專利名稱：高含水量硅酮水凝膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
大體而言，本發(fā)明涉及高含水量硅酮水凝膠材料。
背景技術(shù)：
水凝膠代表一類合乎需要的用于接觸鏡的材料。水凝膠是包含處于平衡狀態(tài)的水 的水合的交聯(lián)聚合物體系。水凝膠鏡片提供了相對高的氧滲透性以及合乎需要的生物相容 性和舒適度。氧滲透性(Dk)是接觸鏡設(shè)計中的一個重要因素，用于保持接觸鏡佩戴者的眼部 健康。例如，接觸鏡必須允許氧以足以保持長期角膜健康的量到達(dá)角膜。接觸鏡還必須允 許氧從周圍的空氣到達(dá)角膜，因為角膜不能像其他組織那樣從血液供給得到氧、“軟”接觸 鏡緊密地適應(yīng)眼睛的形狀，因此氧不能容易地繞過鏡片。因此，軟接觸鏡必須容許氧擴(kuò)散通 過鏡片到達(dá)角膜。對于軟接觸鏡的另一個眼科相容性要求是所述鏡片必需不能強(qiáng)有力地附著于眼 睛。顯然，用戶必須能夠容易地將鏡片從眼睛移除以消毒、清潔或拋棄。然而，所述鏡片也 必須能夠在眼睛上移動以促使淚水在鏡片和眼睛之間流動。鏡片和眼睛之間的淚水流動容 許碎屑如外來顆?；蛩劳龅纳掀ぜ?xì)胞從鏡片下清除，并最終從淚液中清除出來。因此，接觸 鏡必需不能太強(qiáng)有力地附著于眼睛以至于鏡片在眼睛上的充分的移動被抑制。在日常佩戴的軟接觸鏡的設(shè)計中，為了平衡眼科相容性和用戶的舒適性要求， 開發(fā)了高含水量常規(guī)水凝膠接觸鏡，其包含親水單體如甲基丙烯酸2-羥基乙基酯) (HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮等的共聚物，并通過車切(lathe-cutting)法、旋轉(zhuǎn)澆鑄(spin casting)法、澆鑄法或其組合，接著在生理鹽水和/或磷酸鹽緩沖液中溶脹處理以獲得含 水量為約20重量％至約80重量％的鏡片。這些親水聚合物在眼睛上良好地移動且提供了 對于日常佩戴而言足夠的氧滲透性?，F(xiàn)有技術(shù)的具有較高含水量的含硅親水性接觸鏡傾向于具有減少的或較低的氧 滲透性。例如，可以商品名Focus Night & Day獲得的硅酮水凝膠接觸鏡(可從CIBA Vision Corporation獲得)具有約24%的含水量和約HOBarrers的Dk。可以商品名020ptix獲 得的另一種硅酮水凝膠接觸鏡(可從CIBA Vision Corporation獲得)具有約33%的含 水量和約110 Barrers的Dk。可以商品名Acuvue Oasys獲得的另一種硅酮水凝膠接觸鏡 (可從Johnson &Johnson獲得)具有約38%的含水量和約105 Barrers的Dk?？梢陨唐?名PureVision獲得的另一種硅酮水凝膠接觸鏡(可從Bausch & Lomb獲得)具有約36% 的含水量和約100 Barrers的Dk?？梢陨唐访鸄cuvue Advance獲得的另一種硅酮水凝膠 接觸鏡(可從Johnson & Johnson獲得)具有約46至47%的含水量和約65 Barrers的 Dk。相比之下，可以商品名ACuvue2獲得的非硅酮水凝膠接觸鏡(可從Johnson & Johnson 獲得)具有約58%的含水量和約25 Barrers的Dk。美國專利第5，260，000號公開了用于制備硅酮水凝膠接觸鏡的方法，其中硅酮水 凝膠接觸鏡由包含主要量的含硅酮的單體、親水性單體、以及作為稀釋劑的正壬醇或正己醇的單體混合物澆鑄，接著用異丙醇提取以除去任何剩余的稀釋劑以及未反應(yīng)的單體和低 聚物。然而，與從硅酮水凝膠制造低成本鏡片相關(guān)的問題包括在制造過程中需要溶劑提取 步驟以除去任何未反應(yīng)的硅酮以及需要進(jìn)行一個或多個聚合后表面改性步驟以提供可潤 濕的、光滑的和低污染的表面。美國專利第7，268，198號(“’ 198專利”)公開了硅酮水凝膠，其是包含選自N-乙 烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲 酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮及其混合物中的親水性單體和含聚硅氧烷的單體的單體混合物的 水合聚合產(chǎn)物，其中所述水凝膠具有至少約120Barrers的氧滲透性和40至57g/mm2的模 量。然而，’ 198專利中的各實施例形成的硅酮水凝膠的含水量在19. 2%和35. 3%之間。提供改善的高含水量硅酮水凝膠將是合乎需要的。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供了硅酮水凝膠，其由包含(a)主要量(major amount)的不含硅酮(non—silicone—containing)的親水性單體；禾口(b)次要量(minor amount)的含硅酮的單體的單體混合物的水合聚合產(chǎn)物形成，其中所述水凝膠具有大于50
重量％的含水量。根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方案，提供了硅酮水凝膠，其由包含(a)主要量的不含 硅酮的親水性單體；和(b)次要量的含硅酮的單體的單體混合物的水合聚合產(chǎn)物形成，其 中所述水凝膠具有大于70重量％的含水量和約30至約70BarrerS的氧滲透性。根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方案，提供了包含硅酮水凝膠的接觸鏡，所述硅酮水凝 膠由包含(a)主要量的不含硅酮的親水性單體；和(b)次要量的含硅酮的單體的單體混合 物的水合聚合產(chǎn)物形成，其中所述水凝膠具有大于50重量％的含水量。通過在硅酮水凝膠的制備中將次要量的含硅酮的單體施用至包含主要量的不 含硅酮的親水性單體的基質(zhì)材料，所述含硅酮的單體將基本上對主要部分的材料(bulk material)的性質(zhì)(例如氧滲透性、含水量、模量等)及其表面性質(zhì)(例如潤濕性、潤滑性 等)沒有影響。此外，本發(fā)明的硅酮水凝膠能有利地形成，具有合乎需要的親水性表面和高 含水量，而沒有任何溶劑提取或聚合后表面處理步驟，同時還具有合適的氧滲透性性質(zhì)。以 這種方式，硅酮水凝膠可以以相對有效的方法在低成本的平臺上制造。
