專利名稱：輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及輪胎。更具體地說，本發(fā)明涉及在胎面中使用含有胺系官能團(tuán)改性苯 乙烯-丁二烯共聚物以及特定硅石的橡膠組合物而形成的輪胎，該橡膠組合物可以提供具 有優(yōu)異的磨耗特性，并且滾動(dòng)阻力降低和操縱穩(wěn)定性良好的輪胎。
背景技術(shù)：
隨著近年來對(duì)汽車的低燃料消耗的要求，作為輪胎用橡膠材料，滾動(dòng)阻力低、耐磨 耗性優(yōu)異且還兼有以抗?jié)窕詾榇淼牟倏v穩(wěn)定性的橡膠材料是所期望的。為了降低輪胎的滾動(dòng)阻力，已知減小硫化橡膠的滯后損耗即可。作為滯后損耗小 的橡膠材料，已知有天然橡膠、聚異戊二烯橡膠或聚丁二烯橡膠等，但它們存在抗?jié)窕孕?的問題。作為不損害抗?jié)窕远档蜏髶p耗的方法，提出了將官能團(tuán)引入到在烴溶劑中 用有機(jī)鋰引發(fā)劑聚合而成的各種結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合末端上的方法。例如 已知有用錫化合物將聚合末端改性或偶聯(lián)而獲得的苯乙烯_ 丁二烯共聚物、用異氰酸酯化 合物等將聚合末端改性而獲得的苯乙烯_ 丁二烯共聚物等。這些改性聚合物，特別是在作 為補(bǔ)強(qiáng)材料配合炭黑的組合物中，表現(xiàn)了不損害抗?jié)窕远档蜏髶p耗、此外耐磨耗性、 破壞特性優(yōu)異的效果。最近提出了一種方法，作為輪胎用橡膠材料，使用配合了硅石或硅石與炭黑的混 合物作為補(bǔ)強(qiáng)材料的橡膠組合物。配合了硅石或硅石與炭黑的混合物的輪胎胎面的滾動(dòng)阻 力小，以抗?jié)窕詾榇淼牟倏v穩(wěn)定性能良好，但另一方面，存在硫化膠的拉伸強(qiáng)度或耐磨 耗性低的問題。上述改性苯乙烯-丁二烯共聚物在以炭黑為補(bǔ)強(qiáng)材料的組合物中構(gòu)成了耐 磨耗性、破壞特性優(yōu)異的輪胎用橡膠材料，但在使用硅石作為補(bǔ)強(qiáng)材料的組合物中其改良 效果較小。為了改善配合了硅石或硅石與炭黑的混合物的硫化膠的拉伸強(qiáng)度或耐磨耗性，提 出了多種包含引入了與硅石具有親和性的官能團(tuán)的改性聚合物的橡膠組合物。通過在配合了硅石或硅石與炭黑的混合物的組合物中使用前述改性聚合物，雖然 發(fā)現(xiàn)了一定程度的物性改良，但硫化膠的拉伸強(qiáng)度和耐磨耗性的改善仍然是不充分的，尤 其，隨著配合硅石與炭黑的混合物時(shí)炭黑的比率提高，滯后損耗的降低也是不充分的。另一方面，不論是配合炭黑，還是配合硅石，作為有效的改性聚合物，已知有引入 了氨基的聚合物。針對(duì)配合炭黑的情況，提出了使用氨基化鋰引發(fā)劑在聚合末端引入氨基 的聚合物(例如參照專利文獻(xiàn)1)等，針對(duì)配合硅石的情況，提出了引入氨基的二烯系橡膠 (例如參照專利文獻(xiàn)2)等。雖然用這些方法獲得的聚合物在配合炭黑和配合硅石的每一種配合中可以一定 程度實(shí)現(xiàn)各種物性的改善，但在上述文獻(xiàn)中，主要詳細(xì)描述了在聚合物中引入氨基的方法， 對(duì)于聚合物本身的結(jié)構(gòu)與各性能的關(guān)系沒有作出一般事項(xiàng)以上的描述。另外，為了進(jìn)一步降低滾動(dòng)阻力，通過增大作為填料的炭黑或硅石的粒徑，雖然滯
4后損耗下降、滾動(dòng)阻力降低，但具有耐磨耗性降低的問題。專利文獻(xiàn)1 日本特開平7-53616號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平9-71687號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題鑒于上述狀況，本發(fā)明的目的是提供一種在胎面中使用橡膠組合物而形成的輪 胎，該橡膠組合物可以提供具有優(yōu)異的磨耗特性，并且滾動(dòng)阻力降低(低生熱性)和以抗?jié)?滑性為代表的操縱穩(wěn)定性良好的輪胎。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)前述目的而反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在輪胎胎面中使 用包含引入了胺系官能團(tuán)而改性的苯乙烯-丁二烯共聚物和具有特定粒徑的硅石的橡膠 組合物，可以實(shí)現(xiàn)上述目的。本發(fā)明是基于所述認(rèn)識(shí)而完成的。S卩，本發(fā)明提供了下述技術(shù)方案[1] 一種在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其特征在于，所述橡膠組合物是將 20 150質(zhì)量份的(B)十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)吸附比表面積為60 130 (m2/g)、通 過BET法測(cè)得的氮吸附比表面積(N2SA)為70 140m2/g的硅石配合到100質(zhì)量份的㈧ 含有15 70質(zhì)量％的胺系官能團(tuán)改性苯乙烯_ 丁二烯共聚物的橡膠成分中而形成的。[2]根據(jù)上述第[1]項(xiàng)所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其中，胺系官能團(tuán) 改性苯乙烯_ 丁二烯共聚物中的全部苯乙烯單元含量為20 40質(zhì)量％。[3]根據(jù)上述第[1]或[2]項(xiàng)所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其中，胺系 官能團(tuán)改性苯乙烯_ 丁二烯共聚物具有作為胺系官能團(tuán)的質(zhì)子性氨基和/或受保護(hù)的氨 基。[4]根據(jù)上述第[3]項(xiàng)所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其中，胺系官能團(tuán) 改性苯乙烯_ 丁二烯共聚物還具有烴氧基硅烷基。[5]根據(jù)上述第[4]項(xiàng)所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其中，胺系官能團(tuán) 改性苯乙烯_ 丁二烯共聚物在聚合末端具有質(zhì)子性氨基和/或受保護(hù)的氨基、以及烴氧基
娃焼基。[6]根據(jù)上述第[5]項(xiàng)所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其中，在同一聚合 末端具有質(zhì)子性氨基和/或受保護(hù)的氨基、以及烴氧基硅烷基。[7]根據(jù)上述第[3] [6]的任一項(xiàng)所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其 中，質(zhì)子性氨基和/或受保護(hù)的氨基是選自-NH2CNHRaCNL1L2和-NRbL3之中的至少一種基 團(tuán)，其中，Ra和Rb各自表示烴基，L1、L2和L3各自表示氫原子或能解離的保護(hù)基。[8]根據(jù)上述第[1] [7]的任一項(xiàng)所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其 中，胺系官能團(tuán)改性苯乙烯-丁二烯共聚物的丁二烯部中的乙烯基鍵量為18 35%。[9]根據(jù)上述第[3] [8]的任一項(xiàng)所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其 中，胺系官能團(tuán)改性苯乙烯_ 丁二烯共聚物是通過使分子內(nèi)具有受保護(hù)的氨基和烴氧基硅 烷基的化合物與苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合活性末端反應(yīng)，從而進(jìn)行改性而形成的。[10]根據(jù)上述第[9]項(xiàng)所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其中，分子內(nèi)具有受保護(hù)的氨基和烴氧基硅烷基的化合物是具有受保護(hù)的伯氨基的二官能性硅化合物。[11]根據(jù)上述第[10]項(xiàng)所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其中，所述含有 二官能性硅原子的化合物是選自通式(I)所示的硅化合物、通式(II)所示的硅化合物和通 式(III)所示的硅化合物中的至少一種，[化學(xué)式1]
R1O-
Ri
I
Si·
R6-N-
4,
SiR3R4Rl
'⑴
A SiRwR R式中，R\R2各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1 20的烴基，R: 20的烴基，R6表示碳數(shù)1[化學(xué)式2]
R5各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1 12的二價(jià)烴基，A表示反應(yīng)性基團(tuán)，f表示1 10的整數(shù)；
Ri
8RO.
