專利名稱：低結(jié)晶度、低分子量丙烯共聚物和苯乙烯類嵌段共聚物的共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)可加工性的包括部分結(jié)晶丙烯共聚物的苯乙烯類嵌段共聚物的 共混物，和此種共混物的制造和使用方法。
背景技術(shù)：
許多熱塑性彈性體組合物顯示可加工性和物理性能之間的折衷。例如，具有有利 物理性能的彈性體例如乙烯-丙烯共聚物(EP)、苯乙烯類嵌段共聚物(SBC)和聚氨酯難以 加工成有用的制品。在這些彈性體當(dāng)中，硬度、撓曲模量和拉伸強(qiáng)度的提高通常伴有彈性性 能，例如彈性回復(fù)和滯后的損失。具體來說，用于彈性體應(yīng)用的SBC受困于這樣的缺點(diǎn)，即 它們不能牽伸到所需厚度并且必須與其它材料例如乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、乙烯甲基丙 烯酸酯共聚物或低密度聚乙烯塑性體共混以達(dá)到有利的可加工性特性。然而，此類加工助 劑的使用導(dǎo)致該SBC的合乎需要的化學(xué)和機(jī)械性能的損失。包含丙烯聚合物與非結(jié)晶乙烯- α _烯烴無規(guī)共聚物或與苯乙烯_ 丁二烯-苯乙 烯嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物的共混物的聚烯烴熱塑性彈性體公開在日本特開專利申請?zhí)朣ho 50-14742/1975、Sho 52-65551/1977、Sho58_20664/1983 和 Sho 58-215446/1983 中。然 而，通過將丙烯聚合物與SBC和進(jìn)一步與用于改進(jìn)可流動性的烴油共混獲得的彈性體組合 物具有的缺點(diǎn)是當(dāng)模塑時，所得的模塑產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度性能，例如拉伸強(qiáng)度和撓曲模量較 低。此外，通過將丙烯聚合物與非結(jié)晶乙烯_α -烯烴無規(guī)共聚物共混獲得的彈性體組合物 具有良好的橡膠彈性，但是另一方面，它們具有高的配混粘度。類似地，日本特開專利申請?zhí)朣ho 61-14248/1986公開了通過將丙烯-乙烯嵌段 共聚物與SBC和如果有必要的非結(jié)晶乙烯-丙烯橡膠共混獲得的彈性體組合物。然而，這 些共混物受困于高配混粘度，而導(dǎo)致困難的制造和表面跡印。US 20070240605 (也公開為EP 1778781和WO 06020309，引入本文供參考)公開 了與富丙烯(propylene dominated)彈性體組合使用的SBC以致發(fā)現(xiàn)該結(jié)合物具有合乎需 要的彈性體性能，而同時顯示有利的可加工特性。然而，實(shí)施例數(shù)據(jù)都沒有公開同時具有至 少50dg/min的熔體流動速率和小于IOOMPa的撓曲模量的SBC配制劑。在平衡含SBC的共 混物的彈性體性能和可加工特性方面的進(jìn)一步改進(jìn)是希望的。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述在此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與包含丙烯衍生的單元的某些低分子量聚合物材料共混的苯乙烯 類嵌段共聚物提供在可加工性和彈性之間具有改進(jìn)的平衡的聚合物組合物。所述組合物由
4使用這些丙烯共聚物而產(chǎn)生的改進(jìn)的可加工性涉及可以按高的生產(chǎn)線速度擠出橡膠狀材 料(一般難以擠出)的容易性，這又影響從擠出模頭牽伸(draw-down)成膜并受熔體彈性 (即高彈性延伸和恢復(fù))的所需水平輔助，甚至在許多循環(huán)后仍如此。更具體地說，在某些 實(shí)施方案中，本文描述的聚合物組合物提供可加工性、柔軟性和使用溫度的附加控制，而不 會顯著地?fù)p害基礎(chǔ)拉伸(underlying tensile)和永久變形特性。最重要地，在含苯乙烯類 嵌段共聚物的共混物中，丙烯共聚物能夠形成柔軟、可延展和可容易加工的組合物，而其中 加工油代替所有或部分丙烯共聚物的相似共混物形成既不可延展又不能容易加工的粉末 狀或顆粒狀混合物。所述丙烯共聚物具有由聚合物的全同立構(gòu)丙烯序列的受控破壞(acontrolled disruption)而產(chǎn)生的有限結(jié)晶度，這導(dǎo)致所述苯乙烯類嵌段共聚物的改進(jìn)的加工和機(jī)械 與化學(xué)性能的保持。此外，可以比單獨(dú)的苯乙烯類嵌段共聚物更容易地將這些共混物焊粘 (weld bond)到聚烯烴基材(通常是聚丙烯配混物或制造物)上。認(rèn)為這種改進(jìn)的粘合歸 因于更好的加工，以及聚丙烯基材的組成和本發(fā)明共混物組成的相似性。此外，本發(fā)明的聚 合物組合物是柔軟和彈性的，在加工溫度下仍然具有比前述材料顯示的那些更好的改進(jìn)的 流動性。本發(fā)明涉及具有至少50dg/min的MFR和小于IOOMPa的撓曲模量的聚合物組合 物，其包含 (i)基于該聚合物組合物中的烴的總重量，大約1-大約99重量％的包含至少一種 丙烯共聚物的丙烯聚合物組分(稱為PDC或PPC)，該丙烯共聚物包含99. 9-65重量％丙烯 和0. 1-35重量％共聚單體(基于該共聚物的重量)，其中該丙烯共聚物具有250-7500dg/ min的MFR(通過ASTM1238，在230°C和2. 16kg下測量的熔體流動速率)、0. 5_40J/g的退火 熔化熱和至少75%的mm三單元組立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)；和(ii)與其共混的大約99-大約1重量％的包含至少一種彈性體苯乙烯類嵌段共聚 物的苯乙烯類嵌段共聚物組分(稱為SBC組分或SBCC)，基于該聚合物組合物中的烴的總重
Mo附圖簡述

圖1繪制了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的本發(fā)明組合物與US 2007/0240605中報(bào)道的組 合物的相同數(shù)據(jù)對比的MTN(如下所限定)相對撓曲模量。圖2是來自實(shí)施例的配制劑5. 11 (本發(fā)明組合物)和5. 12 (現(xiàn)有技術(shù))的照片對 比。圖3是來自實(shí)施例的配制劑5. 8 (本發(fā)明組合物)和5. 9 (現(xiàn)有技術(shù))的照片對比。圖4是來自實(shí)施例的配制劑6.10 (現(xiàn)有技術(shù))和6.9(本發(fā)明組合物)的照片對 比。圖5是來自實(shí)施例的配制劑6. 1 (本發(fā)明組合物)和6. 2 (現(xiàn)有技術(shù))的照片對比。發(fā)明詳述^X本文所使用的MW是分子量，Mw是重均分子量，Mn是數(shù)均分子量，Mz是ζ均分子 量。MFR是熔體流動速率(通過ASTM 1238，-04C在230°C和2. 16kg下測量)(以dg/min 報(bào)道)。Hf(也稱為AHf)是熔化熱。退火熔化熱是在將樣品在100°C下退火5分鐘后測量的熔化熱。DSC是差示掃描量熱法和DMTA是動態(tài)力學(xué)熱分析。Tm是通過DSC測定的組合 物熔點(diǎn)，以。C為單位。Tg是通過DMTA測定的組合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以。C為單位?！癿m" 是通過碳-13核磁共振測定的mm三單元組立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)(13C NMR，如US2006/0247331的 段
-W240]所述)。根據(jù)ASTM D 2240瞬時測量肖爾A硬度。根據(jù)ASTM D790對以 20英寸(50. 8cm)/分鐘的速率變形的3型樣品測量拉伸強(qiáng)度和極限伸長率。以MPa報(bào)道拉 伸強(qiáng)度，以％報(bào)道極限伸長率。300%模量是樣品在300%的伸長率下的拉伸強(qiáng)度。500%模 量是樣品在500%的伸長率下的拉伸強(qiáng)度。當(dāng)聚合物或低聚物稱為包含烯烴時，存在于該聚合物或低聚物中的烯烴是該烯烴 的聚合或低聚形式。低聚物定義為含2-120個單體單元的組合物。聚合物定義為含121或 更多個單體單元的組合物。除非另作說明，所有分子量單位(例如Mw、Mn、MZ)是g/mol并且所有ppm是 wt.ppm。除非另作說明，所述PDC的所有熔點(diǎn)(Tm)來自第一次熔融，并且對于本發(fā)明中描 述的所有其它聚合物和它們的共混物，熔點(diǎn)來自第二次熔融。使用在Tm曲線下的面積測定 Hf。術(shù)語苯乙烯類嵌段共聚物(SBC)是指苯乙烯和/或α -甲基-苯乙烯和烯烴例如 α-烯烴(乙烯、丙烯、丁烯)或鏈二烯(異丁烯、異戊二烯、丁二烯)的嵌段共聚物和所述 嵌段共聚物的氫化或化學(xué)改性變體。所述嵌段共聚物可以呈二嵌段、三嵌段、線性(包括錐 形)或輻射狀(包括錐形)嵌段形式。術(shù)語〃彈性體苯乙烯類嵌段共聚物〃、‘‘SBC彈性體〃和〃 SBC橡膠〃是指具有 根據(jù)ASTM D412測量的至少500%的斷裂伸長率和至少6MPa的拉伸強(qiáng)度的苯乙烯類嵌段共 聚物。這一定義具體來說包括苯乙烯類嵌段共聚物橡膠例如SEBS、SEPS、SIS、SBS、SIBS和 類似物(例如，輻射狀嵌段共聚物(radial block copolymer))，其中S =苯乙烯，EB =無 規(guī)乙烯+ 丁烯，EP =無規(guī)乙烯+丙烯，I =異戊二烯，B = 丁二烯)。優(yōu)選的SBC彈性體具 有大約23-大約87的肖爾A硬度(10-秒值)。優(yōu)選的SBC彈性體可以具有100°C或更低 的Tm。丙烯聚合物是均聚物或具有至少50摩爾％丙烯的共聚物。丙烯共聚物是具有至 少50摩爾％丙烯和至少0. 1摩爾％至少一種其它共聚單體的共聚物。本發(fā)明涉及具有可加工特性的聚合物組合物，該可加工特性使這種組合物能夠用 于各種產(chǎn)品形式，同時具有有利的物理性能例如拉伸強(qiáng)度、韌性和彈性性能。例如，在一個 實(shí)施方案中，所述聚合物組合物在傳統(tǒng)加工如擠出、注塑、吹塑、壓塑、滾塑、壓延等中顯示 良好的可加工性，同時顯示柔軟性、良好的拉伸強(qiáng)度和低的拉伸形變(tension set)和滯 后?？杉庸ば院臀锢硇阅艿慕Y(jié)合使所述聚合物組合物可用于各種應(yīng)用例如膜、纖維、織造和 非織造織物、片材、模塑體、擠出型材、熱成型體，和由這些應(yīng)用材料制成的所有產(chǎn)品。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及(1)用于制備和加工聚合物組合物的包含 丙烯共聚物的低分子量PDC，該丙烯共聚物在適度水平的α _烯烴存在下具有低結(jié)晶度，和 ⑵包含該P(yáng)DC與苯乙烯類嵌段共聚物(SBC)的柔軟、增塑、均相高流動性共混物的聚合物 組合物。在一個實(shí)施方案中，該共混物組合物可以是多相的，在另一個實(shí)施方案中，可以是 均相的。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及具有至少50dg/min的MFR和小于IOOMPa的撓曲模量的聚合物組合物，其包含(i)基于該聚合物組合物中的烴的總重量，大約1-大約99重量％的包含(優(yōu)選基 本上由其組成)至少一種丙烯共聚物的丙烯聚合物組分(PDC)，該至少一種丙烯共聚物包 含95-75重量％丙烯(優(yōu)選92-80重量％，更優(yōu)選90-80重量％ )和5_25重量％共聚單體 (優(yōu)選8-20重量％，更優(yōu)選10-20重量％)，基于該共聚物的重量，其中所述丙烯共聚物具 有250-7500dg/min的MFR，0. 5_40J/g的退火Hf和至少75%的mm三單元組立構(gòu)規(guī)整度指 數(shù)；和(ii)與其共混的大約99-大約1重量％的包含至少一種彈性體苯乙烯類嵌段共聚 物的苯乙烯類嵌段共聚物(SBC)組分，基于該聚合物組合物中的烴的總重量。在另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含以下組分的共混物的聚合物組合 物(a)丙烯共聚物(本文所限定)和Tm在100°C以上的聚烯烴聚合物(例如全同立構(gòu)聚 丙烯)的共混物和(b) SBC或SBC與熔點(diǎn)大于100°C的其它聚烯烴(例如丙烯均聚物、無規(guī) 丙烯共聚物和丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)的共混物。在另一個實(shí)施方案中，所述共混物包 含丙烯共聚物和SBC與熔點(diǎn)大于110°C的其它聚烯烴(例如丙烯均聚物、無規(guī)丙烯共聚物和 丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)的共混物。聚合物組合物件能和比例在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，PDC按5-50重量％ (優(yōu)選10_45重量％ )存在，SBC組 分按95-50重量％ (優(yōu)選90-55重量％ )存在，基于所述聚合物組合物的烴組分的重量。所述聚合物組合物可以進(jìn)一步含有大約1-大約98重量％ (基于所述聚合物組合 物的烴組分的重量)熔點(diǎn)大于大約110°c并選自丙烯均聚物、無規(guī)丙烯共聚物和丙烯-苯乙 烯嵌段共聚物的第三聚合物組分(TPC)。所述TPC優(yōu)選選自全同立構(gòu)聚丙烯，和至少90重 量％丙烯和至多10重量％ α-烯烴共聚單體(例如乙烯)的無規(guī)共聚物，基于所述TPC的 重量。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述TPC按1-65重量％，優(yōu)選5-50重量％，甚至更優(yōu) 選10-30重量％存在。通常，商業(yè)SBC作為與聚烯烴，例如聚丙烯的共混物銷售。對本發(fā)明來說，任何這 樣的聚烯烴認(rèn)為是TPC。同樣，本文可用的丙烯共聚物也可以商業(yè)上作為與其它聚烯烴(例 如全同立構(gòu)聚丙烯)的共混物銷售。對本發(fā)明來說，任何這樣的聚烯烴認(rèn)為是TPC。在另一個實(shí)施方案中，所述聚合物組合物還可以包括2-200重量份增塑劑/100重 量份總聚合物?；蛘?，所述聚合物組合物可以含有0. 5-5重量％增塑劑，基于所述聚合物組 合物的重量。通常，商業(yè)SBC作為與加工油，例如烴流體的共混物銷售。對本發(fā)明來說，任何這 樣的共混物認(rèn)為是用是增塑劑的加工油稀釋的SBC組分。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，本文描述的聚合物組合物具有至少0. 5dg/min (優(yōu)選 至少2dg/min，優(yōu)選至少5dg/min，甚至更優(yōu)選20dg/min，仍更優(yōu)選大于50dg/min)的MFR和 小于IOOMPa (優(yōu)選至多80MPa，優(yōu)選至多40MPa，優(yōu)選至多20MPa，甚至更優(yōu)選至多IOMPa)的 撓曲模量。使用IV型狗骨頭形(dogbone)試樣在1. 3mm/min(0. 05in/min)的十字頭速度 下根據(jù)ASTM D790測量撓曲模量。在另一個實(shí)施方案中，本文描述的聚合物組合物具有至多95，優(yōu)選至多80，優(yōu)選
