專利名稱：包含含有帶硅烷醇基的納米填料的可交聯(lián)的分散相的聚丙烯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有改善的抗沖擊性和電學(xué)性能的聚丙烯組合物，所述聚丙烯組 合物包含作為基體相的聚丙烯均聚物或共聚物和分散在所述基體相中的、牢固地包埋了含 硅烷醇基的納米填料的相；本發(fā)明還涉及這種聚丙烯組合物用作電線和電纜中的絕緣材料 的用途。
背景技術(shù)：
由于其耐化學(xué)性、耐熱性及機(jī)械強(qiáng)度，聚丙烯應(yīng)用于各種領(lǐng)域，如模塑領(lǐng)域、膜、電 線和電纜或管道。然而，由于其機(jī)械強(qiáng)度高，聚丙烯的剛性高，這不利于聚丙烯用作電線和 電纜材料。特別是在電力系統(tǒng)中，對(duì)絕緣體材料的機(jī)械性質(zhì)和電性質(zhì)的要求是非常高的。關(guān) 鍵的因素有柔性、高的抗沖擊性、熱變形抗性、熱膨脹性、蠕變性和電性質(zhì)。本領(lǐng)域中已知將 非聚合物增強(qiáng)材料，如礦物填料、玻璃或礦物纖維作為改性劑并入聚丙烯組合物中的方案。 但是，當(dāng)使用這樣的無機(jī)填料時(shí)，由于聚合物基體和填料之間的粘附性低，這種聚丙烯組合 物的力學(xué)特性經(jīng)常會(huì)受到限制。在這樣的方案中，尤其是韌性、沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率大幅 降低，而剛性有所提高。另外還顯示，對(duì)聚合物基體粘附性差的二氧化硅顆粒表現(xiàn)出差的電 學(xué)行為?，F(xiàn)有技術(shù)中已知可使用玻璃纖維進(jìn)行增強(qiáng)，其中通過用例如有機(jī)硅化合物對(duì)所述 纖維進(jìn)行表面改性以及向聚合物相中添加相容劑用化學(xué)耦合法進(jìn)行增強(qiáng)。這一技術(shù)的一個(gè) 實(shí)例見US 5910523，其中使氨基硅烷官能化填料(例如二氧化硅)與羧化或馬來酸化的聚 烯烴的羧基發(fā)生反應(yīng)以形成部分或完全聚烯烴官能化填料。然而，這種方法需要特定的化 學(xué)性質(zhì)并且得到的機(jī)械強(qiáng)度仍然是差的。JP-A-2138353公開了一種聚合物組合物，包含丙烯均聚物或乙烯-丙烯共聚物、 硅烷偶聯(lián)劑和無機(jī)填料?，F(xiàn)有技術(shù)還已知使用含有聚合物相容劑的未處理的填料來改善聚合物特別是聚 丙烯組合物的性質(zhì)。J. Duchet等人在J. Appl. Ploym. Sci. 65 (1997) 2481-2492中報(bào)道了接 枝在玻璃表面上的聚乙烯，其中，提供了一種具有不同的摩爾質(zhì)量的末端為氯硅烷的聚乙 烯以得到半結(jié)晶的聚合物，該半結(jié)晶的聚合物能夠與聚乙烯基體的自由鏈結(jié)晶，并且聚合 物鏈能夠與玻璃表面發(fā)生反應(yīng)。該技術(shù)用于涂覆硅晶圓片表面。JP2004-051722公開了另一種方法，該方法通過將一種組合物與聚烯烴樹脂(D) 熔融捏合來得到聚烯烴復(fù)合樹脂組合物，所述與聚烯烴樹脂(D)熔融捏合的組合物包含頁(yè) 硅酸鹽(A)、層間膨脹劑⑶和含有不飽和鍵和/或反應(yīng)性官能團(tuán)的硅烷化合物(C)。通過 將這種特定的填料與聚烯烴樹脂(D)混合改善了熔體張力(melt tension)和模塑性。然而，即使在使用表面改性的或未改性的填料混入聚烯烴樹脂基體的情況下，仍 然存在難以高度均勻地分散的問題。并且不能充分防止表皮剝落從而難以達(dá)到材料的理論電壓。并且，在最終的聚合物組合物承受機(jī)械載荷和/或變形作用時(shí)現(xiàn)有技術(shù)仍存在嚴(yán)重 的問題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于克服上述問題并提供具有改善的機(jī)械性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)、 尤其是在低溫下具有改進(jìn)的抗沖擊強(qiáng)度和改善的AC擊穿強(qiáng)度的聚丙烯組合物。基于發(fā)現(xiàn)了通過引入包含比表面(BET)為至少30m2/g且表面上含有硅烷醇基或 其前體的無機(jī)礦物填料的分散相可顯著提高聚丙烯基體的抗沖擊強(qiáng)度，它與含有可水解的 硅基的聚烯烴的聚合物鏈化學(xué)鍵合以改善填料和聚合物之間的粘附性，因此本發(fā)明人做出 了本發(fā)明。另外，本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，將這種分散相引入聚丙烯基體中不會(huì)對(duì)該聚丙烯組 合物的電性質(zhì)產(chǎn)生任何不利影響，并且不會(huì)提高其剛性。 因此，本發(fā)明涉及一種聚丙烯組合物，包括_包含聚丙烯均聚物或共聚物(A)的基體相；和-分散在所述基體相中的相，包含含有可水解的硅基的烯烴均聚物或共聚物(B) 和表面上含有硅烷醇基或其前體的無機(jī)填料材料(C)，根據(jù)ISO 9277 1995測(cè)定該無機(jī)填 料的比表面BET為30-300m2/g。