Si-
N-
R
J
SiR9R10R11
,(ID
基；
式中，R7 R11各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1 20的烴基，R12表示碳數(shù)1 12的二價(jià)烴
R1O-
R4
I β
Si-Re-N
I I
A
SiR3R4R5
.Si
4
Ri
I 6 >
Si-R6-Nv I\ /
A^Si
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.3
R
13
■(ΙΠ)
R" FT式中，R1、R2各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1 20的烴基，R3 R5各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1 20的烴基，R6表示碳數(shù)1 12的二價(jià)烴基，R13表示碳數(shù)1 12的二價(jià)烴基，A表示反應(yīng)性 基團(tuán)，f表示1 10的整數(shù)。[12]根據(jù)上述第[11]項(xiàng)所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其中，通式(I) 中的A是鹵素原子或碳數(shù)1 20的烴氧基。[13]根據(jù)上述第[9] [12]的任一項(xiàng)所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其 中，胺系官能團(tuán)改性苯乙烯-丁二烯共聚物如下獲得使分子內(nèi)具有受保護(hù)的氨基和烴氧 基硅烷基的化合物與苯乙烯_ 丁二烯共聚物的聚合活性末端反應(yīng)，從而進(jìn)行改性，然后再 在由鈦化合物構(gòu)成的鈦系縮合促進(jìn)劑的存在下進(jìn)行所述化合物參與的縮合反應(yīng)。[14]根據(jù)上述第[13]項(xiàng)所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其中，鈦系縮合
6促進(jìn)劑是選自鈦的醇鹽、羧酸鹽和乙酰丙酮絡(luò)鹽中的至少一種。[15]根據(jù)上述第[1] [14]的任一項(xiàng)所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其 中，相對(duì)于所述(B)成分的硅石，含有2 20質(zhì)量％的(C)硅烷偶聯(lián)劑。[16]根據(jù)上述第[15]項(xiàng)所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其中(C)成分的 硅烷偶聯(lián)劑用下述通式(IV)表示，[化學(xué)式4]R14xR15yR16zSiR17-S-CO-R18... (IV)式中，R14表示 R19O-、R19C ( = 0)0-, R19R20C = NO-、R19R20N-或-(OSiR19R20) ffl(OSiR18R19R20)，其中R19和R2q各自獨(dú)立地是氫原子或碳數(shù)1 18的一價(jià)烴基；R15表示R14、 氫原子或碳數(shù)1 18的一價(jià)烴基；R16表示R14、R15或-[O(R21O) Ja5-基團(tuán)，其中R21是碳數(shù) 1 18的亞烷基，a是1 4的整數(shù)；R17表示碳數(shù)1 18的二價(jià)烴基；R18表示碳數(shù)1 18 的一價(jià)烴基；x、y和ζ是滿足如下關(guān)系的數(shù)x+y+2z = 3、0彡χ彡3、0彡y彡2、0彡ζ彡1。[17]根據(jù)上述第[1] [16]的任一項(xiàng)所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其 還含有⑶炭黑。發(fā)明效果本發(fā)明的輪胎胎面所用的包含改性苯乙烯_ 丁二烯共聚物和特定粒徑(大粒徑) 的硅石的橡膠組合物具有下述效果。(1)本發(fā)明的輪胎胎面所用的橡膠組合物由于含有規(guī)定量的胺系官能團(tuán)改性苯乙 烯-丁二烯共聚物和特定粒徑(大粒徑)的硅石，可以提供具有優(yōu)異的磨耗特性，并且低生 熱性和操縱穩(wěn)定性良好的輪胎。(2)在該改性共聚物中的全部苯乙烯單元含量、丁二烯部的乙烯基鍵量在特定范 圍內(nèi)時(shí)，可以更好地發(fā)揮前述(1)的效果。(3)從提高與硅石和炭黑二者的相互作用的觀點(diǎn)來看，理想的是，該改性共聚物具 有質(zhì)子性氨基和/或受保護(hù)的氨基作為胺系官能團(tuán)，并且具有烴氧基硅烷基，在該情況下， 對(duì)于硅石配合體系、炭黑配合體系和硅石/炭黑配合體系的任何一個(gè)均具有優(yōu)異的相互作 用，可以進(jìn)一步提高磨耗特性和低生熱性。(4)在該改性共聚物的聚合末端具有質(zhì)子性氨基和/或受保護(hù)的氨基、以及烴氧 基硅烷基時(shí)，可以更好地發(fā)揮上述(3)的效果，特別是在同一聚合末端具有這些官能團(tuán)時(shí)， 可以進(jìn)一步發(fā)揮上述(3)的效果。(5)通過在胎面橡膠中使用含有該改性共聚物以及作為補(bǔ)強(qiáng)用填料含有該硅石或 該硅石與炭黑的橡膠組合物，可以獲得磨耗特性、低生熱性、操縱穩(wěn)定性等提高的輪胎。
具體實(shí)施例方式首先，說明本發(fā)明的改性苯乙烯_ 丁二烯共聚物。[改性苯乙烯-丁二烯共聚物]本發(fā)明的改性苯乙烯_ 丁二烯共聚物(以下有時(shí)稱為改性SBR)特征在于用胺系 官能團(tuán)改性。在該改性SBR中，對(duì)于引入胺系官能團(tuán)的聚合物的位置沒有特定限制，可以是聚 合末端，也可以是聚合物鏈的側(cè)鏈，但從引入胺系官能團(tuán)的容易性、抑制能量從聚合物末端消失而改善低生熱性等觀點(diǎn)來看，優(yōu)選是聚合末端。作為胺系官能團(tuán)，可列舉出質(zhì)子性氨基和/或受保護(hù)的氨基。另外，在該改性SBR 中，優(yōu)選在聚合物中具有前述質(zhì)子性氨基和/或受保護(hù)的氨基并且進(jìn)一步具有烴氧基硅烷基。根據(jù)前述理由，優(yōu)選在聚合末端引入這些官能團(tuán)，尤其優(yōu)選在同一聚合末端引入。以下詳細(xì)描述前述質(zhì)子性氨基、受保護(hù)的氨基和烴氧基硅烷基以及用于基礎(chǔ) SBR(以下稱為SBR或未改性SBR)改性的具有這些官能團(tuán)的化合物(以下有時(shí)稱為改性劑)寸。作為本發(fā)明的改性SBR的制造方法，可以采用在獲得具有活性末端的SBR之后，使 改性劑與該活性末端反應(yīng)，從而制造改性SBR的方法。(SBR 的制造)在本發(fā)明中，具有活性末端的SBR是苯乙烯與丁二烯共聚合而獲得的，對(duì)于其制 造方法沒有特別限制，可以使用溶液聚合法、氣相聚合法、本體聚合法的任何一種，尤其，溶 液聚合法是優(yōu)選的。另外，聚合形式可以是間歇式和連續(xù)式的任何一種。另外，SBR分子中存在的活性部位的金屬優(yōu)選是選自堿金屬和堿土金屬中的一種， 更優(yōu)選是堿金屬，特別優(yōu)選是鋰金屬。在上述溶液聚合法中，例如以有機(jī)堿金屬化合物，尤其鋰化合物為聚合引發(fā)劑，使 苯乙烯與丁二烯進(jìn)行陰離子聚合，由此可以制造目標(biāo)聚合物。在使用溶液聚合法時(shí)，溶劑中的單體濃度優(yōu)選為5 50質(zhì)量％，更優(yōu)選為10 30 質(zhì)量％。另外，苯乙烯的量以其與丁二烯的合計(jì)量為基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為20 40質(zhì)量％，更優(yōu)選 為25 40質(zhì)量％。對(duì)聚合引發(fā)劑的鋰化合物沒有特別限制，優(yōu)選使用烴基鋰和氨基化鋰化合物。在 使用前者的烴基鋰的情況下，可以獲得在聚合開始末端具有烴基且另一末端為聚合活性部 位的SBR。另外，在使用后者的氨基化鋰化合物的情況下，可以獲得在聚合開始末端具有含 氮基團(tuán)且另一末端為聚合活性部位的SBR。作為上述烴基鋰，具有碳數(shù)2 20的烴基的烴基鋰是優(yōu)選的，例如，可列舉出乙 基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、 2- 丁基苯基鋰、4-苯基丁基鋰、環(huán)己基鋰、環(huán)戊基鋰、二異丙烯基苯與丁基鋰的反應(yīng)產(chǎn)物 等，在這些當(dāng)中，特別優(yōu)選正丁基鋰。另一方面，作為氨基化鋰化合物，可列舉出六亞甲基亞胺化鋰、吡咯烷鋰、哌啶鋰、 七亞甲基亞胺化鋰、十二亞甲基亞胺化鋰、二甲基氨基化鋰、二乙基氨基化鋰、二丁基氨基 化鋰、二丙基氨基化鋰、二庚基氨基化鋰、二己基氨基化鋰、二辛基氨基化鋰、二 -2-乙基己 基氨基化鋰、二癸基氨基化鋰、N-甲基哌嗪鋰、乙基丙基氨基化鋰、乙基丁基氨基化鋰、乙基 芐基氨基化鋰、甲基苯乙基氨基化鋰等。在這些當(dāng)中，從其與炭黑的相互作用效果和聚合引 發(fā)能力的觀點(diǎn)來看，六亞甲基亞胺化鋰、吡咯烷鋰、哌啶鋰、七亞甲基亞胺化鋰、十二亞甲基 亞胺化鋰等環(huán)狀氨基化鋰是優(yōu)選的，六亞甲基亞胺化鋰和吡咯烷鋰是特別優(yōu)選的。—般可以將預(yù)先由仲胺和鋰化合物制備的這些氨基化鋰化合物用于聚合，但也可 以在聚合體系中(in-situ)制備。另外，該聚合引發(fā)劑的用量?jī)?yōu)選在每IOOg單體為0.2 20毫摩爾的范圍內(nèi)選擇。
