專(zhuān)利名稱(chēng)：乙烯-乙烯醇共聚物組合物的制造方法、及乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯-乙烯醇共聚物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為EV0H。)組合物的制造方法，更詳 細(xì)而言，涉及在EVOH的制造中將乙烯與脂肪酸乙烯酯的共聚物于醇中皂化而得到的EVOH 醇溶液的一部分或全部醇替換為水的工序。進(jìn)而，涉及將如此得到的EVOH組合物用擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉、排出后切斷以制造 EVOH顆粒的制造方法。
背景技術(shù)：
EVOH由于透明性、對(duì)氧氣等的氣體阻隔性、保香性、耐溶劑性、耐油性、機(jī)械強(qiáng)度等 優(yōu)異，而成形為薄膜、片材、瓶等，被廣泛用作食品包裝材料、醫(yī)藥品包裝材料、工業(yè)藥品包 裝材料、農(nóng)藥包裝材料等各種包裝材料。EVOH通常是將乙烯與乙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯通過(guò)共聚合而得到的乙烯-乙 烯酯共聚物在堿性催化劑的存在下、以甲醇等醇作為溶劑、于高溫高壓下皂化而制得。以往，將通過(guò)皂化工序得到的高溫高壓下的EVOH醇溶液制成在常壓下穩(wěn)定的 EVOH的水/醇混合溶液，擠出到以水為主體的低溫凝固浴中，使析出成股線(xiàn)狀后切斷，顆粒 化后干燥而成為產(chǎn)品。然而，在所述EVOH的制造法中，存在如下問(wèn)題當(dāng)將EVOH的水/醇溶液擠出到凝 固浴中并股線(xiàn)狀化時(shí)醇流出到凝固浴中、進(jìn)而其揮散到空氣中，而成為使作業(yè)環(huán)境惡化的 原因。所以，作為解決上述問(wèn)題的方法，有人提出由以下工序構(gòu)成的EVOH樹(shù)脂的制造方 法(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1。)將EVOH醇溶液導(dǎo)入到裝置中，在裝置內(nèi)與水接觸以將醇替 換為水，成為醇含量低的EVOH組合物(工序1)，將得到的EVOH組合物用擠出機(jī)熔融混煉 成EVOH樹(shù)脂(工序2)；或者由以下工序構(gòu)成的EVOH顆粒的制造方法(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn) 2。)將EVOH的醇溶液導(dǎo)入到裝置中，在裝置內(nèi)與水接觸以將醇替換為水，制成EVOH組合 物(工序1)；將得到的EVOH組合物顆?；?工序2)；將該顆粒干燥(工序3)；將含水率降 低的顆粒用擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉(工序4)；將從擠出機(jī)排出的EVOH切斷成顆粒(工序5)。根據(jù)這些制造方法，能將從EVOH的醇溶液除去的醇在不暴露于開(kāi)放狀態(tài)下回收， 因此不會(huì)使作業(yè)環(huán)境惡化。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2002-284811號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :W02004/009313號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載的制造方法的工序1中得到的EVOH組合物的含水量被規(guī)定為 相對(duì)于100重量份EVOH為10 1000重量份，有不到10重量份則在容器內(nèi)的流動(dòng)性不足的記載。進(jìn)而，作為工序1中使用的裝置，記載了優(yōu)選醇-水的替換效率佳、能連續(xù)處理且 生產(chǎn)性?xún)?yōu)異的塔型裝置。然而，在所述工序1中使用塔型裝置時(shí)，若沒(méi)有充分的流動(dòng)性，則 在裝置內(nèi)的流動(dòng)及從裝置導(dǎo)出變得困難，因此，當(dāng)使醇的含量相對(duì)于100重量份EVOH降低 至0 10重量份時(shí)，難以使其含水量降低至100重量份以下。例如，在所述專(zhuān)利文獻(xiàn)1的實(shí) 施例中，也由于使用塔型裝置，因此關(guān)于所得到的EVOH組合物的含水量，相對(duì)于100重量份 EVOHjKS 105重量份。因此，在接下來(lái)的工序2的熔融混煉中，必需處理含水量多的EVOH 組合物，導(dǎo)入到擠出機(jī)中時(shí)，水分會(huì)分離使混煉變得不穩(wěn)定，水分蒸發(fā)量多，因此，擠出機(jī)中 必需有多個(gè)排氣孔，必需加大L/D或減小排出量，使擠出機(jī)中的滯留時(shí)間加長(zhǎng)，而將水分充 分除去，存在裝置成本高、無(wú)法提高生產(chǎn)量等問(wèn)題。以改善該問(wèn)題為目的之一的專(zhuān)利文獻(xiàn)2所記載的發(fā)明，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1的工序1與 工序2之間設(shè)置將工序1中得到的高含水率EVOH組合物進(jìn)行顆?；⑹蛊涓稍锏墓ば颍瑢?含水率降低的EVOH組合物在接下來(lái)的工序中進(jìn)行熔融混煉。