術(shù)語“聚烯烴”意指烯烴均聚物或共聚物，或這樣的烯烴均聚物或共聚物的混合 物。另外，術(shù)語“聚丙烯”指的是丙烯均聚物或共聚物，或這樣的丙烯均聚物或共聚物 的混合物。本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，這種聚丙烯組合物表現(xiàn)出改善的機(jī)械性質(zhì)，表現(xiàn)為在低溫 下改善的沖擊強(qiáng)度，同時(shí)具有改善的電性能，特別是卓越的AC擊穿強(qiáng)度，而拉伸性質(zhì)未受影響?；旧希锌伤獾墓杌木巯N(B)可形成基體，其中分散著顆粒狀填料。作 為含有的或形成基礎(chǔ)樹脂的所述聚烯烴(B)，可使用乙烯或丙烯均聚物或共聚物。優(yōu)選無機(jī)填料材料(C)的含量占所述聚丙烯組合物總量的0. 5-10. Owt %。另外，所述無機(jī)填料材料(C)的平均顆粒尺寸為5-60nm。優(yōu)選地，填料(C)基本上被含有可水解的硅基的聚烯烴(B)包裹著。因此，填料和 聚烯烴之間的粘附性得以保證并改進(jìn)了組合物整體的均勻性。本發(fā)明的聚丙烯組合物包含含有聚丙烯均聚物或共聚物(A)的基體相和分布在 所述基體相中的相，所述相包含含有可水解的含硅基團(tuán)的聚烯烴(B)。更優(yōu)選所述無機(jī)填料材料(C)僅存在于所述分散相中。優(yōu)選地，所述基體相的含量占所述聚丙烯組合物總量的50_98wt %，更優(yōu)選 60-97wt %，最優(yōu)選 75-96wt %。所述丙烯均聚物或共聚物(A)可通過單步或多步方法聚合丙烯或丙烯和α -烯烴 和/或乙烯，如使用常規(guī)催化劑的本體聚合、氣相聚合、淤漿聚合、溶液聚合或它們的組合 來制得。均聚物或共聚物既可在環(huán)流反應(yīng)器中制得也可結(jié)合環(huán)流和氣相反應(yīng)器來制得。這 些方法對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是熟知的。適用于聚合丙烯聚合物的催化劑為任何用于丙烯聚合的能夠在40-110°C的溫度和10-100的壓力下聚合和共聚丙烯和共聚單體的立體有擇催化劑。齊格勒-納塔催化劑 以及茂金屬催化劑是適合的催化劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚丙烯均聚物或共聚物(A)為優(yōu)選包含彈性體共 聚物的多相聚丙烯共聚物。進(jìn)一步優(yōu)選所述彈性體共聚物包含乙烯_丙烯彈性體共聚物。 該彈性體共聚物的含量?jī)?yōu)選占所述聚丙烯均聚物或共聚物(A)總量的10-40wt%，更優(yōu)選 15-35wt %，最優(yōu)選 20-30wt %。另外，所述聚丙烯均聚物或共聚物(A)的含量?jī)?yōu)選占所述基體相的80-100wt%， 更優(yōu)選 90-100wt%。進(jìn)一步優(yōu)選本發(fā)明的聚丙烯組合物中丙烯均聚物或共聚物(A)對(duì)聚烯烴(B)的重 量比為 98 2-50 50，更優(yōu)選 97 3-60 40。另外，這種聚丙烯組合物中聚丙烯均聚物或共聚物基體(A)對(duì)分散相的重量比優(yōu) 選為 98 2-55 45，更優(yōu)選 97 3-70 30，甚至更優(yōu)選 96 4-75 25。可通過將硅化合物接枝到聚烯烴上或使烯烴單體與含有硅基的單體發(fā)生共聚來 引入所述可水解的含硅基團(tuán)。這種技術(shù)參見例如US 4413066,US 4297310,US 4351876,US 4397981、US 4446283 和 US 4456704。當(dāng)所述含有硅基的聚烯烴(B)通過共聚得到時(shí)，優(yōu)選使用下式表示的不飽和硅化 合物進(jìn)行所述共聚。R1SiR2qY3 q(I)其中R1為乙烯類不飽和烴基、烴氧基或(甲基)丙烯酰氧烴基，R2為脂肪族飽和烴基，Y可相同或不同，為可水解的有機(jī)基團(tuán)，和q 為 0、1 或 2。在所述不飽和硅化合物的具體實(shí)例中，R1為乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、環(huán) 己基或甲基)丙烯酰氧丙基；Y為甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基，或 者烷氨基或芳氨基；當(dāng)存在R2時(shí)，R2為甲基、乙基、丙基、癸基或苯基。優(yōu)選的不飽和硅化合物由下式表示CH2 = CHSi(OA)3(II)其中A為具有1-8個(gè)碳原子、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的烴基。最優(yōu)選的化合物為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三 乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基 硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。