對(duì)使用前述鋰化合物作為聚合引發(fā)劑、通過陰離子聚合來制造SBR的方法沒有特 別限制，可以采用目前公知的方法。具體而言，在反應(yīng)惰性有機(jī)溶劑例如脂肪族、脂環(huán)族、芳香族烴化合物等烴系溶劑 中，以前述鋰化合物為聚合引發(fā)劑，在根據(jù)需要使用的鉀化合物、無規(guī)化劑(randomizer) 的存在下，使苯乙烯與丁二烯進(jìn)行陰離子聚合，從而獲得目標(biāo)SBR。另外，根據(jù)需要使用的無規(guī)化劑是具有下列作用的化合物控制SBR的微結(jié)構(gòu)， 例如增加丁二烯部分的1，2鍵等；或者控制單體單元的組成分布，例如丁二烯單元、苯乙 烯單元的無規(guī)化等。對(duì)這種無規(guī)化劑沒有特別限制，可以從目前作為無規(guī)化劑通常使用 的公知化合物中適當(dāng)選擇和使用任意化合物。具體地說，可列舉出二甲氧基苯、四氫呋 喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、2，2_雙(2-四氫呋喃基)_丙 烷、三乙胺、吡啶、N-甲基嗎啉、N, N, N’，N’ -四甲基乙二胺、1，2-二哌啶基乙烷(1， 2-dipiperidinoethane)等醚類和叔胺類等。另外，還可以使用叔戊醇(tert-amylate)鉀、 叔丁醇鉀等鉀鹽類、叔戊醇鈉等鈉鹽類。這些無規(guī)化劑可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。另外，其用量相對(duì) 于1摩爾鋰化合物優(yōu)選選擇為0. 01 1000摩爾當(dāng)量的范圍。該聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選選擇為0 150°C，更優(yōu)選為20 130°C的范圍。聚合反 應(yīng)可以在發(fā)生壓力下進(jìn)行，通常理想的是在足以將單體基本上保持為液相的壓力下操作。 即，壓力取決于聚合的各種物質(zhì)、所使用的聚合介質(zhì)和聚合溫度，但如果需要可以使用更高 壓力，這種壓力與聚合反應(yīng)有關(guān)，可以通過用惰性氣體對(duì)反應(yīng)器加壓等適當(dāng)方法來獲得。在該聚合中，理想的是，聚合引發(fā)劑、鉀化合物、無規(guī)化劑、溶劑、單體等與聚合有 關(guān)的全部原材料在除去水、氧、二氧化碳、質(zhì)子性化合物等反應(yīng)阻礙物質(zhì)之后使用。其中，所得SBR的通過差示熱分析法求出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為_95°C 15°C。通過將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)定在上述范圍內(nèi)，可以抑制粘度增高，獲得容易處理的SBR。(SBR 的改性)在本發(fā)明中，使規(guī)定的改性劑與這樣獲得的具有活性末端的SBR的該活性末端反 應(yīng)，從而將胺系官能團(tuán)例如質(zhì)子性氨基和/或受保護(hù)的氨基，優(yōu)選質(zhì)子性氨基和/或受保護(hù) 的氨基、以及烴氧基硅烷基引入到聚合末端。更優(yōu)選的是，在同一聚合末端引入前述質(zhì)子性 氨基和/或受保護(hù)的氨基、以及烴氧基硅烷基。作為前述質(zhì)子性氨基和/或受保護(hù)的氨基，可列舉出選自-NH2、-NHR\ -NL1L2 和-NRbL3之中的至少一種基團(tuán)，其中，Ra和Rb各自表示烴基，L1 ,L2和L3各自表示氫原子或 能解離的保護(hù)基。作為前述『和Rb所示的烴基，可列舉出各種烷基、烯基、芳基、芳烷基。對(duì)L^L2和 L3沒有特別限制，只要是可容易解離的保護(hù)基即可，可以列舉出以下說明的基團(tuán)。<改性劑>在本發(fā)明中，作為改性SBR，在同一聚合末端具有質(zhì)子性氨基和/或受保護(hù)的氨 基、以及烴氧基硅烷基的改性SBR是優(yōu)選的，因此，作為改性劑，優(yōu)選使用同一分子內(nèi)具有 受保護(hù)的伯胺基的二官能性硅化合物。作為在同一分子內(nèi)具有受保護(hù)的伯胺基的二官能性硅化合物，例如可以列舉出通 式(I)、通式(II)和通式(III)所示的化合物。
9 [化學(xué)式5] 式中，R1、R2各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1 20的烴基，R3 R5各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1 20的烴基，R6表示碳數(shù)1 12的二價(jià)烴基，A表示反應(yīng)性基團(tuán)，f表示1 10的整數(shù)。
基。
式中，R7 R11各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1 20的烴基，R12表示碳數(shù)1 12的二價(jià)烴
R1O
5
R
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R
3
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NI&
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RzI&IA
R'
I β
-Si-R8-N, A
R3
R3 R4 \ / .Si
/
Si
R
R'
13
■(I 式中，R1、R2各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1 20的烴基，R3 R5各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1 20的烴基，R6表示碳數(shù)1 12的二價(jià)烴基，R13表示碳數(shù)1 12的二價(jià)烴基，A表示反應(yīng)性 基團(tuán)，且f表示1 10的整數(shù)。在上述通式(I) (III)中，作為各自獨(dú)立為碳數(shù)1 20的一價(jià)烴基的具體例 子，例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、 各種己基、各種辛基、各種癸基、各種十二烷基、各種十四烷基、各種十六烷基、各種十八烷 基、各種二十烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、環(huán)戊烯基、環(huán) 己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、芐基、苯乙基、萘甲基等。其中，碳數(shù)1 4的甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等是優(yōu)選的，乙基、甲基、叔丁基是更 優(yōu)選的。作為碳數(shù)1 12的二價(jià)烴基，可列舉出碳數(shù)1 12的亞烷基、碳數(shù)6 12的亞 芳基、碳數(shù)7 12的亞芳基亞烷基等。上述碳數(shù)1 12的亞烷基可以是直鏈狀、支鏈狀的任何一種，具體地可列舉出亞 甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基等直鏈狀亞烷基，亞丙
10基、亞異丙基、亞異丁基、2-甲基三亞甲基、亞異戊基、亞異己基、亞異辛基、2-乙基亞己基、 亞異癸基等支鏈狀的亞烷基。作為碳數(shù)6 12的亞芳基，例如可列舉出亞苯基、甲基亞苯基、二甲基亞苯基、亞 萘基等，作為碳數(shù)7 12的亞芳基亞烷基，例如可列舉出亞苯基亞甲基、亞苯基亞乙基、亞 二甲苯基等。其中，碳數(shù)1 4的亞烷基是優(yōu)選的，三亞甲基是特別優(yōu)選的。A的反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選是鹵素原子、碳數(shù)1 20的烴氧基，作為鹵素原子，可列舉出 氟、氯、溴、碘，其中氯是優(yōu)選的。作為碳數(shù)1 20的烴氧基，可列舉出碳數(shù)1 20的烷氧基、碳數(shù)6 20的芳氧 基、碳數(shù)7 20的芳烷氧基等。作為上述碳數(shù)1 20的烷氧基，可列舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、異 丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、各種己氧基、各種辛氧基、各種癸氧基、各種十二烷氧基、各種 十四烷氧基、各種十六烷氧基、各種十八烷氧基、各種二十烷氧基等。作為碳數(shù)6 20的芳 氧基，例如可列舉出苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等，作為碳數(shù)7 20的芳烷 氧基，例如可列舉出芐氧基、苯乙氧基、萘甲氧基等。在這些當(dāng)中，碳數(shù)1 4的烷氧基是優(yōu) 選的，乙氧基是特別優(yōu)選的。