專利名稱：穩(wěn)定化的聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及穩(wěn)定化的聚合物組合物。
背景技術(shù)：
眾所周知酚類化合物有效穩(wěn)定聚合物組合物以防止由于暴露于熱、氧氣以及在熔 融加工期間受剪切力而引起的降解作用。然而，同樣已知的是應(yīng)用酚類穩(wěn)定劑容易伴隨有 聚合物組合物的變色，因此聚合物穩(wěn)定一般涉及應(yīng)用組合的添加劑以期實現(xiàn)穩(wěn)定化與色彩 保持的組合。例如，美國專利US 4，590，231公開了穩(wěn)定化的聚烯烴組合物，其包含酚類抗氧劑 以及紫外線吸收劑，其通過含有分子式為T1N(OH)T2的羥胺衍生物被穩(wěn)定化以防止暴露于 熱、天然氣燃燒產(chǎn)物或者在環(huán)境溫度下長期存儲時變色，其中T1是具有1-36個碳原子的烷 基、具有5-12個碳原子的環(huán)烷基、具有7-9個碳原子的芳烷基、或者所述芳烷基被具有1-4 個碳原子的烷基或者一或兩個鹵原子取代，T2是氫、或者獨立地具有與T1相同的意義；以及 T1和T2的總碳數(shù)是6-36個碳原子。優(yōu)選的酚類抗氧劑包括新戊烷四基四(3，5-二-叔丁 基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、正十八基3，5- 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯、1，3，5-三甲 基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、1，3，5_三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基) 異氰脲酸酯、2，6- 二叔丁基-對甲酚以及2，2’ -亞乙基-雙(4，6- 二叔丁基苯酚)。包含酚類抗氧劑與長鏈N，N- 二烷基羥基胺組合的相似的穩(wěn)定化聚烯烴組合物公 開在美國專利US 4，876，300中。優(yōu)選的酚類抗氧劑包括正十八基3，5-二叔丁基-4-氫化 羥基肉桂酸酯、新戊烷四基四(3，5- 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、二正十八烷基_3， 5_ 二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、1，3，5_三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯， 硫代二亞乙基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3， 5_ 二叔丁基-4-羥基芐基)苯、3，6_ 二氧雜八亞甲基雙(3-甲基-5-叔丁基-4-羥基氫化 肉桂酸酯)、2，6_ 二叔丁基-對甲酚、2，2'-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)，1，3，5-三 (2，6- 二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)異氰脲酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁 基苯基)丁烷、1，3，5_三[2-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；醮?-乙基]異氰脲 酸酯、3，5_ 二(3，5_ 二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6_三甲苯酚、六亞甲基雙(3，5_ 二叔丁 基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、1 - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯胺基-3，5- 二(硫代辛基)-S-三 嗪、N，N'-六亞甲基-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)、雙(鄰-乙基-3，5-二 叔丁基-4-羥基芐基膦酸)鈣、亞乙基雙[3，3_ 二(3-叔丁基-4-羥苯基)丁酸酯]、辛 基-3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基硫醇乙酸酯、雙(3，5- 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；? 