然而，為專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載的 方法時(shí)，需要用于將工序1中得到的EVOH組合物進(jìn)行顆?；难b置、及將該顆粒干燥的裝 置，在制造成本的方面不利。另外，在干燥工序中，不僅為了除去EVOH中所含的大量水分而需要大量熱量，而 且在干燥機(jī)中長(zhǎng)期滯留的EVOH顆粒容易發(fā)生熱劣化，由于其混入到制品中會(huì)有成為異物 的可能性大的問(wèn)題。即本發(fā)明的目的在于，提供一種EVOH組合物的制造方法，在EVOH的制造中的將乙 烯-乙烯酯共聚物皂化而得到的EVOH醇溶液中的醇替換為水的工序中，使該醇與水的替換 及含水量的降低有效地進(jìn)行，可獲得低含水量的EVOH組合物而不需要進(jìn)行加熱干燥。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等鑒于上述情況而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)相對(duì)于制造EVOH時(shí)的皂 化工序中得到的EVOH 100重量份，將含有300重量份以上碳原子數(shù)4以下的醇的EVOH溶 液供給到塔型裝置中，并使其與水接觸以將前述醇的一部分與水一起導(dǎo)入到裝置外，并且 得到相對(duì)于100重量份EVOH含有10 200重量份醇、50 200重量份水的EVOH的水/醇 混合溶液，接著，將該溶液一邊在攪拌容器內(nèi)攪拌一邊與水接觸以將大部分剩余的醇導(dǎo)出 到容器外，制成相對(duì)于100重量份EVOH含有不到10重量份醇、20 100重量份水的EVOH 組合物，通過(guò)上述制造方法可達(dá)到上述目的，從而完成了本發(fā)明。即本發(fā)明的特征在于通過(guò)將由皂化工序得到的EVOH的醇溶液中的醇與水的替 換首先在塔型裝置中進(jìn)行，接著一邊攪拌一邊進(jìn)行，從而能夠有效地將醇替換成水，進(jìn)而有 效地使含水量降低。特別是在塔型裝置中，通過(guò)不完全將醇除去而止于保持流動(dòng)性的狀態(tài)，從而能夠 防止處理效率降低，接著在攪拌容器中一邊強(qiáng)制攪拌一邊與水接觸，由此，即使體系為高濃 度、高粘度，仍能以良好的效率進(jìn)行醇-水替換，其結(jié)果，含醇且為膨潤(rùn)狀態(tài)的EVOH隨著醇 含量的降低而收縮，醇與水一起從樹(shù)脂中排出，可得到低含水量的EVOH組合物。另外，由于在塔后半部分EVOH溶液的粘度變得過(guò)高，流動(dòng)性降低，隨著替換效率 的下降而無(wú)法從裝置導(dǎo)出，因此難以?xún)H用塔型裝置得到本發(fā)明所得的含水量低且醇含量低 的EVOH組合物。另外，若欲僅用攪拌容器將EVOH的醇溶液中的大部分醇替換為水，則起初 的溶液粘度低，導(dǎo)入的水無(wú)法在EVOH溶液中長(zhǎng)時(shí)間滯留，因此替換效率低，工序花費(fèi)時(shí)間，
4需要大量的水，因此并不實(shí)用。發(fā)明的效果使用本發(fā)明的制造方法，能將EVOH的醇溶液的醇以良好的效率替換為水，進(jìn)而， 能以良好的效率得到含水量低的EVOH組合物，因此，當(dāng)將所述EVOH組合物用擠出機(jī)熔融混 煉、顆?；瘯r(shí)，不需要使用L/D大等特別的擠出機(jī)，且即使不事前進(jìn)行干燥處理，仍能使用 一般的擠出機(jī)。另外，當(dāng)將該含水量低的EVOH組合物擠出到凝固浴中并凝固、股線(xiàn)狀化時(shí)， 由于能以良好的效率進(jìn)行凝固，因此能期待處理效率的提高。
具體實(shí)施例方式以下記載的構(gòu)成要件的說(shuō)明為本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子(代表例)，并非特 定于這些內(nèi)容。以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。首先，對(duì)本發(fā)明中使用的EVOH進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中使用的EVOH以乙烯結(jié)構(gòu)單元及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元為主要成分，根據(jù)皂化 度而含若干量的乙烯酯結(jié)構(gòu)單元，通?？赏ㄟ^(guò)將乙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯與乙烯共聚合 而得到的乙烯_乙烯酯共聚物皂化而獲得。作為EVOH中的乙烯含量，通常使用2 80摩爾％的EV0H。特別是在對(duì)EVOH要求熔融成形性時(shí)，通常使用10 60摩爾％的EV0H，優(yōu)選使用 20 55摩爾％的EV0H，特別優(yōu)選使用25 50摩爾％的EV0H。若乙烯含量過(guò)少，則熱分解 溫度與熔點(diǎn)變得過(guò)于接近，會(huì)有難以良好地進(jìn)行熔融成形的傾向，反之若過(guò)多，則會(huì)有氣體 阻隔性降低的傾向。另外，使用EVOH作為水溶性樹(shù)脂時(shí)，通常使用該乙烯含量為2 20摩爾％的 EV0H，進(jìn)而優(yōu)選使用3 10摩爾％的EV0H。若該乙烯含量過(guò)多，則水溶性有降低的傾向。 