7至多60，優(yōu)選至多40，甚至更優(yōu)選至多20的肖爾A硬度(ASTM2240，10秒)。在另一個實(shí)施方案中，本文描述的聚合物組合物具有小于40MPa，優(yōu)選小于 20MPa，優(yōu)選小于12MPa，優(yōu)選小于5，優(yōu)選小于2MPa的拉伸強(qiáng)度(ASTM D638，如下面實(shí)施例 部分中指出的那樣改進(jìn))。在另一個實(shí)施方案中，本文描述的聚合物組合物具有大于200%，優(yōu)選大于 500%，優(yōu)選大于800%，優(yōu)選大于1200%，甚至更優(yōu)選大于2000%的極限伸長率(ASTM D638，如下面實(shí)施例部分中指出的那樣改進(jìn))。在另一個實(shí)施方案中，本文描述的聚合物組合物具有小于14MPa，優(yōu)選小于 IOMPa,優(yōu)選小于4MPa，優(yōu)選小于IMPa的300%模量(ASTMD638，如下面實(shí)施例部分中指出的 那樣改進(jìn))。在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及SBC和PDC的共混物，該共混物可延展和可加 工，如由至少0. 5dg/min (優(yōu)選至少2dg/min，優(yōu)選至少5dg/min，甚至更優(yōu)選20dg/min，仍更 優(yōu)選大于50dg/min)的MFR所限定。在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及SBC、TPC和PDC的 共混物，該共混物可延展和可加工，如由至少0. 5dg/min (優(yōu)選至少2dg/min，優(yōu)選至少5dg/ min，甚至更優(yōu)選20dg/min，仍更優(yōu)選大于50dg/min)的MFR所限定。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，SBC組分(或構(gòu)成SBC組分的兩種或更多種SBC的共 混物)具有0. l-150dg/min的MFR。優(yōu)選的SBC具有根據(jù)ASTMD412測量的至少500%的斷 裂伸長率和至少6MPa的拉伸強(qiáng)度。優(yōu)選地，SBC組分具有大約23-大約87的肖爾A硬度 (10-秒值)和/或100°C或更低的Tm。它們可以是線性三嵌段共聚物或輻射狀嵌段共聚 物。任選地，上述聚合物中的每一種可以含有二嵌段共聚物。優(yōu)選的SBC聚合物具有硬和軟的、以小于1微米的域(doma in)分離的化學(xué)連接 的鏈段的雙重形態(tài)。每個相的熱性能保留在最終SBC中，因此硬和軟的鏈段保留它們的Tm 和Tg。這意味著，在SBC聚合物組分中，可能存在至多兩個相異Tg和兩個相異Tm。SBC聚 合物組分的特征在于異常高的伸長率和非常像熱固性或硫化橡膠的強(qiáng)度，但是SBC聚合物 (理論上至少)總是熔體可加工的。在另一個實(shí)施方案中，所述聚合物組合物可以具有根據(jù)以下公式的大于2500(優(yōu) 選大于3000，優(yōu)選大于3500)的MFR-拉伸值MTN = (MFR)2 (M)1/2 ；其中MTN是MFR-拉伸值，MFR是聚合物組合物的熔體流動速率(dg/min)，M是根 據(jù) ASTM D638 在 50. 8cm/min (20in/min)下的斷裂拉伸模量(MPa)。在另一個實(shí)施方案中，所制備的包含SBC組分和PDC的本發(fā)明共混物(也稱 為PDC-共混物)的MFR大于用相同成分除了不存在PDC且按相同重量％用加工油*代 替PDC制成的對比共混物(Comp-共混物)的MFR。優(yōu)選地，該P(yáng)DC-共混物的MFR比該 Comp-共混物的MFR大200 %，優(yōu)選大500 %，優(yōu)選大700 %，優(yōu)選大1500 %。*對這種對 比來說，所述加工油是第II組基礎(chǔ)油(由Rudnick和Shubkin在Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids,第二版(Marcel Dekker, Inc. New York, 1999)中限定)，該基礎(chǔ)油具有IlcSt的KV100, 97的粘度指數(shù)，_9°C的傾點(diǎn)，0. 881的比重 和228°C的閃點(diǎn)(例如Sunpar 150，可以從Sunoco獲得)。100°C運(yùn)動粘度(KV1J通過 ASTM D445測定，粘度指數(shù)(VI)通過ASTM D2270測定，傾點(diǎn)通過ASTM D97測定，比重通過ASTMD4052(15. 6/15. 6°C )測定，閃點(diǎn)通過 ASTM D92 測定。在實(shí)施方案中，本文描述的共混物組合物可以具有至少50，至少100，至少200，至 少300，至少400或至少500dg/min的MFR。在另一個實(shí)施方案中，用SBC和PDC制成的共混物是柔軟、可延展且容易加工的， 其中所述SBC包括苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。相對照而言，其中PDC 被加工油替代的相似共混物是粉末狀和顆粒狀的。在另一個實(shí)施方案中，本文描述的共混物組合物可以具有根據(jù) ASTMD790-0310618-05 (FM)測定為 1 % 正割的從 1、2 或 5 的下限至 100、75、50、40、30 或 25MPa的上限的撓曲模量。在另一個實(shí)施方案中，所述共混物組合物可以具有大于2500、 5000、7000、10，000、30，000 或 50，000 (dg/min)2- (MPa)1/2 的 MFR-拉伸值(MTN)，其中該 MTN 如本文下面所限定MTN= (MFR)2X(M)1/2其中MFR是所述組合物的熔體流動速率(dg/ min)，M 是根據(jù) ASTM D638 在 50. 8cm/min (20in/min)下的斷裂拉伸模量(MPa)。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述PDC占所述共混物的烴組分的25重量％ -35重 量％，所述SBC組分占所述共混物的烴組分的30重量％ -50重量％，所述共混物的烴組分 的其余部分包含加工油。在另一個實(shí)施方案中，優(yōu)選的共混物還含有10-20%無機(jī)填料，按 所述共混物的烴組分的總重量計(jì)。丙烯聚合物組分在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述PDC的丙烯共聚物包含0. 1-35重量％ (優(yōu)選5_25 重量％，優(yōu)選8-20重量％，更優(yōu)選10-20重量％ )選自乙烯和C4-C2tl烯烴的一種或多種共 聚單體，優(yōu)選乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯和十二碳烯，更優(yōu)選乙烯、丁烯和己烯，優(yōu)選乙烯。 所述丙烯共聚物還可以包括大約0. 5-大約3重量％二烯(基于所述共聚物的重量)。在一 個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述共聚單體包含乙烯以及丁烯、己烯和辛烯中的一種或多種。所述PDC可以包含一種、兩種、三種或更多種不同的丙烯共聚物(不同的是指所述 共聚物在共聚單體選擇方面不同；或在以下至少一項(xiàng)方面相差至少10%、優(yōu)選至少40%、 優(yōu)選至少100%，優(yōu)選至少500% :Mw、Mz、Mn、Tm、共聚單體含量、Hf、Mw/Mn、2，l插入、3，1插 入、拉伸模量)。優(yōu)選地，所述丙烯共聚物(或構(gòu)成PDC的丙烯共聚物的共混物)具有 (1)25°C -110°C的熔點(diǎn)；和/或(2)1.0-125J/g的熔化熱；和/或(3)4-12的丙烯立構(gòu)規(guī) 整度指數(shù)(m/r)；和/或(4)小于1. 5的反應(yīng)競聚率乘積(reactivity ratio product) r,r2 ；和/或(5) 1. 5-40的分子量分布(Mw/Mn)，和/或(6)等于或小于0. 935M+12的彈性 (%)，其中M是500%拉伸模量(MPa)并且是至少0. 5MPa ；和/或(7)大于0.5%的反向插 入(inversely inserted)丙烯單元的比例，基于所有丙烯插入中的丙烯單體的2，1插入； 和/或(8)大于0. 05%的反向插入丙烯單元的比例，基于所有丙烯插入中的丙烯單體的1， 3插入；和/或(9)按所述共聚物的重量計(jì)，小于10，OOOppm分子降解劑(例如過氧化物) 或其反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的丙烯共聚物通常在一個或多個穩(wěn)態(tài)反應(yīng)器中在橋聯(lián)金屬茂催化劑存在下 制備。在一個實(shí)施方案中，PDC包含具有以下一些或所有特征的用于與苯乙烯嵌段聚合 物共混的低分子量(MFR 250-7500dg/min)丙烯α -烯烴共聚物(1)在小于110°C，90°C，80 V或70 V的上限和大于25°C，35°C，40 V或45 V的下限之間的Tm (通過下面實(shí)施例部分 中的DSC方法測量)；(2)大于75%，80%，85%或90%的通過碳-13核磁共振(13C NMR，如 US2006/0247331的段
40240]所述)測定的mm三單元組立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)；(3)彈 性與500%拉伸模量的關(guān)系使得彈性(% )小于或等于0. 935Μ+12，0· 935Μ+6或0. 935Μ，其 中M是500%拉伸模量(MPa)(其中根據(jù)ASTM D 638測定彈性和500%拉伸模量，如下面實(shí) 施例部分中指出的那樣改進(jìn))；(4)從大于1.0，1.5，4.0，6.0或7.0焦耳/克(J/g)的下 限到小于125，100，75，60，50，40或30J/g的上限(通過下面實(shí)施例部分中的DSC方法測 量)的熔化熱；(5)從4或6的下限到8，10或12的上限的丙烯立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)(m/r)，如 US 2006/0247331的段W237]所述；(6)通過13C NMR測量的大于0. 5%或0. 6%的反向插 入丙烯單元的比例，基于所有丙烯插入中的丙烯單體的2，1插入；(7)通過13C NMR測量的 大于0. 05 %，0. 06 %，0. 07 %，0. 08 %或0. 085 %的反向插入丙烯單元的比例，基于所有丙 烯插入中的丙烯單體的1，3插入，這是根據(jù)美國專利號5，504，172中描述的程序測定的，該 文獻(xiàn)描述了這種β Y峰并將它理解為代表四個亞甲基單元的序列；(9)小于1.5，1.3，1.0 或 0. 8 的反應(yīng)競聚率乘積 ^r2 (如 Textbook of Polymer Chemistry, F. W. Billmeyer, Jr.， Interscience Publishers,New York，p. 221 及后續(xù)頁(1957)所述)；(10)從 1· 5 或 1· 8 的 下限到40，20，10，5或3的上限的Mw/Mn ；Mw,Mn和Mz是根據(jù)Sun等人的Macromolecules， vol. 34，no. 19，pp. 6812-6820(2001)測定的；(11)大于 250，300，400，500，600，750，1000， 1300，1600 或 2000 且小于 7500，6500，5500，4500，3000 或 2500 的 MFR ； (12)大于 0. 5,0. 8, 1.0或2. OMPa的500%拉伸模量(根據(jù)ASTM D 638測定，如下面實(shí)施例部分中指出的那 樣改進(jìn))；(13)小于40，35，25，20，15，10，6或3J/g且大于0. 5，1或2J/g的熔化熱(根據(jù) 下面實(shí)施例部分中的DSC方法測定)；(14)所述共聚物按共聚物的重量計(jì)含有小于10000， 5000，3000，2000，1000，500或250ppm分子降解劑或其反應(yīng)產(chǎn)物；和/或(15)所述共聚物 是通過使包括α-烯烴和丙烯的單體混合物在一個或多個穩(wěn)態(tài)反應(yīng)器中在反應(yīng)性條件下 在橋聯(lián)金屬茂催化劑存在下反應(yīng)制備的。丙烯共聚物的mm三單元組立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)(mm分?jǐn)?shù))可以通過丙烯共聚物 的13C-NMR頻譜如US 5，504，172所述測定。與甲基碳區(qū)域(百萬分之19-23份(ppm)) 有關(guān)的頻譜可以分成第一區(qū)域(21.2-21.9ppm)，第二區(qū)域(20. 3-21. Oppm)和第三區(qū)域 (19. 5-20. 3ppm)。在該頻譜中的每一峰可以參照Polymer，第30卷(1989)，第1350頁來進(jìn) 行歸屬。