泡功能。因此，當(dāng)水 存在于配制劑中并且異氰酸酯基團(tuán)可以與水反應(yīng)時(shí)，本發(fā)明的方法可以通過例如塊狀和模 塑發(fā)泡方法的便利方法制造聚氨酯泡沫。還可以形成本發(fā)明的高分子量嵌段共聚物，然后用發(fā)泡劑浸漬嵌段共聚物(特別 是顆粒形狀的)，由此產(chǎn)生可膨脹的聚合物珠粒。催化劑經(jīng)常被用來加速固化初始低聚物以形成嵌段共聚物。用于異氰酸酯與羥 基、伯氨基或仲氨基基團(tuán)反應(yīng)的催化劑包括例如各種有機(jī)錫催化劑和叔胺。用于環(huán)氧化物 與羥基、伯氨基或仲氨基基團(tuán)反應(yīng)的催化劑包括對(duì)氯苯基-N，N- 二甲基脲，3-苯基-1，1- 二 甲基脲，3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲，N-(3-氯-4-甲基苯基)-N’，N’ - 二甲基脲(綠 麥隆)，叔-丙烯酰基-或亞烷基胺，例如苯甲基二甲基胺，2，4，6_三(二甲氨基甲基)苯 酚，哌啶或它們的衍生物，咪唑衍生物，一般為C1-C12亞烷基咪唑或N-芳基咪唑，例如2-乙 基-2-甲基咪唑，或N-丁基咪唑，6-己內(nèi)酰胺，和整合進(jìn)聚(對(duì)乙烯基苯酚)基質(zhì)的2，4， 6_三(二甲氨基甲基)苯酚(如在歐洲專利EP 0 197 892中記載的)和氨基乙基哌嗪。 叔胺催化劑是優(yōu)選的。用于羧酸或羧酸酐與羥基、伯氨基或仲氨基基團(tuán)反應(yīng)的合適的催化 劑包括各種錫和鈦的化合物。提供下面的實(shí)施例用于舉例說明本發(fā)明，但不擬限制本發(fā)明的范圍。除非另有說 明，所有的份數(shù)和百分比都是基于重量的。實(shí)施例1在500mL螺旋蓋特氟隆容器中裝入D-丙交酯(49. Og, 0. 34mol)和乙二醇(1. Og, 0.016mol)。將2-乙基己酸錫-(II )溶液(142 μ L，Ig催化劑在IOmL甲苯中的溶液)加 入到混合物中。將容器放置在180°C油浴中4小時(shí)。將產(chǎn)物倒入鋁鍋中并放置于110°C和 20mmHg的真空爐中16小時(shí)。冷卻后，產(chǎn)物聚-D-PLA低聚物形成不透明白色固體。用NMR 測(cè)得Mn為大約3000g/mol。聚-L-PLA低聚物用同樣的方法制備，用L-丙交酯替換之前使用的D-丙交酯。用 NMR測(cè)得所得材料的Mn約為3150g/mol。在25011^圓底燒瓶中裝入聚-1^- 1^(10.(^，3.ImmoDXHCl3(IOmL)和 2-乙基己酸 錫-(II )溶液(100yL，0.24mmol)。加入 1，6-六亞甲基二異氰酸酯(1. OOmL，6. 24mmol) 并且反應(yīng)混合物加熱回流16小時(shí)。加入聚-D-PLA低聚物(10. Og, 3. Imol)和2-乙基己
13酸錫_( II )溶液( οομ L，0. 24mmol)。反應(yīng)再回流2小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物倒入己烷 (200mL)中，在其中反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。產(chǎn)物真空過濾得到蓬松白色粉末，在110°C和20mmHg的 真空爐中干燥16小時(shí)。產(chǎn)物是含有氨基甲酸酯基團(tuán)和對(duì)應(yīng)于每個(gè)初始PLA低聚物的鏈段的 嵌段共聚物。GPC測(cè)得Mn是28，400。該嵌段共聚物理論上具有聚-D-PLA鏈段和聚-L-PLA 鏈段的A-B-A-B排列。在Mettler-Toledo DSC 822e設(shè)備上用DSC測(cè)量結(jié)晶半衰期。將聚合物樣品加 熱到250°C來熔融出任何存在的結(jié)晶，其后將樣品快速冷卻到130°C并保持。允許結(jié)晶在 130°C生長(zhǎng)。然后將樣品以20°C/min加熱到250°C來熔融出已經(jīng)形成的結(jié)晶。結(jié)晶半衰 期定義為形成全部結(jié)晶的一半所需要的時(shí)間。結(jié)晶半衰期是2.1分鐘。發(fā)現(xiàn)樣品中含有 44. 5J/g的Tm為193°C的立體絡(luò)合物結(jié)晶和15. 9J/g的Tm為175. 5°C的結(jié)晶。實(shí)施例2在250mL圓底燒瓶中加入實(shí)施例1中制備的聚-D-PLA和聚_L_PLA(每個(gè)都是 10. Og, 3. Immol)與CHCl3 (IOmL)。加入六亞甲基二異氰酸酯(1. OOmL，6. 24mmol)并且反應(yīng) 混合物加熱回流16小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物倒入己烷(200mL)中使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。