酰胼、以及N，N'-雙[二(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰基氧代)-乙基]草酰胺以 及3，6- 二氧代八亞甲基雙(3，5- 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)。美國專利US 5，844，029公開一種方法，其通過將飽和烴胺氧化物以及第二穩(wěn)定 劑與熱塑性樹脂混合用于改善熱塑性樹脂的變黃指數(shù)和熔體穩(wěn)定性。該胺氧化物的分子式 為=R1R2R3Nj 0，其中R1，R2以及R3獨立地選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基和環(huán)烷基烷基以及每個基團各自具有1-36個碳原子，條件是如果R1，R2和R3之一是每 個基團具有6-36個碳原子的烷基，則R\R2和R3中另兩個不能都是每個基團具有1-5個碳 原子的烷基。第二穩(wěn)定劑選自酚類抗氧劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、有機磷化合物、 脂肪酸堿金屬鹽和硫代增效劑。美國專利US 5，922，794公開了一種穩(wěn)定化熱塑性樹脂組合物，包括穩(wěn)定化數(shù)量 的(a)穩(wěn)定劑，其選自酚類抗氧劑、3-芳基苯并呋喃酮、受阻胺穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、有機 磷化合物、脂肪酸堿金屬鹽、羥胺和硫代增效劑，和(b)穩(wěn)定化數(shù)量的叔胺氧化物，其選自 二辛基胺氧化物、三辛基胺氧化物、二癸基甲基胺氧化物、十三烷基胺氧化物、二(椰油烷 基)甲基胺氧化物、三(椰油烷基)胺氧化、二(牛油烷基)甲基胺氧化物、三(牛油烷基) 胺氧化物、三(C2tl-C22烷基)胺氧化物、二(C2tl-C22烷基)甲基胺氧化物、和它們的混合物。優(yōu) 選的酚類抗氧劑包括正十八基3，5- 二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯、新戊烷四基四(3， 5- 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)，二正十八基3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯，1，3， 5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯，硫代二亞乙基雙(3，5-二叔丁基-4-羥 基氫化肉桂酸酯)，1，3，5-甲基-2，4-6-三(3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)苯、3，6- 二-氧 雜八亞甲基雙(3-甲基-5-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、2，6_ 二叔丁基-對甲酚、2， 2'-亞乙基-雙(4，6_二叔丁基苯酚)、1，3，5_三(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基) 異氰脲酸酯、1，1，3_三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三[2-(3，5-二叔 丁基-4-羥基氫化肉桂?；醮?_乙基]_異氰脲酸酯、3，5- 二 - (3，5- 二叔丁基-4-羥基 芐基)-2，4，6-三甲苯酚、六亞甲基雙(3，5- 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)，1- (3，5- 二 叔丁基-4-羥基苯胺基)-3，-5-二(辛基硫代)-S-三嗪、N，N，-六亞甲基-雙(3，5-二 叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)，雙(乙基3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸)鈣，亞乙基雙 [3，3-二(3-叔丁基-4-羥苯基)丁酸酯]，辛基3，5-二叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸酯、 雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?