將該乙烯含量低的EVOH制成水溶液，作為氣體阻隔性涂膜形成用的涂覆劑等是有用的。另外，EVOH中的乙酸乙烯酯成分的皂化度通常為80摩爾％以上，當(dāng)需要?dú)怏w阻隔 性時(shí)，優(yōu)選高皂化度的EV0H，通常為95摩爾％以上，優(yōu)選為98摩爾％以上。若該皂化度過(guò) 小，則氣體阻隔性或耐濕性有降低的傾向。另外，EVOH的聚合度根據(jù)其用途適當(dāng)選擇即可，但在熔融成形后使用時(shí)，通常，就 其熔體流動(dòng)速率(MFR) (210°C，負(fù)荷2160g)值而言，優(yōu)選使用0. 5 100g/10分鐘的EV0H， 進(jìn)而優(yōu)選使用1 50g/10分鐘的EV0H，特別優(yōu)選使用3 35g/10分鐘的EV0H。若該MFR 過(guò)小，則熔融成形時(shí)在擠出機(jī)內(nèi)成為高扭矩狀態(tài)，有時(shí)難以進(jìn)行擠出加工，相反若過(guò)大，則 難以提高熔融成形得到的片材或薄膜的厚度精度。該EVOH通常通過(guò)將脂肪酸乙烯酯化合物與乙烯共聚合而得到的乙烯_乙烯酯共 聚物進(jìn)行皂化而獲得，該乙烯-乙烯酯共聚物可通過(guò)溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、本體 聚合等公知的聚合法而得到，其中優(yōu)選使用溶液聚合。作為該脂肪酸乙烯酯系化合物，可列舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、 戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、 硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、一元脂肪酸(versatic acid)乙烯酯等，其中從經(jīng)濟(jì)上來(lái)看， 優(yōu)選使用乙酸乙烯酯。
另外，作為在共聚物中導(dǎo)入乙烯的方法，可進(jìn)行通常的乙烯加壓聚合，其導(dǎo)入量可 利用乙烯的壓力進(jìn)行控制，不能根據(jù)所期望的乙烯含量一概而論，但通常從25 80kg/cm2 的范圍選擇。另外，除乙烯與脂肪酸乙烯酯化合物以外，還可在不阻礙EVOH所要求的特性的范 圍內(nèi)將可共聚合的烯屬不飽和單體進(jìn)行共聚合，作為該單體，可列舉出丙烯、1-丁烯、異丁 烯等烯烴類(lèi)、3- 丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3，4_ 二羥基-1- 丁烯、5-己 烯-1，2- 二醇等含羥基的α -烯烴類(lèi)，或其酯化物等衍生物，例如3，4- 二乙酰氧基-1- 丁 烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、酞酸(酐)、馬來(lái)酸(酐)、衣康酸(酐)等不飽和酸類(lèi)或 其鹽或碳原子數(shù)1 18的單或二烷基酯類(lèi)、丙烯酰胺、碳原子數(shù)1 18的N-烷基丙烯酰 胺、N, N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其鹽、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸鹽或 其季鹽等丙烯酰胺類(lèi)、甲基丙烯酰胺、碳原子數(shù)1 18的N-烷基甲基丙烯酰胺、Ν，Ν- 二甲 基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸鹽或 其季鹽等甲基丙烯酰胺類(lèi)、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙 烯基酰胺類(lèi)、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類(lèi)、碳原子數(shù)1 18的烷基乙烯醚、羥基烷基 乙烯醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯醚類(lèi)、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、溴乙烯等 鹵化乙烯類(lèi)、三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷類(lèi)、乙酸烯丙酯、氯丙烯、烯丙醇、二甲基烯 丙醇、三甲基-(3-丙烯酰胺-3- 二甲基丙基)-氯化銨、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、碳酸乙 烯亞乙酯、甘油單烯丙醚等。作為溶液聚合所使用的溶劑，必需溶解乙烯與脂肪酸乙烯酯化合物、及其聚合產(chǎn) 物乙烯-乙烯酯共聚物，通常使用碳原子數(shù)4以下的醇，具體而言，例如甲醇、乙醇、正丙醇、 異丙醇、叔丁醇等，特別優(yōu)選甲醇。接著將得到的共聚物皂化，但該皂化時(shí)，是將上述得到的共聚物在溶解于碳原子 數(shù)4以下的醇或含水醇的狀態(tài)下使用堿性催化劑或酸催化劑來(lái)進(jìn)行的。