產(chǎn)物 真空過濾得到蓬松白色粉末，在110°C和20mmHg的真空爐中干燥16小時(shí)。GPC測(cè)得Mn為 27，900。與前述同樣的方法用DSC測(cè)量結(jié)晶半衰期。結(jié)晶半衰期是4. 4分鐘。發(fā)現(xiàn)樣品中 含有37J/g的Tm為189°C的立體絡(luò)合物結(jié)晶和13. 8J/g的Tm為168°C的結(jié)晶。該嵌段共聚物具有比實(shí)施例1的共聚物更加無規(guī)的聚-D-PLA鏈段和聚-L-PLA鏈 段的排列。據(jù)認(rèn)為這至少部分說明了在該共聚物中觀察到的更長(zhǎng)的結(jié)晶半衰期和更低的立 體絡(luò)合物結(jié)晶熔融溫度。
0100]應(yīng)理解在不脫離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上可以對(duì)發(fā)明進(jìn)行許多變化，本發(fā)明的范圍由 所附的權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
嵌段共聚物，其具有至少25,000的數(shù)均分子量，所述嵌段共聚物具有多個(gè)聚 D PLA鏈段，每一鏈段都具有350 4800的鏈段重量，以及多個(gè)聚 L PLA鏈段，每一鏈段都具有350 4800的鏈段重量，其中聚 D PLA鏈段和聚 L PLA鏈段以20∶80 80∶20的重量比存在，并且通過不是相鄰乳酸單元之間的直接鍵的連接基團(tuán)連接。
2.權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其中不是相鄰乳酸單元之間的直接鍵的連接基團(tuán)包括用 于制備聚-D-PLA低聚物和制備聚-L-PLA低聚物的引發(fā)劑化合物的殘基，和下列的至少一 種a)固化劑的殘基，和b)在羥基、伯氨基或仲氨基封端的PLA低聚物的羥基、伯氨基或仲 氨基與共反應(yīng)基團(tuán)封端的PLA低聚物的共反應(yīng)基團(tuán)的反應(yīng)中形成的連接基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1或2的嵌段共聚物，其含有至少10J/g熔融溫度為至少185°C的微晶。
4.權(quán)利要求3的嵌段共聚物，其含有至少20J/g熔融溫度為至少185°C的微晶。
5.權(quán)利要求4的嵌段共聚物，其含有至少20J/g熔融溫度為至少200°C的微晶。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的嵌段共聚物，其含有氨基甲酸酯基團(tuán)。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的嵌段共聚物，其含有脲基團(tuán)。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的嵌段共聚物，其含有酯基團(tuán)。
9.制備高分子量嵌段共聚物的方法，包括 I·形成包含以下組分的混合物a)羥基_、伯胺_或仲胺_封端的PLA低聚物，其具有至少一個(gè)重量為350-4800道爾 頓的重復(fù)乳酸單元鏈段，并且該鏈段占低聚物的至少60重量％，和b)封端的PLA低聚物，其具有端基共反應(yīng)基團(tuán)并且具有至少一個(gè)重量為350-4800道爾 頓的重復(fù)乳酸單元鏈段，并且該鏈段占低聚物的至少60重量％ ；其中在所述PLA低聚物之 一中的一個(gè)或多個(gè)重復(fù)乳酸單元鏈段是聚-D-PLA鏈段，并且在另外的PLA低聚物中的一個(gè) 或多個(gè)重復(fù)乳酸單元鏈段是聚-L-PLA鏈段，以及II ·固化混合物以形成高分子量嵌段共聚物，其具有各自重量為350-4800道爾頓的多 個(gè)聚-D-PLA鏈段以及各自重量為350-4800道爾頓的多個(gè)聚-L-PLA鏈段。
10.權(quán)利要求9的方法，其中封端的PLA低聚物包含端基羧酸、環(huán)氧、羧酸酐或酰鹵基團(tuán)。
11.權(quán)利要求9的方法，其中封端的PLA低聚物包含端基異氰酸酯基團(tuán)。
12.權(quán)利要求9-11任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括III.在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與約180°c之間的溫度加熱處理高分子量嵌段共聚物，以形成 至少10J/g熔融溫度為至少185°C的微晶。
13.權(quán)利要求12的方法，其中在步驟III之后，所述嵌段共聚物含有至少20J/g熔融溫度 為至少185°C的微晶。