烯烴和不飽和硅烷化合物的共聚可在任何能夠?qū)崿F(xiàn)所述兩種單體共聚的適當(dāng)?shù)?條件下進(jìn)行。并且，該共聚可在一種或多種能夠與所述兩種單體共聚的其它的共聚單體的存在 下進(jìn)行。這樣的共聚單體包括(a)羧酸乙烯酯，如醋酸乙烯酯和特戊酸乙烯酯，(b)a-烯 烴，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯，(c)(甲基)丙烯酸酯，如(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯，(d)烯類不飽和羧酸，如(甲基) 丙烯酸、順丁烯二酸和反丁烯二酸，(e)(甲基)丙烯酸衍生物，如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺，(f)乙烯基醚，如乙烯基甲醚和乙烯基苯基醚，和(g)芳香族乙烯基化合物，如苯 乙烯和α -乙基苯乙烯。在這些共聚單體中，優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的單羧酸的乙烯酯(如醋酸乙烯酯) 和具有1-4個(gè)碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸甲酯)。特別優(yōu)選的共聚單體有丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯?？山Y(jié)合使用兩種或多種這樣的烯類不飽和化合物。術(shù)語“(甲基)丙烯酸”意 為包括丙烯酸和甲基丙烯酸。共聚物的共聚單體的量可達(dá)所述共聚物的70wt%，優(yōu)選約 0. 5-35wt%，最優(yōu)選約 l-30wt%。所述接枝聚烯烴(B)可通過例如US 3646155和US 4117195分別描述的兩種方法 中的任意一種來生產(chǎn)。本發(fā)明的含硅基的聚烯烴⑶包含的硅化合物占聚烯烴⑶總量的0.1-約 10. Owt %，更優(yōu)選 0. 5-7. Owt %，最優(yōu)選 1. 0-4. Owt %。所述硅烷醇的含量通過將接枝的或共聚的聚烯烴與未改性的聚烯烴混合來調(diào)整。若如上所述通過聚合將硅基引入所述聚烯烴(B)，則優(yōu)選含硅基的聚烯烴(B)的 密度為 900-940kg/m3，更優(yōu)選 910_935kg/m3，最優(yōu)選 915_930kg/m3。另外，優(yōu)選硅接枝的聚烯烴(B)的密度為920-960kg/m3，更優(yōu)選925_955kg/m3，最 優(yōu)選 930-950kg/m3。并且，所用的聚烯烴(B)優(yōu)選乙烯均聚物或共聚物，如高密度聚乙烯、低密度聚乙 烯、線性低密度聚乙烯或它們的類似物。本發(fā)明的聚丙烯組合物優(yōu)選包含硅烷醇縮合催化劑，所述硅烷醇縮合催化劑能夠 交聯(lián)所述含可水解的硅基的聚烯烴(B)和所述在表面上含有硅烷醇基或其前體的無機(jī)填 料材料(C)。因此，所述交聯(lián)反應(yīng)可優(yōu)選在不高于40°C的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在不高于30°C 的溫度下進(jìn)行，甚至更優(yōu)選在近乎室溫下進(jìn)行。但所述交聯(lián)反應(yīng)可以但不必需在濕氣的存 在下進(jìn)行。所述交聯(lián)反應(yīng)可優(yōu)選用任何已知的硅烷醇縮合催化劑來進(jìn)行。常規(guī)的催化劑例如 錫有機(jī)化合物，如二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和二月桂酸二辛基錫(DOTL)。還已知在酸性 硅烷醇縮合催化劑的存在下進(jìn)行所述交聯(lián)過程是有利的。與常規(guī)的錫有機(jī)催化劑相比，所 述酸性催化劑能夠使聚合能夠在室溫下迅速發(fā)生。在例如WO 95/17463中公開了這樣的酸 性硅烷醇縮合催化劑。該文獻(xiàn)的內(nèi)容通過弓丨用并入到本文中。優(yōu)選所述酸性硅烷醇縮合催化劑一般選自由以下物質(zhì)組成的組路易斯酸；無機(jī) 酸，如硫酸和鹽酸；和有機(jī)酸，如檸檬酸、硬脂酸、醋酸、磺酸、鏈烷酸如十二酸；有機(jī)堿、羧 酸和有機(jī)金屬化合物，包括有機(jī)鈦酸酯和鉛、鈷、鐵、鎳、鋅和錫的絡(luò)合物或羧酸酯，或任意 上述化合物的前體。更優(yōu)選地，所述芳香族有機(jī)磺酸包含以下結(jié)構(gòu)Ar (SO3H) x (III)其中Ar可為取代的或未取代的芳基，χ至少為1。有機(jī)芳香族磺酸硅烷醇縮合催化劑可包含一倍或多倍的式(III)的結(jié)構(gòu)單元，例 如兩倍或三倍的該結(jié)構(gòu)單元。例如，兩個(gè)式(III)的結(jié)構(gòu)單元可通過橋連基(如亞烴基) 彼此相連。
