專利名稱：乙烯-α-烯烴共聚物及成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯-α -烯烴共聚物及對該乙烯-α -烯烴共聚物進行擠出成型 而得到的成型體。
背景技術(shù)：
對乙烯-α -烯烴共聚物而言，可利用各種成型方法成型為薄膜、片材、瓶等，供給 食品包裝材料等各種用途。作為乙烯-α-烯烴共聚物，已知使用茂金屬催化劑聚合而成的共聚物的沖擊強 度或拉伸強度等機械強度優(yōu)異。因此，通過對成型品進行薄壁化，可期待在維持機械強度的 情況下使成型品輕質(zhì)化、低成本化，因此，正在研究在各種用途中利用該共聚物。但是，使用 現(xiàn)有的茂金屬催化劑聚合而成的乙烯_ α _烯烴共聚物，擠出加工時的擠出負(fù)荷高，而且熔 融張力或溶脹比小，因此，成型加工性不十分，其使用受到限制。相對于此，最近提案有研究新型茂金屬催化劑、利用該催化劑聚合而成的成型加 工性得到改良的乙烯-α-烯烴共聚物。例如，日本特開2003-96125號公報記載的是，使 用如下所述的茂金屬催化劑聚合而成的乙烯-α -烯烴共聚物，所述茂金屬催化劑包含具 有2個具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團借助交聯(lián)基結(jié)合而成的配體的過渡金屬化合物、 具有沒有相互結(jié)合的2個具有取代環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團的過渡金屬化合物、活化 用助催化劑成分。另外，日本特開2004-149761號公報記載的是，使用如下所述的茂金屬 催化劑聚合而成的乙烯-α-烯烴共聚物，所述茂金屬催化劑包含使二氧化硅、六甲基二 硅氨烷、二乙基鋅、五氟苯酚及水接觸而形成的助催化劑成分；三異丁基鋁；外消旋乙烯雙 (1-茚基)二酚鋯。另外，日本特開2006-233206號公報記載的是，使用如下所述的茂金屬 催化劑和用多孔質(zhì)二氧化硅對作為助催化劑的甲基鋁氧烷進行擔(dān)持處理而成的載體聚合 而成的乙烯- α -烯烴共聚物，所述茂金屬催化劑包含如下組合具有2個具有環(huán)戊二烯型 陰離子骨架的基團借助交聯(lián)基結(jié)合而成的配體的過渡金屬化合物、具有具有環(huán)戊二烯型陰 離子骨架的基團和具有芴基型陰離子骨架的基團借助交聯(lián)基結(jié)合而成的配體的過渡金屬 化合物。但是，對于上述專利文獻中記載的乙烯-α _烯烴共聚物，其成型加工時的擠出負(fù) 荷、溶脹比、高速牽弓I性和熔融張力的均衡還不能令人十分滿意。

發(fā)明內(nèi)容
基于這種情況，本發(fā)明想要解決的課題在于，提供一種乙烯-α-烯烴共聚物以及 對該共聚物進行擠出成型而得到的成型體，所述乙烯-α -烯烴共聚物的擠出負(fù)荷、高速牽 引性與熔融張力的均衡優(yōu)異，溶脹比及機械強度優(yōu)異，且外觀良好。本發(fā)明人等為了解決這 些課題而進行了潛心研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的第一方面涉及一種乙烯-α-烯烴共聚物，其特征在于，具有基于乙 烯的單體單元和基于碳原子數(shù)3 20的α -烯烴的單體單元，密度(d)為860 950kg/m3，熔體流動速率(MFR)為1 lOOg/lOmin，流動活化能(Ea)為60kJ/mol以上，重均分子 量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為5. 5 30，Z均分子量(Mz)與重均分子量(Mw) 之比(Mz/Mw)為2 5，溶脹比(SR)為1. 55以上且小于1. 8。本發(fā)明的第二方面涉及一種對上述乙烯-α-烯烴共聚物進行擠出成型而得到的 成型體。
具體實施例方式本發(fā)明的乙烯-α -烯烴共聚物是包含基于乙烯的單體單元和基于碳原子數(shù)3 20的α-烯烴的單體單元的乙烯-α-烯烴共聚物。作為該α-烯烴，可列舉丙烯、1-丁烯、 1-戊烯、1-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯、I-癸烯、I-十二碳烯、4-甲基-I-戊烯、4-甲 基-1-己烯等，這些α-烯烴可以單獨使用，也可以2種以上同時使用。作為α-烯烴，優(yōu) 選為1- 丁烯、I-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。對本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物而言，除了上述基于乙烯的單體單元及基于碳 原子數(shù)3 20的α-烯烴的單體單元以外，在不影響本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可以具有 基于其它單體的單體單元。作為其它單體，可列舉例如共軛二烯(例如丁二烯或異戊二 烯)、非共軛二烯(例如1，4_戊二烯)、丙烯酸、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯)、 甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯)、乙酸乙烯酯等。對于本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物中的基于乙烯的單體單元的含量，相對乙 烯-α-烯烴共聚物的總重(100重量％)，通常為50 99. 5重量％。而且基于α-烯烴的 單體單元的含量相對乙烯_ α “烯烴共聚物的總重(100重量％ )通常為0. 5 50重量％。作為本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物，優(yōu)選為具有基于乙烯的單體單元及基于碳 原子數(shù)4 20的α -烯烴的單體單元的共聚物，更優(yōu)選為具有基于乙烯的單體單元及基于 碳原子數(shù)5 20的α _烯烴的單體單元的共聚物，進一步優(yōu)選為具有基于乙烯的單體單元 及基于碳原子數(shù)6 8的α-烯烴的單體單元的共聚物。作為本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物，可列舉例如乙烯-1-丁烯共聚物、乙 烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1- 丁 烯-1-己烯共聚物、乙烯-1- 丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1- 丁烯-1-辛烯共聚物、 乙烯-1-己烯-1-辛烯共聚物等，優(yōu)選為乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚 物、乙烯-ι- 丁烯-ι-己烯共聚物、乙烯-ι- 丁烯-ι-辛烯共聚物、乙烯-ι-己烯-ι-辛烯 共聚物。本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物的密度(以下有時記載為“d”。)為860 950kg/ m3。從提高所得到的成型體的機械強度的觀點考慮，優(yōu)選為940kg/m3以下、更優(yōu)選為935kg/ m3以下、進一步優(yōu)選為930kg/m3以下。另外，從提高所得到的成型體的剛性的觀點考慮， 優(yōu)選為870kg/m3以上、更優(yōu)選為880kg/m3以上、進一步優(yōu)選為890kg/m3以上、特別優(yōu)選 為900kg/m3以上。該密度的測定方法是，在進行JIS K6760-1995記載的退火后，依照J(rèn)IS K7112-1980中A法所規(guī)定的方法進行測定。另外，對于乙烯_ α _烯烴共聚物的密度，可以 利用乙烯-α _烯烴共聚物中的基于乙烯的單體單元的含量來改變。本發(fā)明的乙烯-α _烯烴共聚物的熔體流動速率(以下有時記載為“MFR”。)通常 為1 lOOg/lOmin。從提高所得到的成型體的機械強度的觀點考慮，優(yōu)選為50g/10min以下、更優(yōu)選為20g/10min以下、進一步優(yōu)選為lOg/lOmin以下、特別優(yōu)選為5g/10min。該熔 體流動速率是如下測定得到的值，即，在JIS K7210-1995所規(guī)定的方法中，在溫度190°C、 負(fù)荷21. 18N的條件下，利用A法進行測定。另外，對于乙烯-a-烯烴共聚物的熔體流動速 率，在后述的制造方法中，可以利用例如氫濃度或聚合溫度來改變，當(dāng)提高氫濃度或聚合溫 度時，乙烯-a -烯烴共聚物的熔體流動速率增大。本發(fā)明的乙烯-a-烯烴共聚物的重均分子量(以下有時記載為“Mw”。)與數(shù)均 分子量(以下有時記載為“Mn”。)之比(以下有時記載為“Mw/Mn”。)為5. 5 30、Z均分 子量(以下有時記載為“Mz”。)與重均分子量(Mw)之比(以下有時記載為“Mz/Mw”。)為 2 5。當(dāng)Mw/Mn過小時，有時會使成型加工時的擠出負(fù)荷升高。而且當(dāng)Mz/Mw過大時，有 時會使產(chǎn)品的外觀劣化。Mw/Mn優(yōu)選為6以上，Mz/Mw優(yōu)選為4. 5以下、更優(yōu)選為4. 0以下、 進一步優(yōu)選為3. 5以下。當(dāng)Mw/Mn過大或者Mz/Mw過小時，有時會使所得到的成型體的機 械強度降低。Mw/Mn優(yōu)選為25以下、更優(yōu)選為20以下，Mz/Mw優(yōu)選為2. 5以上。需要說明 的是，該Mw/Mn與該Mz/Mw是如下求出的，即，利用凝膠滲透色譜(GPC)法，測定數(shù)均分子量 (Mn)、重均分子量(Mw)及Z均分子量(Mz)，通過Mw除以Mn、Mz除以Mw，求出Mw/Mn與Mz/ Mw。另外，對于該Mw/Mn，在后述的制造方法中，可以利用例如氫濃度或聚合溫度來改變，當(dāng) 提高氫濃度或聚合溫度時，乙烯_ a _烯烴共聚物的Mw/Mn增大。對于該Mz/Mw，在后述的制 造方法中，可以利用例如過渡金屬化合物(A1)與過渡金屬化合物(A2)的使用比例來改變， 當(dāng)過渡金屬化合物(A2)的使用比例降低時，乙烯-a-烯烴共聚物的Mz/Mw減小。Mz/Mw表示高分子量成分的分子量分布，與Mw/Mn相比Mz/Mw小，則意味著高分子 量成分的分子量分布窄，分子量非常高、即緩和時間非常長的成分的成分比例少；與Mw/Mn 相比Mz/Mw大，則意味著高分子量成分的分子量分布寬，分子量非常高、緩和時間非常長的 成分的成分比例高。從改善產(chǎn)品的外觀的觀點考慮，優(yōu)選(Mw/Mn)-(Mz/Mw)為1以上、更優(yōu) 選(Mw/Mn)-(Mz/Mw)為2以上。對于(Mw/Mn)-(Mz/Mw)，可以利用例如過渡金屬化合物(A1) 與過渡金屬化合物(A2)的使用比例來改變，當(dāng)過渡金屬化合物(A2)的使用比例增多時，乙 烯-a-烯烴共聚物的(Mw/Mn)-(Mz/Mw)增大。另外，實施預(yù)聚合也可以使(Mw/Mn)-(MZ/ Mw)增大。本發(fā)明的乙烯-a-烯烴共聚物的溶脹比(以下有時記載為“SR”。)為1.55以上 且小于1.8。當(dāng)溶脹比過小時，有時會使T模頭薄膜成型的向內(nèi)彎曲程度增大。溶脹比優(yōu)選 為1. 6以上。另外，從提高擠出成型時的牽引性的觀點考慮，該溶脹比通常為小于1. 8、優(yōu)選 為小于1.75。該溶脹比的測定方法是，在測定熔體流動速率(MFR)時，對于在溫度190°C、 負(fù)荷21. 18N的條件下從孔板以15 20mm左右的長度擠出的乙烯- a -烯烴共聚物的絲 束，在空氣中冷卻，對于所得到的固體狀的絲束，測定距離擠出上游側(cè)前端大約5mm的位置 的絲束的直徑D (單位mm)，其直徑D除以孔板徑2.095mm(DQ)，由此得到值(D/D0)。另外， 對于該溶脹比，在后述的制造方法中，可以利用例如聚合時的氫濃度或乙烯分壓或者給電 子性化合物濃度來改變，當(dāng)提高氫濃度或降低乙烯分壓時，乙烯_ a -烯烴共聚物的溶脹比 增大。除此之外，可以通過在聚合時實施預(yù)聚合等來控制溶脹比。對于本發(fā)明的乙烯-a-烯烴共聚物的流動活化能(以下有時記載為“Ea”。)，從 進一步降低成型加工時的擠出負(fù)荷的觀點考慮，通常為60kJ/mol以上。另外，從提高擠出 成型時的牽引性的觀點考慮，流動活化能優(yōu)選為150kJ/mol以下、更優(yōu)選為140kJ/mol以下、進一步優(yōu)選為130kJ/mol以下。另外，對于流動活化能，在后述的制造方法中，可以利用 例如過渡金屬化合物(Al)與過渡金屬化合物(A2)的使用比例來改變，當(dāng)提高過渡金屬化 合物(A2)的使用比例時，乙烯-α -烯烴共聚物的Ea增大。流動活化能(Ea)是如下計算得到的數(shù)值，即，基于溫度-時間疊加原理，作成表示 190°C下的熔融復(fù)數(shù)粘度(單位為Pa· sec。)的角頻率(單位rad/SeC)依存性的基準(zhǔn)曲 線，由此時的移位因子(aT)，利用阿雷尼厄斯方程式，算出流動活化能(Ea)的數(shù)值，其是通 過以下所示的方法求出的值。即，將1301、1501、1701及1901各個溫度(T、單位°C)下 的乙烯-α-烯烴共聚物的熔融復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線(熔融復(fù)數(shù)粘度的單位為Pa· sec、 角頻率的單位為rad/sec。)疊加在190°C下的乙烯系共聚物的熔融復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線 上，基于溫度_時間疊加原理，對應(yīng)各溫度(T)下的熔融復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線，求出各溫 度⑴的移位因子(aT)，由各個溫度⑴和各溫度⑴下的移位因子(aT)，利用最小二乘法 計算[ln(aT)]和[1/(Τ+273· 16)]的一次近似式(下述(I )式)。接著，由該一次式的斜 率m和下述式(II )求出Ea。ln(aT) = m(l/(T+273. 16))+η (I)Ea = I 0· 008314 Xm I(II)aT 移位因子Ea 流動活化能(單位kJ/mol)T 溫度(單位V )上述計算也可以使用市售的計算軟件，作為該計算軟件，可列舉Rheometrics公 司生產(chǎn)的Rhios V. 4. 4. 4等。需要說明的是，移位因子(aT)是使各個溫度⑴下的熔融復(fù)數(shù)粘度_角頻率的兩 對數(shù)曲線沿Iog(Y) =-Iog(X)軸方向移動(其中，將Y軸設(shè)定為熔融復(fù)數(shù)粘度，將X軸設(shè) 定為角頻率。)、疊加于190°C下的熔融復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線時的移動量，在該疊加中，對 于各個溫度(T)下的熔融復(fù)數(shù)粘度-角頻率的兩對數(shù)曲線而言，各曲線都是使角頻率移動 街倍、使熔融復(fù)數(shù)粘度移動l/aT倍。另外，由130°C、15(TC、17(rC及190°C的4點的值，通 過最小二乘法求出(I )式時的相關(guān)系數(shù)通常為0.99以上。對于熔融復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線的測定，使用粘彈性測定裝置(例如Rheometrics 公司生產(chǎn)的Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800等。)，通常在幾何形狀為平 行板、板直徑為25mm、板間距為1. 5 2mm、應(yīng)變?yōu)?%、角頻率為0. 1 100rad/sec的條件 下進行。需要說明的是，在氮氛圍下進行測定，另外，優(yōu)選在測定試樣中預(yù)先配合適量的抗 氧化劑(例如1 OOOppm。)。對于本發(fā)明的乙烯-α _烯烴共聚物的碳原子數(shù)5以上的支鏈數(shù)(以下有時記載 為"Nra”。)，從進一步降低成型加工時的擠出負(fù)荷的觀點考慮，優(yōu)選為0. 1/1000C以上，更 優(yōu)選為0. 12/1000C以上。另外，從提高所得到的成型體的機械強度的觀點考慮，優(yōu)選為1 以下，更優(yōu)選為0. 7以下。另外，對于該Nra，在后述的制造方法中，可以利用例如給電子性 化合物的濃度或過渡金屬化合物(Al)與過渡金屬化合物(Α2)的使用比例來改變。另外， 也可以通過實施預(yù)聚合來控制。Nlcb是通過如下方法得到的，即，根據(jù)利用碳核磁共振(13C-NMR)法測定的13C-NMR 譜圖，將于5 50ppm觀測到的所有峰的面積的總和設(shè)定為1000，求出源于碳原子數(shù)7以上的支鏈所結(jié)合的次甲基碳的峰的面積。源于碳原子數(shù)5以上的支鏈所結(jié)合的次甲基碳的 峰可于 38. 2ppm 附近(參考學(xué)術(shù)文獻“Macromolecules”，(美國)，American Chemical Society，1999年，第32卷，p. 3817-3819)觀測到。源于該碳原子數(shù)5以上的支鏈所結(jié)合的 次甲基碳的峰的位置有時會因測定裝置及測定條件不同而偏離，因此，通常對每個測定裝 置及測定條件都進行標(biāo)樣測定來確定。另外，譜圖分析優(yōu)選使用負(fù)指數(shù)函數(shù)作為窗函數(shù)。
本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物的由下述式(III)定義的gM尤選為0.76 0. 95 (對于 g*,可參考以下文獻Developments in PoIymerCharacterisation-4, . J. V.. Dawkins, .Ed., . Applied Science, London, . 1983, Chapter.I, . “Characterization, of. Long Chain Branching in Polymers,，，Th. G. Scholte 著)。 g*= [n]/([n]GPCXgscB*)
(III)[式中，[II]表示乙烯-α-烯烴共聚物的特性粘度(單位dl/g)，由下述式 (III - I )定義。[n ]CPC由下述式(III - II )定義。由下述式(III - III)定義。 [ n] = 23. 3Xlog( nrel)
(III - I )(式中，n rel表示乙烯-α-烯烴共聚物的相對粘度。) [ n]rpr = 0. 00046XMv0
(III - II )(式中，Mv表示乙烯-α-烯烴共聚物的粘度平均分子量。) gSCB*= (!"A)
(III - III)(式中，A可以由乙烯-α-烯烴共聚物中的短支鏈的含量測定直接求出。)][ n]ere表示分子量分布與乙烯- α _烯烴共聚物的分子量分布相同、且將分子鏈 假設(shè)為直鏈狀的聚合物的特性粘度(單位dl/g)。gSCB*表示通過在乙烯_ α -烯烴共聚物中導(dǎo)入短支鏈而產(chǎn)生的對g*的貢獻。式(III _ II )使用的是 L. H. Tung 著 Journal of Polymer Science, 36， 130 (1959) 287-294頁記載的式子。乙烯-α-烯烴共聚物的相對粘度(Jlrel)的計算方法是，在含有0.5重量％作為 熱劣化防止劑的丁基羥基甲苯(BHT)的四氫化萘100ml中，在135°C溶解IOOmg烯烴聚合 物，制備樣品溶液，使用烏氏粘度計，測定所述樣品溶液和包含僅含有0. 5重量％的作為熱 劣化防止劑的BHT的四氫化萘的空白溶液的下降時間，由此計算乙烯-α _烯烴共聚物的相 對粘度。乙烯-α -烯烴共聚物的粘度平均分子量(Mv)由下式(III - IV )定義，a = 0. 725。
1/α 對于式(III _ III )中的A，將短支鏈的支鏈碳數(shù)設(shè)定為n (例如，在使用 丁烯作為α-烯烴時，n = 2，在使用己烯時，n = 4)、將由NMR或紅外分光光度法 求出的對應(yīng)每1000個碳數(shù)的短支鏈數(shù)設(shè)定為y時，以A = ((12Xn+2n+l) Xy)/ ((1000-2y-2) X 14+ (y+2) X 15+y X 13)的方式來估算。g*是表示源于長支鏈的、溶液中的分子的收縮度的指標(biāo)，如果每個分子鏈含有長支鏈的量越多，則分子鏈的收縮越大、g*減小。對于乙烯_ α “烯烴共聚物的g*，從降低擠出 負(fù)荷的觀點考慮，優(yōu)選為0. 95以下、更優(yōu)選為0. 85以下。g*大時，長支鏈的含量不充分，因 此無法充分降低擠出負(fù)荷。另外，對于乙烯_α -烯烴共聚物的g*，從提高機械強度和縮短 緩和時間的觀點考慮，優(yōu)選為0. 76以上。當(dāng)g*過小時，形成結(jié)晶時的分子鏈的擴展過小， 因此，除了系帶分子的生成概率下降、強度下降以外，源于長支鏈結(jié)構(gòu)的分子鏈的緩和時間 過長，成型體的外觀劣化。可以通過例如在適當(dāng)?shù)臈l件下實施預(yù)聚合來降低g*。作為本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物的制造方法，可以列舉在聚合用催化劑的存 在下使乙烯和碳原子數(shù)3 20的α _烯烴共聚的方法，所述聚合用催化劑是使下述通式 (1)所示的過渡金屬化合物(Al)、下述通式(3)所示的過渡金屬化合物(Α2)、后述的助 催化劑成分(B)接觸形成的聚合用催化劑，其中使過渡金屬化合物(Al)與過渡金屬化合 物(Α2)，以摩爾比((Α1)/(Α2))為40 90的方式接觸。從進一步提高熔融狀態(tài)下的乙 烯-α-烯烴共聚物擠出成型時的牽引性的觀點考慮，(Α1)/(Α2)優(yōu)選為50 80。 [式中，M1表示元素周期表第IVB族的過渡金屬原子，X1及R1分別獨立地為氫原 子、鹵素原子、碳原子數(shù)1 20的可以被取代的烴基、碳原子數(shù)1 20的可以被取代的烴 氧基、碳原子數(shù)1 20的取代甲硅烷基或碳原子數(shù)1 20的取代氨基，多個X1彼此可以 相同也可以不同，多個R1彼此可以相同也可以不同，Q1表示下述通式(2)所示的交聯(lián)基。 (式中，m表示1 5的整數(shù)，J1表示元素周期表第IVA族的原子，R2為氫原子、鹵 素原子、碳原子數(shù)1 20的可以被取代的烴基、碳原子數(shù)1 20的可以被取代的烴氧基、 碳原子數(shù)1 20的取代甲硅烷基或碳原子數(shù)1 20的取代氨基，多個R2彼此可以相同也 可以不同。)]