14.權(quán)利要求9-13任一項(xiàng)的方法，其中所述嵌段共聚物具有至少25，000的數(shù)均分子量。
15.制備嵌段共聚物的方法，包括 I·形成包含以下組分的混合物a)羥基_、伯胺-或者仲胺_封端的聚-D-PLA低聚物，其具有至少一個(gè)重量為350-4800 道爾頓的聚-D-PLA鏈段，并且該鏈段占聚-D-PLA低聚物的至少60重量％，b)羥基_、伯胺-或者仲胺-封端的聚-L-PLA低聚物，其具有至少一個(gè)重量為350-4800道爾頓的聚-L-PLA鏈段，并且該鏈段占聚-L-PLA低聚物的至少60重量％，和 c)至少一種每分子含有至少兩個(gè)共反應(yīng)基團(tuán)的固化劑，以及，II.固化混合物以形成高分子量嵌段共聚物。
16.權(quán)利要求15的方法，其中固化劑包含端基羧酸、環(huán)氧、羧酸酐或酰鹵基團(tuán)。
17.權(quán)利要求15的方法，其中固化劑包含端基異氰酸酯基團(tuán)。
18.權(quán)利要求15-17任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括III.在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至約180°c的溫度加熱處理高分子量嵌段共聚物，以形成 至少10J/g熔融溫度為至少185°C的微晶。
19.權(quán)利要求18的方法，其中在步驟III之后所述嵌段共聚物含有至少20J/g熔融溫度 為至少185°C的微晶。
20.權(quán)利要求15-19任一項(xiàng)的方法，其中所述嵌段共聚物具有至少25，000的數(shù)均分子量。
21.制備高分子量嵌段共聚物的方法，包括 I·形成包含以下組分的混合物a)聚-D-PLA低聚物，其以共反應(yīng)基團(tuán)封端并且具有至少一個(gè)重量為350-4800道爾頓 的聚-D-PLA鏈段，該鏈段占聚-D-PLA低聚物的至少60重量％，b)聚-L-PLA低聚物，其以共反應(yīng)基團(tuán)封端并且具有至少一個(gè)重量為350-4800道爾頓 的聚-D-PLA鏈段，該鏈段占聚-L-PLA低聚物的至少60重量％，c)至少一種每分子含有至少兩個(gè)羥基_、伯氨基或仲氨基的固化劑，以及， II.固化混合物以形成高分子量嵌段共聚物。
22.權(quán)利要求21的方法，其中聚-D-PLA低聚物和聚-L-PLA低聚物各自包含端基羧酸、 環(huán)氧、羧酸酐或酰鹵基團(tuán)。
23.權(quán)利要求21的方法，其中聚-D-PLA低聚物和聚-L-PLA低聚物各自包含端基異氰酸酯基團(tuán)。
24.權(quán)利要求21-23任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括III ·在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至約180°c的溫度加熱處理高分子量嵌段共聚物，以形成 至少10J/g熔融溫度為至少185°C的微晶。
25.權(quán)利要求24的方法，其中在步驟III之后所述嵌段共聚物含有至少20J/g熔融溫度 為至少185°C的微晶。
26.權(quán)利要求21-25任一項(xiàng)的方法，其中所述嵌段共聚物具有至少25，000的數(shù)均分子量。
27.權(quán)利要求23的方法，其中固化劑含有羥基、伯氨基、仲氨基或兩種或多種這種基團(tuán) 的混合物。
28.權(quán)利要求9-27任一項(xiàng)的方法，其中混合物通過碰撞混合、引入到封閉的模具中和 在模具中固化而形成高分子量嵌段共聚物。
29.權(quán)利要求9-27任一項(xiàng)的方法，其中所述嵌段共聚物被熔紡成纖維。
30.權(quán)利要求9-27任一項(xiàng)的方法，其中所述嵌段共聚物被擠出、熔鑄、拉擠或熱成型。
31.封端的線性PLA樹脂，其具有端基共反應(yīng)基團(tuán)和至少一個(gè)重量為350-4800道爾頓 的重復(fù)D-乳酸單元鏈段或重復(fù)L-乳酸單元鏈段。
全文摘要
PLA立體絡(luò)合物由聚-D-PLA和聚-L-PLA低聚物形成。所述低聚物包含允許它們彼此反應(yīng)或與加入的固化劑反應(yīng)以產(chǎn)生高分子量嵌段共聚物的官能團(tuán)。對(duì)樹脂進(jìn)行熱處理允許樹脂生長(zhǎng)成為熔融溫度為185℃或以上的微晶。
文檔編號(hào)C08G63/08GK101970527SQ200880118429
公開日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2008年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日
發(fā)明者J·D·希勒德, R·T·基恩 申請(qǐng)人:自然工作有限責(zé)任公司