專利名稱：高強(qiáng)度環(huán)保波狀制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可生物降解且不含甲醛的波狀制品，具體涉及一種具有大豆基樹(shù)脂 體系的波狀制品。
背景技術(shù)：
脲醛樹(shù)脂(UF)被廣泛用作粘合劑，用在定向拼合板和刨花板上。這些甲醛基樹(shù) 脂是無(wú)色的，價(jià)格低廉，能夠快速固化形成一剛性的聚合物。雖然UF樹(shù)脂有效，但刨花 板和定向拼合板常常是出名的質(zhì)量差。包括質(zhì)量在內(nèi)，擔(dān)心的是這些復(fù)合材料暴露在水 或熱和潮濕條件下的降解速率。另一個(gè)UF樹(shù)脂粘合木制品的不足之處在于，它們慢慢地將甲醛釋放到周?chē)沫h(huán) 境內(nèi)。甲醛是一已知致癌物質(zhì)，是揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)中的一種。由于甲醛從木 制品中排放相關(guān)的環(huán)境、健康、監(jiān)管問(wèn)題，有持續(xù)的需要選擇無(wú)甲醛粘合劑。在一個(gè)或 多個(gè)州內(nèi)，最近的立法已經(jīng)禁止或嚴(yán)重限制在家具和建筑材料上使用甲醛。一系列無(wú)甲醛成分組合物已經(jīng)被開(kāi)發(fā)用作粘合劑用于制造木制品。美國(guó)專利 No.4,395,504公開(kāi)了由環(huán)脲和乙二醛反應(yīng)制備的無(wú)甲醛粘合系統(tǒng)的使用，用于制造刨花 板。然而，該系統(tǒng)固化相當(dāng)慢，且需要酸性環(huán)境下(低pH)固化。美國(guó)專利No.5,059,488表明當(dāng)用于與環(huán)脲反應(yīng)時(shí)，戊二醛比乙二醛具有優(yōu)勢(shì)。專 利公開(kāi)了戊二醛_乙烯脲樹(shù)脂在木板制造上的使用。結(jié)果表明該樹(shù)脂比乙二醛_乙烯 脲樹(shù)脂固化快，且可以在一個(gè)較高的pH值條件下固化。然而，戊二醛基的數(shù)脂在經(jīng)濟(jì)上 不可行。美國(guó)專利No.4,692,478描述了無(wú)甲醛粘結(jié)劑，用于由碳水化合物原材料制備的刨 花板和膠合板，如乳清蛋白、低蛋白乳清、淀粉和糖。過(guò)程包括碳水化合物被無(wú)機(jī)酸水 解，然后由氨中和樹(shù)脂。盡管原材料是廉價(jià)的、可再生的，但是反應(yīng)必須在0.5左右實(shí) 施。pH使處理過(guò)程困難，危險(xiǎn)，且成本高。美國(guó)專利No6,822,042還披露了碳水化合物材料(玉米糖漿)在制備價(jià)廉的木材 粘合劑上的應(yīng)用。這種粘合劑的優(yōu)點(diǎn)包括強(qiáng)烈的粘合力、低成本、以及可再生原材料。 然而，這種粘合劑需要使用異氰酸酯作為交聯(lián)劑來(lái)合成。異氰酸酯是有毒的，用于替代 甲醛是不受歡迎的。美國(guó)專利No.6,599,455描述了一種無(wú)甲醛粘結(jié)劑用于生產(chǎn)刨花板，刨花板包含可 固化的熱塑性共聚物和交聯(lián)劑，交聯(lián)劑選自環(huán)氧基樹(shù)脂、異氰酸酯、N-羥甲基和碳酸乙 烯酯化合物。當(dāng)固化后，該組合物提供很好的強(qiáng)度和耐水性。由于材料成本高，環(huán)氧基 樹(shù)脂經(jīng)濟(jì)上不可行。
美國(guó)專利No.6,348,530描述了無(wú)甲醛粘結(jié)劑用作生產(chǎn)成型木制品，包含羥基烷基 化聚胺和多羧酸的混合物。粘合劑的制備需要艱難的步驟得到產(chǎn)品，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)上不可行 的。一種已有的甲醛產(chǎn)品替代產(chǎn)品為Purebond 專有制造系統(tǒng) ，用于硬木、膠合板 和刨花板。但是，已被證實(shí)Purebond 包括其它有毒的化學(xué)物質(zhì)，如環(huán)氧氯丙烷。雖然 Purebond 是對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的改善，但它最終并不能從它的配方中消除所有危險(xiǎn)的或存在 潛在危險(xiǎn)的化合物。見(jiàn) http://www.columbiaforestproducts.com/products/prodpb.aspx。美 國(guó)專利No7,252,735和美國(guó)專利No7,345,136 (中心地帶資源技術(shù))也被認(rèn)為是與H2H專 利產(chǎn)品，Soyad 相關(guān)。Soyad 被認(rèn)為是在樹(shù)脂形式中包括大豆蛋白，但是并不排除使 用致癌粘合劑，與大豆蛋白結(jié)合。因此，在大量嘗試解決尿素甲醛粘合劑的問(wèn)題后，需要建立一個(gè)真正的無(wú)毒的 高強(qiáng)度樹(shù)脂或復(fù)合體系，不含任何甲醛成分或其他的致癌物質(zhì)，是地球友好和非常強(qiáng)勁 的。木材、植物或其它木質(zhì)纖維素材料的另一個(gè)不足之處在于，它們?cè)谏虡I(yè)上可接 受用于制作面板，但是它們不能有效用于塑形波狀制品。Flexform技術(shù)有限公司(www.flexformtech.com)生產(chǎn)無(wú)紡布天然纖維如麻，或亞
