專(zhuān)利名稱(chēng)：熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有鋁螯合物系固化劑和縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂的熱固化型環(huán)氧樹(shù) 脂組合物。
背景技術(shù)：
以往，作為相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂顯示低溫快速固化活性的固化劑，提出了將鋁螯合劑 保持在使多官能異氰酸酯化合物進(jìn)行界面聚合而得的多孔性樹(shù)脂中得到的微囊化鋁螯合 物系潛在性固化劑(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。此外，向該鋁螯合物系潛在性固化劑中配合具有乙烯基 等聚合性基團(tuán)與三烷氧基的硅烷偶聯(lián)劑以及環(huán)氧樹(shù)脂得到的熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物，被 認(rèn)為盡管是單組分型(一剤型)，仍然保存穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，并具有通過(guò)陽(yáng)離子聚合進(jìn)行低溫快 速固化的特性(同專(zhuān)利文獻(xiàn))。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2006-70051號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題然而，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)的配合鋁螯合物系潛在性固化劑、硅烷偶聯(lián)劑和環(huán)氧樹(shù) 脂得到的熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物的情形中，若由加熱引起聚合(固化)反應(yīng)，則存在下述 問(wèn)題由硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)生的硅烷醇鹽陰離子加成到環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基團(tuán)的β位碳上，而發(fā) 生聚合停止反應(yīng)。因此，使用專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)的鋁螯合物系潛在性固化劑，則難以使容易 發(fā)生β碳加成反應(yīng)的縮水甘油醚系環(huán)氧樹(shù)脂聚合而不發(fā)生聚合停止反應(yīng)，因此，存在不得 不使用成本高、但難以發(fā)生硅烷醇鹽陰離子所致的對(duì)β位碳的加成反應(yīng)的脂環(huán)式環(huán)氧化 合物的問(wèn)題。本發(fā)明的目的是解決上述的技術(shù)問(wèn)題，是不使用脂環(huán)式環(huán)氧化合物，而用鋁螯合 物系潛在性固化劑將縮水甘油醚系環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行低溫快速固化。用于解決技術(shù)問(wèn)題的方法本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將以往并不用作硅烷偶聯(lián)劑的、具有特定化學(xué)結(jié)構(gòu)的高空間位 阻性的硅烷醇化合物與鋁螯合物系潛在性固化劑并用時(shí)，特定的硅烷醇化合物出乎意料 地抑制聚合停止反應(yīng)，并促進(jìn)陽(yáng)離子催化劑的形成，因此可實(shí)現(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā) 明。既，本發(fā)明提供熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其含有鋁螯合物系潛在性固化劑、式 (A)的硅烷醇化合物、和縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂。(Ar)mSi(OH)n (A)式中，m為2或3，但m與η之和為4，Ar為可取代的芳基。發(fā)明效果含有被認(rèn)為用鋁螯合物系潛在性固化劑不能充分聚合的縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂 的本發(fā)明的熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物，除了鋁螯合物系潛在性固化劑之外，還含有高空間
3位阻性的特性的硅烷醇化合物。因此，可以抑制聚合停止反應(yīng)，同時(shí)可以促進(jìn)陽(yáng)離子催化劑 形成。所以，盡管本發(fā)明的熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物中含有縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂，也仍然 能夠用鋁螯合物系潛在性固化劑進(jìn)行低溫快速固化。