作為其他反應(yīng)性基團(tuán)，可列舉出含有羰基、酸酐殘基、各種二氫咪唑基、N-甲基吡 咯烷酮基、異氰酸酯基等的基團(tuán)。另外，式⑴的R3、R4和R5中的兩個(gè)可以鍵合，并與它們所鍵合的硅原子一起形成 4 7員環(huán)，同樣地，式(II)的R9、Rltl和R11中的兩個(gè)可以鍵合，并與它們所鍵合的硅原子 一起形成4 7員環(huán)。作為該4 7員環(huán)，可列舉出碳數(shù)4 7的具有亞甲基的環(huán)。作為至少具有受保護(hù)的伯胺基和鍵合于硅原子的烷氧基的含有二官能性硅原子 的化合物，例如可列舉出N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-雙 (三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲 基二甲氧基硅烷、N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、以及1-三甲基 甲硅烷基-2-乙氧基-2-甲基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷等。另外，作為前述A為鹵素原子的化合物，例如可列舉出N，N_雙(三甲基甲硅烷基) 氨基丙基甲基甲氧基氯硅烷、N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基乙氧基氯硅烷、N， N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基甲氧基氯硅烷、N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基乙 基甲基乙氧基氯硅烷等。優(yōu)選的是N，N_雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N_雙(三甲 基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2-乙氧基-2-甲基-1-氮 雜-2-硅雜環(huán)戊烷。這些改性劑可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。另外，該改性劑可以 是部分縮合物。在這里，部分縮合物是指改性劑的SiOR的一部分(不是全部)通過縮合形成 SiOSi鍵而得到的產(chǎn)物。在上述改性反應(yīng)中，優(yōu)選的是，所使用的聚合物的至少10 %的聚合物鏈具有活性。在利用上述改性劑的改性反應(yīng)中，該改性劑的用量?jī)?yōu)選為0. 5 200mmo 1/ kg · SBR0所述含量更優(yōu)選為1 100mmol/kg · SBR，特別優(yōu)選為2 50mmol/kg · SBR0在
11這里，SBR是指在制備時(shí)或制備之后不含所添加的抗老化劑等添加劑的聚合物本身的質(zhì)量。 通過將改性劑的用量設(shè)定在上述范圍內(nèi)，填料的分散性優(yōu)異，且硫化后的破壞特性、耐磨耗 性、低生熱性得到改善。另外，對(duì)上述改性劑的添加方法沒有特別限制，可列舉出一起添加的方法、分開添 加的方法或者連續(xù)添加的方法等，一起添加的方法是優(yōu)選的。另外，改性劑可以鍵合于聚合開始末端、聚合終止末端、聚合物主鏈、側(cè)鏈的任一 個(gè)上，從抑制能量由聚合物末端消失而改善低生熱性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選改性劑被引入到聚 合開始末端或聚合終止末端?！纯s合促進(jìn)劑〉本發(fā)明中，為了促進(jìn)作為前述改性劑使用的、具有受保護(hù)的伯胺基的烷氧基硅烷 化合物參與的縮合反應(yīng)，優(yōu)選使用縮合促進(jìn)劑。作為這種縮合促進(jìn)劑，可以使用具有叔胺基的化合物或含有一種以上的屬于周期 表(長(zhǎng)周期型)的3族、4族、5族、12族、13族、14族和15族中的任何一族的元素的有機(jī)化 合物。進(jìn)一步，作為縮合促進(jìn)劑，優(yōu)選的是含有選自鈦(Ti)、鋯(&)、鉍(Bi)和鋁(Al)中 的至少一種以上金屬的醇鹽、羧酸鹽或乙酰丙酮絡(luò)鹽。在這里使用的縮合促進(jìn)劑可以在前述改性反應(yīng)之前添加，但優(yōu)選在改性反應(yīng)途中 和/或改性反應(yīng)結(jié)束之后添加到改性反應(yīng)體系中。在改性反應(yīng)前添加時(shí)，引起與活性末端 的直接反應(yīng)，有可能無法將具有受保護(hù)的伯胺基的烴氧基引入到活性末端。作為縮合促進(jìn)劑的添加時(shí)期，通常是在改性反應(yīng)開始5分鐘 5小時(shí)之后，優(yōu)選在 改性反應(yīng)開始15分鐘 1小時(shí)之后。作為縮合促進(jìn)劑，具體地可列舉出四(2-乙基-1，3-己二醇)合鈦、四(2-甲基-1， 3-己二醇)合鈦，四(2-丙基-1，3-己二醇)合鈦、四(2-丁基-1，3-己二醇)合鈦、四 (1,3-己二醇)合鈦、四(1，3_戊二醇)合鈦、四(2-甲基-1，3-戊二醇)合鈦、四(2-乙 基-1，3-戊二醇)合鈦、四(2-丙基-1，3-戊二醇)合鈦、四(2-丁基-1，3-戊二醇)合 鈦、四(1，3_庚二醇)合鈦、四(2-甲基-1，3-庚二醇)合鈦、四(2-乙基-1，3-庚二醇)合 鈦、四(2-丙基-1，3-庚二醇)合鈦、四(2-丁基-1，3-庚二醇)合鈦、四(2-乙基己氧基) 鈦、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四正丁氧基鈦 低聚物、四異丁氧基鈦、四仲丁氧基鈦、四叔丁氧基鈦、雙(油酸)雙(2-乙基己酸)鈦、雙 (三乙醇胺)二丙氧基鈦、雙(三乙醇胺)二丁氧基鈦、硬脂酸三丁氧基鈦、硬脂酸三丙氧 基鈦、乙酰丙酮三丙氧基鈦、雙(乙酰丙酮)二丙氧基鈦、(乙基乙酰乙酸)三丙氧基鈦、乙 酰丙酮雙(乙基乙酰乙酸)丙氧基鈦、乙酰丙酮三丁氧基鈦、雙(乙酰丙酮)二丁氧基鈦、 乙基乙酰乙酸三丁氧基鈦、乙酰丙酮雙(乙基乙酰乙酸)丁氧基鈦、四(乙酰丙酮)鈦、二 乙酰丙酮雙(乙基乙酰乙酸)鈦、雙(2-乙基己酸)氧化鈦、雙(月桂酸)氧化鈦、雙(環(huán) 烷酸)氧化鈦、雙(硬脂酸)氧化鈦、雙(油酸)氧化鈦、雙(亞油酸)氧化鈦、四(2-乙基 己酸)鈦、四(月桂酸)鈦、四(環(huán)烷酸)鈦、四(硬脂酸)鈦、四(油酸)鈦、四(亞油酸) 鈦、(雙-2，4-戊二酮)二正丁氧基鈦、雙(硬脂酸)氧化鈦、雙(四甲基庚二酮)氧化鈦、 雙(戊二酮)氧化鈦、四(乳酸)鈦等。其中，四(2-乙基-1，3-己二醇)合鈦、四(2-乙 基己氧基)鈦、(雙-2，4-戊二酮)二正丁氧基鈦是優(yōu)選的。另外，作為縮合促進(jìn)劑，例如可列舉出三(2-乙基己酸)鉍、三(月桂酸)鉍、三(環(huán)烷酸)鉍、三(硬脂酸)鉍、三(油酸)鉍、三(亞油酸)鉍、四乙氧基鋯、四正丙氧基 鋯、四異丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四仲丁氧基鋯、四叔丁氧基鋯、四(2-乙基己基)鋯、硬脂 酸三丁氧基鋯、乙酰丙酮三丁氧基鋯、雙(乙酰丙酮)二丁氧基鋯、乙基乙酰乙酸三丁氧基 鋯、乙酰丙酮雙(乙基乙酰乙酸)丁氧基鋯、四(乙酰丙酮)鋯、二乙酰丙酮雙(乙基乙酰 乙酸)鋯、雙(2-乙基己酸)氧化鋯、雙(月桂酸)氧化鋯、雙(環(huán)烷酸)氧化鋯、雙(硬脂 酸)氧化鋯、雙(油酸)氧化鋯、雙(亞油酸)氧化鋯、四(2-乙基己酸)鋯、四(月桂酸) 鋯、四(環(huán)烷酸)鋯、四(硬脂酸)鋯、四(油酸)鋯、四(亞油酸)鋯等。另外，可以列舉出三乙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三仲 丁氧基鋁、三叔丁氧基鋁、三(2-乙基己基)鋁、硬脂酸二丁氧基鋁、乙酰丙酮二丁氧基鋁、 雙(乙酰丙酮)丁氧基鋁、乙基乙酰乙酸二丁氧基鋁、三(乙酰丙酮)鋁、三(乙基乙酰乙 酸)鋁、三(2-乙基己酸)鋁、三(月桂酸)鋁、三(環(huán)烷酸)鋁、三(硬脂酸)鋁、三(油 酸)鋁、三(亞油酸)鋁等。上述縮合促進(jìn)劑中，鈦系縮合促進(jìn)劑是優(yōu)選的，鈦金屬的醇鹽、鈦金屬的羧酸鹽或 鈦金屬的乙酰丙酮絡(luò)鹽是特別優(yōu)選的。作為該縮合促進(jìn)劑的用量，前述化合物的摩爾數(shù)相 對(duì)于反應(yīng)體系內(nèi)存在的烴氧基總量的摩爾比優(yōu)選為0. 1 10，特別優(yōu)選為0. 5 5。通過 將縮合促進(jìn)劑的用量設(shè)定在前述范圍內(nèi)，可以有效地進(jìn)行縮合反應(yīng)。本發(fā)明的縮合反應(yīng)在上述縮合促進(jìn)劑和水蒸汽或水的存在下進(jìn)行。作為在水蒸汽 的存在下的情況，可列舉出利用蒸汽汽提的脫溶劑處理，在蒸汽汽提過程中進(jìn)行縮合反應(yīng)。另外，可以在水溶液中進(jìn)行縮合反應(yīng)，縮合反應(yīng)溫度優(yōu)選為85 180°C，進(jìn)一步優(yōu) 選為100 170°C，特別優(yōu)選為110 150°C。通過將縮合反應(yīng)時(shí)的溫度設(shè)定在前述范圍，縮合反應(yīng)可以有效地進(jìn)行完全，可以 抑制由于所得改性共軛二烯系聚合物的經(jīng)時(shí)變化帶來的聚合物的老化反應(yīng)等所造成的品 質(zhì)降低等。