具體實施例方式本發(fā)明涉及由包含(a)主要量的不含硅酮的親水性單體；和(b)次要量的含硅酮 的單體的單體混合物的水合聚合產(chǎn)物形成的硅酮水凝膠，其中所述水凝膠具有大于50重 量％的含水量。本文所用的術(shù)語“單體”表示可通過自由基聚合而聚合的相對低分子量的 化合物，以及也被稱為“預(yù)聚物”、“大單體(macromonomers) ”和類似術(shù)語的較高分子量的化 合物。合適的不含硅酮的親水性單體包括但不限于不飽和羧酸類如(甲基)丙烯酸； (甲基)丙烯酸取代的醇、乙烯基內(nèi)酰胺、(甲基)丙烯酰胺等。本文所用的術(shù)語“(甲基)” 表示任選的甲基取代基。因此，術(shù)語如“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸 酯，“(甲基)丙烯酰胺”表示甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺。不含硅酮的親水性單體的具體實例包括甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N, N-二甲基丙烯酰胺、N, N-二甲基甲基丙 烯酰胺、甲基丙烯酸甘油酯、N-(2-羥基乙基)甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰基甘氨酸；和 (2-羥基-3-甲基丙烯?；?-4-甲氧基苯基醚。優(yōu)選的單體包括N，N-二甲基丙烯酰 胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯(HEMA)及其混合物。不含硅酮的親水性單體以主要的量，即單體混合物中的全部組分的至少約50重 量份數(shù)的量，包含在單體混合物中(此術(shù)語包括親水性單體的混合物)。在一個實施方案 中，不含硅酮的親水性單體在單體混合物中存在的量為全部單體混合物組分的約50至約 95重量份數(shù)，特別優(yōu)選約60至約90重量份數(shù)。在優(yōu)選的實施方案中，單體混合物包含至少 約60重量份數(shù)，更優(yōu)選至少約80重量份數(shù)的總不含硅酮的親水性單體組分，使得生成的硅 酮水凝膠主要是親水的和可潤濕的，以用作硅酮水凝膠材料。含硅單體可以是任何可聚合的含硅單體?？蓪⑺鰡误w加入單體混合物(由該混 合物獲得作為單體或預(yù)聚物的成形制品)。因此，當(dāng)理解的是術(shù)語“含硅酮的單體”和“親 水性單體”包括預(yù)聚物。例如，在一個實施方案中，含硅酮的單體可以是非離子的含硅酮 的單體。適用于形成硅酮水凝膠的含硅酮的單體單元在本領(lǐng)域中是公知的，在美國專利第 4，136，250 號；第 4，153，641 號；第 4，740，533 號；第 5，034，461 號；第 5，070，215 號；第 5，260，000號；第5，310，779號；和第5，358，995號中提供了許多實例。合適的含硅單體單元的代表性實例包括由式I的結(jié)構(gòu)表示的大體積(bulky)硅氧 烷基(siloxanyl)單體
R
I
R~Si一R
R-Si-R
R(I)其中X表示-0-或-NR”-，其中R"是氫、甲基或乙基；每個R’獨(dú)立地表示氫或甲 基；每個R獨(dú)立地表示低級烷基、苯基或由下式表示的基團(tuán)
R'"
I
一 Si一 Rm
I
R'"其中每個R”’獨(dú)立地表示低級烷基或苯基；且h是1至10。大體積的單體的實例是3-甲基丙烯酰基氧基丙基三(三甲基-甲硅烷氧基)硅 烷或三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(有時稱為TRIS)和三(三甲基 甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基乙烯基氨基甲酸酯(有時稱為TRIS-VC)，五甲基二硅氧烷基甲 基甲基丙烯酸酯、苯基四甲基二硅氧烷基乙基乙酸酯和甲基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基 丙烯?；趸谆柰榈燃捌浠旌衔铩Ｔ谝粋€實施方案中，含硅酮的單體是含三(三烷基 甲硅烷氧基)甲硅烷基烷基甲基丙烯酸酯的單體如含三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙
6基甲基丙烯酸酯的單體。 可將這樣的大體積的單體與硅酮大單體例如在分子的兩個或更多個末端用不飽 和基團(tuán)封端的聚(有機(jī)硅氧烷)共聚。例如，美國專利第4，153，641號公開了各種不飽和另一類代表性的含硅酮的單體包括但不限于含硅酮的乙烯基碳酸酯或乙烯基氨 基甲酸酯單體例如1，3-雙[4-乙烯基氧基羰基氧基)丁-1-基]四甲基-二硅氧烷；3-(三 甲基甲硅烷基)丙基乙烯基碳酸酯；3-(乙烯基氧基羰基硫代)丙基[三(三甲基甲硅烷氧 基)硅烷];3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯；3-[三(三 甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲娃 院基]丙基乙烯基碳酸酯；叔丁基二甲基甲硅烷氧基乙基乙烯基碳酸酯；三甲基甲硅烷基 乙基乙烯基碳酸酯；三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸酯，如下通式的“V2D25”等及其混合物 另一類含硅單體包括聚氨基甲酸乙酯-聚硅氧烷大單體(有時也被稱為預(yù)聚物)， 其可以具有如常規(guī)的氨基甲酸乙酯彈性體的硬-軟-硬嵌段。它們可以被親水性單體如甲 基丙烯酸2-羥基乙基酯(HEMA)封端。這樣的硅酮氨基甲酸乙酯的實例在各種出版物中公 開，包括PCT公布申請第W096/31792號公開了這樣的單體的實例，其公開內(nèi)容全部援引加 入本文。硅酮氨基甲酸乙酯單體的代表性實例由式II和III表示E(*D*A*D*G)a*D*A*D*E，；或(II)E(*D*G*D*A)a*D*A*D*E，；或(III)其中D獨(dú)立地表示具有6至約30個碳原子的烷基雙基、烷基環(huán)烷基雙基、環(huán)烷基雙基、 芳基雙基或烷基芳基雙基；G獨(dú)立地表示具有1至約40個碳原子的烷基雙基、環(huán)烷基雙基、烷基環(huán)烷基雙基、 芳基雙基或烷基芳基雙基，其在主鏈中可包含醚、硫(thio)或胺連接；*表示氨基甲酸乙酯或脲基連接；a為至少1 ；A獨(dú)立地表示式IV的二價聚合物基團(tuán)
(IV) 其中每個Rs獨(dú)立地表示具有1至約10個碳原子的烷基或氟取代烷基，其在碳原 子之間可包含醚連接；m'為至少1 ；且ρ為使該部分重約400至約10，000的數(shù)字；E和E'各自獨(dú)立地表示由式V表示的可聚合的不飽和有機(jī)基團(tuán) 其中R3是氫或甲基；R4是氫、具有1至6個碳原子的烷基、或-CO-Y-R6基團(tuán)，其中Y是_0-、_S-或-NH-R5是具有1至約10個碳原子的二價亞烷基；R6是具有1至約12個碳原子的烷基；X 表示-CO-或-0C0-；Z 表示-0-或-NH-； Ar表示具有約6至約30個碳原子的芳基； w是0至6;x是0或l;y是0或1;且ζ是0或1。 優(yōu)選的含硅酮的氨基甲酸乙酯單體由式VI表示
其中m為至少1，且優(yōu)選為3或4，a為至少1且優(yōu)選為1，ρ為使該部分重約400 至約10，000的數(shù)字，且優(yōu)選為至少約30，除去異氰酸酯基團(tuán)后R7是二異氰酸酯的雙基如異 氟爾酮二異氰酸酯的雙基，且每個Ε"是由下式表示的基團(tuán)