三單元組立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)的計(jì)算概括在US 5，504，172和US 2006/0247331 (第 18頁，第[239]-[240]段)中所示的技術(shù)中。本文有用的丙烯共聚物通常具有大于75%， 80 %，82%，85 %或90%的通過13C NMR測量的三個丙烯單元的mm三單元組立構(gòu)規(guī)整度指 數(shù)。丙烯立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)(m/r)是使用碳13NMR測定的并描述在US2006/0247331第 18頁第[237]段。丙烯的插入可以通過2，1(尾與尾)或1，3插入(端與端)進(jìn)行到小的程度， 如本領(lǐng)域中已知的那樣。2，1-插入與丙烯共聚物中所有丙烯插入的比例可以參照期刊 Polymer, vol. 30，p. 1350(1989)中的文章使用 Carman 等人的 Rubber Chemistry and Technology, vol. 44, p. 781(1971)的峰賦名方法計(jì)算，還參見 K. Soga，Macromolecular Chemistry Rapid Communication，vol. 8，p. 305 (1987)，并且在必要時將 I α β 結(jié)構(gòu)的峰面積分離，代替具有相應(yīng)面積的碳峰，如本領(lǐng)域中已知的那樣。1，3插入的測量要求測量β γ峰。兩種結(jié)構(gòu)可以貢獻(xiàn)β Y峰(1)丙烯單體的1，3 插入；和(2)丙烯單體的2，1-插入和隨后兩個乙烯單體。這種峰描述為1，3插入峰并且使 用美國專利號5，504，172中描述的程序，該文獻(xiàn)描述了這種β γ峰并認(rèn)為它代表四個亞甲 基單元的序列。如下測定這些偏差的量的比例(％)用β Y峰(在27.4ppm附近的共振) 的面積除以所有甲基峰和β Y峰面積的1/2的和，然后用所得的值乘以100。如果使用烯烴 聚合催化劑將三個或更多個碳原子的α-烯烴聚合，則許多反向插入單體單元存在于所得 烯烴聚合物的分子中。在手性金屬茂催化劑存在下將三個或更多個碳原子的α-烯烴聚合 制備的聚烯烴中，除了經(jīng)常1，2-插入之外還發(fā)生2，1-插入或1，3-插入，以致在烯烴聚合 物分子中形成反向插入單元例如2，1-插入或1，3-插入(參見Macromolecular Chemistry Rapid Communication,第 8 卷，第 305 頁(1987),作者 K. Soga、Τ. Shiono、S. Takemura 禾口 W. Kaminski)。本發(fā)明聚合物共混物組合物的丙烯共聚物(PDC)組分優(yōu)選包含丙烯和乙烯和任 選的其它α-烯烴的可結(jié)晶共聚物?？山Y(jié)晶聚合物(不同于結(jié)晶聚合物)在此定義為這樣 的聚合物組分，其中這種聚合物的通過差示掃描量熱法(DSC)以熔化熱測量的測得結(jié)晶度 在調(diào)理后增大至少1. 5，或至少2倍?？山Y(jié)晶聚合物測定的調(diào)理可以包括(1)在室溫下等待 120小時，或(2)該樣品的一次或重復(fù)的機(jī)械擴(kuò)張(mechanical distension)。PDC可以按占該P(yáng)DC的65或70重量％的下限到占該P(yáng)DC的95，94，92或90重量％ 的上限包括總丙烯衍生的單元，和按占該P(yáng)DC的5，6，8或10重量％的下限到占該P(yáng)DC的 20，25，30或35重量％的上限包括乙烯及其它α-烯烴-衍生的單元。除乙烯或丙烯以外 的適合的α-烯烴具有4-大約20個碳原子。這些共聚物通過DSC測定是適度結(jié)晶的(小 于20%，優(yōu)選小于10%)并異常柔軟，同時還保持相當(dāng)大的拉伸強(qiáng)度和彈性。(丙烯聚合 物的％結(jié)晶度通過以下式測定％Χ= (Hf」/0/(1891^)\100)，其中％1是％結(jié)晶度， Hf是所研究樣品的熔化熱(J/g)?？捎糜诒景l(fā)明的PDC顯示硫化橡膠的柔軟性、拉伸強(qiáng)度 和彈性特征，而無需硫化。PDC在實(shí)施方案中還可以包括二烯衍生的單元，優(yōu)選按PDC的重量計(jì)大于0. 1,0.5 或1%。二烯(優(yōu)選非共軛二烯)可以被結(jié)合到PDC中以促進(jìn)化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)。二烯的來源 可以包括在聚合時添加到單體中的二烯，或二烯在聚合催化劑中的使用。例如，已經(jīng)提出含 共軛二烯的金屬茂催化劑用于形成烯烴的共聚物，并且由此種催化劑制備的聚合物可以結(jié) 合了來自其它單體聚合中的催化劑的二烯。本發(fā)明的PDC優(yōu)選包含具有窄結(jié)晶度分布的無規(guī)共聚物?？梢酝ㄟ^PDC樣品在過 量溶劑(通常是飽和烴例如己烷或庚烷)中在50°C下的熱分級測定聚合物的分子間組成分布。PDC丙烯共聚物中的立構(gòu)規(guī)整丙烯(PP)序列的長度和分布符合基本上無規(guī)的統(tǒng) 計(jì)學(xué)共聚° 它們在 Textbook of Polymer Chemistry, F. W. Billmeyer, Jr. , Interscience Publishers, New York，第221頁及后續(xù)頁(1957)中進(jìn)行了更完全地描述。使用碳13核 磁共振譜(13C NMR)經(jīng)由頻譜峰的積分測定二單元組和三單元組分布?；旧蠠o規(guī)的共聚 物是反應(yīng)競聚率乘積rir2在0. 6和1. 5之間的共聚物。本文實(shí)施方案中的PDC具有小于 1. 5，1. 3，1. 0或0. 8的反應(yīng)競聚率乘積rir2。為了制備具有所要求的無規(guī)度和窄組成分布的PDC，希望在充分混合的連續(xù)流動攪拌釜式聚合反應(yīng)器中使用單中心催化劑，該反應(yīng)器為 基本上所有聚合物鏈的增長提供均勻聚合環(huán)境。PDC優(yōu)選具有長到足以結(jié)晶的立構(gòu)規(guī)整丙烯序列。這些立構(gòu)規(guī)整丙烯序列可以與 其它聚丙烯共混物組分(例如TPC)中的丙烯序列的立構(gòu)規(guī)整度匹配。據(jù)信，立構(gòu)規(guī)整度的 這種匹配提高了組分的相容性并實(shí)現(xiàn)不同結(jié)晶度的聚合物在聚合物共混物中的改進(jìn)的溶 解性和相容性。PDC中的丙烯序列的立構(gòu)規(guī)整度優(yōu)選可以通過用手性金屬茂催化劑的聚合達(dá)到， 更優(yōu)選在一個實(shí)施方案中，該聚合催化劑形成本質(zhì)上或基本上全同立構(gòu)的聚丙烯。通過13C NMR如US 2007/0244276 Al所述測定立構(gòu)規(guī)整度的測量值。在各種實(shí)施方案中，PDC具有 占總丙烯三單元組單元的多于75，80，82，85或90%的三單元組立構(gòu)規(guī)整度。眾所周知，丙烯的插入可以通過2，1(尾與尾)或1，3插入(端與端)進(jìn)行到小 的程度。通過13C NMR如US 2007/0244276A1所述測定插入幾何結(jié)構(gòu)的測量值。如通過13C NMR測量的那樣，本發(fā)明PC的實(shí)施方案的反向插入丙烯單元的比例基于丙烯單體的2，1-插 入大于0. 5或0. 6%;并基于丙烯單體的1，3-插入大于0. 05，0. 06，0. 07，0. 08或0. 085%。均勻分布在此定義為共聚物的單體組成和丙烯單元的立構(gòu)規(guī)整度方面統(tǒng)計(jì)學(xué)上 不顯著的分子間差異，即具有均勻分布的共聚物將滿足兩個獨(dú)立的試驗(yàn)的要求(1)立構(gòu) 規(guī)整度的分子間分布；和(2)組成的分子間分布。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，PDC具有通過DSC測定的在小于1101，901，801或701 的上限和大于25°C，35°C，40°C或45°C的下限之間的單一熔點(diǎn)。一般而言，本發(fā)明的PDC具 有大約90°C _20°C的熔點(diǎn)。優(yōu)選地，該熔點(diǎn)為大約75°C -25°C。在實(shí)施方案中，PDC組分還 具有從大于 1. 0，1. 5，4. 0，6. 0 或 7. OJ/g 的下限到小于 125，100，75，60，50，40 或 30J/g 的 上限的熔化熱。不希望受到理論的束縛，但是相信PDC的實(shí)施方案具有總體上全同立構(gòu)的 可結(jié)晶丙烯序列，并且這些熔化熱認(rèn)為歸因于這些結(jié)晶鏈段的熔融。分子量分布(MWD)(有時也稱作多分散指數(shù)(PDI))是給定聚合物樣品內(nèi)的分子 量(Mw/Mn)范圍的尺度?？梢允褂媚z滲透色譜(GPC)(亦稱尺寸排阻色譜(SEC))測量 MWD，例如，使用在145°C下用三氯苯作為洗脫溶劑操作的裝備有ultrastyro凝膠柱的色 譜儀根據(jù)本領(lǐng)域中眾所周知的程序測量。參見例如，Slade，Polymer Molecular Weights Part II, Marcel Dekker, Inc. , NY, 287-368 (1975) ；Rodriguez, Principles of Polymer Systems 3rd ed. ,Hemisphere Pub. Corp. ,NY,155-160(1989) ；US 4，540，753 ；Verstrate, Macromolecules, vol. 21,3360(1988)和其中引用的參考文獻(xiàn)。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，PDC可以具有10，000-500, 000，或20，000-200, 000的Mw， 和從至少1. 5或1. 8的下限到小于40，20，10，5或3的上限的Mw/Mn。在實(shí)施方案中，PDC可以具有從大于 250，300，400，500，600，750，1000，1300， 1600 或 2000dg/min 的下限到小于 7500，6500，5500，4500，3000 或 2500dg/min 的上限的 MFR(230°C, 2. 16kg)。在實(shí)施方案中，PDC可以具有大于500%，600%或900%的伸長率和大于2. 1,3. 5 或6. 9MPa (300，500或IOOOpsi)的拉伸強(qiáng)度。拉伸和伸長率性能根據(jù)描述在ASTM D790 中的程序以51Cm/min(20in/min)測定。數(shù)據(jù)以工程單位記錄，而沒有修正試樣由于拉 伸伸長而引起的橫向收縮應(yīng)力。使用 鈴狀樣品評價實(shí)施方案的拉伸和伸長率性能，在1800C -200°C下以133kN(15噸)的力將該樣品壓縮模塑成尺寸15cmX 15cm(6in. X6in.) 的板材。取下冷卻的板材并用模頭取出試樣。優(yōu)選地，本文描述的聚合物共混物組合物在拉伸變形后是彈性的。彈性(或拉伸 形變)的倒數(shù)可以由根據(jù)ASTM D790的一般程序測量的樣品的長度的比例增加表示。在拉 伸伸長期間，樣品被拉伸，并且當(dāng)移除拉伸力時，該聚合物試圖恢復(fù)其原始尺寸。這種恢復(fù) 不是完全的，并且松弛樣品的最終長度一般長于原始樣品。彈性(或拉伸形變)的倒數(shù)由 樣品長度的比例增加表示，表示為原始未拉伸樣品的長度的％。通過將啞鈴體(根據(jù)上面對伸長率和拉伸強(qiáng)度的測量描述的程序制備)的可變形 區(qū)(是該試樣的窄部分)預(yù)拉伸至其原始長度的200%以預(yù)拉伸樣品來測定該樣品的拉伸 形變。這在25cm/分鐘(lOin/min)的變形速率下進(jìn)行。以相同速率使該樣品松弛以形成 是原始樣品的預(yù)拉伸試樣的分析試樣。允許這種略微取向或預(yù)拉伸的樣品在室溫下松弛48 小時，然后測定彈性。測量樣品中變形區(qū)的長度屯，并且在48小時后，以25cm/min使它再 次變形用于該樣品變形區(qū)的200%延伸并允許按相同速率松弛。取出樣品并在松弛10分 鐘后測量該樣品而具有變形區(qū)的新長度d2。該樣品的拉伸形變(％ )計(jì)算為IOOX (Cl2-Cl1)/