另外，縮合反應(yīng)時(shí)間通常為5分鐘 10小時(shí)，優(yōu)選為15分鐘 5小時(shí)左右。通過 將縮合反應(yīng)時(shí)間設(shè)定在前述范圍內(nèi)，可順利地完成縮合反應(yīng)。另外，縮合反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)體系的壓力通常為0.01 20MPa，優(yōu)選為0.05 lOMPa。對(duì)在水溶液中進(jìn)行縮合反應(yīng)時(shí)的形式?jīng)]有特別限制，可以使用間歇式反應(yīng)器，也 可以使用多段連續(xù)式反應(yīng)器等裝置以連續(xù)方式進(jìn)行。另外，該縮合反應(yīng)與脫溶劑可以同時(shí) 進(jìn)行。本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物的改性劑來源的伯胺基通過如上所述進(jìn)行脫保 護(hù)處理來生成。以下詳細(xì)描述上述蒸汽汽提等使用水蒸汽的脫溶劑處理以外的脫保護(hù)處理 的適合的具體例子。S卩，通過水解將伯胺基上的保護(hù)基轉(zhuǎn)化為游離的伯胺基。通過將其進(jìn)行脫溶劑處 理，可以獲得具有伯胺基的改性共軛二烯系聚合物。另外，從包含該縮合處理的階段直到脫 溶劑而干燥聚合物的任一階段中，根據(jù)需要，可以進(jìn)行源于改性劑的受保護(hù)的伯胺基的脫 保護(hù)處理。本發(fā)明中獲得的改性SBR的門尼粘度(ML1+4，100°C )優(yōu)選為10-150，更優(yōu)選為 15-100。通過將門尼粘度的值設(shè)定在上述范圍內(nèi)，可以獲得混煉加工性和硫化后的機(jī)械特 性優(yōu)異的橡膠組合物。
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本發(fā)明的改性SBR在聚合物中具有質(zhì)子性氨基和/或受保護(hù)的氨基，優(yōu)選具有這 些胺系官能團(tuán)和烴氧基硅烷基，前述質(zhì)子性氨基或受保護(hù)的氨基的解離基團(tuán)與炭黑或硅石 具有良好的相互作用，另一方面，烴氧基硅烷基特別是與硅石具有優(yōu)異的相互作用。另外， 作為基礎(chǔ)SBR，由于使用具有規(guī)定比例的特定的短苯乙烯鏈的SBR，因此含有該改性SBR的 橡膠組合物可以提供具有優(yōu)異的破壞特性和磨耗特性且低生熱性和操縱穩(wěn)定性良好的輪 胎。 接下來說明本發(fā)明的輪胎的胎面所用的橡膠組合物。[橡膠組合物]本發(fā)明的橡膠組合物是含有前述本發(fā)明的改性SBR的橡膠組合物，作為這種橡膠 組合物，需要將20 150質(zhì)量份的(B)十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)吸附比表面積為 60 130 (m2/g)、通過BET法測(cè)得的氮吸附比表面積(N2SA)為70 140m2/g的硅石配合到 100質(zhì)量份的(A)含有前述本發(fā)明的改性SBR的橡膠成分中。((A)橡膠成分)本發(fā)明的橡膠組合物，作為橡膠成分使用含有15 70質(zhì)量％該改性SBR的物質(zhì)。 橡膠成分中的該改性SBR的優(yōu)選含量為30 60質(zhì)量％。橡膠成分中的改性SBR量在15 70質(zhì)量％的范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得具有期望物性的橡膠組合物。該改性SBR可以使用一種，也可以將兩種以上組合使用。另外，作為與該改性SBR 組合使用的其他橡膠成分，可列舉出天然橡膠、合成異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁苯橡膠、 乙烯-α -烯烴共聚橡膠、乙烯-α -烯烴-二烯共聚橡膠、丙烯腈_ 丁二烯共聚橡膠、氯丁 二烯橡膠、鹵化丁基橡膠以及它們的混合物等。另外，其一部分可以通過使用多官能型的改 性劑例如四氯化錫、四氯化硅之類的改性劑而具有分支結(jié)構(gòu)。((B)娃石)在本發(fā)明的橡膠組合物中，硅石作為(B)成分的補(bǔ)強(qiáng)用填料來配合。該硅石需要具有60 130(m2/g)的十六烷基三甲基溴化銨CTAB吸附比表面積 和70 140 (m2/g)的通過BET法測(cè)得的氮吸附比表面積(N2SA)。前述CTAB的優(yōu)選范圍是 80 130 (m2/g)，前述通過BET法測(cè)得的N2SA的優(yōu)選范圍是80 130 (m2/g)。CATB和N2SA在該范圍內(nèi)的硅石通過與構(gòu)成前述㈧橡膠成分的改性SBR組合而大 幅改善了在橡膠成分中的分散性，維持了破壞特性，可以大幅改善滯后損耗。作為硅石，破 壞特性改善效果和抗?jié)窕缘募骖櫺Ч铒@著的濕式硅石是優(yōu)選的，另外，作為這種硅石， 可列舉出Rhodia株式會(huì)社制造的“Zeosil 1115MP”。該硅石可以使用一種，也可以將兩種以上組合使用。相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠成分 的硅石配合量需要為20 150質(zhì)量份，優(yōu)選為20 100質(zhì)量份。通過將硅石的配合量設(shè) 定在上述范圍內(nèi)，可抑制組合物的混煉加工性的降低，可獲得優(yōu)異的耐磨耗性、低滯后損耗 特性。(炭黑)在本發(fā)明的組合物中，相對(duì)于100質(zhì)量份的前述橡膠成分，進(jìn)一步使用8質(zhì)量份以 上的炭黑，且硅石與炭黑的配合比例按質(zhì)量比計(jì)為95 5 10 90，可抑制破壞特性的下 降，獲得優(yōu)異的耐磨耗性、低滯后損耗性。炭黑優(yōu)選使用選自HAF級(jí)、ISAF級(jí)和SAF級(jí)中的 至少一種，從補(bǔ)強(qiáng)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用ISAF級(jí)以上的炭黑。
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(硅烷偶聯(lián)劑)在本發(fā)明的橡膠組合物中，由于使用硅石作為補(bǔ)強(qiáng)用填料，為了進(jìn)一步提高其補(bǔ) 強(qiáng)性和低生熱性，可以配合硅烷偶聯(lián)劑。優(yōu)選的硅烷偶聯(lián)劑的配合量根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑的種 類等而不同，但相對(duì)于硅石優(yōu)選在2 20質(zhì)量％的范圍選擇。如果該量低于2質(zhì)量％，則作 為偶聯(lián)劑的效果難以充分發(fā)揮，另外，如果超過20質(zhì)量％，則有可能引起橡膠成分的凝膠 化。從作為偶聯(lián)劑的效果以及防止凝膠化等觀點(diǎn)來看，該硅烷偶聯(lián)劑的優(yōu)選配合量為5 15質(zhì)量％的范圍。作為優(yōu)選的硅烷偶聯(lián)劑，使用由下述通式(IV)所示的受保護(hù)的巰基硅烷形成的 硅烷偶聯(lián)劑[化學(xué)式8]R14xR15yR16zSiR17-S-CO-R18 ... (IV)在通式(IV)中，R14表示 R190-、R19C( = 0)0_、R19R20C = NO-、R19R20N-或-(OSiR19R20) ffl(OSiR18R19R20)，其中R19和R2q各自獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1 18的一價(jià)烴基；R15表示 R14、氫原子或碳數(shù)1 18的一價(jià)烴基，R16表示R14、R15或-[O(R21O)丄.5-基團(tuán)，其中R21是 碳數(shù)1 18的亞烷基，a是1 4的整數(shù)；R17表示碳數(shù)1 18的二價(jià)烴基；R18表示碳數(shù) 1 18的一價(jià)烴基；χ、y和ζ是滿足如下關(guān)系的數(shù)x+y+2z = 3、0彡χ彡3、0彡y彡2、 0彡ζ彡1。在前述通式(IV)中，作為碳數(shù)1 18的一價(jià)烴基，例如可列舉出碳數(shù)1 18的 烷基、碳數(shù)2 18的烯基、碳數(shù)6 18的芳基、碳數(shù)7 18的芳烷基等。在這里，上述烷 基和烯基可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀的任何一種，前述芳基和芳烷基可以在芳香環(huán)上具有 低級(jí)烷基等取代基。作為前述碳數(shù)1 18的一價(jià)烴基的具體例子，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、乙 烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、 芐基、苯乙基、萘甲基等。在前述通式(IV)中，R21表示的碳數(shù)1 18的亞烷基可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀 的任何一種，直鏈狀是特別優(yōu)選的。作為該直鏈狀的亞烷基的例子，可列舉出亞甲基、亞乙 基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基等。