[圖1]為實(shí)施例1-2以及比較例1-3的熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物的DSC測(cè)定圖。[圖2]為實(shí)施例1以及實(shí)施例3-6的熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物的DSC測(cè)定圖。[圖3]為實(shí)施例1以及實(shí)施例7的熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物的DSC測(cè)定圖。[圖4]為實(shí)施例1以及實(shí)施例8-10的熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物的DSC測(cè)定圖。[圖5]為實(shí)施例1以及實(shí)施例11的熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物的DSC測(cè)定圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物含有鋁螯合物系潛在性固化劑、硅烷醇化合 物、和縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂。該硅烷醇化合物與具有三烷氧基的以往的硅烷偶聯(lián)劑不同， 是具有以下式(A)的化學(xué)結(jié)構(gòu)的芳基硅烷醇。(Ar)mSi(OH)n (A)式中，m為2或3，但m與η之和為4，所以，式(A)的硅烷醇化合物為單醇或二醇 體?！癆r”為可取代的芳基，作為芳基，可舉出苯基、萘基、蒽基、奧基、芴基、噻吩基、呋喃基、 吡咯基、咪唑基、吡啶基等。其中，從入手容易性、入手成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選苯基。m個(gè)Ar 可以相同也可以不同，從入手容易性方面出發(fā)，優(yōu)選相同。這些芳基可以具有1-3個(gè)取代基，例如可舉出氯、溴等鹵素，三氟甲基，硝基，磺 基，羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，甲?；任娮踊鶊F(tuán)；甲基、乙基、丙基等 烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，羥基，氨基，單甲基氨基等單烷基氨基，二甲基氨基等二烷 基氨基等給電子基團(tuán)等。應(yīng)予說(shuō)明，通過(guò)使用吸電子基團(tuán)作為取代基，可以提高硅烷醇的羥 基的酸度，相反，通過(guò)使用給電子基團(tuán)作為取代基，可以降低硅烷醇的羥基的酸度，因而變 得能夠控制固化活性。此處，m個(gè)Ar每個(gè)中取代基可以不同，對(duì)于m個(gè)Ar，從入手容易性方 面出發(fā)，取代基優(yōu)選為相同。另外，也可以只有一部分的Ar具有取代基，而其它的Ar沒(méi)有 取代基。式㈧的硅烷醇化合物中，作為優(yōu)選，可舉出三苯基硅烷醇或二苯基硅烷醇。特別 優(yōu)選的是三苯基硅烷醇。本發(fā)明的熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，關(guān)于式(A)的硅烷醇化合物的含量，相對(duì) 于硅烷醇化合物和縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂的總計(jì)的該硅烷醇化合物的含有比例，若過(guò)低則 固化不足，若過(guò)高則樹(shù)脂特性(可撓性等)降低，因而優(yōu)選為5-30質(zhì)量％，更優(yōu)選為5-20
質(zhì)量％。構(gòu)成本發(fā)明的熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物的縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂是作為成膜成 分使用的。作為這類(lèi)縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂，可以是液狀也可以是固體狀，優(yōu)選環(huán)氧基當(dāng)量 通常為100-4000左右，分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧基。例如可舉出雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、苯 酚線型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，甲酚線型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，酯型環(huán)氧樹(shù)脂等。其中，從樹(shù)脂特性方面出 發(fā)，可優(yōu)選使用雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。此外，這些環(huán)氧樹(shù)脂中還可包含單體或低聚物。
