專利名稱：長(zhǎng)鏈支化丙烯-α-烯烴共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯聚合物。在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及具有長(zhǎng)鏈支鏈(LCB)的丙烯聚 合物，而另一方面，本發(fā)明涉及在高溫溶液方法中，使用含多價(jià)芳氧基醚的第4族金屬絡(luò)合 物的催化劑組合物制備的丙烯聚合物。
背景技術(shù)：
丙烯聚合物(均聚物和共聚物二者)是本領(lǐng)域眾所周知的，且其制備方法和用途 是多樣且變化的。尤其取決于其組成含量(例如，制備聚合物的單體的性質(zhì)與用量)、結(jié)構(gòu) (例如，由單體衍生的單元本身在聚合物鏈內(nèi)或鏈上排列的方式)等，對(duì)于給定的應(yīng)用，丙 烯聚合物具有所需或非所需的性能。對(duì)于丙烯聚合物的加工者來說重要的一種性能(實(shí)際 上是性能組合)是熔融狀態(tài)下聚合物的可加工性，例如剪切變稀行為和熔體強(qiáng)度。在USP6525157中公開了一類丙烯共聚物。這些乙烯-丙烯共聚物當(dāng)在單一穩(wěn)態(tài)反 應(yīng)器內(nèi)，在茂金屬催化劑和活化劑存在下生產(chǎn)時(shí)顯示出撓曲模量、拉伸強(qiáng)度和彈性的平衡。 這些共聚物基本上不含二烯烴衍生的單元，并顯示出柔軟度、拉伸強(qiáng)度和彈性。顯示出寬范圍所需性能的另一更加令人感興趣的一類丙烯共聚物是USP6960635 中公開的那些。這些聚合物的特征在于包括至少約60%重量(wt%)源自丙烯的單元， 約0. l-35wt%源自乙烯的單元，和0-約35wt%源自一種或多種不飽和共聚單體的單元， 條件是源自乙烯和不飽和共聚單體的單元的總的重量百分?jǐn)?shù)不超過約40。這些共聚物 的特征還在于具有至少一種下述性能(i)在約14. 6和約15. 7ppm處對(duì)應(yīng)于區(qū)域-誤差 (regio-error)的13C NMR峰，大致相等強(qiáng)度的峰，和(ii)偏移指數(shù)(skewness index) Six大 于約-1. 20。盡管這些和其他丙烯聚合物的可加工性良好，但使之更好，尤其在剪切變稀和熔 體強(qiáng)度方面更好的興趣繼續(xù)存在。增加這些可加工性的特性將增加聚合物可加工成膜、纖 維、擠出或注塑制品和類似物的速度。增加聚合物可加工性的一種方法是通過使用添加劑，例如硬脂酸鈣、氟彈性體等。 然而，此方法只是增加了工藝成本并且這些添加劑可在加工設(shè)備的擠出表面上累積。另一方法是例如將長(zhǎng)鏈支鏈引入到聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)。盡管在聚丙烯內(nèi)的長(zhǎng)鏈支化是 已知的，但它通常是聚合物鏈的聚合后改性(post-polymerization modification)的結(jié) 果，該聚合后改性例如是對(duì)聚丙烯進(jìn)行電子束輻照、疊氮化物偶聯(lián)等。在聚合過程中引入長(zhǎng) 鏈支鏈到聚丙烯主鏈中通常要求使用二烯烴或其他擴(kuò)鏈劑。在沒有使用擴(kuò)鏈劑，例如二烯 烴的情況下，反應(yīng)器內(nèi)聚合產(chǎn)生含長(zhǎng)鏈支鏈的聚丙烯無(wú)法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。發(fā)明概述在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明是具有長(zhǎng)鏈支鏈且包括(A)至少60%重量(wt% )源
3自丙烯的單元，和(B)大于0到40襯％源自乙烯的單元的基本上全同立構(gòu)的丙烯互聚物， 該丙烯互聚物進(jìn)一步特征在于具有至少一種下述性能(1)在互聚物的數(shù)均分子量(Mn)處 測(cè)量的g，比小于1，優(yōu)選小于0. 95，更優(yōu)選小于0. 85，和甚至更優(yōu)選小于0. 80，(2)相對(duì)組 成偏移(drift)小于50%，和(3)丙烯鏈的鏈段具有至少70mol%的鏈全同立構(gòu)三單元組 指數(shù)(triad index)。在另一實(shí)施方式中，全同立構(gòu)丙烯互聚物的特征在于具有(1)、(2) 和(3)中的至少兩種性能，和在另一實(shí)施方式中，全同立構(gòu)丙烯互聚物的特征在于具有性 能⑴、⑵和(3)。在其他實(shí)施方式中，全同立構(gòu)丙烯互聚物進(jìn)一步的特征在于具有至少下述性能之 一 (4)在Iogltl重均分子量為5. 5時(shí)，特性粘度小于0. 35，和(5)應(yīng)變硬度大于1. 2到20。 在一種實(shí)施方式中，全同立構(gòu)丙烯互聚物的特征在于兼有(4)和(5)。在其他實(shí)施方式中，全同立構(gòu)丙烯互聚物進(jìn)一步特征在于具有至少一種下述性 能(a)重均分子量(Mw)為至少 50，000g/mol ；(b)Mw/Mn 小于 4;(c)表面熔體斷裂開始時(shí)(OSMF)的臨界剪切速度為至少4，OOOs1 ；(e)在 2300C T 110/12 大于或等于(彡)5. 63 ；(f)標(biāo)稱結(jié)晶度大于0到40wt% ；和優(yōu)選(g)通過差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量具有單一熔點(diǎn)。在再一實(shí)施方式中，本發(fā)明是在連續(xù)溶液聚合條件下，在含多價(jià)芳氧基醚的鉿絡(luò) 合物的催化劑組合物存在下，將丙烯與乙烯和C4_3(la _烯烴中的至少一種聚合的方法。該催 化劑包括活化助催化劑，和聚合條件典型地包括120-250°C的溫度和100kPa-300MPa的壓 力。制備本發(fā)明的丙烯互聚物的方法不要求使用二烯烴或其他擴(kuò)鏈劑。與類似組成和結(jié)構(gòu)但不具有長(zhǎng)鏈支鏈的丙烯互聚物相比，本發(fā)明的丙烯互聚物顯 示出較高的剪切變稀行為，較高的熔體強(qiáng)度和改進(jìn)的加工性。這些改進(jìn)在擠出應(yīng)用，例如 吹塑和型材擠出中具有商業(yè)價(jià)值(例如，改進(jìn)的氣泡穩(wěn)定性，改進(jìn)的形狀保留性和降低的 表面熔體斷裂)。這些改進(jìn)便于在較高生產(chǎn)速度下加工這些聚合物成擠出制品，包括膜、纖 維、片材、管道和其他成型的型材。其他商業(yè)應(yīng)用包括線材和纜線(熱塑性和交聯(lián))，吹塑、 雙軸取向聚丙烯(BOPP)，單-和共擠出吹塑膜，單_和共擠出流延膜，彈性非織造纖維，單 絲和雙組分纖維與泡沫體(熱塑性和交聯(lián)二者)。本發(fā)明丙烯互聚物的其他商業(yè)應(yīng)用包括 作為聚烯烴分散體中的組分，作為與各種聚乙烯類(例如，高密度聚乙烯)的共混物中的組 分，各種聚合物的沖擊改性中的組分，膜結(jié)構(gòu)內(nèi)的銜接層(tie-layer)(尤其在接枝官能化 之后)中的組分，和作為各種聚合物組合物中的添加劑和/或作為共混物組分，以改進(jìn)組合 物的一種或多種性能(例如，可涂刷性、柔軟度、勁度等)。附圖簡(jiǎn)述

圖1是記錄對(duì)比例1和本發(fā)明實(shí)施例1與4之間的動(dòng)態(tài)力學(xué)流變學(xué)(DMS)比較的 log-log 圖表。圖2是對(duì)比例1與本發(fā)明實(shí)施例1-3的log特性粘度對(duì)log分子量的 Mark-Houwink 圖表。圖3是記錄對(duì)比例1和本發(fā)明實(shí)施例1-4的熔體強(qiáng)度數(shù)據(jù)(力對(duì)于粘度)的圖表。
圖4A和4B是記錄對(duì)比例1和本發(fā)明實(shí)施例1_3的擠出機(jī)加工條件(扭矩對(duì)于螺 桿速度)的圖表。圖5是記錄對(duì)比例4-5和本發(fā)明實(shí)施例7的擠出性能(扭矩對(duì)于螺桿速度)的圖表。圖6A-6C是分別由對(duì)比例4-5和本發(fā)明實(shí)施例7的聚合物擠出的管道表面的顯微 照片。圖7A-7B是分別記錄對(duì)比例6和本發(fā)明實(shí)施例8_10，以及對(duì)比例6和本發(fā)明實(shí)施 例11-14的長(zhǎng)期結(jié)塊(blocking)(以自由屈服強(qiáng)度形式表示)的條形圖。圖8A-8C是分別顯示本發(fā)明實(shí)施例15和16以及對(duì)比例CE8的乙烯含量對(duì)于IoglO 分子量的凝膠滲透色譜圖(GPC)/傅里葉變換紅外(FTIR)光譜圖。圖9A和9B闡述了在實(shí)施例中所使用的拉伸粘度夾具。圖10是針對(duì)對(duì)比例CE1，在180°C下測(cè)量的拉伸粘度圖表。圖11是針對(duì)樣品1，在180°C下和在130°C的反應(yīng)器溫度下測(cè)量的拉伸粘度圖表。圖12是針對(duì)樣品4，在180°C下和在165°C的反應(yīng)器溫度下測(cè)量的拉伸粘度圖表。圖13是針對(duì)對(duì)比例CE10，在180°C下測(cè)量的拉伸粘度圖表。優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)說明所有提到的元素周期表應(yīng)當(dāng)是指CRC Press, Inc.，2003出版且擁有版權(quán)的元素周 期表。此外，任何提到的一個(gè)或多個(gè)族應(yīng)當(dāng)是指使用對(duì)各族編號(hào)的IUPAC體系，在這一元素 周期表中反映的一個(gè)或多個(gè)族。除非相反地說明，根據(jù)上下文的隱含，或者本領(lǐng)域的常規(guī)， 否則所有份和百分?jǐn)?shù)以重量為基礎(chǔ)，和所有試驗(yàn)方法在本申請(qǐng)?zhí)峤蝗諘r(shí)是現(xiàn)有的。對(duì)于美 國(guó)專利的實(shí)踐目的來說，任何提到的美國(guó)專利，授權(quán)的美國(guó)專利申請(qǐng)，或者美國(guó)專利申請(qǐng)公 布的內(nèi)容通過參考引入。在本發(fā)明中的數(shù)值范圍是近似值，因此可包括該范圍以外的數(shù)值，除非另有說明。 數(shù)值范圍包括以1個(gè)單位遞增式從下限值到上限值之間的所有數(shù)值，且包括該上限值和下 限值，條件是在任何下限值和任何上限值之間存在至少兩個(gè)單位的間隔。作為實(shí)例，若組 成，物理或其他性能，例如分子量，單體含量，熔體流動(dòng)速度等為100-1000，則擬明確地列舉 所有單獨(dú)的數(shù)值，例如100、101、102等，和子范圍，例如100-144，155-170，197-200等。對(duì)于 含有小于1或者含有大于1的分?jǐn)?shù)的數(shù)值范圍(例如，1. 1、1.5等)來說，一個(gè)單位視需要， 被視為0. 0001、0. 001、0. 01或0. 1。對(duì)于含小于10的一位數(shù)的范圍(例如，1-5)來說，一 個(gè)單位典型地被視為0.1。這些僅僅是打算具體地列舉的實(shí)例，和在列舉的最小值和最大值 之間的數(shù)值的任何可能的結(jié)合被視為在本發(fā)明的公開內(nèi)容中明確地描述。在本發(fā)明中尤其 針對(duì)乙烯含量、長(zhǎng)鏈支鏈、全同立構(gòu)、分子量、熔體流動(dòng)速度和各種工藝參數(shù)提供數(shù)值范圍。術(shù)語(yǔ)“或”除非另有說明是指單獨(dú)列舉的成員及其任何組合。除非另外具體地說明，相對(duì)于化合物所使用的單數(shù)包括所有異構(gòu)體形式且反之亦 然(例如，“己烷”包括單獨(dú)或統(tǒng)稱的所有己烷異構(gòu)體)。術(shù)語(yǔ)“化合物”和“絡(luò)合物”可互 換使用，是指有機(jī)_、無(wú)機(jī)_和有機(jī)金屬化合物。術(shù)語(yǔ)“原子”是指元素的最小成分，與電離 狀態(tài)無(wú)關(guān)，亦即不管元素帶有電荷或部分電荷還是鍵合到另一原子上。術(shù)語(yǔ)“雜原子”是指 除了碳或氫以外的原子。優(yōu)選的雜原子包括F、Cl、Br、N、0、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se 和Ge。術(shù)語(yǔ)“無(wú)定形”是指不具有晶體熔點(diǎn)的聚合物，所述晶體熔點(diǎn)通過差示掃描量熱法