CH,在另一個實施方案中，含硅酮的單體是陽離子的含硅酮的單體。合適的陽離子的 含硅的單體單元的實例包括式VII的陽離子單體 其中每個L獨(dú)立地可以是氨基甲酸乙酯、碳酸酯、氨基甲酸酯、羧基脲基、磺酰基、 直鏈或支鏈的C1-C3tl烷基、直鏈或支鏈的C1-C3tl氟代烷基、含酯基團(tuán)、含醚基團(tuán)、含聚醚的基 團(tuán)、脲基、酰胺基、胺基、取代或未取代的C1-C3tl烷氧基、取代或未取代的C3-C3tl環(huán)烷基、取代 或未取代的C3-C3tl環(huán)烷基烷基、取代或未取代的C3-C3tl環(huán)烯基、取代或未取代的C5-C3tl芳基、 取代或未取代的C5-C3tl芳基烷基、取代或未取代的C5-C3tl雜芳基、取代或未取代的C3-C3tl雜 環(huán)、取代或未取代的C4-C3tl雜環(huán)烷基、取代或未取代的C6-C3tl雜芳基烷基、C5-C30氟代芳基、 或羥基取代的烷基醚及其組合。Γ為至少帶單電荷的反荷離子。帶單電荷的反荷離子的實例包括Cl_、Br_、Γ、 CF3CO2; CH3CO2; HC03\ CH3SOp對甲苯磺酸根、HSOp H2POp NOf 和 CH3CH(OH) CO2^ 帶雙電 荷的反荷離子的實例包括so42—、co廣和hpo42—。其他帶電荷的反荷離子對于本領(lǐng)域普通技 術(shù)人員而言是顯而易見的。應(yīng)理解的是，反荷離子的余量可能存在于水合的產(chǎn)品中。因此， 應(yīng)避免使用有毒性的反荷離子。同樣地，應(yīng)理解的是，對于帶單電荷的反荷離子，反荷離子 和季硅氧烷基(quaternarysiloxanyl)的比例應(yīng)為1:1?；诜春呻x子的總電荷，具有更 大負(fù)電荷的反荷離子將導(dǎo)致不同的比例。R1和R2各自獨(dú)立地是氫、直鏈或支鏈的C1-C3tl烷基、直鏈或支鏈的C1-C3tl氟代烷 基、C1-C2tl酯基、含醚基團(tuán)、含聚醚基團(tuán)、脲基、酰胺基、胺基、取代或未取代的C1-C3tl烷氧基、 取代或未取代的C3-C3tl環(huán)烷基、取代或未取代的C3-C3tl環(huán)烷基烷基、取代或未取代的C3-C3tl 環(huán)烯基、取代或未取代的C5-C3tl芳基、取代或未取代的C5-C3tl芳基烷基、取代或未取代的 C5-C30雜芳基、取代或未取代的C3-C3tl雜環(huán)、取代或未取代的C4-C3tl雜環(huán)烷基、取代或未取 代的C6-C3tl雜芳基烷基、氟基團(tuán)、C5-C30氟代芳基、或羥基，且V獨(dú)立地是可聚合的乙烯化的 (ethylenically)不飽和有機(jī)基團(tuán)。式VII的優(yōu)選單體示于下式VIII中 其中每個R1是相同的且為-OSi (CH3)3。R2是甲基.L1是烷基酰胺、L2是連接到可聚 合的乙烯基的具有2或3個碳原子的烷基酰胺或酯，R3是甲基、R4是H且X_是Br_或Cl_。進(jìn)一步優(yōu)選的結(jié)構(gòu)具有以下結(jié)構(gòu)式IX-XIII 另一類用于本文的合適的陽離子含硅單體單元的實例包括式XIV的陽離子單體 其中每個L可以相同或不同，且如上文式VII中的L所定義；X—為如上文式VII中 的τ所定義的至少單電荷的反荷離子；r5、R6、R7、R8、R9、R10> R11和R12各自獨(dú)立地如上文式 VII中的R1所定義；V獨(dú)立地是可聚合的乙烯化的不飽和有機(jī)基團(tuán)且η是1至約300的整數(shù)。式XIV的優(yōu)選單體示于下式XV-XIX中
H
3 9 3
HlH
3 Clcp-C 3
CHi 5 5— δ— 55—CH _ I I
C3 13 C
3 Vl/ 3
HH2 H (C
NH
Cl—CH 廠 C-
h3
H3C-^i-CH3
？ H3 H2N-(CH2)-^i-O-Si-CH1
7 CH3 H3C-^i-CH3 CH3
11 制備式XIV的陽離子含硅單體的合成方法的示意圖提供如下
■2
(XIX).
嚴(yán)兄JH3 CH3O Η3O
H3C—只一8-0—(CH2)2-lji:CH 廠 i5-NH-<CH2)3+—O 士和一(CH2)廠 NH— -CH廠N—CH2)廠 O-C-C-CH3 CH2CH3CH3 CH3CH3CH2
(XV),
O？H3 ^ H3 H3 H3
O Il
H3C—只一C-NH-(CH2)rYlCH廣C-NH—(CH2)3+早i-O 士妒一(CH2^NH—C一 CH廠 JjJL(CH2)3-NH-C—只一 CH3 CH2CH3 C|-CH3 CH3CH3CH2
(xvi),
i ^ i _l h3 丄 ff？Γ3？
H3C-^-C-0—(CH2)rN-CH2—C-NH-(CHj)3^^i-0-[7^i-(CH2)j-NH-C-CHj-ljJ—(CH2)rO-C-^-CHs
CH2CH3 Bf-CH3 CH3CH3 -CH2
兄？〉 ifrYH3
CH2CH3 B -CH3
12 另一類用于本文的合適的陽離子含硅單體單元包括式XX的陽離子單體 其中χ是O至1000，y是1至300，每個L可以相同或不同，且如上文式VII中的 L所定義；X—為如上文式VII中的τ所定義的至少單電荷的反荷離子；每個RpR13和R14獨(dú) 立地如上文式VII中的R1所定義且A是可聚合的乙烯基部分。式XX的優(yōu)選陽離子無規(guī)共聚物示于下面的式XXI中
其中χ是0至1000且y是1至300。
制備式XX和XXI的陽離子含硅無規(guī)共聚物的合成方法的示意圖提供如下 其中χ是O至1000，y是1至300 ；每個R15和R16可以相同或不同且可以是如上文 式VII中的R1所定義的基團(tuán)；R17獨(dú)立地是下式XXIII和XXIV中的一個或多個 其中L可以相同或不同，且如上文式VII中的L所定義；X—為如上文式VII中的 x_所定義的至少單電荷的反荷離子；R18可以相同不同，且可以是如上文式VII中的R1所定 義的基團(tuán)；且R19獨(dú)立地是氫或甲基。制備陽離子含硅無規(guī)共聚物例如本文公開的帶側(cè)基可聚合陽離子基團(tuán)的聚(二 甲基硅氧烷)的合成方法的示意圖提供如下。
另一種制備帶側(cè)基陽離子基團(tuán)和側(cè)基可聚合陽離子基團(tuán)的聚( 合成示意圖提供如下。
(B)
.甲基硅氧烷)的 另一種制備帶側(cè)基可聚合基團(tuán)和側(cè)基陽離子基團(tuán)的聚(二甲基硅氧烷)的合成示 意圖提供如下。
本文所用的氨基甲酸乙酯的代表性實例包括例如與羧基連接的仲胺，所述羧基還 可以與其他基團(tuán)如烷基相連接。同樣地，所述仲胺也可以與其他基團(tuán)如烷基相連接。本文所用的碳酸酯的代表性實例包括例如碳酸烷基酯、碳酸芳基酯等。 本文所用的氨基甲酸酯的代表性實例包括例如氨基甲酸烷基酯、氨基甲酸芳基酯等。本文所用的羧基脲基的代表性實例包括例如烷基羧基脲基、芳基羧基脲基等。
