專利名稱：星形多嵌段共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于乙烯基芳族化合物(vinyl aromatic)和共軛二烯單體的嵌段共聚 物，更具體而言，是關(guān)于偶聯(lián)嵌段共聚物以形成多嵌段共聚物。
背景技術(shù)：
描述生產(chǎn)嵌段共聚物的陰離子聚合技術(shù)在本領(lǐng)域中是一種熟知的方法，并且其是制備 具有窄分子量分布以及具有明確結(jié)構(gòu)和組成的非常明確的嵌段共聚物的一種更通用的技 術(shù)。陰離子聚合技術(shù)的令人感興趣的優(yōu)勢在于消耗添加的單體后聚合物鏈具有活性的性 質(zhì)。這種優(yōu)勢使得人們能夠制備完美的嵌段共聚物，其在聚合物鏈的末端保留活性性質(zhì)。這 種活性嵌段共聚物可以通過添加親電子化合物或質(zhì)子供體化合物，諸如二氧化碳、氧、水、 醇、硫醇以及伯胺和仲胺來終止，如在美國專利2，975，160中所述。然而，其它類型的終止 劑是形成偶聯(lián)共聚物的偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑具有至少兩個分支，其中它們將兩個或更多個 活性嵌段共聚物縮合到它們的分子中。例如，如果兩個活性線性嵌段聚合物被縮合進偶聯(lián) 劑中，則共聚物是線性三嵌段共聚物，而如果最終的嵌段共聚物具有五個以上的分支或支 鏈，則其被稱為星形嵌段共聚物。星形嵌段共聚物相比其它類型的共聚物在一些特定應(yīng)用中具有很多優(yōu)勢，諸如壓 敏粘合劑(PSA)、工程塑料和聚合物改性浙青(PMA)。在壓敏粘合劑中，應(yīng)用星形嵌段共聚 物能夠顯著增加PSA的機械性能和粘合性能。如果星形嵌段共聚物被用于改性浙青，則得 到類似的優(yōu)勢，原因在于浙青的機械和流變性質(zhì)得以增強，并且還因為PMA的溫度敏感性 降低。星形嵌段共聚物可以用作工程塑料的改性劑以改進塑料的機械性能，諸如沖擊強度 和拉伸強度。然而，如果使用星形嵌段共聚物，則在過去已經(jīng)觀察到由于分支數(shù)目的影響復(fù) 合材料(即，PSA或PMA)的粘度有很大增加，特別是如果大于五個支鏈。因此，粘度是星形 嵌段共聚物被用于制備粘合劑、聚合物改性浙青以及工程塑料復(fù)合材料的工藝中的關(guān)鍵變 量。Bening等在美國專利7，009, 000——以引用方式并入本文——中公開了星形嵌段 共聚物的粘度可以被保持在可接受范圍內(nèi)，這是通過將分支數(shù)目控制在2與4之間，以及通 過利用金屬烷基化合物減少高于5的分支的數(shù)目。然而，所產(chǎn)生的PSA、PMA和工程塑料的 性能對于某些應(yīng)用不夠好。偶聯(lián)效率取決于偶聯(lián)劑的類型和量、反應(yīng)介質(zhì)(溶劑類型)、活性末端碳負(fù)離子和 溫度。如果偶聯(lián)劑在高溫下添加，則終止反應(yīng)以偶聯(lián)反應(yīng)完成，因此某一偶聯(lián)劑的偶聯(lián)效率 被降低。Ambrose等在美國專利4，075，186中公開了取代的聚丙烯酸酯可以被用作產(chǎn)生聚 丁二烯接枝共聚物的接枝劑，并且取代聚丙烯酸酯具有約30-65%的偶聯(lián)效率。Mancinelli 在美國專利4，503，188中公開了根據(jù)其中的實施例，多酯偶聯(lián)劑可以產(chǎn)生偶聯(lián)效率約65% 的星狀嵌段共聚物。DuBois等在美國專利5，397，841中公開了甲基丙烯酸烷基酯可以用 作陰離子聚合中的偶聯(lián)劑用以生產(chǎn)接枝聚合物，但是偶聯(lián)效率對于聚苯乙烯為約80-90%、 對于聚異戊二烯和異戊二烯_苯乙烯共聚物約50-60%以及對于苯乙烯-丁二烯共聚物約 45%。Deeter等在美國專利申請公布號2005/0027071A1——其于2005年2月3日公布并且以所有目的的引用方式并入本文——中在他們的實施例中公開了，當(dāng)聚酯、聚丙烯酸酯、 聚甲基丙烯酸酯或聚酮在溶液陰離子聚合方法中被用作苯乙烯-丁二烯共聚物的偶聯(lián)劑 時，偶聯(lián)效率不超過60%，原因在于終止反應(yīng)與偶聯(lián)反應(yīng)之間的競爭。金屬烷基化合物可用在陰離子聚合物方法中用于不同應(yīng)用。例如，Schade等在 美國專禾Ij 6，300，441,6, 350，834和6，444，767 ；以及Knoll等在美國專利6，353，056公開 了利用金屬烷基化合物作為陰離子聚合抑制劑用以生產(chǎn)陰離子聚合物的新引發(fā)劑組合物。 Willis等在美國專利6，391，981中公開了金屬烷基化合物被用于減小聚合物膠粘劑的粘 度。Desbois等在美國專利6，686，423公開了金屬烷基化合物的混合物是比單一金屬烷基 化合物更好的聚合物抑制劑。Bening等在美國專利7，009，000公開了，當(dāng)任意二酯化合 物被用作偶聯(lián)劑時，金屬烷基化合物增加偶聯(lián)效率。Halasa等在美國專利7，189，792公 開了有機鋁化合物可以被用作新催化劑體系的一部分以生產(chǎn)高1，4_反式聚丁二烯；以及 Willis在美國專利7，125，940公開了金屬烷基化合物可以被用于控制嵌段共聚物的聚二 烯部分的微結(jié)構(gòu)。聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚酮化合物當(dāng)用作偶聯(lián)劑時，在聚合物膠粘 劑和在多孔顆粒產(chǎn)物中產(chǎn)生黃色。黃色在很多應(yīng)用中諸如在壓敏粘合劑中是不符合需要的 特征。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及生產(chǎn)無凝膠星形多嵌段共聚物的技術(shù)，其中在星形多嵌段共聚物膠粘 劑(在本發(fā)明中膠粘劑是在使單體反應(yīng)后溶液中的星形多嵌段共聚物)以及在多孔顆粒產(chǎn) 物中沒有黃色，并且當(dāng)星形多嵌段共聚物被用在粘合劑配方、工程塑料配方以及聚合物改 性浙青組合物中時其也顯示優(yōu)良的粘度控制。本發(fā)明也涉及，通過使用陰離子聚合——其 中對粘度的控制通過苯乙烯單體與另一類型的單乙烯基芳烴單體之間的平衡來實現(xiàn)—— 以及通過金屬烷基化合物與所使用的摩爾活化鋰的比率，產(chǎn)生星形多嵌段共聚物的方法， 在該星形多嵌段共聚物中的大部分具有至少五個分支。更具體而言，其涉及制備星形多嵌 段共聚物的方法，其中偶聯(lián)劑選自聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚酮化合物。更具 體而言，其涉及一種方法，其中至少一種金屬烷基化合物作為星形多嵌段共聚物膠粘劑和 多孔顆粒產(chǎn)物的抗黃色劑和偶聯(lián)促進劑，被用于制備星形多嵌段共聚物。本發(fā)明還涉及顯 示對粘度優(yōu)良控制的一些具體應(yīng)用，其包括但不限于壓敏粘合劑、工程塑料和聚合物改性 的浙青。在一個實施方式中，本發(fā)明提供制備星形多嵌段共聚物的下述方法(a)利用鋰基引發(fā)劑，陰離子聚合苯乙烯單體A1、至少一種非苯乙烯的單乙烯基芳 烴單體A2和至少一種共軛二烯單體B1,以形成嵌段共聚物鏈；(b)在步驟(a)中引發(fā)陰離子聚合之后，添加非鋰基引發(fā)劑的金屬烷基化合物，其 中金屬烷基化合物與鋰的摩爾比大于約2. 0 ；和(c)添加具有兩個以上官能團的偶聯(lián)劑，以形成星形多嵌段共聚物，其中所述星形 多嵌段共聚物包含源自偶聯(lián)劑的殘留物Z和與該殘留物Z偶聯(lián)的來自步驟(a)的嵌段共聚 物鏈。在一個實施方式中，具有至少五個附著至殘留物Z的嵌段共聚物鏈的星形多嵌段共 聚物的重量百分比是至少約40。優(yōu)選地，星形多嵌段共聚物不含有黃色，并且偶聯(lián)效率優(yōu)選
6為至少約70%。在一個實施方式中，星形多嵌段共聚物具有結(jié)構(gòu)(B1A1A2)nZ和/或(A1A2B1)nZ,其中 η是與偶聯(lián)劑殘留物Z偶聯(lián)的嵌段聚合物鏈的數(shù)目，并且其中金屬烷基化合物與鋰的摩爾 比優(yōu)選為約3. 0。在另一實施方式中，該方法還包括在添加金屬烷基化合物之后以及在添加 偶聯(lián)劑之前，使共軛二烯單體B2與來自步驟(a)的嵌段共聚物鏈陰離子聚合。優(yōu)選地，形 成結(jié)構(gòu)為(B1A1A2B2)的分支，其中星形多嵌段共聚物具有結(jié)構(gòu)(B1A1A2B2)nZ,并且起著η是偶 聯(lián)至偶聯(lián)劑殘留物Z的分支數(shù)目?；钚远嗲抖喂簿畚?B1A1A2B2)具有約5，000至約500，000g/mol的數(shù)均分子量。B2 嵌段具有約500至約5，000g/mol的數(shù)均分子量?；钚远嗲抖喂簿畚?B1A1A2B2)包含至少 約IOwt %至約90wt%的單乙烯基芳烴單體(AfA2)和至少約90wt%至約IOwt %的共軛二 烯單體(B^B2)。活性多嵌段共聚物(B1A1A2B2)由在聚二烯嵌段(B^B2)中的約8wt%至約 60wt%的乙烯基單元組成。偶聯(lián)促進劑是至少一種金屬烷基化合物，優(yōu)選烷基鋁化合物，更優(yōu)選地，金屬烷基 化合物是三乙基鋁。對于偶聯(lián)促進劑，金屬烷基化合物與活性多嵌段共聚物(B1A1A2B2)的摩 爾比范圍是約1.6 1至約5 1，優(yōu)選約2 1至約4 1，更優(yōu)選約3 1。在另一實施方式中，本發(fā)明提供生產(chǎn)星形多嵌段共聚物的下述方法(a)利用鋰基引發(fā)劑，陰離子聚合苯乙烯單體A1和至少另一種類型的單乙烯基芳 烴單體A2,其中形成嵌段A1A2 ；(b)陰離子聚合至少一種共軛二烯單體以形成嵌段B，其中形成結(jié)構(gòu)為A1A2B和/ 或BA1A2的聚合物鏈，在該聚合物鏈的末端具有聚二烯基鋰碳負(fù)離子；(c)在步驟(b)的聚合之后，添加非鋰基引發(fā)劑的金屬烷基化合物，其中金屬烷基 化合物與鋰的摩爾比大于約2. 