酰胼、和N，N'-雙[2-(3，5 二叔丁基-4-羥 基氫化肉桂酰基氧代)乙基]草酰胺。申請?zhí)枮?006/0089437的美國公開專利申請公開了用于有機聚合物或者共聚物 穩(wěn)定化的液體混合物，其包含(a)液體化合物，其選自空間位阻酚的酯或者酯的混合物， 位阻酚的酯的分子式為 其中R1和R2,相同或者不同，是直鏈或者支鏈的C1-C18烷基以及R3是直鏈或者支 鏈的C8-C18烷基，以及(b)選自位阻酚的固體化合物，該位阻酚分子式為 其中η是0-10的整數(shù)以及其中該混合物在室溫和低至-30°C溫度下始終為液體。 該液體穩(wěn)定混合物還可以包括多種的共穩(wěn)定劑比如亞磷酸酯；比如三(2，4_ 二叔丁基苯 基)亞磷酸酯；羥胺，比如N，N- 二十六基羥胺和N，N- 二十八基羥胺；和硝酮，比如N-十四 烷基-α -十三烷基-硝酮，N-十六烷基_ α -十五烷基_硝酮，和N-十八烷基-α -十七 烷基-硝酮。申請?zhí)枮?006/0089437的美國公開專利申請公開的固體位阻酚是對甲酚、二環(huán) 戊二烯和異丁烯的反應(yīng)產(chǎn)物以及可按商品名Lowinox CPL商購。Lowinox cpl被稱 為低褪色性聚合物抗氧化劑。然而，根據(jù)本發(fā)明所述，目前發(fā)現(xiàn)將Lowinox cpl與叔胺氧 化物組合可以產(chǎn)生有著出乎意料的和非常優(yōu)異的色彩保持和抗氧化綜合性能的聚合物穩(wěn) 定化組合物。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明涉及一種用于穩(wěn)定有機聚合物的組合物，其包含(a)通過對甲酚與二環(huán)戊二烯反應(yīng)產(chǎn)生前體并且用異丁烯使該前體烷基化而產(chǎn)生 的位阻酚；和(b)叔胺氧化物。另一方面，本發(fā)明涉及一種用于穩(wěn)定有機聚合物的組合物，其包 含如下物質(zhì)的混合物(a)位阻酚，該位阻酚分子式為 其中η是0-10的整數(shù)；以及(b)叔胺氧化物。適宜的是，該叔胺氧化物具有下面的分子式R1R2R3N ^ 0其中R1，R2和R3獨立地選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、羥烷基(尤其是2-羥烷 基)、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基(alkcycloalkyl)和環(huán)烷基烷基(cycloalkalkyl)以及每個基團 各自具有1-36個碳原子。在一種實施方案中，R1是甲基以及R2和R3可以相同或者不同以 及各自是具有14-24個碳原子的烷基。適宜的是，該叔胺氧化物的存在量為該組合物的約5-約SOwt %。
另一方面，本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定化的聚合物組合物，其包含(a)至少一種有機聚合物或者共聚物；(b)通過對甲酚與二環(huán)戊二烯反應(yīng)產(chǎn)生前體并且用異丁烯使該前體烷基化而產(chǎn)生 的位阻酚；以及(c)叔胺氧化物。適宜的是，組分(a)與(b)組合的存在量為整體聚合物組合物的約0.01-約 0. 5wt%。另一方面，本發(fā)明涉及一種用于穩(wěn)定有機聚合物的固體組合物，其包含(a)通過對甲酚與二環(huán)戊二烯反應(yīng)產(chǎn)生前體并且用異丁烯使該前體烷基化而產(chǎn)生 的位阻酚；以及(b)叔胺氧化物、烷基羥基胺和硝酮中的至少一種。


圖1是描繪在實施例1的擠出的穩(wěn)定化聚丙烯配方中熔體流動指數(shù)對應(yīng)Genox EP 濃度的曲線圖。圖2是描繪在實施例1的擠出的穩(wěn)定化聚丙烯配方中熔體流動指數(shù)對應(yīng)Lowinox CPL濃度的曲線圖。圖3是在實施例1的擠出的穩(wěn)定化聚丙烯配方中變黃指數(shù)對應(yīng)Genox EP濃度的 曲線圖。圖4是描繪在實施例1的擠出的穩(wěn)定化聚丙烯配方中變黃指數(shù)對應(yīng)Lowinox CPL 濃度的曲線圖。圖5是描繪在實施例2的擠出的穩(wěn)定化高密度聚乙烯配方中在190°C以及21. 5kg 下的熔體流動指數(shù)對應(yīng)Lowinox CPL濃度的曲線圖。