優(yōu)選地，Ar為被至少一個(gè)C4-C3tl烴基、更優(yōu)選C4-C3tl烷基取代的芳基。芳基Ar優(yōu)選為苯基、萘基或包含三個(gè)稠環(huán)的芳基，如菲基和蒽基。優(yōu)選地，在式(III)中，χ為1、2或3，更優(yōu)選χ為1或2。另外，優(yōu)選用作有機(jī)芳香族磺酸硅烷醇縮合催化劑的化合物具有10-200個(gè)碳原 子，更優(yōu)選14-100碳原子。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，Ar為烴基取代的芳基并且化合物整體含有14-28個(gè)碳 原子，還進(jìn)一步優(yōu)選Ar基為烴基取代的苯環(huán)或萘環(huán)；當(dāng)為苯時(shí)，烴基自由基(hydrocarbyl radical)含有8_20個(gè)碳原子；當(dāng)為萘?xí)r，烴基自由基含有4_18個(gè)碳原子。還優(yōu)選所述烴基自由基為含有10-18個(gè)碳原子的烷基取代基，還更優(yōu)選所述烷基 取代基含有12個(gè)碳原子并選自十二烷基和四丙基。由于商業(yè)獲得性，最優(yōu)選所述芳基為具 有含12個(gè)碳原子的烷基取代基的苯取代的基團(tuán)。目前最優(yōu)選的化合物為十二烷基苯磺酸和四丙基苯磺酸。所述硅烷醇縮合催化劑也可以為包括所有上述優(yōu)選實(shí)施方案的磺酸化合物的前 體，即，通過水解可轉(zhuǎn)化為上述化合物的化合物。這樣的前體例如磺酸化合物的酸酐或具有 可水解的保護(hù)基團(tuán)(如乙?；?的磺酸，所述可水解的保護(hù)基團(tuán)能夠通過水解被除去。在第二個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述磺酸催化劑選自EP 1309631和EP1309632中所 述的那些催化劑，即a)選自由以下物質(zhì)組成的組的化合物(i)烷基化萘單磺酸，被1-4個(gè)烷基取代，其中每個(gè)烷基為具有5-40個(gè)碳的直鏈或 支鏈烷基。每個(gè)烷基相同或不同，并且其中烷基的碳總數(shù)在20-80個(gè)碳原子的范圍內(nèi)；(ii)芳烷基磺酸，其中芳基為苯基或萘基，并且被1-4個(gè)烷基取代，其中每個(gè)烷 基為具有5-40個(gè)碳的直鏈或支鏈烷基，每個(gè)烷基相同或不同，并且其中烷基的碳總數(shù)在 12-80的范圍內(nèi)；(iii) (i)或(ii)的衍生物，選自由它們的酐、酯、醋酸酯、環(huán)氧嵌段的酯和胺鹽組 成的組，所述衍生物可水解形成相應(yīng)的烷基萘單磺酸或芳烷基磺酸；(iv) (i)或(ii)的金屬鹽，其中金屬離子選自由銅、鋁、錫和鋅組成的組；和b)選自由以下物質(zhì)組成的組的化合物(i)烷基化的芳基二磺酸，選自由結(jié)構(gòu)(IV)和結(jié)構(gòu)(V)組成的組 其中每個(gè)R1和R2相同或不同并為具有6-16個(gè)碳的直鏈或支鏈烷基；y為0_3，ζ為 0-3，前提是y+z等于1-4 ；η為0-3 ；X為二價(jià)基團(tuán)，選自由以下基團(tuán)組成的組_C (R3) R4-(其 中每個(gè)R3和R4為H或獨(dú)立地為具有1-4個(gè)碳的直鏈或支鏈烷基，η為1)、-C( = 0)-(其中 η為1)、-S-(其中η為1-3)和-S (0) 2_ (其中η為1)；和(ii) (i)的衍生物，選自由它們的酐、酯、環(huán)氧嵌段的磺酸酯、醋酸酯和胺鹽組成的 組，所述衍生物可水解成為烷基化的芳基二磺酸，以及上述歐洲專利文獻(xiàn)中所述的所有磺酸的優(yōu)選實(shí)施方案。優(yōu)選地，在所述聚丙烯組合物中，所述硅烷醇縮合催化劑的含量為 0. 0001-6. Owt %，更優(yōu)選 0. 001-2. Owt %，最優(yōu)選 0. 02-0. 5wt %。用量也可為 0. 05-1. 0wt%。優(yōu)選地，所述可交聯(lián)的聚烯烴(B)包含含可水解的硅基的聚乙烯，還更優(yōu)選由上 述聚乙烯組成。可通過共聚例如乙烯單體和含硅基的共聚單體，或通過接枝，即通過主要在自由 基反應(yīng)中用硅基加成來對(duì)聚合物進(jìn)行化學(xué)改性從而將所述可水解的硅基引入所述聚烯烴。 這兩種技術(shù)是本領(lǐng)域已知的。關(guān)于無機(jī)填料材料(C)，可以使用任何類型的含硅烷醇基的無機(jī)礦物填料。然而， 優(yōu)選使用二氧化硅的顆粒狀或盤狀填料。所述無機(jī)填料材料(C)的平均顆粒尺寸優(yōu)選為5-60nm，更優(yōu)選7-55nm，還更優(yōu)選 10-50nm，最優(yōu)選 12_42nm。另外，根據(jù)ISO 9277 1995測(cè)定，所述無機(jī)填料材料(C)的比表面(BET)為 30-300m2/g,優(yōu)選 35-250m2/g，還更優(yōu)選 38-225m2/g，最優(yōu)選 40-200m2/g。所述無機(jī)填料材料(C)的含量?jī)?yōu)選占所述聚丙烯組合物總量的0. 5-10. 