作為碳原子數(shù)4以 下的醇，可列舉出甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等，但若與聚合時(shí)使用的溶劑相同，則不需溶劑 替換，回收再利用的處理也可一并進(jìn)行，因此是有效的，特別優(yōu)選使用與聚合溶劑同樣的甲作為皂化所使用的催化劑，可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇 鉀、甲醇鋰等堿金屬的如氫氧化物、醇鹽的堿催化劑、硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、沸石、陽(yáng)離 子交換樹(shù)脂等酸催化劑，通常多使用氫氧化鈉。該皂化反應(yīng)可使用公知的方法來(lái)進(jìn)行，但由于能降低皂化時(shí)的堿催化劑量、容易 以高效率進(jìn)行皂化反應(yīng)等理由，優(yōu)選使用塔型裝置在加熱加壓下進(jìn)行。其結(jié)果是，可將皂化 反應(yīng)后的EVOH以高溫高壓下的醇溶液的形式從反應(yīng)體系導(dǎo)出。接著，對(duì)本發(fā)明的制造方法、即將EVOH的醇溶液中的醇替換為水以得到低含水量 的EVOH組合物的方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。該制造方法由以下工序構(gòu)成將EVOH的醇溶液供給到塔型裝置中，與水接觸以將 前述醇的一部分替換為水，制成EVOH的水/醇溶液；使其在攪拌容器內(nèi)與水接觸以將大部 分剩余的醇替換為水；本發(fā)明的最大特征在于將該醇替換為水分成如下二個(gè)階段進(jìn)行。首先，對(duì)前一階段的在塔型裝置內(nèi)的醇-水替換工序進(jìn)行敘述。本工序中使用的EVOH的醇溶液是相對(duì)于100重量份EVOH通常含有300重量份以上的碳原子數(shù)4以下的醇的溶液，特別優(yōu)選使用含400 900重量份醇的溶液。若該醇的含 量過(guò)多，則替換為水需要花費(fèi)長(zhǎng)時(shí)間，會(huì)有生產(chǎn)效率降低的傾向，相反若過(guò)少，則變成高粘 度，此時(shí)與水的替換效率也會(huì)降低、或者在塔內(nèi)容易發(fā)生凝膠化，故不優(yōu)選。關(guān)于該EVOH的 醇溶液中的醇含量，優(yōu)選直接使用皂化工序中得到的EVOH的醇溶液，但是當(dāng)醇含量脫離上 述范圍時(shí)，可通過(guò)添加醇、或利用加熱等將醇除去來(lái)適當(dāng)配制。另外，可在此階段在該EVOH 的醇溶液中添加若干量的水，加水的方法可使用公知的方法。作為本工序中使用的塔型裝置，可列舉出篩板塔、泡罩塔等板式塔或填充塔，為具 有高分子溶液那樣的粘度的溶液時(shí)，從處理效率的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選板式塔，其中優(yōu)選使用篩 板塔，其塔盤(pán)數(shù)通常為2 20塊，特別優(yōu)選使用5 15塊的板式塔。另外，除板式塔以外 的情況下，也可使用與其等價(jià)或更高效率的裝置。向該塔型裝置中導(dǎo)入EVOH的醇溶液和水，通過(guò)使兩者接觸將一部分醇替換為水， 將EVOH的水/醇溶液、及水與醇的混合物從塔型裝置導(dǎo)出。該EVOH的醇溶液與水的接觸 可為對(duì)流、并流中的任一者，但從替換效率的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選以對(duì)流接觸。另外，作為水，優(yōu)選熱水或水蒸汽，特別優(yōu)選以水蒸汽的形式導(dǎo)入到裝置中。EVOH的醇溶液、水導(dǎo)入到塔型裝置的位置、及EVOH的水/醇混合溶液、水/醇混合 物的導(dǎo)出位置沒(méi)有特別限定，例如優(yōu)選如下方法將EVOH的醇溶液從塔上部導(dǎo)入，將水蒸 汽從塔下部導(dǎo)入與前述溶液對(duì)流接觸以將醇蒸汽與水蒸汽一起從塔上部導(dǎo)出，將EVOH的 水/醇溶液從塔下部導(dǎo)出。另外，使用板式塔時(shí)，通常EVOH醇溶液的供給位置是較塔頂部下2 4層，將水供 給到較該供給位置上的層、或調(diào)整水蒸汽的導(dǎo)出量而在擱架上形成水層，由于能防止EVOH 等的飛沫混入到從塔上部導(dǎo)出的水與醇的混合蒸汽中，能防止蒸汽的輸送管或冷凝器中的 污染，故優(yōu)選。另外，水蒸汽的供給位置通常為塔底部，但亦可在較塔底部上1 2層。另 外，從該塔導(dǎo)出的醇與水的混合蒸汽，可使用冷凝器等液化，并分離純化后再使用。經(jīng)過(guò)本工序從塔型裝置導(dǎo)出的EVOH的水/醇溶液，優(yōu)選相對(duì)于100重量份EVOH含 有10 200重量份醇，特別優(yōu)選含20 150重量份醇，更優(yōu)選含30 100重量份醇。另 外，優(yōu)選相對(duì)于100重量份EVOH含50 200重量份水，特別優(yōu)選為50 150重量份，更優(yōu) 選為60 100重量份。若該醇及水的含量過(guò)多，會(huì)對(duì)接著進(jìn)行的攪拌替換工序造成負(fù)擔(dān)，故不優(yōu)選。另 外，若醇或水含量過(guò)少，則粘度增高，有造成塔型裝置后半部分的替換效率降低、或難以從 塔型裝置導(dǎo)出的傾向。從該塔型裝置導(dǎo)出的EVOH的水/醇溶液中的醇及水的含量，可通過(guò)相對(duì)于EVOH 的醇溶液導(dǎo)入到裝置的水(水蒸汽)的導(dǎo)入量、塔內(nèi)溫度或壓力等來(lái)控制，根據(jù)所使用的塔 型裝置的規(guī)格、例如塔板層數(shù)、截面積與塔長(zhǎng)的比例、篩板的孔徑或數(shù)目等而不同，雖不能 一概而論，但優(yōu)選使用以下所示的條件。