0 ；和(d)添加偶聯(lián)劑，其中形成結(jié)構(gòu)為(A1A2B)nZ*/或(A2A1B)nZW星形多嵌段共聚物， 其中Z是偶聯(lián)劑的殘留物，并且其中η = 5+的重量百分比大于約40。優(yōu)選地，單乙烯基芳 烴單體A2的量是A1A2總量的約0. 5wt%至約80wt%。本發(fā)明使用金屬烷基化合物以避免在星形多嵌段共聚物膠粘劑和多孔顆粒產(chǎn)物 中的黃色并作為偶聯(lián)促進劑以改進偶聯(lián)效率，同時還保持控制在偶聯(lián)劑中縮合的活性嵌段 共聚物的分支數(shù)目。本發(fā)明的偶聯(lián)促進劑選自烷基鋁化合物。偶聯(lián)效率是被縮合而形成星 形嵌段共聚物的線性活性嵌段共聚物的百分比。本發(fā)明的偶聯(lián)劑選自聚酯、聚丙烯酸酯、聚 甲基丙烯酸酯、聚酮和類似化合物。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)為(B1A1A2B2)nZ的星形多嵌段共聚物可用作(1)壓敏粘合劑的基 料，所述壓敏粘合劑具有優(yōu)良的機械和粘合性質(zhì)并且具有低粘度；(2)浙青改性劑，以制備 用于道路和屋頂應(yīng)用的聚合物改性的浙青，其具有增強的機械和流變性質(zhì)和對粘度的良好 控制；和(3)改進劑，以改進工程塑料的機械性能，以及用在類似于這些應(yīng)用的其它應(yīng)用 中。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及新型陰離子星形多嵌段共聚物(B1A1A2B2)nZ,其中A1是聚苯乙烯嵌段， A2是來自非苯乙烯單體的單乙烯基芳烴單體的嵌段，以及B1和B2是來自相同或不同共軛二 烯單體的嵌段，η是分支數(shù)目，Z是選自聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚酮化合物等該新型星形多嵌段共聚物(B1A1A2B2)nZW主要特征在于其明確的分子 結(jié)構(gòu)，該分子結(jié)構(gòu)為壓敏粘合劑、浙青配方和工程塑料應(yīng)用提供了可控制粘度而沒有黃色 的特定組分。本發(fā)明的星形多嵌段共聚物(B1A1A2B2)nZ中的A1嵌段是聚苯乙烯，而A2嵌段包含 至少一種不同于苯乙烯單體的單乙烯基芳烴單體，其包括但不限于α -甲基苯乙烯、鄰甲 基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰叔丁基苯乙烯、間叔丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙 烯或它們的混合物。優(yōu)選地，A2嵌段由對甲基苯乙烯或?qū)κ宥』揭蚁┗蚱浠旌衔镏瞥?。?本發(fā)明中獲得公開應(yīng)用的達(dá)到優(yōu)良性質(zhì)的A1A2嵌段的數(shù)均分子量是約3，000至約100，000, 優(yōu)選約4，000至約40，000，其中A2嵌段的量是形成A1A2嵌段的單體總量的約0. 5wt%至約 80wt %，優(yōu)選約Iwt %至約50wt %，更優(yōu)選約2wt %至約30wt %。在本發(fā)明中，B1和B2嵌段具有相同或不同的組成并且包含至少一種共軛二烯單 體，其包括但不限于1，3_ 丁二烯、異戊二烯、1，3_戊二烯、甲基戊二烯、2，3_ 二甲基-1， 3_ 丁二烯及類似物，并且優(yōu)選1，3-丁二烯和戊二烯。在本發(fā)明中實現(xiàn)所公開應(yīng)用的實現(xiàn)優(yōu)良性質(zhì)的活性嵌段共聚物(B1A1A2B2)的數(shù)均 分子量是約5，000至約600，000,優(yōu)選約15，000至約400，000,以及更優(yōu)選約30，000至約 100，000。該新型星形多嵌段共聚物(B1A1A2B2)nZ的(A^A2)/(B^B2)比例為約10/90wt/wt 至約50/50wt/wt，更優(yōu)選約20/80wt/wt至35/65wt/wt，其中B1是形成(BjB2)嵌段的共軛 二烯單體總量的約0wt%至約99wt%，而B2是形成(BJB2)嵌段的共軛二烯單體總量的約 1襯％至約100wt%，從而在粘合劑配制、浙青改性和工程塑料應(yīng)用中獲得優(yōu)良性能。生產(chǎn)嵌段共聚物的陰離子聚合技術(shù)在本領(lǐng)域情況中是熟知的方法，如在Anionic Polymerization-Principles and Practical Applications (陰離子聚合一原理及實際應(yīng)
用)，H. L. Hsieh和R. P. Quirk-由Marcel Dekker于1996年出版-所述。陰離子聚
合是制備具有窄分子量分布并具有明確結(jié)構(gòu)和組成的非常明確的嵌段共聚物的一種更通 用的技術(shù)。陰離子聚合技術(shù)令人感興趣的優(yōu)勢在于添加的單體被消耗后聚合物鏈末端的活 性(living)性質(zhì)的保留。這種優(yōu)勢使得從而能夠制備完美的嵌段共聚物。制備陰離子嵌段共聚物的工業(yè)方法通過使用基于有機鋰化合物的商業(yè)引發(fā)劑引 發(fā)，所述有機鋰化合物優(yōu)選烷基鋰化合物，諸如甲基鋰、乙基鋰、叔丁基鋰、正丁基鋰、仲丁 基鋰，更優(yōu)選仲丁基鋰和正丁基鋰。在陰離子聚合的溶液方法中，烴溶劑通常用于制備嵌 段共聚物。所使用的合適的溶劑的實例，包括但不限于戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己 烷、環(huán)庚烷、甲苯、二甲苯和四氫呋喃，優(yōu)選環(huán)己烷。本發(fā)明提供星形多嵌段共聚物(B1A1A2B2)nZ,其對B嵌段中共軛二烯的乙烯基含量 具有良好控制。在本發(fā)明中，術(shù)語乙烯基是指在B嵌段上的側(cè)鏈乙烯基。叔胺化合物和醚 化合物對改性由陰離子聚合制備的聚二烯的微結(jié)構(gòu)非常有用。叔胺的一些實例是三甲胺、 三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N，N，N' ,N'-四甲基乙 二胺、N，N，N' , N'-四乙基乙二胺。醚化合物的一些實例是二甲醚、二乙醚、二苯醚和環(huán) 醚。在本發(fā)明中優(yōu)選使用N，N, N'，N'-四甲基乙二胺。在本發(fā)明中，線性(B1A1A2B2)共 聚物包括在(B^B2)嵌段中的約8wt%至約60襯％的乙烯基單元，以實現(xiàn)用于制備壓敏粘合 劑配方、聚合物改性浙青和工程塑料復(fù)合材料的星形(B1A1A2B2)nZ共聚物的優(yōu)良性能。可以如現(xiàn)有技術(shù)所公開，進行溶液陰離子聚合技術(shù)，諸如在美國專利3，149，182，
83，281，383和3，753，936中所述。在該技術(shù)中，間歇式反應(yīng)器用于在特定停留時間內(nèi)達(dá)到反 應(yīng)條件，所述反應(yīng)條件諸如溫度和混合類型。當(dāng)單體在合適的溶劑中且有機鋰化合物被加 入來引發(fā)聚合反應(yīng)時進行陰離子聚合。合適的溶劑、單體和引發(fā)劑如上所述。在商業(yè)方法 中，聚合溫度通常是在0°C與180°C之間，優(yōu)選在約30°C與約150°C之間。聚合體系的氣氛 優(yōu)選是氮氣的惰性氣氛，以及停留時間通常在約0. 1與約5小時之間，優(yōu)選約0. 2至約2小 時，這取決于反應(yīng)溫度、引發(fā)劑濃度以及所選擇的星形嵌段共聚物的分子結(jié)構(gòu)。陰離子聚合的關(guān)鍵特征是聚合物鏈末端的“活性”性質(zhì)，并且添加某一終止劑或偶 聯(lián)劑以獲得期望的分子結(jié)構(gòu)是可能的。活性嵌段聚合物可以通過添加親電子化合物或質(zhì)子 供體化合物諸如二氧化碳、氧、水、醇、硫醇及伯胺和仲胺來終止，如在美國專利2，975，160 中所述，其通過引用方式并入本文。終止活性嵌段共聚物的另一種技術(shù)是通過使用偶聯(lián)劑。 偶聯(lián)劑通常用于改性共聚物的分子結(jié)構(gòu)，因為當(dāng)活性線性共聚物在偶聯(lián)劑中縮合時其變成 分支。如果每個偶聯(lián)劑存在兩個分支，則得到的物質(zhì)是線性三嵌段共聚物，而如果最終的嵌 段共聚物具有三個以上分支(支鏈)，則其被稱為星形嵌段共聚物。根據(jù)本發(fā)明，在添加偶聯(lián)劑之前聚二烯基-鋰優(yōu)選在聚合物鏈末端，原因在于活 性嵌段共聚物在偶聯(lián)劑添加之前在聚合物鏈末端具有B嵌段，以形成線性多嵌段共聚物 (B1A1A2B2K在單乙烯基芳烴單體(A)和共軛二烯單體(B)同時聚合的情況中，產(chǎn)生活性標(biāo) 記(tapered)結(jié)構(gòu)(BA)，如在美國專利2，975，160中所述。在這種情況中，優(yōu)選的是添加 共軛二烯單體而形成第二 B嵌段(B2),所述共軛二烯單體包括但不限于1，3_ 丁二烯、異戊 二烯、1，3-戊二烯、甲基戊二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯及類似物，優(yōu)選1，3- 丁二烯或異 戊二烯，其為形成(BJB2)嵌段的添加共軛二烯單體總量的約至約20wt%，更優(yōu)選約 Iwt %至約 5wt%。獲得結(jié)構(gòu)B1A1A2B2 而不是結(jié)構(gòu) A1A2B1B20 Hsieh H. L.和 Quirk R. P.，Anionic Polymerization-Principles and Practical Applications, Marcel Dekker 1996，在第 406頁提到“總體B/S-S結(jié)構(gòu)”，其是指當(dāng)苯乙烯和1，3_ 丁二烯單體同時反應(yīng)時，丁二烯比 苯乙烯反應(yīng)更快，因此第一嵌段必是&。此外，結(jié)構(gòu)A1A2B1B2僅能通過序列陰離子聚合產(chǎn)生。 