0襯％，更 優(yōu)選 1. 0-7. 5wt %，還更優(yōu)選 1. 5-6. Owt %，最優(yōu)選 2. 0-5. Owt %。與相容劑結(jié)合的有機(jī)改性填料顆粒對(duì)比，本發(fā)明的聚丙烯組合物包含一種在表面 上具有硅烷醇基的無機(jī)礦物填料?？伤獬蔀檫@樣的硅烷醇基的基團(tuán)也可代替所述硅烷醇 基存在于所述填料的表面上。在本文中這種基團(tuán)被稱為硅烷醇基的“前體”。優(yōu)選通過使用 如上限定的合適的硅烷醇縮合催化劑，通過適當(dāng)?shù)目s合反應(yīng)將這些基團(tuán)耦合到聚烯烴(A) 的聚合物鏈上的可水解的硅基上。但該反應(yīng)可能但不需要在濕氣的存在下進(jìn)行。然而，優(yōu) 選該組合物經(jīng)受過存在濕氣的環(huán)境。并且，本發(fā)明的聚丙烯組合物可進(jìn)一步含有各種添加劑，如相溶性熱塑性塑料、另 外的穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、填料、著色劑和發(fā)泡劑，可在混合步驟(i)之前、之中或之后將這些添 加劑添加到所述組合物中。本發(fā)明的這種交聯(lián)的聚丙烯組合物可通過包含以下步驟的方法得到(i)將如上所述的㈧、⑶和(C)與硅烷醇縮合催化劑混合，(ii)將步驟(i)中得到的混合物在水浴中造粒，和之后(iii)將得到的多相聚丙烯組合物在10-40°C和85%以下的濕度下交聯(lián)以得到至 少30%的基于所有聚烯烴(B)的交聯(lián)度。聚烯烴相的選擇性交聯(lián)使得能夠穩(wěn)定所述聚丙烯組合物的相形態(tài)。得到的本發(fā)明 的聚丙烯組合物的其它的特征還有良好的熱繞絲變形(hotwire deformation) (HWT)性能、低的灰分，20°C下良好的相對(duì)介電常數(shù)，而拉伸性質(zhì)沒有提高。以下的實(shí)施例部分將顯示，本發(fā)明的增強(qiáng)的聚烯烴組合物表現(xiàn)出顯著提高的機(jī)械 性質(zhì)，如卡畢(Charpy)缺口沖擊強(qiáng)度，同時(shí)具有理想的拉伸模量、拉伸斷裂應(yīng)變和熱繞絲 變形(HWT)以及低的灰分。本發(fā)明還驚訝地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的聚丙烯組合物表現(xiàn)出顯著提高的 AC擊穿強(qiáng)度和良好的相對(duì)介電常數(shù)。因此，在卡畢缺口沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)中，本發(fā)明的增強(qiáng)的聚丙烯組合物在23°C下的沖 擊強(qiáng)度優(yōu)選為至少30kJ/m2，更優(yōu)選40kJ/m2，最優(yōu)選45kJ/m2，在_20°C下的沖擊強(qiáng)度優(yōu)選為 至少 3. OkJ/m2,更優(yōu)選 3. 2kJ/m2，最優(yōu)選 3. 5kJ/m2。并且，本發(fā)明的聚丙烯組合物的拉伸模量?jī)?yōu)選為至少300MPa，更優(yōu)選至少 350MPa，最優(yōu)選至少370MPa，其拉伸斷裂應(yīng)變?yōu)橹辽?00%，更優(yōu)選至少400%，還更優(yōu)選至 少500 %，最優(yōu)選至少540 %。另外，本發(fā)明的聚丙烯組合物的AC擊穿強(qiáng)度為至少70kV/mm，優(yōu)選73kV/mm，最優(yōu) 選 75kV/mm。本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，所述聚丙烯組合物中，冷二甲苯可溶物的量多于無機(jī)填料 材料(C)的量。在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明的聚丙烯組合物可用于制造物品，優(yōu)選用于制造電 線和電纜，更優(yōu)選作為電線或電纜的絕緣層。本發(fā)明還涉及包含這種聚丙烯組合物的物品，優(yōu)選電線或電纜，更優(yōu)選如電力電 纜的多層電纜，最優(yōu)選電線或電纜的絕緣層。典型的電力電纜通常包含在電纜芯中的一根或多根導(dǎo)線，被多層聚合物材料包 繞，包括內(nèi)半導(dǎo)層，然后是絕緣層，接下來為外半導(dǎo)層。這些層通常是交聯(lián)的。在這些層上 還可加入另外的層，如金屬帶或電線屏蔽層和最后加上外皮層。電纜的層可用不同類型的 聚合物制造。本發(fā)明的聚丙烯組合物優(yōu)選用于制造電力電纜的絕緣層。
具體實(shí)施例方式以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1.定義a)熔體流動(dòng)速率熔體流動(dòng)速率(MFR)根據(jù)ISO 1133測(cè)定，用g/lOmin表示。MFR表征聚合物的流 動(dòng)性，因此也表征聚合物的加工性。熔體流動(dòng)速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR2 在230°C的溫度和2. 16kg的載荷下測(cè)定，聚乙烯的MFR5在190°C的溫度和5kg的載荷下測(cè) 定，聚乙烯的MFR2在190°C的溫度和2. 16kg的載荷下測(cè)定。b)熱二甲苯不溶物(XHU)熱二甲苯不溶物的含量以如下方法測(cè)定在索氏提取器中用500ml的二甲苯在沸 點(diǎn)下提取Ig的切碎的聚合物樣品48小時(shí)。殘余固體在90°C下干燥并稱重以確定不溶物的量。C)冷二甲苯可溶物(XCS)