麻，與聚丙烯一起生產(chǎn)粘合劑。正在出售的墊子是以未壓縮狀態(tài)出售的。它也被壓制形 成汽車(chē)門(mén)板，中、高密度板。然而，盡管墊子是有效的，但是它們不是可生物降解的。 因此，仍需要易形成波狀制品的可完全生物降解的復(fù)合材料?，F(xiàn)有技術(shù)就是要找到一個(gè)甲醛樹(shù)脂的有效替代物。然而，需要的是提供一木 板，在強(qiáng)度上超過(guò)現(xiàn)有技術(shù)的刨花板。如果這種材料是可生物降解，實(shí)質(zhì)上，如果不是 全部來(lái)自可再生能源，是環(huán)境友好的，將會(huì)是更有利的。如果材料適合用于塑形制品， 可壓成波形，且塑形完成時(shí)既剛又強(qiáng)，那將是有利的。希望這種可固化的組合物含有高 含量不揮發(fā)物、且同時(shí)是穩(wěn)定的、可快速固化的，在固化期間和固化后不揮發(fā)任何有毒 的氣味。期望產(chǎn)品被堆放在填埋場(chǎng)時(shí)對(duì)環(huán)境是無(wú)害的。本發(fā)明公開(kāi)了一個(gè)或多個(gè)這些和 其他的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明包括一波狀壓模制品。波狀壓模制品包括大豆基樹(shù)脂和植物基薄片。制 品的制備過(guò)程包括將薄片用大豆基樹(shù)脂浸潤(rùn)的步驟。制備過(guò)程還包括預(yù)塑薄片，移除水 分以形成預(yù)塑制品的步驟。預(yù)塑制品的至少有一個(gè)區(qū)域被至少一個(gè)額外的浸潤(rùn)大豆基樹(shù) 脂層增強(qiáng)以給予更大的強(qiáng)度和剛度。接著預(yù)塑制品被壓制成一波狀模塑制品，其中，波 狀模塑制品具有大于20Mpa的抗彎強(qiáng)度，相對(duì)于制品的其他部分，所述制品的區(qū)域具有 較大的強(qiáng)度和硬度。在一實(shí)例中，制造波狀制品的過(guò)程包括用大豆基樹(shù)脂浸潤(rùn)植物基薄片的步驟， 浸潤(rùn)薄片被預(yù)塑，移去水分，形成一預(yù)塑制品。波狀預(yù)塑制品的區(qū)域被至少一個(gè)額外的 層所增強(qiáng)。制造過(guò)程還包括將預(yù)塑制品壓制成波狀模塑制品的步驟、波狀模塑制品具有 三維的外形，其中，預(yù)塑制品具有大于20Mpa的抗彎強(qiáng)度，所述區(qū)域具有較大的強(qiáng)度和/ 或硬度。
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在一實(shí)例中，區(qū)域在波狀制品內(nèi)限定一彎曲。在另一實(shí)例中，區(qū)域在波狀制品 內(nèi)限定了一期望的較大彎曲磨損的區(qū)域。本發(fā)明的一額外的優(yōu)勢(shì)在于，在一實(shí)例中，制品分解時(shí)不危害環(huán)境。在另一實(shí)例中，制備過(guò)程進(jìn)一步包括將模塑制品切成所需形狀的步驟。典型 地，制備過(guò)程還包括加工模塑制品的邊緣的步驟。仍在另一實(shí)例中，制備過(guò)程還包括使用分解時(shí)不會(huì)危害環(huán)境的防水劑涂覆所述 制品的步驟。仍在另一實(shí)例中，涂覆步驟得到所需的顏色和外觀的涂層。仍在另一實(shí)例中，預(yù)塑步驟還包括在一波狀預(yù)模中預(yù)塑形成一預(yù)塑制品，其 中，波狀預(yù)模是模塑制品的常規(guī)外形。仍在另一實(shí)例中，樹(shù)脂還包括含羧基多糖共聚物。在另一實(shí)例中，樹(shù)脂實(shí)質(zhì)上 不含淀粉。在一實(shí)例中，制品是交通工具如汽車(chē)、火車(chē)、輪船或飛機(jī)的門(mén)板、儀表板、壁 板、天花板。在另一實(shí)例中，制品是椅子、沙發(fā)、桌子、架子或櫥柜。在一優(yōu)選例中， 制品是門(mén)板，所述區(qū)域臨近門(mén)把手。在另一優(yōu)選例中，制品是椅子或沙發(fā)，所述區(qū)域是 連接座椅和背部的點(diǎn)。仍在另一實(shí)例中，制備過(guò)程包括使用分解時(shí)不會(huì)危害環(huán)境的防水劑涂覆所述制 品的額外的步驟。在一實(shí)例中，預(yù)塑步驟進(jìn)一步包括在一預(yù)模內(nèi)預(yù)塑形成預(yù)塑薄片，其中，預(yù)模 是模塑制品的常規(guī)外形。在另一實(shí)例中，制品的表面積大于約3ft2，優(yōu)選的約4ft2，更優(yōu)選的約5ft2，更加 優(yōu)選的6ft2。在另一實(shí)例中，制品由兩個(gè)或多個(gè)均勻厚度的薄片壓制成，薄片分別浸染均勻 厚度的涂層，其中，樹(shù)脂和薄片的重量比最小為1 1。


圖1為本發(fā)明的一實(shí)施例的一塑形凹被椅的透視圖。圖2為塑形前模具和浸潤(rùn)纖維薄片的透視圖。圖3為本發(fā)明的一實(shí)施例的具有波形桌面的桌子的側(cè)面視圖。圖4為圖3的桌子的底部視圖。圖5為沿圖4中5-5線的桌子的剖面圖。圖6為形成圖3的桌面的一個(gè)模具。圖7為本發(fā)明的一實(shí)施例的具有一個(gè)核的滑雪板的所有層的分解視圖。
具體實(shí)施例方式^X術(shù)語(yǔ)“生物可降解的”用在此處是指隨時(shí)間推移被大自然(例如堆肥)中的水、 微生物和/或酶降解，且不危害環(huán)境。嚴(yán)格認(rèn)為可生物降解的是指材料在ASTMD790限 定的堆肥條件下180天內(nèi)降解至少60%。
術(shù)語(yǔ)“可生物降解樹(shù)脂”和“可生物降解復(fù)合材料”用于此是指樹(shù)脂和復(fù)合材 料是可持續(xù)的，在它們使用壽命的最后時(shí)期可以被處理掉或被堆肥，不傷害環(huán)境，且實(shí) 際上有助于環(huán)境。術(shù)語(yǔ)“波狀”用于此是指一種形狀，不是嚴(yán)格的平面形狀。術(shù)語(yǔ)“在最大載荷的應(yīng)力”是指在拉伸測(cè)試時(shí)，由應(yīng)力_應(yīng)變曲線測(cè)試得到的 加載到斷裂前的應(yīng)力。力。