當(dāng)B2被添加至B1A1A2時，獲得結(jié)構(gòu)B1A1A2B2而不是A1A2B1B2，原因在于B1A1A2僅在A2具有一 個反應(yīng)位點，其與聚合物鏈末端的碳負(fù)離子在一起。本發(fā)明提供星形多嵌段共聚物(B1A1A2B2)nZ,其具有高百分比的η = 5+分支并且 具有良好的粘度控制，其中A1是聚苯乙烯嵌段，A2是來自非苯乙烯單體的單乙烯基芳烴單 體的嵌段，以及B1和B2是來自相同或不同共軛二烯單體的嵌段。偶聯(lián)劑可以選自聚環(huán)氧化 合物、聚異氰酸酯、聚亞胺、聚醛(polyaldehides)、聚酮、聚酐、聚酯、多鹵化物及類似物，如 Zellinski在美國專利3，281，383中所公開。在本發(fā)明中，聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯 酸酯和聚酮化合物及類似物的使用是優(yōu)選的。合適的偶聯(lián)劑的實例，包括但不限于聚(丙 烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸正丙酯)、聚(丙烯酸異丙酯)、聚(丙烯酸正丁 酯)、聚(丙烯酸仲丁酯)、聚(丙烯酸異丁酯)、聚(丙烯酸叔丁酯)、聚(丙烯酸正戊酯)、 聚(丙烯酸異戊酯)、聚(丙烯酸異冰片酯)、聚(丙烯酸正己酯)、聚(丙烯酸2-乙基丁 酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、聚(丙烯酸正辛酯)、聚(丙烯酸異辛酯)、聚(丙烯酸正癸 酯)、聚(丙烯酸甲基環(huán)己酯)、聚(丙烯酸環(huán)戊酯)、聚(丙烯酸環(huán)己酯)、聚(甲基丙烯酸 甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸正丙酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸異丙酯)、聚(甲基丙烯酸異丁酯)、聚(甲基丙烯酸正戊酯)、聚(甲基丙烯酸正己 酯)、聚(甲基丙烯酸異戊酯)、聚(甲基丙烯酸仲丁酯)、聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(甲 基丙烯酸2-乙基丁酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸正辛酯)、聚(甲 基丙烯酸異辛酯)、聚(甲基丙烯酸甲基-環(huán)己酯)、聚(甲基丙烯酸肉桂酯)、聚(甲基丙 烯酸巴豆酯)、聚(甲基丙烯酸環(huán)己酯)、聚(甲基丙烯酸環(huán)戊酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙氧 基-乙酯)、聚(甲基丙烯酸異冰片酯)，以及用它們制備的共聚物，或者其混合物。此外， 為了本發(fā)明的目的，添加至活性多嵌段共聚物(B1A1A2B2)中的偶聯(lián)劑的量從約0. 001襯％至 約10wt%之間變化，優(yōu)選約0. 05Wt%至約3wt% ；和更優(yōu)選約0. 1 丨％至約lwt%。偶聯(lián)效率被定義為縮合形成星形嵌段共聚物的線性活性嵌段共聚物的百分比，并 且其通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定。在GPC曲線中，星形嵌段共聚物(RBC)和剩余的線 性嵌段共聚物(RLBC)得以明顯區(qū)分，原因在于它們之間的洗脫時間不同。當(dāng)觀察到RBC與 RLBC峰之間的標(biāo)準(zhǔn)化GPC曲線的最小值時，通過探測累積面積百分比測定偶聯(lián)效率。在RBC 中的分支的平均數(shù)目通過取RBC峰(Mp RBC)中的分子量和RLBC峰(RLBC的Mp)中的分子 量并使用下述表達(dá)式來計算Mp RBC/Mp RLBC。N-值通過滑動GPC曲線，作為給定線性分 子量的函數(shù)而近似獲得。例如，當(dāng)聚合物重量是GPC曲線中線性嵌段共聚物的3倍時，取η =3時的偶聯(lián)共聚物的百分比。偶聯(lián)效率取決于偶聯(lián)劑的類型和量、反應(yīng)介質(zhì)(溶劑類型)、活性末端碳負(fù)離子 以及溫度。如果在高溫下加入優(yōu)選的偶聯(lián)劑，觀察到終止反應(yīng)與偶聯(lián)反應(yīng)之間的競爭，因 此偶聯(lián)效率降低。在現(xiàn)有技術(shù)中，聚異戊二烯和異戊二烯-苯乙烯共聚物的偶聯(lián)效率是 約50-60 %，以及苯乙烯-丁二烯共聚物的偶聯(lián)效率是約45 %，如由DuBois等在美國專 利5，397，841中所述，使用甲基丙烯酸烷基酯作為溶液陰離子聚合過程中的偶聯(lián)劑。授予 DuBois等的美國專利5，397，841通過引用方式并入本文。為增加偶聯(lián)效率，可以使用金屬 烷基化合物作為陰離子聚合過程中的偶聯(lián)促進劑。在本發(fā)明中，使用金屬烷基化合物諸如 烷基鋁化合物。金屬烷基化合物的一些實例是三乙基鋁、三甲基鋁、三正丙基鋁、三正丁基 鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁和三正辛基鋁。優(yōu)選三乙基鋁。根據(jù)本發(fā)明，烷基鋁化合物與活性嵌段共聚物(B1A1A2B2)的摩爾比大于約2 1， 優(yōu)選在約2 1至約4 1范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選為約2. 5 1至約3.5 1。在優(yōu)選的實施 方式中，烷基鋁化合物與活性嵌段共聚物(B1A1A2B2)的摩爾比是約3 1。在烷基鋁化合物 與活性嵌段共聚物(B1A1A2B2)的優(yōu)選范圍內(nèi)，本發(fā)明不同于現(xiàn)有技術(shù)，原因在于，令人驚訝 地，觀察到得到的聚合物膠粘劑沒有黃色，并且在星形多嵌段共聚物(B1A1A2B2)nZ中的偶聯(lián) 效率增至大于80%的水平，當(dāng)該星形多嵌段共聚物用于例如壓敏粘合劑配方時具有良好的 粘度控制?；钚蕴钾?fù)離子與存在于聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚酮化合物——當(dāng) 它們用作偶聯(lián)劑時——中的羰基之間的接枝步驟在偶聯(lián)劑鏈的殘留物中產(chǎn)生共軛鍵。被 稱為次甲基的一些共軛鍵負(fù)責(zé)產(chǎn)生顏色，其在這種情況下是黃色。黃色是偶聯(lián)劑類型的函 數(shù)，并且受控于偶聯(lián)劑與活化鋰的摩爾比。在很多應(yīng)用中，諸如在壓敏粘合劑和在工程塑料 中，黃色是不期望的特征。在聚合物膠粘劑中，與純凈和透明的膠粘劑相比，膠粘劑中的顏 色可能是由于活性碳負(fù)離子(即，聚丁二烯基鋰是淺黃色，而聚苯乙烯基鋰是紅色的)。此 外，在陰離子聚合中，當(dāng)聚酯被用作偶聯(lián)劑時，由于從共軛二烯基團的非定域作用產(chǎn)生的生
10色團形成，產(chǎn)生黃色。在這種情況中，即使當(dāng)聚合物“失活(dead)”時，黃色被保留。Bening 等在美國專利7，009，000中描述了使用烷基化合物，但是以約1 1左右的摩爾比，原因在 于活性碳負(fù)離子的去活化。Bening等揭示，金屬烷基化合物僅在二酯化合物的情況下增加 偶聯(lián)效率，但是他們優(yōu)選具有小于5個分支的星形嵌段共聚物。在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)通過利用 大于約2 1(烷基金屬碳負(fù)離子)的摩爾比，同時還利用非苯乙烯單體的衍生苯乙烯單 體，末端活性碳負(fù)離子能夠保持其反應(yīng)性以增加偶聯(lián)效率以及控制所偶聯(lián)的分支數(shù)目。共 軛二烯碳負(fù)離子活性性質(zhì)的證明通過使偶聯(lián)劑與那些聚合物碳負(fù)離子反應(yīng)來提供。Bening等在美國專利7，009，000發(fā)現(xiàn)，星形嵌段共聚物的可接受粘度通過控制數(shù) 目在2與4之間的分支并通過利用金屬烷基化合物來減少數(shù)目大于5的分支來維持，但是 所得到的PSA、PMA和工程塑料的性能對于某些應(yīng)用而言不夠好。在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，可以使 用多達(dá)約30wt%的衍生苯乙烯單體，并且可以獲得五個或更多個分支，同時使粘度維持在 對于很多應(yīng)用中的優(yōu)良性能而言可接受的工作范圍內(nèi)。粘度取決于分子量、分子結(jié)構(gòu)和單 體分布。在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)在結(jié)構(gòu)B1A1A2B2中多達(dá)30wt%的對甲基苯乙烯或?qū)κ宥』揭?烯(或者非苯乙烯的任何單乙烯基芳烴)可以產(chǎn)生某種復(fù)合物，其顯示與現(xiàn)有技術(shù)共聚物 所獲得相似(或可能更低)的粘度。參見下面的表3和4。Bening等公開了使用二酯化合物、己二酸酯(皆僅具有兩個酯基團)獲得高偶聯(lián) 效率的方法，而在本發(fā)明中使用聚酯，因此即使在相同的摩爾比，即烷基金屬鋰1 1，本 發(fā)明的結(jié)果不同于Bening等獲得的那些結(jié)果?？紤]下面的反應(yīng) 在步驟A中，碳負(fù)離子與酯基團反應(yīng)。在步驟B中，獲得重排，然后釋放LiOR1分 子，并且分子R4在偶聯(lián)劑中偶聯(lián)。在步驟C中，聚合物結(jié)構(gòu)顯示羰基可得(酮基團)，這使 得偶聯(lián)另一聚合物鏈?zhǔn)强赡艿摹Ｗ詈?，在鏈R5中存在的另一碳負(fù)離子可以被偶聯(lián)，如步驟D 中所見。在步驟D中，-C0(_)Li(+)結(jié)構(gòu)相比碳負(fù)離子結(jié)構(gòu)-C(_)Li(+)具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性， 因此碳負(fù)離子不能在其上偶聯(lián)。