烴氧基、碳原子數(shù)1 20的取代甲硅烷基或碳原子數(shù)1 20取代氨基，多個X2彼此可以 相同也可以不同，多個R3彼此可以相同也可以不同，多個R4彼此可以相同也可以不同，Q2表 示下述通式(4)所示的交聯(lián)基。 .
(式中，η表示1 5的整數(shù)，J2表示元素周期表第IVA族的原子，R5為氫原子、鹵 素原子、碳原子數(shù)1 20的可以被取代的烴基、碳原子數(shù)1 20的可以被取代的烴氧基、 碳原子數(shù)1 20的取代甲硅烷基或碳原子數(shù)1 20的取代氨基，多個R5彼此可以相同也 可以不同。)]通式⑴的M1及通式(3)的M2表示元素周期表第IV B族的過渡金屬原子，可列舉 例如鈦原子、鋯原子、鉿原子等。通式(1)的X1、! 1、通式(3)的X2、R3、R4分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù) 1 20的可以被取代的烴基、碳原子數(shù)1 20的可以被取代的烴氧基、碳原子數(shù)1 20的 取代甲硅烷基或碳原子數(shù)1 20的取代氨基，多個X1彼此可以相同也可以不同，多個R1彼 此可以相同也可以不同，多個X2彼此可以相同也可以不同，多個R3彼此可以相同也可以不 同，多個R4彼此可以相同也可以不同。作為X1、R\X2、R3及R4的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為X1、! 1、^、! 3及R4的碳原子數(shù)1 20的可以被取代的烴基，可列舉碳原子數(shù) 1 20的烷基、碳原子數(shù)1 20的鹵化烷基、碳原子數(shù)7 20的芳烷基、碳原子數(shù)6 20
的芳基等。作為碳原子數(shù)1 20的烷基，可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲 丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正壬基、正癸基、正 i^一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正 十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。作為碳原子數(shù)1 20的鹵化烷基，可列舉例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯 甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙 基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全 氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯 戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁 基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基、全溴二十烷基等。作為碳原子數(shù)7 20的芳烷基，可列舉例如節(jié)基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲 基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3_ 二甲基苯基)甲基、(2，4_ 二甲基苯基)甲基、 (2，5_ 二甲基苯基)甲基、(2，6_ 二甲基苯基)甲基、(3，4_ 二甲基苯基)甲基、(4，6_ 二甲 基苯基)甲基、(2，3，4_三甲基苯基)甲基、(2，3，5_三甲基苯基)甲基、(2，3，6_三甲基苯 基)甲基、(3，4，5_三甲基苯基)甲基、(2，4，6_三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5_四甲基苯基) 甲基、(2，3，4，6_四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6_四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、 (乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(異丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁 基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基 苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十四烷 基苯基)甲基、萘基甲基、蒽基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、二苯基甲基、二苯基乙 基、二苯基丙基、二苯基丁基等。另外，可列舉這些芳烷基被氟原子、氯原子、溴原子或碘原 子等鹵素原子取代而形成的鹵化芳烷基等。作為碳原子數(shù)6 20的芳基，可列舉例如苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、 2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯 基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4， 5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基 苯基、乙基苯基、二乙基苯基、二乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯 基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷 基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基等。另外，可列舉這些芳基被氟原子、氯原子、溴原子或 碘原子等鹵素原子取代而形成的鹵化芳基等。另外，作為碳原子數(shù)1 20的可以被取代的烴基，可列舉被取代甲硅烷基取代而 形成的烴基、被取代氨基取代而形成的烴基、被烴氧基取代而形成的烴基等。作為被取代甲硅烷基取代而形成的烴基，可列舉三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲 硅烷基乙基、三甲基甲硅烷基丙基、三甲基甲硅烷基丁基、三甲基甲硅烷基苯基、雙(三甲 基甲硅烷基)甲基、雙(三甲基甲硅烷基)乙基、雙(三甲基甲硅烷基)丙基、雙(三甲基 甲硅烷基)丁基、雙(三甲基甲硅烷基)苯基、三苯基甲硅烷基甲基等。作為被取代氨基取代而形成的烴基，可列舉二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二 甲基氨基丙基、二甲基氨基丁基、二甲基氨基苯基、雙(二甲基氨基)甲基、雙(二甲基氨 基)乙基、雙(二甲基氨基)丙基、雙(二甲基氨基)丁基、雙(二甲基氨基)苯基、苯基氨 基甲基、二苯基氨基甲基、二苯基氨基苯基等。作為被烴氧基取代而形成的烴基，可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲 基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基乙基、 乙氧基乙基、正丙氧基乙基、異丙氧基乙基、正丁氧基乙基、仲丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、 苯氧基乙基、甲氧基_正丙基、乙氧基_正丙基、正丙氧基_正丙基、異丙氧基_正丙基、正 丁氧基_正丙基、仲丁氧基_正丙基、叔丁氧基_正丙基、苯氧基_正丙基、甲氧基異丙基、乙氧基異丙基、正丙氧基異丙基、異丙氧基異丙基、正丁氧基異丙基、仲丁氧基異丙基、叔丁 氧基異丙基、苯氧基異丙基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、正丙氧基苯基、異丙氧基苯基、正丁 氧基苯基、仲丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、苯氧基苯基等。作為X1、! 1、^、! 3及R4的碳原子數(shù)1 20的可以被取代的烴氧基，可列舉碳原子
數(shù)1 20的烷氧基、碳原子數(shù)7 20的芳烷氧基、碳原子數(shù)6 20的芳氧基等。作為碳原子數(shù)1 20的烷氧基，可列舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧 基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正壬氧基、 正癸氧基、正i^一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正 十六烷氧基、正十七烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基 等。另外，可列舉這些烷氧基被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等鹵素原子取代而形成的 鹵化烷氧基等。作為碳原子數(shù)7 20的芳烷氧基，可列舉例如芐氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、 (3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3_ 二甲基苯基)甲氧基、(2，4_ 二甲基 苯基)甲氧基、(2，5_ 二甲基苯基)甲氧基、(2，6_ 二甲基苯基)甲氧基、(3，4_ 二甲基苯 基)甲氧基、(3，5_ 二甲基苯基)甲氧基、(2，3，4_三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5_三甲基 苯基)甲氧基、(2，3，6_三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5_三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6_三 甲基苯基)甲氧基、(3，4，5_三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5_四甲基苯基)甲氧基、(2，3， 4，6_四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6_四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙 基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(異丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、 (仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲 氧基、(正癸基苯基)甲氧基、(正十四烷基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基等。另 外，可列舉這些芳烷氧基被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等鹵素原子取代而形成的鹵化 芳烷氧基等。作為碳原子數(shù)6 20的芳氧基，可列舉例如苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧 基、4-甲基苯氧基、2，3_ 二甲基苯氧基、2，4_ 二甲基苯氧基、2，5_ 二甲基苯氧基、2，6_ 二甲 基苯氧基、3，4- 二甲基苯氧基、3，5- 二甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯 氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯 氧基、2，3，4，5_四甲基苯氧基、2，3，4，6_四甲基苯氧基、2，3，5，6_四甲基苯氧基、五甲基苯 氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、異丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯 氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基等。 另外，可列舉這些芳氧基被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等鹵素原子取代而形成的鹵化 芳氧基等。作為X1、R1、X2、R3及R4的碳原子數(shù)1 20的取代甲硅烷基，可以列舉被烷基、芳 基等烴基取代而成的甲硅烷基。具體可列舉例如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、正丙基甲 硅烷基、異丙基甲硅烷基、正丁基甲硅烷基、仲丁基甲硅烷基、叔丁基甲硅烷基、異丁基甲硅 烷基、正戊基甲硅烷基、正己基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等1取代甲硅烷基；二甲基甲硅烷 基、二乙基甲硅烷基、二正丙基甲硅烷基、二異丙基甲硅烷基、二正丁基甲硅烷基、二仲丁基 甲硅烷基、二叔丁基甲硅烷基、二異丁基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等2取代甲硅烷基；三 甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三異丁基甲硅烷基、叔丁基-二甲基甲硅烷基、 三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等3取代甲硅
焼基等ο作為X1、R1、X2、R3及R4的碳原子數(shù)1 20的取代氨基，可以列舉例如被烷基、芳 基等烴基取代而成的氨基。具體可列舉例如甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、異丙基氨 基、正丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、異丁基氨基、正己基氨基、正辛基氨基、正癸基氨 基、苯基氨基、芐基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二異丙基氨基、二正丁基 氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二異丁基氨基、叔丁基異丙基氨基、二正己基氨基、二 正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、二芐基氨基、叔丁基異丙基氨基、苯基乙基氨基、 苯基丙基氨基、苯基丁基氨基、批咯基、批咯烷基、哌啶基、咔唑基、二氫異吲哚基等。X1優(yōu)選為氯原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、 異丙氧基、正丁氧基、三氟甲氧基、苯基、苯氧基、2，6_ 二叔丁基苯氧基、3，4，5-三氟苯氧 基、五氟苯氧基、2，3，5,6-四氟-4-五氟苯基苯氧基、芐基。R1優(yōu)選為氫原子、碳原子數(shù)1 6的烷基，更優(yōu)選為氫原子、碳原子數(shù)1 4的烷 基，進一步優(yōu)選為氫原子。X2優(yōu)選為氯原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、 異丙氧基、正丁氧基、三氟甲氧基、苯基、苯氧基、2，6_ 二叔丁基苯氧基、3，4，5-三氟苯氧 基、五氟苯氧基、2，3，5,6-四氟-4-五氟苯基苯氧基、芐基。R3優(yōu)選為氫原子、碳原子數(shù)1 6的烷基，更優(yōu)選為氫原子、碳原子數(shù)1 4的烷 基，進一步優(yōu)選為氫原子。R4優(yōu)選為氫原子、碳原子數(shù)1 6的烷基，更優(yōu)選為氫原子、碳原子數(shù)1 4的烷 基，進一步優(yōu)選為氫原子。通式(1)的Q1表示通式(2)所示的交聯(lián)基，通式(3)的Q2表示通式(4)所示的交聯(lián)基。通式⑵的m及通式(4)的η為1 5的整數(shù)。m優(yōu)選為1 2，η優(yōu)選為1 2。通式⑵的J1及通式(4)的J2表示元素周期表第IV A族的過渡金屬原子，可列舉 碳原子、硅原子、鍺原子等。優(yōu)選為碳原子或硅原子。通式⑵的R2、通式(4)的R5分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)1 20的 可以被取代的烴基、碳原子數(shù)1 20的可以被取代的烴氧基、碳原子數(shù)1 20的取代甲硅 烷基或碳原子數(shù)1 20的取代氨基，多個R2彼此可以相同也可以不同，多個R5彼此可以相 同也可以不同。作為R2及R5的鹵素原子、碳原子數(shù)1 20的可以被取代的烴基、碳原子數(shù)1 20 的可以被取代的烴氧基、碳原子數(shù)1 20的取代甲硅烷基及碳原子數(shù)1 20的取代氨基， 可以列舉作為X1、R1 > X2、R3及R4的鹵素原子、碳原子數(shù)1 20的可以被取代的烴基、碳原 子數(shù)1 20的可以被取代的烴氧基、碳原子數(shù)1 20的取代甲硅烷基及碳原子數(shù)1 20 的取代氨基示例過的基團。作為Q1及Q2，可以列舉亞甲基、次乙基、亞乙基、次丙基、亞丙基、次丁基、亞丁基、 次戊基、亞戊基、次己基、次異丙基、甲基乙基亞甲基、甲基丙基亞甲基、甲基丁基亞甲基、雙 (環(huán)己基)亞甲基、甲基苯基亞甲基、二苯基亞甲基、苯基(甲基苯基)亞甲基、雙(甲基苯基)亞甲基、雙(二甲基苯基)亞甲基、雙(三甲基苯基)亞甲基、苯基(乙基苯基)亞甲 基、雙(乙基苯基)亞甲基、雙(二乙基苯基)亞甲基、苯基(丙基苯基)亞甲基、雙(丙基 苯基)亞甲基、雙(二丙基苯基)亞甲基、苯基(丁基苯基)亞甲基、雙(丁基苯基)亞甲 基、苯基(萘基)亞甲基、雙(萘基)亞甲基、苯基(聯(lián)苯基)亞甲基、雙(聯(lián)苯基)亞甲基、 苯基(三甲基甲硅烷基苯基)亞甲基、雙(三甲基甲硅烷基苯基)亞甲基、雙(五氟苯基) 亞甲基、硅烷二基、二硅烷二基、三硅烷二基、四硅烷二基、二甲基硅烷二基、雙(二甲基硅 烷)二基、二乙基硅烷二基、二丙基硅烷二基、二丁基硅烷二基、二苯基硅烷二基、硅雜環(huán)丁 烷二基、硅雜環(huán)己烷二基、二乙烯基硅烷二基、二烯丙基硅烷二基、(甲基)(乙烯基)硅烷 二基、(烯丙基)(甲基)硅烷二基等。Q1優(yōu)選為亞甲基、亞乙基、次異丙基、雙(環(huán)己基)亞甲基、二苯基亞甲基、二甲基 硅烷二基、雙(二甲基硅烷)二基，更優(yōu)選為亞乙基、二甲基硅烷二基。另外，Q2優(yōu)選為亞甲 基、亞乙基、次異丙基、雙(環(huán)己基)亞甲基、二苯基亞甲基、二甲基硅烷二基、雙(二甲基硅 烷)二基，更優(yōu)選為二苯基亞甲基。