(位移)定。
術(shù)語(yǔ)“斷裂應(yīng)力”是指在拉伸試驗(yàn)時(shí)，由應(yīng)力_應(yīng)變曲線測(cè)定的斷裂時(shí)的應(yīng) 術(shù)語(yǔ)“斷裂應(yīng)變”是指在拉伸試驗(yàn)時(shí)，由應(yīng)力-應(yīng)變曲線測(cè)定的斷裂時(shí)的應(yīng)變
)
術(shù)語(yǔ)“模量”意味著剛度，在拉伸試驗(yàn)時(shí)，由應(yīng)力-應(yīng)變曲線的初始斜率測(cè)
術(shù)語(yǔ)“韌性”是指應(yīng)力應(yīng)變曲線下的面積測(cè)定的用于斷裂材料的能量。 術(shù)語(yǔ)“拉伸試驗(yàn)”是指使用Instran或類(lèi)似的測(cè)試裝置根據(jù)ASTM No.882的步驟 對(duì)樹(shù)脂層實(shí)施的以及根據(jù)D3039對(duì)復(fù)合材料實(shí)施的測(cè)試。測(cè)試在材料置于21°C、65%相 對(duì)濕度條件下3天后被實(shí)施。術(shù)語(yǔ)“增強(qiáng)劑”用于此描述了一種材料，包含在本發(fā)明的可生物降解的聚合 復(fù)合物中，導(dǎo)致了由復(fù)合物固化形成的固體制品的“在最大載荷的應(yīng)力” “斷裂應(yīng) 力” “斷裂應(yīng)變” “模量”和“韌性”的提高，與缺乏增強(qiáng)劑的相似成分得到的固化 制品的相應(yīng)特征相比。術(shù)語(yǔ)“固化”用于此描述本發(fā)明的組合物承受溫度條件和有效形成一具有水分 含量，優(yōu)選的小于約0.5wt%的固體制品。短語(yǔ)“沒(méi)有甲醛的”或“無(wú)甲醛的”是指使用的材料不含甲醛或化合物在加工 過(guò)程或在產(chǎn)品的有效生命中不會(huì)釋放甲醛。纖維墊子或薄片根據(jù)本發(fā)明，大豆浸潤(rùn)的纖維墊子層是由可生物降解的纖維墊子或薄片和包括 大豆蛋白的可生物降解的高分子樹(shù)脂制成。優(yōu)選的，墊子和薄片是生物可降解的，由可 再生的自然資源制成。在一個(gè)實(shí)施例中，墊子或薄片是可紡的或無(wú)紡的織物，由可生物降解的材料制 成，材料具有纖維，利于制備織物、繩索或線。在一實(shí)施例中，可生物降解的纖維是由 棉、蠶絲、蜘蛛絲、麻、苧麻、洋麻、粗麻布、亞麻、劍麻、高粱、木棉、香蕉、菠蘿 棉、頭發(fā)或皮、黃麻、聚乳酸、粘膠人造絲、萊賽爾、或混合物制成。在一個(gè)實(shí)施例中，優(yōu)選的，纖維織物是麻、苧麻、高粱、洋麻、粗麻布、黃 麻、亞麻、劍麻、木棉、香蕉或鳳梨纖維。在一個(gè)實(shí)施例中，纖維是紗線、織物的、無(wú)紡的、針織的或編織的。優(yōu)選的， 墊子具有均勻的厚度和吸水能力利于大豆基樹(shù)脂的滲入。在一個(gè)實(shí)施例中，墊子是無(wú)紡 的，其單位面積質(zhì)量最小約為lOOg/m2，約200g/m2或約300g/m2和/或最大為500g/ m2，約為 600g/m2 或約為 800g/m2。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，墊子是無(wú)紡的，是由天然纖維(如洋麻纖維)制成，與粘結(jié)纖維共混，在溫度和壓力條件下與天然纖維粘結(jié)。粘結(jié)纖維的一實(shí)例是聚乳酸。聚乳 酸纖維與天然纖維混合?；旌虾蟮睦w維被熱擠壓。聚乳酸在熱壓階段容易融化與洋麻纖 維粘結(jié)在一起。能夠粘結(jié)天然纖維形成一種可使用的墊子的可降解的纖維包括羊毛、粘 膠人造絲、萊賽爾纖維、聚乳酸和它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，無(wú)紡布?jí)|包括，在浸潤(rùn)之前，粘結(jié)纖維，其量最小約 Iwt. %，約 2wt. %，約 5wt. %，約 7wt. %,和 / 或最高約 20wt. %，約 17wt. %，約 15wt.%,約12wt.%或約lOwt.%。選擇性地，無(wú)紡布?jí)|包括，在浸潤(rùn)之前，天然纖維最 小量約 80wt.%，約 82wt.%，約 85wt.%，約 87wt. % 或約 90wt. %。MM在一個(gè)實(shí)施例中，樹(shù)脂包括大豆蛋白和可溶性增強(qiáng)劑(如，在pH值約7.0或更 高時(shí)在水中大體可溶)。在一個(gè)實(shí)施例中，可溶性增強(qiáng)劑是一種多糖。優(yōu)選的，多糖是 含羧基多糖。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，可溶性增強(qiáng)劑選自洋菜粉，瓊脂，結(jié)冷膠和它們 的混合物。大豆蛋白是本發(fā)明的樹(shù)脂的基礎(chǔ)。大豆蛋白可以從大豆蛋白粉、大豆蛋白濃縮 物和大豆分離蛋白中得到。每一種來(lái)源已增加大豆蛋白的濃度。優(yōu)選的，權(quán)衡成本和大 豆蛋白的濃度，使用大豆蛋白濃縮物。加入到纖維墊、纖維織物、或紗線中的大豆蛋白的量導(dǎo)致復(fù)合板具有基于成品 板最終重量的最少約30wt.%大豆蛋白，約35wt.%大豆蛋白，約40wt.%大豆蛋白、約 50wt.%大豆蛋白和/或最大約70wt.%大豆蛋白，約65wt.%大豆蛋白，約60wt.%大豆蛋 白，約55wt.%大豆蛋白或約50wt.%大豆蛋白。