本發(fā)明的熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物，作為樹(shù)脂成分，除了縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂 之外，還可以并用脂環(huán)型環(huán)氧化合物。另外，為了使發(fā)熱峰尖銳，還可以并用氧雜環(huán)丁烷 化合物。作為優(yōu)選的氧雜環(huán)丁烷化合物，可舉出3_乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷，1，4_雙 {[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]甲基}苯，4，4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲 氧基甲基]聯(lián)苯，1，4_苯二甲酸雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)]甲基酯，3-乙基-3-(苯氧 基甲基)氧雜環(huán)丁烷，3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷，二 [1-乙基(3-氧雜 環(huán)丁基)]甲基醚，3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧雜環(huán)丁烷，氧雜 環(huán)丁基硅倍半氧烷，苯酚線型氧雜環(huán)丁烷等。使用氧雜環(huán)丁烷化合物時(shí)，其使用量，相對(duì)于 環(huán)氧樹(shù)脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為10-100質(zhì)量份，更優(yōu)選為20-70質(zhì)量份。作為構(gòu)成本發(fā)明的熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物的鋁螯合物系潛在性固化劑，可舉出 以各種公知的方法、例如微囊化法，將鋁螯合物系固化劑進(jìn)行潛在化得到的潛在性固化劑。 作為優(yōu)選的鋁螯合物系潛在性固化劑，可舉出將鋁螯合劑保持在將多官能團(tuán)異氰酸酯化 合物進(jìn)行界面聚合得到的多孔性樹(shù)脂中而得的潛在性固化劑。更具體地，可舉出不是將鋁 螯合物系固化劑的核心周?chē)枚嗫讟?shù)脂的殼被覆的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的微囊，而是在多孔性樹(shù)脂基 質(zhì)中存在的微細(xì)的大量的孔中保持著鋁螯合劑的結(jié)構(gòu)的潛在性固化劑。以下，對(duì)該鋁螯合 物系潛在性固化劑進(jìn)行說(shuō)明。由于鋁螯合物系潛在性固化劑是利用界面聚合法制造，故其形狀為球狀，其粒徑 從固化性和分散性方面出發(fā)，優(yōu)選0. 5-100 μ m,另外，孔的大小從固化性和分散性方面出 發(fā)，優(yōu)選5-150nmo另外，對(duì)于鋁螯合物系潛在性固化劑，在使用的多孔性樹(shù)脂的交聯(lián)度過(guò)小時(shí)，其潛 在性降低，過(guò)大時(shí)則存在其熱響應(yīng)性降低的傾向，因此，優(yōu)選根據(jù)使用的目的，使用交聯(lián)度 經(jīng)調(diào)整的多孔性樹(shù)脂。此處，多孔性樹(shù)脂的交聯(lián)度可以通過(guò)微壓縮實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)量。鋁螯合物系潛在性固化劑基本不含有界面聚合時(shí)使用的有機(jī)溶劑，具體地，為 Ippm以下，從固化穩(wěn)定性方面出發(fā)優(yōu)選。另外，對(duì)于鋁螯合物系潛在性固化劑中的多孔性樹(shù)脂和鋁螯合劑的含量，鋁螯合 劑含量過(guò)少，則熱響應(yīng)性降低，過(guò)多則潛在性降低，因而相對(duì)于多孔性樹(shù)脂100質(zhì)量份，鋁 螯合劑優(yōu)選為10-200質(zhì)量份，更優(yōu)選為10-150質(zhì)量份。在鋁螯合物系潛在性固化劑中，作為鋁螯合劑，可舉出式(1)所表示的三個(gè)酮 烯醇鹽陰離子配位于鋁得到的絡(luò)合物化合物。 此處，R1、! 2、! 3分別獨(dú)立地為烷基或烷氧基，作為烷基，可舉出甲基、乙基等。作為
烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、油氧基等。作為式⑴所表示的鋁螯合劑的具體例，可舉出三(乙酰丙酮)招，三(乙酰乙 酸乙酯)鋁，單乙酰丙酮雙(乙酰乙酸乙酯)鋁，單乙酰丙酮雙乙酰乙酸油酯鋁，乙酰乙酸 乙酯鋁二異丙酸酯，烷基乙酸乙酯二異丙氧基鋁等。多官能異氰酸酯化合物，優(yōu)選為一分子中具有兩個(gè)以上的異氰酸酯基團(tuán)，優(yōu)選具 有三個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物。作為這類(lèi)三官能異氰酸酯化合物的進(jìn)一步優(yōu)選的例子，可 舉出將Imol三羥甲基丙烷與3mol 二異氰酸酯化合物反應(yīng)制得的式(2)的TMP加合物、將 3mol 二異氰酸酯自縮合制得的式(3)的異氰尿酸酯化合物、用3mol 二異氰尿酸酯化合物中 的2mol得到的二異氰酸酯尿素與剩余的Imol 二異氰酸酯縮合得到的式(4)的縮二脲化合 物。 在上述式(2)到式(4)中，取代基R是二異氰酸酯化合物中除了異氰酸酯基團(tuán)的 部分。作為這類(lèi)二異氰酸酯化合物的具體例，可舉出甲苯2，4-二異氰酸酯，甲苯2，6-二 異氰酸酯，間苯二甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，六氫_間苯二甲基二異氰酸酯， 異佛爾酮二異氰酸酯，亞甲基二苯基_4，4' -二異氰酸酯等。使這類(lèi)多官能異氰酸酯化合物進(jìn)行界面聚合而得的多孔性樹(shù)脂是多孔性聚脲，其 在界面聚合期間，一部分異氰酸酯基團(tuán)受到水解而成為氨基基團(tuán)，該氨基基團(tuán)與異氰酸酯 基團(tuán)反應(yīng)生成尿素鍵而聚合。由這類(lèi)多孔性樹(shù)脂和保持在其孔中的鋁螯合劑構(gòu)成的鋁螯合 物系潛在性固化劑，當(dāng)為了固化而加熱時(shí)，雖然不清楚明確的理由，但被保持的鋁螯合劑變 得可以和與潛在性固化劑并存的式(A)的硅烷醇化合物或熱固化型樹(shù)脂接觸，而可以使固 化反應(yīng)進(jìn)行。應(yīng)予說(shuō)明，使多官能異氰酸酯化合物進(jìn)行界面聚合之際，可以使二乙烯基苯等自 由基聚合性單體與自由基引發(fā)劑共存而進(jìn)行共聚，以改善微囊壁的機(jī)械性質(zhì)。由此，可以增 大環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)的熱響應(yīng)速度。應(yīng)予說(shuō)明，在鋁螯合物系潛在性固化劑的結(jié)構(gòu)上，雖然認(rèn)為鋁螯合劑也存在于其 表面，但是，界面聚合之際存在于體系內(nèi)的水導(dǎo)致失活，使得鋁螯合劑只有保持在多孔性樹(shù) 脂內(nèi)部的鋁螯合劑保持著活性，結(jié)果，認(rèn)為所得固化劑可獲得潛在性。
鋁螯合劑系潛在性固化劑可通過(guò)下述制造方法制造，該制造方法的特征在于，使 鋁螯合劑與多官能異氰酸酯化合物溶解于揮發(fā)性有機(jī)溶劑中，將所得溶液加入含有分散劑 的水相中，通過(guò)加熱攪拌進(jìn)行界面聚合。在制造方法中，首先，使鋁螯合劑和多官能異氰酸酯化合物溶解于揮發(fā)性有機(jī)溶 劑中，以配制作為界面聚合中的油相的溶液。此處，使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑的原因如下所述。 即，是在使用如通常的界面聚合法中使用的沸點(diǎn)超過(guò)300°C的高沸點(diǎn)溶劑時(shí)，由于界面聚合 期間有機(jī)溶劑不揮發(fā)，異氰酸酯與水的接觸幾率不會(huì)增大，它們之間的界面聚合的進(jìn)行程 度變得不充分的緣故。因此，即使進(jìn)行界面聚合，也難以得到保形性良好的聚合物，此外，即 使獲得時(shí)，也成為聚合物中混入高沸點(diǎn)溶劑的情形，在配合于熱固化型樹(shù)脂組合物中時(shí)，高 沸點(diǎn)溶劑會(huì)對(duì)熱固化型樹(shù)脂組合物的固化物的物性產(chǎn)生不良影響。因此，在該制造方法中， 作為在配制油相之際使用的有機(jī)溶劑，使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑。作為這類(lèi)揮發(fā)性有機(jī)溶劑，優(yōu)選為鋁螯合劑和多官能異氰酸酯化合物的良好溶劑 (各自的溶解度優(yōu)選為0. lg/ml (有機(jī)溶劑)以上)，其相對(duì)于水基本不溶(水的溶解度為 0. 5g/ml (有機(jī)溶劑)以下)，大氣壓下的沸點(diǎn)為100°C以下。作為這類(lèi)揮發(fā)性有機(jī)溶劑的 具體例，可舉出醇類(lèi)、醋酸酯類(lèi)、酮類(lèi)等。其中在高極性、低沸點(diǎn)、低水溶性方面，優(yōu)選乙酸乙酯。揮發(fā)性有機(jī)溶劑的使用量，相對(duì)于鋁螯合劑和多官能異氰酸酯化合物的總量100 質(zhì)量份，由于過(guò)少則潛在性降低，過(guò)多則熱響應(yīng)性降低，故優(yōu)選100-500質(zhì)量份。應(yīng)予說(shuō)明，在揮發(fā)性有機(jī)溶劑的使用量范圍內(nèi)，使揮發(fā)性有機(jī)溶劑的使用量較多 地進(jìn)行使用時(shí)，可以降低作為油相的溶液的粘度，但由于粘度下降時(shí)攪拌效率提高，故可以 使反應(yīng)體系中的油相滴更加微細(xì)化、均一化，結(jié)果可以將所得潛在性固化劑粒徑控制在亞 微米 數(shù)微米左右的大小，同時(shí)使粒度分布為單分散。