本文所用的磺酰基的代表性實例包括例如烷基磺?；⒎蓟酋；?。本文所用的烷基的代表性實例包括例如I至約18個碳原子的包含碳和氫原子的 飽和或不飽和的直鏈或支鏈烴鏈基團(tuán)，連結(jié)至分子的其余部分，例如甲基、乙基、正-丙基、 1-甲基乙基(異丙基)、正丁基、正戊基等。本文所用的氟代烷基的代表性實例包括例如具有一個或多個與碳原子連接的氟 原子的如上定義的直鏈或支鏈烷基，例如-CF3、-CF2CF3> -CH2CF3、-CH2CF2H, -CF2H等。本文所用的酯基團(tuán)的代表性實例包括例如具有1至20個碳原子的羧酸酯等。本文所用的含醚或聚醚基團(tuán)的代表性實例包括例如烷基醚、環(huán)烷基醚、環(huán)烷基 烷基醚、環(huán)烯基醚、芳基醚、芳基烷基醚，其中烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、環(huán)烯基、芳基 和芳基烷基如上所定義，例如氧化烯、聚(氧化烯)如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、 聚(環(huán)氧乙烷)、聚(乙二醇)、聚(環(huán)氧丙烷)、聚(環(huán)氧丁烷)及其混合物或共聚物、 通式-R2tlOR21的醚或聚醚基團(tuán)，其中R2tl為鍵、本文定義的烷基、環(huán)烷基或芳基，且R21為 本文定義的烷基、環(huán)烷基或芳基，例如在如式VII中定義的L的情況中，含醚基團(tuán)可以 是-CH2CH2OC6H4-或-CH2CH2OC2H4-；或在如式VII中定義的R1和R2的情況中，含醚基團(tuán)可以 是-CH2CH2OC6H5 和 CH2CH2OC2H5 等。本文所用酰胺基的代表性實例包括例如通式-R23C(O)NR24R25的酰胺，其中R23、R24和R25獨(dú)立地是C1-C3tl的烴，例如R23可以是亞烷基、亞芳基、環(huán)亞烷基且R24和R25可以是如 上定義的烷基、芳基和環(huán)烷基等。本文所用的胺基的代表性實例包括例如通式-R26NR27R28的胺，其中R26是C2-C3tl亞 烷基、亞芳基或環(huán)亞烷基且R27和R28獨(dú)立地是C1-C3tl的烴例如本文定義的烷基、芳基或環(huán)烷
基等O本文所用的脲基的代表性實例包括例如具有一個或多個取代基的脲基或未取代 的脲基。脲基優(yōu)選是具有1至12個碳原子的脲基。取代基的實例包括烷基和芳基。脲基 的實例包括3-甲基脲基、3，3- 二甲基脲基和3-苯基脲基。本文所用的烷氧基的代表性實例包括例如通過氧連接至分子的其余部分的如上 定義的烷基，即通式-OR29，其中R29是如上定義的烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、環(huán)烯基、芳基或 芳基烷基，例如-OCH3、-OC2H5或-OC6H5等。本文所用的環(huán)烷基的代表性實例包括例如具有約3至約18個碳原子的取 代或未取代的非芳香的單或多環(huán)體系例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、全氫萘基 (perhydronapththyl)、金剛烷基(adamantyl)和降冰片烷基(norbornyl)橋接的環(huán)狀基團(tuán) 或螺雙環(huán)(spirobicyclic)基，例如螺-(4，4)-壬-2-基等，任選地包含一個或多個雜原子 例如0和N等。本文所用的環(huán)烷基烷基的代表性實例包括例如直接地連接至烷基的含有約3至 約18個碳原子的取代或未取代的含環(huán)狀環(huán)的基團(tuán)，所述烷基接著在烷基的能產(chǎn)生穩(wěn)定的 結(jié)構(gòu)的任一碳處連接至所述單體的主結(jié)構(gòu)，例如環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基乙基、環(huán)戊基乙基等， 其中環(huán)狀環(huán)可任選地包含一個或多個雜原子例如0和N等。本文所用的環(huán)烯基的代表性實例包括例如包含約3至約18個碳原子的具有至少 一個碳_碳雙鍵的取代或未取代的含環(huán)狀環(huán)的基團(tuán)例如環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基等， 其中環(huán)狀環(huán)可任選地包含一個或多個雜原子例如0和N等。本文所用的芳基的代表性實例包括例如包含約5至約25個碳原子的取代或未取 代的單芳香或多芳香基團(tuán)例如苯基、萘基、四氫萘基、茚基、聯(lián)苯基等，任選地包含一個或多 個雜原子例如0和N等。本文所用的芳基烷基的代表性實例包括例如直接鍵合至如上定義的烷基的如上 定義的取代或未取代的芳基，例如-CH2C6H5、-C2H5C6H5等，其中芳基可任選地包含一個或多 個雜原子例如0和N等。本文所用的氟代芳基的代表性實例包括例如具有一個或多個連接到所述芳基的 氟原子的如上定義的芳基。本文所用的雜環(huán)基的代表性實例包括例如取代或未取代的穩(wěn)定的3至約15元環(huán) 基，其包含碳原子和一至五個雜原子例如氮、磷、氧、硫和其混合物。本文所用的合適的雜 環(huán)基可以是單環(huán)、二環(huán)或三環(huán)體系，其可以包括稠合的、橋接的或螺環(huán)體系，雜環(huán)基中的氮、 磷、碳、氧或硫原子可任選地被氧化至各種氧化態(tài)。此外，氮原子可任選地被季銨化；且環(huán)基 可部分地或完全地飽和的(即雜芳香的或雜芳基芳香的)。這樣的雜環(huán)基的實例包括但不 限于氮雜環(huán)丁烷基(azetidinyl)、吖啶基、苯并二氧雜環(huán)戊二烯基(benzodioxolyl)、苯并 二噁烷基(benzodioxanyl)、苯并呋喃基、咔唑基、噌啉基、二氧戊環(huán)基(dioxolanyl)、吲嗪 基(indolizinyl)、蔡Pjl基(naphthyridinyl)、全基(perhydroazepinyl)、IJ^i1 秦基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、酞嗪基(phthalazinyl)、吡啶基、蝶啶基、嘌呤基、喹唑啉基、喹喔啉 基、喹啉基、異喹啉基、四唑基、咪唑基、四氫喹啉基(tetrahydroisouinolyl)、哌啶基、哌嗪 基、2_氧代哌嗪基、2-氧代哌啶基、2-氧代吡咯烷基、2-氧代氮章基(oxoaz印inyl)、氮雜 罩基(azepinyl)、吡咯基、4_哌啶酮基、吡咯烷基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、噁唑基、噁唑啉 基、噁唑烷基(oxasolidinyl)、三唑基、茚滿基、異噁唑基、異噁唑烷基(isoxasolidinyl)、 嗎啉基、噻唑基、噻唑啉基、噻唑烷基、異噻唑基、奎寧環(huán)基、異噻唑烷基、吲哚基、異吲哚基、 二氫吲哚基、異二氫氮茚基、八氫吲哚基、八氫異吲哚基、喹啉基、異喹啉基、十氫異喹啉基、 苯并咪唑基、噻二唑基、苯并吡喃基、苯并噻唑基、苯并噁唑基(benzooxazolyl)、呋喃基、四 氫呋喃基(tetrahydrofrrtyl)、四氫吡喃基、噻吩基、苯并噻吩基、硫代嗎啉基、硫代嗎啉基 亞砜(thiamorpholinyl sulfoxide)、硫代嗎啉基砜(thiamorpholinyl sulfone)、二氧雜 膦烷基(dioxaphospholanyl)、噁二唑基、苯并二氫吡喃基、異苯并二氫吡喃基等和其混合 形式。