例如，若導(dǎo)入到塔型裝置的水蒸汽的導(dǎo)入量若過(guò)少，則與醇的替換效率差，相反若 過(guò)多，則在成本方面不利，因此，相對(duì)于EVOH溶液的導(dǎo)入量通常為0. 01 30倍(重量比)， 更優(yōu)選為0. 05 10倍，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 07 5倍。該水蒸汽可將從前述塔導(dǎo)出的醇與水 的混合蒸汽予以純化后再使用，也可以是含有若干量的醇的混合蒸汽，但其含量相對(duì)于100 重量份水蒸汽為10重量份以下，從水_醇替換效率的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選醇的含量更少，理想的
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塔型裝置內(nèi)的溫度通常為40 160°C，更優(yōu)選為60 150°C，更優(yōu)選為70 140°C。若該溫度過(guò)低，則裝置內(nèi)的EVOH溶液的粘度增高，有時(shí)替換效率降低，相反若溫度 過(guò)高，則有EVOH劣化的傾向。塔型裝置內(nèi)的壓力通常為0 IMPaG，優(yōu)選為0 0. 6MPaG，更優(yōu)選為0 0. 3MPaG。 若該壓力過(guò)低，則替換效率降低，另外，若過(guò)高，則裝置內(nèi)的溫度上升，EVOH容易熱劣化。通過(guò)將前述得到的EVOH的水/醇溶液在下一階段一邊于攪拌容器中攪拌一邊與 水接觸，從而將醇替換為水，隨著醇含量的減少，排出EVOH中的水，可得低含水量的EVOH組 合物。作為本工序中使用的容器，只要具備攪拌裝置，則其形狀沒(méi)有特別限定，但希望具 備夾套等溫度調(diào)節(jié)單元，或可密閉而成為加壓狀態(tài)。作為攪拌裝置中的攪拌翼的形狀，只要能夠攪拌成為高粘度的EVOH組合物，即可 以是任意形狀，例如可列舉出葉片翼、雙螺帶翼、錨翼、螺旋槳翼、MAXBLEND翼等。另外，攪 拌可以連續(xù)進(jìn)行，也可以間歇進(jìn)行。對(duì)該容器供給水可連續(xù)或間歇進(jìn)行，可以是熱水也可以是水蒸汽，其導(dǎo)入量若過(guò) 少，則與醇的替換效率差，相反若過(guò)多，則從容器的導(dǎo)出速度追不上，并不經(jīng)濟(jì)，因此，相對(duì) 于100重量份向容器供給的EV0H，通常為20 300重量份/小時(shí)，特別40 200重量份/ 小時(shí)，更優(yōu)選為50 100重量份/小時(shí)。另外，向該容器內(nèi)供給的水與從樹(shù)脂中排出的醇一起導(dǎo)出到容器外，作為其機(jī)制， 可列舉出從容器的上部溢流的方法、或以水與醇的混合蒸汽的形式導(dǎo)出的方法等，優(yōu)選使 兩者一并進(jìn)行。容器內(nèi)的溫度通常為40 140°C，更優(yōu)選為60 120°C，進(jìn)一步優(yōu)選為80 100°C。若該溫度過(guò)低，則體系的流動(dòng)性降低，有時(shí)難以輸送到下一工序，相反若過(guò)高，則有 時(shí)EVOH會(huì)劣化，故不優(yōu)選。 通常在容器內(nèi)的壓力為常壓下進(jìn)行，但也可成為加壓狀態(tài)，通常為0 IMPaG，特 別是0 0. 6MPaG,更優(yōu)選使用0 0. 3MPaG的壓力。若該壓力過(guò)高，則容器內(nèi)的溫度上升， EVOH有容易熱劣化的傾向。由該工序得到的EVOH組合物中，水的含量相對(duì)于100重量份EVOH為20 100重 量份，優(yōu)選為20 80重量份，更優(yōu)選為30 50重量份。另外，含有未完全除去的醇也無(wú) 妨，但其含量相對(duì)于100重量份EVOH不到10重量份。該EVOH組合物中的水及醇的含量，可利用上述攪拌容器中的醇_水替換的各種條 件來(lái)進(jìn)行控制，通常優(yōu)選監(jiān)控?cái)嚢枞萜髦械腅VOH組合物中的醇的含量，以其相對(duì)于100重 量份EVOH成為不到10重量份的時(shí)點(diǎn)作為終點(diǎn)。另外，利用在該容器內(nèi)攪拌進(jìn)行的替換可以是連續(xù)供給由塔型裝置得到的EVOH 的水/醇溶液的連續(xù)式，也可以是每次固定量供給的間歇式，為間歇式時(shí)，以一階段即可足 夠，但通過(guò)將容器并列排列而以多個(gè)階段進(jìn)行，能調(diào)整滯留時(shí)間、進(jìn)行樹(shù)脂成分的微調(diào)，進(jìn) 而，從可對(duì)每個(gè)容器進(jìn)行后述添加劑的配合等方面來(lái)看是有用的。本發(fā)明的制造方法中，在攪拌容器內(nèi)一邊攪拌一邊進(jìn)行水與醇的替換的階段，一 般能添加對(duì)EVOH添加的添加劑而含有其。