預(yù)期的是，Bening等能夠在二酯化合物的情況下得到兩個 分支，但是他們獲得其中一部分具有五個或更多個分支的星形嵌段共聚物。Bening等優(yōu)選 小于約8襯％的η = 5+。相反，本發(fā)明通常具有至少約30襯％的η = 5+，在一些實施方式 中，至少約40wt %的η = 5+，在一些實施方式中，至少約50wt %的η = 5+，在一些實施方式 中，至少約= 5+，以及在一些實施方式中，至少約= 5+。Bening等以當(dāng)量的方式表達(dá)其摩爾比，同時其中使用了術(shù)語摩爾比，但是可以使用任一術(shù)語，而無需轉(zhuǎn)換。在Bening專利中的欄3第50行，在接近聚合結(jié)束時添加了促進 劑。在本發(fā)明中，當(dāng)接近聚合結(jié)束時添加促進劑，觀察到反應(yīng)性減小。因此，優(yōu)選在達(dá)到峰 反應(yīng)溫度之前即刻添加金屬烷基化合物。然而，在最終的聚合物產(chǎn)物中沒有檢測到大的差 異，該大的差異是添加金屬烷基化合物時間的函數(shù)。根據(jù)本發(fā)明，可以在足夠高的溫度下加入偶聯(lián)劑促進劑，以平衡由于添加烷基鋁 化合物的量引起的緩慢的增長速率。因此，在本發(fā)明中，烷基鋁化合物在引發(fā)步驟之后但不 是在峰反應(yīng)溫度之后添加。溫度范圍是約90°C至約140°C，優(yōu)選約95°C至約120°C?？傃灾诒景l(fā)明中，苯乙烯單體與非苯乙烯的單乙烯基芳烴單體和共軛二烯單 體同時反應(yīng)。在達(dá)到峰反應(yīng)溫度之前約2°C左右，以至少約1.6 1、優(yōu)選至少約2 1的 烷基鋁化合物與活性嵌段共聚物(B1A1A2B2)摩爾比添加烷基鋁化合物，連同其它的或第二 共軛二烯單體。提供高偶聯(lián)效率的上述偶聯(lián)劑之一被添加，以形成具有至少三個分支的星 形多嵌段共聚物，優(yōu)選具有至少約五個分支的顯著的量。本發(fā)明優(yōu)選具有至少約35襯％的 η = 5+，優(yōu)選至少約η = 5+，更優(yōu)選至少約η = 5+。在一個實施方式中，本發(fā)明提供通過陰離子聚合苯乙烯單體A1和至少另一種類型 的單乙烯基芳烴單體A2，生產(chǎn)無軟段嵌段B1的星形多嵌段共聚物(A1A2B2)nZ,其中其它類型 的單乙烯基芳烴單體的量是形成硬A1A2嵌段的總量的約0. 5wt%至約80wt%，陰離子聚合 至少一種共軛二烯單體，以形成軟段B2嵌段和在聚合物鏈末端的聚二烯基鋰碳負(fù)離子，在 引發(fā)陰離子聚合之后但不是在峰反應(yīng)溫度之后添加偶聯(lián)促進劑，其中偶聯(lián)促進劑是至少一 種金屬烷基化合物，最后，摻和選自聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚酮化合物及類 似物的偶聯(lián)劑，并使此類偶聯(lián)劑的殘留物(Z)保留在共聚物鏈中。單乙烯基芳烴單體A2是至少一種單乙烯基芳族單體，優(yōu)選對甲基苯乙烯和對叔丁 基苯乙烯。共軛二烯單體化是1，3_ 丁二烯和/或異戊二烯，優(yōu)選1，3_ 丁二烯。引發(fā)劑是 選自烷基鋰化合物的任何有機鋰化合物，優(yōu)選正丁基鋰和仲丁基鋰，更優(yōu)選正丁基鋰。活 性多嵌段共聚物(B1A1A2B2)具有約5，000至約400，000g/mol的數(shù)均分子量?；钚远嗲抖?共聚物(B1A1A2B2)由至少約10wt%至約90襯％的單乙烯基芳烴單體和至少約90wt%至約 10襯％的共軛二烯單體組成?；钚远嗲抖喂簿畚?B1A1A2B2)由在聚二烯嵌段中的約8wt% 至約60wt%的乙烯基單元組成。偶聯(lián)促進劑包含至少一種金屬烷基化合物，優(yōu)選烷基鋁化 合物。三乙基鋁是合適的。金屬烷基化合物與活性多嵌段共聚物(B1A1A2B2)的摩爾比范圍 從約1.6 1至約5 1，優(yōu)選約2 1至約4 1，更優(yōu)選約3 1。在另一實施方式中，本發(fā)明提供生產(chǎn)星形多嵌段共聚物(A1A2B2)nZ的方法，其包括 陰離子聚合苯乙烯單體A1以形成第一硬段A1嵌段，陰離子聚合至少另一種類型的單乙烯基 芳烴單體以形成第二硬段嵌段A2,其中其它類型的單乙烯基芳烴單體的量是形成所述星形 嵌段共聚物的整個硬段嵌段A1A2總量的約0. 5wt%至約80wt%，陰離子聚合至少一種共軛 二烯單體以形成軟段B2嵌段和在聚合物鏈末端的聚二烯基鋰碳負(fù)離子，在引發(fā)陰離子聚合 但不是在峰反應(yīng)溫度之后(優(yōu)選在峰反應(yīng)溫度之前)添加偶聯(lián)促進劑，其中偶聯(lián)促進劑是 一種金屬烷基化合物，最后，在含有Z的偶聯(lián)劑中混合，其中所述偶聯(lián)劑的殘留物Z與所述 聚合物鏈結(jié)合在一起形成結(jié)構(gòu)為(A1A2B2)nZ的星形多嵌段共聚物，其在共聚物鏈中不含有 軟段嵌段I。上述各種星形多嵌段共聚物可被用于制備粘合劑組合物，其包含星形多嵌段共聚
12物和另一類型的嵌段共聚物、粘性樹脂、增量油和穩(wěn)定劑體系。上述各種星形多嵌段共聚物 可以利用加氫過程氫化。上述各種星形多嵌段共聚物可以用于制備改性工程塑料，其包含 優(yōu)選被氫化的上述星形多嵌段共聚物和至少一種工程塑料。令人驚訝地，通過利用與現(xiàn)有技術(shù)中教導(dǎo)或暗示的不同摩爾比的金屬烷基化合 物鋰，我們獲得更高的偶聯(lián)效率、不同的且更好的最終分子結(jié)構(gòu)、更高的星形多嵌段共聚 物的平均分支數(shù)目、更好的多分散指數(shù)控制、更高百分比的具有η = 5+分支的偶聯(lián)多嵌段 共聚物，以及基本純凈透明的聚合物膠粘劑和干燥多孔顆粒產(chǎn)物，其不是黃色的并且沒有 黃色著色。本發(fā)明的星形多嵌段共聚物可被用在粘合劑、改性浙青和工程塑料中。本發(fā)明提供具有優(yōu)良性能的壓敏粘合劑和熱熔粘合劑，其包含本發(fā)明的星形多嵌 段共聚物(B1A1A2B2)nZ以及粘性樹脂、增量油和穩(wěn)定劑體系。在本發(fā)明中用于粘合劑組合物 的星形多嵌段共聚物(B1A1A2B2)nZ的優(yōu)選量是約10襯％至40wt%，優(yōu)選15襯％至30wt%， 更優(yōu)選18襯％至25wt%。所述粘合劑組合物優(yōu)選包括范圍約18wt%至約25襯％的環(huán)烷或 鏈烷增塑劑或其混合物、范圍約45wt%至約60wt%的增粘劑化合物諸如萜/苯乙烯或松香 酯或烴樹脂，以及范圍約0. 5wt%至約2襯％的穩(wěn)定劑體系諸如受阻礙酚性抗氧化劑和磷 酸酯衍生的抗氧化劑。本發(fā)明提供聚合物改性的浙青，其包含約2至約20wt%的星形多嵌段共聚物 (B1A1A2B2)nZ和用于道路或屋頂應(yīng)用的合適的浙青，并且PMA含有2wt%至約20wt%的結(jié)構(gòu) 為(A1A2B2)nZ的星形多嵌段共聚物。所述星形多嵌段共聚物可包括AjPA2的共聚物或一個 A1嵌段和A2嵌段。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物可用于浙青改性，如在美國專利5，229，464 中所述。所公開的本發(fā)明的星形多嵌段共聚物(B1A1A2B2)nZ作為浙青改性劑顯示出優(yōu)良的 性能，其量基于總浙青組合物在約至約20wt%、優(yōu)選約3wt%至約14襯％范圍內(nèi)。所 述浙青組合物還可以含有其它化合物，諸如交聯(lián)劑以減小聚合物與浙青之間的分相。所公開的本發(fā)明的星形多嵌段共聚物的氫化和未氫化結(jié)構(gòu)都顯示出優(yōu)良性能，但 在一些應(yīng)用中，優(yōu)選氫化的聚合物，原因在于它們具有更高的熱穩(wěn)定性，從而使氧化過程減 到最小。所公開的本發(fā)明的星形多嵌段共聚物(B1A1A2B2)nZW氫化可以通過現(xiàn)有技術(shù)公開 的任何技術(shù)進行，諸如如在美國專利US 3，113，986,4, 226，952,4, 801，857和5，583，185中 所述的，并且在聚二烯嵌段B1和嵌段B2的不飽和鍵中選擇性出現(xiàn)。所公開的未氫化和氫化星形多嵌段共聚物可以被用作浙青組合物、粘合劑組合物 和塑料復(fù)合材料的一部分。通過將塑料復(fù)合材料與至少一種工程塑料混合，該塑料復(fù)合材 料可以被用于一些汽車工業(yè)的應(yīng)用，其包括但不限于聚(對苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)、聚 對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)及它們 的混合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選在適于在惰性氣氛中進行陰離子聚合物的商業(yè)絕熱間歇式罐 式反應(yīng)器(ABTR)中使用單步過程。作為實例，通過使用聚(丙烯酸2-乙基己酯)，獲得 (B1A1A2B2)nZ分子結(jié)構(gòu)。第一添加中，可以在ABTR中加入所有單體，例如，22wt %的苯乙烯 單體、8襯％的對甲基苯乙烯單體和56-69wt%的共軛二烯單體。通過加熱反應(yīng)器體系到約 40-50°C以達(dá)到初始溫度，然后，添加一定量引發(fā)劑(即正丁基鋰)，以便獲得期望的分子 量。在反應(yīng)時間約5-10分鐘時觀察到放熱峰，其是期望分子量的函數(shù)。在達(dá)到溫度峰值 (115-130°C )之前，以單次不連續(xù)添加(在約20-30秒之內(nèi))加入處于TEA Li優(yōu)選摩爾比3 1的金屬烷基化合物量。優(yōu)選地，在高于105°C的溫度加入金屬烷基化合物。在金 屬烷基化合物添加1分鐘之后進行約1至約14wt%共軛二烯單體的第二添加。停留時間 約10-15分鐘。接下來，在30-60秒內(nèi)以單次不連續(xù)添加加入偶聯(lián)劑(聚(丙烯酸2-乙 基己酯))。停留時間約7-10分鐘，并且溫度優(yōu)選為約100-115°C。