本文所用的雜芳基的代表性實例包括例如如上定義的取代或未取代的雜環(huán)基。雜 芳環(huán)基可以在能產(chǎn)生穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)的任一雜原子或碳原子處連接至主結(jié)構(gòu)。本文所用的雜芳基烷基的代表性實例包括例如直接鍵合至如上定義的烷基的如 上定義的取代或未取代的雜芳基環(huán)基。雜芳基烷基可以在能產(chǎn)生穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)的任一雜原子 或碳原子處連接至主結(jié)構(gòu)。本文所用的雜環(huán)基的代表性的實例包括例如如上定義的取代或未取代的雜環(huán)基。 雜環(huán)基可以在能產(chǎn)生穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)的任一雜原子或碳原子處連接至主結(jié)構(gòu)。本文所用的雜環(huán)基烷基的代表性的實例包括例如直接地鍵合至如上定義的烷基 的如上定義的取代或未取代的雜環(huán)基。雜環(huán)基烷基可以在烷基中的能產(chǎn)生穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)的碳 原子處連接至主結(jié)構(gòu)。“可聚合的乙烯化的不飽和有機(jī)基團(tuán)”的代表性實例包括例如包含(甲基)丙烯酸 酯的基團(tuán)、包含(甲基)丙烯酰胺的基團(tuán)、包含碳酸乙烯基酯的基團(tuán)、包含氨基甲酸乙烯基 酯的基團(tuán)、包含苯乙烯的基團(tuán)等。在一個實施方案中，可聚合的乙烯化的不飽和有機(jī)基團(tuán)可 由如下通式表示
R31其中R3tl獨(dú)立地是氫、氟、具有1至6個碳原子的烷基、或-CO-Y-R32基團(tuán)，其中Y 是-0-、-S-或-NH-且R32為具有1至約10個碳原子的二價亞烷基；且R31是氫、氟或甲基。“取代的烷基”、“取代的烷氧基”、“取代的環(huán)烷基”、“取代的環(huán)烷基烷基”、“取代 的環(huán)烯基”、“取代的芳基烷基”、“取代的芳基”、“取代的雜環(huán)”、“取代的雜芳基環(huán)”、“取代 的雜芳基烷基”、“取代的雜環(huán)烷基環(huán)”、“取代的環(huán)狀環(huán)”和“取代的羧酸衍生物”中的取代 基可以相同或不同，且包括一種或多種取代基如氫、羥基、鹵素、羧基、氰基、硝基、氧代(= 0)、硫代(=S)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取 代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的環(huán) 烷基、取代或未取代的環(huán)烯基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代的雜環(huán)烷基環(huán)、取代或未取代的雜芳基烷基、取代或未取代的雜環(huán)、取代或 未取代的胍、-COORx, -C(O)Rx、-C(S)Rx、-C(0)NRxRy, -C(O)ONRxRy, -NRxCONRyRz, -N(Rx) SORy、-N(Rx)S02Ry、-( = N-N(Rx)Ry)、-NRxC(O) ORy, -NRxRy、-NRxC(O) Ry-、-NRxC(S) Ry-NRxC ⑶ NRyRz、-SONRxRy-、-S02NRxRy-、-ORx、-ORxC (0) NRyRz、-ORxC (0) ORy-、-OC(O) Rx、-OC(0)NRxRy、-RxNRyC(0)Rz、-RxORy、-RxC(0)ORy、-RxC(0)NRyRz、-RxC(0)Rx、-RxOC(0) Ry、-SRx、-SORx、-S02Rx、-0N02，其中上述每一基團(tuán)中的Rx、Ry和Rz可以相同或不同，且可 以是氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或 未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、 取代或未取代的環(huán)烯基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳 基、“取代的雜環(huán)烷基環(huán)”、取代或未取代的雜芳基烷基或者取代或未取代的雜環(huán)。上述硅酮材料僅僅是示例性的，且還可以使用其它能從被儲存在包含根據(jù)本發(fā)明 的陰離子聚合物的溶液中得益并已經(jīng)公開于出版物中且正不斷地被開發(fā)用于接觸鏡和其 它醫(yī)學(xué)裝置的用作陽離子基質(zhì)的材料。例如，其它合適的陽離子單體材料具有約600克每 摩爾或更少的分子量，并且包含能在約7. 2至約7. 4的pH值(生理學(xué)pH值)下質(zhì)子化的 季銨基團(tuán)或叔胺基團(tuán)。示例性的單體包括叔C1-Cltl烷基、C2-C3烷醇、和丙烯酸酯和甲基丙 烯酸酯的苯甲基氨基乙基或N-嗎啉代乙基酯如2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMEAM)、 2-N-嗎啉代乙基甲基丙烯酸酯(MEM)、N, N- 二乙醇氨基乙基甲基丙烯酸酯、N, N- 二甲氧 基乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、乙烯基胺、氨基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、 N-(2-乙烯基氧基乙基)哌啶和季銨化合物如3-三甲基銨-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯氯 化物(3-trimethylammonium-2-hydroxypropyl methacrylate chloride, TMAHPM) >2- H 甲基按乙基甲基丙煉酸氧氧化物(2-trimethylammoniumethyl methacrylic hydroxide) > 2- H Ef3SI^ ZiS^iiSISfi^^ (2-trimethylammoniumethyl acrylic hydroxide) > 2-三甲基-銨甲基甲基丙烯酸氯化物(2-trimethyl-ammoniummethyl methacrylic chloride)、2-三甲基銨甲基丙烯酸氯化物(2-trimethylammoniummethyl acrylic chloride)和2-甲基丙烯?