5(DSC)或相當(dāng)?shù)募夹g(shù)測(cè)定。術(shù)語(yǔ)“烴基”是指含有僅僅氫和碳原子的單價(jià)取代基，其中包括支化或未支化、飽 和或不飽和、環(huán)狀、多環(huán)或無(wú)環(huán)的物種。實(shí)例包括烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、烷二烯基、環(huán)烯基、 環(huán)烷二烯基、芳基和炔基?！叭〈鸁N基”是指被一個(gè)或多個(gè)非烴基取代基取代的烴基。術(shù)語(yǔ) “含雜原子的烴基”或“雜烴基”是指其中除了氫或碳以外的至少一個(gè)原子與一個(gè)或多個(gè)碳 原子和一個(gè)或多個(gè)氫原子一起存在的單價(jià)基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“全雜烴基(heterocarbyl)”是指含 有一個(gè)或多個(gè)碳原子和一個(gè)或多個(gè)雜原子，但不具有任何氫原子的基團(tuán)。在碳原子和任何 雜原子之間的化學(xué)鍵以及在任何兩個(gè)雜原子之間的化學(xué)鍵可以是單或多共價(jià)鍵或者配位 堿或者其他供電子鍵。因此，被雜環(huán)烷基取代的烷基，芳基取代的雜環(huán)烷基，雜芳基，烷基取 代的雜芳基，烷氧基，芳氧基，二烴基甲硼烷基，二烴基膦基，二烴基氨基，三烴基甲硅烷基， 烴基硫基或烴基硒基在術(shù)語(yǔ)雜烷基范圍內(nèi)。具體的雜烷基實(shí)例包括氰甲基、苯甲?；谆?(2-吡啶基)甲基和三氟甲基。術(shù)語(yǔ)“芳族”是指含有(4δ+2)-π電子的多原子、環(huán)狀、共軛環(huán)體系，其中δ是大 于或等于1的整數(shù)。對(duì)于含兩個(gè)或更多個(gè)多原子、環(huán)狀環(huán)的環(huán)體系所使用的術(shù)語(yǔ)“稠合”是 指相對(duì)于其環(huán)中的至少兩個(gè)，在兩個(gè)環(huán)內(nèi)包含至少一對(duì)相鄰原子。術(shù)語(yǔ)“芳基”是指單價(jià)芳 族取代基，它可以是單一芳環(huán)或者稠合在一起、共價(jià)連接或者連接到共同的基團(tuán)例如亞甲 基或亞乙基部分上的多個(gè)芳環(huán)。芳環(huán)的實(shí)例尤其包括苯基、萘基、蒽基和聯(lián)苯基。“取代芳基”是指其中鍵合到任何碳上的一個(gè)或多個(gè)氫原子被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán) 取代的芳基，所述官能團(tuán)例如是烷基，取代烷基，環(huán)烷基，取代環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，取代雜環(huán) 烷基，鹵素，烷基鹵(例如CF3),羥基、氨基、磷基、烷氧基、氨基、硫基、硝基，稠合到芳環(huán)、共 價(jià)連接或連接到共同的基團(tuán)例如亞甲基或亞乙基上的飽和與不飽和環(huán)烴二者。共同的連接 基團(tuán)也可以是在二苯甲酮內(nèi)的羰基，或者在二苯醚內(nèi)的氧，或者在二苯胺內(nèi)的氮?！肮不煳铩薄ⅰ熬酆衔锕不煳铩焙皖愃菩g(shù)語(yǔ)是指兩種或更多種聚合物的組合物。這一 共混物可以或者可以不混溶。這種共混物可以或可以沒有相分離。這種共混物可以或可以 不含有一個(gè)或多個(gè)區(qū)域結(jié)構(gòu)，所述區(qū)域結(jié)構(gòu)根據(jù)透射電子光譜、光散射、X-射線散射和本領(lǐng) 域已知的任何其他方法測(cè)定。術(shù)語(yǔ)“聚合物”是指通過聚合一個(gè)或多個(gè)單體制備的大分子化合物。聚合物是指 均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等等。術(shù)語(yǔ)“互聚物”與術(shù)語(yǔ)共聚物可互換使用，是指 以聚合形式摻入至少兩種不同可共聚單體的聚合物。在所得互聚物內(nèi)最不占優(yōu)勢(shì)的(least prevalent) 一種或多種單體通常以術(shù)語(yǔ)“共聚單體”表示。以上所指的所得長(zhǎng)鏈支鏈的鏈長(zhǎng) 由此大于由聚合任何特意添加的共聚單體得到的碳原子長(zhǎng)度，特別是比丙烯/乙烯共聚物 多1個(gè)碳原子。也可通過聚合物剪切靈敏度的增加，檢測(cè)長(zhǎng)鏈支鏈的存在，如EP-A-608369 中所公開的，或者通過熔體指數(shù)比(MIR)，即在不同負(fù)載下測(cè)量的聚合物的熔體粘度之比， 特別是IltZI2來測(cè)定。差示掃描量熱法(DSC)是測(cè)定半結(jié)晶聚合物的熔融和結(jié)晶可使用的常見技術(shù)。在 標(biāo)準(zhǔn)教科書中公開了 DSC測(cè)量和應(yīng)用DSC研究半結(jié)晶聚合物的一般原理(例如，E. A. Turi 編輯，“Thermal Characterization of Polymeric Materials”，Academic Press，1981)。術(shù)語(yǔ)“結(jié)晶度”是指形成晶體結(jié)構(gòu)的原子或分子的排列規(guī)整度?？墒褂肈SC，測(cè)定聚 合物結(jié)晶度。Tffle是指熔融終止時(shí)的溫度，和Tmax是指峰值熔融溫度，二者均由本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)DSC分析，使用來自最后加熱步驟的數(shù)據(jù)來測(cè)定。DSC分析的一種合適的方法使用 獲自TA Instruments, Inc.的型號(hào)Q1000 DSC。按照下述方式進(jìn)行DSC的校正。首先，在DSC 鋁鍋(pan)內(nèi)，在沒有使用任何樣品的情況下，通過將小池(cell)從_90°C加熱到290°C， 獲得基線，然后，通過加熱樣品到180°C，以10°C /min的冷卻速度冷卻樣品到140°C，接著在 140°C下等溫保持樣品1分鐘，然后以10°C /min的加熱速度從140°C加熱樣品到180°C，分 析7mg新鮮的銦樣品。測(cè)定銦樣品的開始熔融和熔化熱，并檢測(cè)到在156. 6°C 士0. 5°C開始 熔融，和熔化熱為28. 71J/g士0. 5J/g。然后將DSC鍋內(nèi)的小滴新鮮去離子水樣品以10°C / min的冷卻速度從25°C冷卻到_30°C，分析該去離子水。在_30°C下等溫保持樣品2分鐘并 以10°C /min的加熱速度加熱到30°C。測(cè)定熔融的開始并檢測(cè)到為0°C 士0. 5°C。在190°C的溫度下將聚合物樣品擠壓成薄膜。稱取約5_8mg樣品并置于DSC鍋內(nèi)。 使鍋上的蓋子卷邊，確保密閉氛圍。將樣品鍋置于DSC池內(nèi)，然后在約100°C /min的高速 下加熱到比聚合物熔融溫度高約30°C的溫度。樣品保持在這一溫度下約3分鐘。然后以 IO0C /min的速度冷卻樣品到-40°C，并在該溫度下等溫保持3分鐘。之后以10°C /min的 速度加熱樣品，直到完全熔融。如USP6960635中所述，分析所得焓曲線的峰值熔融溫度，開 始結(jié)晶和峰值結(jié)晶溫度，熔化熱和結(jié)晶熱，Tffle, Tmax，和根據(jù)相應(yīng)的熱分析圖得到的任何其他 感興趣的參數(shù)量。將熔化熱轉(zhuǎn)化成標(biāo)稱襯％結(jié)晶度所使用的因子是165J/g= 100襯％結(jié) 晶度。利用這一轉(zhuǎn)化因子，以熔化熱除以165J/g并乘以100%的形式計(jì)算基于丙烯的共聚 物總的結(jié)晶度(單位結(jié)晶度)。"Mer單元”是指由單一反應(yīng)物分子衍生的聚合物部分。例如來自乙烯的mer單元 具有通式-CH2CH2-?！熬郾被颉氨┚酆衔铩笔侵钢辽僖话氲膍er單元源自丙烯的聚合物。這些包括 丙烯均聚物以及丙烯和與之(即丙烯)可共聚的一種或多種單體，例如乙烯、ι-丁烯、ι-戊 烯、1-己烯、1-辛烯，一種或多種共軛或非共軛二烯烴，和兩種或更多種這些共聚單體的組 合的共聚物?！盎旧先?gòu)丙烯序列”和類似術(shù)語(yǔ)是指該序列具有根據(jù)13C NMR測(cè)量的大 于約0. 70，優(yōu)選大于約0. 80，更優(yōu)選大于約0. 85，和最優(yōu)選大于約0. 90的全同立構(gòu)的三 單元組(mm)摩爾分?jǐn)?shù)。全同立構(gòu)三單元組的測(cè)量是本領(lǐng)域眾所周知的，且例如公開于 USP5504172和W000/01745中，這兩篇專利涉及根據(jù)13C NMR光譜測(cè)量的在共聚物分子鏈內(nèi) 以三單元組單元計(jì)的全同立構(gòu)序列。如下所述測(cè)定NMR光譜。13C NMR光譜是本領(lǐng)域已知測(cè)量摻入到聚合物內(nèi)的共聚單體的許多技術(shù)之一。在 Randall(Journal of Macroniolccular Science,Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2&3)，201-317 (1989))中公開了測(cè)定乙烯/ α -烯烴共聚物中共聚單體 含量的這一技術(shù)的一個(gè)實(shí)例。測(cè)定烯烴互聚物中共聚單體含量的基本步驟牽涉在其中對(duì)應(yīng) 于樣品內(nèi)不同碳的峰強(qiáng)度與樣品內(nèi)作出貢獻(xiàn)的核的總數(shù)直接成正比的條件下，獲得13C NMR 光譜。確保這一正比例的方法是本領(lǐng)域已知的且牽涉在脈沖之后，提供充足時(shí)間松弛，使用 門控去耦技術(shù)，松弛劑等等。在實(shí)踐中由其計(jì)算機(jī)生成的積分，獲得一個(gè)峰或一組峰的相對(duì) 強(qiáng)度。在獲得光譜并積分各峰之后，指認(rèn)(assign)與共聚單體有關(guān)的那些峰?？赏ㄟ^參考 已知光譜或文獻(xiàn)，或者通過合成和分析模型化合物，或者通過使用同位素標(biāo)記的共聚單體， 進(jìn)行這一指認(rèn)?？筛鶕?jù)例如Randall所述，通過對(duì)應(yīng)于共聚單體摩爾數(shù)的積分與對(duì)應(yīng)于互