Cl1O在另一個實(shí)施方案中，所述PDC按PDC的重量計(jì)含有小于10，000，5000，3000， 2000，1000,500或250ppm的分子降解劑或其反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選通過直接聚合至所需粘度 和分子量而不是通過更高粘度、更高分子量的PC類似物使用斷鏈劑(例如過氧化物)在 150°C _270°C的溫度下的分子降解制備具有本文公開的粘度和分子量的PC。PDC的制造方法可以按在充分混合的連續(xù)進(jìn)料聚合反應(yīng)器中進(jìn)行的單階段、穩(wěn)態(tài)聚合方法制備丙 烯共聚物。聚合可以在溶液中進(jìn)行，但是也可以使用其它聚合程序如氣相或淤漿聚合(它 們滿足單階段聚合和連續(xù)進(jìn)料反應(yīng)器的要求)。以穩(wěn)態(tài)操作的連續(xù)、非間歇方法由單位時 間形成的聚合物量的移除例證，其基本上等于單位時間從反應(yīng)容器排出的聚合物量。所謂 的"基本上等于"旨在表示單位時間形成的聚合物和單位時間排出的聚合物的這些量彼 此按0.9 1;或0.95 1;或0.97 1 ；或1 1的比例。可以通過使丙烯和一種或多種其它α -烯烴的混合物在手性催化劑(優(yōu)選手性金 屬茂)存在下在單階段或多階段反應(yīng)器中聚合制備丙烯共聚物，其中獲得包含至多35重 量％乙烯和/或更高級α-烯烴，優(yōu)選至多20重量％乙烯和/或更高級α-烯烴的共聚 物，其含有全同立構(gòu)可結(jié)晶丙烯序列。一般而言，不希望以任何方式限制本發(fā)明范圍，制備 PC的一種方法如下(1)將液態(tài)丙烯引入攪拌釜反應(yīng)器中，該攪拌釜反應(yīng)器完全或部分地 充滿包含溶劑、丙烯共聚物以及溶解的、未反應(yīng)的單體(一種或多種)和催化劑組分的液 體，⑵經(jīng)由噴嘴以氣相或液相引入催化劑體系，(3)如本領(lǐng)域中眾所周知的那樣，將進(jìn)料 乙烯氣體和任何更高級α-烯烴引入反應(yīng)器的氣相，或噴射到液相中，(4)反應(yīng)器含有基本 上由丙烯，連同溶解的乙烯和/或更高級α-烯烴組成的液相和含所有單體的蒸氣的氣相； (5)可以經(jīng)由氣化丙烯的回流(自冷作用)，以及通過冷卻盤管、夾套等控制反應(yīng)器溫度和 壓力，(6)通過催化劑的濃度、溫度控制聚合速率，和(7)通過反應(yīng)器中的乙烯和/或更高 級α-烯烴與丙烯的比例測定聚合物產(chǎn)物的乙烯和/或更高級α-烯烴含量，該比例通過 操控這些組分向反應(yīng)器的相對進(jìn)料速率加以控制。根據(jù)另一個實(shí)施方案，PDC可以含有少量非共軛二烯，該非共軛二烯可以與其它單體進(jìn)料一起添加到反應(yīng)器中。典型的聚合方法由在包含手性雙(環(huán)戊二烯基)第4族金屬化合物和以下任一物 質(zhì)的催化劑存在下的聚合構(gòu)成1)非配位的相容性陰離子活化劑或2)鋁氧烷活化劑。示 例性的催化劑體系描述在US 5，198，401中。鋁氧烷活化劑優(yōu)選按提供大約1 1到大約 20, 000 1或更高的鋁與金屬茂摩爾比的量使用。非配位的相容性陰離子活化劑優(yōu)選按提 供10 1-大約2 3的雙環(huán)戊二烯基金屬化合物與非配位陰離子的摩爾比的量使用。上 述聚合反應(yīng)如下進(jìn)行在此類催化劑體系存在下在大約-50°C至大約20(TC的溫度下讓這 些單體進(jìn)行反應(yīng)大約1秒至大約10個小時的時間以制備具有250g/10min-7500g/10min的 MFR和大于1至大約6，優(yōu)選大約1. 8至大約4. 5的Mw/Mn的共聚物或三元共聚物。雖然本發(fā)明的方法包括在液相(例如淤漿，溶液，懸浮液或本體相或它們的組合) 中使用催化劑體系，但是也能夠使用氣相聚合。當(dāng)用于氣相、淤漿相或懸浮相聚合時，催化 劑體系優(yōu)選將是負(fù)載型催化劑體系，例如US 5，057，475所述那樣，并且還可以包括其它眾 所周知的添力口劑，例如，清除劑，如US 5，153，157所述那樣。對本文聚合有用的包括由非配位陰離子活化的金屬茂陽離子的離子催化劑的描 述出現(xiàn)在US 5，198，401和5，278，119，和WO 92/00333中。這些參考文獻(xiàn)提出了制備方法， 其中通過陰離子前體將金屬茂(雙Cp和單Cp)質(zhì)子化以致從過渡金屬提取烷基/氫負(fù)離 子(hydride)基團(tuán)以使它變得既是陽離子的又是被非配位陰離子電荷平衡的。使用不含活 性質(zhì)子但是能夠產(chǎn)生活性金屬茂陽離子和非配位陰離子的電離性離子化合物在此也是有 用的。參見EP 0426637，EP 0573403和US 5，387，568。除能夠使金屬茂化合物離子化的 布朗斯臺德(Bronsted)酸以外的反應(yīng)性陽離子包括二茂鐵鐺、三苯基碳鐺和三乙基甲硅 烷鐺陽離子。能夠形成耐水(或其它布朗斯臺德酸或路易斯酸)致降解的配位配合物的任 何金屬或準(zhǔn)金屬可以使用或包含在第二活化劑化合物的陰離子中。適合的金屬包括，但不 限于鋁、金、鉬等。適合的準(zhǔn)金屬包括，但不限于，硼，磷，硅等。制備離子催化劑的附加方法使用初始是中性路易斯酸，但在與金屬茂化合物離 子化反應(yīng)時形成陽離子和陰離子的離子性陰離子前體。例如，三(五氟苯基)硼用于奪 取烷基、氫負(fù)離子或甲硅烷基配體，獲得金屬茂陽離子和穩(wěn)定的非配位陰離子；參見EP 0427697和EP 0520732。在此可用于加成聚合的離子催化劑還可以通過用含有金屬氧 化性基團(tuán)與陰離子基團(tuán)的陰離子前體氧化過渡金屬化合物的金屬中心來制備；參見EP 0495375。催化劑組合描述在US 2007/0244276A1中。根據(jù)另一個實(shí)施方案，本發(fā)明涉及共混物組合物的制備方法，包括以下步驟(a) 使乙烯和丙烯的混合物在手性金屬茂催化劑存在下聚合而獲得共聚物，該共聚物按共聚物 的重量計(jì)包含大約65% -大約95%丙烯并具有至少75%的mm三單元組立構(gòu)規(guī)整度指數(shù) 和大于250dg/min的MFR ； (b)使丙烯或丙烯和一種或多種選自乙烯或C4-C2tl α -烯烴的單 體的混合物在不同的聚合催化劑存在下聚合而獲得基本上全同立構(gòu)的丙烯共聚物，該基本 上全同立構(gòu)的丙烯共聚物按該全同立構(gòu)丙烯共聚物的重量計(jì)包含大約91% -大約99. 5% 丙烯，具有大于65°C，或更優(yōu)選大于75°C的通過差示掃描量熱法(DSC)的熔點(diǎn)和大于5dg/ min的MFR;和(c)將步驟(a)的丙烯聚合物與步驟(b)的共聚物共混，此后與SBCC共混。 在一個實(shí)施方案中，丙烯共聚物(或丙烯共聚物與iPP的共混物)可以包括通過將補(bǔ)充性 催化劑添加到聚合步驟(a)、步驟(b)或其組合中以便制備無規(guī)立構(gòu)無定形聚丙烯或丙烯
14和其它α-烯烴的共聚物而同時形成的增塑劑。在另一個實(shí)施方案中，步驟(b)的全同立構(gòu)丙烯共聚物可以具有小于1500，小 于1000，小于500，小于200，小于150，小于100，小于75，小于50，小于30，小于20或小于 10dg/min 的最大 MFR。適合于制備結(jié)晶和半結(jié)晶全同立構(gòu)聚丙烯共聚物的前手性催化劑包括US 5，145，819和US 5，304，614中描述的那些。此外，金屬茂例如US5，510，502 (引入本文供參 考)中描述的那些適合于用于本發(fā)明。本發(fā)明的實(shí)施方案產(chǎn)生適合于與第三聚合物組分共混的柔軟性PC，該第三聚合物 組分與此前對這些低分子量或高M(jìn)FR聚合物所知的相比含有更低量的α _烯烴以獲得更低 熔化熱。所述PC因此與結(jié)晶的聚丙烯共混物組分接觸時是可結(jié)晶的。據(jù)信，所述PC中更 低量的共聚單體由于改進(jìn)的可混容性而導(dǎo)致所述PC組分在其它共混物聚合物組分中的改 進(jìn)的再分布。苯乙烯類嵌段共聚物組分SBC組分可以包含一種，兩種，三種或更多種不同的苯乙烯類嵌段共聚物(所謂 的不同是指共聚物在共聚單體選擇、構(gòu)型(二嵌段、三嵌段、星形嵌段、支化嵌段等)方面 不同；或在以下至少一個方面相差至少10%，優(yōu)選至少40%，優(yōu)選至少100%，優(yōu)選至少 500 % 嵌段尺寸、Mw, Mz、Mn、Tm、共聚單體含量、共聚單體分子量、1，2與1，4插入之比、Hf、 Mw/Mn、拉伸模量)。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，SBC組分(單一 SBC或構(gòu)成SBC組分的兩種或更多種 SBC的共混物)具有小于0. 01至150dg/min，優(yōu)選0. 5至100dg/min，優(yōu)選1. 0至50dg/min 的 MFR。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，SBC組分(或構(gòu)成SBCC的兩種或更多種SBC的共混物) 具有10-60重量％，優(yōu)選15-50重量％，優(yōu)選20-40重量％的重量％苯乙烯，基于該SBC組
分的重量。本文有用的優(yōu)選SBC是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和烯烴例如α-烯烴(乙烯、 丙烯、丁烯、己烯、辛烯)和/或鏈二烯(異丁烯、異戊二烯、丁二烯)的嵌段共聚物和所述 嵌段共聚物的氫化或化學(xué)改性變體。有用的SBC可以呈二嵌段、三嵌段、線性(包括錐形) 或輻射狀(包括錐形)嵌段形式。優(yōu)選的SBC是SBC橡膠。尤其優(yōu)選的SBC是諸如SEBS、 Si、SIS、SB、SBS, SIBS和類似物的那些，其中S =苯乙烯，EB =無規(guī)乙烯+ 丁烯，I =異戊 二烯，B = 丁二烯)。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，芳族鏈段按大于10重量％，15重量％，20重量％或優(yōu) 選25重量％存在于SBC中，基于SBC的總重量?；蛘撸揭蚁╊愭湺伟?0-85重量％，優(yōu)選 15-50重量％，優(yōu)選20-50重量％存在于SBC中，基于SBC的重量。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，SBC包含至少一個苯乙烯嵌段和至少一個選自乙烯、丁 二烯、異戊二烯和異丁烯的單元的嵌段，其中所述SBC包含10-85重量％苯乙烯，基于所述 SBC的重量。尤其優(yōu)選的SBC可以包括線性嵌段共聚物，由為A-B 二嵌段共聚物、A-B-A三嵌段 共聚物、A-B-A-B四嵌段共聚物、A-B-A-B-A五嵌段共聚物等的結(jié)構(gòu)名稱示例。這樣的SBC 一般包含熱塑性嵌段部分A和彈性體嵌段部分B。在它們通常在熱塑性嵌段部分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以下形成三維物理交聯(lián)或纏繞結(jié)構(gòu)從而使得它們響應(yīng)外力表現(xiàn)出彈性記憶 的意義上，所述SBC是彈性體的。在它們在末端嵌段Tg以上可被熔融、成型并重新固化若 干次，而物理性能方面幾乎沒有或沒有變化(假定有最小的氧化降解)的意義上，所述SBC 是熱塑性的。嵌段部分A是硬嵌段并且衍生自具有足夠高Tg的材料而在聚合物的使用溫 度下形成結(jié)晶或玻璃質(zhì)域。硬嵌段部分A通常包含衍生自單體例如苯乙烯、α-甲基苯乙 烯、其它苯乙烯衍生物或它們的混合物的聚乙烯基芳烴。硬嵌段部分A也可以是衍生自苯 乙烯類單體例如上述的那些和烯屬單體例如乙烯、丙烯、丁烯、異戊二烯、丁二烯等和它們 的混合物的共聚物。在一個實(shí)施方案中，硬嵌段部分A可以是聚苯乙烯，具有大約1，000-大約 200，000，優(yōu)選大約2，000-大約100，000，更優(yōu)選大約5，000-大約60，000的數(shù)均分子量。 通常，硬嵌段部分A占SBC總重量的大約5% -大約80%，優(yōu)選大約10% -大約70%，更優(yōu) 選大約10% -大約50%。形成B嵌段的材料可以在聚合物的使用溫度下具有足夠低的Tg以致結(jié)晶或玻璃 質(zhì)域在這些工作溫度下沒有形成。該B嵌段因此可以認(rèn)為是軟嵌段。軟嵌段部分B通常是 衍生自含大約4-大約6個碳原子的共軛脂族二烯單體，含大約2-大約6個碳原子的線性 烯烴單體或類似物(包括混合物)的烯屬聚合物。代表性的二烯單體包括丁二烯、異戊二 烯和類似物。代表性的烯烴單體包括乙烯、丙烯、丁烯和類似物。軟嵌段部分B通常包含基本上無定形的聚烯烴例如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/ 丁 烯共聚物、聚異戊二烯、聚丁二烯和類似物或它們的混合物。軟嵌段B的數(shù)均分子量通常 是大約1，000-大約300，000,優(yōu)選大約10，000-大約200，000,更優(yōu)選大約20，000-大約 100, 000。通常，軟嵌段部分B占SBC總重量的大約20% -大約90%，優(yōu)選大約30% -大約 80 %，更優(yōu)選大約40% -大約80%。在一些實(shí)施方案中，軟嵌段B占SBC的至少大約50重 量％。在另一個實(shí)施方案中，SBC是具有彈性體中間嵌段B和熱塑性末端嵌段A和A'的 三嵌段共聚物，其中A和A'可以衍生自相同或不同的乙烯基芳烴單體。在其它實(shí)施方案 中，SBC可以具有多于一個A嵌段和/或多于一個B嵌段，其中每個A嵌段可以衍生自相同 或不同的乙烯基芳烴單體，每個B嵌段可以衍生自相同或不同的烯屬單體。SBC也可以是輻射狀的，具有三個或更多個臂，每個臂是Β-Α、Β-Α-Β_Α或類似類型 共聚物并且B嵌段處于該輻射狀聚合物的中心部分或其附近。在其它實(shí)施方案中，SBC可以 具有四、五或六個臂?？梢赃x擇性地將烯屬雙鍵中的不飽和部分氫化以降低對氧化性降解 的敏感性并且此種氫化可能對彈性體性能具有有利效果。例如，聚異戊二烯嵌段可以加以 選擇性地還原而形成乙烯_丙烯嵌段。在一些實(shí)施方案中，乙烯基芳烴嵌段通常占SBC的 至少大約10重量％。然而，對于高的彈性和低的應(yīng)力松弛性能，可以選擇更高的乙烯基芳 烴含量。本文所述聚合物組合物中的示例性的SBC是苯乙烯_烯烴_苯乙烯三嵌段共聚 物例如苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯(SBS)、苯乙烯-共聚(乙烯/ 丁烯)-苯乙烯(SEBS)、苯 乙烯-共聚(乙烯/丙烯)_苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)和它們的 混合物。與PC的共混物中的SBC組分可以是特定的SBC或SBC的共混物。SBC還可以作 為一種或多種SBC與一種或多種其它彈性體表現(xiàn)小得多的聚合物(substantially lesselastomeric polymer)例如聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯或它們的混合物共混的 共混物用于本文所述的聚合物組合物。在另一個實(shí)施方案中，本文所述聚合物組合物中的SBC可以是苯乙烯含量超過 SBC的大約10重量％ WSEBS嵌段共聚物。由于更高的苯乙烯含量，聚苯乙烯嵌段部分通常 具有較高分子量。優(yōu)選地，所述SBC可以具有大約0. 01-大約150，0. 1-大約100，或大約 1-大約75dg/min的熔體流動速率。在另一個實(shí)施方案中，聚合物組合物包括由三嵌段鏈段構(gòu)成的SBC，該三嵌段鏈段 由苯乙烯衍生的單元和至少一種選自乙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯的其它單元構(gòu)成，其 中苯乙烯類嵌段共聚物由少于20重量％的二嵌段鏈段構(gòu)成。在另一個實(shí)施方案中，聚合物 組合物包含由選自SIS、SBS、SEBS、SEPS和SIBS單元的鏈段構(gòu)成的SBC，其中苯乙烯類嵌段 共聚物中的二烯單元的大約5% -大約95%被氫化。在另一個實(shí)施方案中，聚合物組合物的SBC具有占該SBC的大約5-大約95重 量％，大約10-大約85重量％，或大約15-大約70重量％的苯乙烯含量。本文有用的SBC通常不具有Tm或具有60°C或更低，優(yōu)選25 °C _55°C，優(yōu)選 30°C -50°C 的 Tm。