；趸一谆@甲基硫酸酯(2-methacryloyloxy ethyltrimethylammoniummethyl sulfate)。將含硅單體以次要的量加入單體混合物，例如不多于單體混合物總重量的約15 重量％的量。通常，含硅酮的單體以單體混合物的總重量的約0. 1至約15重量％的量存在。本發(fā)明的硅酮水凝膠通常通過采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的常規(guī)聚合條件，使 包含至少主要量的不含硅酮的單體和次要量的含硅酮的單體的單體混合物聚合而形成，例 如將單體混合物暴露于光照射如可見光或UV照射，暴露于熱，或暴露于二者以誘發(fā)聚合。 通常，聚合可在例如氮或氬的惰性氣氛中進(jìn)行約15分鐘至約72小時。如果需要，在使用前 可將得到的聚合產(chǎn)物在真空下干燥例如約5至約72小時或?qū)⑵淞粼谒芤褐??？蓪⒕酆弦l(fā)劑包括在單體混合物中以促進(jìn)聚合步驟。代表性的自由基熱聚合 引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物例如過氧化乙縮醛、過氧化月桂酰、過氧化癸酰、過氧化硬脂酰、 過氧化苯甲酰、過氧化新戊酸叔丁酯(tertiarylbutylperoxypivalate)、過氧化二碳酸 酯等及其混合物。代表性的UV引發(fā)劑是本領(lǐng)域中已知的那些例如安息香甲醚、安息香 乙醚、Darocure 1173、1164、2273、1116、2959、3331 (EM Industries)和 Igracure 651 和 184(Ciba-Geigy)等及其混合物。通常，單體混合物中使用的引發(fā)劑的濃度為全部混合物的約0. 1至約5重量％。單體混合物的聚合通常在存在稀釋劑的情況下進(jìn)行。在聚合后通常將稀釋劑除去 并在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的提取步驟和水合方案中將其用水代替。代表性的稀釋劑是二 醇、醇、醇/水混合物、乙二醇、丙三醇、液體聚乙二醇、低分子量直鏈聚羥基乙基甲基丙烯 酸酯、乳酸的乙二醇酯、甲酰胺、酮、二烷基亞砜、丁基卡必醇等及其混合物。也可能在沒有稀釋劑的情況下聚合以生產(chǎn)干凝膠。然后可將這些干凝膠水合以形 成如本領(lǐng)域中公知的水凝膠。單體混合物可進(jìn)一步包含疏水單體。合適的疏水單體包括乙烯化的不飽和疏水單 體例如含(甲基)丙烯酸酯的疏水單體、含N-烷基(甲基)丙烯酰胺的疏水單體、含乙烯基 碳酸酯的疏水單體、含乙烯基氨基甲酸酯的疏水單體、含氟代烷基(甲基)丙烯酸酯的疏水 單體、含N-氟代烷基(甲基)丙烯酰胺的疏水單體、含N-氟代烷基乙烯基碳酸酯的疏水單 體、含N-氟代烷基乙烯基氨基甲酸酯的疏水單體、含苯乙烯的疏水單體、含聚氧化丙烯(甲 基)丙烯酸酯的疏水單體等及其混合物。在優(yōu)選的實施方案中，疏水單體由式XXV表示 其中R3tl是甲基或氫；R31是-0-或-NH- ； R32和R34獨(dú)立地是選 自-CH2-、-CHOH-和-CHR35-的二價基團(tuán)；R34和R35獨(dú)立地是支鏈的C3-C8烷基；η是至少1 的整數(shù)，且m和ρ獨(dú)立地是0或至少1的整數(shù)，條件是m、ρ和η的和為2、3、4或5。疏水 單體的代表性實例包括但不限于4-叔丁基-2-羥基環(huán)己基甲基丙烯酸酯(TBE) ；4-叔丁 基-2-羥基環(huán)戊基甲基丙烯酸酯；4-叔丁基-2-羥基環(huán)己基甲基丙烯酰胺(TBA) ；6-異戊 基-3-羥基環(huán)己基甲基丙烯酸酯；和2-異己基-5-羥基環(huán)戊基甲基丙烯酰胺。優(yōu)選的疏水 單體包括TBE和TBA。單體混合物中的疏水單體的量一般為單體混合物的總重的0至約15重量％。單體混合物還可包括交聯(lián)劑。然而，通常，不含硅酮的親水單體或含硅酮的單體起 交聯(lián)劑的作用(交聯(lián)劑定義為具有多個可聚合官能團(tuán)的單體)或者可使用單獨(dú)的交聯(lián)劑。 交聯(lián)劑在本領(lǐng)域中是已知的，代表性的交聯(lián)劑包括甲基丙烯酸烯丙酯以及二甲基丙烯酸乙 二醇酯(EGDMA)。對于其他含丙烯酸、含乙烯基和/或含苯乙烯的親水單體，使用交聯(lián)劑如 甲基丙烯酰基氧基乙基乙烯基碳酸酯(HEMAVC)、4_乙烯基苯基乙烯基碳酸酯、以及4-乙烯 基苯基氨基甲酸酯。單體混合物還可以包括增強(qiáng)單體。本文所用的術(shù)語“增強(qiáng)單體”涉及可以與親水 單體聚合以使聚合物材料具有改善的物理性質(zhì)(特別是撕裂強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度)的單體。應(yīng) 理解的是，另外的親水單體定義為不同于增強(qiáng)單體或不包括增強(qiáng)單體在內(nèi)。在單體混合物 中存在的增強(qiáng)單體的量通常為單體混合物的總重量的約0. 01至約20重量％，優(yōu)選約5至
約10重量％。
20
單體混合物可包含著色劑(tinting agent)，其定義為當(dāng)被引入到最終的鏡片中 時能賦予鏡片一定程度的顏色的試劑。常規(guī)的著色劑在本領(lǐng)域中是已知的，包括非可聚合 的試劑或包含與形成鏡片的單體有反應(yīng)性的活化的不飽和基團(tuán)的可聚合的試劑。后一類的 一個優(yōu)選的實例是化合物1，4_雙(4-(2_甲基丙烯?；趸一?苯基氨基)蒽醌，其為 在美國專利第4，997，897號中公開的藍(lán)色可視性-微染劑。本發(fā)明的水凝膠材料具有大于50%水的含水量。在一個實施方案中，本發(fā)明的 高含水量水凝膠材料具有至少約70%水的含水量。在另一個實施方案中，本發(fā)明的高含 水量水凝膠材料具有至少約80%水的含水量。本發(fā)明的高含水量硅酮水凝膠可具有約 30Barrers至約70Barrers的氧滲透性,優(yōu)選約40Barrers至約60Barrers。還優(yōu)選的是水 凝膠材料具有小于約90度的水接觸角。根據(jù)不同的優(yōu)選實施方案，水凝膠材料適合于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。術(shù)語“在生物醫(yī)學(xué)應(yīng) 用中的成形制品”或“生物醫(yī)學(xué)裝置或材料”指的是本文公開的水凝膠材料具有使得它們適 于與活組織、血液和粘膜長時間接觸的物理化學(xué)性質(zhì)。通常，可通過將單體混合物裝入模具，然后使其經(jīng)受光照射或熱以在模具中實現(xiàn) 單體混合物的固化而獲得接觸鏡。在接觸鏡的生產(chǎn)中，各種用于固化單體混合物的方法是 已知的，包括旋轉(zhuǎn)澆鑄和靜態(tài)澆注。