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例如，為了提高熱穩(wěn)定性等品質(zhì)，有時(shí)會(huì)在EVOH中添加羧酸化合物、硼化合物、磷 酸化合物等添加劑。在以往的EVOH顆粒的制造法中，常使用如下方法將EVOH顆?；?， 將其浸漬在含上述添加劑的水溶液中，其后通過(guò)脫水干燥，使EVOH顆粒中含有上述添加 劑。然而，該方法的情況下，必需另外設(shè)置該添加劑的添加工序，并且難以控制EVOH中的添 加劑的含量，而且，存在添加劑容易不均勻分布在EVOH中的問(wèn)題。本發(fā)明的制造法中，這些 添加劑的添加可在前述容器內(nèi)進(jìn)行，不需另外設(shè)置添加劑的添加工序，具有能使添加劑定 量地含在EVOH中等諸多優(yōu)點(diǎn)。作為配合該添加劑的方法，可列舉出直接添加到前工序中得到的EVOH的水/醇 混合溶液中的方法；使包含在與添加劑接觸的水中，以水溶液狀態(tài)供給到體系內(nèi)的方法，特 別優(yōu)選使用后者的方法。此時(shí)，水溶液中的各化合物的含量，只要適當(dāng)調(diào)整至后述的最終EVOH中的優(yōu)選含 量即可，但通常優(yōu)選使用羧酸化合物10 500ppm、硼化合物1 50ppm、磷酸化合物10 50ppm的范圍。作為該羧酸化合物，通常優(yōu)選碳原子數(shù)2 4的羧酸化合物，另外，優(yōu)選使用1元 或2元羧酸。具體而言，可列舉出草酸、琥珀酸、苯甲酸、檸檬酸、乙酸、丙酸、乳酸等，這些之 中，從成本、獲得的容易性等方面出發(fā)，優(yōu)選使用乙酸及丙酸。本發(fā)明中得到的EVOH顆粒中的羧酸化合物的含量若過(guò)少，則在熔融成形時(shí)有時(shí) 會(huì)發(fā)生著色，另外，若過(guò)多則有時(shí)熔融粘度增高，因此通常為10 5000ppm，特別是30 lOOOppm、進(jìn)而50 500ppm為優(yōu)選的范圍。作為硼化合物，可列舉出硼酸、硼酸酯、硼酸鹽等硼酸類(lèi)、氫化硼類(lèi)等，并不限定于 這些，特別優(yōu)選使用硼酸或硼酸鹽。具體而言，作為硼酸類(lèi)，可列舉出原硼酸、偏硼酸、四硼 酸等，作為硼酸酯，可列舉出硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，作為硼酸鹽，可列舉出上述各種硼 酸類(lèi)的堿金屬鹽、堿土類(lèi)金屬鹽、硼砂等。這些化合物中，優(yōu)選原硼酸(以下簡(jiǎn)記為硼酸。)。 本發(fā)明中得到的EVOH顆粒中的硼化合物的含量，通常以硼換算為10 2000ppm，特別是 50 IOOOppm作為優(yōu)選的范圍使用。該硼化合物的含量若過(guò)少，則熱穩(wěn)定性的改善效果小， 另外若過(guò)多，則成為凝膠化的原因，有成形性不良的傾向。作為磷酸化合物，可列舉出磷酸、亞磷酸等各種酸或其鹽等。作為磷酸鹽，可以磷 酸二氫鹽、磷酸氫鹽、磷酸鹽任一形式包含，其陽(yáng)離子種類(lèi)也沒(méi)有特別限定，優(yōu)選堿金屬鹽、 堿土類(lèi)金屬鹽。其中，優(yōu)選以磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀的形式添加 磷酸化合物。本發(fā)明中得到的EVOH顆粒中的磷酸化合物的含量，通常以磷酸根換算為1 IOOOppm0通過(guò)控制在該范圍添加，能抑制成形物的著色及凝膠或魚(yú)眼的產(chǎn)生，若該含量過(guò) 少，則熔融成形時(shí)會(huì)有容易著色的傾向，相反若過(guò)多，則有時(shí)成形物容易產(chǎn)生凝膠或魚(yú)眼。將前述得到的EVOH組合物與現(xiàn)有方法同樣地?cái)D出到凝固浴中并凝固成股線(xiàn)狀， 將其切斷并顆?；?，干燥后可成為成品，由于含水量少，因此可期待能夠有效地處理。然而，關(guān)于本發(fā)明中得到的EVOH組合物，作為活用含水量少這一特征的方法，優(yōu) 選的實(shí)施方式是，將其供給到擠出機(jī)中，熔融混煉后，將該組合物從擠出機(jī)排出并切斷而顆 ?；?，由此容易地得到EVOH顆粒。作為該擠出機(jī)，可列舉出單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)，其中螺桿的轉(zhuǎn)動(dòng)方向?yàn)橥?方向的雙螺桿擠出機(jī)由于能通過(guò)適度的剪切得到充分的混煉而更優(yōu)選。該擠出機(jī)的L/D通常為10 80，特別優(yōu)選使用15 70的擠出機(jī)，更優(yōu)選使用15 60的擠出機(jī)。若該L/D 過(guò)小，則有混煉不充分且排出不穩(wěn)定的傾向，相反若過(guò)大，則有賦予過(guò)度的剪切而產(chǎn)生不優(yōu) 選的剪切發(fā)熱的傾向。擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速通常為10 400rpm，特別優(yōu)選使用30 300rpm，更優(yōu)選使用 50 250rpm的范圍。若該轉(zhuǎn)速過(guò)小，則有排出變得不穩(wěn)定的傾向，另外若過(guò)大，則有時(shí)會(huì)因 為不佳的剪切發(fā)熱而成為樹(shù)脂劣化的原因。通常在擠出機(jī)內(nèi)的樹(shù)脂溫度為80 250°C下進(jìn)行。特別是在該擠出工序中，欲使 EVOH組合物的含水率盡量降低時(shí)，在120 250°C下、優(yōu)選在150 230°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn) 行。若該樹(shù)脂溫度過(guò)高，則EVOH有容易熱劣化的傾向，相反若過(guò)低，則EVOH不能充分地形 成熔融狀態(tài)，無(wú)法進(jìn)行良好的混煉，因此，例如由于在前工序中添加的添加劑的含有狀態(tài)不 均勻，或擠出無(wú)法良好地進(jìn)行，或含水率的降低不充分、擠出后的股線(xiàn)或顆粒中殘留水分， 有時(shí)會(huì)成為發(fā)泡的原因。