本文有用的SBC通常具有25 V或更低，優(yōu)選-75°C至0°C，優(yōu)選_50 V至_20 V的 18 3(，第一次熔融)。所述聚合物可以具有100°C或更低的Tm。它們可以是線性三嵌段共聚物或輻射狀 嵌段共聚物。任選地，上述聚合物中的每一種可以含有二嵌段共聚物。SBC聚合物具有硬和軟的、以小于1微米的域分離的化學(xué)連接的鏈段的雙重形態(tài)。 每個相的熱性能保留在最終SBC中，因此硬和軟鏈段保留它們的Tm和Tg。這意味著，在SBC 聚合物組分中，可以存在至多兩個相異Tg和兩個相異Tm。SBC聚合物組分的特征在于異常 高的伸長率和非常像熱固性或硫化橡膠的強(qiáng)度，但是SBC聚合物(理論上至少)總是熔體 可加工的?？捎糜诒疚乃龅木酆衔锝M合物中的示例性的SBC可以從Dexco Polymers LP (Plaquemine, Louisiana)以商品名禾爾 Vector 禾口從 Kraton Polymers (Houston, Texas) 以商品名稱KRAT0N ，尤其是Kraton 1641、6944、1650、1657、1651商購得到。SBC還可以從 Total Petrochemicals以商品名稱FINAPRENE 和從日本的ASAHI，從Dynasol以商品名 稱Calprene，從JSR以商品名稱Dynaron，從Polimeri以名稱Europrene和從TSRC以名稱 TAIPOL 和從 Kuraray America, Inc.以商品名稱 SEPT0N 獲得。第三聚合物組分第三聚合物組分(TPC)任選地存在于本發(fā)明聚合物組合物中，并且可以是一種聚 烯烴或聚烯烴的共混物。在一個實(shí)施方案中，TPC由聚丙烯構(gòu)成，其可以是丙烯的共聚物， 共聚物的混合物，或丙烯均聚物和共聚物的組合。TPC還可以包含添加劑例如流動改進(jìn)劑、 成核劑和抗氧化劑，它們通常被添加到聚丙烯中以改進(jìn)或保持性能。在一個實(shí)施方案中，TPC包含熔點(diǎn)大于大約110°C，優(yōu)選大于大約115°C，最優(yōu)選大 于大約130°C的聚丙烯。優(yōu)選地，TPC具有大于75J/g的熔化熱。在另一個實(shí)施方案中，TPC可以包括在組成方面能廣泛變化的聚丙烯。例如，TPC 丙烯共聚物可以按等于或小于該TPC的大約10重量％的量含有其它單體，即至少大約90重量％丙烯可以存在于TPC中。TPC可以是本文所述的均聚聚丙烯，和/或無規(guī)和/或嵌段 丙烯共聚物的組合。當(dāng)TPC是無規(guī)丙烯共聚物時，一般而言，該共聚物中的共聚合α-烯烴 的量是大約0. 5-大約9重量％，優(yōu)選大約2-大約8重量％，最優(yōu)選大約2-大約6重量％， 基于該TPC的重量。優(yōu)選的α-烯烴含有2個或4-大約12個碳原子。最優(yōu)選的α _烯烴 是乙烯。一種、兩種或更多種α-烯烴可以與TPC中的丙烯共聚合。TPC共聚物中的示例性的α-烯烴可以選自乙烯；丁烯-1 ；戊烯_1 ；己烯_1 ；2_甲 基戊烯；1，3_ 二甲基丁烯；庚烯-1 ；3-甲基己烯-1 ；甲基乙基丁烯-1 ；1，3_ 二甲基戊烯； 1，4_ 二甲基戊烯；1，3，3_三甲基丁烯-1 ；乙基戊烯-1 ；辛烯-1 ；二甲基己烯-1 ；三甲基戊 烯-1 ；乙基己烯-1 ；甲基乙基戊烯-1 ；二乙基丁烯-1 ；丙基戊烯-1 ；壬烯-1 ；癸烯-1 ；甲基 壬烯-1 ；二甲基辛烯-1 ；三甲基庚烯-1 ；乙基辛烯-1 ；二乙基己烯-1 ；十二碳烯-1 ；十六碳 烯-ι和類似物。在另一個實(shí)施方案中，TPC的 MFR 是小于 200，150，100，75，50，30，20，10，5，3 或
2dg/min。實(shí)施方案中所述的共混物可以制成具有在任何這些最大MFR值以下的TPC中的 MFR。在其它實(shí)施方案中，TPC可以占聚合物組合物的大約1-大約95重量％，優(yōu)選大約 20-大約70重量％，更優(yōu)選大約25-大約60重量％，基于該聚合物組合物的重量。對用于本發(fā)明聚合物組合物的TPC的制備方法不存在特別限制。然而，一般而言， 可以通過使丙烯和含2個或4-大約20個碳原子的α -烯烴，優(yōu)選乙烯在單階段或多階段 反應(yīng)器中共聚合獲得共聚物。聚合方法包括使用傳統(tǒng)齊格勒_納塔催化劑或單中心金屬茂 催化劑體系所進(jìn)行的高壓、淤漿、氣相、本體或溶液相聚合方法或它們的組合。所使用的催 化劑優(yōu)選是具有高的等規(guī)度(isospecificity)的催化劑。聚合可以進(jìn)行通過連續(xù)或間歇 方法來進(jìn)行并可包括鏈轉(zhuǎn)移劑、清除劑或認(rèn)為可以采用的其它此類添加劑的使用。本文可 用作TPC的優(yōu)選的丙烯聚合物包括可以從ExxonMobil Chemical Co. of Houston, TX獲得 的 Escorene PP 9302，PP3155 和 PP1105。增塑劑在另一個實(shí)施方案中，可以最佳地將增塑劑添加到本發(fā)明聚合物共混物組合物 中?！霸鏊軇?是指分子量(Mn)小于20，000的任何或各種主要是烴的分子。增塑劑以適 度量的添加可以降低共混物的粘度和撓性，同時在接近和低于0°C的溫度下改進(jìn)共混物的 性能。據(jù)信這些潛在益處來自于降低共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。將增塑劑添加到共混 物中還可以改進(jìn)可加工性能以及提供彈性和拉伸強(qiáng)度的更好平衡。這些增塑劑在橡膠應(yīng)用中通常稱為增量油或加工油。加工油包括具有(a)痕量雜 原子例如氧或(b)至少一個雜原子的烴例如鄰苯二甲酸二辛酯、醚和聚醚。加工油通常具 有在200°C下基本上不揮發(fā)的沸點(diǎn)。這些加工油通常作為凈固體、液體獲得或作為這些材 料在惰性載體(例如粘土或二氧化硅)上的物理吸附混合物獲得，以形成自由流動的粉末。 加工油通常包括很多種化學(xué)化合物的混合物，這些化合物可以由線性的、無環(huán)的但支化的、 環(huán)狀的和芳族的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)組成。另一個家族的加工油包括某些具有小于20，000的分子量 (Mn)的有機(jī)酯和烷基醚酯。加工油的組合也可以用于本發(fā)明的實(shí)踐。加工油應(yīng)該與熔融狀態(tài)的聚合物共混物組合物相容或混容以形成均勻的單相共 混物，并且可以在室溫下基本上混容?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域中已知的任何常規(guī)方法將加工油添加到共混物組合物中，包括在聚合物的回收之前添加所有或部分加工油，和作為配混的一 部分將所有或部分加工油添加到聚合物中以便摻混。加工油的添加以降低全同立構(gòu)聚丙烯 和乙烯丙烯二烯橡膠的共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度描述在US 5，290，886和US5，397，832中。在另一個實(shí)施方案中，增塑劑可以是合成烷烴潤滑劑例如聚_ α -烯烴(PAO)，它 包含具有3-14個碳原子，更優(yōu)選8-12個碳原子，更優(yōu)選10個碳原子的線性烯烴的低聚物， 并具有通過ASTM D445測量的10或更高的運(yùn)動粘度。優(yōu)選的PAO具有0. l_3000cSt，優(yōu)選 3-2000cSt，優(yōu)選lO-lOOOcSt的在100°C下的運(yùn)動粘度，和/或0°C或更低，優(yōu)選_20°C或更 低的傾點(diǎn)和/或200°C或更高，優(yōu)選220°C或更高的閃點(diǎn)和/或0. 86或更低，優(yōu)選0. 85或 更低的比重。尤其優(yōu)選的PAO增塑劑包括WO 2004/014998的第16頁第14行至第21頁第 10行描述的那些。在另一個實(shí)施方案中，增塑劑可以是高Tg增塑劑(例如20°C或更高的Tg)。高Tg 增塑劑的使用以下述方式對于所述共混物相應(yīng)于溫度改變的性能具有不同的影響使得在 室溫下具有以下共混物成為可能，與當(dāng)使用低Tg組分作為增塑劑時形成具有橡膠狀觸感 的共混物相比，所述共混物具有特征的似革的觸感。在各種實(shí)施方案中，本文描述的組合物可以含有0-500重量份，或2-200重量份， 或5-150重量份，或10-100重量份/100重量份總聚合物的增塑劑?？梢詫⒏鞣N類型的天然和合成樹脂(也稱為增粘性樹脂)，單獨(dú)地或彼此混合地 與本文描述的聚合物組合物共混，優(yōu)選按1-70重量％，優(yōu)選5-35重量％的量，基于共混 物的重量。適合的樹脂包括但不限于，天然松香和松香酯，氫化松香和氫化松香酯，香豆 酮_茚樹脂，石油樹脂，多萜烯樹脂和萜烯_酚醛樹脂。適合的石油樹脂的具體實(shí)例包括 但不限于脂族烴樹脂，氫化脂族烴樹脂，混合脂族和芳族烴樹脂，氫化混合脂族和芳族烴樹 脂，環(huán)脂族烴樹脂，氫化環(huán)脂族樹脂，混合環(huán)脂族和芳族烴樹脂，氫化混合環(huán)脂族和芳族烴 樹脂，芳族烴樹脂，取代的芳族烴和氫化芳族烴樹脂。本文所使用的"氫化"包括完全、基 本上和至少部分氫化的樹脂。適合的芳族樹脂包括芳族改性的脂族樹脂，芳族改性的環(huán)脂 族樹脂和氫化芳族烴樹脂。任何上述樹脂可以接枝有不飽和酯或酸酐以為該樹脂提供提高 的性能。雖然上述論述限于在僅具有PCC和SBC和任選的TPC和/或增塑劑和/或天然和 合成樹脂時的本發(fā)明描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將領(lǐng)會本發(fā)明的聚合物共混物組合物可以 包含其它添加劑。各種添加劑可以存在以提高特定性能或可以由于各組分的加工而存在。 可以引入的添加劑包括，例如，防火劑、抗氧化劑、增塑劑、顏料、硫化或固化劑、硫化或固化 促進(jìn)劑、固化遲延劑、加工助劑、阻燃劑等。這些配混物可以包括填料(包括顆粒狀、纖維狀 或粉末狀填料)和/或增強(qiáng)材料。它們包括炭黑，粘土、滑石、碳酸鈣、云母、二氧化硅、硅酸 鹽，玻璃、它們的組合等?？梢杂脕硖岣咝阅艿钠渌砑觿┌ǚ勒尺B劑、著色劑。還可以 使用潤滑劑、脫模劑、成核劑和增強(qiáng)材料。在這里描述的列表不希望是本發(fā)明可使用的全部 類型的添加劑的窮舉。在閱讀本公開物之后，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識到其它添加劑可用 于增強(qiáng)組合物的性能。如本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的那樣，本發(fā)明的聚合物共混物組合物可以 加以改性以根據(jù)需要來調(diào)節(jié)共混物的特性。向本文描述的組合物添加加工助劑如脂肪酸酯混合物或結(jié)合在礦物填料上的脂 肪酸鈣皂可以幫助所述組合物的混合和將所述組合物注射到模具中。加工助劑的其它實(shí)例是低分子量聚乙烯共聚物蠟和石蠟。所使用的加工助劑的量可以在0. 5至5重量份/100 重量份總聚合物的范圍內(nèi)。向本文描述的組合物中添加抗氧化劑可改進(jìn)長期老化性能?？寡趸瘎┑膶?shí)例包括 但不限于喹啉(quinoline)，例如三甲基羥基喹啉(TMQ)；咪唑，例如巰基甲苯甲?；溥?鋅(zincmercapto tolyl imidazole) (ZMTI)；和常規(guī)的抗氧化劑，例如受阻酚類，內(nèi)酯和亞 磷酸酯。所使用的抗氧化劑的量可以在0. 01至5重量份/100重量份總聚合物組分的范圍 內(nèi)。有用的抗氧化劑是Irganox 1010。本文描述的聚合物組合物的一些實(shí)施方案還可以包括EP橡膠(按1-50重量％， 基于共混物的重量)。對于本發(fā)明及所附權(quán)利要求書而言，EP橡膠定義為是乙烯和α-烯 烴(例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯)，和任選地，二烯單體(一種或多種)的共聚物，其中乙烯 含量為35-80重量％，二烯含量為0-15重量％，其余的部分是丙烯，其中最小丙烯含量為 20重量％ ；和其中該共聚物具有15-100的門尼粘度ML(1+4)@125°C (根據(jù)ASTMD-1646測 量)。對本發(fā)明來說，此種EP橡膠不是TPC。在另一個實(shí)施方案中，可以通過使本文描述的聚合物組合物的EP橡膠和/或其它 聚合物組分交聯(lián)到各種程度改進(jìn)共混物的彈性體性能，和/或交聯(lián)可以允許方便的加工。 在一些實(shí)施方案中，如上所述，EP橡膠可以包括多烯以促進(jìn)交聯(lián)和在配制劑和加工的各種 方案中的最佳終端用途性能。在其它實(shí)施方案中，例如當(dāng)使用輻射誘導(dǎo)交聯(lián)反應(yīng)時，二烯在 EP橡膠中的存在是任選的。固化可以提供從拉伸變形的改進(jìn)的恢復(fù)，改進(jìn)的應(yīng)力松弛，并防 止模塑或擠出產(chǎn)品的形狀損失和提高制品的使用溫度。交聯(lián)度可以改變并且可以通過測定 試樣在沸騰二甲苯中的不溶物的重量％測量交聯(lián)度，在一個實(shí)施方案中，該交聯(lián)度可以在 EP橡膠的大約10-大約90重量％之間變化。繼續(xù)固化可能導(dǎo)致膠凝化并最終導(dǎo)致聚合物 由于大規(guī)模交聯(lián)的固定化。固化可以通過任何適合的體系，例如通過使用自由基實(shí)現(xiàn)。在一個實(shí)施方案中，固 化經(jīng)由輻射達(dá)到。還可以使用聚合物中的官能團(tuán)例如在二烯引入后剩余的未反應(yīng)不飽和末 端結(jié)構(gòu)部分化學(xué)上引起固化。交聯(lián)反應(yīng)則可以稱為硫化。使用交聯(lián)劑活化官能團(tuán)例如基于 硫的固化劑、過氧化物固化劑、酚類樹脂固化、氫甲硅烷化和不穩(wěn)定或遷移性固化體系例如 二氯化硫。共混應(yīng)該理解的是，任何或所有上述實(shí)施方案涉及由本文描述的聚合物組合物制備制 造的方法。該方法包括(a)產(chǎn)生聚合物組合物(如上所述)，和(b)如本領(lǐng)域中已知的那 樣，通過澆鑄，吹塑，注塑，擠出，滾塑或壓塑形成制品?？梢酝ㄟ^制備組分的均勻混合物的任何程序制備本發(fā)明的聚合物組合物。例如， 可以如下將組分結(jié)合在Carver壓機(jī)上在大約180°C的溫度下將組分熔融壓制在一起到大 約0.5毫米(20密耳)的厚度，輥壓所得的板坯，將端部折疊在一起，并重復(fù)壓制、輥壓和折 疊操作大約10次。密煉機(jī)對溶液或熔融共混是尤其有用的。在大約180°C-240°C的溫度 下在Brabender Plastograph中共混大約1_20分鐘發(fā)現(xiàn)也是令人滿意的?？梢杂糜诨旌?組分的另一種方法包括在Banbury密煉機(jī)中在高于所有組分的熔融溫度，例如180°C下共 混聚合物大約5分鐘。聚合物組分的完全混合物是由混合物組分的分散的形態(tài)的均勻性來 指示的。也可以使用連續(xù)混合。這些方法是本領(lǐng)域中熟知的并且包括單螺桿和雙螺桿混合