旋轉(zhuǎn)澆鑄方法包括將單體混合物裝入模具，并以受控的 方式旋轉(zhuǎn)模具，同時將單體混合物暴露于光。靜態(tài)澆注方法包括在兩個模具部分之間裝入 單體混合物，其中將一個模具部分成形以形成前面的鏡片表面且將另一個模具部分成形以 形成后面的鏡片表面，并通過暴露于光而固化單體混合物。這樣的方法描述在美國專利第 3，408，429 號、第 3，660，545 號、第 4，113，224 號、第 4，197，266 號和第 5，271，875 號中。另 外，可將單體混合物以棒狀或鈕扣形狀澆鑄，然后將其車切為期望的鏡片形狀。提供以下實施例以使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)嵤┍景l(fā)明，且以下實施例僅僅是本 發(fā)明的舉例。這些實施例不應(yīng)被視為限制如權(quán)利要求中限定的本發(fā)明的范圍。實施例分析測量模量可以使用Instron (型號4502)儀器根據(jù)ASTM D-1708a進(jìn)行，其中將水凝膠 共聚物薄膜樣品浸入硼酸鹽緩沖鹽水中。適當(dāng)尺寸的薄膜樣品規(guī)格為長22毫米且寬4. 75 毫米，其中該樣品進(jìn)一步具有形成狗骨形(dog bone shape)的端部以適應(yīng)用Instron儀器 的夾具對樣品的抓握，且厚度為100士50微米。水合的薄膜的含水量按重量分析法測量。將每組含五片鏡片的兩組完全水合的鏡 片從它們的儲存裝置中取出。將鏡片用濾紙揩吸以除去剩余的表面水。然后將每組單獨(dú)地 稱量以測定其“濕重”。然后將兩組鏡片置于500至650瓦特微波爐中高設(shè)置下10分鐘。 然后將兩組鏡片從微波爐中取出，將各組單獨(dú)地稱重以測定“干重”。每組的％含水量采用 以下等式測定。記錄的含水量表示兩組的平均值
丨[濕重(mg)-干重(/ng)] "J·。 1濕重(wg)J
ο氧滲透性(也稱Dk)通過如下方法測定。也可以使用其他方法和/或儀器，只 要能由此獲得相當(dāng)于所述方法的氧滲透性值。硅酮水凝膠的氧滲透性通過極譜法(ANSI
21Z80. 20-1998)，使用 02Permeometer Model 201T 儀器(Createch，Albany，California USA) 測量，該儀器具有探頭，所述探頭在其末端包含中心的環(huán)狀金陰極和與所述陰極絕緣的銀 陽極。測試僅僅在預(yù)先檢查的三個不同的中心厚度介于150至600微米的無小孔的平坦的 硅酮水凝膠樣品上進(jìn)行。薄膜樣品的中心厚度測量可使用Rehder ET-I電子測厚儀測量。薄膜樣品通常具有圓盤的形狀。對薄膜樣品進(jìn)行測量，將探頭浸入包含在 350C +/"O. 2°下平衡的循環(huán)磷酸鹽緩沖鹽水(PBS)的浴中。將探頭和薄膜樣品浸入PBS浴 中前，將薄膜樣品置于陰極中心上，所述陰極用平衡的PBS預(yù)先濕潤，以確保在陰極和薄膜 樣品之間沒有氣泡或過多的PBS存在，然后將薄膜樣品用固定帽固定到探頭上，使探頭的 陰極部分僅與薄膜樣品接觸。對于硅酮水凝膠薄膜，常?？稍谔筋^陰極和薄膜樣品之間使 用Teflon聚合物膜例如具有圓盤形狀的Teflon聚合物膜。在這樣的情況下，首先將Teflon 膜置于預(yù)先濕潤的陰極上，然后將薄膜樣品置于Teflon膜上，以確保在Teflon膜或薄膜樣 品下沒有氣泡或過多的PBS存在。一旦將測試匯總，僅將相關(guān)系數(shù)值(R2)為0.97或更高 的數(shù)據(jù)記入Dk數(shù)值的計算。每個厚度獲得至少兩個Dk測量，并滿足R2值。使用已知的回歸分析法，由具有至 少三個不同厚度的薄膜樣品計算氧滲透性(Dk)。將用除PBS外的溶液水合的任何薄膜樣品 首先浸泡入純水中并使其平衡至少24小時，隨后浸泡入PHB中并使其平衡至少12小時。將 儀器定期清潔并用RGP標(biāo)準(zhǔn)物定期校準(zhǔn)。上限和下限通過計算由William J. Benjamin等， The Oxygen Permeability of ReferenceMaterials,Optom Vis Sci 7 (12s) :95(1997)石角 定的資料庫值Otepository values)的+/_8. 8%而確定，將所述參考文獻(xiàn)全文援引加入本 文材料名稱資料庫值 下限 上限Fluoroperm 30 26. 22429Menicon EX62. 45656Quantum II92. 985101實施例1制備包含N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP) (90重量％ )和4_叔丁基_2_羥基環(huán)己 基甲基丙烯酸酯(TBE) (10重量％)的基礎(chǔ)制劑。向所述基礎(chǔ)制劑中加入二甲基丙烯酸乙 二醇酯(EGDMA) (0. 15重量％ )、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯(HEMA)乙烯基碳酸酯(0. 15重 量％ )和基于如式VII中定義的通式結(jié)構(gòu)的三甲基丙烯酸酯的陽離子硅酮(5重量％ )和 VaZO 64(偶氮二異丁腈(AIBN)) (0. 5重量％ )。將得到的混合物熱固化約3小時。得到的 薄膜具有40g/mm2的模量、83%的含水量和51barrers的Dk。實施例2制備包含NVP(90重量％ )和TBE(10重量％ )的基礎(chǔ)制劑。往所述制劑中加入 HEMA乙烯基碳酸酯(0. 30重量％ )、基于甲基丙烯酸酯的硅酮(15重量％ )和AIBN(0. 5重 量％)。將得到的單體混合物熱固化約3小時。得到的薄膜具有52g/mm2的模量、79%的含 水量和42barrers的Dk。用于該實施例中的基于甲基丙烯酸酯的硅酮具有下式 實施例3制備包含NVP(90重量％ )和TBE(5重量％ )的基礎(chǔ)制劑。向所述制劑中加入甲 基丙烯酸烯丙酯(0. 38重量％)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA) (0. 38重量％ )、三(三 甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(TRIS-MA) (5重量％ )和AIBN(0. 5重量％ )。將得到 的單體混合物熱固化約3小時。得到的鏡片具有 50g/mm2的模量、 78%的含水量和 42barrers 的 Dk0