作為通式(1)所示的過渡金屬化合物(A1)，作為M1為鋯原子、X1為氯原子的化合 物，可以示例亞甲基雙(茚基)二氯化鋯、次異丙基雙(茚基)二氯化鋯、(甲基)(苯基) 亞甲基雙(茚基)二氯化鋯、二苯基亞甲基雙(茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(茚基)二氯化 l告、亞甲基雙(甲基茚基)二氯化鋯、次異丙基雙(甲基茚基)二氯化鋯、(甲基)(苯 基)亞甲基雙(甲基茚基)二氯化鋯、二苯基亞甲基雙(甲基茚基)二氯化鋯、亞乙基雙 (甲基茚基)二氯化鋯、亞甲基(茚基)(甲基茚基)二氯化鋯、次異丙基(茚基)(甲基茚基)二氯化鋯、 (甲基)(苯基)亞甲基(茚基)(甲基茚基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(茚基)(甲基茚基) 二氯化鋯、亞乙基(茚基)(甲基茚基)二氯化鋯、亞甲基雙(2，4-二甲基茚基)二氯化鋯、次異丙基雙(2，4-二甲基茚基)二氯化 鋯、(甲基)(苯基)亞甲基雙(2，4-二甲基茚基)二氯化鋯、二苯基亞甲基雙(2，4-二甲 基茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(2，4_ 二甲基茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙(茚基)二 氯化鋯、二乙基硅烷二基雙(茚基)二氯化鋯、二(正丙基)硅烷二基雙(茚基)二氯化 鋯、二異丙基硅烷二基雙(茚基)二氯化鋯、二環(huán)己基硅烷二基雙(茚基)二氯化鋯、二苯 基硅烷二基雙(茚基)二氯化鋯、二(對甲苯基)硅烷二基雙(茚基)二氯化鋯、二乙烯基 硅烷二基雙(茚基)二氯化鋯、二烯丙基硅烷二基雙(茚基)二氯化鋯、(甲基)(乙烯基) 硅烷二基雙(茚基)二氯化鋯、(烯丙基)(甲基)硅烷二基雙(茚基)二氯化鋯、(乙基) (甲基)硅烷二基雙(茚基)二氯化鋯、(甲基)(正丙基)硅烷二基雙(茚基)二氯化鋯、 (甲基)(異丙基)硅烷二基雙(茚基)二氯化鋯、(環(huán)己基)(甲基)雙(茚基)二氯化 鋯、(甲基)(苯基)硅烷二基雙(茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙(甲基茚基)二氯化鋯、二乙基硅烷二基雙(甲基茚基)二氯化 鋯、二(正丙基)硅烷二基雙(甲基茚基)二氯化鋯、二異丙基硅烷二基雙(甲基茚基)二 氯化鋯、二環(huán)己基硅烷二基雙(甲基茚基)二氯化鋯、二苯基硅烷二基雙(甲基茚基)二氯 化鋯、(乙基)(甲基)硅烷二基雙(甲基茚基)二氯化鋯、(甲基)(正丙基)硅烷二基雙(甲基茚基)二氯化鋯、(甲基)(異丙基)硅烷二基雙(甲基茚基)二氯化鋯、(環(huán)己基) (甲基)雙(甲基茚基)二氯化鋯、(甲基)(苯基)硅烷二基雙(甲基茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基(茚基)(甲基茚基)二氯化鋯、二乙基硅烷二基(茚基)(甲基茚 基)二氯化鋯、二(正丙基)硅烷二基(茚基)(甲基茚基)二氯化鋯、二異丙基硅烷二基 (茚基)(甲基茚基)二氯化鋯、二環(huán)己基硅烷二基(茚基)(甲基茚基)二氯化鋯、二苯基 硅烷二基(茚基)(甲基茚基)二氯化鋯、(乙基)(甲基)硅烷二基(茚基)(甲基茚基) 二氯化鋯、(甲基)(正丙基)硅烷二基(茚基)(甲基茚基)二氯化鋯、(甲基)(異丙基) 硅烷二基(茚基)(甲基茚基)二氯化鋯、(環(huán)己基)(甲基)(茚基)(甲基茚基)二氯化 鋯、(甲基)(苯基)硅烷二基(茚基)(甲基茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙(2，4-二甲基茚基)二氯化鋯、二乙基硅烷二基雙(2，4-二甲 基茚基)二氯化鋯、二(正丙基)硅烷二基雙(2，4_ 二甲基茚基)二氯化鋯、二異丙基硅烷 二基雙(2，4-二甲基茚基)二氯化鋯、二環(huán)己基硅烷二基雙(2，4-二甲基茚基)二氯化鋯、 二苯基硅烷二基雙(2，4-二甲基茚基)二氯化鋯、(乙基)(甲基)硅烷二基雙(2，4-二甲 基茚基)二氯化鋯、(甲基)(正丙基)硅烷二基雙(2，4-二甲基茚基)二氯化鋯、(甲基) (異丙基)硅烷二基雙(2，4_ 二甲基茚基)二氯化鋯、(環(huán)己基)(甲基)雙(2，4_ 二甲基 茚基)二氯化鋯、(甲基)(苯基)硅烷二基雙(2，4_ 二甲基茚基)二氯化鋯等。對于上述示例中n5-茚基的取代產(chǎn)物，在交聯(lián)基為1-位時，如果是一取代產(chǎn)物， 則包含2-位、3-位、4-位、5-位、6-位及7-位的取代產(chǎn)物，即使交聯(lián)位為1-位以外也同 樣包含所有組合。二取代產(chǎn)物以上也同樣包含取代基及交聯(lián)位的所有組合。另外，可以示 例將上述過渡金屬化合物的X1的二氯化物變更為二氟化物、二溴化物、二碘化物、二甲基、 二乙基、二異丙基、二甲醇鹽、二乙醇鹽、二丙醇鹽、二丁醇鹽、雙(三氟甲醇鹽)、二苯基、二 酚鹽、雙(2，6_ 二叔丁基酚鹽)、雙(3，4，5_三氟酚鹽)、雙(五氟酚鹽)、雙(2，3，5，6_四 氟-4-五氟苯基酚鹽)、二芐基等而形成的化合物。而且，可以示例將上述過渡金屬化合物 的M1的鋯變更為鈦或鉿而形成的化合物。通式(1)所示的過渡金屬化合物(A1)優(yōu)選為亞乙基雙(茚基)二酚鋯、亞乙基雙
(茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙(茚基)二氯化鋯。作為通式(3)所示的過渡金屬化合物(A2)，作為M2為鋯原子、X2為氯原子、交聯(lián)基 Q2為二苯基亞甲基的化合物，可以示例二苯基亞甲基(1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化 l告、二苯基亞甲基(2-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基 (3-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，4_ 二甲基-1-環(huán)戊二烯 基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，5-二甲基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化 鋯、二苯基亞甲基(3，4_二甲基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3， 4-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二 烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4，5_三甲基-1-環(huán)戊二烯基)(9_芴基)二 氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4，5-四甲基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2-乙基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基 (3-乙基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，4-二乙基-1-環(huán)戊二烯 基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，5-二乙基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4-二乙基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3， 4-三乙基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，5-三乙基-1-環(huán)戊二 烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4，5-三乙基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二 氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4，5-四乙基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2-正丙基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基 (3-正丙基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，4-二正丙基-1-環(huán)戊 二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，5- 二正丙基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基) 二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4-二正丙基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞 甲基(2，3，4-三正丙基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，5-三正 丙基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4，5-三正丙基-1-環(huán)戊二烯 基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4，5-四正丙基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基) 二氯化鋯、二苯基亞甲基(2-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基 (3-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，4-二異丙基-1-環(huán)戊 二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，5- 二異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基) 二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4-二異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞 甲基(2，3，4-三異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，5_三異 丙基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4，5-三異丙基-1-環(huán)戊二烯 基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4，5-四異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基) 二氯化鋯、二苯基亞甲基(2-苯基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基 (3-苯基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，4-二苯基-1-環(huán)戊二烯 基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，5-二苯基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化 鋯、二苯基亞甲基(3，4-二苯基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3， 4-三苯基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，5-三苯基-1-環(huán)戊二 烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4，5-三苯基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二 氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4，5-四苯基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯 基亞甲基(3-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2， 4_雙(三甲基甲硅烷基)-1_環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，5_雙 (三甲基甲硅烷基)-1_環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4_雙(三甲 基甲硅烷基)-1_環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4_三(三甲基甲 硅烷基)-1_環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，5_三(三甲基甲硅 烷基)-1_環(huán)戊二烯基)(9_芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4，5_三(三甲基甲硅烷 基)-1_環(huán)戊二烯基)(9_芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4，5_四(三甲基甲硅烷 基)-1_環(huán)戊二烯基)(9_芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯 基亞甲基(3-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，4-二甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，5-二甲 基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4-二甲基-1-環(huán) 戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4_三甲基-1-環(huán)戊二烯 基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，5_三甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2， 7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4，5_三甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7_ 二 甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4，5_四甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7_ 二甲 基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2-乙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯 基亞甲基(3-乙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2， 4-二乙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，5-二乙 基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4-二乙基-1-環(huán) 戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4_三乙基-1-環(huán)戊二烯 基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，5-三乙基-1-環(huán)戊二烯基)(2， 7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4，5-三乙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二 甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4，5_四乙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7_ 二甲 基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2-正丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、 二苯基亞甲基(3-正丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7_ 二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞 甲基(2，4_ 二正丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7_ 二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基 (2，5_ 二正丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7_ 二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3， 4-二正丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4-三 正丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，5-三正 丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4，5_三正丙 基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4，5_四正丙 基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7- 二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2-異丙基-1-環(huán)戊 二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2， 7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，4-二異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7_ 二甲 基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，5_二異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7_二甲基-9-芴 基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4- 二異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7- 二甲基-9-芴基)二 氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4-三異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化 鋯、二苯基亞甲基(2，3，5-三異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、 二苯基亞甲基(3，4，5-三異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯 基亞甲基(2，3，4，5_四異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7_ 二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基 亞甲基(2-苯基-丨-環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3-苯 基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，4-二苯基-1-環(huán) 戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，5-二苯基-1-環(huán)戊二烯 基)(2，7_ 二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4_ 二苯基-1-環(huán)戊二烯基)(2， 7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4-三苯基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲 基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，5-三苯基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴
16基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4，5-三苯基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二 氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4，5_四苯基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7_ 二甲基-9-芴基)二氯化 l告、二苯基亞甲基(2-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二 氯化鋯、二苯基亞甲基(3-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7- 二甲基-9-芴基)二氯 化鋯、二苯基亞甲基(2，4_雙(三甲基甲硅烷基)-1_環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基) 二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，5_雙(三甲基甲硅烷基)-1_環(huán)戊二烯基)(2，7_二甲基-9-芴 基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4_雙(三甲基甲硅烷基)-1_環(huán)戊二烯基)(2，7_ 二甲 基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4_三(三甲基甲硅烷基)-1_環(huán)戊二烯基)(2， 7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，5_三(三甲基甲硅烷基)-1_環(huán)戊二烯 基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4，5_三(三甲基甲硅烷基)-1_環(huán) 戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4，5_四(三甲基甲硅烷 基)-1-環(huán)戊二烯基)(2，7- 二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯 基亞甲基(3-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2， 4-二甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，5-二甲 基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4-二甲基-1-環(huán) 戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4_三甲基-1-環(huán)戊二烯 基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，5_三甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2， 7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4，5_三甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7_ 二 乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4，5_四甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7_ 二乙 基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2-乙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯 基亞甲基(3-乙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2， 4-二乙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，5_ 二乙 基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4-二乙基-1-環(huán) 戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4_三乙基-1-環(huán)戊二烯 基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，5-三乙基-1-環(huán)戊二烯基)(2， 7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4，5_三乙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7_ 二 乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4，5_四乙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7_ 二乙 基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2-正丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二 苯基亞甲基(3-正丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲 基(2，4_ 二-正丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7_ 二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基 (2，5-二-正丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3， 4_ 二-正丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3， 4-三正丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，5-三 正丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4，5-三正丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4，5_四正丙 基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7- 二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2-異丙基-1-環(huán)戊 二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2， 7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，4-二異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙 基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，5_二異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7_二乙基-9-芴 基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4-二異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二 氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4-三異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化 鋯、二苯基亞甲基(2，3，5-三異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、 二苯基亞甲基(3，4，5-三異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯 基亞甲基(2，3，4，5-四異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基 亞甲基(2-苯基-丨-環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3-苯 基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，4-二苯基-1-環(huán) 戊二烯基)(2，7_二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，5_二苯基-1-環(huán)戊二烯基) (2，7_二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4_二苯基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7_二乙 基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4_三苯基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7_二乙基-9-芴 基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，5-三苯基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二 氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4，5-三苯基-1-環(huán)戊二烯基)、(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化 鋯、二苯基亞甲基(2，3，4，5-四苯基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二 苯基亞甲基(2-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯 基亞甲基(3-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基 亞甲基(2，4_雙(三甲基甲硅烷基)-1_環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二 苯基亞甲基(2，5_雙(三甲基甲硅烷基)-1_環(huán)戊二烯基)(2，7_ 二乙基-9-芴基)二氯化 鋯、二苯基亞甲基(3，4_雙(三甲基甲硅烷基)-1_環(huán)戊二烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二 氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4_三(三甲基甲硅烷基)-1_環(huán)戊二烯基)(2，7_二乙基-9-芴 基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，5_三(三甲基甲硅烷基)-1_環(huán)戊二烯基)(2，7_ 二乙 基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4，5_三(三甲基甲硅烷基)-1_環(huán)戊二烯基)(2， 7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4，5_四(三甲基甲硅烷基)-1_環(huán)戊二 烯基)(2，7-二乙基-9-芴基)二氯化鋯、 二苯基亞甲基(1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲 基(2-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3-甲 基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，4_二甲基-1-環(huán) 戊二烯基)(2，7- 二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，5- 二甲基-1-環(huán)戊二 烯基)(2，7- 二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4- 二甲基-1-環(huán)戊二烯基) (2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2， 7_ 二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，5_三甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7_ 二 叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4，5_三甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7_ 二叔丁 基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4，5-四甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁 基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2-乙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7_二叔丁基-9-芴基) 二氯化鋯、二苯基亞甲基(3-乙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，.4-二乙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，5-二乙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲 基(3，4-二乙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2， 3，4-三乙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3， 5-三乙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4，5-三 乙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4，5-四乙 基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2-正丙基-1-環(huán) 戊二烯基)(2，7- 二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3-正丙基-1-環(huán)戊二烯 基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，4-二正丙基-1-環(huán)戊二烯基) (2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，5-二正丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2， 7_ 二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4-二正丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二 叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4-三正丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔 丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，5-三正丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁 基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4，5-三正丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁 基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4，5-四正丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁 基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、 二苯基亞甲基(3-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞 甲基(2，4-二異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基 (2，5-二異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3， 4- 二異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7- 二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，
4-三異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，
5-三異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4， 5_三異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4， 5-四異丙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7- 二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2-苯基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、 二苯基亞甲基(3-苯基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞 甲基(2，4-二苯基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基 (2，5_ 二苯基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7_ 二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3， 4-二苯基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4-三 苯基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，5-三苯 基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7_ 二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4，5_三苯 基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7- 二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4，5-四苯 基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7- 二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2-三甲基甲硅烷 基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7- 二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3-三甲基甲硅烷 基-1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，4_雙(三甲基 甲硅烷基)-1_環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，5-雙 (三甲基甲硅烷基)-1_環(huán)戊二烯基)(2，7- 二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基 (3，4_雙(三甲基甲硅烷基)-1_環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4_三(三甲基甲硅烷基)-1_環(huán)戊二烯基)(2，7_ 二叔丁基-9-芴基)二氯化 鋯、二苯基亞甲基(2，3，5_三(三甲基甲硅烷基)-1_環(huán)戊二烯基)(2，7_ 二叔丁基-9-芴 基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3，4，5_三(三甲基甲硅烷基)-1_環(huán)戊二烯基)(2，7_二叔丁 基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2，3，4，5_四(三甲基甲硅烷基)-1_環(huán)戊二烯基) (2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯等?？梢允纠龑⑸鲜鲞^渡金屬化合物的X2的二氯化物變更為二氟化物、二溴化物、二