圖6是描繪在實施例2的擠出的穩(wěn)定化高密度聚乙烯配方中在190°C以及IOkg下 的熔體流動指數(shù)對應(yīng)Lowinox CPL濃度的曲線圖。圖7是描繪在實施例2的擠出的穩(wěn)定化高密度聚乙烯配方中變黃指數(shù)對應(yīng) Lowinox CPL濃度的曲線圖。發(fā)明詳述本申請公開用于有機聚合物的穩(wěn)定化組合物，其中該組合物包含(a)通過用異丁 烯使對甲酚與二環(huán)戊二烯的反應(yīng)產(chǎn)物烷基化而產(chǎn)生的位阻酚以及(b)叔胺氧化物的協(xié)同 組合。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種用于有機聚合物的固體穩(wěn)定化組合物，其中該 組合物包含如下物質(zhì)的協(xié)同組合(a)通過用異丁烯使對甲酚與二環(huán)戊二烯的反應(yīng)產(chǎn)物烷 基化而產(chǎn)生的位阻酚以及(b)叔胺氧化物、烷基羥基胺以及硝酮中的至少一種。當被加入 諸如聚丙烯之類的有機聚合物時，本發(fā)明的組合物為該聚合物提供有效的抗氧化性能而聚 合物褪色最少。用于本發(fā)明組合物的位阻酚是按商品名Lowi noX CPL由Chemtura Corporation出售的商業(yè)產(chǎn)品，但是可以通過在諸如三氟化硼、甲磺酸、對甲苯磺酸等酸 催化劑存在下，使對甲酚與二環(huán)戊二烯反應(yīng)以及隨后用異丁烯烷基化制備，如在專利GB 1，068，995所公開的。一般該材料由分子式(I)表征
如上所述位阻酚在該穩(wěn)定化組合物中的含量一般為約20重量％ -約95重量％、 尤其是約50重量％ -約90重量％，按該穩(wěn)定化組合物重量計算。用于該本發(fā)明穩(wěn)定化組合物的叔胺氧化物一般是飽和三燒基胺氧化物如通式 (II)所示R1R2R3N — 0其中R1，R2和R3獨立地選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、羥烷基(尤其是2-羥烷 基)、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基和環(huán)烷基烷基以及每個基團各自具有1-36個碳原子。在一種實施 方案中，R1是甲基以及R2和R3可以相同或者不同以及各自是具有14-24個碳原子的烷基。 適宜的是，一個或多個基團R1，R2和R3包含-0-、-S-、-S0-、-C02-、-C0-、或者-CON-組成部 分的至少一個。氧化胺和其制備過程公開在Richard J. Nadolsky Amine Oxides Encyclopedia of Chemical Technology，第 2 卷，第 259-271 頁，John wiley & Sons, Inc. (1978)中，其 公開內(nèi)容引入本文作為參考。本申請使用的叔胺氧化物也可包括聚(氧化胺)。聚(氧化胺)指的是每分子包 含至少兩個叔胺氧化物結(jié)構(gòu)的叔胺氧化物。例證性的聚(氧化胺)(還稱為"聚(叔胺氧 化物)〃)包括諸如1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，10-二氨基癸烷、和1，4_ 二氨 基環(huán)己烷之類的脂肪族的和脂環(huán)族的二胺的、以及諸如二氨基蒽醌和二氨基茴香醚之類的 芳族基二胺的叔胺氧化物類似物。還包括衍生自上述二胺的低聚物以及聚合物的叔胺氧化 物。有用的氧化胺也包括連接于諸如聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯等聚合物 的氧化胺。當該氧化胺連接于聚合物時，每聚合物中氧化胺結(jié)構(gòu)的平均數(shù)可以在很大程度 上變化，如不是所有的聚合物鏈必須包含氧化胺結(jié)構(gòu)。一般在全部熱塑性樹脂中氧化胺組 成部分的有用的數(shù)量為約0. 001重量％ -約5重量％，以熱塑性塑料組合物的總重量為基 準。所有該上述的氧化胺可以任選地包含-ο-、-S-、-SO-、-CO2-, -CO-、或者-CON-組成部 分至少之一。在優(yōu)選實施方案中，聚合物型叔胺氧化物的各個叔胺氧化物結(jié)構(gòu)包含C1殘基。在另一個實施方案中，該叔胺氧化物可以連接至包含受阻胺的分子。受阻胺是本 領(lǐng)域已知的以及本申請使用的氧化胺可以以任何方式在該受阻胺的任何結(jié)構(gòu)位置連接至 該受阻胺。