另外，為了盡量抑制EVOH的熱劣化，欲在維持含水量的狀態(tài)下進(jìn)行時(shí)，在80 105°C、特別是85 100°C、進(jìn)而90 100°C的樹(shù)脂溫度下進(jìn)行。該樹(shù)脂溫度的調(diào)整方法沒(méi)有特別限定，通常使用適當(dāng)設(shè)定擠出機(jī)內(nèi)料筒的溫度的 方法。在該擠出機(jī)中的熔融混煉中，由于是將含水狀態(tài)下的EVOH進(jìn)行熔融混煉，因此優(yōu) 選從擠出機(jī)的至少一處排出水或水蒸汽。作為該排出單元，沒(méi)有特別限定，可列舉出從設(shè)置 在擠出機(jī)的料筒的脫水孔、排氣孔或脫水狹縫排出的方法。作為脫水狹縫，適合列舉出楔形 網(wǎng)式脫水狹縫、篩眼式脫水狹縫，作為排氣孔，可列舉出真空排氣孔、開(kāi)放排氣孔。其中，脫 水狹縫由于可排出水、水蒸汽的任一者，且樹(shù)脂的附著、漏出少，因此使用優(yōu)選。另外，該排 出單元可使用多個(gè)，此時(shí)可為相同種類(lèi)，也可將不同種類(lèi)組合使用。另外，也可在擠出機(jī)內(nèi)添加前述添加劑。添加該添加劑時(shí)，對(duì)于擠出機(jī)的添加位 置，優(yōu)選EVOH為熔融狀態(tài)的位置，優(yōu)選從1處或2處以上添加到擠出機(jī)中。另外，該添加劑的形態(tài)沒(méi)有特別限定，可列舉出粉末狀、糊狀、或分散于液體的狀 態(tài)、以溶液形式添加的方法。其中，以溶液形式添加的方法，由于能均勻且定量地添加，故優(yōu) 選，作為該液體，從操作容易且安全出發(fā)，水是合適的。將從擠出機(jī)排出的EVOH樹(shù)脂顆?；姆椒](méi)有特別限定，可使用將前述樹(shù)脂組 合物從模擠出成股線(xiàn)狀并冷卻后切成適當(dāng)長(zhǎng)度的方法。該冷卻的方法沒(méi)有特別限定，優(yōu)選 使用與保持在較擠出的樹(shù)脂的溫度更為低溫的液體接觸的方法、或吹送冷風(fēng)的方法，前述 液體優(yōu)選使用水。該顆粒的形狀通常為圓筒狀，關(guān)于其大小，從之后用作成形材料時(shí)的便利 性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，?？趶竭m合使用2 6mmΦ，股線(xiàn)的裁切長(zhǎng)度適合使用1 6mm左右。另外， 還適合使用在從擠出機(jī)排出的EVOH尚處于熔融狀態(tài)的期間在大氣中或水中進(jìn)行裁切的方 法。該利用擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉而得到的顆粒，只要在擠出機(jī)內(nèi)已充分除去水分，則 可直接作為產(chǎn)品，但當(dāng)該水分除去不充分時(shí)，可通過(guò)供于干燥工序?qū)⒍嘤嗨殖?。該干?方法沒(méi)有特別限定，可列舉出靜置干燥法、流動(dòng)干燥法等作為合適的方法，也可利用不同的 干燥方法進(jìn)行多個(gè)階段的干燥工序，特別是第一階段通過(guò)流動(dòng)干燥法、第二階段通過(guò)靜置 干燥法進(jìn)行干燥的方法，從色調(diào)的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看而優(yōu)選。
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另外，在該擠出機(jī)內(nèi)的熔融混煉中，作為前工序中得到的EVOH組合物，也可將聚 合度、乙烯含量、皂化度等不同的二種以上EVOH組合物共混而進(jìn)行熔融成形。另外，還可適 量添加其它各種增塑劑、潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、著色劑、紫外線(xiàn)吸收劑、抗靜電劑、干 燥劑、交聯(lián)劑、金屬鹽、填充劑、各種纖維等補(bǔ)強(qiáng)劑等而熔融混煉。將這樣得到的EVOH顆粒通過(guò)擠出成形、注射成形等熔融成形而成形為薄膜、片 材、杯、瓶等成形體，可用在食品、醫(yī)藥品、工業(yè)藥品、農(nóng)藥等的包裝用途中。實(shí)施例以下列舉出實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超出其主旨，并不限于實(shí)施例 的記載。另外，如無(wú)特別指明，例中的“份”、“ %，，是指重量基準(zhǔn)。[實(shí)施例1]將相對(duì)于100重量份乙烯含量29摩爾％、皂化度99. 5摩爾％的EVOH含有400重 量份甲醇的EVOH甲醇溶液向10層的板式塔的塔頂?shù)?層的塔板以80重量份/小時(shí)連續(xù) 供給，將水蒸汽從最下層的塔板以60重量份/小時(shí)連續(xù)供給，使EVOH甲醇溶液與水蒸汽在 板式塔內(nèi)對(duì)流接觸。塔內(nèi)的溫度為108°C，塔內(nèi)的壓力為0.2MPaG。從該板式塔的塔頂部將 甲醇蒸汽與水蒸汽蒸餾除去，并將它們用冷凝器冷凝，以水/甲醇混合溶液的形式回收。另 外，從板式塔的塔底部連續(xù)地抽出相對(duì)于100重量份EVOH含75重量份甲醇、75重量份水的 EVOH的水/甲醇混合溶液。