7聚物內(nèi)所有單體摩爾數(shù)的積分之比，測(cè)定共聚單體mol %。使用的Varian UNITY Plus 400MHz NMR分光計(jì)，收集對(duì)應(yīng)于100. 4MHz的13C共振 頻率的數(shù)據(jù)。在松弛劑存在下，選擇采集(acquisition)參數(shù)，以確保定量的13C數(shù)據(jù)采集。 使用門控IH去耦，4000個(gè)瞬態(tài)(tranient)/數(shù)據(jù)文件，6秒的脈沖重復(fù)延遲，24，200Hz的 光譜寬度和32K數(shù)據(jù)點(diǎn)的文件大小，并采用加熱到130°C的探針頭，獲得數(shù)據(jù)。通過在IOmm NMR管內(nèi)，添加約3ml四氯乙烷_d2/鄰二氯苯的50/50混合(它在乙酰丙酮酸鉻(松弛劑) 內(nèi)的濃度為0.025M)到0.4g樣品中，制備樣品。通過用純氮?dú)庵脫Q，吹掃掉管的頂部空間 內(nèi)的氧氣。通過采用加熱槍引發(fā)的周期性回流，加熱該管及其內(nèi)容物到150°C，溶解并均化 樣品。在數(shù)據(jù)收集之后，在21.90ppm處內(nèi)部標(biāo)記_11111五單元組的化學(xué)位移。根據(jù) 代表mm三單元組(22. 5-21. 28ppm)，mr三單元組(21. 28-20. 40ppm)和rr三單元組 (20. 67-19. 4ppm)的甲基積分，測(cè)定在三單元組水平(mm)下的全同立構(gòu)度。通過用mm三單 元組的強(qiáng)度除以mm、mr和rr三單元組之和，測(cè)定mm立構(gòu)規(guī)整度％。對(duì)于丙烯-乙烯共聚 物來說，一旦峰被確定，則使用標(biāo)準(zhǔn)NMR技術(shù)，通過減去乙烯和區(qū)域誤差的貢獻(xiàn)，針對(duì)乙烯 和區(qū)域誤差校正積分區(qū)域。這可例如通過分析摻入各種單體含量的一系列共聚物，通過文 獻(xiàn)指認(rèn)，通過同位素標(biāo)記，或者本領(lǐng)域已知的其他方式來實(shí)現(xiàn)?！熬酆蠗l件”通常是指溫度、壓力、單體含量(包括共聚單體濃度)、催化劑濃度、助 催化劑濃度、單體轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)混合物中的聚合物(或固體)含量或者影響所得聚合物性 能的其他條件。通過根據(jù)本發(fā)明前述聚合條件操作，可在高的催化劑活性、低助催化劑使用 量，高單體轉(zhuǎn)化率和高反應(yīng)器固體含量下制備高分子量聚合物。特別地，活性(基于聚合物 的重量與過渡金屬的重量之比)大于0. 5g/ μ g，優(yōu)選大于0. 55g/ μ g和甚至大于0. 6g/ μ g 是可能的。本發(fā)明的丙烯互聚物的特征在于包括㈧60到小于IOOwt %，優(yōu)選80_99wt%， 和更優(yōu)選85-99wt%源自丙烯的單元，和(B)大于0到40wt%，優(yōu)選l-20wt%，更優(yōu)選 4-16wt%,和甚至更優(yōu)選4_10襯％源自乙烯和/或C4, α -烯烴中的至少一種的單元，該丙 烯互聚物含有平均至少0. 001，優(yōu)選平均至少0. 005,和更優(yōu)選平均至少0. 01的長(zhǎng)鏈支鏈 /1000個(gè)總碳。在丙烯互聚物內(nèi)的長(zhǎng)鏈支鏈的最大數(shù)對(duì)于本發(fā)明的定義來說不是關(guān)鍵的，但 典型地它不超過3個(gè)長(zhǎng)鏈支鏈/1000個(gè)總碳。可在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的合適的C4, α-烯烴包括，但不限于，異丁烯、1-丁烯、 1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳 烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二 甲基-ι-戊烯和乙烯基環(huán)己烷。此處所使用的術(shù)語(yǔ)“線性”是指丙烯聚合物不具有長(zhǎng)鏈支鏈。也就是說，含本體線 性丙烯聚合物的聚合物鏈不存在長(zhǎng)鏈支鏈，如同例如使用Ziegler-Natta聚合工藝制備的 常規(guī)無(wú)規(guī)丙烯聚合物一樣(例如USP4612300)。對(duì)于單個(gè)分子使用術(shù)語(yǔ)“主鏈”，在常規(guī)意義上使用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”或“本體聚合 物”是指在反應(yīng)器內(nèi)形成的聚合物。對(duì)于被視為具有長(zhǎng)鏈支鏈的聚合物來說，該聚合物必 須具有至少足夠的具有長(zhǎng)鏈支鏈的分子，以便在本體聚合物內(nèi)的平均長(zhǎng)鏈支鏈為平均至少 0. 001條長(zhǎng)鏈支鏈/1000個(gè)總碳(包括主鏈和支鏈碳二者)。
術(shù)語(yǔ)“本體聚合物”是指由聚合工藝得到的聚合物，且它包括不具有長(zhǎng)鏈支鏈的分 子以及具有長(zhǎng)鏈支鏈的分子。因此，“本體聚合物”包括在聚合過程中形成的所有分子。對(duì) 于含長(zhǎng)鏈支鏈的丙烯互聚物來說，并非所有分子具有長(zhǎng)鏈支鏈，但足夠數(shù)量的分子具有長(zhǎng) 鏈支鏈，以便該本體聚合物的平均長(zhǎng)鏈支鏈含量積極地影響熔體的流變學(xué)(即熔體斷裂性 能)。如上所述，長(zhǎng)鏈支鏈(LCB)是指鏈長(zhǎng)大于因?qū)⒐簿蹎误w摻入到聚合物主鏈內(nèi)而得 到的鏈長(zhǎng)。短鏈支鏈(SCB)是指比共聚單體內(nèi)的碳數(shù)少2個(gè)碳的鏈長(zhǎng)。例如，本發(fā)明的丙 烯/1-辛烯互聚物具有帶長(zhǎng)度為至少7個(gè)碳的長(zhǎng)鏈支鏈的主鏈，但這些主鏈還具有長(zhǎng)度為 僅僅6個(gè)碳的短鏈支鏈。相反，本發(fā)明的丙烯/1-己烯互聚物具有長(zhǎng)度為至少5個(gè)碳的長(zhǎng) 鏈支鏈，而不是長(zhǎng)度為僅僅4個(gè)碳的短鏈支鏈。USP4500648教導(dǎo)了可用方程式LCB = b/Mw表示長(zhǎng)鏈支鏈(LCB)頻率，其中b是 每一分子中的長(zhǎng)鏈支鏈的重均值，和Mw是重均分子量。通過凝膠滲透色譜法和特性粘度方 法，測(cè)定重均分子量和長(zhǎng)鏈支鏈特征。如前所述，可通過許多方法，使用13C核磁共振(NMR)光譜，測(cè)定在丙烯/乙烯 共聚物內(nèi)的長(zhǎng)鏈支鏈的存在，并使用Randall (Rev. Macromo 1. Chem. Phys.，C29，V2&3， p. 285-297)所述的方法量化。實(shí)踐中，常規(guī)的13C NMR光譜不可能測(cè)定超過6個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈支鏈的長(zhǎng)度。然 而，存在其他已知技術(shù)可用于測(cè)定丙烯/乙烯互聚物內(nèi)長(zhǎng)鏈支鏈的存在。兩種這樣的方法 是與小角激光散射檢測(cè)器偶聯(lián)的凝膠滲透色譜法(GPC-LALLS)和與差示粘度計(jì)檢測(cè)器偶 聯(lián)的凝膠滲透色譜法(GPC-DV)。在文獻(xiàn)中充分地論證了這些長(zhǎng)鏈支鏈檢測(cè)技術(shù)的使用和 基礎(chǔ)理論。參見，例如 Zimm，G. H.和 Stockinayer，W. H.，J. Chem. Phys.，17，1301 (1949) 以及 Rudin, A. , Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley&Sons, New York (1991)pp. 103—112。Wood-Adams, Paula M. ；Dealy, John M. ；deGroot, A. Willem ；Redwine, 0. David, 在 Effect of Molecular Structure on the Linear Viscoelastic Behavior of Polyethylene. Macromolecules (2000)，33 (20)，7489-7499 中清楚地公開了 量化聚烯烴中 長(zhǎng)鏈支鏈的三元檢測(cè)器 GPC 法(triple detector GPC method)。Scholte 等人在 Journal of AppliedPolymer Science, Vol. 29，3763-3782 (1984)中所述的與這一技術(shù)有關(guān)的技術(shù) 教導(dǎo)了本領(lǐng)域技術(shù)人員如何針對(duì)無(wú)規(guī)支化共聚物進(jìn)行簡(jiǎn)單校正。本發(fā)明的丙烯互聚物進(jìn)一步特征在于具有抗熔體斷裂性。使用表觀剪切應(yīng)力對(duì) 于表觀剪切速度的圖表，鑒定熔體斷裂現(xiàn)象。根據(jù)Ramamurthy在Journal of Rheology, 30 (2)，337-357，1986中描述的，在某一臨界流速以上，所觀察到的擠出物的不規(guī)則度可廣 義地分成兩個(gè)主要類型表面熔體斷裂和總體熔體斷裂(gross melt fracture)。在明顯穩(wěn)態(tài)的流動(dòng)條件下發(fā)生表面熔體斷裂，變動(dòng)范圍詳細(xì)地從失去膜的鏡面光 澤到較嚴(yán)重的“鯊魚皮”形式。表面熔體斷裂開始(OSMF)表征為擠出物開始損失光澤，此 處可通過40倍放大檢測(cè)擠出物的表面粗糙度。丙烯互聚物進(jìn)一步表征為在230°C下(根據(jù)ASTM D-1238測(cè)定的)11(1/12大于或等 于(> )5. 63，優(yōu)選為6. 5-15，和更優(yōu)選為7-10。通過凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的分子量 分布(Mw/Mn或MWD)用下述方程式定義Mw/Mn彡(I10/I2)-4. 63，且優(yōu)選為1. 5-2. 5。分子量分布典型地且優(yōu)選為單峰模式。IlcZI2之比表明長(zhǎng)鏈支鏈的程度，即IlcZI2之比越大，則 聚合物內(nèi)的長(zhǎng)鏈支鏈越多。本發(fā)明的丙烯互聚物具有預(yù)料不到地高的流動(dòng)性能，其中在230°C下聚合物的 11(|/12值基本上與聚合物的多分散性指數(shù)(即Mw/Mn)無(wú)關(guān)。這與具有流變學(xué)性能的線性聚 丙烯樹脂相反，結(jié)果為了增加11(1/12值，還必須增加多分散性指數(shù)。本發(fā)明的丙烯互聚物的重均分子量(Mw)典型地為至少50，000，更典型地為至少 100，000和甚至更典型地為至少200，000g/molo最大Mw可隨許多變量，例如聚合條件、共 聚單體、鏈轉(zhuǎn)移劑等而變化，但典型地最大不超過1，000, 000，更典型地不超過750，000，和 甚至更典型地不超過500，000g/moL·本發(fā)明的丙烯互聚物的多分散性或分子量分布(MWD或Mw/Mn)典型地小于4，更 典型地小于3. 5，甚至更典型地小于3，和仍更典型地小于2. 8。這些聚合物的密度(根據(jù) ASTM D-792-00,方法 B 測(cè)定)典型地為 0. 85-0. 90g/cc,更典型地為 0. 855-0. 895g/cc，和 甚至更典型地為0. 86-0. 89g/cc。本發(fā)明的基本上全同立構(gòu)的丙烯互聚物顯示出大于1. 2到20的應(yīng)變硬化程度。在 一種實(shí)施方式中，應(yīng)變硬化程度優(yōu)選至少1. 5，更優(yōu)選至少1. 9，和仍更優(yōu)選至少2. 0。在另 一實(shí)施方式中，最大應(yīng)變硬化程度優(yōu)選小于15，和更優(yōu)選小于10。通過具體實(shí)施方式