有用的受阻胺包括分子式如下的那些 其中K是包含氧化胺結(jié)構(gòu)(或多個氧化胺結(jié)構(gòu))的碳鏈，Y是C1,烷基組成部 分，-C (O)R組成部分，其中R是C1,烷基；或者-OR組成部分其中R是C1,烷基，以及各個 R4獨立地是C1,烷基、優(yōu)選是甲基。還包括每分子包含多于一個受阻胺結(jié)構(gòu)的以及多于一 個飽和氧化胺結(jié)構(gòu)的氧化胺。該受阻胺可以連接至聚(叔胺氧化物)或者連接至聚合物型 基體，如上所討論。對本發(fā)明穩(wěn)定化組合物有用的還有叔胺氧化物的熱反應(yīng)產(chǎn)物。在高溫下，舉例來 說，諸如對制備該熱塑性塑料組合物有用的那些，氧化胺據(jù)信發(fā)生各種反應(yīng)。這些反應(yīng)中的 一些據(jù)信導(dǎo)致形成各種熱反應(yīng)產(chǎn)物，例如羥基胺以及烯屬物質(zhì)。盡管目前未知叔胺氧化物 穩(wěn)定化各種樹脂的機理，但是據(jù)信沿該反應(yīng)路徑的各種活性中間體可以在該穩(wěn)定化效果中 起作用。優(yōu)選是包含至少一個長鏈碳殘基的氧化胺反應(yīng)產(chǎn)物以提高包括該羥基胺_典型 反應(yīng)產(chǎn)物在內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物對于該熱塑性樹脂的溶解度。當在該叔胺氧化物中僅單一烷基取 代基時(即，僅R1、! 2和R3之一)是C6-C36殘基而另兩個烷基取代基是Cp5殘基時，一些羥 基胺-典型反應(yīng)產(chǎn)物據(jù)信僅包含短鏈取代基(即，C"殘基)。據(jù)信這起因于一些長鏈殘基 被從該氧化胺中作為烯屬副產(chǎn)物除去。為了確保至少一長鏈保留在羥基胺_類型熱反應(yīng)產(chǎn) 物中，或者所有三個取代基都應(yīng)該優(yōu)選是長鏈或者一個鏈可以是甲基以及另兩個取代基是 長鏈(例如,C6-C36殘基)。當一個鏈可以是甲基以及另兩個取代基是長鏈殘基(包括如先 前描述的聚合物型殘基在內(nèi))時，所生成的熱反應(yīng)產(chǎn)物可以是不對稱的以及包含甲基殘基 和長鏈殘基。長鏈碳殘基指的是C6-C36,比如C8-C26，例如C1(l-C22。另外包括的長鏈殘基是該 在之前提及的聚合物型氧化胺殘基。該長鏈碳殘基也可任選包含至少一個之前提及的用于 限定 R1、R2 和 R3 的-0-、-S-、-SO-、-CO2-, -CO-、或-CON-組成部分。適用于本發(fā)明組合物的叔胺氧化物包括二辛基甲基胺氧化物、三辛基胺氧化物、 二癸基甲基胺氧化物、三癸基胺氧化物、二(椰油烷基)甲基胺氧化物、三(椰油烷基)胺氧 化物、二(牛脂烷基)甲基胺氧化物、三(牛脂烷基)氧化胺、三(C14-C24烷基)胺氧化物、 Cltl-C24烷基二甲基胺氧化物、Cltl-C24烷基雙(羥乙基)胺氧化物、二(C14-C24烷基)甲基胺 氧化物、三(C2tl-C22烷基)胺氧化物、以及二(C2tl-C22烷基)甲基胺氧化物。適用于本發(fā)明 組合物的可商購的叔胺氧化物的實例是由Chemtura Corporation提供的Genox EP0該叔胺氧化物一般在該穩(wěn)定組合物中的含量為約5重量％ -約80重量％、尤其是 約10重量％ -約50重量％，按該穩(wěn)定組合物重量計算。如果該穩(wěn)定化組合物包含烷基羥基胺，則該烷基羥基胺適宜具有的分子式為T1N(OH) T2，其中T1是具有1-36個碳原子的烷基、具有5-12個碳原子的環(huán)烷基、具有7-9個 碳原子的芳烷基、或者所述芳烷基被具有1-4個碳原子的烷基或者一或兩個鹵原子取代，T2 是氫、或者獨立地具有與T1相同的意義；以及T1和T2的碳總數(shù)為6-36個碳原子。適合的 烷基羥基胺的實例包括N，N- 二叔丁基羥基胺、N, N- 二正辛基羥基胺、N-環(huán)己基羥基胺、 N-環(huán)十二烷基羥基胺、N, N- 二環(huán)己基羥基胺或者N，N- 二芐基羥基胺、或其混合物。在優(yōu)選的實施方案中，該烷基羥基胺是長鏈N，N-二烷基羥基胺，分子式為 T1T2N(OH)，其中T1和T2獨立地是具有12-18個碳原子的烷基。適宜的是，T1和T2獨立地是 十二烷基、十四烷基、十六烷基、十七烷基或者十八烷基。最優(yōu)選T1和T2是在氫化牛脂基胺 中發(fā)現(xiàn)的混合烷基。如果該穩(wěn)定化組合物包含烷基羥基胺，則該烷基羥基胺在該穩(wěn)定化組合物中的含 量一般為約5重量％ -約80重量％、優(yōu)選是約10重量％ -約50重量％，按該穩(wěn)定化組合