碘化物、二甲基、二乙基、二異丙基、二甲醇鹽、二乙醇鹽、二丙醇鹽、二丁醇鹽、雙(三氟甲 醇鹽)、二苯基、二酚鹽、雙(2，6-二叔丁基酚鹽)、雙(3，4，5-三氟酚鹽)、雙(五氟酚鹽)、 雙(2，3，5，6-四氟-4-五氟苯基酚鹽)、二芐基等而形成的化合物。另外，可以示例將上述 過渡金屬化合物的Q2的二苯基亞甲基變更為亞甲基、亞乙基、次異丙基、甲基苯基亞甲基、 二甲基硅烷二基、二苯基硅烷二基、硅雜環(huán)丁烷二基、硅雜環(huán)己烷二基等而形成的化合物。 而且，可以示例將上述過渡金屬化合物的M2的鋯變更為鈦或鉿而形成的化合物。通式(3)所示的過渡金屬化合物(A2)優(yōu)選為二苯基亞甲基(1-環(huán)戊二烯基) (9-芴基)二氯化鋯。作為用于制造本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物的聚合用催化劑的制備中所使用 的助催化劑成分(B)，可列舉使下述成分(bl)、下述成分(b2)、下述成分(b3)及下述成分 (b4)接觸形成的固體催化劑成分。(bl)下述通式(5)所示的化合物M3Lx (5)[式中，M3表示鋰原子、鈉原子、鉀原子、銣原子、銫原子、鈹原子、鎂原子、鈣原子、 鍶原子、鋇原子、鋅原子、鍺原子、錫原子、鉛原子、銻原子或鉍原子，X表示與M3的原子價相 當(dāng)?shù)臄?shù)。L表示氫原子、鹵素原子或可以被取代的烴基，存在多個L時，多個L彼此可以相同 也可以不同。](b2)下述通式(6)所示的化合物R6t. J1H (6)[式中，T1表示氧原子、硫原子、氮原子或磷原子，t表示與T1的原子價相當(dāng)?shù)臄?shù)。 R6表示鹵素原子、吸電子性基團、含有鹵素原子的基團或具有吸電子性基團的基團，存在多 個R6時，多個R6彼此可以相同也可以不同。](b3)下述通式(7)所示的化合物R7s. 2T2H2 (7)[式中，T2表示氧原子、硫原子、氮原子或磷原子，s表示與T2的原子價相當(dāng)?shù)臄?shù)。 R7表示鹵素原子、烴基或鹵化烴基。](b4)顆粒狀載體通式(5)的M3為鋰原子、鈉原子、鉀原子、銣原子、銫原子、鈹原子、鎂原子、鈣原 子、鍶原子、鋇原子、鋅原子、鍺原子、錫原子、鉛原子、銻原子或鉍原子。優(yōu)選為鎂原子、鈣原 子、鍶原子、鋇原子、鋅原子、鍺原子、錫原子或鉍原子，更優(yōu)選為鎂原子、鋅原子、錫原子或 鉍原子，進一步優(yōu)選為鋅原子。通式(5)的χ表示與M3的原子價相當(dāng)?shù)臄?shù)。例如，M3為鋅原子時，χ為2。通式(5)的L表示氫原子、鹵素原子或可以被取代的烴基，存在多個L時，多個L彼此可以相同也可以不同。作為L的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為L的可以被取代的烴基，可列舉烷基、芳烷基、芳基、鹵化烷基等。作為L的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1 20的烷基，可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、正 癸基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正 十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。優(yōu)選為甲基、乙基、異丙 基、叔丁基或異丁基。作為L的鹵化烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1 20的鹵化烷基，可列舉例如氟甲基、二
氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘 甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯 乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全 氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯 丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷 基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基、全 漠·~ 十焼基等ο作為L的芳烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)7 20的芳烷基，可列舉例如節(jié)基、(2-甲基苯 基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3_ 二甲基苯基)甲基、(2,4-=. 甲基苯基)甲基、(2，5_ 二甲基苯基)甲基、(2，6_ 二甲基苯基)甲基、(3，4_ 二甲基苯基) 甲基、(4，6_ 二甲基苯基)甲基、(2，3，4_三甲基苯基)甲基、(2，3，5_三甲基苯基)甲基、 (2，3，6_三甲基苯基)甲基、(3，4，5_三甲基苯基)甲基、(2，4，6_三甲基苯基)甲基、(2， 3，4，5_四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6_四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、 (五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(異丙基苯基)甲基、(正丁 基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基 苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正癸基苯 基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘基甲基、蒽基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、 二苯基甲基、二苯基乙基、二苯基丙基、二苯基丁基等。優(yōu)選為芐基。另外，可列舉這些芳烷 基被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等鹵素原子取代而形成的碳原子數(shù)7 20的鹵化芳 焼基等ο作為L的芳基，優(yōu)選碳原子數(shù)6 20的芳基，可列舉例如苯基、2-甲苯基、3_甲苯 基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯 基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三 甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲 基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、二乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基 苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基 苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基等。優(yōu)選為苯基。另外，可列舉這些芳 基被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等鹵素原子取代而形成的碳原子數(shù)6 20的鹵化芳 基等οL優(yōu)選為氫原子、烷基或芳基，更優(yōu)選為氫原子或烷基，進一步優(yōu)選為烷基。
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通式(6)的T1為氧原子、硫原子、氮原子或磷原子，優(yōu)選為氮原子或氧原子，更優(yōu) 選為氧原子。
通式(6)的t表示T1的原子價，T1為氧原子或硫原子時，t為2，T1為氮原子或磷 原子時，t為3。通式(6)的R6表示鹵素原子、吸電子性基團、含有鹵素原子的基團、具有吸電子性 基團的基團，存在多個R6時，多個R6彼此可以相同也可以不同。作為吸電子性的指標(biāo)，已知 有哈密特方程的取代基常數(shù)ο等，可列舉哈密特方程的取代基常數(shù)ο為正的官能團作為 吸電子性基團。作為R6的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為R6的吸電子性基團，可列舉氰基、硝基、羰基、烴氧羰基、磺基、苯基等。作為R6的含有鹵素原子的基團，可列舉鹵化烷基、鹵化芳烷基、鹵化芳基、(鹵化 烷基)芳基等鹵化烴基；鹵化烴氧基；鹵化烴氧羰基等。另外，作為R6的具有吸電子性基團 的基團，可列舉氰化芳基等氰化烴基、硝化芳基等硝化烴基等。作為R6的鹵化烷基，可列舉氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、二氟甲基、二氯甲 基、二溴甲基、二碘甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、2，2，2-三氟乙基、2，2， 2-三氯乙基、2，2，2-三溴乙基、2，2，2-三碘乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，3，3，3-五氯丙 基、2，2，3，3，3-五溴丙基、2，2，3，3，3-五碘丙基、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基、2，2，2-三 氯-1-三氯甲基乙基、2，2，2-三溴-1-三溴甲基乙基、2，2，2-三碘-1-三碘甲基乙基、1， 1-雙(三氟甲基)-2，2，2_三氟乙基、1，1-雙(三氯甲基)-2，2，2_三氯乙基、1，1-雙(三 溴甲基)-2，2，2-三溴乙基、1，1-雙(三碘甲基)-2，2，2-三碘乙基等。作為R6的鹵化芳基，可列舉2_氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2，4-二氟苯基、2， 6-二氟苯基、3，4-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，4，6-三氟苯基、3，4，5-三氟苯基、2，3，5， 6-四氟苯基、五氟苯基、2，3，5，6_四氟-4-三氟甲基苯基、2，3，5，6_四氟_4_五氟苯基苯 基、全氟-1-萘基、全氟-2-萘基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2，4_ 二氯苯基、2，6_ 二 氯苯基、3，4-二氯苯基、3，5-二氯苯基、2，4，6-三氯苯基、3，4，5-三氯苯基、2，3，5，6-四 氯苯基、五氯苯基、2，3，5，6_四氯-4-三氯甲基苯基、2，3，5，6_四氯_4_五氯苯基苯基、全 氯-1-萘基、全氯-2-萘基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2，4_ 二溴苯基、2，6_ 二溴苯基、 3，4-二溴苯基、3，5-二溴苯基、2，4，6-三溴苯基、3，4，5-三溴苯基、2，3，5，6-四溴苯基、五 溴苯基、2，3，5，6_四溴-4-三溴甲基苯基、2，3，5，6_四溴-4-五溴苯基苯基、全溴-1-萘基、 全溴-2-萘基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、2，4-二碘苯基、2，6-二碘苯基、3，4-二碘苯 基、3，5-二碘苯基、2，4，6-三碘苯基、3，4，5-三碘苯基、2，3，5，6-四碘苯基、五碘苯基、2，3， 5,6-四碘-4-三碘甲基苯基、2，3，5，6-四碘-4-五碘苯基苯基、全碘-1-萘基、全碘-2-萘 基等ο作為R6的(鹵化烷基)芳基，可列舉2_(三氟甲基)苯基、3_(三氟甲基)苯基、 4_(三氟甲基)苯基、2，6_雙(三氟甲基)苯基、3，5_雙(三氟甲基)苯基、2，4，6_三(三 氟甲基)苯基、3，4，5_三(三氟甲基)苯基等。作為R6的氰化芳基，可列舉2_氰基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基等。作為R6的硝化芳基，可列舉2_硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基等。作為R6的烴氧羰基，可列舉烷氧羰基、芳烷氧羰基、芳氧羰基等，更具體地可列舉甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、苯氧羰基等。作為R6的鹵化烴氧羰基，可列舉鹵化烷氧羰基、鹵化芳烷氧羰基、鹵化芳氧羰基等，更具體地可列舉三氟甲氧羰基、五氟苯氧羰基等。R6優(yōu)選為鹵化烴基，更優(yōu)選為鹵化烷基或鹵化芳基，進一步優(yōu)選為氟化烷基、氟化 芳基、氯化烷基或氯化芳基，特別優(yōu)選為氟化烷基或氟化芳基。氟化烷基優(yōu)選為氟甲基、二 氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基 或1，1-雙(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基，更優(yōu)選為三氟甲基、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙 基或1，1-雙(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基。氟化芳基優(yōu)選為2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟 苯基、2，4-二氟苯基、2，6-二氟苯基、3，4-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，4，6-三氟苯基、3，4， 5-三氟苯基、2，3，5，6_四氟苯基、五氟苯基、2，3，5，6_四氟-4-三氟甲基苯基、2，3，5，6_四 氟-4-五氟苯基苯基、全氟-1-萘基或全氟-2-萘基，更優(yōu)選為3，5- 二氟苯基、3，4，5-三氟 苯基或五氟苯基。氯化烷基優(yōu)選為氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2，2，2-三氯乙基、2，2，3，3， 3-五氯丙基、2，2，2_三氯-1-三氯甲基乙基或1，1_雙(三氯甲基)-2，2，2_三氯乙基。氯 化芳基優(yōu)選為4-氯苯基、2，6_ 二氯苯基、3，5-二氯苯基、2，4，6-三氯苯基、3，4，5-三氯苯 基或五氯苯基。通式(7)的T2為氧原子、硫原子、氮原子或磷原子，優(yōu)選為氮原子或氧原子，更優(yōu) 選為氧原子。通式(7)的s表示T2的原子價，T2為氧原子或硫原子時，s為2、T2為氮原子或磷 原子時，s為3。通式(7)的R7表示烴基或鹵化烴基。作為R7的烴基，可列舉烷基、芳烷基、芳基 等，可以示例作為L的烷基、芳烷基、芳基示例過的基團。作為R7的鹵化烴基，可列舉鹵化 烷基、鹵化芳烷基、鹵化芳基、(鹵化烷基)芳基等鹵化烴基等，可以示例作為R6的鹵化烷 基、鹵化芳基、(鹵化烷基)芳基示例過的基團。R7優(yōu)選為鹵化烴基，更優(yōu)選為氟化烴基。作為成分(bl)的通式(5)所示的化合物，作為M3為鋅原子的化合物，可列舉二甲
基鋅、二乙基鋅、二正丙基鋅、二異丙基鋅、二正丁基鋅、二異丁基鋅、二正己基鋅等二烷基 鋅；二苯基鋅、二萘基鋅、雙(五氟苯基)鋅等二芳基鋅；二烯丙基鋅等二烯基鋅；雙(環(huán)戊 二烯基)鋅；甲基氯化鋅、乙基氯化鋅、正丙基氯化鋅、異丙基氯化鋅、正丁基氯化鋅、異丁 基氯化鋅、正己基氯化鋅、甲基溴化鋅、乙基溴化鋅、正丙基溴化鋅、異丙基溴化鋅、正丁基 溴化鋅、異丁基溴化鋅、正己基溴化鋅、甲基碘化鋅、乙基碘化鋅、正丙基碘化鋅、異丙基碘 化鋅、正丁基碘化鋅、異丁基碘化鋅、正己基碘化鋅等烷基鹵化鋅；氟化鋅、氯化鋅、溴化鋅、 碘化鋅等鹵化鋅等。成分(bl)的通式(5)所示的化合物優(yōu)選為二烷基鋅，進一步優(yōu)選為二甲基鋅、二
乙基鋅、二正丙基鋅、二異丙基鋅、二正丁基鋅、二異丁基鋅或二正己基鋅，特別優(yōu)選為二甲 基鋅或二乙基鋅。作為成分(b2)的通式(6)所示的化合物，可列舉胺、膦、醇、硫醇、苯酚、硫酚、萘 酚、萘硫醇、羧酸化合物等。作為胺，可以列舉二(氟甲基)胺、雙(二氟甲基)胺、雙(三氟甲基)胺、雙(2， 2，2_三氟乙基)胺、雙(2，2，3，3，3_五氟丙基)胺、雙(2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基)胺、雙(1，1-雙(三氟甲基)-2，2，2_三氟乙基)胺、雙(2-氟苯基)胺、雙(3-氟苯基)胺、 雙(4-氟苯基)胺、雙(2，6-二氟苯基)胺、雙(3，5-二氟苯基)胺、雙(2，4，6-三氟苯基) 胺、雙(3，4，5_三氟苯基)胺、雙(五氟苯基)胺、雙(2-(三氟甲基)苯基)胺、雙(3-(三 氟甲基)苯基)胺、雙(4-(三氟甲基)苯基)胺、雙(2，6_ 二(三氟甲基)苯基)胺、雙 (3，5_ 二(三氟甲基)苯基)胺、雙(2，4，6_三(三氟甲基)苯基)胺、雙(2-氰基苯基) 胺、(3-氰基苯基)胺、雙(4-氰基苯基)胺、雙(2-硝基苯基)胺、雙(3-硝基苯基)胺、雙 (4-硝基苯基)胺、雙(1H，IH-全氟丁基)胺、雙(1H，IH-全氟戊基)胺、雙(1H，IH-全氟己 基)胺、雙(1H，IH-全氟辛基)胺、雙(1H，IH-全氟十二烷基)胺、雙(1H，IH-全氟十五烷 基)胺、雙(1H，IH-全氟二十烷基)胺等。另外，可以列舉將這些胺的氟變更為氯、溴或碘 而形成的胺。作為膦，可以列舉將上述胺的氮原子變更為磷原子而形成的化合物。這些膦是通 過將上述胺中的胺調(diào)換成膦來表示的化合物。作為醇，可以列舉氟甲醇、二氟甲醇、三氟甲醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五 氟丙醇、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙醇、1，1-雙(三氟甲基)_2，2，2-三氟乙醇、1H，IH-全 氟丁醇、1H，IH-全氟戊醇、1H，IH-全氟己醇、1H，IH-全氟辛醇、1H，IH-全氟十二烷醇、1H， IH-全氟十五烷醇、1H，IH-全氟二十烷醇等。另外，可以列舉將這些醇的氟變更為氯、溴或 碘而形成的醇。作為硫醇，可以列舉將上述醇的氧原子變更為硫原子而形成的化合物。這些硫醇 是通過將上述醇中的醇(nol)調(diào)換成硫醇(nethiol)來表示的化合物。作為苯酚，可以列舉2_氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2，4_ 二氟苯酚、2，6_ 二氟 苯酚、3，4-二氟苯酚、3，5-二氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚、3，4，5-三氟苯酚、2，3，5，6-四氟苯 酚、五氟苯酚、2，3，5,6-四氟-4-三氟甲基苯酚、2，3，5,6-四氟_4_五氟苯基苯酚等。另外， 可以列舉將這些苯酚的氟變更為氯、溴或碘而形成的苯酚。作為硫酚，可以列舉將上述苯酚的氧原子變更為硫原子而形成的化合物。這些硫 酚是通過將上述苯酚中的苯酚調(diào)換成硫酚來表示的化合物。作為萘酚，可以列舉全氟-1-萘酚、全氟-2-萘酚、4，5，6，7，8_五氟_2_萘酚、 2_(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2，6_雙(三氟甲基)苯酚、 3，5_雙(三氟甲基)苯酚、2，4，6_三(三氟甲基)苯酚、2-氰基苯酚、3-氰基苯酚、4-氰 基苯酚、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚等。另外，可以列舉將這些萘酚的氟變更為 氯、溴或碘而形成的萘酚。作為萘硫醇，可以列舉將上述萘酚的氧原子變更為硫原子而形成的化合物。這些 萘硫醇是通過將上述萘酚中的萘酚調(diào)換成萘硫醇來表示的化合物。作為羧酸化合物，可以列舉例如五氟苯甲酸、全氟乙酸、全氟丙酸、全氟丁酸、全 氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一烷酸、全氟十二烷酸寸。