在同一 ABTR中，在約 95-105°C以單次不連續(xù)添加加入一定量的醇，以終止未反應(yīng)(B1A1A2B2)的嵌段共聚物。最 后，得到基本純凈透明的星形嵌段共聚物的聚合物膠粘劑，其不具有黃色著色。將ABTR中 的聚合物膠粘劑倒入另一被稱為混合罐的攪拌罐中，并且在90-95°C以單次不連續(xù)添加將 的抗氧化劑加至該聚合物膠粘劑中，并使停留時間為10分鐘。在80-85°C可以使用 蒸汽提溜段以分離聚合物與環(huán)己烷，這改變分散介質(zhì)(水)。然后，將粒狀聚合物分散在水 中。接下來的階段，使?jié)窳罹酆衔锝?jīng)過螺桿脫水機_驟冷器(expeller-expander)體系， 得到干燥的多孔顆粒聚合物。碳負(fù)離子與偶聯(lián)劑中存在的羰基之間的接枝步驟在偶聯(lián)劑鏈 的殘留物中產(chǎn)生共軛鍵。應(yīng)當(dāng)意識到，被稱為次甲基的一些共軛鍵產(chǎn)生顏色，其在此例下是 黃色。在該階段，由于水使星形多嵌段共聚物鏈中的次甲基部分去活化，因此黃色可被減 少。然而，在使用真空提溜熱混合法干燥產(chǎn)品的情況中，不使用水，因此黃色保留在干燥粒 狀星形多嵌段共聚物中，如在聚合物膠粘劑中一樣。本發(fā)明避免了這種黃色，而是由純凈無 色聚合物膠粘劑中產(chǎn)生了不具有黃色著色的白色碎粒和白色顆粒。實施例本發(fā)明將通過參考下面的實施例被進一步描述，所述實施例被提出，僅用于說明 的目的，而并非是限制本發(fā)明的范圍。實施例1容量2升的絕熱間歇式罐式反應(yīng)器(具有在轉(zhuǎn)速145rpm下工作的螺旋槳式攪拌 器)適于在惰性氣氛(氮氣)中進行陰離子聚合，使用560g優(yōu)選溶劑(環(huán)己烷)、22g苯乙 烯單體、8g對甲基苯乙烯單體和7. 5mg N, N, N' , N'-四甲基乙二胺(TMEDA)。在加熱至 75°C的反應(yīng)溫度之后，在以145rpm的轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌下將0. 1478g正丁基鋰加入反應(yīng)器中。 停留時間為約10分鐘，以確保兩種單體消耗而形成A1A2嵌段。之后，將70克1，3_ 丁二烯 單體緩慢加入系統(tǒng)中，制備軟段B2嵌段。在1，3- 丁二烯單體的總量的90%已被添加時，在 約102°C下以摩爾比為4. 5 1的TEA 鋰，添加1. 1868克三乙基鋁(TEA)，同時將剩余量 的1，3_ 丁二烯單體連續(xù)進料至反應(yīng)器中。6分鐘后，得到活性線性多嵌段共聚物A1A2B215然 后，在94°C，將0.8克聚(丙烯酸2-乙基己酯)添加到系統(tǒng)中。使停留時間為5分鐘。最 后，通過使用異丙醇終止剩余的活性聚合物鏈。實施例1的主要特征在表1中給出。實施例2容量2升的絕熱間歇式罐式反應(yīng)器(具有在轉(zhuǎn)速145rpm下工作的螺旋槳式攪拌 器)適于在惰性氣氛(氮氣)中進行陰離子聚合，使用470克優(yōu)選溶劑(環(huán)己烷)、22克 苯乙烯單體、8克對甲基苯乙烯單體和7. 6mg TMEDA。在加熱至75°C的反應(yīng)溫度之后，在以 145rpm的轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌下將0. 1281克正丁基鋰加入反應(yīng)器中。使停留時間為約10分鐘， 以確保兩種單體消耗而形成A1A2嵌段。之后，將70克1，3_ 丁二烯單體緩慢加入系統(tǒng)中，制 備軟段B2嵌段，然而，在1，3_ 丁二烯單體的總量的90%已被添加時，在約103°C下以摩爾 比為4. 5 1的TEA 鋰，添加1. 028克三乙基鋁(TEA)，同時將剩余量的共軛乙烯基單體 連續(xù)進料至反應(yīng)器中。6分鐘后，得到活性線性多嵌段共聚物A1A2By然后，在93°C，將0.7
14克聚(丙烯酸2-乙基己酯)添加到系統(tǒng)中。使停留時間為5分鐘。最后，通過使用異丙醇 終止剩余的活性聚合物鏈。實施例2的主要特征在表1中給出。實施例3進行與實施例1相同的步驟，只是以TEA 鋰摩爾比4.0 并在約99°C添加TEA。實施例3的主要特征在表1中給出。實施例4進行與實施例1相同的步驟，只是以TEA 鋰摩爾比3. 5 并在約101°C添加TEA。實施例4的主要特征在表1中給出。實施例5進行與實施例1相同的步驟，只是以TEA 鋰摩爾比3. 0 并在約106°C添加TEA。實施例5的主要特征在表1中給出。實施例6進行與實施例1相同的步驟，只是以TEA 鋰摩爾比2. 5 并在約103°C添加TEA。實施例6的主要特征在表1中給出。實施例7進行與實施例1相同的步驟，只是以TEA 鋰摩爾比2 1使用0. 5274克TEA，并 在約101°C添加TEA。實施例7的主要特征在表1中給出。實施例8進行與實施例2相同的步驟，只是以TEA 鋰摩爾比2 1使用0. 4570克TEA，并 在約102°C添加TEA。表1提供實施例8的主要特征。實施例9進行與實施例1相同的步驟，只是以TEA 鋰摩爾比1 1使用0. 2637克TEA，并 在約104°C添加TEA。實施例9的主要特征在表1中給出。實施例10進行與實施例2相同的步驟，只是使用0. 2280克TEA，以具有1 1的TEA 鋰摩 爾比。實施例10的主要特征在表1中給出。實施例11進行與實施例1相同的步驟，只是不添加TEA。實施例11的主要特征在表1中給
出ο實施例12進行與實施例1相同的步驟，只是使用30克苯乙烯單體，并且不添加對甲基苯乙 烯單體。在約104°C添加TEA。實施例12的主要特征在表1中給出。實施例13進行與實施例2相同的步驟，只是使用30克苯乙烯單體，并且不添加對甲基苯乙 烯單體。在約110°C添加TEA。實施例13的主要特征在表1中給出。實施例14進行與實施例12相同的步驟，只是以TEA 鋰摩爾比3 1使用0. 7912克TEA， 并且在約lll°c添加TEA。實施例14的主要特征在表1中給出。實施例15
1 使用 1.0549 克 TEA， 1 使用 0. 9231 克 TEA， 1 使用 0. 7912 克 TEA， 1 使用 0. 6593 克 TEA,
進行與實施例2相同的步驟，只是使用30克苯乙烯單體，并且不添加對甲基苯乙 烯單體。此外，以3 IWTEA 鋰摩爾比進料0.6850克TEA，并且所述TEA在約110°C下 添加。表1提供了實施例15的主要特征。實施例16進行與實施例12相同的步驟，只是以TEA 鋰摩爾比2 1使用0. 5274克TEA， 并且在約103°C添加TEA。實施例16的主要特征在表1中給出。實施例17進行與實施例12相同的步驟，只是以TEA 鋰摩爾比1.0 1使用0. 2637克TEA， 并且在約103°C添加TEA。實施例17的主要特征在表1中給出。實施例18進行與實施例12相同的步驟，只是不添加TEA。實施例18的主要特征在表1中給
出ο實施例19進行與實施例2相同的步驟，只是使用30克苯乙烯單體，并且不添加對甲基苯乙 烯單體。此外，不添加TEA。表1提供了實施例19的主要特征。實施例20進行與實施例1相同的步驟，只是使用15克苯乙烯單體和15克對甲基苯乙烯單 體，并且以3 1的TEA 鋰摩爾比使用0. 7912克TEA，并在約102°C下添加TEA。實施例 20的主要特征在表1中給出。實施例21進行與實施例1相同的步驟，只是以與實施例1所述相同的單體順序添加使用 29. 2克苯乙烯單體、10. 8克對甲基苯乙烯單體和60克1，3_ 丁二烯單體。在約90°C，以 3 1的TEA 鋰摩爾比使用0. 7912克TEA。實施例21的主要特征在表1中給出。實施例22進行與實施例1相同的步驟，只是以與實施例1所述相同的單體順序添加使用 14. 6克苯乙烯單體、5. 4克對甲基苯乙烯單體和80克1，3_ 丁二烯單體。在約104°C，以 3 1的TEA 鋰摩爾比使用0. 7912克TEA。實施例22的主要特征在表1中給出。實施例23 (參考例1)容量2升的絕熱間歇式罐式反應(yīng)器(具有在轉(zhuǎn)速145rpm下工作的螺旋槳式攪拌 器)適于在惰性氣氛(氮氣)中進行陰離子聚合，使用560克優(yōu)選溶劑(環(huán)己烷)、30克苯 乙烯單體和7. 5mg TMEDA0在加熱至75°C的反應(yīng)溫度之后，在145rpm持續(xù)攪拌下將0. 1478 克正丁基鋰加入反應(yīng)器中。使停留時間為約10分鐘，以確保苯乙烯單體消耗而形成A嵌段。 之后，將70克1，3- 丁二烯單體緩慢加入系統(tǒng)中，制備軟段B嵌段，并且在已添加1，3- 丁二 烯單體的總量的90%時，在約99°C下在1 1的TEA 鋰摩爾比下添加1. 0549克TEA，同 時將剩余量的1，3-丁二烯單體連續(xù)進料至反應(yīng)器中。6分鐘后，得到活性線性二嵌段共聚 物AB。然后，在89°C，將0.05克己二酸二甲酯添加到系統(tǒng)中。使停留時間為5分鐘。最后， 通過使用異丙醇終止剩余的活性聚合物鏈。實施例23的主要特征在表1中給出。
實施例24具有在145rpm轉(zhuǎn)速下工作的螺旋槳式攪拌器的容量2升的絕熱間歇式罐式反應(yīng)