物重量計算。如果該穩(wěn)定化組合物包含硝酮，則該硝酮適宜是長鏈N-烷基_ α _烷基硝酮，分子 式為T-N+ = C (G) E(Γ其中T是具有8-18個碳原子的直鏈或者支鏈烷基，G是氫、甲基或乙基，E是具有 5-17個碳原子的直鏈或者支鏈烷基，以及在G加E中碳原子總數(shù)等于7-17。優(yōu)選T是正辛 基、正癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十七烷基或者十八烷基以及更優(yōu)選是在氫化牛 脂胺中發(fā)現(xiàn)的混合烷基。優(yōu)選G是氫或者甲基、尤其是氫。優(yōu)選E是正庚基、正壬基、十一 烷基、十三烷基、十五烷基、十六烷基或者十七烷基。最優(yōu)選E是在氫化牛脂基胺中發(fā)現(xiàn)的 混合烷基，每烷基有較少碳原子。如果該穩(wěn)定化組合物包含硝酮，則該硝酮一般在該穩(wěn)定組合物中含量為約5重 量％ -約80重量％、優(yōu)選是約10重量％ -約50重量％，按該穩(wěn)定組合物重量計算。除分子式I的位阻酚以及叔胺氧化物、羥基胺和/或硝酮之外，本發(fā)明的穩(wěn)定化組 合物可以包括一種或多種另外的穩(wěn)定化化合物、比如其它的酚類抗氧劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、 紫外線吸收劑、有機磷化合物、堿金屬脂肪酸鹽和硫代增效劑。上述附加的穩(wěn)定性化合物的 實例公開在美國專利US 5，922，794以及美國公開專利申請2006/0089437中，其中全部內(nèi) 容引入本文作為參考。特別優(yōu)選的附加的穩(wěn)定性化合物是酚類抗氧劑，其選自正十八烷基3，5_ 二叔 丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯，新戊烷四基四(3，5- 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)，二 正十八烷基_3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯，1，3，5-三(3，5- 二叔丁基_4_羥基芐 基)_異氰脲酸酯、硫代二亞乙基雙(3，5- 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)，1，3，5_三甲 基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、3，6-二氧代八亞甲基雙(3-甲基-5-叔 丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)，2，6- 二叔丁基-對甲酚、2，2 ’ -亞乙基-雙(4，6- 二叔丁基 苯酚)，1，3，5_三(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)異氰脲酸酯，1，1，3_三(2-甲 基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5_三[2-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰基氧 代)乙基]異氰脲酸酯，3，5- 二 - (3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)2，4，6-三甲苯酚、六亞甲基雙(3，5- 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)，1 - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯胺基)-3，5- 二 (辛基硫代)-S-三嗪、N，N'-六亞甲基-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)，雙 (乙基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸)鈣、亞乙基雙[3，3-二(3-叔丁基-4-羥苯基) 丁酸酯]，辛基_3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基硫醇乙酸酯、雙(3，5- 二叔丁基-4-羥基氫 化肉桂?；?酰胼、以及N，N'-雙-[2-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；醮?