另外，作為R17表示的碳數(shù)1 18的二價(jià)烴基，例如可列舉出碳數(shù)1 18的亞烷 基、碳數(shù)2 18的亞烯基、碳數(shù)5 18的亞環(huán)烷基、碳數(shù)6 18的環(huán)烷基亞烷基、碳數(shù)6 18的亞芳基、碳數(shù)7 18的亞芳烷基。前述亞烷基和亞烯基可以是直鏈狀、支鏈狀的任何一 種，前述亞環(huán)烷基、環(huán)烷基亞烷基、亞芳基和亞芳烷基可以在環(huán)上具有低級(jí)烷基等取代基。作為該R17，碳數(shù)1 6的亞烷基是優(yōu)選的，特別是可優(yōu)選列舉出直鏈狀亞烷基，例 如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基。作為前述通式(IV)表示的硅烷偶聯(lián)劑的例子，可列舉出3-己?；虼?氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸?；虼已趸柰?、3-月桂酰 基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛?；虼一已?基硅烷、2-癸?；虼一已趸柰?、2-月桂?；虼一已趸柰椤?-己?；?硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛?；虼籽趸柰椤?-癸?；虼籽趸柰椤?_月桂?；虼籽趸柰?、2-己?；虼一籽趸柰?、2-辛?；虼?乙基三甲氧基硅烷、2-癸?；虼一籽趸柰?、2-月桂?；虼一籽趸柰榇?。本發(fā)明的橡膠組合物通過使用這種硅烷偶聯(lián)劑，由于降低未硫化橡膠的粘度而延 長(zhǎng)了直到發(fā)生焦燒為止的時(shí)間，因此可以進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間混煉，橡膠組合物的混煉加工時(shí)的加 工性優(yōu)異，并且改善了硅石在橡膠成分中的分散性，且由于硅石與聚合物的反應(yīng)性得到改 善，可以降低滯后損耗。利用該改善成分，可以增加補(bǔ)強(qiáng)性填料的配合量，結(jié)果，可以獲得耐 磨耗性良好的輪胎。在本發(fā)明中，前述硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。另 外，相對(duì)于前述(B)成分的硅石，硅烷偶聯(lián)劑的配合量通常選擇在2 20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。 如果將該硅烷偶聯(lián)劑的配合量設(shè)定在上述范圍內(nèi)，可以充分發(fā)揮前述本發(fā)明的效果。優(yōu)選 的配合量為5 15質(zhì)量％的范圍。此外，為了將該硅烷偶聯(lián)劑與聚合物偶聯(lián)，優(yōu)選的是，作為脫保護(hù)劑在最終混煉工 序中配合以DPG(二苯胍)等為代表的質(zhì)子給體。相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠成分，脫保護(hù)劑的 用量?jī)?yōu)選為0. 1 5. 0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 2 3. 0質(zhì)量份。另外，在使用由本申請(qǐng)人公開的W02004/000930小冊(cè)子中記載的、包括在分子兩 末端具有有機(jī)氧基甲硅烷基(organooxysilyl group)、在分子中央部具有硫醚(sulfide) 或多硫醚(polysulfide)的特定結(jié)構(gòu)的含硫硅烷化合物作為本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，橡膠 組合物是未硫化粘度低、硅石的分散性高的橡膠組合物，在作為輪胎的胎面部件使用時(shí)，耐 磨耗性高，滾動(dòng)阻力低，且濕潤(rùn)路面的制動(dòng)性和操縱穩(wěn)定性提高。此外，可以應(yīng)用迄今使用的硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，例如可列舉出雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙 (3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(2-三 乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧 基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰 基乙基三甲氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N- 二甲基 硫代氨基甲?；牧蚧铩?-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N- 二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、3-三甲氧基甲硅烷 基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基 甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、 雙(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巰基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲 基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并 噻唑基四硫化物等。在這些當(dāng)中，從補(bǔ)強(qiáng)性改善效果等觀點(diǎn)來看，雙(3-三乙氧基甲硅烷基 丙基)多硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物是優(yōu)選的。這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。(橡膠組合物的制備)在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，根據(jù)需要，在本發(fā)明的橡膠組合物中可以含有 橡膠工業(yè)界中通常使用的各種藥劑，例如硫化劑、硫化促進(jìn)劑、操作油、抗老化劑、防焦燒 劑、氧化鋅、硬脂酸等。
作為上述硫化劑，可列舉出硫等，相對(duì)于100質(zhì)量份(A)，硫化劑(按硫計(jì))用量橡 膠成分優(yōu)選為0. 1 10. 0質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 0 5. 0質(zhì)量份。低于0. 1質(zhì)量份時(shí)， 硫化橡膠的破壞強(qiáng)度、耐磨耗性、低生熱性有可能降低，而超過10.0質(zhì)量份時(shí)，成為橡膠彈 性失去的原因。對(duì)可在本發(fā)明中所使用的硫化促進(jìn)劑沒有特別限制，例如可列舉出M(2_巰基苯 并噻唑)、DM( 二苯并噻唑基二硫化物)、CZ (N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)等噻唑 系或DPG(二苯胍)等胍系硫化促進(jìn)劑等，其用量相對(duì)于100質(zhì)量份(A)橡膠成分優(yōu)選為 0. 1 5. 0質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2 3. 0質(zhì)量份。另外，作為可在本發(fā)明的橡膠組合物中使用的操作油，例如有鏈烷烴系、環(huán)烷烴 系、芳烴系等。在重視拉伸強(qiáng)度、耐磨耗性的用途中，使用芳烴系操作油；在重視滯后損耗、 低溫特性的用途中，使用環(huán)烷烴系或鏈烷烴系操作油。其用量相對(duì)于100質(zhì)量份(A)橡膠 成分優(yōu)選為0 100質(zhì)量份，超過100質(zhì)量份時(shí)，硫化橡膠的拉伸強(qiáng)度、低生熱性具有惡化 的傾向。本發(fā)明的橡膠組合物通過使用輥、密煉機(jī)等混煉機(jī)混煉來獲得，成型加工后進(jìn)行 硫化，作為輪胎胎面使用。還可以用于從其他胎面基部(undertread)、側(cè)壁、簾布涂層橡 月交(carcass coating rubber) ^^.M'MMW^. (belt coating rubber)、月臺(tái)圈土真月交(bead filler)、胎圈包布(chafer)、胎圈鋼絲隔離膠(bead insulation rubber)等輪胎用途到防 震橡膠、皮帶、軟管等其他工業(yè)品的用途。[輪胎]本發(fā)明的輪胎使用前述橡膠組合物通過常規(guī)方法來制造。即，根據(jù)需要，將如上所 述含有各種藥品的本發(fā)明的橡膠組合物在未硫化的階段中加工為胎面，在輪胎成型機(jī)上通 過通常的方法進(jìn)行貼附成型，成型了生胎。將該生胎在硫化機(jī)中加熱加壓，獲得了輪胎。這樣獲得的本發(fā)明的輪胎尤其具有良好的低燃料消耗性能，同時(shí)具有良好的破壞 特性、磨耗特性和操縱穩(wěn)定性，并且該橡膠組合物的加工性良好，因而具有優(yōu)異的生產(chǎn)率。