20擠出機(jī)、用于混合低粘度的熔融聚合物流的靜態(tài)混合器、沖擊混合器，以及其它的設(shè)計(jì)用來 將PDC和SBC以緊密接觸方式分散的機(jī)器和工藝。如上面所討論的，本文描述的聚合物組合物的可加工性與性能屬性的獨(dú)特組合使 得它們可用于生產(chǎn)各種不同類型的材料，以生產(chǎn)很多種類的產(chǎn)品。使用本文描述的聚合物 組合物可生產(chǎn)的材料有膜、纖維、紡織織物和無紡織物、片材、模塑體、擠出型材和熱成型 體。特別地，PC較之加工油降低含SEBS的共混物組合物的粘度，并仍保留柔軟性和延展性 的意想不到的能力導(dǎo)致彈性、可延伸和柔軟共混物組合物的形成，該共混物組合物可以容 易地加工和制造成大范圍的不同型材。以下描述了可由本文描述的聚合物組合物形成這些 材料中的某些材料的方式。紗線和纖維在一個實(shí)施方案中，聚合物組合物可用來制備纖維。本文所述的聚合 物組合物的纖維具有希望的柔軟度和彈性性能，并可用于各種應(yīng)用，例如連續(xù)長絲紗、膨體 連續(xù)長絲紗、短纖維、熔噴纖維和紡粘(spimbond)纖維。在該實(shí)施方案的一個特定方面，包 含本文描述的組合物的纖維可具有如下優(yōu)點(diǎn)通過經(jīng)噴絲頭擠出并隨后拉伸成所需的旦尼 爾，其可以容易地紡成纖維。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明纖維的彈性回復(fù)、應(yīng)力松馳和拉伸 回復(fù)性能可通過退火和/或機(jī)械取向來提高。退火使受拉纖維的內(nèi)應(yīng)力部分解除并且恢復(fù) 纖維中共混物的彈性回復(fù)特性。退火已經(jīng)顯示導(dǎo)致結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)部組織中的顯著變化和無定 形和半結(jié)晶相的相對有序化，這導(dǎo)致彈性的恢復(fù)。所述纖維可在高于室溫至少4-5°C或高于 室溫至少6-7°C但略低于共混物組合物的結(jié)晶熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行退火。通過將聚合物纖維 在從室溫至160°C或130°C的溫度下保持15秒至7天的時間來進(jìn)行熱退火。典型的退火期 為50°C下3天或100°C下5分鐘。通過實(shí)驗(yàn)，可對任何具體的聚合物纖維的退火時間和溫 度進(jìn)行調(diào)整。據(jù)信，在這種退火過程中，存在聚合物鏈的分子間重排，這導(dǎo)致與未退火的材 料相比具有從拉伸變形更大回復(fù)的材料。纖維的退火在不存在機(jī)械取向的條件下進(jìn)行；然而，機(jī)械取向可以是退火過程的 一部分，例如在擠出操作之后。機(jī)械取向可通過在允許纖維在沒有拉伸力的情況下松弛之 前對聚合物纖維進(jìn)行短時間的暫時的強(qiáng)制拉伸來實(shí)現(xiàn)。據(jù)信，纖維的機(jī)械取向?qū)е吕w維的 可結(jié)晶部分重新取向。取向的聚合物纖維通過使聚合物纖維在100%至700%的延伸下保 持0. 1秒至24小時的時間來進(jìn)行。典型取向是在室溫下瞬間200%的延伸。對于纖維的取向，使聚合物纖維在低于聚合物結(jié)晶熔點(diǎn)的提高的溫度下，從纖維 進(jìn)料輥繞過被以不同表面速度驅(qū)動的兩個輥并最終到達(dá)卷取輥。最靠近卷取輥的從動輥比 最靠近喂料輥的從動輥更快，這樣纖維在這些從動輥之間被拉伸。該組件可包括介于第二 輥和卷取輥中間的輥以使纖維冷卻。第二輥和卷取輥可以按相同的圓周速度驅(qū)動以使纖維 保持拉伸狀態(tài)。如果不使用補(bǔ)充冷卻，則纖維將在卷取輥上冷卻至環(huán)境溫度。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明提供用本文所述聚合物組合物制備的纖維制成的織 物。所述織物可通過用于制備無紡織物或織物的任何已知方法來制備。模塑產(chǎn)品上述聚合物組合物還可以用來通過任何模塑方法制備模塑產(chǎn)品，這些 方法包括但不限于注塑、氣體輔助注塑、擠出吹塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、壓縮模塑、滾 塑、泡沫塑料成型、熱成型、片材擠出和異型擠出?？赏ㄟ^本領(lǐng)域已知的任何適當(dāng)?shù)姆椒▉韺⒈疚拿枋龅慕M合物成型為所需的最終 用途制品。熱成型、真空成型、吹塑、滾塑、中空模塑、傳遞模塑、濕法敷涂成型(wet lay-up)
21或接觸模塑、澆鑄、冷成型、對模成型、注塑、噴霧技術(shù)、異型共擠出或它們的組合是通常使 用的方法。熱成型是將至少一種柔韌塑料片成型為所需形狀的方法。在一個實(shí)施方案中，將 本發(fā)明組合物的擠出物膜(及任何其它層或材料)放在往返架上以在加熱過程中保持該擠 出物膜。所述往返架變換位置(indexes)進(jìn)入烘箱，其在成型前對所述膜進(jìn)行預(yù)加熱。一 旦所述膜被加熱，所述往返架變換位置返回至成型工具。然后將所述膜抽真空在所述成型 工具上以將其保持在該位置并關(guān)閉所述成型工具。所述成型工具可以是"陽"型工具或" 陰"型工具。所述工具保持關(guān)閉以冷卻所述膜，然后打開所述工具。然后從所述工具中移 出所述成形的層壓物。通過真空、正氣壓、柱塞輔助真空成型或這些手段的組合來實(shí)現(xiàn)熱成 型。熱成型溫度通常為140°C至185°C或更高。特別是對大型部件，使用預(yù)拉伸鼓泡步驟，來 改進(jìn)材料的分布。在一個實(shí)施方案中，一個接合架(articulating rack)將所述加熱過的 層壓物提升到一個陽成型工具，輔助以由在陽成型工具中的孔施加真空。一旦所述層壓物 沿所述陽成型工具牢固成型，則通常通過吹風(fēng)機(jī)對熱成型的成形層壓物進(jìn)行冷卻。柱塞輔 助成型通常用于小的、深拉制件。柱塞材料、設(shè)計(jì)和時間對于所述方法的最優(yōu)化是關(guān)鍵的。 由隔熱泡沫制成的柱塞避免了塑料的過早淬火(premature quenching)。柱塞形狀通常近 似于模具腔體，但更小且無部件細(xì)節(jié)。圓的柱塞底部通常促進(jìn)均勻的材料分布和均一的側(cè) 壁厚度。然后在模具中將成形的層壓物進(jìn)行冷卻。充分的冷卻以保持模具溫度為30至 65°C是期望的。在一個實(shí)施方案中，在彈出前，所述部件具有小于100°C的溫度。為了獲得 良好的熱成型行為，降低共混物MFR是希望的。然后修整掉所述成形的層壓物的過量層壓 材料。在熱成型方法的一個實(shí)施方案中，烘箱溫度在160°C和195°C之間，烘箱中的 時間在10和20秒之間，模頭溫度，通常是陽模，在10°C和71°C之間。冷卻(室溫)的 成形層壓物的最終厚度在一個實(shí)施方案中，是10 μ m-6000 μ m，在另一個實(shí)施方案中， 是200 μ m-6000 μ m,在又一個實(shí)施方案中，是250 μ m-3000 μ m,在又一個實(shí)施方案中，是 500 μ m-1550 μ m，希望的范圍是任何厚度上限與任何厚度下限的任何組合。吹塑是另一種適用的成型方法，其包括注射吹塑、多層吹塑、擠出吹塑和拉伸 吹塑，且特別適用于基本上封閉的或中空的物體，例如氣體罐和其它流體容器。在例如 Kroschwitz, Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，John Wiley & Sons，90-92 (1990)中對吹塑進(jìn)行了更詳細(xì)描述。在又一個實(shí)施方案中，可以使用吹塑操 作將本文描述的聚合物組合物固定到基材材料上。吹塑尤其可用于制備封閉制品諸如燃料 罐和其它流體容器、運(yùn)動場設(shè)施、戶外家具和小型封閉結(jié)構(gòu)這樣的應(yīng)用中。在該方法的一個 實(shí)施方案中，將本文描述的聚合物組合物通過多層模頭擠出，接著將未涂布的層壓物置于 模具中的型坯內(nèi)。然后將其內(nèi)部具有陽或陰模圖案的模具關(guān)閉，并將空氣吹入模具中以形 成部件。在成型和成形方法的再一個實(shí)施方案中，可使用異型共擠出。異型共擠出的 工藝參數(shù)如上述的吹塑方法的工藝參數(shù)，不同之處是模頭溫度(雙區(qū)頂部和底部)在 1500C _235°C的范圍內(nèi)，供料區(qū)為90°C _250°C，水冷卻罐溫度為10°C _40°C。注塑方法的一個實(shí)施方案如下所述。將成形的層壓物放置在注塑工具中。關(guān)閉模具并將基材材料注入到模具中。所述基材材料在一個實(shí)施方案中具有200°C至300°C的熔 體溫度，在另一個實(shí)施方案中具有215°C至250°C的熔體溫度，并且以2至10秒的注入速度 注射到模具中。在注射以后，所述材料被在預(yù)定的時間和壓力下壓緊(packed)或保持，以 使部件在尺寸和外觀上正確。典型的時間為5至25秒，壓力為1，380kPa至10，400kPa。將 模具冷卻到10°C至70°C，以冷卻所述基材。所述溫度取決于所需的光澤和所需的外觀。取 決于部件的厚度，典型的冷卻時間為10至30秒。最后，打開模具，并將所述成形的復(fù)合材 料制品取出。類似地，可通過將熔融的聚合物注入到模具中來制造模制品，所述模具將所述熔 融的聚合物成形并固化成所需幾何形狀和厚度的模制品?？赏ㄟ^從模頭擠出基本上平的型材到冷卻輥上或者通過壓延來制備片材。片材通 常將具有100-2000μπι的厚度，盡管片材可以顯著更厚。在其中注塑到工具中的基材材料包括成形層壓物的注塑方法的一個實(shí)施方案中， 所述基材材料的熔體溫度在一個實(shí)施方案中為230°C至255°C，在另一個實(shí)施方案中為 235°C至250°C，填充時間在一個實(shí)施方案中為2至10秒，在另一個實(shí)施方案中為2至8秒， 并且工具溫度在一個實(shí)施方案中為25°C至65°C，在另一個實(shí)施方案中為27°C至60°C。在 一個理想的實(shí)施方案中，所述基材材料的溫度足夠高以熔融任何粘結(jié)層材料或襯層，以達(dá) 到所述層之間的粘合。兩次注射過度模塑柔軟熱塑性組合物的過度模塑可以通過兩次注射或多組 分注塑方法或共注塑方法達(dá)到。這些方法大體上描述在〃 Special Technologies for Injection Moulding of TPE " , Peter Pokomy, Engel Maschinebau GmbH, TPE 2000, 6 & 7Mar. 2000，Paperl7，Amsterdam，會議錄中。這一參考文獻(xiàn)的教導(dǎo)引入本文供參 考。過度模塑到硬熱塑性樹脂基材上的柔軟熱塑性彈性體也描述在"NewHorizons in Thermoplastic Elastomers“ , Stephen J. Duckworth, M.A. Hanna Engineered Materials Europe, TPE 2000,6 & 7Mar. 2000，Paper5, Amsterdam，并且它的教導(dǎo)也引入本文供參考。 該柔軟過度模塑也可以通過按兩個步驟進(jìn)行的插入注塑達(dá)到。在第一步中，模塑熱塑性基 材，隨后插入另一個空腔中以便在下一步中過度模塑成柔軟熱塑性彈性體。可以通過插入 注塑方法將該柔軟熱塑性彈性體過度模塑在硬質(zhì)金屬基材上。還可以通過擠出或注塑方法 加工該柔軟熱塑性彈性體組合物并且可以使所形成的柔軟套管滑動到固體熱塑性或金屬 基材上。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解，根據(jù)所需的結(jié)果，以上描述的步驟可以改變。例 如，本文描述的組合物的擠出片材可不經(jīng)冷卻而直接熱成型或吹塑，從而略去冷卻步驟。為 了實(shí)現(xiàn)具有所需特征的最終復(fù)合材料制品，也可以改變其它參數(shù)。擠出管形材料(tubing)或管子(pipe)可以通過本文描述的聚合物組合物的異 型擠出獲得，以用于醫(yī)療、飲用水、土地排水應(yīng)用或類似用途。異型擠出方法包括將熔融的 聚合物經(jīng)模頭擠出。然后將擠出的管形材料或管子通過冷卻水或冷卻空氣固化成連續(xù)的擠 出制品。管形材料的外徑一般在0. 31cm至2. 54cm的范圍內(nèi)，并且壁厚在254 μ m至0. 5cm 的范圍內(nèi)。管的外徑一般在2. 54cm至254cm的范圍內(nèi)，并且壁厚在0. 5cm至15cm的范圍 內(nèi)。片材和膜可使用由本文描述的聚合物組合物制備的片材形成容器。這樣的容器