器適于在惰性氣氛(氮氣)中進行陰離子聚合。該反應(yīng)器被裝載560克優(yōu)選溶劑(環(huán)己 烷)、22. 0克苯乙烯單體、8. 0克對叔丁基苯乙烯單體和68. 8克1，3- 丁二烯單體?；旌衔?在145rpm轉(zhuǎn)速下被持續(xù)攪拌并加熱。在達(dá)到初始反應(yīng)溫度(75°C )之后，將0. 0932克正丁 基鋰加入反應(yīng)器中。在溫度達(dá)到峰值之前，使用0.7450克TEA，以得到4. 5 1的TEA 鋰 摩爾比，并且TEA在約106°C作為單次不連續(xù)添加而加入。(在A1或A2形成之前，交叉增長 反應(yīng)促進B1形成。因此形成結(jié)構(gòu)為B1A1A2的共聚物。)然后，添加1.2克1，3_ 丁二烯單體 以形成第二聚二烯嵌段(B2),并且使停留時間為10分鐘，以確保單體消耗。之后，在88°C， 將0.51克聚(丙烯酸2-乙基己酯)摻和到系統(tǒng)中，并使停留時間為5分鐘。最后，通過使 用異丙醇終止剩余的活性聚合物鏈。在實施例24的條件下形成的聚合物性質(zhì)和特征列舉 在表2中。實施例25具有在145rpm轉(zhuǎn)速下工作的螺旋槳式攪拌器的容量2升的絕熱間歇式罐式反應(yīng) 器適于在惰性氣氛(氮氣)中進行陰離子聚合。該反應(yīng)器被裝載459克優(yōu)選溶劑(環(huán)己 烷)、15. 3克苯乙烯單體、7. 2克對叔丁基苯乙烯單體和66. 6克1，3- 丁二烯單體?；旌衔?在145rpm轉(zhuǎn)速下被持續(xù)攪拌并加熱。在達(dá)到初始反應(yīng)溫度(75°C )之后，將0. 0865克正 丁基鋰加入反應(yīng)器中。在溫度達(dá)到峰值之前，添加0. 462克TEA，以得到3 1的TEA 鋰 摩爾比，并且TEA在約108°C作為單次不連續(xù)添加而加入。然后，添加0.9克1，3_ 丁二烯 單體，以形成第二聚二烯嵌段(B2),并且使停留時間為10分鐘，以確保單體消耗。之后，在 97°C，將0.62克聚(丙烯酸2-乙基己酯)摻和到系統(tǒng)中，并使停留時間為5分鐘。最后， 通過使用異丙醇終止剩余的活性聚合物鏈。在實施例25的條件下形成的聚合物性質(zhì)和特 征列舉在表2中。實施例26如實施例24進行相同的步驟，只是以TEA 鋰摩爾比2 1使用0. 3311克TEA， 并且在約115°C添加TEA。實施例26的主要特征在表2中總結(jié)。實施例27如實施例24進行相同的步驟，只是以TEA 鋰摩爾比1.0 1使用0. 1655克TEA， 并且在約115°C添加TEA。實施例27的主要特征在表2中總結(jié)。實施例28如實施例24進行相同的步驟，只是不使用TEA。實施例28的主要特征在表2中總結(jié)。實施例29如實施例25進行相同的步驟，只是不使用TEA。表2總結(jié)了實施例29的主要特 征。實施例30如實施例24進行相同的步驟，只是使用30克苯乙烯單體，并且不添加對叔丁基苯 乙烯單體。在約110°C添加TEA。實施例30的主要特征在表2中給出。實施例31如實施例30進行相同的步驟，只是以TEA 鋰摩爾比3 1使用0. 4966克TEA， 并且在約104°C添加TEA。實施例31的主要特征在表2中總結(jié)。
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實施例32如實施例25進行相同的步驟，只是使用22. 5克苯乙烯單體，并且不添加對叔丁基 苯乙烯單體。實施例32的主要特征在表2中總結(jié)。實施例33如實施例30進行相同的步驟，只是以TEA 鋰摩爾比2 1使用0. 3311克TEA， 并且在約120°C添加TEA。實施例33的主要特征在表2中總結(jié)。實施例34如實施例30進行相同的步驟，只是不添加TEA。實施例34的主要特征在表2中總結(jié)。實施例35實施例24進行相同的步驟，只是使用15克苯乙烯單體和15克對叔丁基苯乙烯單 體，并且以3 1的TEA 鋰摩爾比使用0. 4966克TEA，并在約105°C下添加TEA。實施例 35的主要特征在表2中總結(jié)。實施例36 (參考例2)具有在145rpm轉(zhuǎn)速下工作的螺旋槳式攪拌器的容量2升的絕熱間歇式罐式反應(yīng) 器適于在惰性氣氛(氮氣)中進行陰離子聚合。該反應(yīng)器被裝載560克優(yōu)選溶劑(環(huán)己 烷)、30克苯乙烯單體和70克1，3- 丁二烯單體?；旌衔镌?45rpm轉(zhuǎn)速下被持續(xù)攪拌并加 熱。在達(dá)到初始反應(yīng)溫度(75°C)之后，將0.0932克正丁基鋰加入反應(yīng)器中。在溫度達(dá)到 峰值之前，在約106°C作為單次不連續(xù)添加，添加0. 1655克TEA，以得到1 1的TEA 鋰 摩爾比。(在A形成之前，交叉增長反應(yīng)促進B形成。因此形成結(jié)構(gòu)為BA的共聚物。)之 后，在93°C，將0.03克己二酸二甲酯摻和到系統(tǒng)中，并使停留時間為5分鐘。最后，通過使 用異丙醇終止剩余的活性聚合物鏈。在實施例36的條件下形成的聚合物的性質(zhì)和特征列 舉在表2中。
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體 A1A2B 或 BA1A2B 的峰分子量 Mp，星形多嵌段共聚物(A1B) nZ、(A1A2B)nZ, (BA1B)nZ, (BA1A2B) nZ的Mn和Mp，多分散性指數(shù)PDI，每個星形多嵌段共聚物的平均分支數(shù)目，偶聯(lián)效率百分 比(coup，effic.)，熔體流動指數(shù)(MFI)、膠接粘度，以及在聚合物膠粘劑中是否存在黃色 著色(yell, tint)。共聚物的分子量、PDI、分支數(shù)目和偶聯(lián)效率通過凝膠滲透色譜法(GPC， ASTM D3536)測定，而黃色是目視觀察。在避免黃色時，聚合物膠粘劑是純凈的(無色)且 透明的。最終的數(shù)均分子量Mn和峰分子量Mp在表1和2中提供，并且Mp用于計算分支數(shù) 目，其為星形嵌段共聚物的Mp/線性剩余嵌段共聚物的Mp。熔體流動指數(shù)MFI根據(jù)ASTM D 1238(200°C和5kg荷載)測量。橡膠的膠接粘度通過在20°C使用布魯克菲爾德粘度計根據(jù) ASTM D 1084測定。橡膠溶液樣品先前通過利用使與單體反應(yīng)相同的優(yōu)選溶劑(環(huán)己烷) 將固體含量調(diào)整至約15襯％來制備。實施例1-23由對甲基苯乙烯單體制備，實施例24-36 由對叔丁基苯乙烯單體作為非苯乙烯單體的單乙烯基芳烴單體來制備。在表1中，實施例1-11可用于觀察對于(A1A2B)nZ分子結(jié)構(gòu)而言TEA 鋰摩爾比在 0 1至4. 5 1之間的影響。實施例12-19可用于觀察對于(A1B)nZ分子結(jié)構(gòu)而言TEA 鋰摩爾比在0 1至4. 5 1之間的影響。實施例1和12、5和14、7和16、9和17以及11 和18可用于就所用的不同TEA 鋰摩爾比來比較(A1A2B)nZ分子結(jié)構(gòu)和(A1B)nZ分子結(jié)構(gòu)。 實施例14、5和20可用于觀察在固定的單乙烯基芳烴單體與共軛二烯單體比率下，非苯乙 烯單體的單乙烯基芳烴單體的量的影響。實施例21、5和22可用于觀察單乙烯基芳烴單體 與共軛二烯單體比率變化時，非苯乙烯單體的單乙烯基芳烴單體的量的影響。根據(jù)美國專 利7，009, 000，實施例23作為參照以突出這些差異。在表2中，實施例24-29可用于觀察就(BA1A2B)nZ分子結(jié)構(gòu)而言TEA 鋰摩爾比在 0 1至4. 5 1之間的影響。實施例30-34可用于觀察就(BA1B)nZ分子結(jié)構(gòu)而言TEA 鋰摩爾比在0 1至4. 5 1之間的影響。實施例23和30、25和33及27和34可用于就 所用的不同TEA 鋰摩爾比來比較(BA1A2B)nZ分子結(jié)構(gòu)和(BA1B)nZ分子結(jié)構(gòu)。實施例31和 35可用于觀察在固定的單乙烯基芳烴單體與共軛二烯單體比率下，非苯乙烯單體的單乙烯 基芳烴單體的量的影響。根據(jù)美國專利7，009, 000,實施例36作為參照以突出這些差異。如在表1和2中所見，在陰離子聚合中，具有數(shù)個官能團的用作偶聯(lián)劑的聚酯能夠 與共聚物鏈的碳負(fù)離子反應(yīng)，因此當(dāng)添加金屬烷基化合物(即，三乙基鋁化合物)時，偶聯(lián) 效率增加，如在本領(lǐng)域中報告。然而，難于獲得對粘度的控制，原因在于星形嵌段共聚物的 分子量增加。在本發(fā)明中，當(dāng)使用高于1.6 IWTEA 鋰的摩爾比時，使用一定量的非苯 乙烯的單乙烯基芳烴單體，以及使用選自聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酮和類似 化合物的偶聯(lián)劑時，本發(fā)明的發(fā)明人獲得出乎意料的結(jié)果；例如，在本發(fā)明的任何分析的分 子結(jié)構(gòu)中，熔體流動指數(shù)減小，原因在于所預(yù)期的星形多嵌段共聚物的分子量增長，但是溶 液(環(huán)己烷)中橡膠的粘度稍微增加，并且更令人驚訝的是對壓敏粘合劑PSA和對聚合物 改性浙青PMA的粘度的輕微影響，如表3和4所示。對PSA和PMA而言，較大的粘度增加是 預(yù)期的，而適度的粘度增加是出乎意料的。對于根據(jù)本發(fā)明的分子結(jié)構(gòu)和組成而言，本發(fā)明人因此獲得高偶聯(lián)效率。MFI在 一些情況下比參考要低，而所有實施例的膠接粘度相比參考要高。在所有實施例中，在高于 2 IWTEA 鋰摩爾比下，黃色消失。實施例37
壓敏粘合劑中的應(yīng)用(PSA)在實施例7至12中制備的干燥粒狀星形多嵌段共聚物被用于制造相應(yīng)的壓敏粘 合劑(PSA)配方A至F。通過在180°C在300RPM下操作的推進式混合器中混合23wt%環(huán)烷 增塑劑、51襯％萜烯樹脂/苯乙烯樹脂、2wt%穩(wěn)定劑體系(諸如受阻酚類抗氧劑和磷酸酯 衍生抗氧劑)和24wt%的星形多嵌段共聚物，制備粘合劑配方。最后，將粘合劑配方混合 120分鐘，以獲得均勻性。使得到的PSA冷卻至室溫，并根據(jù)測試條件制備測試樣品。通過布魯克菲爾德粘度測試(ASTM D 1084，在150°C )、環(huán)球軟化點(ASTM D36) 和環(huán)形快粘(loop-tack) (ASTM D6195)剝離強度(ASTM D903)和拉伸強度UfSWASTM D3759)，評價粘合劑配方的性能。通過使用粘合劑配方的IOcm長和Icm2橫截面測試樣品， 測量拉伸試驗。使樣品在Zwick型號1445萬能機中在508mm/分鐘的恒定應(yīng)變率下經(jīng)歷軸 向拉伸力，直到測試樣品斷裂。報告每種粘合劑配方的拉伸數(shù)據(jù)(耐破損性)。PSA性能示 于表3中，分別對照未改性的橡膠對照組H和M,及針對來自實施例11、18和23 (參照例) 的現(xiàn)有技術(shù)Q組。