實施例4制備包含NVP(90重量％ )和TBE(10重量％ )的基礎(chǔ)制劑。向所述制劑中加入甲 基丙烯酸烯丙酯(0. 20重量％)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA) (0. 20重量％ )、三(三 甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(TRIS-MA) (5重量％ )和ΑΙΒΝ(0. 5重量％ )。將得到 的單體混合物熱固化約3小時。得到的鏡片具有 80g/mm2的模量、 79%的含水量和 45barrers 的 Dk0實施例5制備包含NVP(90重量％ )和TBE(10重量％ )的基礎(chǔ)制劑。向所述制劑中加入甲 基丙烯酸烯丙酯(0. 38重量％)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA) (0. 38重量％)、單甲基丙 烯?；趸K端的聚二甲硅氧烷(5重量％ )和AIBN(0. 5重量％ )。將得到的單體混 合物熱固化約3小時。應(yīng)理解的是，可對本文公開的實施方案進(jìn)行修改。因此上述說明不應(yīng)視為限制，而 僅僅是優(yōu)選的實施方案的例證。例如，上文所述的和實施的作為操作本發(fā)明的最佳方式的 功能僅僅用于例證說明的目的。其他的配置和方法可由本領(lǐng)域技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明的 范圍和精神的情況下實施。而且，本領(lǐng)域技術(shù)人員將預(yù)見在所附的這些特征的范圍和精神 內(nèi)的修改和優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
硅酮水凝膠，其由包含(a)主要量的不含硅酮的親水單體；和(b)次要量的含硅酮的單體的單體混合物的水合聚合產(chǎn)物形成，其中所述硅酮水凝膠具有大于50重量％的含水量。
2.如權(quán)利要求1所述的硅酮水凝膠，其具有大于約70重量％的含水量。
3.如權(quán)利要求1所述的硅酮水凝膠，其具有大于約80重量％的含水量。
4.如權(quán)利要求1所述的硅酮水凝膠，其具有約30至約70BarrerS的氧滲透性。
5.如權(quán)利要求1所述的硅酮水凝膠，其具有約40至約60Barrers的氧滲透性。
6.如權(quán)利要求1所述的硅酮水凝膠，其具有大于約70重量％的含水量，約40至約 60Barrers的氧滲透性以及約20g/m2至約120g/m2的模量。
7.如權(quán)利要求1所述的硅酮水凝膠，其具有大于約80重量％的含水量，約40至約 60Barrers的氧滲透性以及約20g/m2至約120g/m2的模量。
8.如權(quán)利要求1所述的硅酮水凝膠，其中所述不含硅酮的親水單體選自N，N-二甲基 丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯；N-(2-羥基乙基)甲基丙烯 酰胺；甲基丙烯酸甘油酯；N-甲基丙烯?；拾彼?；(2-羥基-3-甲基丙烯?；?-4_甲 氧基苯基醚及其混合物。
9.如權(quán)利要求1所述的硅酮水凝膠，其中所述不含硅酮的親水單體在所述單體混合物 中存在的量大于約65重量％。
10.如權(quán)利要求1所述的硅酮水凝膠，其中所述不含硅酮的親水單體在所述單體混合 物中存在的量大于約80重量％。
11.如權(quán)利要求1所述的硅酮水凝膠，其中所述含硅酮的單體是含甲基丙烯酸三(三烷 基甲硅烷氧基)甲硅烷基烷基酯的單體。
12.如權(quán)利要求1所述的硅酮水凝膠，其中所述含硅酮的單體是含甲基丙烯酸三(三甲 基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯的單體。
13.如權(quán)利要求1所述的硅酮水凝膠，其中所述含硅酮的單體在所述單體混合物中存 在的量小于約15重量％。
14.接觸鏡，其由包含(a)主要量的不含硅酮的親水單體；和(b)次要量的含硅酮的單 體的單體混合物的聚合產(chǎn)物制得，其中所述接觸鏡包含具有大于50重量％的含水量的硅 酮水凝膠。
15.如權(quán)利要求14所述的接觸鏡，其具有大于約70重量％的含水量。
16.如權(quán)利要求14所述的接觸鏡，其具有大于約80重量％的含水量。
17.如權(quán)利要求14所述的接觸鏡，其具有約30至約70BarrerS的氧滲透性。
18.如權(quán)利要求14所述的接觸鏡，其具有大于約70重量％的含水量，約40至約 60Barrers的氧滲透性以及約20g/m2至約120g/m2的模量。
19.如權(quán)利要求14所述的接觸鏡，其具有大于約80重量％的含水量，約40至約 60Barrers的氧滲透性以及約20g/m2至約120g/m2的模量。
20.如權(quán)利要求14所述的接觸鏡，其中所述不含硅酮的親水單體選自N，N-二甲基丙 烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、N-(2-羥基乙基)甲基丙烯酰 胺、甲基丙烯酸甘油酯、N-甲基丙烯酰基甘氨酸、(2-羥基-3-甲基丙烯酰基丙基)-4-甲氧 基苯基醚及其混合物。
21.如權(quán)利要求14所述的接觸鏡，其中所述不含硅酮的親水單體在所述單體混合物中 存在的量大于約65重量％。
22.硅酮水凝膠，其由包含(a)大于約65重量％的不含硅酮的親水單體；和(b)小于約 15重量％的含硅酮的單體的單體混合物的水合聚合產(chǎn)物形成，其中所述硅酮水凝膠具有大 于50重量％的含水量，不多于約100度的前進(jìn)接觸角和約30至約70BarrerS的氧滲透性。
23.如權(quán)利要求22所述的硅酮水凝膠，其中所述不含硅酮的親水單體選自N，N-二甲基 丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯；N-(2-羥基乙基)甲基丙烯 酰胺；甲基丙烯酸甘油酯；N-甲基丙烯酰基甘氨酸；(2-羥基-3-甲基丙烯?；?-4-甲 氧基苯基醚及其混合物。
24.如權(quán)利要求22所述的硅酮水凝膠，其具有大于約70重量％的含水量以及約40至 約60Barrers的氧滲透性。
25.硅酮水凝膠，其由包含約90重量％的N-乙烯基-2-吡咯烷酮、約5至10重量％的 甲基丙烯酸4-叔丁基-2-羥基環(huán)己基酯、約0. 20至0. 38重量％的甲基丙烯酸烯丙酯、約 0. 20至0. 38重量％的二甲基丙烯酸乙二醇酯、約5重量％的含硅酮的單體和約0. 5重量％ 的偶氮二異丁腈的單體混合物的水合聚合產(chǎn)物形成；其中所述硅酮水凝膠具有大于50重 量％的含水量。
26.如權(quán)利要求25所述的硅酮水凝膠，其中所述含硅酮的單體選自甲基丙烯酸三(三甲氧基甲硅烷基丙基酯和單甲基丙烯?；趸K端的聚二甲硅氧烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了由包含(a)主要量的不含硅酮的親水單體；和(b)次要量的含硅酮的單體的單體混合物的水合聚合產(chǎn)物形成的硅酮水凝膠，其中所述水凝膠具有大于50重量％的含水量。
文檔編號C08F220/02GK101883799SQ200880118992
公開日2010年11月10日 申請日期2008年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月3日
發(fā)明者A·杰瑟克, J·F·金茨勒, R·I.·布萊克韋爾 申請人:博士倫公司