實(shí)施例以下通過實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，然而本發(fā)明決不受這些實(shí)施例的限 制。另外，聚合物的物性按照下述方法測(cè)定。另外，各種特性通過下述方法測(cè)定?！段锤男曰蚋男許BR的物性》〈微結(jié)構(gòu)的分析法〉通過紅外法(Morrelo方法)，測(cè)定乙烯基鍵含量(％ )。<數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)的測(cè)定>通過GPC[T0S0H CORPORATION制造，HLC-8020]使用折射計(jì)作為檢測(cè)器測(cè)定，用以 單分散聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)的聚苯乙烯換算值表示。另外，柱為GMHXL[T0S0H CORPORATION制 造]，洗脫劑為四氫呋喃。<門尼粘度(ML1+4，IOO0C )的測(cè)定>按照J(rèn)IS K6300，L轉(zhuǎn)子，預(yù)熱1分鐘，轉(zhuǎn)子運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間4分鐘，在溫度100°C下求出?！遁喬バ阅茉u(píng)價(jià)輪胎尺寸195/65R15》
(1)滾動(dòng)阻力滾動(dòng)阻力如下測(cè)定使用具有鋼平滑面的外徑1707. 6mm、寬度350mm的旋轉(zhuǎn)鼓，在 4500N(460kg)的負(fù)荷的作用下，以80km的速度轉(zhuǎn)動(dòng)輪胎時(shí)，用滑行法(coasting method) 測(cè)定。測(cè)定值以比較例1的值為100來進(jìn)行指數(shù)化。該值越大則表示滾動(dòng)阻力越好(低 燃料消耗性能)。評(píng)價(jià)結(jié)果在表1中示出。(2)耐磨耗性用真車在鋪裝路面上行駛1萬km之后，測(cè)定花紋剩余高度，相對(duì)比較胎面磨耗Imm 所需的行駛距離，關(guān)于表1中所示的值，以比較例1的輪胎為100(相當(dāng)于8000km/mm)，用指 數(shù)表示。指數(shù)越大，則表示耐磨耗性良好。評(píng)價(jià)結(jié)果在表1中示出。(3)抗?jié)窕栽跐駶?rùn)的浙青路面上，測(cè)定初速度40、60、80km/hr的制動(dòng)距離，以比較例1的輪胎 為對(duì)照輪胎，以各速度下的對(duì)照輪胎為100，其他值是通過比較例1的制動(dòng)距離+供試輪胎 的制動(dòng)距離X100來求出指數(shù)，用該三種水準(zhǔn)的平均值作為指數(shù)表示。因此，數(shù)值越大則越 好。評(píng)價(jià)結(jié)果在表1中示出?！读蚧鹉z物性》(1)破壞特性對(duì)于硫化橡膠片，按照J(rèn)IS K6251-2004在室溫(25°C )下測(cè)定切斷時(shí)張力(TSb)， 以比較例8的數(shù)值為100，用指數(shù)表示，求出破壞特性。指數(shù)值越大則越好。制造例1伯胺改性丁苯橡膠〈改性劑的合成〉合成例1 :N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的合成在氮?dú)夥諊?，將作為氨基硅烷部位?6g 3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷 (Gelest公司制造)添加到設(shè)有攪拌機(jī)的玻璃燒瓶?jī)?nèi)的400ml 二氯甲烷溶劑中，然后進(jìn)一步 在溶液中添加作為保護(hù)部位的48ml氯化三甲基硅烷(Aldrich公司制造)、53ml三乙胺，在 室溫下攪拌17小時(shí)，此后通過將反應(yīng)溶液放在蒸發(fā)器中來除去溶劑，獲得反應(yīng)混合物，進(jìn) 一步通過將所得反應(yīng)混合物在665Pa條件下減壓蒸餾，獲得了 40g的作為130 135°C餾分 的N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。合成例2 :N, N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷的合成除了使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷代替3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷作為氨基 硅烷部位以外，與合成例1同樣地進(jìn)行，獲得約40g的N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙 基三乙氧基硅烷。<伯胺改性丁苯橡膠的合成>制造例1 改性丁苯橡膠㈧的制造在氮?dú)庵脫Q過的內(nèi)部容積5升的高壓釜反應(yīng)器內(nèi)，加入2，750g環(huán)己烷、41. 3g四氫 呋喃、125g苯乙烯、375g 1，3-丁二烯。將反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度調(diào)整至10°C，然后添加215mg 正丁基鋰，引發(fā)聚合。聚合在絕熱條件下實(shí)施，最高溫度達(dá)到85°C。在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%時(shí)，追加IOg 丁二烯，進(jìn)一步聚合5分鐘。從反應(yīng)器中取 樣少量聚合物溶液到30g的添加了 Ig甲醇的環(huán)己烷溶液中，然后，添加1129mg的合成例1
18中獲得的N，N_雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，進(jìn)行15分鐘改性反應(yīng)。 此后，添加8. Ilg的縮合促進(jìn)劑四(2-乙基-1，3-己二醇)合鈦，進(jìn)一步攪拌15分鐘，進(jìn)行 縮合反應(yīng)。最后，在反應(yīng)后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基-對(duì)-甲酚。接著，通過蒸 汽汽提進(jìn)行脫溶劑和受保護(hù)的伯胺基的脫保護(hù)，通過調(diào)溫至110°C的熱輥將橡膠干燥，獲得 伯胺改性丁苯橡膠(A)。所得的伯胺改性丁苯橡膠的結(jié)合苯乙烯量為25質(zhì)量％，共軛二烯 部的乙烯基含量為56mol%，門尼粘度為32。制造例2 改性丁苯橡膠⑶的制造除了使用合成例2中獲得的N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷 代替N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷作為改性劑以外，與制造例1 同樣地進(jìn)行，獲得伯胺改性丁苯橡膠(B)。所得的伯胺改性丁苯橡膠(B)的結(jié)合苯乙烯量為25質(zhì)量％，共軛二烯部的乙烯基 含量為56mol%，門尼粘度為38。實(shí)施例1 10和比較例1 9制備具有表1所示的配合組成的19種橡膠組合物，評(píng)價(jià)各自的硫化橡膠物性，即 滾動(dòng)阻力、耐磨耗性、破壞特性和抗?jié)窕?。評(píng)價(jià)結(jié)果在表1中示出。表 1
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[注]*1. SBR#1712 :JSR公司制造，充填油37. 5質(zhì)量份的充油SBR，表1中記載了包括充填油的量。*2. SBR#1500 JSR 公司制造*3. BROl 聚丁二烯橡膠，JSR公司制造*4.未改性丁苯橡膠使用制造例1的未改性狀態(tài)的橡膠*5.改性丁苯橡膠使用制造例1的伯胺改性丁苯橡膠(A)*6.改性丁苯橡膠使用制造例1的伯胺改性丁苯橡膠(B)*7·炭黑 A :N234, TOKAI CARBON CO.，LTD 制造，“SEAST 腿”*8.硅石TOSOH SILICA CORPORATION 制造，“NIPSILAQ”，CTAB158m2/g，BET217m2/ g*9·大粒徑硅石Rhodia 公司制造，“Zeosil 1115MP” CTABl 12m2/g，BETl 12m2/g*10.大粒徑硅石Degussa 公司制造，"Ultrasil 880”，CTAB30m2/g，BET35m2/g*11.大粒徑硅石Degussa 公司制造，"Ultrasil 360”，CTAB45m2/g，BET50m2/g*12.硅烷偶聯(lián)劑=Degussa公司制造，“Si69，，*13·硅烷偶聯(lián)劑(NXT) =General Electric 公司制造，商品名 “ΝΧΤ Silane，，*14.抗老化劑6PPD 大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制造，"N0CCELER 6C”*15.硫化促進(jìn)劑DPG 大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制造，"N0CCELER D”*16.硫化促進(jìn)劑CZ 大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制造，"N0CCELER CZ”*17.硫化促進(jìn)劑DM 大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制造，商品名“N0CCELER NS”產(chǎn)業(yè)上的可利用件本發(fā)明的輪胎可以通過在胎面中使用含有苯乙烯_ 丁二烯共聚物以及特定的硅 石的橡膠組合物來獲得，所述橡膠組合物可以提供具有優(yōu)異的磨耗特性且滾動(dòng)阻力降低 (低生熱性)和以抗?jié)窕詾榇淼牟倏v穩(wěn)定性良好的輪胎。