大豆蛋白在過(guò)去已經(jīng)以各種不同的方式被修飾且作為樹(shù)脂，如，舉例來(lái)說(shuō)， Netravali, A.N.and Chabba, S., Materials Today, pp.22-29, April 2003 ； Lodha, P.andNetravali, A.N., Indus.Crops and Prod.2005, 21, 49; Chabba, S.and Netravali, A.N., J.Mater.Sci.2005, 40, 6263 ； Chabba, S.and Netravali, A.N., J.Mater.Sci.2005, 40，6275 ；以及 Huang，X.and Netravali，A.N., Biomacromolecules，2006，7，2783.所 描述的。大豆蛋白包含約20種不同的氨基酸，包括那些含有活性基團(tuán) 如-NH2、-COOH和-OH的氨基酸。一旦被加工，大豆蛋白本身可以形成交聯(lián)，通過(guò) 半胱氨酸的-SH以及由丙氨酸失去β-碳原子以外的側(cè)鏈而形成的脫氫丙氨酸(DHA)殘 留物。DHA能分別通過(guò)形成賴氨酸丙氨酸和硫化雙丙氨酸交聯(lián)與賴氨酸、半胱氨酸發(fā)生 反應(yīng)。天冬氨酸與賴氨酸也可以反應(yīng)形成酰胺型交聯(lián)物。所有這些反應(yīng)都能在大豆蛋白 固化過(guò)程所用較高的溫度和壓力下發(fā)生。除了大豆蛋白本身的交聯(lián)，活性基團(tuán)能被用于進(jìn)一步修飾大豆蛋白得到期望的 機(jī)械和物理性能。最常見(jiàn)的大豆蛋白修飾包括交聯(lián)劑和內(nèi)部增塑劑的加入、與其它樹(shù) 脂共混、與其他交聯(lián)體系形成互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)。未被局限于某一特定的反應(yīng)機(jī)理，這些 修飾被認(rèn)為是提高了大豆樹(shù)脂的機(jī)械物理性能。通過(guò)加入納米黏土粒子以及微-和納米纖維狀(MFC，NFC)的纖維素，可以進(jìn) 一步提高大豆樹(shù)脂的(機(jī)械的和熱的)性能。如，舉例來(lái)說(shuō)，Huang，X.andNetravali, A.N.， “ Characterization of flax yanr and flax fabric reinforced nano-claymodified soy protein
8resin composites, “ Compos.Sci.and Technol., in press, 2007;禾口 Netravali， A.N.； Huang, X. ； and Mizuta，K., " Advanced green Composites, " AdvancedComposite Materials, submitted, 2007.中所描述的。樹(shù)脂可以包含額外的不溶性天然增強(qiáng)劑，可以為粒狀物料，纖維，或混合物。 不溶性增強(qiáng)劑為，舉個(gè)例子，液晶(LC)纖維素納米黏土，微纖維素化纖維素，納纖維素 化纖維素。進(jìn)一步根據(jù)本發(fā)明，含有瓊脂，結(jié)冷膠或洋菜粉和大豆蛋白的組合物可以選 擇性地與天然的和高強(qiáng)度液晶(LC)纖維素纖維一起使用形成可生物降解的復(fù)合材料。 LC纖維素纖維由將纖維素溶解在高濃度磷酸溶液中形成纖維素的LC溶液而制得，如 Borstoel, H., “ Liquid crystalline solutions of cellulose in phosphoric acid, " Ph.D.Thesis, Rijksuniversiteit, Groningen, Netherlands, (1998)中所描述的。使用氣隙-濕紡技術(shù)將 得到的LC溶液紡絲，得到高度定向和高度結(jié)晶的纖維素纖維，強(qiáng)度在1700MPa范圍內(nèi)。樹(shù)脂可以包含額外的不溶性天然增強(qiáng)劑，可以為粒狀物料，纖維，或混合物。 不溶性增強(qiáng)劑為，舉個(gè)例子，液晶(LC)纖維素納米黏土，微纖維素化纖維素，納纖維素 化纖維素。結(jié)冷膠，一線性四糖，含有葡糖醛酸、葡萄糖和鼠李糖單元，已知是通過(guò)在葡 糖醛酸位置利用天然存在于大多數(shù)植物組織和培養(yǎng)介質(zhì)中的二價(jià)陽(yáng)離子離子交聯(lián)形成凝 膠。在缺乏二價(jià)陽(yáng)離子時(shí)，高濃度的結(jié)冷也已知通過(guò)氫鍵結(jié)合形成強(qiáng)膠。結(jié)冷膠和 大豆分離蛋白的結(jié)合已被證明會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能的改善。見(jiàn)，舉例來(lái)說(shuō)，Huang，X.and Netravali, Α.Ν., Biomacromolecules, 2006, 7, 2783 禾口 Lodha, P.andNetravali, A.N., Polymer Composites, 2005, 26, 647.商業(yè)上可用的結(jié)冷膠是Sigma-Aldrich生物技術(shù)的Phytagel 。它是由細(xì)菌發(fā)酵