成分(b2)的通式(6)所示的化合物優(yōu)選為胺、醇或苯酚化合物，胺優(yōu)選為雙(三 氟甲基)胺、雙(2，2，2_三氟乙基)胺、雙(2，2，3，3，3_五氟丙基)胺、雙(2，2，2_三 氟-1-三氟甲基乙基)胺、雙(1，1_雙(三氟甲基)-2，2，2_三氟乙基)胺或雙(五氟苯基) 胺，醇優(yōu)選為三氟甲醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟丙醇、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙醇或1，1-雙(三氟甲基)_2，2，2-三氟乙醇，苯酚優(yōu)選為2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯 酚、2，6-二氟苯酚、3，5-二氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚、3，4，5-三氟苯酚、五氟苯酚、2-(三氟 甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2，6_雙(三氟甲基)苯酚、3，5_雙 (三氟甲基)苯酚、2，4，6_三(三氟甲基)苯酚或3，4，5_三(三氟甲基)苯酚。成分(b2)的通式(6)所示的化合物更優(yōu)選為雙(三氟甲基)胺、雙(五氟苯基) 胺、三氟甲醇、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙醇、1，1-雙(三氟甲基)_2，2，2-三氟乙醇、2-氟 苯酚、3_氟苯酚、4-氟苯酚、2，6_ 二氟苯酚、3，5_ 二氟苯酚、2，4，6_三氟苯酚、3，4，5_三氟 苯酚、五氟苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2，6_雙(三氟甲基)苯酚或2，4，6_三(三氟甲基) 苯酚，進一步優(yōu)選為3，5- 二氟苯酚、3，4，5-三氟苯酚、五氟苯酚或1，1-雙(三氟甲基)_2， 2,2-三氟乙醇。作為成分(b3)的通式(7)所示的化合物，可以列舉水、硫化氫、胺、苯胺化合物等。作為胺，可列舉甲基胺、乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、仲丁基胺、叔丁 基胺、異丁基胺、正戊基胺、新戊基胺、異戊基胺、正己基胺、正辛基胺、正癸基胺、正十二烷 基胺、正十五烷基胺、正二十烷基胺等烷基胺；芐基胺、(2-甲基苯基)甲基胺、(3-甲基苯 基)甲基胺、(4-甲基苯基)甲基胺、(2，3-二甲基苯基)甲基胺、(2，4-二甲基苯基)甲基 胺、(2，5_ 二甲基苯基)甲基胺、(2，6_ 二甲基苯基)甲基胺、(3，4_ 二甲基苯基)甲基胺、 (3，5_ 二甲基苯基)甲基胺、(2，3，4_三甲基苯基)甲基胺、(2，3，5_三甲基苯基)甲基胺、 (2，3，6_三甲基苯基)甲基胺、(3，4，5_三甲基苯基)甲基胺、(2，4，6_三甲基苯基)甲基 胺、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基胺、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基胺、(2，3，5，6-四甲基苯 基)甲基胺、(五甲基苯基)甲基胺、(乙基苯基)甲基胺、(正丙基苯基)甲基胺、(異丙 基苯基)甲基胺、(正丁基苯基)甲基胺、(仲丁基苯基)甲基胺、(叔丁基苯基)甲基胺、 (正戊基苯基)甲基胺、(新戊基苯基)甲基胺、(正己基苯基)甲基胺、(正辛基苯基)甲 基胺、(正癸基苯基)甲基胺、(正十四烷基苯基)甲基胺、萘基甲基胺、蒽基甲基胺等芳烷 基胺；烯丙基胺；環(huán)戊二烯基胺等。另外，作為胺，可列舉氟甲基胺、二氟甲基胺、三氟甲基胺、2，2，2_三氟乙基胺、 2，2，3，3，3-五氟丙基胺、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基胺、1，1-雙(三氟甲基)-2，2，2-三 氟乙基胺、全氟丙基胺、全氟丁基胺、全氟戊基胺、全氟己基胺、全氟辛基胺、全氟十二烷基 胺、全氟十五烷基胺、全氟二十烷基胺等鹵化烷基胺等。另外，可以列舉將這些胺的氟變更 為氯、溴或碘而形成的胺。作為苯胺化合物，可以列舉苯胺、萘基胺、蒽基胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、 4-甲基苯胺、2，3_ 二甲基苯胺、2，4_ 二甲基苯胺、2，5_ 二甲基苯胺、2，6_ 二甲基苯胺、3，
4-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、2，3，4_三甲基苯胺、2，3，5-三甲基苯胺、2，3，6_三甲基苯 胺、2，4，6_三甲基苯胺、3，4，5_三甲基苯胺、2，3，4，5_四甲基苯胺、2，3，4，6_四甲基苯胺、 2，3，5，6-四甲基苯胺、五甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、2，3-二乙基苯 胺、2，4_ 二乙基苯胺、2，5-二乙基苯胺、2，6_ 二乙基苯胺、3，4_ 二乙基苯胺、3，5-二乙基苯 胺、2，3，4-三乙基苯胺、2，3，5-三乙基苯胺、2，3，6-三乙基苯胺、2，4，6-三乙基苯胺、3，4，
5-三乙基苯胺、2，3，4，5-四乙基苯胺、2，3，4，6-四乙基苯胺、2，3，5，6-四乙基苯胺、五乙基 苯胺等。另外，可列舉將這些苯胺化合物的乙基變更為正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔 丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基等而形成的苯胺化合物等。另外，作為苯胺化合物，可以列舉2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2，6_二氟苯胺、3，5- 二氟苯胺、2，4，6_三氟苯胺、3，4，5-三氟苯胺、五氟苯胺、2-(三氟甲基)苯胺、3_(三 氟甲基)苯胺、4-(三氟甲基)苯胺、2，6_ 二(三氟甲基)苯胺、3，5_ 二(三氟甲基)苯胺、 2，4，6_三(三氟甲基)苯胺、3，4，5_三(三氟甲基)苯胺等。另外，可以列舉將這些苯胺 化合物的氟變更為氯、溴、碘等而形成的苯胺化合物。成分(b3)的通式(7)所示的化合物優(yōu)選為水、硫化氫、甲基胺、乙基胺、正丙基胺、 異丙基胺、正丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、異丁基胺、正辛基胺、苯胺、2，6_ 二甲基苯胺、2， 4，6_三甲基苯胺、萘基胺、蒽基胺、芐基胺、三氟甲基胺、五氟乙基胺、全氟丙基胺、全氟丁基 胺、全氟戊基胺、全氟己基胺、全氟辛基胺、全氟十二烷基胺、全氟十五烷基胺、全氟二十烷 基胺、2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2，6-二氟苯胺、3，5-二氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、3， 4，5_三氟苯胺、五氟苯胺、2-(三氟甲基〉苯胺、3-(三氟甲基)苯胺、4-(三氟甲基)苯胺、 2，6_雙(三氟甲基)苯胺、3，5_雙(三氟甲基)苯胺、2，4，6_三(三氟甲基)苯胺或3，4， 5-三(三氟甲基)苯胺，特別優(yōu)選為水、三氟甲基胺、全氟丁基胺、全氟辛基胺、全氟十五烷 基胺、2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2，6- 二氟苯胺、3，5- 二氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、3， 4，5_三氟苯胺、五氟苯胺、2-(三氟甲基)苯胺、3-(三氟甲基)苯胺、4-(三氟甲基)苯胺、 2，6_雙(三氟甲基)苯胺、3，5_雙(三氟甲基)苯胺、2，4，6_三(三氟甲基)苯胺或3，4， 5-三(三氟甲基)苯胺，最優(yōu)選為水或五氟苯胺。作為成分(b4)的顆粒狀載體，優(yōu)選使用不溶于聚合用催化劑制備用的溶劑或者 聚合溶劑的固體狀物質(zhì)，更優(yōu)選使用多孔質(zhì)的物質(zhì)，進一步優(yōu)選使用無機物質(zhì)或有機聚合 物，特別優(yōu)選使用無機物質(zhì)。成分(b4)的顆粒狀載體優(yōu)選為粒徑齊整的顆粒，成分(b4)的顆粒狀載體的粒徑 的體積基準(zhǔn)的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)選為2. 5以下、更優(yōu)選為2. 0以下、進一步優(yōu)選為1. 7以下。作為成分(b4)的顆粒狀載體的無機物質(zhì)，可以列舉無機氧化物、粘土、粘土礦物 等。另外，可以將這些無機物質(zhì)多個混合使用。作為無機氧化物，可以列舉Si02、A1203、MgO、ZrO2,TiO2, B2O3> CaO、ZnO、BaO、ThO2、 Si02-Mg0、Si02_Al203、Si02-Ti02、Si02-V205、Si02-Cr203、SiO2-TiO2-MgCK 以及這些無機氧化物 的2種以上的混合物。在這些無機氧化物中，優(yōu)選SiO2及/或Al2O3，特別優(yōu)選SiO2 (二氧 化硅)。需要說明的是，上述無機氧化物可以含有少量的Na2C03、K2C03、CaC03、MgC03、Na2S04、 Al2 (SO4) 3、BaSO4、KNO3、Mg (NO3) 2、Al (NO3) 3、Na2O, K2O, Li2O 等碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物 成分。另外，通常情況下，無機氧化物表面有羥基生成并存在，可以使用用各種取代基取 代表面羥基的活性氫而形成的改性無機氧化物作為無機氧化物。作為改性無機氧化物，可 以列舉與如下物質(zhì)接觸形成的無機氧化物，所述物質(zhì)包括例如三甲基氯硅烷、叔丁基二甲
基氯硅烷等三烷基氯硅烷；三苯基氯硅烷等三芳基氯硅烷；二甲基二氯硅烷等二烷基二氯 硅烷；二苯基二氯硅烷等二芳基二氯硅烷；甲基三氯硅烷等烷基三氯硅烷；苯基三氯硅烷 等芳基三氯硅烷；三甲基甲氧基硅烷等三烷基烷氧基硅烷；三苯基甲氧基硅烷等三芳基烷 氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷；二苯基二甲氧基硅烷等二芳基二 烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷；苯基三甲氧基硅烷等芳基三烷氧基硅烷；四甲氧基硅烷等四烷氧基硅烷；1，1，1，3，3，3_六甲基二硅氮烷等烷基二硅氮烷；四 氯硅烷；甲醇、乙醇等醇；苯酚；二丁基鎂、丁基乙基鎂、丁基辛基鎂等二烷基鎂；丁基鋰等 烷基鋰等。而且，可以示例與三烷基鋁接觸后與二乙基胺及二苯基胺等二烷基胺、甲醇及乙 醇等醇、苯酚接觸形成的無機氧化物。另外，無機氧化物的羥基之間以氫鍵鍵合，由此可提高無機氧化物自身的強度。這 時，如果假定表面羥基的活性氫全部被各種取代基取代，則有時會導(dǎo)致顆粒強度下降等。因 此，無機氧化物的表面羥基的活性氫不一定要全部取代，適當(dāng)確定表面羥基的取代率即可。 改變表面羥基的取代率的方法沒有特別限制。作為該方法，可以示例例如改變用于接觸的 化合物的用量的方法。作為粘土或粘土礦物，可以列舉高嶺土、膨潤土、木節(jié)粘土、蛙目粘土、水鋁英石、 硅鐵土、葉臘石(bairofiraito)、滑石、云母群、蒙脫石、蒙脫土群、鋰蒙脫石、鋰藻土、皂石、 蛭石、綠泥石群、坡縷石、高嶺石、珍珠陶土、地開石、埃洛石等。其中，優(yōu)選蒙脫石、蒙脫土、 鋰蒙脫石、鋰藻土、皂石，進一步優(yōu)選蒙脫土、鋰蒙脫石。作為無機物質(zhì)，可優(yōu)選使用無機氧化物。對于無機物質(zhì)，優(yōu)選進行干燥從而實質(zhì)上 除去水分，優(yōu)選利用加熱處理使其干燥后的無機物質(zhì)。通常情況下，對于目測無法確認(rèn)水分 的無機物質(zhì)，可在溫度100 1，500°C、優(yōu)選100 1，000°C、進一步優(yōu)選200 800°C的條 件下實施加熱處理。加熱時間優(yōu)選為10分鐘 50小時、更優(yōu)選為1小時 30小時。作為 加熱干燥的方法，可以列舉在加熱中使干燥好的惰性氣體(例如氮或氬氣等)以恒定的流 速循環(huán)來進行干燥的方法；在減壓下進行加熱干燥的方法等。無機物質(zhì)的平均粒徑通常為1 5000 iim、優(yōu)選為5 lOOOym、更優(yōu)選為10 500 u m、進一步優(yōu)選為10 100 u m?？兹輧?yōu)選為0. lml/g以上、更優(yōu)選為0. 3 10ml/g。 比表面積優(yōu)選為10 1000m2/g、更優(yōu)選為100 500m2/g。作為成分(b4)的顆粒狀載體的有機聚合物，優(yōu)選具有活性氫的官能團的聚合物 或具有非給質(zhì)子性路易斯堿性官能團的聚合物。作為具有活性氫的官能團，可列舉伯氨基、仲氨基、亞氨基、酰胺基、酰胼基、脒 基、羥基、過氧化氫基、羧基、甲?；?、氨基甲酰基、磺酸基、亞磺酸基、次磺酸基、硫醇基、硫 代甲?；⑦量┗?、咪唑基、哌啶基、吲唑基、咔唑基等。優(yōu)選為伯氨基、仲氨基、亞氨基、酰胺 基、酰亞胺基、羥基、甲酰基、羧基、磺酸基、硫醇基。特別優(yōu)選為伯氨基、仲氨基、酰胺基或羥 基。需要說明的是，這些基團可以被鹵素原子或碳原子數(shù)1 20的烴基取代。非給質(zhì)子性的路易斯堿性官能團是具有沒有活性氫原子的路易斯堿部分的官能 團，可列舉吡啶基、N-取代咪唑基、N-取代吲唑基、腈基、疊氮基、N-取代亞氨基、N, N-取 代氨基、N，N-取代氨氧基、N, N, N-取代胼基、亞硝基、硝基、硝氧基、呋喃基、羰基、硫羰基、 烷氧基、烷氧羰基、N, N-取代氨基甲?；⒘虼檠趸?、取代亞磺?；⑷〈酋；⑷〈?酸基等。優(yōu)選為雜環(huán)基，進一步優(yōu)選為環(huán)內(nèi)具有氧原子及/或氮原子的芳香族雜環(huán)基。特 別優(yōu)選為吡啶基、N-取代咪唑基、N-取代吲唑基，最優(yōu)選為吡啶基。需要說明的是，這些基 團可以被鹵素原子或碳原子數(shù)1 20的烴基取代。在有機聚合物中，對于具有活性氫的官能團或非給質(zhì)子性的路易斯堿性官能團 的含量，以對應(yīng)每克構(gòu)成有機聚合物的聚合物單元的官能團的摩爾量計，優(yōu)選為0.01
2750mmol/g，更優(yōu)選為 0. 1 20mmol/g。作為具有上述具有活性氫的官能團或非給質(zhì)子性的路易斯堿性官能團的聚合物 的制造方法，可以列舉例如使含有具有活性氫的官能團或非給質(zhì)子性的路易斯堿性官能 團與和1個以上聚合性不飽和基團的單體均聚的方法；使該單體與具有聚合性不飽和基團 的其它單體共聚的方法。這時，優(yōu)選還使具有2個以上聚合性不飽和基團的交聯(lián)聚合性單 體一起共聚。
作為上述聚合性不飽和基團，可以列舉乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基等炔基寸。作為含有具有活性氫的官能團和1個以上聚合性不飽和基團的單體，可以列舉 含乙烯基伯胺、含乙烯基仲胺、含乙烯基酰胺化合物、含乙烯基羥基化合物等。作為該單 體的具體例，可列舉N-(1-乙烯基)胺、N-(2-丙烯基)胺、N-(l-乙烯基)-N-甲基胺、 N-(2-丙烯基)-N-甲基胺、1-乙烯基酰胺、2-丙烯基酰胺、N-甲基-(1-乙烯基)酰胺、N-甲 基-(2-丙烯基)酰胺、乙烯基醇、2-丙烯-1-醇、3- 丁烯-1-醇等。作為含有具有沒有活性氫原子的路易斯堿部分的官能團和1個以上聚合性不飽 和基團的單體，可以列舉乙烯基吡啶、乙烯基(N-取代)咪唑、乙烯基(N-取代)吲唑等。作為具有聚合性不飽和基團的其它單體，可以列舉例如乙烯、α-烯烴、芳香族 乙烯基化合物、環(huán)狀烯烴等。該單體的具體例為乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊 烯、苯乙烯、降冰片烯、二環(huán)戊二烯。這些單體可以使用2種以上。優(yōu)選為乙烯、苯乙烯。另 夕卜，作為具有2個以上聚合性不飽和基團的交聯(lián)聚合性單體，可以列舉二乙烯基苯等。有機聚合物的平均粒徑通常為1 5000 μ m、優(yōu)選為5 1000 μ m、更優(yōu)選為10 500 μ m?？兹輧?yōu)選為0. lml/g以上、更優(yōu)選為0. 3 10ml/g。比表面積優(yōu)選為10 IOOOm2/ g、更優(yōu)選為50 500m2/g。對于有機聚合物，優(yōu)選進行干燥從而實質(zhì)上除去水分，優(yōu)選利用加熱處理使其干 燥后的有機聚合物。對于目測無法確認(rèn)水分的有機聚合物，加熱處理的溫度通常為30 400°C、優(yōu)選為50 200°C、進一步優(yōu)選為70 150°C。加熱時間優(yōu)選為10分鐘 50小時、 更優(yōu)選為1小時 30小時。作為加熱干燥的方法，可以列舉在加熱中使干燥好的惰性氣 體(例如氮或氬氣等)以恒定的流速循環(huán)來進行干燥的方法；在減壓下進行加熱干燥的方 法等。助催化劑成分⑶是使成分(bl)、成分(b2)、成分(b3)及成分(b4)接觸而形成 的。作為成分(bl)、成分(b2)、成分(b3)及成分(b4))的接觸順序，可列舉以下順序。<1>使成分(bl)與成分(b2)接觸，使由該接觸形成的接觸物與成分(b3)接觸，使 由該接觸形成的接觸物與成分(b4)接觸。<2>使成分(bl)與成分(b2)接觸，使由該接觸形成的接觸物與成分(b4)接觸，使 由該接觸形成的接觸物與成分(b3)接觸。<3>使成分(bl)與成分(b3)接觸，使由該接觸形成的接觸物與成分(b2)接觸，使 由該接觸形成的接觸物與成分(b4)接觸。<4>使成分(bl)與成分(b3)接觸，使由該接觸形成的接觸物與成分(b4)接觸，使 由該接觸形成的接觸物與成分(b2)接觸。<5>使成分(bl)與成分(b4)接觸，使由該接觸形成的接觸物與成分(b2)接觸，使由該接觸形成的接觸物與成分(b3)接觸。<6>使成分(bl)與成分(b4)接觸，使由該接觸形成的接觸物與成分(b3)接觸，使 由該接觸形成的接觸物與成分(b2)接觸。<7>使成分(b2)與成分(b3)接觸，使由該接觸形成的接觸物與成分(bl)接觸，使 由該接觸形成的接觸物與成分(b4)接觸。<8>使成分(b2)與成分(b3)接觸，使由該接觸形成的接觸物與成分(b4)接觸，使 由該接觸形成的接觸物與成分(bl)接觸。<9>使成分(b2)與成分(b4)接觸，使由該接觸形成的接觸物與成分(bl)接觸，使 由該接觸形成的接觸物與成分(b3)接觸。<10>使成分(b2)與成分(b4)接觸，使由該接觸形成的接觸物與成分(b3)接觸， 使由該接觸形成的接觸物與成分(bl)接觸。<11>使成分(b3)與成分(b4)接觸，使由該接觸形成的接觸物與成分(bl)接觸， 使由該接觸形成的接觸物與成分(b2)接觸。<12>使成分(b3)與成分(b4)接觸，使由該接觸形成的接觸物與成分(b2)接觸， 使由該接觸形成的接觸物與成分(bl)接觸。優(yōu)選在惰性氣體氛圍下實施與成分(bl)、成分(b2)、成分(b3)及成分(b4)的接 觸。接觸溫度通常為-100 300°C、優(yōu)選為-80 200°C。接觸時間通常為1分鐘 200 小時、優(yōu)選為10分鐘 100小時。另外，接觸時可以使用溶劑，也可以在不使用溶劑的情況 下使這些化合物直接接觸。使用溶劑時，可使用不會與成分(bl)、成分(b2)、成分(b3)及成分(b4)、以及它們 的接觸物發(fā)生反應(yīng)的溶劑。但是，如上所述，在使各成分階段性接觸的情況下，即使是在某 階段中與某成分發(fā)生反應(yīng)的溶劑，只要該溶劑是在其它階段中不會與各成分發(fā)生反應(yīng)的溶 劑，則該溶劑就可以在其它階段使用。即，各階段中的溶劑彼此相同或不同。作為該溶劑， 可以列舉例如脂肪族烴溶劑、芳香族烴溶劑等非極性溶劑；鹵化物溶劑、醚系溶劑、醇系 溶齊 、苯酚系溶劑、羰基系溶劑、磷酸衍生物、腈系溶劑、硝基化合物、胺系溶劑、硫化合物等 極性溶劑。作為具體例，可以列舉丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、2，2，4_三甲基戊烷、環(huán)己 烷等脂肪族烴溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；二氯甲烷、二氟甲烷、氯仿、1，2_ 二 氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、四氯乙烯、氯苯、溴苯、鄰二氯苯等 鹵化物溶劑；二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、甲基-叔丁基醚、茴香醚、1，4_ 二噁烷、 1，2_ 二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、四氫呋喃、四氫吡喃等醚系溶劑；甲醇、乙醇、 1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、3-甲基-1-丁醇、環(huán)己醇、芐基醇、乙二 醇、丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油等醇系溶劑；苯酚、對 甲酚等苯酚系溶劑；丙酮、乙基甲基酮、環(huán)己酮、乙酸酐、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸亞乙酯、 碳酸亞丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等羰基系溶 劑；六甲基磷酸三酰胺、磷酸三乙酯等磷酸衍生物；乙腈、丙腈、丁二腈、芐腈等腈系溶劑； 硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物；吡啶、哌啶、嗎啉等胺系溶劑；二甲基亞砜、環(huán)丁砜等硫化 合物。