中所 述的規(guī)程測(cè)定應(yīng)變硬化。通過凝膠滲透色譜法(GPC)，如USP5272236中所述的一種技術(shù)，測(cè)量聚合物的重 均分子量(Mw)?；蛘?，例如根據(jù)ASTM D-1238在230°C下測(cè)量的熔體指數(shù)12、Iltl或I21，可 用作分子量的指標(biāo)。一般地，熔體指數(shù)與聚合物的分子量成反比。分子量越高，熔體指數(shù)越 低，但該關(guān)系不一定是線性的。典型地使用插入到反應(yīng)器內(nèi)或者插入到離開反應(yīng)器的流出 物流內(nèi)的探針，通過氣相色譜法(GC)或紅外(IR)光譜分析離開反應(yīng)器的反應(yīng)混合物，測(cè)量 單體轉(zhuǎn)化率。制備本發(fā)明聚合物所使用的催化劑是多價(jià)芳氧基醚的鉿金屬絡(luò)合物。這些催化 劑賦予聚合物長(zhǎng)鏈支鏈，且顯示出高的活性和良好的高溫穩(wěn)定性。這些催化劑包括與芳 氧基醚配體絡(luò)合并用活化劑或助催化劑活化的第4族金屬，優(yōu)選鉿。該金屬絡(luò)合物能在大 于0. 5g聚合物/ μ g金屬的催化劑效率下，由含丙烯的單體混合物生產(chǎn)具有極高分子量和 全同立構(gòu)性的聚合物，從而允許使用鏈轉(zhuǎn)移劑控制分子量且沒有犧牲分子量分布。優(yōu)選 使用足量鏈轉(zhuǎn)移劑，以便與不使用鏈轉(zhuǎn)移劑的對(duì)比聚合相比，發(fā)生分子量的顯著下降(> 30%)。當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑是氫氣時(shí)，使用至少0. Olmol % (基于丙烯)，和使用最大約2mol%?？?采用高含量的鏈轉(zhuǎn)移劑，制備高度全同立構(gòu)的聚合物，同時(shí)仍然提供窄分子量分布的聚合 物和使用低含量的鋁氧烷活化劑。一般地，使用高含量的鏈轉(zhuǎn)移劑和更加常規(guī)的催化劑將 導(dǎo)致生產(chǎn)具有寬分子量分布的聚合物。以各種方式活化金屬絡(luò)合物，得到具有空缺配位點(diǎn)的催化劑化合物，所述空缺配 位點(diǎn)將配位、插入和聚合可加成聚合的單體，特別是烯烴。對(duì)于本專利說明書和所附權(quán)利要 求的目的來說，術(shù)語(yǔ)“活化劑”或“助催化劑”是指可以以前述方式活化金屬絡(luò)合物的任何 化合物或組分或方法。合適的活化劑的非限定性實(shí)例包括路易斯酸、非配位的離子活化劑、 電離活化劑、有機(jī)金屬化合物，和前述物質(zhì)的組合，它們能將中性金屬絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成催化活 性物種。
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在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，催化劑的活化可牽涉通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移、氧化或其他合 適的活化方法，形成陽(yáng)離子、部分陽(yáng)離子或兩性離子物種。本發(fā)明可操作且能充分地實(shí)現(xiàn)， 而與在活化工藝(也稱為“電離”工藝或“離子活化工藝”)過程中是否實(shí)際上產(chǎn)生該可鑒 定的陽(yáng)離子、部分陽(yáng)離子或兩性離子物種無(wú)關(guān)。電離助催化劑可含有活性質(zhì)子，或與電離化合物中的陰離子締合但沒有配位 或者僅僅松散地配位的一些其他的陽(yáng)離子。這些化合物描述于歐洲公布EP-A-570982、 EP-A-520732、EP-A-495375、EP-A-500944、EP-A-277003 和 EP-A-277004，以及 USP5153157、 5，198，401,5, 066，741,5, 206，197,5, 241，025,5, 384，299 和 5，502，124 中。在前述活化劑 當(dāng)中，優(yōu)選含銨陽(yáng)離子的鹽，特別是含有含一個(gè)或兩個(gè)Cich4ci烷基的三烴基取代的銨陽(yáng)離子， 特別是甲基雙(十八烷基)銨-和甲基雙(十四烷基)_銨-陽(yáng)離子和非配位陰離子的那 些，特別是四(全氟)芳基硼酸根陰離子，特別是四(五氟苯基)硼酸根。陽(yáng)離子可包括不 同長(zhǎng)度烴基的混合物。例如，源自可商購(gòu)的含兩個(gè)C14、C16或C18烷基和一個(gè)甲基的混合物 的長(zhǎng)鏈胺的質(zhì)子化銨陽(yáng)離子。這種胺以商品名Kemamine T9701獲自Chemtura Corp.，和 以商品名Armeen M2HT獲自Akzo-Nobel。最優(yōu)選的銨鹽活化劑是甲基二(C14_2Q烷基)銨 四(五氟苯基)硼酸鹽。也可使用不含活性質(zhì)子但能形成活性催化劑組合物的電離離子化合物(例如， 前述非配位陰離子的鈰鐵鹽)的活化方法，且描述于EP-A-426637、EP-A-573403和USP 5，387，568中。還包括使用強(qiáng)路易斯酸，特別是三(全氟)芳基硼烷化合物，例如三(五氟 苯基)硼烷，它們能奪取配體基團(tuán)，特別是烴基配體，從而形成金屬絡(luò)合物的陽(yáng)離子衍生物 的非配位抗衡陰離子。其中 A*+是陽(yáng)離子，特別是含質(zhì)子的陽(yáng)離子，和優(yōu)選含一個(gè)或兩個(gè)(1(|_4(|烷基的三烴基銨 陽(yáng)離子，特別是甲基二(C14_2Q烷基)銨-陽(yáng)離子。R4在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為氫或鹵素，最多30個(gè)原子但氫不計(jì)算在內(nèi)的烴基，全鹵 代烴基(halocarbyl)，鹵代烴基(halohydrocarbyl)，甲硅烷基烴基或甲硅烷基(其中包括 單_、二和三(烴基)甲硅烷基)，優(yōu)選C1J烷基。廣是三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)鋁烷(alumane)。這些催化劑活化劑的實(shí)例包括三烴基銨鹽，特別是下述的甲基二(C14_2(l烷基)銨 鹽雙(三(五氟苯基)硼烷)咪唑化物(imidazolide)、雙(三(五氟苯基)硼烷 烷基咪唑化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑化物、雙(三(五氟苯基)硼 烷)-4，5_雙(十一烷基)咪唑化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)_4，5-雙(十七烷基)咪唑化物，雙(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉化物(imidazolinide)、雙(三(五氟苯基)硼 烷)-2-十一烷基咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉化物、雙(三 (五氟苯基)硼烷)-4，5-雙(十一烷基)咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)_4，5-雙 (十七烷基)咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)_5，6-二甲基苯并咪唑化物、雙(三 (五氟苯基)硼烷)-5，6-雙(十一烷基)苯并咪唑化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)咪唑 化物、雙三(五氟苯基)鋁烷)-2-十一烷基咪唑化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-2-十七 烷基咪唑化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)_4，5-雙(十一烷基)咪唑化物、雙(三(五氟 苯基)鋁烷)_4，5-雙(十七烷基)咪唑化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)_咪唑啉化物、雙 (三(五氟苯基)鋁烷)-2-十一烷基咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-2-十七烷基 咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)_4，5-雙(i^一烷基)咪唑啉化物、雙(三(五氟 苯基)鋁烷)_4，5-雙(十七烷基)咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)_5，6-二甲基 苯并咪唑化物和雙(三(五氟苯基)鋁烷)_5，6-雙(十一烷基)苯并咪唑化物。其他活化劑包括在PCT公布W098/07515中所述的那些，例如三(2，2\2…-九 氟聯(lián)苯基)氟代鋁酸鹽。本發(fā)明還考慮活化劑的組合，例如鋁氧烷和電離活化劑的組合， 參見例如 EP-A-0573120、PCT 公布 WO 94/07928 和 WO 95/14044 以及 USP5, 153，157 和 5，453，410。WO 98/09996公開了用高氯酸鹽、高碘酸鹽和碘酸鹽，其中包括它們的水合 物活化催化劑化合物。W099/18135公開了有機(jī)基硼鋁活化劑的用途。EP-A-781299公開 了與非配位相容的陰離子結(jié)合使用甲硅烷基鐺(Silylium)鹽。在例如USP 5，849，852、 5，859，653,5, 869，723、EP A-615981 和 PCT 公布 W098/32775 中公開了其他活化劑或者活 化催化劑化合物的方法。另一類合適的有機(jī)金屬活化劑或助催化劑是鋁氧烷，也稱為烷基鋁氧烷。鋁氧烷 是與茂金屬類催化劑化合物一起使用制備加聚催化劑的公知活化劑。存在各種制備鋁氧 烷和改性鋁氧烷的方法，其非限定性實(shí)例描述于USP 4，665，208,4, 952，540,5, 091，352、 5，206，199,5，204，419,4，874，734,4，924，018,4，908，463,4，968，827,5，308，815, 5，329，032、5，248，801、5，235，081、5，157，137、5，103，031、5，391，793、5，391，529、 5，693，838,5, 731，253,5, 731，451,5, 744，656、歐洲公布 EP-A-561476、EP-A-279586 和 EP A-594218;以及PCT公布WO 94/10180中。優(yōu)選的鋁氧烷是路易斯酸改性的鋁氧烷，特別 是三(C3_6)烷基鋁改性的甲基鋁氧烷，其中包括三(異丁基)鋁改性的甲基鋁氧烷，其以 MMA0-3A形式商購(gòu)，或者三(正辛基)鋁改性的甲基鋁氧烷，其以MMA0-12形式商購(gòu)于Akzo Nobel, Inc. 0在本發(fā)明范圍內(nèi)的是使用鋁氧烷或改性鋁氧烷作為活化劑或作為本發(fā)明方法的 第三(tertiary)組分。也就是說，該化合物可單獨(dú)使用或與其他活化劑(或者中性或者離 子的)，例如如W098/43983中所述的三(烷基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽化合物、三全氟 芳基化合物、多鹵化雜硼烷陰離子結(jié)合使用，以及結(jié)合使用兩種或更多種這些物質(zhì)。當(dāng)用作 第三組分時(shí)，所使用的鋁氧烷的用量通常小于在單獨(dú)使用時(shí)有效活化金屬絡(luò)合物所需的用 量。在這一實(shí)施方式中，鋁氧烷可能對(duì)實(shí)際的催化劑活化沒有顯著貢獻(xiàn)。與前述不相抵觸， 無(wú)需排除在活化工藝中鋁氧烷的一些沉淀。合適的鋁氧烷包括聚合或低聚的鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷(MAO)以及路易斯酸 改性的鋁氧烷，特別是三烴基鋁_，鹵化三(烴基)鋁-或鹵化三(烴基)硼-改性的鋁