生成、由葡糖醛酸、葡萄糖和鼠李糖組成，通常用作電泳膠凝劑。根據(jù)其化學(xué)性能，固 化的Phytagel 完全降解。在制備本發(fā)明的復(fù)合物中，固化的結(jié)冷膠是唯一增強(qiáng)劑，取 決于濃度，Phytagel 溶于水形成溶液或弱凝膠。得到的溶液或凝膠被添加到最初的大豆 分離蛋白粉懸液中，混有或沒(méi)有增塑劑如丙三醇，在有效條件下使所有成分溶解形成一 均一的組合物。優(yōu)選的，本發(fā)明的樹(shù)脂中大豆蛋白與增強(qiáng)劑的重量比最小約20 1，約 15 1，約10 1，約8 1，約4 1，約3 1和/或最大約1 1，約2 1，約 2.5 1，約 3 1 和約 4 1。組合物還包括增塑劑。本發(fā)明的增塑劑包括丙三醇、山梨醇、甘露醇、丙二 醇以及任何油或脂肪酸。增塑劑在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。優(yōu)選的，增塑劑是可生物 降解的，源自可再生資源且無(wú)毒。增塑劑在樹(shù)脂(包括水)中的重量百分比最小約為 5wt%,約為8wt%，約為10wt%，約為12wt%或約或最大約為20wt%，約為 18wt%,約為 15wt%，約為 12wt%或約為 10wt%。本發(fā)明優(yōu)選的可生物降解的聚合物基本上不含淀粉添加劑成分。可生物降解的 聚合物基本上無(wú)附加的交聯(lián)劑如，舉例來(lái)說(shuō)，酸酐，異腈和環(huán)氧化合物。樹(shù)脂制備方法本發(fā)明的可生物降解樹(shù)脂通過(guò)以下步驟制備
在一混合容器中，在70 85°C，加入50 150份水，1 5份丙三醇，10份大 豆蛋白濃縮物或大豆分離蛋白，和1 3份結(jié)冷膠、洋菜粉、瓊脂或它們的混合物。強(qiáng) 力攪拌混合物，加入充足量的氫氧化鈉溶液將混合物的pH調(diào)節(jié)到約11。得到的混合物 攪拌10 30min，接著過(guò)濾除去殘留的粒子?？蛇x擇地，粘土納米粒子和/或纖維素納 米纖維，納米原纖維(NFC)或微米原纖維(MFC)作為額外的增強(qiáng)劑加入到樹(shù)脂溶液中。樽塑制品的制備方法樹(shù)脂溶液被用于浸潤(rùn)、涂覆一個(gè)或多個(gè)纖維墊或織物薄片。墊子包括，舉例 來(lái)說(shuō)，洋麻、粗麻布、高粱、亞麻、苧麻、劍麻、木棉、香蕉、菠蘿、大麻纖維或組合 物。在一實(shí)施例中，優(yōu)選的織物薄片是亞麻。優(yōu)選的墊子是黃麻或洋麻。以每15g纖維約50 IOOml樹(shù)脂溶液的量將樹(shù)脂溶液用于纖維墊或薄片，以致 能完全滲潤(rùn)墊或薄片且涂在它們表面。經(jīng)處理的墊子或薄片在一干燥箱內(nèi)在約35 70°C 預(yù)塑化形成被稱為是半固化片或預(yù)塑制品。在一實(shí)施例中，半固化片或預(yù)塑制品在最大 壓力為0.9atm的壓力下下干燥。低氣壓助于快速?gòu)慕?rùn)薄片中移去水分。根據(jù)需要，半 固化片經(jīng)第二次浸潤(rùn)，根據(jù)一個(gè)或多個(gè)以上描述的條件進(jìn)行干燥。半固化墊子被排列成具有足夠的尺寸(厚度)的片，排列在彼此之上。在一個(gè) 實(shí)施例中，第一組半固化墊子和第二組半固化墊子需要最少約兩個(gè)半固化片，約三個(gè)半 固化片，約四個(gè)半固化片，約五個(gè)半固化片和/或最大約十個(gè)半固化片，約八個(gè)半固化 片，約七個(gè)半固化片，約六個(gè)半固化片。當(dāng)堆放多個(gè)半固化片時(shí)，需要注意的是防止片 折疊。半固化片依尺寸在長(zhǎng)度和寬度上超過(guò)所需物品的推薦尺寸最小1cm。通過(guò)實(shí)驗(yàn) 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，制造尺寸大于約4英尺長(zhǎng)2英尺寬的具有均勻厚度的復(fù)合板需要組裝尺寸稍大 的片。否則，復(fù)合板的邊緣不能被制作成建筑物內(nèi)所需要的平均厚度。在一個(gè)實(shí)施例中，半固化板在波狀預(yù)塑形框架或預(yù)塑形模具內(nèi)固化。波狀預(yù)塑 形框架是一三維形狀，三維形狀是模具的一般形狀。當(dāng)用樹(shù)脂滲潤(rùn)時(shí)，片或墊子是濕 的，更易于拉伸或保持期望的形狀?？椢锲磺谐善谕男螤畲_保當(dāng)被擠壓時(shí)全部的制 品具有期望的厚度和形狀。通過(guò)加入織物片，部分織物可以被增強(qiáng)，織物的厚度通過(guò)在 預(yù)塑形框內(nèi)形成可被減輕。部分三維半固化片具有多余的可切割、成形和分層堆積的材 料以致最終產(chǎn)品不具備褶皺、皺紋或過(guò)厚的部分。成捆織物的折疊或皺褶被認(rèn)為是導(dǎo)致 最終模塑產(chǎn)品劣勢(shì)的原因。此外，，制品厚度從面板部分到另一部分的大量的變化在某 些應(yīng)用中在審美上是不受歡迎的。意味著是一個(gè)當(dāng)被塑形能夠在最終的塑形過(guò)程中阻止 織物折疊或皺褶的形狀。在一個(gè)實(shí)施例中，一個(gè)預(yù)塑形框架被描述形成一個(gè)波狀制品如一凹被椅10，如 圖1所示。凹被椅10有一個(gè)圓形靠背部分12，和一彎曲的就座部分14，輪廓符合使用 椅子10的人的背部和大腿的輪廓。此外，一彎邊16環(huán)繞椅子外周以提高舒適度、增加 強(qiáng)度。椅子10被涉及安裝在長(zhǎng)凳或單椅支柱上(未顯示)。凹被椅的邊18和20被提高 以支持靠背12。當(dāng)模塑該制品時(shí)，大豆基樹(shù)脂組合物的平板預(yù)塑片可變形，打摺和折疊，產(chǎn)生 物體的較弱和較厚部分。參照?qǐng)D2，一波狀預(yù)塑形框架30用作凹被椅?？蚣?0不是一 個(gè)模子，而是一種預(yù)塑形模具，接收濕的、織物的或無(wú)紡的浸潤(rùn)墊子34(固化前顯示)，在某種程度上更可塑，更易形成所需要的形狀，與預(yù)塑成平板形狀的浸潤(rùn)墊子相比?？?架30是由線32制成，允許干燥的空氣流動(dòng)通過(guò)一個(gè)或多個(gè)浸潤(rùn)墊子34。潮濕的浸潤(rùn)墊 34位于預(yù)塑形框架30上。繼續(xù)參考圖2，描述預(yù)塑形框架形成一凹被椅的實(shí)施例。形成的座椅表面36是 預(yù)塑形框架30的一側(cè)。形成的背部表面38通常在預(yù)塑形框架30的另一側(cè)。