熱熔粘合劑是不含溶劑的并且包括在壓敏粘合劑(PSA)家族中。它們在低于80°C 的溫度下是固體，在高于80°C時是低粘度流體，并且在冷卻后迅速固化。為了適當(dāng)?shù)丶庸せ驊?yīng)用PSA，控制其粘度是非常重要的。通常，當(dāng)粘度值在150°C在1至70Pa 之間時，熱熔 粘合劑可以通過噴涂方式應(yīng)用。本發(fā)明的星形多嵌段共聚物用于在相同的粘合劑組成下配制壓敏粘合劑。在表3 中總結(jié)了 PSA性能。對于(A1A2B)nZ結(jié)構(gòu)，PSA樣品A-H的TEA 鋰摩爾比各不相同。令人 驚訝地發(fā)現(xiàn)，隨著TEA 鋰摩爾比增加至約3. 5 1，粘度增加，然而隨著該比率進一步增加 至4 1和4.5 1，粘度減小。對于(A1B)nZ結(jié)構(gòu)，觀察到相同的趨勢，如在PSA樣品I-M 中所見。PSA樣品J、D和N顯示，TEA 鋰比率固定時，粘度作為非苯乙烯單體的單乙烯基 芳烴單體的量的函數(shù)的影響。當(dāng)非苯乙烯的單乙烯基芳烴單體的含量高于時，PSA粘 度令人驚訝地減小。PSA樣品0、D和P顯示當(dāng)單乙烯基芳烴單體與共軛二烯單體之比變化 時，非苯乙烯單體的單乙烯基芳烴單體的量的影響。然后，對于40/60和20/80的單乙烯基 芳烴單體和共軛二烯單體的比例，粘度是低水平的，約8Pa *s，而對于30/70的比例，粘度增 加至約18Pa *S。因此，在本發(fā)明中，本發(fā)明人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過改變分子結(jié)構(gòu)、TEA 鋰 的摩爾比、非苯乙烯單體的單乙烯基芳烴單體的量以及偶聯(lián)劑的類型和量，能夠控制粘度。實施例38在聚合物改性浙青(PMA)中的應(yīng)用實施例1-10的干燥無凝膠星形多嵌段共聚物用于制備鋪路用的聚合物改性浙 青(PMA)。對于該目的，使用來自墨西哥Salamanca精煉廠的AC-20浙青(PG 64-22，根據(jù) AASHTO條款TP 5 “ Test Method for Determining Rheological Properties of Asphalt Binder using a Dynamic Shear Rheometer (DSR)“編號)通過熱混合過程來制備 PMA。當(dāng) 使用轉(zhuǎn)子-定子(Euromix 33/300P)時，高剪切混合器被配置。在惰性氣氛(氮氣)下， 120°C，無攪拌條件下加熱96. 5襯％純AC-20浙青，并且在軟化浙青后，緩慢攪拌以防止浙 青過熱和氧化。然后，將溫度增加至185°C 士 5°C，攪拌速度固定在2，0001 ^，以2克/分鐘 的速率向浙青中添加3. 5襯％的星形多嵌段共聚物。在這些條件下的停留時間是約60分 鐘，以確保完全的聚合物分散。通過下述表征聚合物改性浙青根據(jù)ASTM D36的環(huán)球軟化點試驗(RBSP)；通過 利用Humboldt型號H1200針入度計在25°C下的針入度試驗(penet，ASTM D5)；在160°C 和20RPM根據(jù)ASTM D1084的布魯克菲爾德粘度BV ；車轍因子(rutting factor)，其在 TA-Instruments 型號 AR2000 流變計中利用 25mm 平板幾何(plate-plate geometry)測量； 以及性能等級溫度(PG)，其在車轍因子變?yōu)?. OkPa時被測定，如在AASHTO條款TP5中所 述。車轍因子RF = G7sin(S)。當(dāng)GVsin(S) = IkPa時，攝氏溫度是PG值。AASHTO是美 國國家公路與運輸協(xié)會(American Association of State Highway and Transportation Officials)的首字母縮寫，其批準(zhǔn)浙青規(guī)范的標(biāo)準(zhǔn)試驗。車轍因子，RF，GVsin(S)由作為 溫度函數(shù)的粘彈性質(zhì)G'、G"和tan( δ)，在10拉德/s的恒定頻率和在線性粘彈性區(qū)域中 的小應(yīng)變(約0. 1%)下，在溫度范圍在52與100°C之間的不同溫度下測定。AASHTO推薦動 態(tài)應(yīng)變流變儀平行板幾何(直徑25cm)。在165°C的烘箱中利用圓柱形測試樣品進行相分離 過程。將樣品在無攪動下置于垂直位置。48小時后，結(jié)束樣品并將其切割成三等份。忽略 中間部分，通過低幅度震蕩流變學(xué)試驗檢查上面和下面的部分。通過使用TA-Instruments 型號AR2000流變儀借助25mm平板幾何，并在25°C將0. 1 %應(yīng)變和10拉德/s應(yīng)用于樣品， 進行該試驗，以便測定樣品的每個上面部分和下面部分的復(fù)數(shù)模量G*。之后，如下計算流變
24穩(wěn)定性指數(shù)(RSI)RSI = log (G* 下面/G* 上面)不具有分相的PMA是當(dāng)RSI等于零時，并且對于具有差的聚合物穩(wěn)定性的PMA而 言，RSI傾向于增加。聚合物改性浙青的性能結(jié)果在表4中給出。
不同的分子結(jié)構(gòu)在聚合物改性浙青的實施例中被考慮，如在表4中所示。(A1A2B) nZ和(A1B)nZ分子結(jié)構(gòu)中的機械性能具有類似的趨勢，如分別在樣品A、B和C以及在樣品
D、E和F中所見。環(huán)球軟化點保持在約56°C的大約相同的值，針入度顯示稍微減小，而性 能等級PG顯示稍微增加。對于樣品D-F，隨著TEA 鋰摩爾比的增加，布魯克菲爾德粘度 令人驚訝地減小。流變穩(wěn)定性指數(shù)RSI是分子結(jié)構(gòu)的函數(shù)，并且對于(A1B)nZ結(jié)構(gòu)，隨著 TEA Li摩爾比增加，RSI顯著增加(參見PMA D、E和F)。當(dāng)使用非苯乙烯單體的單乙烯 基芳烴單體，發(fā)現(xiàn)出乎意料的結(jié)果。TEA Li比率相同(3 1)情況下，樣品H具有8wt% 的對甲基苯乙烯單體和0. 912Pa · s的布魯克菲爾德粘度，而樣品R具有15wt %的對甲基苯 乙烯單體和0. 708Pa.s的布魯克菲爾德粘度，隨著非苯乙烯單體的增加，粘度驚人地減小。 對于(A1A2B)nZ結(jié)構(gòu)，隨著TEA Li摩爾比增加，RSI減小，這改善了聚合物和浙青相之間 的穩(wěn)定性。在不同溫度下的車轍因子在所有的TEA 鋰摩爾比范圍內(nèi)顯示類似的值。(BA1A2B)nZ和(BA1B)nZ分子結(jié)構(gòu)中的機械性能可見于表4中，其中當(dāng)TEA Li 摩爾比增加時，它們在25°C的針入度、環(huán)球軟化點、RBSP和不同溫度下的車轍因子具有類 似的趨勢。流變穩(wěn)定性指數(shù)RSI也是分子結(jié)構(gòu)的函數(shù)。當(dāng)使用(BA1B)nZ分子結(jié)構(gòu)，在整個 TEA 鋰摩爾比范圍內(nèi)，RSI顯示類似的值，但是令人驚訝地，對于(BA1A2B)nZ, RSI增加，直 到TEA 鋰摩爾比為2. 5 1，之后RSI保持類似，這意味著聚合物與浙青相之間的穩(wěn)定性 處于控制中。已經(jīng)在上面描述了本發(fā)明，技術(shù)、步驟、材料以及設(shè)備的各種改變以及一些組分的 取代對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見的。意圖在本發(fā)明范圍和精神內(nèi)的所有此類變化 都包括在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種制備星形多嵌段共聚物的方法，包括下述步驟(a)陰離子聚合苯乙烯單體A1、至少一種非苯乙烯的單乙烯基芳烴單體A2和至少一種共軛二烯單體B1，通過使用鋰基引發(fā)劑形成嵌段共聚物鏈；(b)在步驟(a)中引發(fā)陰離子聚合之后，添加非所述鋰基引發(fā)劑的金屬烷基化合物，其中所述金屬烷基化合物與鋰的摩爾比大于約2.0；和(c)添加具有兩個以上官能團的偶聯(lián)劑，以形成星形多嵌段共聚物，其中所述星形多嵌段共聚物包含源自所述偶聯(lián)劑的殘留物Z和偶聯(lián)至所述殘留物Z的來自步驟(a)的嵌段共聚物鏈。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中具有至少五個附著至所述殘留物Z的嵌段共聚物 鏈的所述星形多嵌段共聚物的重量百分比是至少約40%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述星形多嵌段共聚物不具有黃色。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中偶聯(lián)效率是至少約70%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述星形多嵌段共聚物具有結(jié)構(gòu)(B1A1A2)nZ和/ 或(A1A2B1)nZ,其中η是偶聯(lián)至所述偶聯(lián)劑殘留物Z的嵌段共聚物鏈的數(shù)目，并且其中所述 金屬烷基化合物與鋰的摩爾比是約3. 0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括在添加所述金屬烷基化合物之后且在添加所述 偶聯(lián)劑之前，使共軛二烯單體B2與來自步驟(a)的所述嵌段共聚物鏈進行陰離子聚合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述方法形成具有結(jié)構(gòu)(B1A1A2B2)的分支，其中所 述星形多嵌段共聚物具有結(jié)構(gòu)(B1A1A2B2)nZ,其中η是偶聯(lián)至所述偶聯(lián)劑殘留物Z的分支的 數(shù)目。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述共軛二烯單體&和化可以是選自1，3_丁二 烯和異戊二烯的相同或不同的單體，其中所述單乙烯基芳烴單體A2選自對甲基苯乙烯和對 叔丁基苯乙烯，其中所述偶聯(lián)劑選自聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中單乙烯基芳烴單體A2的量是A1和A2總量的約 0. 