23可通過熱成型、固相加壓成型(pressure forming)、沖壓和其它成形技術(shù)來形成。還可以形 成片材來覆蓋地板或墻壁或其它表面。本文描述的聚合物組合物還可用于生產(chǎn)膜。制備聚合物組合物的膜的方法包括本 領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的那些，包括但不限于常規(guī)的管狀擠出(tubular extrusion)、或吹 泡方法和澆鑄擠出(cast extrusion)。擠出溫度、模頭溫度和冷卻輥溫度取決于所采用的 組合物，但對于本文描述的組合物一般在如下范圍內(nèi)熔體溫度，170°C至250°C;模頭溫度， 170°C至250°C;冷卻輥溫度，10°C至65°C。制備膜的方法還可包括壓花輥來冷卻和形成膜。本發(fā)明的膜可具有粘附到包含本文所述聚合物組合物的膜的一側(cè)或兩側(cè)的層。所 述層可通過使本發(fā)明膜與任選的附加層共擠出來粘附。在共擠出膜中，各層的組成不同并 且除界面層以外保持它們的組成。所述任選的附加層可以是例如柔軟性材料，例如可減少 本發(fā)明膜的粘合(即粘性)感覺的乙烯共聚物。所述任選的附加層還可以是例如熱塑性塑 料?？墒褂脽崴苄运芰蠈?，例如作為彈性膜的機(jī)械支撐物來防止下垂，及作為防止聚合物膜 粘附在其它表面上的阻擋層。熱塑性塑料層可變?yōu)閺椥阅ふw應(yīng)用的一部分，因?yàn)閺?fù)合膜 被拉伸超過熱塑性塑料層的屈服點(diǎn)，例如大于50%的伸長率，并由于彈性膜的彈力而收縮。 在這種用途中，使熱塑性膜起皺，以產(chǎn)生復(fù)合彈性膜的所需的表面加工。可用于這種目的的 熱塑性塑料包括但不限于聚丙烯和聚乙烯。在一個實(shí)施方案中，可通過熱退火和/或機(jī)械取向提高本發(fā)明膜的機(jī)械性能，如 彈性回復(fù)和應(yīng)力松馳。熱退火通過將聚合物共混物或由所述共混物制備的制品在室溫至 160°C之間的溫度下保持15秒至7天的時間來進(jìn)行。典型的退火期為50°C下3天或100°C 下5分鐘。通過實(shí)驗(yàn)，可對任何具體的共混物組合物的退火時間和溫度進(jìn)行調(diào)整。據(jù)信，在 這種退火過程中，存在聚合物鏈的分子間重排，這導(dǎo)致與未退火的材料相比具有從拉伸變 形更大回復(fù)的材料。機(jī)械取向可通過在允許共混物在沒有拉伸力的情況下松弛之前沿一個 或多個軸對所述共混物進(jìn)行短時間的暫時的強(qiáng)制拉伸來實(shí)現(xiàn)。據(jù)信，聚合物的機(jī)械取向?qū)?致共混物的可結(jié)晶部分重新取向。取向通過使聚合物共混物或由所述共混物制備的制品在 10%至400%的延伸下保持0. 1秒至24小時的時間來進(jìn)行。典型的取向是在室溫下進(jìn)行瞬 時(一般小于1分鐘)的200%延伸。膜的取向可使用常規(guī)的設(shè)備和方法沿縱向(MD)或橫向(TD)或兩種方向(雙軸) 上進(jìn)行。對于沿MD的取向，使在低于聚合物結(jié)晶熔點(diǎn)的提高的溫度下的聚合物膜由膜進(jìn)料 輥繞過被以不同表面速度驅(qū)動的兩個輥并最終到達(dá)卷取輥。接近卷取輥的所述從動輥的驅(qū) 動快于接近進(jìn)料輥的所述從動輥，這樣膜在所述從動輥之間被拉伸。該組件可包括介于第 二輥和卷取輥中間的輥以使膜冷卻。第二輥和卷取輥可以相同的圓周速度驅(qū)動以使膜保持 拉伸狀態(tài)。如果不使用補(bǔ)充冷卻，則膜將在卷取輥上冷卻至環(huán)境溫度。拉伸度將取決于從 動輥的相對圓周速度和所述輥之間的距離。50% /分鐘至500% /分鐘的拉伸速率對于多 數(shù)MD取向應(yīng)用來說是滿意的。對于沿TD的取向，所述膜取向在拉幅設(shè)備或雙泡方法中進(jìn)行。在拉幅機(jī)方法中， 使膜流延或者將膜由膜輥上展開，然后通過邊緣夾持膜，用于經(jīng)取向步驟進(jìn)行加工。讓所述 膜連續(xù)經(jīng)過預(yù)加熱步驟、在提高的溫度(例如37°C至略低于乙烯可結(jié)晶共聚物的結(jié)晶熔點(diǎn) 的溫度)下的拉伸步驟、退火步驟和最終的冷卻步驟。在預(yù)加熱和拉伸步驟及部分退火步 驟過程中，將溫度控制在提高的溫度但低于聚合物的結(jié)晶熔點(diǎn)。在退火和冷卻步驟過程中在薄膜上保持張力以使回縮最小化。在冷卻至環(huán)境溫度即室溫或接近環(huán)境溫度后，可釋放 保持力。該膜可能沿TD稍收縮或"突然彈回"，但將保持其拉伸長度的顯著部分。拉幅機(jī) 操作條件可在較寬范圍內(nèi)變化，且將取決于若干變量，包括例如膜組成、膜厚度、所需取向 度和退火條件。如先前所指出的，取向方法可包括退火步驟。退火部分釋放了拉伸膜中的內(nèi)應(yīng)力 并使膜尺寸穩(wěn)定化以便儲存。退火可以以時間和溫度依賴的關(guān)系進(jìn)行。在膜取向的一種具 體方法中，使用有交叉凹釜的輥組合件，來同時產(chǎn)生所需的起皺表面加工和使膜取向。此種 方法描述在US4，368，565中。在這種方法中，在兩個聯(lián)鎖的有凹釜的輥之間拉伸膜，所述輥 能夠雙軸拉伸所述膜并使其取向。使用本文描述的聚合物組合物制得的示例性制品包括炊具、貯存器具、玩具、醫(yī)療 器械、可消毒醫(yī)用設(shè)備、消毒容器、片材、板條箱、容器、包裝、電線和電纜外套、管子、土工 膜、運(yùn)動設(shè)備、椅墊、管形材料、型材、儀器樣品架和樣品窗、室外家具(例如花園家具)、操 場設(shè)備、汽車、船和水運(yùn)設(shè)備部件和其它這類制品。特別地，所述組合物適用于汽車組件，例 如保險(xiǎn)杠、格柵、裝飾部件、擋泥板和儀表板、外門和引擎罩部件、擾流器、擋風(fēng)板、輪轂蓋、 反光鏡殼體、車身鑲板、保護(hù)性側(cè)嵌條，以及與汽車、卡車、船和其它交通工具相關(guān)的其它內(nèi) 部和外部組件。特別地，本文描述的聚合物組合物可用于制備在產(chǎn)品如個人護(hù)理用品例如 牙刷等中的"軟觸覺的"手柄；玩具；小的器具；包裝；廚房用具；運(yùn)動和休閑產(chǎn)品；消費(fèi) 類電器；PVC和硅橡膠替代醫(yī)用管形材料；工業(yè)軟管；和沐浴用管形材料。因此，本發(fā)明提供以下實(shí)施方案1.聚合物組合物，其包含基于該聚合物組合物中的烴的總重量，大約1-大約99重量％的包含至少一種或 多種共聚物的丙烯共聚物組分，該至少一種或多種共聚物包含至少65重量％丙烯(基于該 共聚物的重量)，其中該共聚物具有250-7500dg/min的MFR、0. 5_40J/g的退火熔化熱和至 少75%的全同立構(gòu)三單元組分?jǐn)?shù)；與其共混的大約99-大約1重量％的包含一種或多種彈性體苯乙烯類嵌段共聚物 的苯乙烯類嵌段共聚物組分，基于該聚合物組合物中的烴的總重量；和其中該聚合物組合物具有至少50dg/min的MFR和小于IOOMPa的撓曲模量。2.段1的聚合物組合物，其中所述丙烯共聚物包含至少75重量％丙烯和至少5重
量％共聚單體。3.段1或2的聚合物組合物，其中所述丙烯共聚物包含大約5重量％ -大約20重
量％乙烯。4.段1、2或3的聚合物組合物，其中該丙烯共聚物具有25°C-110°C的熔點(diǎn)；1. 0_125J/g 的熔化熱；4-12的立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)(m/r)；小于1. 5的反應(yīng)競聚率乘積rir2 ；和1.5-40 的 Mw/Mn。5.段1-4中任一段的聚合物組合物，其中所述丙烯共聚物具有以下特性中的一種 或多種中M是500%拉伸模量(MPa)并且是至 少 0. 5MPa ；b)大于0. 5%的反向插入丙烯單元的比例，基于所有丙烯插入中的丙烯單體的2， 1插入；c)大于0.05%的反向插入丙烯單元的比例，基于所有丙烯插入中的丙烯單體的 1，3插入；和d)按所述共聚物的重量計(jì)，小于IOOOOppm的分子降解劑或其反應(yīng)產(chǎn)物。6.段1-5中任一段的聚合物組合物，其中所述富丙烯共聚物組分包含兩種或更多 種丙烯共聚物。7.段1-6中任一段的聚合物組合物，其中所述苯乙烯類嵌段共聚物組分具有 0. 1-150 的 MFR08.段1-7中任一段的聚合物組合物，其中所述苯乙烯類嵌段共聚物包含至少一個 苯乙烯嵌段和至少一個選自乙烯、丁二烯、異戊二烯和異丁烯的單體的嵌段，其中所述苯乙 烯類嵌段共聚物包含10-85重量％苯乙烯，基于所述苯乙烯類嵌段共聚物的重量。9.段1-8中任一段的聚合物組合物，具有大于2500的根據(jù)以下公式的MFR-拉伸 值MTN = (MFR)2 (M)1/2其中MTN是MFR-拉伸值，MFR是所述聚合物組合物的熔體流動速率(dg/min)，M 是500%拉伸模量(MPa)。10.段1-9中任一段的聚合物組合物，其中所述富丙烯共聚物組分占所述共混 物的烴組分的5-50重量％，并且所述苯乙烯類嵌段共聚物組分占所述共混物的烴組分的 95-50 重量 ％。11.段1-10中任一段的聚合物組合物，其中所述丙烯共聚物包含大約0. 5-大約3
重量％ 二烯，基于所述丙烯共聚物的重量。12.段1-11中任一段的聚合物組合物，還包含按所述共混物的烴組分的重量計(jì) 大約1-大約98%的具有大于大約110°C的熔點(diǎn)并選自丙烯均聚物、無規(guī)丙烯共聚物和丙 烯-苯乙烯嵌段共聚物的第三聚合物組分。13.段12的聚合物組合物，其中所述第三聚合物組分選自全同立構(gòu)聚丙烯，和丙 烯與包括乙烯的α -烯烴的無規(guī)共聚物，其中所述第三聚合物組分按所述第三聚合物組分 的重量計(jì)含有至少90重量％丙烯。14.段1-13中任一段的聚合物組合物，還包含2-200重量份增塑劑/100重量份總 聚合物。15.段1-14中任一段的聚合物組合物的制造方法，包括將所述富丙烯共聚物組分 和所述苯乙烯類嵌段共聚物組分熔體共混。16.段15的方法，還包括將具有大于大約110°C的熔點(diǎn)并選自丙烯均聚物、無規(guī)丙 烯共聚物和丙烯_苯乙烯嵌段共聚物的第三聚合物組分與所述富丙烯共聚物和苯乙烯類 嵌段共聚物組分熔體共混。17.段15或16的方法，還包括從所述熔體形成膜、織物、纖維、片材、模塑體、擠出 型材或熱成型制品。
18.段17的方法，還包括將所述膜、織物、纖維、片材、模塑體、擠出型材或熱成型 制品焊粘到聚丙烯基材上。19.在膜、織物、纖維、片材、模塑體、擠出型材或熱成型制品中的段1-14中任一段 的聚合物組合物。20.由段15的方法獲得的聚合物組合物。 實(shí)施例根據(jù)ASTM D1238-04C在230°C下在2. 16kg的負(fù)荷下測定熔體流動速率(MFR)并 報(bào)道為dg/min。撓曲模量根據(jù)D790-0310618-05測定為正割并報(bào)道為MPa(psi)。根 據(jù)ASTM D3236使用布魯克菲爾德Thermosel粘度計(jì)在190°C下測量丙烯共聚物的熔體粘 度并報(bào)道為mPa-s。通過差示掃描量熱法(DSC，二次熔融)根據(jù)ASTM D3418測量熔融溫度 (Tm)。使用動態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)測量基于損耗角正切最大值賦值的聚合物玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度Tgl和Tg2。除非另作說明，所使用的儀器是按張力模式的Rheometrics Solid Analyzer RSA II，其設(shè)置在0. 05 %應(yīng)變，IHz頻率，2 °C/min加熱速率和大約-100°C至 150°C的溫度范圍。模塑樣品具有大約23mmX6. 42mmX0. 7mm的尺寸并在DMTA試驗(yàn)之前在 環(huán)境條件下調(diào)理24hr。使用便攜式硬度A 型硬度計(jì)(Shore Instrument &Mfg. Co. ,Inc. , Freeport, NY) 根據(jù)ASTM 2240由模塑板材測量硬度。報(bào)道瞬時值。由根據(jù)ASTM D638試驗(yàn)的樣品獲得拉伸強(qiáng)度和應(yīng)力應(yīng)變值，不同之處在于夾具的 分離按50.8Cm/min(20in/min)進(jìn)行。使用與該試驗(yàn)設(shè)備連接的延伸儀獨(dú)立地測定夾具和 因此樣品的延伸。以工程單位(MPa或psi)報(bào)道拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)，并且伸長率報(bào)道為樣品的 擴(kuò)張區(qū)的％伸長率。取決于存在的共聚單體的類型和量測定丙烯共聚物組成。對于乙烯含量在5-40 重量％乙烯之間的丙烯共聚物，使用根據(jù)ASTM D-3900的次級方法A壓制的均勻薄膜測定 乙烯含量。然后將該膜安裝在Perkin ElmerSpectrum 2000紅外光譜儀上。用4. OcnT1的 分辨率和ΑδΟΟΙδΟοπΓ1的光譜范圍記錄完全光譜。通過取得在1155CHT1處的丙烯譜帶面積 與在732CHT1處的乙烯譜帶面積之比并應(yīng)用以下公式測定乙烯含量Wt. % 乙烯=73. 492-89. 298Χ+15. 637Χ2其中X = AR/ (AR+1)，AR是丙烯與乙烯峰面積之比(ΙΙδδαι^ΛΖΖαιΓ1)。對于除乙 烯以外的α-烯烴共聚單體，使用Macromol. Cem. Phys. ,vol. 201,p. 401(2000)中描述用于 測定丙烯/己烯共聚物中的己烯含量的CNMR技術(shù)。該程序包括收集溶解在四氯乙烷-d2 中的聚合物樣品上的CNMR光譜并將光譜強(qiáng)度積分。例如，通過取得對應(yīng)于己烯的摩爾數(shù)與 樣品中所有單體的摩爾數(shù)的峰積分的比例測定摩爾％己烯。對于包括丙烯共聚物和全同立構(gòu)聚丙烯(iPP)的聚烯烴，通過GPC測定分子量， 包括重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，其中使用裝配有差示折光率檢測器(DRI)、在線 小角度光散射(LALLS)檢測器和粘度計(jì)(VIS)的Waters 150尺寸排阻色譜儀(SEC)，檢測 器校準(zhǔn)描述在 Sun 等人的 Macromolecules，vol. 34，no. 19，pp. 6812-6820(2001)中。對 于SEBS聚合物，使用裝備有UV和DRI檢測器的使用THF作為滲透溶劑的Waters GPC測定
27SEBS嵌段的Mn。通過1H NMR使用Varian XL 400以氘化氯仿作為溶劑獲得嵌段共聚物的 組成，表示為重量％苯乙烯末端嵌段。在25°C和100°C下根據(jù)ASTM D 395產(chǎn)生壓縮形變數(shù)據(jù)。使用25%的恒定撓度和 22小時的持續(xù)時間。這些實(shí)施例的成分性能對于SBC示于表IA中，對于丙烯聚合物示于表IB中，對 于附加的ESCORENE iPP聚合物示于表IC中。SBC樹脂是從Kraton Polymers U. S. LLC, Houston，TX 獲得的。ESCORENE iPP 樹脂是從 ExxonMobil Chemical Co，Houston，TX 獲得 的。丙烯聚合物如下面舉例說明的那樣制備。硅灰石是粉碎的硅酸鈣(CaSiO3)填料。它 的實(shí)例是得自 Nyco Minerals 的 NYGLOS STPO0 *10-sec 值從 Kraton Polymers 獲得。**瞬時值由發(fā)明人測量。
A = PDC-I 是 PDC-3 和 9 重量％金屬茂 iPP (Achieve 6936G)的共混物。