12氧烷，其中在每一烴基或鹵代烴基內(nèi)具有1-10個(gè)碳。這種活化助催化劑先前公開于USP 6，214，760,6, 160，146,6, 140，521和6，696，379中。優(yōu)選的路易斯酸改性的鋁氧烷化合物 是分別含有10-30mol%，優(yōu)選15-25mol%異丁基含量和10_20mol%，優(yōu)選12_18mol%正 辛基含量的三(異丁基)鋁-改性的甲基鋁氧烷和三(正辛基)鋁-改性的甲基鋁氧烷， 其中mol%以全部烷基配體含量計(jì)。優(yōu)選以助催化劑催化劑的摩爾比為20-200，更優(yōu)選 20-150，和最優(yōu)選20-80使用鋁氧烷或路易斯酸改性的鋁氧烷活化劑。由于在相對(duì)低含量鋁氧烷或路易斯酸改性的鋁氧烷助催化劑下活化同時(shí)維持高 催化劑效率的能力，因此本發(fā)明的鉿絡(luò)合物可在所得聚合物內(nèi)實(shí)現(xiàn)降低助催化劑副產(chǎn)物的 含量以及在所得聚合物內(nèi)形成長(zhǎng)鏈支鏈。這反過來便于在苛刻的應(yīng)用，例如要求高透明度 或者低介電常數(shù)的那些應(yīng)用中使用該聚合物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法包括使用鉿金屬絡(luò)合物和10-200mol鋁氧烷 /mol鉿，在連續(xù)的溶液聚合條件下，在120-250°C，優(yōu)選130_250°C下，在高的丙烯轉(zhuǎn)化率 條件下(> 75%，優(yōu)選> 80% )，將丙烯與乙烯和C4, α-烯烴中的至少一種聚合，以制備 聚合物，在聚合形式中含60到小于100wt%，優(yōu)選80-99wt%源自丙烯的單元，和大于0到 40wt %，優(yōu)選l_20wt %，更優(yōu)選4_16wt %和甚至更優(yōu)選4-1 Owt %源自乙烯和/或C4_3(1 α -烯 烴的單元。一般地，可通過測(cè)量反應(yīng)器內(nèi)容物或者離開反應(yīng)器的流出物的代表性物流，測(cè)定 單體轉(zhuǎn)化率。合適的測(cè)定單體濃度的方法包括使用在反應(yīng)器內(nèi)容物或者合適的內(nèi)容物樣品 內(nèi)浸漬的探針的IR光譜法。一種合適的技術(shù)使用傅里葉變換近紅外光譜法(FTNIR)?；?所產(chǎn)生的聚合物(固體)，計(jì)算反應(yīng)器中的固體內(nèi)容物，或者也可通過使用反應(yīng)器內(nèi)容物的 粘度或密度測(cè)量，來直接測(cè)量。多個(gè)反應(yīng)器聚合工藝可合適地用于本發(fā)明中。實(shí)例尤其包括在USP3914342中公 開的那些體系?？纱?lián)或并聯(lián)操作多個(gè)反應(yīng)器，其中在至少一種反應(yīng)器內(nèi)使用本發(fā)明的至 少一種催化劑組合物。一個(gè)或兩個(gè)反應(yīng)器也可含有至少兩種催化劑，所述至少兩種催化劑 具有摻入不同共聚單體的能力和/或形成不同分子量的能力。在一種實(shí)施方式中，形成相對(duì)高分子量產(chǎn)物(Mw為100，000到超過1，000，000， 更優(yōu)選200，000-500, 000)，同時(shí)在第二個(gè)反應(yīng)器中，形成相對(duì)低分子量的產(chǎn)物 (Mw2，000-30，000)。這些反應(yīng)器的產(chǎn)物均可具有類似或不同的密度和/或彈性體含量。最 終產(chǎn)物是兩種反應(yīng)器流出物的混合物，在脫揮發(fā)之前合并它們導(dǎo)致兩種或更多種聚合物產(chǎn) 物的均勻混合(即反應(yīng)器內(nèi)的聚合物共混物)。在另一實(shí)施方式中，可使用一個(gè)反應(yīng)器制備高分子量的丙烯均聚物，而使用第二 個(gè)反應(yīng)器制備丙烯和乙烯和/或C4, α -烯烴的共聚物，或者丙烯、乙烯和/或C4, α -烯 烴，與一種或多種二烯烴的互聚物。這種二元反應(yīng)器工藝便于制備沖擊改性的產(chǎn)物或具有 微調(diào)性能的產(chǎn)物。在一種實(shí)施方式中，串聯(lián)連接反應(yīng)器，亦即將來自第一個(gè)反應(yīng)器的流出物 引入到第二個(gè)反應(yīng)器中，新鮮單體、溶劑和/或氫氣被任選地加入到第二個(gè)反應(yīng)器中。調(diào)節(jié) 反應(yīng)器條件，以便在第一反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)的聚合物與在第二個(gè)反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)的聚合物的重量 比理想地在5 95-95 5范圍內(nèi)。前述二元反應(yīng)器工藝能產(chǎn)生具有加寬的分子量分布或 者多分散性指數(shù)(PDI)的反應(yīng)器內(nèi)的聚合物共混物。按照前述方式制備的優(yōu)選的聚合物的 PDI 為 2. 8-10. 0，更優(yōu)選 3. 0-7. 0。
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在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，在聚合工藝內(nèi)的反應(yīng)器之一，其中包括串聯(lián)操作的兩個(gè) 反應(yīng)器中的第一個(gè)，含有非均相的Ziegler-Natta催化劑或含鉻催化劑，例如本領(lǐng)域已知 的這種催化劑之一。Ziegler-Natta催化劑的實(shí)例包括，但不限于，承載在MgCl2上的鈦基 催化劑，和另外包括含至少一個(gè)鋁-烷基鍵的鋁的化合物。合適的Ziegler-Natta催化劑 及其制備包括，但不限于，在USP 4，612，300,54, 330，646和5，869，575中公開的那些。合 適的鉻基催化劑尤其是在 USP 4，981，927,4, 835，219,4, 564，660,4, 173，548 和 3，953，413 中公開的那些。單個(gè)反應(yīng)器的多催化劑工藝也可用于本發(fā)明中。在一種實(shí)施方式中，在其中每 一催化劑固有地產(chǎn)生不同聚合物產(chǎn)物的高單體轉(zhuǎn)化率條件下，引入兩種或更多種催化劑 到單個(gè)反應(yīng)器內(nèi)。在一種實(shí)施方式中，由一種催化劑形成相對(duì)高分子量產(chǎn)物(Mwl00，000 到超過1，000, 000，更優(yōu)選200，000-500, 000)，而由其他催化劑形成相對(duì)低分子量產(chǎn)物 (Mw2000-300, 000)。這些催化劑組合物均可具有類似或不同形成聚合物的能力，其中至少 一種包括以下所述的金屬絡(luò)合物。所得聚合物的性能將依賴于在單個(gè)反應(yīng)器內(nèi)使用的兩種 催化劑之比。USP6924342公開了這種產(chǎn)物的聚合物分子量、共聚單體摻入能力、工藝和催 化劑之比的適宜組合。由于本發(fā)明催化劑組合物與其他烯烴聚合催化劑(包括Ziegler/ Natta催化劑)的獨(dú)特相容性，因此第二催化劑組合物可包括以下所述的金屬絡(luò)合物，茂金 屬或含有其他η-鍵合的配體基團(tuán)的金屬絡(luò)合物(包括幾何受限金屬絡(luò)合物)或含多價(jià)雜 原子配體基團(tuán)的金屬絡(luò)合物，特別是基于多價(jià)吡啶基胺或咪唑基胺的絡(luò)合物，和基于四齒 氧配位的聯(lián)苯基苯酚的第4族金屬絡(luò)合物。根據(jù)本發(fā)明使用的合適的金屬絡(luò)合物包括相應(yīng)于下式的化合物 其中Rd在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為氯、甲基或芐基。合適的金屬絡(luò)合物的具體實(shí)例是下述化合物雙((2-氧基_3-( 二苯并-IH批口各-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基(IV) 二甲基和雙((2-氧基-3- ( 二 苯并-IH-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2_苯氧基甲基)-亞甲基-反式-1，2-環(huán)己二 基鉿(IV) 二甲基?？赏ㄟ^標(biāo)準(zhǔn)的金屬化和牽涉過渡金屬源和中性多官能配體源的配體交換步驟方 便地制備前述金屬絡(luò)合物。所使用的技術(shù)尤其與USP 6，827，976和舊2004/0010103中公 開的那些相同或類似?；罨饘俳j(luò)合物，通過與助催化劑結(jié)合，形成活性催化劑組合物?？稍谟谢驘o(wú)反應(yīng) 混合物中的其他組分存在的情況下，在添加催化劑組合物到反應(yīng)器內(nèi)之前發(fā)生活化，或者 通過將金屬絡(luò)合物和活化催化劑單獨(dú)添加到反應(yīng)器中進(jìn)行原位活化?？捎行У卦诟鞣N常規(guī)的熱塑性制備工藝中使用本發(fā)明的聚合物，生產(chǎn)有用的制 品，其中包括含至少一層膜層的物體，例如單層膜，或者在通過流延、吹塑或壓延或擠出涂 布工藝中制備的多層膜(例舉的膜包括溫室膜，熱封膜，收縮膜(其中包括透明收縮膜)，層 壓膜，雙軸取向膜，擠出涂層，襯里，透明襯里，外包裝膜(over-wrap film)和農(nóng)用膜)內(nèi)的 至少一層；模塑制品，例如吹塑、注塑或旋轉(zhuǎn)模塑制品；擠出制品；纖維；和織造或非織造織 物。可根據(jù)美國(guó)專利No. 5685128中所述的膜結(jié)構(gòu)和制造方法制備單層和多層膜。含本發(fā)明聚合物的熱塑性組合物包括與其他天然或合成聚合物、添加劑、增強(qiáng)劑、阻燃添加劑、抗 氧化劑、穩(wěn)定劑、著色劑、增量劑、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑和增塑劑的共混物。尤其有用的是多組分纖維，例如核/殼纖維，其具有至少部分包含一種或多種本 發(fā)明聚合物的外表面層?？捎杀景l(fā)明聚合物或共混物制備的纖維包括短切纖維，絲束， 多組分，殼/核，加捻纖維和單絲。合適的纖維形成工藝包括USP4，430，563,4, 663，220、 4，668，566和4，322，027中公開的紡粘、熔噴技術(shù)，USP 4，413，110中公開的凝膠紡絲纖維， USP3, 485，706中公開的織造和非織造織物，或者由這些纖維，其中包括與其他纖維，例如聚 酯、尼龍或棉的共混物制造的結(jié)構(gòu)，熱成型制品，擠出成型制品，其中包括型材擠出和共擠 出，壓延制品，以及拉伸、加捻或卷曲紗線或纖維。