5wt% 至約 80wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述單乙烯基芳烴單體A2是單乙烯基芳族單體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述引發(fā)劑是選自正丁基鋰和仲丁基鋰的有機 鋰化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述方法形成結(jié)構(gòu)為(B1A1A2B2)nZ的星形多嵌段 共聚物并且其具有約5，000至約500，000g/mol的數(shù)均分子量。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述B2嵌段具有約500至約5，000g/mol的數(shù)均分子量。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中結(jié)構(gòu)為(B1A1A2B2)nZ的所述星形多嵌段共聚物包 含至少約IOwt %至約90wt%的單乙烯基芳烴單體(AfA2)和至少約90wt%至約IOwt %的 共軛二烯單體(B^B2)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中結(jié)構(gòu)為(B1A1A2B2)nZ的所述星形多嵌段共聚物包 含在聚二烯嵌段(BJB2)中的約8wt%至約60襯％的乙烯基單元。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬烷基化合物是烷基鋁化合物，并且其中 所述金屬烷基化合物與星形多嵌段共聚物的摩爾比小于約5 1。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述金屬烷基化合物是三乙基鋁。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括在添加所述金屬烷基化合物之后且 在添加所述偶聯(lián)劑之前，使共軛二烯單體B2和來自步驟(a)的所述嵌段共聚物鏈進行陰離 子聚合，其中B2可以與B1相同或不同，其中所述金屬烷基化合物是烷基鋁化合物，其中所述 金屬烷基化合物與星形多嵌段共聚物的摩爾比小于約5 1。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，具有至少五個附著至所述殘留物Z的嵌段共聚物鏈的 所述星形多嵌段共聚物的重量百分比是至少約40 %，其中所述偶聯(lián)效率是至少約70%，且 其中所述星形多嵌段共聚物不具有黃色著色。
20.生產(chǎn)星形多嵌段共聚物的方法，其包括下述步驟(a)利用鋰基引發(fā)劑，陰離子聚合苯乙烯單體A1和至少另一類型的單乙烯基芳烴單體 A2,其中形成嵌段A1A2 ；(b)陰離子聚合至少一種共軛二烯單體以形成嵌段B，其中具有結(jié)構(gòu)A1A2B和/或BA1A2 的聚合物鏈被形成，該聚合物鏈在末端具有聚二烯基鋰碳負(fù)離子；(c)在步驟(b)的所述聚合作用之后添加非所述鋰基引發(fā)劑的金屬烷基化合物，所述 金屬烷基化合物與鋰的摩爾比大于約2. 0 ；和(d)添加偶聯(lián)劑，形成結(jié)構(gòu)為(A1A2B)nZ*/或(A2A1B)nZ的星形多嵌段共聚物，其中Z 是所述偶聯(lián)劑的殘留物，并且其中η = 5+的重量百分比大于約40%。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中單乙烯基芳烴單體A2的量是A1A2總量的約 0. 5wt% 至約 80wt%。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述單乙烯基芳烴單體A2是對甲基苯乙烯和/ 或?qū)κ宥』揭蚁?，其中所述偶?lián)劑是聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚酮化合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述共軛二烯單體B是1，3-丁二烯或異戊二 烯，其中所述引發(fā)劑是正丁基鋰或仲丁基鋰。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述星形多嵌段共聚物具有約5，000至約 400, 000g/mol的數(shù)均分子量。
25.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述星形多嵌段共聚物包含至少約10襯％至約 A1和A2單體和至少約90 丨％至約10wt%的共軛二烯單體。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述星形多嵌段共聚物包含在所述聚二烯嵌段 中的約8wt%至約60wt%乙烯基單元。
27.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中具有至少五個附著至所述殘留物Z的嵌段共聚 物鏈的所述星形多嵌段共聚物的重量百分比是至少約60%。
28.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述星形多嵌段共聚物不具有黃色著色。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中偶聯(lián)效率是至少約70%。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述金屬烷基化合物與鋰的摩爾比是約3.0。
31.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述金屬烷基化合物與鋰的摩爾比是約3.0。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述金屬烷基化合物是烷基鋁化合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述金屬烷基化合物是三乙基鋁。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，所述方法還包括氫化所述星形多嵌段共聚物。
35.聚合物改性的浙青，其包含權(quán)利要求1所述的約2wt%至約20wt %的星形多嵌段共聚物和適用于道路或屋頂應(yīng)用的浙青。
36.聚合物改性的浙青，其包含權(quán)利要求7所述的約2wt%至約20襯％的星形多嵌段共 聚物和適用于道路或屋頂應(yīng)用的浙青。
37.聚合物改性的浙青，其包含權(quán)利要求20所述的約2wt%至約20wt%的星形多嵌段 共聚物和適用于道路或屋頂應(yīng)用的浙青。
38.粘合劑組合物，其包含權(quán)利要求1所述的星形多嵌段共聚物、具有不同結(jié)構(gòu)或組成 的嵌段共聚物、粘性樹脂、增量油和穩(wěn)定劑體系。
39.粘合劑組合物，其包含權(quán)利要求7所述的星形多嵌段共聚物、具有不同結(jié)構(gòu)或組成 的嵌段共聚物、粘性樹脂、增量油和穩(wěn)定劑體系。
40.粘合劑組合物，其包含權(quán)利要求20所述的星形多嵌段共聚物、具有不同結(jié)構(gòu)或組 成的嵌段共聚物、粘性樹脂、增量油和穩(wěn)定劑體系。
41.改性工程塑料，其包含權(quán)利要求1所述的星形多嵌段共聚物，還包括氫化權(quán)利要求 1所述的星形多嵌段共聚物和混合所氫化的星形多嵌段共聚物與至少一種工程塑料。
42.改性工程塑料，其包含權(quán)利要求7所述的星形多嵌段共聚物，還包括氫化權(quán)利要求 7所述的星形多嵌段共聚物和混合所氫化的星形多嵌段共聚物與至少一種工程塑料。
43.改性工程塑料，其包含權(quán)利要求20所述的星形多嵌段共聚物，還包括氫化權(quán)利要 求20所述的星形多嵌段共聚物和混合所氫化的星形多嵌段共聚物與至少一種工程塑料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種星形多嵌段共聚物組合物，其包含聚苯乙烯嵌段A1、含另一種類型的單乙烯基芳烴單體的硬段嵌段A2、共軛二烯單體的兩個軟段嵌段B1和B2以及偶聯(lián)劑，該星形多嵌段共聚物組合物具有結(jié)構(gòu)(B1A1A2B2)nZ，其中n＝5+的重量百分比大于約40％，Z是偶聯(lián)劑殘留物。本發(fā)明還涉及一種方法，其包括(a)陰離子聚合苯乙烯單體A1、至少一種非苯乙烯的單乙烯基芳烴單體A2和至少一種共軛二烯單體B1，以形成結(jié)構(gòu)為(B1A1A2)的多嵌段共聚物鏈，其中單乙烯基芳烴單體A2的量是總量的約0.5wt％至約80wt％，以形成硬段嵌段A1A2；(b)陰離子聚合至少一種共軛二烯單體，以形成具有軟段嵌段B2的共聚物鏈且在該共聚物鏈末端具有聚二烯基鋰碳負(fù)離子；(c)在引發(fā)陰離子聚合之后以及達(dá)到峰反應(yīng)溫度之前添加烷基金屬偶聯(lián)促進劑，所述烷基金屬偶聯(lián)促進劑優(yōu)選三乙基鋁；和(d)在偶聯(lián)劑中混合，以形成含有偶聯(lián)劑的殘留物(Z)的共聚物，其中所述共聚物是結(jié)構(gòu)為(B1A1A2B2)nZ的星形多嵌段共聚物，并且其中n＝5+的重量百分比大于約40％。所述星形多嵌段共聚物在壓敏粘合劑、工程塑料和聚合物改性的瀝青中具有應(yīng)用，其具有優(yōu)良的粘度控制并且沒有黃色著色。
文檔編號C08F297/04GK101925624SQ200880125380
公開日2010年12月22日 申請日期2008年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月28日
發(fā)明者何塞·曼紐爾·羅加斯·加西亞, 杰拉爾多·古提雷茲·克魯茲, 諾瑪·艾麗西亞·赫爾南德茲·貝爾特蘭 申請人:Cid技術(shù)研發(fā)中心有限公司