在攪拌下將2. Og聚合物溶于135°C的250ml對(duì)二甲苯中。在30分鐘之后將該溶 液在常溫下冷卻15分鐘，然后使該溶液在25°C下靜置30分鐘。用濾紙將該溶液過濾到兩 個(gè)IOOml的燒瓶中。將來自第一個(gè)IOOml容器的溶液在氮?dú)饬飨抡舭l(fā)，將殘余物在真空下在90°C下干 燥直至達(dá)到恒重。XCS%= (100 - rn-Vo)/(mo · ν) ；mo =初始聚合物量(g) ；m =殘余物重量(g) ；Vo =初始體積(ml) ；ν =分析樣品的體積(ml)。d)比表面積(BET)比表面積根據(jù)ISO 9277 1995測(cè)定。用N2作為吸附氣體。e)平均顆粒尺寸平均顆粒尺寸(d50)由BET比表面積根據(jù)下式計(jì)算 其中ρ =密度，S(BET) = BET比表面積f)卡畢缺口沖擊試驗(yàn)沖擊強(qiáng)度用卡畢沖擊強(qiáng)度表示，根據(jù)ISO 179 1 eA在+23 °C和-20°C下對(duì) 80 X 10 X 4mm3的注塑試樣測(cè)定。g)拉伸試驗(yàn)拉伸試驗(yàn)根據(jù)ISO 527使用EN ISO 1873-2中所述的注塑試樣(狗骨頭形，4mm 厚)進(jìn)行。拉伸模量(E-模量)也根據(jù)ISO 527測(cè)定并由拉伸試驗(yàn)結(jié)果的線性部分計(jì)算。h)密度密度根據(jù)ISO 1183測(cè)定。i)熱繞絲變形試驗(yàn)(HWT)進(jìn)行該試驗(yàn)以檢測(cè)電纜材料對(duì)近似于IEC 811-3-1標(biāo)準(zhǔn)的短路試驗(yàn)的短暫熱負(fù) 荷情況的耐性。不使用在所述短路試驗(yàn)中使用的完全絕緣的電纜，而代之以橫截面積為 1. 5mm2且長(zhǎng)度為210mm的銅導(dǎo)線⑴，結(jié)合使用所述絕緣材料的壓塑盤(2)。導(dǎo)線安裝在兩 個(gè)支架之間并連至直流(DC)焊接發(fā)電機(jī)(4)(見

圖1)，初始時(shí)所有試驗(yàn)儀器均保持在室溫 下(+23°C)。當(dāng)提供75A的電流時(shí)，在測(cè)試的第一分鐘內(nèi)導(dǎo)線溫度每10秒升高60°C，該溫 度是通過用連至導(dǎo)線的熱偶(5)測(cè)量溫度來進(jìn)行驗(yàn)證的。所述絕緣材料(聚合物)經(jīng)壓塑形成厚1. 25mm的盤，從其上切下20 X 20mm的方形 試樣并將其置于導(dǎo)線和與IEC 811-3-1相同的刀架(6)之間，由IEC 811-3-1中的絕緣材 料的厚度計(jì)算出所述刀架上負(fù)載121g(3)。刀刃和導(dǎo)線之間的夾角設(shè)為90°。為了在出刀 與導(dǎo)線接觸時(shí)有所顯示，在導(dǎo)線和刀之間設(shè)置控制電路(7)從而用蜂鳴信號(hào)指示該接觸。在實(shí)際進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，DC焊接發(fā)電機(jī)與精度高于1秒的計(jì)時(shí)器同時(shí)啟動(dòng)。記錄蜂鳴 信號(hào)的時(shí)間和溫度，即刀刺穿絕緣材料時(shí)的時(shí)間和溫度。為了改進(jìn)精確度，對(duì)各種類型的材 料各進(jìn)行5次重復(fù)試驗(yàn)并計(jì)算時(shí)間和溫度的算術(shù)平均值。在實(shí)踐中，確定了根據(jù)IEC 811-3-1的熱沖擊試驗(yàn)的兩個(gè)主要平均值，即事實(shí)上， 對(duì)于電纜而言該實(shí)驗(yàn)是更為可行的，因?yàn)闊崃慨a(chǎn)生在與測(cè)試探針接觸的導(dǎo)線上，而絕緣材料的失效是通過實(shí)際溫度上升顯示出來的。圖1示出了 HWT試驗(yàn)的示意圖。j)電性能50Hz相對(duì)介電常數(shù)和損耗因數(shù)根據(jù)涉及ASTM D150-1995的內(nèi)部方法(儀器 TETTEX 2914，電極壓力6N/cm2，試驗(yàn)電壓500V)對(duì)3mm的壓塑板在室溫(20°C )下測(cè)定。k) AC擊穿強(qiáng)度AC擊穿強(qiáng)度根據(jù)涉及IEC 60243PT1(1988)的內(nèi)部方法(根據(jù)IEC60243PT1 (1988) 的電極，頻率50Hz，板尺寸50士5mmX50士5mmX0. 3士0. 05mm,絕緣油殼牌大雅納 (Shell Diala)，升壓速率2kV/s，起始于OkV，極限電流5mA)進(jìn)行測(cè)定。