乙 基]-草酰胺。本申請公開的穩(wěn)定組合物可用于穩(wěn)定本領(lǐng)域已知的任何熱塑性有機聚合物，比如 聚酯、聚氨酯、聚亞烷基對苯二甲酸酯、聚酮、聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚、苯乙烯類聚合物、聚 碳酸酯、丙烯酸類聚合物、聚酰胺、聚縮醛、含商聚合物以及聚烯烴均聚物和共聚物。不同聚 合物的混合物、比如聚苯醚/苯乙烯類樹脂摻混物、聚氯乙烯/ABS或者其它沖擊改性聚合 物、比如包含甲基丙烯腈以及α -甲基苯乙烯的ABS，以及聚酯/ABS或者聚碳酸酯/ABS以 及添加其它抗沖改性劑的聚酯也可以使用。上述的聚合物可商購或者可以由本領(lǐng)域已知的 方法制造。然而，本申請穩(wěn)定劑組合物特別對熱塑性聚合物有用，比如聚烯烴、聚碳酸酯、聚 酯、聚苯醚以及苯乙烯類聚合物，由于熱塑性聚合物經(jīng)常被加工和/或使用于極端溫度下?，F(xiàn)參考以下實施例更具體地公開本發(fā)明。實施例1進行一系列試驗以確定各種抗氧劑組合穩(wěn)定Basell Polyolefins所提供Moplen HF550N聚丙烯樹脂的能力。Moplen HF500N是薄片形狀均聚物，適合擠出應(yīng)用，其所具有的 性能概括在表1中。表1 用于此測試的抗氧劑是· Anox 20四亞甲基(3，5- 二叔丁基_4_羥基氫化肉桂酸酯)甲烷· Alkanox 240 (三(2，4_ 二叔丁基苯基)磷酸酯)· Genox EP· Lowinox CPL,在各測試中，聚丙烯樹脂樣品與硬脂酸鈣(除酸劑)以及與一種或多種上述抗氧 劑在Stephan高速混合器中在3000rpm下混合2分鐘。所生成的配料然后在空氣中通過在 螺桿速度60rpm以及溫度分布是200-225-250-275°C下運行的Brabender PLE 2000 Nr. 3 擠出機5次。在第一次、第三次以及第五次通過該擠出機后對各個配料取樣并且進行熔體 流動指數(shù)(MFI)與顏色(變黃)指數(shù)試驗。根據(jù)ISO 1133在230°C下以及載荷2. 16kg下， 使用 Ceast Automatic Nr. 2 實施該 MFI 試驗，而根據(jù) ASTM-E-313 使用 Macbeth Color-Eye3000分光計實施顏色指數(shù)試驗。此測試結(jié)果總結(jié)于表2-4中以及圖1-4中。表2-配方 表3_顏色指數(shù)結(jié)果 結(jié)果表明與單獨使用Lowinox CPL相比，Lowinox CPL和Genox EP摻混物提供YI 改善而對MFI沒有任何不好影響。即使在摻混物中Genox EP量少也能看到此效果，比如配 方F。實施例2進行一系列測試以確定各種抗氧化劑摻混物穩(wěn)定由Borealis提供的高密度 鉻_催化劑基聚乙烯樹脂BL2571-N的能力，其性能見表4。表 4
性能數(shù)值密度1700MPa熔體流速(MFR)29. 378g/10min(190°C,21. 5kg)熔體流速(MFR)5. 815g/10min(190°C /10kg) 在各測試中，99. 85重量份該聚乙烯樹脂與0. 05重量份硬脂酸鋅(除酸劑)以及 與0. 1重量份顯示在表5中Lowinox CPL和Genox EP的摻混物混合?；旌显赟tephan高速 混合器中于在3000rpm下實施2分鐘。然后所生成的配料在空氣中通過在螺桿速度60rpm 以及溫度分布是200-225-250-275°C下運行的Brabender PLE 2000 Nr. 3擠出機5次。在第 一次、第三次以及第五次通過該擠出機后對各個配料取樣并且進行熔體流動指數(shù)(MFI)與 顏色(變黃)指數(shù)試驗。按照ISO 1133在230°C以及載荷2. 16kg下使用Ceast AutomaticNr. 2實施該MFI試驗，而根據(jù)ASTM-E-313使用Macbeth Color-Eye 3000分光計實施顏色 指數(shù)試驗。此測試結(jié)果概括于表5中以及圖5-7中，從中可以看出顯著的變黃(YI)降低是 在Lowinox CPL =Genox EP為20 80-80 20的范圍內(nèi)的配方都可獲得，與包含IOOOppm Lowinox CPL的配方相比。最佳MFI性能出現(xiàn)在Lowinox CPL Genox EP為60 40處。表 5 雖然本發(fā)明已經(jīng)參考特定的實施方案加以公開和舉例說明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將 會理解本發(fā)明會為本身提供不一定在本文中舉例說明的變化。因而，由于這個緣故，為了確 定本發(fā)明的真實范圍，應(yīng)完全參考所附的權(quán)利要求書。