表ic:用于實(shí)施例的iPPη.MFR, PDC2和PDC3的制備程序包括在液體填充的單階段連續(xù)反應(yīng)器中使用單一金屬 茂催化劑體系的聚合。反應(yīng)器是0. 5L不銹鋼高壓釜反應(yīng)器，并安裝了攪拌器、具有溫度 控制器的水冷卻/蒸汽加熱元件和壓力控制器。首先使溶劑、丙烯和共聚單體，如己烷和 辛烷，通過三柱純化系統(tǒng)來純化。所述純化系統(tǒng)由Oxiclear柱(得自Labclear的型號 #RGP-Rl-500)，與后續(xù)的5A和3A分子篩柱組成。只要有聚合活性降低的證據(jù)就定期將純 化柱再生。3A和5A分子篩柱在氮?dú)夥諊路謩e在260°C和315°C的設(shè)定溫度下內(nèi)部再生。分子篩材料從Aldrich購買。Oxiclear柱在原廠家再生。然后在經(jīng)由歧管供入反應(yīng)器之前 通過穿過急冷器將純化的溶劑和單體急冷至大約_15°C。在該歧管中混合溶劑和單體并經(jīng) 由單根管子供入反應(yīng)器。用布魯克菲爾德質(zhì)量流量計(jì)或Micro-MotionCoriolis型流量計(jì) 來測量所有液體流量。催化劑是按大約1 1的摩爾比在甲苯中的用四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基 苯銨(從Albemarle獲得)預(yù)活化的二甲基 外消旋-二甲基甲硅烷基雙茚基合鉿(從 Albemarle獲得)。保持該催化劑溶液在具有< 1. 5ppm水含量的惰性氣氛中并通過計(jì)量泵 經(jīng)由獨(dú)立管線供入反應(yīng)器。催化劑和單體之間的接觸在反應(yīng)器中進(jìn)行。將3. 37X10_7摩爾 /分鐘的催化劑(原位活化)連續(xù)地添加到反應(yīng)器中。作為雜質(zhì)清除劑，將250ml三正辛基鋁(TNOA) (25重量％，在己烷中，Sigma Aldrich)在22. 83kg己烷中稀釋。將該TNOA溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在37. 9L量筒內(nèi)儲存。該 溶液用于所有聚合試驗(yàn)，直到大約90%消耗為止，然后制備新的批料。該TNOA溶液的泵送 速率在不同聚合反應(yīng)中在0(無清除劑)到4ml/min的范圍內(nèi)改變。在這里描述的實(shí)驗(yàn)中， 使用1. 8ml/分鐘的清除劑流量。首先通過在最高允許溫度(大約150°C )下將溶劑(例如己燒)和清除劑連續(xù)泵 送通過反應(yīng)器系統(tǒng)達(dá)至少1小時，來清潔反應(yīng)器。在清潔之后，將反應(yīng)器用流經(jīng)反應(yīng)器夾套 的水/蒸汽混合物加熱或冷卻到80°C的反應(yīng)溫度，并用受控溶劑流量控制在設(shè)定的壓力。 當(dāng)達(dá)到操作穩(wěn)態(tài)時，然后將單體和催化劑溶液供入反應(yīng)器。以14g/分鐘的速度添加丙烯， 同時按體積測量乙烯并以1.2升(在0°C和1巴壓力下測量)/分鐘的速度添加它。采用自 動溫度控制系統(tǒng)來將反應(yīng)器控制和保持在設(shè)定的溫度。聚合活性的開始通過觀測到粘性產(chǎn) 物和水_蒸汽混合物的較低溫度來確定。一旦建立活性并且系統(tǒng)達(dá)到平衡，在已建立的條 件下連續(xù)操作系統(tǒng)達(dá)平均停留時間至少5倍的一段時間，然后收集樣品，然后停用所述反 應(yīng)器。在系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)操作后，將主要含有溶劑、聚合物和未反應(yīng)的單體的所得混合物收集 在收集箱中。收集的樣品首先在防護(hù)罩中空氣干燥，以蒸發(fā)掉大多數(shù)溶劑，然后在真空烘箱 內(nèi)在大約90°C的溫度下干燥大約12小時。稱重真空烘箱干燥的樣品，以獲得產(chǎn)率。每分鐘 回收12. 0克/分鐘FPC聚合物。該聚合物具有41，OOOcps的在190°C下的布魯克菲爾德粘 度并具有14. 5重量％的乙烯含量。所有反應(yīng)在大約2. 41MPa-g的壓力下進(jìn)行。PDCl的制備程序包括在擠出機(jī)中將與PDC3對應(yīng)的樣品在250°C下與9重量％ Achieve 6936G (ExxonMobil Chemical Company ;mhPP，具有 MFR = 1500士200，Tm = 156°C ； 沒有過氧化物，但是含有硬脂酸鈣和IrganOX1076)用金屬茂催化劑制成的iPP共混，然后 在冷卻到大約160°C后經(jīng)過連接了造粒刀的多孔模頭擠出。推動所得的擠出物經(jīng)過該孔而 形成6mm(四分之一英寸)寬的條材，然后立即在水下造粒而形成每個尺度大約6mm(四分 之一英寸)的對稱粒料。取出粒料，干燥并用作PDC1。在具有大約225g的批料大小的間歇BRABENDER混合器中進(jìn)行共混。對于含PP3155 的配制劑，將該混合器加熱到230°C。在30rpm的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，添加PP3155連同IOOOppm IRGAN0X 1010和750ppm IRGAF0SV 168，基于所有聚合物的總重量。然后添加苯乙烯類嵌 段共聚物。將速度提高到60rpm保持1分鐘。緩慢地添加PDC以防止在混合中的匯聚，同 時將混合速度減緩至30-40rpm。一旦所有PDC結(jié)合到共混物中，就繼續(xù)混合5分鐘。最后 從混合器排出共混物并使之冷卻。
對于不含PP3155的配制劑，同樣將該混合器加熱到230°C。在30rpm的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速 下，添加苯乙烯類嵌段共聚物和PDC連同IOOOppm IRGAN0X 1010和750ppm IRGAF0S 168， 基于所有聚合物的總重量。將速度提高到60rpm保持1分鐘。在速度減緩到30-40rpm時， 繼續(xù)混合5分鐘直到聚合物混合物變得均勻。從混合器排出共混物并使之冷卻。KG 1650、KG 1657和SBC/PDC共混物的模塑包括使用壓機(jī)以180°C，25分鐘的模 塑時間和249kN(25噸)的壓力壓縮模塑成15CmX15CmX2mm板材。從該壓機(jī)排出模塑板 材并沖切成用于各種試驗(yàn)的試樣。對于高M(jìn)W KG 1641H，使用230°C的模塑溫度。對于超高 MW KG 6944E，甚至在230°C的模塑溫度下也沒有獲得均勻模塑板材。從該模塑板材上剪下 微啞鈴形試樣，它們具有IcmXlcm基座和測量為大約0. 6cmX0. 2cm的中心窄條并在張力 下在Instron試驗(yàn)機(jī)中進(jìn)行應(yīng)力-應(yīng)變測量。在室溫下和在850 μ m/s (2-in. /min)的分離 速度下進(jìn)行使用一式三份樣品的測量(在試驗(yàn)之前在環(huán)境條件下調(diào)理24hr)?；谠嚇拥?未變形的橫截面面積計(jì)算應(yīng)力。應(yīng)變測量基于夾具分離。拉伸韌性測量為在應(yīng)力-應(yīng)變曲 線下的總面積。實(shí)施例1-6涉及使用增塑劑SUNPAR 2280 (第II組基料加工油，它具有31cSt的 KV100, 95的VI，-9°c的傾點(diǎn)和0. 899的比重)或SUNPAR 150(第II組基料加工油，它具有 IlcSt的KV100, 97的VI，_9°C的傾點(diǎn)和0. 881的比重)的共混物。成分的比例和所得的物 理性能示于下表2A和表2B中。實(shí)施例2-6涉及添加了 0. Ig IRGAN0X 1010和0. 075g IRGAF0S 168的混合物的共混物。成分的比例和所得的物理性能示于下表3_7中。
30
如圖2-5所示，包含PDC和SBC的共混物異常地可加工，因?yàn)榫酆衔锕不煳锏脑嚰?是光滑且非纖維狀的，而對比共混物的那些是易碎且不均勻的。此外，它們具有比用加工油 制成的相應(yīng)共混物更低的粘度。鑒于加工油與PDC相比的更低粘度，這是出乎意料的。圖 2-5示出了 SBC和PDC的共混物連同SBC和加工油的等同組合物的對比說明。在所有情況下，出人意料地，與含加工油的組合物相比，含PDC的共混物更容易制造，具有更低粘度且 更容易加工。 雖然已經(jīng)參考特定的實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行了描述和說明，但是本領(lǐng)域普通技術(shù) 人員將理解本發(fā)明適用于沒有在本文說明的許多不同變體。為此，則應(yīng)該僅根據(jù)所附權(quán)利 要求書來確定本發(fā)明的真實(shí)范圍。所有優(yōu)先權(quán)文件針對允許這種引入的所有權(quán)限的程度上 在此充分引入供參考。此外，本文引用的所有文獻(xiàn)(包括試驗(yàn)程序)在此公開物與本發(fā)明 一致并且針對允許這種引入的所有權(quán)限的程度上完全引入供參考。
權(quán)利要求
聚合物組合物，其包含基于該聚合物組合物中的烴的總重量，大約1 大約99重量％的包含至少一種或多種共聚物的丙烯共聚物組分，該至少一種或多種共聚物包含至少65重量％丙烯(基于該共聚物的重量)，其中該共聚物具有250 7500dg/min的MFR、0.5 40J/g的退火熔化熱和至少75％的全同立構(gòu)三單元組分?jǐn)?shù)；與其共混的大約99 大約1重量％的包含一種或多種彈性體苯乙烯類嵌段共聚物的苯乙烯類嵌段共聚物組分，基于該聚合物組合物中的烴的總重量；和其中該聚合物組合物具有至少50dg/min的MFR和小于100MPa的撓曲模量。
2.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中該丙烯共聚物包含至少75重量％丙烯和至少5重 量％共聚單體。
3.權(quán)利要求1或2的聚合物組合物，其中該丙烯共聚物包含大約5重量％-大約20重量％乙烯。
4.權(quán)利要求1、2或3的聚合物組合物，其中該丙烯共聚物具有 250C -110°C的熔點(diǎn)；1. 0-125J/g的熔化熱； 4-12的立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)(m/r)； 小于1. 5的反應(yīng)競聚率乘積rir2 ；和 1.5-40 的 Mw/Mn。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的聚合物組合物，其中該丙烯共聚物具有以下特性中的一種 或多種a)等于或小于0.935M+12的以％計(jì)的彈性，其中M是以MPa計(jì)的500%拉伸模量并且 是至少0. 5MPa ；b)大于0.5%的反向插入丙烯單元的比例，基于所有丙烯插入中的丙烯單體的2，1插入；c)大于0.05%的反向插入丙烯單元的比例，基于所有丙烯插入中的丙烯單體的1，3插 入；和d)按該共聚物的重量計(jì)，小于IOOOOppm的分子降解劑或其反應(yīng)產(chǎn)物。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的聚合物組合物，其中該苯乙烯類嵌段共聚物組分具有 0. 1-150的MFR并包含至少一個苯乙烯嵌段和至少一個選自乙烯、丁二烯、異戊二烯和異丁 烯的單體的嵌段，其中該苯乙烯類嵌段共聚物包含10-85重量％苯乙烯，基于該苯乙烯類 嵌段共聚物的重量。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的聚合物組合物，具有大于2500的根據(jù)以下公式的MFR-拉 伸值MTN = (MFR)2 (M)1/2其中MTN是MFR-拉伸值，MFR是聚合物組合物的以dg/min計(jì)的熔體流動速率，M是以 MPa計(jì)的500%拉伸模量。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的聚合物組合物，其中該富丙烯共聚物組分占該共混物的 烴組分的5-50重量％，并且該苯乙烯類嵌段共聚物組分占該共混物的烴組分的95-50重量％。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的聚合物組合物，還包含占該共混物的烴組分大約1-大約 98重量％的第三聚合物組分，該第三聚合物組分具有大于大約110°C的熔點(diǎn)并選自丙烯均 聚物、無規(guī)丙烯共聚物和丙烯_苯乙烯嵌段共聚物。
10.權(quán)利要求9的聚合物組合物，其中該第三聚合物組分選自全同立構(gòu)聚丙烯，和丙烯 與包括乙烯的α -烯烴的無規(guī)共聚物，其中該第三聚合物組分按該第三聚合物組分的重量 計(jì)含有至少90重量％丙烯。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的聚合物組合物，還包含2-200重量份增塑劑/100重量份 總聚合物。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的聚合物組合物的制造方法，包括將該富丙烯共聚物組分 和該苯乙烯類嵌段共聚物組分熔體共混。
13.權(quán)利要求12的方法，還包括將具有大于大約110°C的熔點(diǎn)并選自丙烯均聚物、無規(guī) 丙烯共聚物和丙烯_苯乙烯嵌段共聚物的第三聚合物組分與該富丙烯共聚物和苯乙烯類 嵌段共聚物組分熔體共混。
14.在膜、織物、纖維、片材、模塑體、擠出型材或熱成型制品中的權(quán)利要求1-11中任一 項(xiàng)的聚合物組合物。
15.由權(quán)利要求12的方法獲得的聚合物組合物。
全文摘要
將苯乙烯類嵌段共聚物與丙烯共聚物共混以提供在可加工性和彈性之間具有改進(jìn)的平衡的聚合物組合物。該組合物通過促進(jìn)可以按高生產(chǎn)線速度加工橡膠材料(一般難以熔體加工)的容易性而改進(jìn)可加工性，這又通過所需程度的熔體彈性，即高彈性延伸和恢復(fù)幫助而改進(jìn)該組合物向膜或其它制品的形成。
文檔編號C08L23/14GK101925649SQ200880125392
公開日2010年12月22日 申請日期2008年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月15日
發(fā)明者A·薩努內(nèi), C·L·西姆斯, J·N·考菲, M·F·蔡, S·達(dá)塔 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司