在一實(shí)施 例中，預(yù)塑形框架30不是一簡(jiǎn)單的平角構(gòu)件，而是在表面36和38上形成最終產(chǎn)品輪廓 的至少一部分。邊緣40在預(yù)塑形框架30上形成，圍繞將要形成凹被椅處的外部邊緣。 邊緣40包含過(guò)多的浸潤(rùn)纖維，后續(xù)需要被修剪成形。當(dāng)常規(guī)形狀足夠復(fù)雜以致難以塑造時(shí)，一頂架42可選擇地用來(lái)幫助塑形構(gòu)件塑 造常規(guī)形狀。在此實(shí)施例中，頂架42是一個(gè)線，圍繞邊緣確保邊緣充分預(yù)成型。一個(gè) 或多個(gè)浸潤(rùn)片34在濕的狀態(tài)被放置在模具上。在本實(shí)施例中，濕滲透片34的重力有望 足以形成期望的凹被椅的常規(guī)形狀。根據(jù)需要，強(qiáng)化片(未顯示)可以被添加到被視為 需要結(jié)構(gòu)加固的就座部分和靠背部分，。強(qiáng)化片被放置在需要提高強(qiáng)度和硬度的區(qū)域的 上方。不期望預(yù)塑墊子34正確符合用于壓模固化的壓模(未顯示)的形狀。但是由于 在熱壓過(guò)程中打摺或折疊，優(yōu)選的，當(dāng)片被塑形時(shí)，浸潤(rùn)墊子34在一定程度上預(yù)塑成熱 壓模具的常規(guī)形狀，能夠被無(wú)缺陷完成。參考圖3-5，本發(fā)明的一實(shí)施例制造了一桌面100，根據(jù)一個(gè)或更多的本發(fā)明的 實(shí)施例制造。桌面100有一常規(guī)的平整表面102，在桌子的各面具有下折的邊緣104、 106、108和110。下折的邊是壓模物，舉個(gè)例子，如是一個(gè)圓邊，當(dāng)銑刀上的圓被用于 使堅(jiān)實(shí)的桌子表面銳化時(shí)產(chǎn)生。下折的邊緣106、104、108和110被設(shè)計(jì)用來(lái)加強(qiáng)桌子 100的強(qiáng)度，通過(guò)抵抗桌子上表面102在下折邊緣104、106、108和110方向上的彎曲。 桌子設(shè)在一桌腿框架112上。圖4顯示了圖3的桌面的底部視圖。底部視圖更好地展示了桌子的輪廓和下折 邊緣104、106、108和110。桌腿框架也在視圖內(nèi)。圖5顯示了沿圖4的線5_5的剖面 圖。下折邊緣104、106顯示在視圖內(nèi)。圖6顯示用于制造上述圖3-5的桌子的半固化片的預(yù)塑形框架200的一個(gè)實(shí)施 例。底部框架201由數(shù)根線202制成，形成了一線框202。線202有一般平面支持部分 204，沿著邊緣206、207和208下折，與上面描述的桌子上期望的下折邊緣相同或相似。 當(dāng)濕的大豆樹(shù)脂浸潤(rùn)片(未顯示)被放置在框架上，它們一般會(huì)形成所期望的桌子的形 狀。線框202讓空氣流通到干燥的浸潤(rùn)墊子(未顯示)。當(dāng)濕浸潤(rùn)墊子(未顯示)被 放置在底部框架201上時(shí)，它們采用底部框架204的常規(guī)形式。但是，可選擇性地，一 頂部框架205可以用來(lái)提供額外的重量協(xié)助干燥的浸潤(rùn)片(未顯示)的下折邊緣的塑造。當(dāng)預(yù)塑片在預(yù)塑步驟期間被干燥后，形成平面或波狀外形的預(yù)塑片被取出放置 在模具內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施例中，波狀預(yù)塑形框架內(nèi)的半固化片被分層堆積在模具內(nèi)以產(chǎn)生 期望的厚度。在另一個(gè)實(shí)施例中，半固化片被分層堆積在預(yù)塑形框架上以便一單一的半 固化片被放置在模具內(nèi)。此后，一種或更多的半固化片被以上述描述的方式被堆放，經(jīng)歷高壓和高溫，進(jìn)行固化。通過(guò)實(shí)例，堆在約80°C、05-lMPa被熱壓2-10min。約5分鐘休眠期后，堆 在約120-130°C、2-lOMPa被熱壓5-15min，然后移出。得到的塑形制品具有凹被椅的外 形，厚度約5mm，具有需要增強(qiáng)的微厚部分。然后，塑形熱固性制品的外周，典型地， 被切成所需的尺寸。一般情況下，邊緣被砂磨和拋光。也依據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將上述可生物降解的高分子成分經(jīng)歷有效溫度和壓力條件 形成熱固性塑形聚合物制品，獲得可生物降解的塑形熱固性聚合物制品，。優(yōu)選的有效 的溫度和壓力條件包括溫度，最小約35°C，最大約130°C，以及壓力，最小約O.lMPa， 最大約20MPa，更優(yōu)選的，溫度最小約80°C，最大約120°C，以及壓力，最小約2MPa， 最大約20MPa。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，塑形熱固性聚合物制品包括一波狀的半固化物體，可 以形成一波狀的塑形熱固性可生物降解的物體。優(yōu)選的，可生物降解的壓型熱固性聚合物制品以至少約20MPa的最大載荷的應(yīng) 力和/或至少約300MPa的模量被表征。在一個(gè)實(shí)施例中，塑形制品具有優(yōu)異的釘子和螺絲固定性能，能有效地被裝飾 且強(qiáng)勁。它們能夠被裁減或鉆孔，不磨損邊緣，在整個(gè)表面積在寬度上一致。在另一個(gè) 實(shí)施中，塑形制品用作交通工具的零件，如汽車(chē)。典型地，塑形制品包括，但不限于車(chē) 的側(cè)板、車(chē)身頂蓋、儀表板、車(chē)門(mén)、形成后車(chē)廂的板。在一個(gè)實(shí)施例中，塑形制品被涂上一層防水劑。優(yōu)選的，防水劑是生物可降解 的、無(wú)毒和/或不危害環(huán)境的。