使與成分(bl)、成分(b2)及成分(b3)接觸而形成的接觸物(c)與成分(b4)接觸 時，即在上述<1>、<3>、<7>各方法中，作為制造接觸物(c)時的溶劑(sl)，優(yōu)選上述脂肪族烴溶劑、芳香族烴溶劑或醚系溶劑。 另一方面，作為使接觸物(C)與成分(b4)接觸時的溶劑(s2)，優(yōu)選極性溶劑。作 為表示溶劑的極性的指標(biāo)，已知有ETN值(C. Reichardt，“Solvents andSolvents Effects in Organic Chemistry", 2nd ed.，VCH Verlag (1988).)等，特別優(yōu)選滿足 0. 8 彡 ETN 彡 0· 1 的范圍的溶劑。作為所述極性溶劑，可以列舉例如二氯甲烷、二氯二氟甲烷、氯仿、1，2_ 二氯乙 烷、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、四氯乙烯、氯苯、溴苯、鄰二氯苯、二甲 醚、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、甲基-叔丁基醚、茴香醚、1，4_ 二噁烷、1，2- 二甲氧基乙 烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、四氫呋喃、四氫吡喃、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁 醇、2-甲基-1-丙醇、3-甲基-1-丁醇、環(huán)己醇、芐基醇、乙二醇、丙二醇、2-甲氧基乙醇、 2-乙氧基乙醇、二乙二醇、三乙二醇、丙酮、乙基甲基酮、環(huán)己酮、乙酸酐、乙酸乙酯、乙酸丁 酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷 酮、六甲基磷酸三酰胺、磷酸三乙酯、乙腈、丙腈、丁二腈、芐腈、硝基甲烷、硝基苯、乙二胺、 吡啶、哌啶、嗎啉、二甲基亞砜、環(huán)丁砜等。溶劑(s2)進一步優(yōu)選為二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、甲基-叔丁基醚、茴 香醚、1，4- 二噁烷、1，2- 二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、四氫呋喃、四氫吡喃、甲醇、 乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、2-甲基-1-丙醇、3-甲基-1- 丁醇、環(huán)己醇、芐基 醇、乙二醇、丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇、三乙二醇，特別優(yōu)選為二正 丁醚、甲基_叔丁基醚、1，4- 二噁烷、四氫呋喃、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁 醇、2-甲基-1-丙醇、3-甲基-1- 丁醇、環(huán)己醇，最優(yōu)選為四氫呋喃、甲醇、乙醇、1-丙醇、 2_丙醇。作為所述溶劑(s2)，可以使用這些極性溶劑與烴溶劑的混合溶劑。作為烴溶劑，可 使用作為脂肪族烴溶劑或芳香族烴溶劑示例過的化合物。作為極性溶劑與烴溶劑的混合溶 齊U，可以列舉例如己烷/甲醇混合溶劑、己烷/乙醇混合溶劑、己烷/1-丙醇混合溶劑、己 烷/2-丙醇混合溶劑、庚烷/甲醇混合溶劑、庚烷/乙醇混合溶劑、庚烷/1-丙醇混合溶劑、 庚烷/2-丙醇混合溶劑、甲苯/甲醇混合溶劑、甲苯/乙醇混合溶劑、甲苯/1-丙醇混合溶 齊U、甲苯/2-丙醇混合溶劑、二甲苯/甲醇混合溶劑、二甲苯/乙醇混合溶劑、二甲苯/1-丙 醇混合溶劑、二甲苯/2-丙醇混合溶劑等。優(yōu)選為己烷/甲醇混合溶劑、己烷/乙醇混合溶 齊U、庚烷/甲醇混合溶劑、庚烷/乙醇混合溶劑、甲苯/甲醇混合溶劑、甲苯/乙醇混合溶劑、 二甲苯/甲醇混合溶劑、二甲苯/乙醇混合溶劑。進一步優(yōu)選為己烷/甲醇混合溶劑、己烷 /乙醇混合溶劑、甲苯/甲醇混合溶劑、甲苯/乙醇混合溶劑。最優(yōu)選為甲苯/乙醇混合溶 齊U。另外，甲苯/乙醇混合溶劑中的乙醇分率的優(yōu)選范圍為10 50體積％、進一步優(yōu)選為 15 30體積％。在使成分(bl)、成分(b2)及成分(b3)接觸形成的接觸物(c)與成分(b4)接觸 時，即在上述<1>、<3>、<7>各方法中，作為溶劑(si)及溶劑(s2)，也可以同時使用烴溶劑。 這時，優(yōu)選在成分(bl)、成分(b2)及成分(b3)接觸后至所得到的接觸物(c)與成分(b4) 接觸的間隔時間短。時間優(yōu)選為0 5小時、進一步優(yōu)選為0 3小時、最優(yōu)選為0 1小 時。另外，接觸物(c)與成分(b4)接觸的溫度通常為-100°C 40°C、優(yōu)選為_20°C 20°C、 最優(yōu)選為-io°c 10°C。
在上述<2>、<5>、<6>、<8>、<9>、<10>、<11>、<12>的情況下，上述非極性溶劑、極性 溶劑均可以使用。優(yōu)選非極性溶劑。可以認(rèn)為其原因在于，由于成分(bl)與成分(b3)的 接觸物、成分(bl)與成分(b2)的接觸物和成分(b3)接觸形成的接觸物通常相對非極性溶 劑的溶解性低，因此，在這些接觸物生成時反應(yīng)體系內(nèi)存在成分(b4)的情況下，該接觸物 會在成分(b4)的表面析出，進而容易被固定。作為對應(yīng)每1摩爾成分(bl)的用量的成分(b2)及成分(b3)的用量，優(yōu)選滿足下 述關(guān)系式(IV)。|M3的原子價-成分(b2)的摩爾量-2X成分(b3)的摩爾量| < 1 ( IV )另外，對應(yīng)每1摩爾成分(bl)的用量的成分(b2)的用量優(yōu)選為0. 01 1. 99摩 爾、更優(yōu)選為0. 1 1. 8摩爾、進一步優(yōu)選為0. 2 1. 5摩爾、最優(yōu)選為0. 3 1摩爾。對 應(yīng)每1摩爾成分(bl)的用量的成分(b3)的優(yōu)選用量、更優(yōu)選用量、進一步優(yōu)選用量、最優(yōu) 選用量可分別根據(jù)M3的原子價、對應(yīng)每1摩爾上述成分(bl)的用量的成分(b2)的用量及 上述關(guān)系式(I )來計算。對于成分(bl)及成分(b2)的用量，源于助催化劑成分⑶中所含的成分(bl)的 金屬原子以對應(yīng)每lg助催化劑成分(B)中所含的金屬原子的摩爾數(shù)計優(yōu)選為0. lmmol以 上的量、更優(yōu)選為0. 5 20mmol的量。為了使反應(yīng)更迅速地進行，在如上所述的接觸后，可以進一步添加在高溫下的加 熱工序。在加熱工序中，由于溫度比較高，因此優(yōu)選使用沸點高的溶劑，在進行加熱工序時， 可以將接觸中使用的溶劑調(diào)換為其它沸點更高的溶劑。對助催化劑成分(B)而言，這樣接觸的結(jié)果會使作為原料的成分(bl)、成分(b2)、 成分(b3)及/或成分(b4)以未反應(yīng)物的形式殘留，優(yōu)選預(yù)先進行清洗處理以除去未反應(yīng) 物。對于此時的溶劑，可以與接觸時的溶劑相同也可以不同。優(yōu)選在惰性氣體氛圍下實施 這樣的清洗處理。接觸溫度通常為-100 300°C、優(yōu)選為-80 200°C。接觸時間通常為 1分鐘 200小時、優(yōu)選為10分鐘 100小時。另外，優(yōu)選在這樣的接觸或清洗處理后，從生成物中蒸餾除去溶劑，其后在0°C以 上的溫度下減壓干燥1小時 24小時。更優(yōu)選在0°C 200°C的溫度下減壓干燥1小時 24 小時，進一步優(yōu)選在10°C 200°C的溫度下減壓干燥1小時 24小時，特別優(yōu)選在10°C 160°C的溫度下減壓干燥2小時 18小時，最優(yōu)選在15°C 160°C的溫度下減壓干燥4小 時 18小時。過渡金屬化合物(A1)與過渡金屬化合物(A2)的總用量對應(yīng)每lg助催化劑成分 (B)通常為 1 10000 u mol/g、優(yōu)選為 10 1000 u mol/g、更優(yōu)選為 20 500 u mol/g。在聚合用催化劑的制備中，除了過渡金屬化合物(A1)、過渡金屬化合物(A2)及助 催化劑成分(B)以外，還可以使其與有機鋁化合物(C)接觸。對于有機鋁化合物(C)的用 量，以對應(yīng)每1摩爾過渡金屬化合物(A1)與過渡金屬化合物(A2)的總摩爾數(shù)的有機鋁化 合物(C)的鋁原子的摩爾數(shù)計，優(yōu)選為0. 1 1000、更優(yōu)選為0. 5 500、進一步優(yōu)選為1 100。作為有機鋁化合物(C)，可以列舉三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基
鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁等三烷基鋁；二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正 丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二正己基氯化鋁等二烷基氯化鋁；甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、正丙基二氯化鋁、正丁基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁、正己基二氯化 鋁等烷基二氯化鋁；二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異 丁基氫化鋁、二正己基氫化鋁等二烷基氫化鋁；甲基(二甲氧基)鋁、甲基(二乙氧基)鋁、 甲基(二叔丁氧基)鋁等烷基(二烷氧基)鋁；二甲基(甲氧基)鋁、二甲基(乙氧基) 鋁、甲基(叔丁氧基)鋁等二烷基(烷氧基)鋁；甲基(二苯氧基)鋁、甲基雙(2，6-二異 丙基苯氧基)鋁、甲基雙(2，6_ 二苯基苯氧基)鋁等烷基(二芳氧基)鋁；二甲基(苯氧 基)鋁、二甲基(2，6_ 二異丙基苯氧基)鋁、二甲基(2，6_ 二苯基苯氧基)鋁等二烷基(芳 氧基)鋁等。這些有機鋁化合物可以僅使用一種，也可以二種以上組合使用。有機鋁化合物(C)優(yōu)選為三烷基鋁，更優(yōu)選為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、 三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁，進一步優(yōu)選為三異丁基鋁、三正辛基鋁。另外，在聚合用催化劑的制備中，除了過渡金屬化合物(Al)、過渡金屬化合物 (A2)及助催化劑成分⑶以外，還可以使其與給電子性化合物⑶接觸。對于給電子性化 合物(D)的用量，以對應(yīng)每1摩爾過渡金屬化合物(Al)與過渡金屬化合物(A2)的總摩爾 數(shù)的給電子性化合物(D)的摩爾數(shù)計，優(yōu)選為0. 01 100，更優(yōu)選為0. 1 50，進一步優(yōu)選 為0. 25 5。作為給電子性化合物(D)，可以列舉三乙基胺、三正辛基胺。優(yōu)選在惰性氣體氛圍下實施過渡金屬化合物(Al)、過渡金屬化合物(A2)、助催化 劑成分(B)、根據(jù)需要的有機鋁化合物(C)、給電子性化合物(D)的接觸。接觸溫度通常 為-100 300°C、優(yōu)選為-80 200°C。接觸時間通常為1分鐘 200小時、優(yōu)選為30分 鐘 100小時。另外，也可以將各成分分別投入聚合反應(yīng)槽中，在聚合反應(yīng)器內(nèi)進行接觸。作為本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物的制造方法，可列舉利用氣相聚合法、淤漿聚 合法、本體聚合法等使乙烯與α-烯烴共聚的方法。優(yōu)選為氣相聚合法，更優(yōu)選為連續(xù)氣相 聚合法。作為該聚合法所使用的氣相聚合反應(yīng)裝置，通常為具有流動層型反應(yīng)槽的裝置，優(yōu) 選為具有備有放大部的流動層型反應(yīng)槽的裝置。也可以在反應(yīng)槽內(nèi)設(shè)置攪拌翼。作為向聚合反應(yīng)槽供給聚合用催化劑、各催化劑成分的方法，通?？墒褂萌缦路?法使用氮、氬等惰性氣體、氫、乙烯等，在沒有水分的狀態(tài)下進行供給的方法；將各成分用 溶劑溶解或稀釋，在溶液或淤漿狀態(tài)下進行供給的方法。在氣相聚合乙烯與α _烯烴時，聚合溫度通常為低于乙烯-α _烯烴共聚物熔融的 溫度、優(yōu)選為0 150°C、更優(yōu)選為30 100°C。在聚合反應(yīng)槽中，可以導(dǎo)入惰性氣體，也可 以導(dǎo)入作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫。另外，也可以導(dǎo)入有機鋁化合物(C)、給電子性化合物(D)。作為用于聚合的α-烯烴，可列舉丙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-庚烯、1-辛 烯、1-壬烯、1-癸烯、I-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等碳原子數(shù)3 20的 α-烯烴。這些α-烯烴可以單獨使用，也可以2種以上同時使用。優(yōu)選為1-丁烯、1-己 烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。作為乙烯與α-烯烴的組合，可列舉乙烯/1-丁烯、乙烯 /1-己烯、乙烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/1- 丁烯/1-己烯、乙烯/1- 丁烯 /4-甲基-1-戊烯、乙烯/1- 丁烯/1-辛烯、乙烯/1-己烯/1-辛烯等，優(yōu)選為乙烯/1-己 烯、乙烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/1- 丁烯/1-己烯、乙烯/1- 丁烯/1-辛烯、乙烯/1-己烯 /1-辛烯。另外，在乙烯與α-烯烴的共聚中，也可以根據(jù)需要將其它單體導(dǎo)入聚合反應(yīng)槽中，在不影響本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，使其與該其它單體共聚。作為該其它單體，可以列舉 二烯烴、環(huán)狀烯烴、烯基芳香族烴、a，不飽和羧酸等。作為這些其它單體的具體例，可列舉例如1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，4-戊二 烯、1，7_辛二烯、1，8_壬二烯、1，9_癸二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、 7-甲基-1，6-辛二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-甲 基-2-降冰片烯、降冰片二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、1，5-環(huán)辛二烯、5，8-橋亞甲基六氫 萘、1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，3-環(huán)辛二烯、1，3-環(huán)己二烯等二烯 烴；環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丁基降冰片烯、5-苯 基降冰片烯、5-芐基降冰片烯、四環(huán)十二碳烯、三環(huán)癸烯、三環(huán)十一碳烯、五環(huán)十五碳烯、五 環(huán)十六碳烯、8-甲基四環(huán)十二碳烯、8-乙基四環(huán)十二碳烯、5-乙?；当?、5-乙酰氧基 降冰片烯、5-甲氧基羰基降冰片烯、5-乙氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基降冰片 烯、5-氰基降冰片烯、8-甲氧基羰基四環(huán)十二碳烯、8-甲基-8-四環(huán)十二碳烯、8-氰基四環(huán) 十二碳烯等環(huán)狀烯烴；苯乙烯、2-苯基丙烯、2-苯基丁烯、3-苯基丙烯等烯基苯；對甲基苯 乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、2，4_ 二 甲基苯乙烯、2，5_ 二甲基苯乙烯、3，4_ 二甲基苯乙烯、3，5_ 二甲基苯乙烯、3-甲基-5-乙基 苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對仲丁基苯乙烯等烷基苯乙烯；二乙烯基苯等雙烯基苯；1-乙烯 基萘等烯基萘等烯基芳香族烴；丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、 雙環(huán)(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸酸等a，0 -不飽和羧酸；a，0 -不飽和羧酸的鈉、鉀、 鋰、鋅、鎂、鈣等的金屬鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸 叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基 丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等《，不飽和羧酸烷基酯；馬來 酸、衣康酸等不飽和二羧酸；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙 烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙烯基酯；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘 油酯、衣康酸一縮水甘油酯等不飽和羧酸縮水甘油酯等。作為本發(fā)明的乙烯-a _烯烴共聚物的制造方法，優(yōu)選如下方法使用過渡金屬化 合物(A1)、過渡金屬化合物(A2)、助催化劑成分(B)，根據(jù)需要的有機鋁化合物(C)和給電 子性化合物(D)，使少量烯烴聚合(以下稱為預(yù)聚合)，使用由此得到的預(yù)聚合固體成分作 為聚合用催化劑成分或聚合用催化劑，使乙烯與a -烯烴共聚。作為預(yù)聚合中所使用的烯烴，可以列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯等。這些烯烴可以使用1種或2種以上組合使用。 優(yōu)選僅使用乙烯或者同時使用乙烯與a “烯烴，進一步優(yōu)選僅使用乙烯或者同時使用選自 1-丁烯、1-己烯及1-辛烯中的至少1種a _烯烴與乙烯。對應(yīng)每lg助催化劑成分(B)，預(yù)聚合固體成分中的預(yù)聚合而成的聚合物的含量優(yōu) 選為0. 01 1000g、更優(yōu)選為0. 05 500g、進一步優(yōu)選為0. 1 200g。作為預(yù)聚合方法，可以是連續(xù)聚合法，也可以是間歇聚合法，例如間歇式淤漿聚合 法、連續(xù)式淤漿聚合法、連續(xù)氣相聚合法。作為在進行預(yù)聚合的聚合反應(yīng)槽中投入過渡金屬 化合物(A1)、過渡金屬化合物(A2)、助催化劑成分(B)、根據(jù)需要的有機鋁化合物(C)和給 電子性化合物(D)的方法，通?？墒褂萌缦路椒ㄊ褂玫?、氬等惰性氣體、氫、乙烯等，在沒 有水分的狀態(tài)下投入的方法；將各成分用溶劑溶解或稀釋，在溶液或淤漿狀態(tài)下投入的方法。在通過淤漿聚合法進行預(yù)聚合時，作為溶劑，通?？墒褂蔑柡椭咀鍩N化合物，可 列舉例如丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、庚烷等。這些溶劑可以單 獨使用或者2種以上組合使用。作為飽和脂肪族烴化合物，優(yōu)選常壓下的沸點為100°C以下 的化合物，更優(yōu)選常壓下的沸點為90°C以下的化合物，進一步優(yōu)選丙烷、正丁烷、異丁烷、正 戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷。另外，在通過淤漿聚合法進行預(yù)聚合時，作為淤漿濃度，對應(yīng)每1升溶劑的助催化 劑成分(B)的量通常為0. 1 600g、優(yōu)選為0. 5 300g。預(yù)聚合溫度通常為_20 100°C、 優(yōu)選為0 80°C。在預(yù)聚合中，聚合溫度可以適當(dāng)變更。另外，預(yù)聚合中的氣相部的烯烴類 的分壓通常為0. 001 2MPa、優(yōu)選為0. 01 IMPa。預(yù)聚合時間通常為2分鐘 15小時。