1)灰分灰分根據(jù)ISO 3451/1-1981通過在高達(dá)900°C的馬弗爐中引燃并灰化5g丸粒狀樣 品來測(cè)定，用重量％表示。2.材料在190_220°C下將組分——丙烯均聚物或共聚物、無機(jī)填料材料和聚乙烯_乙烯 基硅烷共聚物或接枝產(chǎn)物以及催化劑母料(波利亞里斯(Borealis)聚乙烯CAT-MB50， 含有二月桂酸二丁基錫作為催化劑活性物質(zhì))在具有兩個(gè)高強(qiáng)度混合片的雙螺桿擠出機(jī) (PRISM TSE24，L/D比為40)中以10kg/h的生產(chǎn)率和50rpm的螺桿轉(zhuǎn)速進(jìn)行混合。將該材 料從兩個(gè)直徑3mm的擠出模擠到水浴中，滯留時(shí)間至少30秒以固化熔融標(biāo)樣，由此造粒。直 到熔融加工之前，得到的混合物儲(chǔ)存在23士2°C的常溫和常濕(50士5% )下?；衔锖杌木酆衔锔邏旱兔芏纫蚁┤簿畚?LE4481)，其中乙烯基三甲基硅烷的含量為 1.75wt%，丙烯酸丁酯的含量為約17wt%，用作電纜絕緣材料，其MFR(190°C /2. 16kg)為 5g/10min，密度為 927kg/m3，波利亞里斯聚烯烴 GmbH 公司(Borealis Polyolefine GmbH)銷售。聚丙烯共聚物均聚/無規(guī)/嵌段聚丙烯共聚物(均聚物在第一環(huán)流反應(yīng)器中生成，丙烯/乙 烯無規(guī)共聚物在下游的第一氣相反應(yīng)器中生成，乙烯/丙烯橡膠在第二氣相反應(yīng)器中生 成)，C2/C3 比為 460mol/kmol，冷二 甲苯可溶物的含量為 28wt%, MFR(230°C /2. 16kg)為 3.5g/10minoAerosi I 200:親水性氣相法二氧化硅，比表面積(BET)為200士 15m2/g，平均初級(jí)顆粒尺寸為 12nm, SiO2含量至少為99. 8wt%，德固薩(Degussa)GmbH公司銷售。Aeros il 0X50 親水性熱解二氧化硅，比表面積(BET)為50士 15m2/g，平均初級(jí)顆粒尺寸為40nm， SiO2含量至少為99. 8wt%，德固薩公司銷售。實(shí)施例1 使用89. 75襯％的聚丙烯共聚物作為基體相，以及5wt %的含硅基的聚合物、5wt%^Aeros i 1 200 和 o. 25wt%的催化劑母料 cat-mbso。實(shí)施例2:使用95. 75襯％的聚丙烯共聚物作為基體相，以及2wt %的含硅基的聚合物、 2wt% ^Aerosi 1 0X50 和 O. 25wt% 的催化劑母料 CAT-MB50。實(shí)施例3:使用92.75襯％的聚丙烯共聚物作為基體相，以及2wt %的含硅基的聚合物、
5wt%^Aeros i 1 200 和 o. 25wt%的催化劑母料 cat-mbso。比較例1 僅使用聚丙烯共聚物。比較彳列2:使用95wt%的聚丙烯共聚物作為基體相，以及5wt% WAerosi I 200。比較仿Ij3:使用98wt%的聚丙烯共聚物作為基體相，以及2wt% WAeros ii 0X50。比較仿|J4:使用95wt %的聚丙烯共聚物作為基體相，以及5wt %的AerOS i 1 0X50。比較例5使用95襯％的聚丙烯共聚物作為基體相，以及4.75wt%的含硅基的聚合物和 0. 25wt%的催化劑母料CAT-MB50。結(jié)果示出于下表1中。
權(quán)利要求
一種聚丙烯組合物，包含 包含聚丙烯均聚物或共聚物(A)的基體相；和 分散在所述基體相中的相，包含具有可水解的含硅基團(tuán)的烯烴均聚物或共聚物(B)和表面上含有硅烷醇基或其前體的無機(jī)填料材料(C)，根據(jù)ISO 92771995測(cè)定所述無機(jī)填料材料的比表面BET為30 300m2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述無機(jī)填料材料(C)的含量占 所述聚丙烯組合物總量的0. 5-10wt%。
3.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述無機(jī)填料材料(C) 的平均顆粒尺寸為5-60nm。
4.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述組合物進(jìn)一步包含 硅烷醇縮合催化劑。
5.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述硅烷醇縮合催化劑 選自錫有機(jī)化合物或酸性硅烷醇縮合催化劑。
6.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述基體相的含量占所 述聚丙烯組合物總量的50-98wt%。
7.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述聚丙烯均聚物或共 聚物(A)為包含彈性體共聚物的多相聚丙烯共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述彈性體共聚物包含乙烯_丙 烯彈性體共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述彈性體共聚物的含量占 所述聚丙烯均聚物或共聚物(A)總量的10-40wt%。