權(quán)利要求
用于穩(wěn)定有機聚合物的組合物，包含(a)通過對甲酚與二環(huán)戊二烯反應(yīng)產(chǎn)生前體并且用異丁烯使該前體烷基化而產(chǎn)生的位阻酚；以及(b)叔胺氧化物。
2.用于穩(wěn)定有機聚合物的固體組合物，包含(a)通過對甲酚與二環(huán)戊二烯反應(yīng)產(chǎn)生前體并且用異丁烯使該前體烷基化而產(chǎn)生的位 阻酚；以及(b)叔胺氧化物、烷基羥基胺和硝酮中的至少一種。
3.權(quán)利要求1或者2的組合物，其中(b)包含具有以下分子式的叔胺氧化物R1R2R3N — 0其中RSR2以及R3獨立地選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、羥烷基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基 和環(huán)烷基烷基以及每個基團各自具有1-36個碳原子。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中R1是甲基以及R2和R3可以相同或者不同以及各自是具 有14-24個碳原子的烷基。
5.權(quán)利要求2的固體組合物，其中(b)包含分子式為T1N(OH)T2的烷基羥基胺，其中T1 是具有1-36個碳原子的烷基、具有5-12碳原子的環(huán)烷基、具有7-9個碳原子的芳烷基、或 者所述芳烷基被具有1-4個碳原子的烷基或者被一個或者兩個商原子取代，T2是氫、或者獨 立地具有與T1相同的意義；以及T1和T2碳數(shù)量總共是6-36個碳原子。
6.權(quán)利要求2的固體組合物，其中(b)包含如下分子式的N-烷基-α-烷基硝酮T-N+ = C (G) E0_其中τ是具有8-18個碳原子的直鏈或者支鏈烷基，G是氫、甲基或者乙基，E是具有 5-17個碳原子的直鏈或者支鏈烷基，以及在G加上E中碳原子總數(shù)等于7-17。
7.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中(b)的存在量為該組合物的約5-約80wt%。
8 前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述位阻酚的分子式為 其中η是0-10的整數(shù)。
9.一種穩(wěn)定化的聚合物組合物，包含(a)至少一種有機聚合物或者共聚物；(b)通過對甲酚與二環(huán)戊二烯反應(yīng)產(chǎn)生前體并且用異丁烯使該前體烷基化而產(chǎn)生的位 阻酚；以及(c)叔胺氧化物。
10.權(quán)利要求9的聚合物組合物，其中所述位阻酚的分子式為 其中η是0-10的整數(shù)c
11.權(quán)利要求9或者權(quán)利要求10的聚合物組合物，其中該叔胺氧化物的分子式為 R1R2R3N — 0其中RSR2以及R3獨立地選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、羥烷基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基 和環(huán)烷基烷基以及每個基團各自具有1-36個碳原子。
12.權(quán)利要求11的聚合物組合物，其中R1是甲基以及R2和R3可以相同或者不同以及 各自是具有14-24個碳原子的烷基。
13.權(quán)利要求9-12中任一項的聚合物組合物，該叔胺氧化物的存在量為組分(a)與 (b)組合的 5-80wt%o
14.權(quán)利要求9-13中任一項的聚合物組合物，其中組分(a)與(b)組合的存在量為整 體聚合物組合物的0. 01-0. 5wt%。
全文摘要
用于穩(wěn)定有機聚合物的組合物，包含通過對甲酚與二環(huán)戊二烯反應(yīng)產(chǎn)生前體并且用異丁烯使該前體烷基化而產(chǎn)生的位阻酚以及叔胺氧化物。
文檔編號C08L23/02GK101910272SQ200880123733
公開日2010年12月8日 申請日期2008年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月2日
發(fā)明者J·S·希爾 申請人:科聚亞公司