作為將預(yù)聚合而成的預(yù)聚合固體催化劑成分供給聚合反應(yīng)槽的方法，通常可使用 如下方法使用氮、氬等惰性氣體、氫、乙烯等，在沒有水分的狀態(tài)下進行供給的方法；將各 成分用溶劑溶解或稀釋，在溶液或淤漿狀態(tài)下進行供給的方法。在本發(fā)明的乙烯-a-烯烴共聚物中，也可以根據(jù)需要含有公知的添加劑。作為 該添加劑，可列舉例如抗氧化劑、耐候劑、潤滑劑、防粘連劑、抗靜電劑、防霧劑、防滴劑、顏 料、填料等。本發(fā)明的乙烯-a-烯烴共聚物可利用如下公知的成型方法來成型，例如吹塑成 型法或T模頭薄膜成型法等擠出成型法；中空成型法、注塑成型法；壓縮成型法等。作為成 型方法，可優(yōu)選使用擠出成型法、中空成型法，更優(yōu)選使用擠出成型法，特別優(yōu)選使用T模 頭薄膜成型法。本發(fā)明的乙烯-a-烯烴共聚物可成型為各種形態(tài)來使用。成型品的形態(tài)沒有特 別限制，可使用薄膜、片材、容器(托盤、瓶等)等。該成型品可優(yōu)選用于如下用途食品包 裝材料；藥品包裝材料；用于半導(dǎo)體產(chǎn)品等的包裝的電子部件包裝材料；表面保護材料等。如上所述，本發(fā)明的乙烯-a-烯烴共聚物成型加工時的擠出負(fù)荷、溶脹比及機械 強度優(yōu)異。因此，還可以降低T模頭薄膜成型時的向內(nèi)彎曲。另外，擠出成型時的高速牽引 性也良好，成型品的透明性也優(yōu)異。實施例下面，利用實施例及比較例說明本發(fā)明。實施例及比較例中的物性依照下述方法進行測定。(1)密度(d、單位kg/m3)依照J(rèn)IS K7112-1980中A法所規(guī)定的方法進行測定。需要說明的是，對試樣進行 JIS K6760-1995記載的退火。(2)熔體流動速率(MFR、單位g/10min)在JIS K7210-1995所規(guī)定的方法中，在負(fù)荷21. 18N、溫度190°C的條件利用A法 進行測定。(3)溶脹比(SR)在⑵的熔體流動速率的測定中，對于在溫度190°C、負(fù)荷21. 18N的條件下從孔板 以15 20mm左右的長度擠出的乙烯-a-烯烴共聚物的絲束，在空氣中冷卻，得到固體狀 的絲束。接著，測定該絲束的距離擠出上游側(cè)前端大約5mm的位置的絲束的直徑D (單位mm)，計算其直徑D除以孔板徑2. 095mm(D0)而得到的值(D/隊)，設(shè)定為溶脹比。(4)分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)使用凝膠滲透色譜(GPC)法，利用下述條件(1) (8)，測定Z均分子量(Mz)、重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，求出Mw/Mn和Mz/Mw。將色譜基線設(shè)定為可以連結(jié)以下 兩點的直線，即，與試樣溶出峰出現(xiàn)相比保留時間足夠短的穩(wěn)定的水平區(qū)域的點、與可觀測 到溶劑溶出峰相比保留時間足夠長的穩(wěn)定的水平區(qū)域的點。(1)裝置Waters 生產(chǎn)的 Watersl5OC(2)分離柱T0S0H TSKgel GMH6-HT(3)測定溫度140°C(4)載氣鄰二氯苯(5)流量1· OmL/min(6)注入量500yL(7)檢測器差示折光檢測器(8)分子量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(5)碳原子數(shù)5以上的支鏈數(shù)(Nra、單位1/1000C)按照碳核磁共振法，利用以下測定條件測定碳核磁共振譜圖(13C-NMR)，由下述計 算方法求出碳原子數(shù)5以上的支鏈數(shù)。<測定條件>裝置Bruker公司生產(chǎn)的 AVANCE600測定溶劑1，2- 二氯苯/1,2- 二氯苯-d4 = 75/25 (容積比)的混合液測定溫度130°C測定方法質(zhì)子去耦法脈沖寬度45度脈沖重復(fù)時間4秒測定基準(zhǔn)三甲基硅烷窗函數(shù)負(fù)指數(shù)函數(shù)〈計算方法〉將于5 50ppm觀測到的所有峰的總和設(shè)定為1000，求出38. 22 38. 27ppm附近 具有峰頂?shù)姆宓姆迕娣e。該峰的峰面積設(shè)定為從在高磁場側(cè)與相鄰的峰的峰谷的化學(xué)位移 到在低磁場側(cè)與相鄰的峰的峰谷的化學(xué)位移的范圍的信號的面積。需要說明的是，在利用 本條件的乙烯-1-辛烯共聚物的測定中，源于碳原子數(shù)6的支鏈所結(jié)合的次甲基碳的峰的 峰頂?shù)奈恢脼?8. 21ppm。(6)流動活化能(Ea、單位kJ/mol)使用粘彈性測定裝置(Rheometrics公司生產(chǎn)的Rheometrics MechanicalSpectrometer RMS-800)，在下述測定條件下測定在 130°C、150°C、170°C 及 190°C的熔融復(fù)數(shù)粘度_角頻率曲線，接著，根據(jù)所得到的熔融復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線，使用 Rheometrics公司生產(chǎn)的計算軟件Rhios V. 4. 4. 4，作成190°C下的熔融復(fù)數(shù)粘度-角頻率 曲線的基準(zhǔn)曲線，求出活化能(Ea)。<測定條件>
幾何形狀平行板板直徑25mm
板間距1.5 2mm應(yīng)變5%角頻率() 1 100rad/sec測定氛圍氮氣(7)熔融復(fù)數(shù)粘度(n*、單位:Pa sec)在(6)的流動活化能的測定中，求出在溫度190°C、角頻率lOOrad/sec的條件下測 定的熔融復(fù)數(shù)粘度。該熔融復(fù)數(shù)粘度越低，擠出成型時的擠出負(fù)荷越優(yōu)異。(8)最高牽引速度(MTV、單位m/min)使用東洋精機制作所生產(chǎn)的熔體張力測定儀，在溫度190°C及擠出速度0.32g/ min的條件下，從直徑2. 095mm、長度8mm的孔板熔融擠出乙烯-a -烯烴共聚物，對于該擠 出的熔融狀態(tài)的乙烯_ a _烯烴共聚物，利用牽引輥以6. 3 (m/min)/min的牽引上升速度牽 引成細絲狀。將細絲狀的乙烯烯烴共聚物斷裂時的牽引速度設(shè)定為最高牽引速度。該 值越高，擠出成型時的牽引性越優(yōu)異。(9)沖擊強度(單位kj/m2)依照ASTM D1822-68 進行測定。(10)短支鏈數(shù)(NSCB、單位1/1000C)根據(jù)紅外吸收光譜求出乙烯-a _烯烴共聚物中的短支鏈數(shù)。需要說明的是，依照 ^；^ (Die Makromoleculare Chemie, 177,449 (1976)McRae, M. A, Madams, ff. F.) idicW^ 法，利用源于a-烯烴的特性吸收來實施測定以及計算。紅外吸收光譜使用紅外分光光度 計(日本分光工業(yè)公司生產(chǎn)FT-IR7300)測定。(11) g*根據(jù)所述式(III)求出g*。需要說明的是，對于[n]，在含有0. 5重量％的作為熱劣化防止劑的丁基羥基甲 苯(BHT)的四氫化萘100ml中，在135°C溶解100mg乙烯-a -烯烴共聚物，制備樣品溶液， 使用烏氏粘度計，測定所述樣品溶液和包含僅含有0. 5重量％作為熱劣化防止劑的BHT的 四氫化萘的空白溶液的下降時間，由此計算乙烯_a -烯烴共聚物的相對粘度(nrel)，通 過式(III- I )求出[n]；根據(jù)(4)的乙烯-a-烯烴共聚物的分子量分布的測定，通過 式(III- II )求出[n]erc ；根據(jù)(10)的乙烯-a-烯烴共聚物的短支鏈數(shù)的測定，通過式 (III “ III)求出 &CB*。實施例1(1)固體催化劑成分(B)的制備在氮氣置換好的備有攪拌器的反應(yīng)器中，加入2. 8kg在氮氣流通下于300°C加熱 處理好的二氧化硅(Davison公司生產(chǎn)，Sylopol948 ；50%體積平均粒徑=55iim ；孔容= 1. 67ml/g ；比表面積=325m2/g)和24kg甲苯，進行攪拌。其后冷卻至5°C，然后，一邊將反 應(yīng)器的溫度保持在5°C，一邊用30分鐘滴加0.9kg 1，1，1，3，3，3_六甲基二硅氮烷和1.4kg 甲苯的混合溶液。滴加結(jié)束后，在5 °C攪拌1小時，接著，升溫至95 °C，在95 °C攪拌3小時， 進行過濾。將得到的固體生成物用20. 8kg甲苯清洗6次。其后，加入7. lkg甲苯作成淤漿，靜置一夜。在上述得到的淤漿中，投入1.73kg 二乙基鋅的己烷溶液(二乙基鋅濃度50重 量％)和1.02kg己烷，進行攪拌。其后冷卻至5°C，然后，一邊將反應(yīng)器的溫度保持在5°C， 一邊用60分鐘滴加0. 78kg 3,4,5-三氟苯酚和1. 44kg甲苯的混合溶液。滴加結(jié)束后，在 5°C攪拌1小時，接著，升溫至40°C，在40°C攪拌1小時。其后冷卻至22°C，一邊將反應(yīng)器 的溫度保持在22°C，一邊用1. 5小時滴加0. 11kg H20。滴加結(jié)束后，在22°C攪拌1. 5小時， 接著升溫至40°C，在40°C攪拌2小時，進一步升溫至80°C，在80°C攪拌2小時。攪拌后，在 室溫下吸出上清液至剩余量為161^，投入11.61^甲苯，接著，升溫至95°C，攪拌4小時。攪 拌后，在室溫下吸出上清液，得到固體生成物。將所得到的固體生成物用20.8kg甲苯清洗 4次、用24升己烷清洗3次。其后進行干燥，由此得到固體催化劑成分(B)。(2)聚合對用減壓干燥后的氬氣置換好的內(nèi)容積3升的帶攪拌器的高壓釜內(nèi)進行抽真空， 加入氫氣以使其分壓達到0. 022MPa，裝入55g作為共聚單體的1-丁烯、695g作為聚合溶劑 的丁烷，升溫至70°C。其后，加入作為單體的乙烯以使其分壓達到1.6MPa，使體系內(nèi)穩(wěn)定。 氣相色譜分析的結(jié)果，體系內(nèi)的氣體組成為氫=1. 12mol%、l-丁烯=3. 10mol%。在其 中投入0. 9ml作為有機鋁化合物(C)的以濃度為lmol/1制備的三異丁基鋁的己烷溶液。 接著，投入0. 5ml以濃度為Zymol/ml制備的外消旋乙烯雙(1_茚基)二苯酚鋯[相當(dāng)于 成分(A1)]的甲苯溶液和1.0ml以濃度為0.02iimol/ml制備的二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯 基)(9-芴基)二氯化鋯[相當(dāng)于成分(A2)]的甲苯溶液，接下來投入lO.Omg上述實施例 1(1)得到的固體催化劑成分(B)。在聚合過程中，一邊連續(xù)供給乙烯/氫混合氣體(氫= 0. 36mol%)以使總壓及氣體中的氫濃度維持恒定，一邊在70°C聚合60分鐘。其后，清除丁 烷、乙烯、氫，得到150g乙烯-1-丁烯共聚物。所得到的共聚物的物性示于表1。實施例2(1)預(yù)聚合催化劑成分的制備在預(yù)先氮氣置換好的內(nèi)容積5升的帶攪拌器的高壓釜中，投入835g 丁烷后，將高 壓釜升溫至50°C，將10mg 二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(9_芴基)二氯化鋯[相當(dāng)于成分 (A2)]、0.72g外消旋乙烯雙(1-茚基)二苯酚鋯[相當(dāng)于成分(A1)]以粉體投入，在50°C 攪拌75分鐘。接著裝入28g乙烯，體系內(nèi)穩(wěn)定后，投入10. 4g上述實施例1(1)得到的固體 催化劑成分，接下來投入4. lmL三異丁基鋁濃度為Immol/mL的三異丁基鋁的庚烷溶液，開 始聚合。一邊連續(xù)供給氫濃度為0.2%的乙烯和氫的混合氣體，一邊在50°C實施預(yù)聚合100 分鐘。聚合結(jié)束后，清除乙烯、丁烷、氫等，將剩余的固體在室溫下進行干燥，得到對應(yīng)每lg 固體催化劑成分含有18. 7g聚乙烯的預(yù)聚合催化劑成分。(2)聚合對用減壓干燥后的氬氣置換好的5升的帶攪拌器的高壓釜內(nèi)進行抽真空，加入氫 氣以使其分壓達到0. 029MPa，裝入200mLl-己烯、1065g 丁烷，將體系內(nèi)的溫度升溫至70°C 后，導(dǎo)入乙烯以使其分壓達到1.6MPa，使體系內(nèi)穩(wěn)定。用氣相色譜分析的結(jié)果，體系內(nèi)的氣 體組成為氫=1. 67mol%。在其中投入2. OmL三異丁基鋁濃度為Immol/mL的三異丁基鋁 的庚烷溶液。接著投入324mg預(yù)聚合催化劑成分。在聚合過程中，一邊連續(xù)供給乙烯/氫 混合氣體(氫=0. 32mol% )以使總壓及氣體中的氫濃度維持恒定，一邊在70°C聚合160分鐘。其后，清除丁烷、乙烯、氫，得到146g乙烯-1-己烯共聚物。所得到的共聚物的物性 示于表1。實施例3
(1)聚合對用減壓干燥后的氬氣置換好的5升的帶攪拌器的高壓釜內(nèi)進行抽真空，加入氫 氣以使其分壓達到0. 051MPa，裝入200mLl-己烯、1065g 丁烷，將體系內(nèi)的溫度升溫至70°C 后，導(dǎo)入乙烯以使其分壓達到1.6MPa，使體系內(nèi)穩(wěn)定。用氣相色譜分析的結(jié)果，體系內(nèi)的氣 體組成為氫=2. 61mol%。接著投入1. OmL三乙基胺的濃度為0. Immol/mL的三乙基胺的 甲苯溶液。在其中投入2. OmL三異丁基鋁濃度為Immol/mL的三異丁基鋁的庚烷溶液。接 著投入406mg上述實施例2(1)得到的預(yù)聚合催化劑成分。在聚合過程中，一邊連續(xù)供給乙 烯/氫混合氣體(氫=0. 49mol% )以使總壓及氣體中的氫濃度維持恒定，一邊在70V聚 合170分鐘。其后，清除丁烷、乙烯、氫，得到162g乙烯-1-己烯共聚物。所得到的共聚物 的物性示于表1。實施例4(1)聚合對用減壓干燥后的氬氣置換好的內(nèi)容積3升的帶攪拌器的高壓釜內(nèi)進行抽真空， 加入氫氣以使其分壓達到0. 022MPa，裝入55g作為共聚單體的1-丁烯、695g作為聚合溶劑 的丁烷，升溫至70°C。其后，加入作為單體的乙烯以使其分壓達到1.6MPa，使體系內(nèi)穩(wěn)定。 用氣相色譜分析的結(jié)果，體系內(nèi)的氣體組成為氫=1.07mOl%、l-T·= 3.36mol%。在 其中投入0.9ml作為有機鋁化合物(C)的以濃度為lmol/1制備的三異丁基鋁的己烷溶液。 接著，投入0. 5ml以濃度為2ym0l/ml制備的外消旋乙烯雙(1_茚基)二苯酚鋯[相當(dāng)于 成分(Al)]的甲苯溶液和1.3ml以濃度為O.Olymol/ml制備的二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯 基)(9-芴基)二氯化鋯[相當(dāng)于成分(A2)]的甲苯溶液，接下來投入8. 9mg上述實施例 1(1)得到的固體催化劑成分(B)。在聚合過程中，一邊連續(xù)供給乙烯/氫混合氣體(氫= 0. 36mol%)以使總壓及氣體中的氫濃度維持恒定，一邊在70°C聚合60分鐘。其后，清除丁 烷、乙烯、氫，得到143g乙烯-1-丁烯共聚物。所得到的共聚物的物性示于表1。實施例5(1)聚合對用減壓干燥后的氬氣置換好的內(nèi)容積3升的帶攪拌器的高壓釜內(nèi)進行抽真空， 加入氫氣以使其分壓達到0. 022MPa，裝入55g作為共聚單體的1-丁烯、695g作為聚合溶劑 的丁烷，升溫至70°C。其后，加入作為單體的乙烯以使其分壓達到1.6MPa，使體系內(nèi)穩(wěn)定。 用氣相色譜分析的結(jié)果，體系內(nèi)的氣體組成為氫=1. 19m0l%、l-T·= 3.04mol%。在 其中投入0.9ml作為有機鋁化合物(C)的以濃度為lmol/1制備的三異丁基鋁的己烷溶液。 接著，投入0. 25ml以濃度為2ym0l/ml制備的外消旋乙烯雙(1_茚基)二苯酚鋯[相當(dāng)于 成分(Al)]的甲苯溶液和0.63ml以濃度為0. 01 μ mol/ml制備的二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯 基)(9-芴基)二氯化鋯[相當(dāng)于成分(A2)]的甲苯溶液，接下來投入4. 5mg上述實施例 1(1)得到的固體催化劑成分(B)。在聚合過程中，一邊連續(xù)供給乙烯/氫混合氣體(氫= 0. 32mol%)以使總壓及氣體中的氫濃度維持恒定，一邊在70°C聚合60分鐘。其后，清除丁 烷、乙烯、氫，得到94g乙烯-1- 丁烯共聚物。所得到的共聚物的物性示于表1。
比較例1(1)聚合對用減壓干燥后的氬氣置換好的內(nèi)容積3升的帶攪拌器的高壓釜內(nèi)進行抽真空， 加入氫氣以使其分壓達到0. 025MPa，裝入55g作為共聚單體的1-丁烯、695g作為聚合溶劑 的丁烷，升溫至70°C。其后，加入作為單體的乙烯以使其分壓達到1.6MPa，使體系內(nèi)穩(wěn)定。 用氣相色譜分析的結(jié)果，體系內(nèi)的氣體組成為氫=1.08!1101%、1-丁烯=2.48mol%。在 其中投入0.9ml作為有機鋁化合物(C)的以濃度為lmol/1制備的三異丁基鋁的己烷溶液。 接著，投入0. 5ml以濃度為Zymol/ml制備的外消旋乙烯雙(1_茚基)二苯酚鋯[相當(dāng)于 成分(A1)]的甲苯溶液和0.25ml以濃度為0. lymol/ml制備的二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯 基)(9-芴基)二氯化鋯[相當(dāng)于成分(A2)]的甲苯溶液，接下來投入lO.Omg上述實施例 1(1)得到的固體催化劑成分(B)。在聚合過程中，一邊連續(xù)供給乙烯/氫混合氣體(氫= 0. 33mol%)以使總壓及氣體中的氫濃度維持恒定，一邊在70°C聚合60分鐘。其后，清除丁 烷、乙烯、氫，得到112g乙烯-1-丁烯共聚物。所得到的共聚物的物性示于表1。比較例2(1)聚合對用減壓干燥后的氬氣置換好的內(nèi)容積3升的帶攪拌器的高壓釜內(nèi)進行抽真空， 加入氫氣以使其分壓達到0. 022MPa，裝入55g作為共聚單體的1-丁烯、695g作為聚合溶劑 的丁烷，升溫至70°C。其后，加入作為單體的乙烯以使其分壓達到1.6MPa，使體系內(nèi)穩(wěn)定。 用氣相色譜分析的結(jié)果，體系內(nèi)的氣體組成為氫=1.20!1101%、1-丁烯=3. 15mol%。在 其中投入0.9ml作為有機鋁化合物(C)的以濃度為lmol/1制備的三異丁基鋁的己烷溶液。 接著，投入0. 5ml以濃度為Zymol/ml制備的外消旋乙烯雙(1_茚基)二苯酚鋯[相當(dāng)于 成分(A1)]的甲苯溶液和1.0ml以濃度為O.Oliimol/ml制備的二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯 基)(9-芴基)二氯化鋯[相當(dāng)于成分(A2)]的甲苯溶液，接下來投入9. 4mg上述實施例 1(1)得到的固體催化劑成分(B)。在聚合過程中，一邊連續(xù)供給乙烯/氫混合氣體(氫= 0. 29mol%)以使總壓及氣體中的氫濃度維持恒定，一邊在70°C聚合60分鐘。其后，清除丁 烷、乙烯、氫，得到90g乙烯-1- 丁烯共聚物。所得到的共聚物的物性示于表1。表1
產(chǎn)業(yè)上的利用領(lǐng)域根據(jù)本發(fā)明，可以提供擠出負(fù)荷、溶脹比、高速牽引性和熔融張力的均衡及機械強 度優(yōu)異的乙烯_ a -烯烴共聚物以及對該共聚物進行擠出成型而形成的成型體。
權(quán)利要求
一種乙烯-α-烯烴共聚物，其中，具有基于乙烯的單體單元和基于碳原子數(shù)3～20的α-烯烴的單體單元，密度d為860～950kg/m3，熔體流動速率MFR為1～100g/10分鐘，流動活化能Ea為60kJ/mol以上，重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn為5.5～30，Z均分子量Mz與重均分子量Mw之比Mz/Mw為2～5，溶脹比SR為1.55以上且小于1.8。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯_a-烯烴共聚物，其中，通過13C-NMR測定的碳原子數(shù)5以上的支鏈數(shù)對應(yīng)每1000個碳原子為0. 1以上。
3.一種成型體，其是對權(quán)利要求1或2所述的乙烯-a -烯烴共聚物進行擠出成型而得 到的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種乙烯-α-烯烴共聚物，其具有基于乙烯的單體單元和基于碳原子數(shù)3～20的α-烯烴的單體單元，密度(d)為860～950kg/m3，熔體流動速率(MFR)為1～100g/10min，流動活化能(Ea)為60kJ/mol以上，重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為5.5～30，Z均分子量(Mz)與重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)為2～5，溶脹比(SR)為1.55以上且小于1.8。
文檔編號C08F210/16GK101878235SQ20088011846
公開日2010年11月3日 申請日期2008年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者川島康豐, 越智直子, 野末佳伸 申請人:住友化學(xué)株式會社