該產(chǎn)品易于被涂上任何顏色的涂層、乳液、聚氨酯或油 性漆。物體可以被涂上油，如亞麻籽油、桐油、蟲(chóng)膠和其它天然涂料。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，波狀制品的一個(gè)或兩個(gè)表面是用飾面層壓或涂層來(lái) 改善耐水性能。飾面可以改善瓦楞紙板的外表以及耐水性能。一個(gè)飾面的實(shí)施例是一薄 木片或印刷紙板。飾面可以被層壓或涂層產(chǎn)生一種防水處理。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的配 方，涂層的一優(yōu)選的實(shí)施例包含天然乳清成份以改善其地球友好的性質(zhì)。在另一個(gè)實(shí)施 例中，涂層不是一個(gè)可生物降解的涂層。比如聚氨酯或環(huán)氧涂料被用來(lái)遮蓋瓦楞紙板的 表面。在另一個(gè)實(shí)施例中，防火膠木層壓為外層。雖然可以理解從生態(tài)的角度講，非生 物降解的材料較少被期望，但是對(duì)于家具或者其他物體，在外層上使用石油產(chǎn)品通常是 值得的，產(chǎn)生一種持久耐用的產(chǎn)品，產(chǎn)品的大部分是由可再生和可生物降解材料制成。^MM #用大豆g合4勿核心 射骨S·+反的泡丨備通常采用薄木板核心夾在多層玻璃纖維中構(gòu)建滑雪板。滑雪板的底部或者“基 底”通常是由各種不同構(gòu)造的塑料如聚乙烯或聚丙烯制成，被一薄鋼帶環(huán)繞，被稱為
“邊緣”。頂層，印刷圖形通常位于此處，通常由丙烯酸制成。從前端到板面再到尾 部，木板核心在硬度上是不同。選擇不同密度的木板和沿著滑雪板長(zhǎng)度的相對(duì)位置決定 了沿著滑雪板長(zhǎng)度在特定的點(diǎn)的柔韌性。選擇一個(gè)輕質(zhì)木板會(huì)導(dǎo)致高彈性。選擇一個(gè)硬 木將導(dǎo)致更大的強(qiáng)度和剛度。期望的一個(gè)應(yīng)用是在滑雪板的板面具有較大的硬度，在前 端和尾部具有較好的柔韌性。參照?qǐng)D7討論本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，圖7顯示一個(gè)滑雪板300的分解視圖。滑 雪板300包括一底層302，典型地由擠壓或燒結(jié)聚乙烯制造。它被預(yù)塑成底層302需要 的形狀。底層302的上方是一設(shè)計(jì)印刷層304。通過(guò)底層302，設(shè)計(jì)印刷層304是可見(jiàn)的。設(shè)計(jì)印刷層304上是底部玻璃纖維層306。優(yōu)選地，底部玻璃纖維層306有一至四 層玻璃纖維層。更優(yōu)選地，玻璃纖維層306具有兩層玻璃纖維層。核308被直接放置在底部玻璃纖維層上。沿板長(zhǎng)度的不同位置，核308限定了 相對(duì)的彎曲度或硬度。本實(shí)施例的核308是由多層編織或無(wú)紡布織物墊或片制成，浸潤(rùn) 有大豆蛋白樹(shù)脂，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例預(yù)塑成一薄片。沿滑雪板長(zhǎng)度、期望有較好 的柔韌性的部位，相對(duì)較少的浸潤(rùn)、預(yù)塑墊子和片是必需的。沿滑雪板長(zhǎng)度、期望有較 大的硬度的部位，要使用相對(duì)較多層的浸潤(rùn)墊子?，F(xiàn)有技術(shù)中本領(lǐng)域技術(shù)人員可知，多 層墊子的定位是現(xiàn)有技術(shù)或公知常識(shí)。在本實(shí)施例中，滑雪板300的長(zhǎng)度被分為五個(gè)區(qū)域標(biāo)記為A-E。區(qū)域A是前端 區(qū)域。區(qū)域B是中前區(qū)域。區(qū)域C是板面，捆綁被加快。區(qū)域D是中后區(qū)域。區(qū)域 E是尾部。第一層310是半固化墊子，由在本應(yīng)用中概述的無(wú)紡植物基纖維制成。優(yōu)選 的，洋麻、大麻、黃麻或者高粱纖維被選擇用作墊子。第一層310是無(wú)紡墊。在壓制之 前，墊子大約3-5mm厚。第一層310延伸了板的長(zhǎng)度。第二層312同樣延伸了滑雪板 300長(zhǎng)度，由類(lèi)似的材料制成。第三和第四層314、316分別延伸前端、中后部分和板面 的長(zhǎng)度。第五層318和第六層320延伸板面的長(zhǎng)度。安排的目的是在前端和尾部提供可 觀的柔韌性，在板面部分提供硬度。對(duì)于其它材料，如玻璃纖維，大豆蛋白樹(shù)脂具有優(yōu) 良的粘結(jié)性能。但是，可以理解如果任何層需要額外的粘合劑，在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能 力范圍內(nèi)可從眾多粘合劑中選擇。一個(gè)頂部玻璃纖維層322，由兩玻璃纖維層構(gòu)成，放置在核之上，從前端到尾部 延伸了板300的長(zhǎng)度。一最終插圖層324放置在玻璃纖維層上。頂層是丙烯酸(未顯 示)。它是在其它層壓在一起后被應(yīng)用。它提供了滑雪板300的強(qiáng)度和光澤?；┌?00通過(guò)堆疊層壓裝配。壓制被配置來(lái)壓縮核以致由于提供的核層數(shù)量 的不同，板面的壓迫大于板的前端和尾部的壓迫。板被壓制成可接受的波狀外形。舉 例，具有一上翻的前端和尾部，在板面區(qū)域具有弧度。一旦滑雪板300被壓制完，它被 切成所需的形狀，且配備一個(gè)邊緣，通常是鋼做的。雖然已參考不同的具體實(shí)施方式