本發(fā)明的聚合物也可用于線材和纜線涂布操作，以及用于片材技術(shù)以供真空成形 操作，和形成模塑制品，其中包括使用注塑、吹塑工藝，或者旋轉(zhuǎn)模塑工藝。也可使用聚烯 烴加工領(lǐng)域眾所周知的常規(guī)的聚烯烴加工技術(shù)，將含該烯烴聚合物的組合物成形為制造制 品，例如前面提及的那些。也可使用本發(fā)明的聚合物或含本發(fā)明聚合物的配制物形成分散體(水分散體和 非水分散體二者)。也可如2004年8月25日提交的PCT申請(qǐng)No. 2004/027593中所公開 的，形成含本發(fā)明聚合物的發(fā)泡泡沫體。其他泡沫體包括高強(qiáng)度泡沫體，軟質(zhì)泡沫體，硬質(zhì) 泡沫體，交聯(lián)泡沫體，用于緩沖應(yīng)用的高強(qiáng)度泡沫體，和隔音泡沫體。模塑應(yīng)用包括注塑，吹塑，和擠塑，例如管道，其中包括便攜式水管和高壓管道。例 舉的模塑制品包括瓶子、冷凍食品包裝和各種機(jī)動(dòng)車內(nèi)外部部件；和熱成形的制品，特別是 杯子和盤子、托盤與容器。也可通過任何已知的方式，例如使用過氧化物，電子束，硅烷，疊氮化物，或其他交 聯(lián)技術(shù)，交聯(lián)聚合物。也可化學(xué)改性，例如通過接枝(例如通過使用馬來酸酐(MAH)，硅烷或 其他接枝劑)，商化，胺化，磺化或其他化學(xué)改性，從而化學(xué)改性該聚合物。本發(fā)明的聚丙烯聚合物可與其他聚合物共混，尤其形成有用的纖維、膜和模塑制 品。與本發(fā)明的聚丙烯聚合物共混的合適聚合物商購(gòu)于各種供應(yīng)商且包括，但不限于，其他 聚烯烴，例如乙烯聚合物(例如低密度聚乙烯(LDPE)、ULDPE、中密度聚乙烯(MDPE)、LLDPE、 HDPE、均勻支化的線性乙烯聚合物，基本上線性的乙烯聚合物，接枝改性的乙烯聚合物，乙 烯-苯乙烯互聚物，乙烯乙酸乙烯酯互聚物，乙烯丙烯酸互聚物，乙烯乙酸乙烯酯互聚物， 乙烯甲基丙烯酸互聚物，乙烯甲基丙烯酸離聚體，和類似物)，烯烴多嵌段互聚物，聚碳酸 酯，聚苯乙烯，常規(guī)的聚丙烯(例如，聚丙烯均聚物，聚丙烯共聚物，無(wú)規(guī)嵌段的聚丙烯互聚 物和類似物)，熱塑性聚氨酯，聚酰胺，聚乳酸互聚物，熱塑性嵌段聚合物(例如苯乙烯丁二 烯共聚物，苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物，苯乙烯乙烯-丁烯苯乙烯三嵌段共聚物，和 類似物)，聚醚嵌段共聚物(例如，PEBAX)，共聚酯聚合物，聚酯/聚醚嵌段聚合物(例如 HYTEL)，乙烯一氧化碳互聚物(例如乙烯/ 一氧化碳(ECO)共聚物，乙烯/丙烯酸/ 一氧化 碳(EAACO)三元聚合物，乙烯/甲基丙烯酸/ 一氧化碳(EMAACO)三元聚合物，乙烯/乙酸 乙烯酯/ 一氧化碳(EVACO)三元聚合物和苯乙烯/ 一氧化碳(SCO))，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 (PET)，氯化聚乙烯和類似物及其混合物。換句話說，在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的丙烯_乙烯 (P-E)共聚物可以是兩種或更多種聚烯烴的共混物，或者一種或多種聚烯烴與一種或多種 除了聚烯烴以外的聚合物的共混物。若在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的P-E共聚物是一種或多種
17聚烯烴與除了聚烯烴以外的一種或多種聚合物的共混物，則P-E共聚物占共混物總重量的 至少約Iwt %，優(yōu)選至少約50wt %，和更優(yōu)選至少約90wt %?？稍诒景l(fā)明的實(shí)踐中作為共混物組分使用的烯烴多嵌段互聚物例舉為采用兩種 催化劑制備的摻入不同量共聚單體的乙烯多嵌段共聚物，和這些共聚物具有95 5-5 95 的嵌段重量比。代表性的這些烯烴多嵌段互聚物是由The Dow Chemical Company以商品 名INFUSE 制造并銷售的烯烴多嵌段互聚物?；诰酆衔锏目傊亓浚蚁┒嗲抖喂簿畚锼璧鼐哂?0-90%的乙烯含量，任選地 0. 1-10%的二烯烴含量，和10-80%的α -烯烴含量。進(jìn)一步優(yōu)選地，基于聚合物的總重量， 多嵌段共聚物具有60-90%的乙烯含量，0. 1-10%的二烯烴含量，和10-40%的α -烯烴含 量。優(yōu)選的聚合物是高分子量聚合物，其重均分子量(Mw)為10，000-約2，500，000，優(yōu)選 20，000-500，000，更優(yōu)選20，000-350，000 ；多分散性小于3. 5，更優(yōu)選小于3，和低至約2 ； 和門尼粘度(ML (1+4) 125°C )為1-250。更優(yōu)選，這種聚合物具有65-75%的乙烯含量，0-6% 的二烯烴含量，和20-35%的α -烯烴含量。乙烯多嵌段共聚物的密度還典型地小于約0. 90g/cc，優(yōu)選小于約0. 89g/cc，更優(yōu) 選小于約0. 885g/cc,甚至更優(yōu)選小于約0. 88g/cc，和甚至更優(yōu)選小于約0. 875g/cc。乙烯 多嵌段共聚物典型地具有大于約0. 85的密度，和更優(yōu)選大于約0. 86g/cc。根據(jù)ASTM D-792 的規(guī)程測(cè)量密度。低密度乙烯多嵌段共聚物通常表征為無(wú)定形、撓性，且具有良好的光學(xué)性 能，例如高的可見光和UV光透射率以及低的霧度。在本發(fā)明的實(shí)踐中有用的乙烯多嵌段共聚物典型地熔點(diǎn)小于約125。根據(jù) W02005/090427 (US2006/0199930)中所述的差示掃描量熱(DSC)方法，測(cè)量熔點(diǎn)。熔點(diǎn)低的 乙烯多嵌段共聚物常常顯示出在制備本發(fā)明模件中有用的所需的撓性和熱塑性性能。在本發(fā)明的實(shí)踐中有用的乙烯多嵌段共聚物及其制備方法和用途更加充 分地描述于 WO 2005/090427、US2006/0199931、US2006/0199930、US2006/0199914、 US2006/0199912、US2006/019991U US2006/0199910、US2006/0199908、US2006/0199907、 US2006/0199906、US2006/0199905、US2006/0199897、US2006/0199896、US2006/0199887、 US2006/0199884、US2006/0199872、US2006/0199744、US2006/0199030、US2006/0199006 和 US2006/0199983 中。下述實(shí)施例進(jìn)一步闡述了本發(fā)明。除非另有說明，所有份和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)。 具體實(shí)施例使用雙((2-氧基_3-( 二苯并-IH-吡咯-1-基)-5_(甲基)苯基)_2_苯氧 基甲基)-亞甲基反式-1，2-環(huán)己二基鉿(IV) 二甲基(催化劑A)，生產(chǎn)所有本發(fā)明的丙 烯-乙烯共聚物。對(duì)比的丙烯乙烯共聚物可商購(gòu)且使用[N-[2，6-雙1-甲基乙基)苯 基]-α-[2_(1-甲基乙基)苯基]-6-(1-萘基-κ C2)-2-吡啶甲氨基2-)-κ附，κ N2] 二 甲基-鉿鉿(催化劑B)制備。根據(jù)下述步驟，制備這些實(shí)施例中所使用的丙烯_乙烯共聚物。使用泵和質(zhì)量流 量計(jì)，計(jì)量催化劑和助催化劑組分溶液，并與催化劑沖刷溶劑結(jié)合且引入到反應(yīng)器底部。所 使用的助催化劑是與第三組分，即含有異丁基/甲基的摩爾比為約1/3的三(異丁基)鋁 改性的甲基鋁氧烷(MMAO)結(jié)合的、化學(xué)計(jì)量約等于甲基二(十八烷基)銨四(五氟苯基)
18硼酸鹽(MDB)的長(zhǎng)鏈烷基銨硼酸鹽。對(duì)于催化劑A和B來說，所述助催化劑基于Hf的摩爾 比為 1. 2/1，和 MMAO (25/lAlHf)。聚合反應(yīng)放熱。每磅聚合的丙烯釋放約900BTU，和每磅聚合的乙烯釋放約 1500BTU。主要的工藝設(shè)計(jì)考慮是除去反應(yīng)熱。在由3英寸的環(huán)管加上兩個(gè)換熱器構(gòu)成的 低壓、溶液聚合的環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)丙烯-乙烯(P-E)共聚物，所述環(huán)管反應(yīng)器的總體積為 31.4加侖。將溶劑和單體丙烯)以液體形式注射到反應(yīng)器內(nèi)。共聚單體(乙烯)充分地 溶解在液體溶劑內(nèi)。冷卻原料到5°C，之后注入到反應(yīng)器內(nèi)。在15-20襯％的聚合物濃度下 操作反應(yīng)器。溶液的絕熱升溫說明從聚合反應(yīng)中除去了一部分熱。使用在反應(yīng)器內(nèi)的換熱 器，除去殘留的反應(yīng)熱，從而便于在反應(yīng)溫度下控制反應(yīng)器溫度(正如下表記錄)。所使用的溶劑是以商品名Isopar E獲自Exxon的高純異鏈烷烴餾分。新鮮丙烯 流經(jīng)Selexsorb COS床以供純化，之后與含溶劑、丙烯、乙烯和氫氣的循環(huán)物流混合。在與 循環(huán)物流混合之后，結(jié)合的物流流經(jīng)75wt% Molecular Sieve 13X和25wt% Selexsorb CD 的床以供進(jìn)一步純化，之后使用高壓(700psig)原料泵使內(nèi)容物流動(dòng)到反應(yīng)器內(nèi)。新鮮乙 烯流經(jīng)Selexsorb COS床以供進(jìn)一步純化，之后壓縮該物流到750psig。混合氫氣(降低 分子量所使用的調(diào)聚劑)與壓縮的乙烯，之后將二者混合/溶解在液體進(jìn)料內(nèi)。冷卻總的 物流到合適的原料溫度(5°C)。反應(yīng)器在500-525psig下操作，并在表中記錄了控制溫度。 通過控制催化劑的注射速度，維持反應(yīng)器內(nèi)的丙烯轉(zhuǎn)化率。通過控制換熱器殼側(cè)的水溫為 85°C，維持反應(yīng)溫度。在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間短(約10分鐘)。表中還記錄了每一次通過 反應(yīng)器的丙烯轉(zhuǎn)化率。一旦離開反應(yīng)器，則將水和添加劑注射到聚合物溶液內(nèi)。水將催化劑水解，從而終 止聚合反應(yīng)。添加劑由抗氧化劑，即500ppm酚和IOOOppm亞磷酸酯組成，它們與聚合物保 留在一起且充當(dāng)穩(wěn)定劑防止聚合物在儲(chǔ)存時(shí)降解，之后在最終使用者的設(shè)施內(nèi)制造。在制 備中，后反應(yīng)器溶液從反應(yīng)器溫度過熱到230°C以供兩階段脫揮發(fā)。在脫揮發(fā)工藝過程中除 去溶劑和未反應(yīng)的單體。泵送聚合物熔體到模頭中以供水下造粒切割。離開脫揮發(fā)器頂部的溶劑和單體蒸汽被輸送到聚結(jié)分離器(coalescer)中。聚結(jié) 分離器除去在脫揮發(fā)過程中在蒸汽內(nèi)夾帶的聚合物。離開聚結(jié)分離器的清潔的蒸汽物流通 過一系列的換熱器部分冷凝。兩相混合物進(jìn)入分離轉(zhuǎn)鼓。純化冷凝的溶劑和單體(這是以 上所述的循環(huán)物流)并在反應(yīng)工藝中再使用。離開分離轉(zhuǎn)鼓的蒸汽主要含有丙烯和乙烯， 被輸送到封閉的廢氣處理器(block flare)中并燃燒。CEl和實(shí)施例1-4的每一種P-E共聚物含有約5襯％源自乙烯的單元。