10.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述聚丙烯均聚物或共 聚物(A)的含量占所述基體相總量的80-100wt%。
11.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述聚丙烯組合物中聚 丙烯均聚物或共聚物(A)對(duì)聚烯烴(B)的重量比為98 2-50 50。
12.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述含有可水解的硅基 的烯烴均聚物或共聚物(B)為乙烯均聚物或共聚物。
13.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，在所述含有可水解的硅 基的烯烴均聚物或共聚物(B)中，所述含硅基團(tuán)的含量為組分(B)的0. 1-10. 0wt%。
14.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述無機(jī)填料材料(C) 為二氧化硅。
15.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述無機(jī)填料材料(C) 的含量占所述聚丙烯組合物總量的0. 1-7. 5wt%。
16.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述組合物經(jīng)受過存在 濕氣的環(huán)境。
17.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，根據(jù)ISO527-3測(cè)定， 所述組合物的拉伸模量為至少300MPa。
18.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，根據(jù)ISO527-3測(cè)定， 所述組合物的拉伸斷裂應(yīng)變?yōu)橹辽?00%。
19.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，在根據(jù)ISO1791eA的 卡畢缺口試驗(yàn)中，所述組合物在+23°C下的沖擊強(qiáng)度為至少30kJ/m2。
20.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，在根據(jù)ISO1791eA的 卡畢缺口試驗(yàn)中，所述組合物在_20°C下的沖擊強(qiáng)度為至少3. OkJ/m2。
21.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，根據(jù)涉及IEC 60243PT1 (1988)的內(nèi)部方法測(cè)得，所述組合物的AC擊穿強(qiáng)度為至少70kV/mm。
22.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述聚丙烯組合物中冷 二甲苯可溶物的量高于無機(jī)填料材料(C)的量。
23.一種包含根據(jù)權(quán)利要求1-22所述的聚丙烯組合物的物品。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的物品，其特征在于，所述物品為電線或電纜。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24所述的物品，其特征在于，所述物品為電線或電纜的絕緣層。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-22所述的聚丙烯組合物用于制造物品的用途。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的用途，其特征在于，所述物品為電線或電纜的絕緣層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚丙烯組合物，包含包含聚丙烯均聚物或共聚物(A)的基體相和分散在所述基體相中的相，該相包含含有可水解的含硅基團(tuán)的烯烴均聚物或共聚物(B)以及表面上含有硅烷醇基或其前體的無機(jī)填料材料(C)，根據(jù)ISO 92771995確定該無機(jī)填料的比表面BET為30-300m2/g；本發(fā)明還涉及包含這種組合物的物品，以及這種組合物用于制造物品的用途。
文檔編號(hào)C08L51/00GK101903458SQ200880121736
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2008年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者烏爾班·安德烈亞松, 多里斯·馬赫爾, 松·范, 羅格·卡爾松, 馬庫(kù)斯·加爾艾特納 申請(qǐng)人:波利亞里斯技術(shù)有限公司