描述本發(fā)明，但應(yīng)理解，在本發(fā)明的精神和范 圍內(nèi)可作出多種變化。因此，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明不局限于所描述的實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種波狀壓模制品，包括大豆基樹(shù)脂和植物基薄片，其中，所述制品的制備過(guò) 程包括以下步驟將所述薄片用大豆基樹(shù)脂浸潤(rùn)；預(yù)塑所述薄片，移除水分以形成預(yù)塑制品，其中，所述預(yù)塑制品的至少有一個(gè)區(qū)域 被至少一個(gè)額外的浸潤(rùn)大豆基樹(shù)脂層增強(qiáng)以便為所述區(qū)域提供更大的強(qiáng)度或硬度；壓制所述波狀預(yù)塑制品形成波狀模塑制品，其中，所述波狀模塑制品具有大于 20Mpa的抗彎強(qiáng)度。
2.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，預(yù)塑是塑造外形，制得一波狀的預(yù)塑制 品，所述區(qū)域還在所述波狀制品內(nèi)限定一彎曲。
3.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述區(qū)域在成品內(nèi)限定了一期望的較大彎 曲磨損的區(qū)域。
4.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品分解時(shí)不危害環(huán)境。
5.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，還包括將模塑制品切成所需形狀的步驟。
6.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，還包括加工模塑制品的邊緣的步驟。
7.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，還包括使用分解時(shí)不會(huì)危害環(huán)境的防水劑 涂覆所述制品的步驟。
8.如權(quán)利要求7所述的制品，其特征在于，所述涂覆步驟得到所需顏色和外觀的涂層。
9.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述預(yù)塑步驟還包括在一波狀預(yù)模中預(yù)塑 形成一預(yù)塑制品，其中，所述波狀預(yù)模是模塑制品的常規(guī)形狀。
10.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述樹(shù)脂還包括含羧基多糖共聚物。
11.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品是交通工具的門(mén)板、儀表板、 壁板、天花板。
12.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品納入到椅子、沙發(fā)、桌子、架 子或櫥柜。
13.如權(quán)利要求11所述的制品，其特征在于，所述制品是門(mén)板，所述區(qū)域臨近門(mén)把手。
14.如權(quán)利要求12所述的制品，其特征在于，所述制品是椅子或沙發(fā)，所述區(qū)域是最 大承重區(qū)域。
15.—種制造波狀壓塑制品的方法，其特征在于，包括 將植物基薄片用大豆基樹(shù)脂浸潤(rùn)；預(yù)塑薄片，移除水分以形成預(yù)塑制品，其中，所述預(yù)塑制品的一個(gè)區(qū)域被至少一層 增強(qiáng)以給予所述區(qū)域更大的強(qiáng)度或硬度；壓制所述預(yù)塑制品形成一波狀模塑制品，所述波狀模塑制品具有三維外形，其中， 所述預(yù)塑制品具有大于20Mpa的抗彎強(qiáng)度。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述制品分解時(shí)不危害環(huán)境。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述預(yù)塑是塑造外形以制得一波狀的預(yù) 塑制品，所述區(qū)域還在所述波狀制品內(nèi)限定一彎曲。
18.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述區(qū)域在成品內(nèi)限定了一期望的較大彎曲磨損的區(qū)域。
19.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述樹(shù)脂還包括含羧基多糖共聚物。
20.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述樹(shù)脂實(shí)質(zhì)上不含淀粉。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種波狀壓模制品，包括大豆基樹(shù)脂和植物基薄片，其中，所述制品采用以下步驟制備用大豆基樹(shù)脂浸潤(rùn)所述薄片；預(yù)塑薄片，移除水分以形成預(yù)塑制品，其中，所述預(yù)塑制品的至少有一個(gè)區(qū)域被至少一個(gè)額外的浸潤(rùn)大豆基樹(shù)脂層增強(qiáng)；壓制波狀預(yù)塑制品形成一波狀模塑制品，其中，所述波狀模塑制品具有大于20MPa的抗彎強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C08H1/00GK102015841SQ200880125103
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2008年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月17日
發(fā)明者帕特里克·高萬(wàn), 阿尼爾·耐特瓦利 申請(qǐng)人:E2E材料公司, 康奈爾大學(xué)