表IB中記 錄了這些P-E共聚物的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，和在表IC中記錄了這些P-E 共聚物的g’比以及其他性能。這些實(shí)施例尤其證明與可商購(gòu)的共聚物相比，本發(fā)明共聚物 具有較高的剪切變稀值。這些數(shù)據(jù)還證明當(dāng)反應(yīng)器溫度從130升高到160°C時(shí)，獲得較高的 剪切變稀值。表IA 制備P-E共聚物的選擇反應(yīng)條件 表IB =P-E共聚物的Mn和Mw 表IC =P-E共聚物的選擇性能 動(dòng)態(tài)力學(xué)流變學(xué)證明本發(fā)明聚合物改進(jìn)的剪切變稀行為的額外數(shù)據(jù)基于在190°C的熔體溫度、 0. 1-100弧度/秒(r/s)的剪切速度頻率范圍獲得的動(dòng)態(tài)力學(xué)流變學(xué)(DMS)數(shù)據(jù)。圖1中 示出了復(fù)數(shù)粘度對(duì)剪切速度頻率的數(shù)據(jù)。這些粘度曲線證明了本發(fā)明的P-E共聚物的較高(改進(jìn))的剪切變稀行為。圖1中記錄的實(shí)施例使用流變比值進(jìn)一步表征，所述流變比值由 在0. lr/s下的粘度除以在lOOr/s下的粘度來計(jì)算。流變比值反映粘度和剪切速度頻率曲 線的總斜率且與IwI2之比類似。具有較高流變比值的P-E共聚物具有較高(改進(jìn))的剪 切變稀行為。在較高剪切速度下較低的粘度歸因于在本發(fā)明的P-E共聚物內(nèi)存在長(zhǎng)鏈支鏈。 根據(jù)Mark-Houwink圖表或曲線的非線性應(yīng)答，表明存在長(zhǎng)鏈支鏈。圖2中示出了這些數(shù) 據(jù)。對(duì)于這些數(shù)據(jù)來說，使用配有三種檢測(cè)器(激光散射、示差折光計(jì)和粘度計(jì))的凝膠
普(GPC) 。 Wood_Ad￡ims， Paula Μ. ；Dealy, John Μ. ；deGroot, A. Willem ；Redwine, 0. David,在 Effect of Molecular Structure on the Linear ViscoelasticBehavior of Polyethylene. Macromolecules (2000)，33 (20)，7489-7499 中清楚地公開了 量化聚烯烴中 長(zhǎng)鏈支鏈的三元檢測(cè)器GPC法。Scholte等人在Journal of Applied Polymer Science, Vol. 29,3763-3782(1984)中所述的與這一技術(shù)有關(guān)的技術(shù)教導(dǎo)了本領(lǐng)域技術(shù)人員如何針 對(duì)無(wú)規(guī)支化共聚物進(jìn)行簡(jiǎn)單校正。g’比是對(duì)于支化丙烯-乙烯共聚物來說的特性粘度值除以具有類似乙烯含量(即 聚合物密度)和類似分子量(即熔體流動(dòng)速度)的線性丙烯_乙烯共聚物的特性粘度值之 比。“類似”是指在每一數(shù)值士 20%以內(nèi)。在數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)下計(jì)算 這些g’比。表IC中示出了對(duì)比例和本發(fā)明實(shí)施例的g’值。g，= (Iv 支化/IV 線性)在Mn和Mw值下獲得IV值。還針對(duì)在190°C下的熔體強(qiáng)度表征實(shí)施例。這一方法使用配有力學(xué)裝置的毛細(xì)管 流變儀，它測(cè)量在擠出的熔融繩股上的力隨線速度的變化。圖3中示出了這些熔體強(qiáng)度數(shù) 據(jù)。較高的力對(duì)于(vs)速度值表明較高的熔體強(qiáng)度值。與對(duì)比的P-E共聚物相比，本發(fā)明 的P-E共聚物顯示出較高的熔體強(qiáng)度值。本發(fā)明的P-E共聚物的熔體強(qiáng)度值與較高的Iltl/ I2值和較高的流變比值一致。擠出加工比較使用Haake擠出機(jī)和驅(qū)動(dòng)控制單元，比較表1中記錄的對(duì)比例和本發(fā)明的P_E共 聚物的熔體可加工性。擠出機(jī)具有24 1的長(zhǎng)度直徑(L/D)之比，配有大小為2. 54mm 外徑(OD)和1. 78mm內(nèi)徑(ID)的軟管模頭的18毫米(mm)直徑的單螺桿。模頭間隙為 0. 038mm。擠出溫度設(shè)定在130°C下。使用擠出機(jī)和模頭，在20、40、60和80轉(zhuǎn)/分鐘(rpm) 的螺桿速度下，熔體擠出共聚物。圖4A示出了剪切速度對(duì)于螺桿速度(以轉(zhuǎn)/分鐘(rpm) 計(jì))的校正曲線。在40rpm下，剪切速度為4000^。在每一螺桿速度下，監(jiān)控?cái)D出機(jī)扭矩。 在每一螺桿速度下，測(cè)定擠出制品(管道)的表面質(zhì)量。圖4B中示出了扭矩對(duì)于螺桿速度 的數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)表明本發(fā)明共聚物改進(jìn)的可加工性。另外，對(duì)于對(duì)比共聚物來說，在20rpm 的螺桿速度下，在管道表面上觀察到熔體斷裂。對(duì)于本發(fā)明的共聚物來說，在SOrpm下，在 管道表面上觀察到熔體斷裂。這些熔體斷裂數(shù)據(jù)也證明本發(fā)明共聚物改進(jìn)的可加工性。使用吹塑膜擠出工藝，將表2記錄的對(duì)比和發(fā)明共聚物擠出成單層膜。所使用的 設(shè)備是配有6英寸模頭的Glouchesler吹塑膜生產(chǎn)線。擠出機(jī)是30 1 (L/D)，2. 5英寸直 徑的配有機(jī)筒螺桿的單螺桿擠出機(jī)。表3中示出了吹塑膜擠出條件?？刂拼邓苣さ暮穸葹?0. 051mm(0. 002英寸)的厚度。對(duì)于這些擠出條件來說，在由對(duì)比共聚物制備的吹塑膜上觀察到熔體斷裂。在由本發(fā)明的共聚物制備的吹塑膜上沒有觀察到熔體斷裂。表2 =P-E共聚物的選擇性能和選擇反應(yīng)條件 表3 吹塑膜擠出條件 更多的擠出加工比較使用針對(duì)表1中記錄的共聚物所記錄的比較結(jié)果描述的Haake擠出機(jī)和驅(qū)動(dòng)控制 單元，比較表4中記錄的對(duì)比例和本發(fā)明的P-E共聚物的熔體可加工性。擠出溫度設(shè)定在 180°C下。使用擠出機(jī)和模頭，在20、40、60和SOrpm的螺桿速度下，熔體擠出共聚物。在每 一螺桿速度下，監(jiān)控?cái)D出機(jī)扭矩。在每一螺桿速度下，測(cè)定擠出制品(管道)的表面質(zhì)量。 圖5中示出了扭矩對(duì)于螺桿速度的數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)表明本發(fā)明共聚物改進(jìn)的可加工性。另 外，對(duì)于對(duì)比共聚物來說，在40rpm的螺桿速度和180°C下，在管道表面上觀察到熔體斷裂 (圖6A-6C)。這些熔體斷裂數(shù)據(jù)也證明本發(fā)明共聚物改進(jìn)的可加工性。表4 =P-E共聚物的選擇性能和選擇反應(yīng)條件 長(zhǎng)期粒料結(jié)塊(blocking)表5中描述了對(duì)比例和本發(fā)明共聚物的這些結(jié)塊實(shí)例。將乙烯_辛烯共聚物和 無(wú)規(guī)聚丙烯共聚物加入到基礎(chǔ)聚合物中，熔體共混并造粒。乙烯-辛烯共聚物的密度為 0. 900g/cc和熔體指數(shù)(在190°C和2. 16kg下的I2)為6. Og/lOmin。無(wú)規(guī)聚丙烯共聚物的 密度也為0. 900g/cc和熔體流動(dòng)速度(在230°C和2. 16kg下的I2)為7. Og/lOmin。對(duì)于每一樣品來說，將約IOOg粒料置于2英寸直徑的兩片“蛘殼”金屬圓柱體內(nèi)。 將4. 25磅(Ib)的負(fù)載置于圓柱體內(nèi)的粒料上。這一重量模擬在8層貨架(501b袋子)的 底層上放置的負(fù)載。將具有粒料的圓柱體置于37°C的烘箱內(nèi)。在4周之后，從烘箱中取出 該具有粒料的圓柱體，并除去負(fù)載，和打開外側(cè)的金屬圓柱體。根據(jù)在斷裂之前粒料上的最 大負(fù)載(lb)，測(cè)定自由屈服強(qiáng)度(單位為磅/英尺(lb/ft2))。圖7A和7B的數(shù)據(jù)清楚地 證明本發(fā)明共聚物的不結(jié)塊性質(zhì)。表5 用于結(jié)塊比較所使用的共聚物的說明 組成偏移分析樣品使用GPC-FT/IR方法，評(píng)價(jià)三個(gè)樣品。實(shí)施例15和16使用用催化劑A制備 的丙烯-乙烯共聚物。為了比較，還評(píng)價(jià)無(wú)規(guī)共聚物聚丙烯樣品(CE8)。采用常規(guī)的 Ziegler-Natta催化劑制備該對(duì)比例。表6中進(jìn)一步描述了所有這三個(gè)樣品。測(cè)量GPC-FT/IR技術(shù)允許測(cè)量聚合物組成分率和聚合物分子量的變化關(guān)系。這一表征 技術(shù)使用與傅里葉變換紅外光譜(FT/IR)偶聯(lián)的凝膠滲透色譜(GPC)。對(duì)于這一分析，將
24Waters 高溫 GPC 單元(#150°C )偶聯(lián)到 Magna System 560FT/IT (Water Corp, Mil ford. MA.)上。移動(dòng)相或溶劑是四氯乙烯。下述參考文獻(xiàn)描述了這一技術(shù)。PJ. Deslauriers, D, C. Rohlfing, Ε. T. Hsieh, “ Quantifying Short Chain Branching in Ethylene 1-olefin Copolymers using Size Exclusion Chromatography and Fourier Transform Infrared Spectroscopy" ' ·Polymer，43，159—170(2002)。R. P. Markovich, L. G. HazHtt, L. Smith, ACS Symposium Series Chromatography ofPolymers,521,270-276(1993)。將樣品溶解在四氯乙烯內(nèi)并在GPC-FT/IR上分析。通過分子量分級(jí)，分離樣品，和 當(dāng)洗脫這些級(jí)分時(shí)，通過FT/IR分析它們。對(duì)于基于丙烯的聚合物來說，獲得隨分子量變化 的2750-3050CHT1的紅外光譜區(qū)域。在這一光譜區(qū)域內(nèi)，針對(duì)甲基含量，使用大于2940CHT1 的局部吸收區(qū)域。根據(jù)這些測(cè)量結(jié)果，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可獲得乙烯含量校正曲線用于比 較樣品的組成偏移和分子量分布。在90%累積GPC級(jí)分處和在10%累積GPC級(jí)分處的乙烯 含量計(jì)算為組成偏移。這兩個(gè)乙烯值相減，然后用該結(jié)果除以樣品的乙烯含量wt%。分析圖8A-8C示出了所述三種樣品的GPC-FT/IR曲線。這些數(shù)據(jù)表明乙烯含量和Iogltl 分子量的關(guān)系。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，計(jì)算組成偏移。表6中列出了組成偏移數(shù)據(jù)的概述。