接著，向具備葉片翼式攪拌裝置的容器供給80重量份該EVOH的水/甲醇混合溶 液，再相對(duì)于100重量份EVOH分別添加0. 01重量份硼酸水溶液(3重量％ )、0. 05重量份 乙酸水溶液(10重量％ )、0. 05重量份磷酸水溶液(80重量％ )、0. 003重量份磷酸鈣水溶 液(1重量％ )，再相對(duì)于100重量份EVOH以60重量份/小時(shí)供給水蒸汽，一邊攪拌一邊使 EVOH的水/甲醇溶液與水蒸汽接觸。容器內(nèi)的溫度為100°C，壓力為0. 3MPaG。2小時(shí)后， 得到年糕狀的EVOH組合物(相對(duì)于100重量份EVOH含43重量份水、3重量份甲醇)。將得到的EVOH組合物連續(xù)地投入到雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行熔融混煉。EVOH組合物 的單位時(shí)間的投入量為4kg/小時(shí)。雙螺桿擠出機(jī)的規(guī)格如下所示。L/D42口徑30mm Φ螺桿同方向完全嚙合型轉(zhuǎn)速90rpm料筒溫度95 °C模溫度95 °C模口徑3. 5mmΦ將從該擠出機(jī)排出的EVOH用水浴冷卻成股線(xiàn)狀后，切斷得到EVOH顆粒。該顆粒 的含水率為18重量％。[比較例1]在實(shí)施例1中，將從塔型裝置導(dǎo)出的EVOH的水/甲醇混合溶液直接投入到擠出機(jī) 中，結(jié)果，在擠出機(jī)的投入部大量的水分發(fā)生分離，并且熔融混煉變得不穩(wěn)定，確認(rèn)到股線(xiàn) 斷裂、或混入了起因于熱劣化的異物。
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產(chǎn)業(yè)上的可利用件本發(fā)明的EVOH組合物的制造方法，在制造EVOH時(shí)，能從乙烯與脂肪酸乙烯酯的 共聚物于醇溶劑中皂化而得到的EVOH的醇溶液中有效地除去醇，同時(shí)能得到含水量低的 EVOH組合物，因此，當(dāng)接著將該組合物用擠出機(jī)熔融混煉而顆粒化時(shí)，不需除去大量的水， 能以高處理速度進(jìn)行處理，對(duì)于工業(yè)化是有用的。
權(quán)利要求
一種乙烯 乙烯醇共聚物組合物的制造方法，其特征在于，將相對(duì)于100重量份乙烯 乙烯醇共聚物含有300重量份以上碳原子數(shù)4以下的醇的乙烯 乙烯醇共聚物的醇溶液供給到塔型裝置內(nèi)，與水接觸以將所述醇的一部分與水一起導(dǎo)出到裝置外，得到相對(duì)于100重量份乙烯 乙烯醇共聚物含有10～200重量份醇、50～200重量份水的乙烯乙烯醇共聚物的水/醇混合溶液，接著，將該溶液在攪拌容器內(nèi)攪拌的狀態(tài)下與水接觸以將醇的一部分或全部與水一起導(dǎo)出到容器外，制成相對(duì)于100重量份乙烯 乙烯醇共聚物含有不到10重量份醇、20～100重量份水的乙烯 乙烯醇共聚物組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物組合物的制造方法，其中，碳原子數(shù)4以 下的醇為甲醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇共聚物組合物的制造方法，其中，塔型裝置 為板式塔。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的乙烯_乙烯醇共聚物組合物的制造方法，其特 征在于，使攪拌容器內(nèi)存在選自羧酸化合物、硼化合物、磷酸化合物中的至少一種添加劑， 得到含有所述添加劑的乙烯_乙烯醇共聚物組合物。
5.一種乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的制造方法，其特征在于，將通過(guò)權(quán)利要求1 4中任 一項(xiàng)所述的制造方法得到的乙烯_乙烯醇共聚物組合物在擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行熔融混煉，并在排 出后切斷。
全文摘要
一種EVOH組合物的制造方法，將相對(duì)于100重量份乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)含有300重量份以上碳原子數(shù)4以下的醇的EVOH的醇溶液供給到塔型裝置內(nèi)，與水接觸以將所述醇的一部分與水一起導(dǎo)出到裝置外，得到相對(duì)于100重量份EVOH含有10～200重量份醇、50～200重量份水的EVOH的水/醇混合溶液，接著，將該溶液在攪拌容器內(nèi)攪拌的狀態(tài)下與水接觸以將醇的一部分或全部與水一起導(dǎo)出到容器外，制成相對(duì)于100重量份EVOH含有不到10重量份醇、20～100重量份水的EVOH組合物。通過(guò)該制造方法，能夠有效地將EVOH的醇溶液中的醇替換成水，得到含水量低的EVOH組合物。
文檔編號(hào)C08J3/21GK101910293SQ20088012278
公開(kāi)日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2008年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者岡本真治, 原尾秋男, 紅谷康文, 藤村敬介, 長(zhǎng)尾善春 申請(qǐng)人:日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社