權(quán)利要求
一種在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其特征在于，所述橡膠組合物是將20～150質(zhì)量份的(B)十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)吸附比表面積為60～130(m2/g)、通過BET法測(cè)得的氮吸附比表面積(N2SA)為70～140m2/g的硅石配合到100質(zhì)量份的(A)含有15～70質(zhì)量％的胺系官能團(tuán)改性苯乙烯 丁二烯共聚物的橡膠成分中而形成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其中，胺系官能團(tuán)改性苯 乙烯-丁二烯共聚物中的全部苯乙烯單元含量為20 40質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其中，胺系官能團(tuán)改性 苯乙烯_ 丁二烯共聚物具有作為胺系官能團(tuán)的質(zhì)子性氨基和/或受保護(hù)的氨基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其中，胺系官能團(tuán)改性苯 乙烯_ 丁二烯共聚物還具有烴氧基硅烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其中，胺系官能團(tuán)改性苯 乙烯-丁二烯共聚物在聚合末端具有質(zhì)子性氨基和/或受保護(hù)的氨基、以及烴氧基硅烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其中，在同一聚合末端具 有質(zhì)子性氨基和/或受保護(hù)的氨基、以及烴氧基硅烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求3 6的任一項(xiàng)所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其中，質(zhì)子性 氨基和/或受保護(hù)的氨基是選自-NH2、-NHR\ -NL1L2和-NRbL3之中的至少一種基團(tuán)，其中， Ra和Rb各自表示烴基，L1、L2和L3各自表示氫原子或能解離的保護(hù)基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7的任一項(xiàng)所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其中，胺系官 能團(tuán)改性苯乙烯-丁二烯共聚物的丁二烯部中的乙烯基鍵量為18 35%。
9.根據(jù)權(quán)利要求3 8的任一項(xiàng)所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其中，胺系官 能團(tuán)改性苯乙烯-丁二烯共聚物是通過使分子內(nèi)具有受保護(hù)的氨基和烴氧基硅烷基的化 合物與苯乙烯_ 丁二烯共聚物的聚合活性末端反應(yīng)，從而進(jìn)行改性而形成的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其中，分子內(nèi)具有受保護(hù) 的氨基和烴氧基硅烷基的化合物是具有受保護(hù)的伯氨基的二官能性硅化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其中，所述含有二官 能性硅原子的化合物是選自通式(I)所示的硅化合物、通式(II)所示的硅化合物和通式 (III)所示的硅化合物中的至少一種，[化學(xué)式1] 式中，R1、R2各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1 20的烴基，R3 R5各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1 20 的烴基，R6表示碳數(shù)1 12的二價(jià)烴基，A表示反應(yīng)性基團(tuán)，f表示1 10的整數(shù)； [化學(xué)式2]式中，R7 R11各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1 20的烴基，R12表示碳數(shù)1 12的二價(jià)烴基； [化學(xué)式3] 式中，R1、R2各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1 20的烴基，R3 R5各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1 20 的烴基，R6表示碳數(shù)1 12的二價(jià)烴基，R13表示碳數(shù)1 12的二價(jià)烴基，A表示反應(yīng)性基 團(tuán)，f表示1 10的整數(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其中，通式(I)中的A是 鹵素原子或碳數(shù)1 20的烴氧基。
13.根據(jù)權(quán)利要求9 12的任一項(xiàng)所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其中，胺系 官能團(tuán)改性苯乙烯_ 丁二烯共聚物如下獲得使分子內(nèi)具有受保護(hù)的氨基和烴氧基硅烷基 的化合物與苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合活性末端反應(yīng)，從而進(jìn)行改性，然后再在由鈦化 合物構(gòu)成的鈦系縮合促進(jìn)劑的存在下進(jìn)行所述化合物參與的縮合反應(yīng)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其中，鈦系縮合促進(jìn)劑 是選自鈦的醇鹽、羧酸鹽和乙酰丙酮絡(luò)鹽中的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求1 14的任一項(xiàng)所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其中，相對(duì) 于所述⑶成分的硅石，含有2 20質(zhì)量％的(C)硅烷偶聯(lián)劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其中(C)成分的硅烷偶 聯(lián)劑用下述通式(IV)表示，[化學(xué)式4 式中，R14 表示 R190-、R19C( = 0)0-、R19R2tlC = NO-、R19R2tlN-或-(OSiR19R2tl)m (OSiR18R19R20)， 其中R19和R2°各自獨(dú)立地是氫原子或碳數(shù)1 18的一價(jià)烴基；R15表示R14、氫原子或碳數(shù) 1 18的一價(jià)烴基；R16表示R14、R15或-[O(R21O)Ja5-基團(tuán)，其中R21是碳數(shù)1 18的亞烷 基，a是1 4的整數(shù)；R17表示碳數(shù)1 18的二價(jià)烴基；R18表示碳數(shù)1 18的一價(jià)烴基； x、y禾P ζ是滿足如下關(guān)系的數(shù)x+y+2z = 3、0彡χ彡3、0彡y彡2、0彡ζ彡1。
17.根據(jù)權(quán)利要求1 16的任一項(xiàng)所述的在胎面中使用橡膠組合物的輪胎，其還含有 ⑶炭黑。
全文摘要
本發(fā)明通過在胎面中使用一種橡膠組合物而提供了具有優(yōu)異的磨耗特性且滾動(dòng)阻力降低(低生熱性)和以抗?jié)窕詾榇淼牟倏v穩(wěn)定性良好的輪胎，所述橡膠組合物是將20～150質(zhì)量份的(B)十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)吸附比表面積為60～130(m2/g)、通過BET法測(cè)得的氮吸附比表面積(N2SA)為70～140m2/g的硅石配合到100質(zhì)量份的(A)含有15～70質(zhì)量％胺系官能團(tuán)改性苯乙烯-丁二烯共聚物的橡膠成分中而形成的。
文檔編號(hào)C08K3/04GK101910279SQ20088012294
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2008年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者佐坂尚博, 木村巧 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通