表6 =P-E共聚物的選擇性能和組成偏移數(shù)據(jù) 拉伸粘度分析樣品在丙烯-乙烯對(duì)比例(CE9)上，在本發(fā)明的兩種不同的丙烯_乙烯共聚物(17和 18)上，和在 Basell Polyolefins 的 PR0-FAXPF814(—種后反應(yīng)器，支化聚丙烯)(CElO) 對(duì)比例上進(jìn)行拉伸粘度測(cè)量。拉伸流動(dòng)測(cè)量描述于John Dealy and Ronald Larson, Structure and RheoloRY ofMolten Polymers(2006)Hanser Publishers Munich 中。在上述參考文獻(xiàn)中還定義了“應(yīng)變硬化程度”(第10章，第381頁(yè)和382頁(yè))。本 領(lǐng)域的技術(shù)人員可通過比較和測(cè)量拉伸流動(dòng)與熔體粘度數(shù)據(jù)，計(jì)算“應(yīng)變硬化程度”。表7:樣品信息___ 樣品制備在可程序控制的Tetrahedron臺(tái)式壓機(jī)上制備拉伸粘度測(cè)量用試樣。該程序?qū)⑷?體保持在1770C (350°F)和1500psi (IO7Pa)的壓力下5分鐘。然后取出模套(chase)到臺(tái) 面上冷卻。以三個(gè)77 X 51mm2的矩形體對(duì)0. 79mm厚度的模套進(jìn)行Teflon涂布。在擠壓樣 品之后，使用穿孔壓機(jī)和大小為IOXlSmm2(WXL)的手動(dòng)模頭沖切試樣。測(cè)量并記錄樣品的 厚度(通常范圍為0.7-1. 2mm)和寬度。這些測(cè)量結(jié)果放到試驗(yàn)設(shè)定并用于儀器計(jì)算中。在可程序控制的Tetrahedron臺(tái)式壓機(jī)上制備熔體粘度測(cè)量用試樣。該程序?qū)⑷?體保持在1770C (350°F)和1500psi (IO7Pa)的壓力下5分鐘。然后取出模套(chase)到臺(tái) 面上冷卻。Teflon涂布的模套厚度為3mm且產(chǎn)生25mm直徑的試樣(即圓盤)。這些圓盤 用于測(cè)量實(shí)施例的熔體粘度。測(cè)量在180°C下，通過使用拉伸粘度夾具(Extensional Viscosity Fixture, EVF)，測(cè) 量拉伸粘度。圖9A和9B示出了夾具的骨架結(jié)構(gòu)。設(shè)計(jì)該夾具，容納在ARES流變儀烘箱內(nèi)。 通過銷釘，將聚合物膜固定在兩個(gè)轉(zhuǎn)鼓中的每一個(gè)上。然后密閉烘箱，使溫度平衡。隨著外 部轉(zhuǎn)鼓繞中心轉(zhuǎn)鼓旋轉(zhuǎn)，開始試驗(yàn)，同時(shí)中心轉(zhuǎn)鼓在試驗(yàn)過程中被固定，如圖9B所示。整個(gè) 試驗(yàn)分成三個(gè)區(qū)。第一區(qū)是以非常低應(yīng)變速度(0.005s—1)拉伸膜11秒的預(yù)拉伸區(qū)。這一 步驟的目的是降低因膜負(fù)載引起的膜的彎皺(buckling)。預(yù)拉伸區(qū)后接著是松弛區(qū)(10 秒)，以最小化在壓塑過程中引入的可能的殘留應(yīng)力影響。第三區(qū)是拉伸區(qū)，其中該數(shù)據(jù)用 于分析。對(duì)于每一樣品來說，采用0. 01、0. 1、1和IOiT1的4種Hencky應(yīng)變速度，新樣品用 于每種應(yīng)變速度。在180°C下通過使用動(dòng)態(tài)力學(xué)光譜儀(ARES Rheometer，TA Instruments)，測(cè)量 熔體粘度。將每一聚合物樣品置于ARES流變儀烘箱內(nèi)的2個(gè)直徑25mm的平行金屬夾具之 間。密閉烘箱，使溫度達(dá)到平衡。調(diào)節(jié)兩個(gè)金屬夾具之間的距離到2mm間隙。然后獲得每 一樣品從0. I-IOOs-1的熔體粘度值。這些熔體粘度數(shù)據(jù)與拉伸粘度數(shù)據(jù)一起用于計(jì)算“應(yīng) 變硬化程度”結(jié)果與分析圖10-13示出了樣品的拉伸粘度結(jié)果。根據(jù)圖10可看出，采用催化劑B生產(chǎn)的CEl 樣品在所有4種應(yīng)變速度下沒有顯示出任何顯著的應(yīng)變硬化。該結(jié)果表明在樣品內(nèi)不存在 長(zhǎng)鏈支鏈。這是因?yàn)樵诰€性半結(jié)晶聚合物，例如PE、PP中，分子的分子量必須極高，以便在 實(shí)驗(yàn)可達(dá)到的應(yīng)變速度下實(shí)現(xiàn)應(yīng)變硬化，而對(duì)于本研究中的樣品來說不是這種情況。拉伸 粘度還與GPC-Triple Detector數(shù)據(jù)一致，其中在Mark-Houwink圖表中沒有觀察到與線性 基準(zhǔn)材料的偏離。
26
然而，對(duì)于具有多支化分子結(jié)構(gòu)的分子來說，可容易地獲得應(yīng)變硬化。圖11和12 分別示出了樣品1和4的拉伸粘度結(jié)果，這兩個(gè)樣品均采用催化劑A但在不同的反應(yīng)器溫 度下制備。兩個(gè)樣品均可以觀察到應(yīng)變硬化，和在較高反應(yīng)器溫度(165°C )下制備的樣品 顯示出比在較低反應(yīng)器溫度(130°C )下制備的樣品大得多的應(yīng)變硬化。作為比較，在相同 條件下測(cè)量CE10，一種可商購(gòu)的后反應(yīng)器改性的高度長(zhǎng)鏈支化的聚丙烯樣品的拉伸粘度。 圖13中示出了結(jié)果。從該圖表中可觀察到甚至更大的應(yīng)變硬化。定量評(píng)價(jià)和比較不同材料應(yīng)變硬化的方法是使用如下定義的“降低的”拉伸粘度 或“應(yīng)變硬化程度” 其中 是應(yīng)變速度，ηΕ+是拉伸粘度，和η +是在相同溫度，例如頻掃或低剪切速度 穩(wěn)態(tài)剪切測(cè)量開始下根據(jù)線性粘彈性測(cè)量獲得的粘度。理論上，這一數(shù)值應(yīng)當(dāng)?shù)扔诓淮嬖?應(yīng)變硬化時(shí)的數(shù)值且應(yīng)當(dāng)大于存在應(yīng)變硬化時(shí)的數(shù)值。對(duì)于這些評(píng)價(jià)來說，使用在相同溫 度(180°C )下由熔體粘度測(cè)量獲得的粘度值η +。表8比較了使用上述方程式計(jì)算的所記錄樣品的應(yīng)變硬化程度值。對(duì)于這些計(jì)算 來說，在Is—1的應(yīng)變速度下和在3. 0秒的拉伸測(cè)量時(shí)間下，獲得并比較拉伸粘度數(shù)據(jù)。在 Is"1的應(yīng)變速度下獲得相應(yīng)的熔體粘度值。表8 在Is—1的應(yīng)變速度和3秒的拉伸測(cè)量時(shí)間下的應(yīng)變硬化程度 盡管通過上述說明書和實(shí)施例相當(dāng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但這一細(xì)節(jié)是為了闡述 目的?？稍跊]有脫離下述權(quán)利要求所述的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，作出許多變化和 修改。
2權(quán)利要求
一種基本上全同立構(gòu)的丙烯互聚物，它具有長(zhǎng)鏈支鏈且包括(A)至少60重量％(wt％)源自丙烯的單元，和(B)1 40wt％源自乙烯的單元，其中該丙烯互聚物的特征在于具有至少一種下述性能(1)在互聚物的數(shù)均分子量(Mn)處測(cè)量的g’比小于1，(2)相對(duì)組成偏移小于50％，和(3)丙烯鏈的鏈段具有至少70mol％的鏈全同立構(gòu)三單元組指數(shù)。
2.權(quán)利要求1的全同立構(gòu)丙烯互聚物，其特征在于具有(1)、(2)和(3)中的至少兩種 性能。
3.權(quán)利要求1的全同立構(gòu)丙烯互聚物，其中g(shù)’比小于0.96。
4.權(quán)利要求1的全同立構(gòu)丙烯互聚物，其中相對(duì)組成偏移小于40%。
5.權(quán)利要求1的全同立構(gòu)丙烯互聚物，其中丙烯鏈的鏈段具有至少80mol%的鏈全同 立構(gòu)三單元組指數(shù)。
6.權(quán)利要求1的全同立構(gòu)丙烯互聚物，它包括l_20wt%源自乙烯的單元。
7.權(quán)利要求1的全同立構(gòu)丙烯互聚物，進(jìn)一步特征在于具有至少一種下述性能(a)重均分子量(Mw)為至少50，000g/mol；(b)單峰分子量分布，且Mw/Mn小于4；(c)表面熔體斷裂開始時(shí)(OSMF)的臨界剪切速度為至少4，000s—1；和(e)標(biāo)稱結(jié)晶度wt%大于2-40wt%。
8.權(quán)利要求7的全同立構(gòu)丙烯互聚物，進(jìn)一步包括具有性能(a)-(d)中的至少兩種。
9.權(quán)利要求7的全同立構(gòu)丙烯互聚物，其Mw/Mn小于3.5。
10.包括權(quán)利要求1的丙烯互聚物的制品。
11.權(quán)利要求10的制品，其為膜、纖維、片材、管道、模塑型材、涂層、分散體、乳液或泡 沫體形式。
12.一種基本上全同立構(gòu)的丙烯互聚物，它具有長(zhǎng)鏈支鏈且包括(A)至少90%重量 (wt% )源自丙烯的單元，和(B) l-10wt%源自乙烯的單元，該丙烯互聚物的特征在于在 Iog10分子量為5. 8時(shí)，特性粘度小于0. 5。
13.一種基本上全同立構(gòu)的丙烯互聚物，它具有長(zhǎng)鏈支鏈且包括(A)至少90%重量 (wt% )源自丙烯的單元，和(B) l-10wt%源自乙烯的單元，該丙烯互聚物的特征在于在 Iog10分子量為5. 5時(shí)，特性粘度小于0. 35。
14.權(quán)利要求10的制品，其為通過流延、吹塑、壓延或擠出涂布工藝制備的多層膜形式。
15.權(quán)利要求14的制品，其為溫室膜、熱封膜、收縮膜、層壓膜，雙軸取向膜，擠出涂布 膜、襯里、外包裝膜和農(nóng)用膜中的至少一種形式。
16.權(quán)利要求10的制品，其為多組分纖維形式。
17.權(quán)利要求16的纖維，其為核/殼纖維形式，其中外表面層包括所述基本上全同立構(gòu) 的丙烯互聚物。
18.權(quán)利要求17的纖維，其為短切纖維、絲束纖維/加捻纖維或單絲。
19.交聯(lián)的權(quán)利要求1的基本上全同立構(gòu)的丙烯互聚物。
20.一種共混物，它包括權(quán)利要求1的基本上全同立構(gòu)的丙烯互聚物和至少一種其他 聚合物。
全文摘要
基本上全同立構(gòu)的丙烯互聚物，它包括(A)至少60重量％(wt％)源自丙烯的單元，和(B)大于0到40wt％源自乙烯的單元，其中該丙烯互聚物的特征還在于具有至少一種下述性能(1)在互聚物的數(shù)均分子量(Mn)處測(cè)量的g’比小于1，(2)相對(duì)組成偏移小于50％，和(3)丙烯鏈的鏈段具有至少70mol％的鏈全同立構(gòu)三單元組指數(shù)。
文檔編號(hào)C08F4/64GK101918463SQ200880125067
公開日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2008年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月19日
發(fā)明者丹尼爾·D·范德倫德, 卡爾·N·艾弗森, 帕特里夏·安塞姆斯, 摩根·M·休斯, 莉薩·S·馬登吉安 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司