優(yōu)選將作為油相的溶液的粘度設(shè)定 為 1-2. 5mPa · s。此外，在對(duì)多官能異氰酸酯化合物進(jìn)行乳化分散之際使用PVA時(shí)，PVA的羥基與多 官能異氰酸酯化合物發(fā)生反應(yīng)，因此副產(chǎn)物會(huì)作為異物附著在潛在性固化劑粒子的周?chē)?以及粒子形狀本身發(fā)生異形化。為了防止該現(xiàn)象，可舉出促進(jìn)多官能異氰酸酯化合物與水 的反應(yīng)性，或者抑制多官能異氰酸酯化合物與PVA的反應(yīng)性。為了促進(jìn)多官能異氰酸酯化合物與水的反應(yīng)性，以多官能異氰酸酯化合物的重量 計(jì)，優(yōu)選使鋁螯合劑的配合量1/2以下，更優(yōu)選1/3以下。由此，多官能異氰酸酯化合物與水 的接觸機(jī)率變高，在PVA與油相滴表面接觸前，多官能異氰酸酯化合物與水變得易于反應(yīng)。另外，為了抑制多官能異氰酸酯化合物與PVA的反應(yīng)性，可舉出增大油相中的鋁 螯合劑的配合量。具體說(shuō)，以多官能異氰酸酯化合物的重量計(jì)，優(yōu)選使鋁螯合劑的配合量為 等倍以上，更優(yōu)選為1.0-2.0倍。由此，油相滴表面的異氰酸酯濃度降低。進(jìn)一步地，由于 多官能異氰酸酯化合物與水解形成的氨基的反應(yīng)(界面聚合)速度要大于與羥基反應(yīng)的速 度，因而可以降低多官能異氰酸酯化合物和PVA的反應(yīng)幾率。將鋁螯合劑和多官能異氰酸酯化合物溶解于揮發(fā)性有機(jī)溶劑之際，在大氣壓下、 室溫下僅進(jìn)行混合攪拌即可，但也可根據(jù)需要進(jìn)行加熱。其次，在該制備方法中，將鋁螯合劑和多官能異氰酸酯化合物溶解于揮發(fā)性有機(jī) 溶劑中得到的油相溶液加入到含有分散劑的水相中，通過(guò)加熱攪拌而進(jìn)行界面聚合。此處，作為分散劑，可使用聚乙烯醇、羧甲基纖維素、明膠等通常的界面聚合法中所使用的分散 劑，分散劑的使用量通常為水相的0. 1-10. 0質(zhì)量％。油相溶液相對(duì)于水相的配合量，油相溶液過(guò)少則發(fā)生多分散化，過(guò)多則因微細(xì)化 產(chǎn)生凝集，故相對(duì)于水相100質(zhì)量份，優(yōu)選為5-50質(zhì)量份。作為界面聚合中的乳化條件，可舉出使油相的大小為優(yōu)選0.5-100 μ m的攪拌條 件(攪拌裝置為均質(zhì)器，攪拌速度為SOOOrpm以上)，通常是在大氣壓下、溫度30-80°C、攪 拌時(shí)間2-12小時(shí)，進(jìn)行加熱攪拌的條件。界面聚合結(jié)束后，過(guò)濾聚合物微粒，通過(guò)自然干燥，從而可得到本發(fā)明中可使用的 鋁螯合物系潛在性固化劑。此處，可通過(guò)改變多官能異氰酸酯化合物的種類(lèi)及使用量、鋁螯 合劑的種類(lèi)及使用量、界面聚合條件，而對(duì)鋁螯合物系潛在性固化劑的固化特性進(jìn)行控制。 例如，降低聚合溫度則可以降低固化溫度，反之，提高聚合溫度則可升高固化溫度。本發(fā)明的熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的鋁螯合物系潛在性固化劑的含量，若過(guò)少 則不能充分固化，若過(guò)多則組合物的固化物的樹(shù)脂特性(例如可撓性)降低，因此相對(duì)于縮 水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂組合物100質(zhì)量份，為1-70質(zhì)量份，優(yōu)選為1-50質(zhì)量份。應(yīng)予說(shuō)明，當(dāng)鋁螯合物系固化劑是將鋁螯合劑保持于使多官能異氰酸酯化合物進(jìn) 行界面聚合而得的多孔性樹(shù)脂中，或保持于使多官能異氰酸酯化合物進(jìn)行界面聚合的同時(shí) 使二乙烯基苯進(jìn)行自由基聚合而得的多孔性樹(shù)脂中而形成的鋁螯合物系潛在性固化劑時(shí)， 為了提高低溫快速固化性，可以浸滲式(A)的硅烷醇化合物中。作為浸滲的方法，可舉出下 述方法將由保持在上述多孔性樹(shù)脂中的鋁螯合物系固化劑構(gòu)成的鋁螯合物系潛在性固化 劑，分散于有機(jī)溶劑中(例如乙醇)，向該分散液中加入式(A)的硅烷醇化合物(例如，三苯 基硅烷醇)以及根據(jù)需要加入鋁螯合物系固化劑(例如單乙酰丙酮雙(乙酰乙酸乙酯)的 異丙醇溶液)，在室溫-50°C左右的溫度下持續(xù)攪拌數(shù)小時(shí) 一晚。本發(fā)明的熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，進(jìn)一步地根據(jù)需要，除了式(A)的硅烷醇 化合物，還可以含有硅烷偶聯(lián)劑、二氧化硅、云母等填充劑、顏料、抗靜電劑等。如在日本特開(kāi)2002-212537號(hào)公報(bào)中段0007-0010中所記載，硅烷偶聯(lián)劑具有與 鋁螯合劑相互作用而引發(fā)熱固化性樹(shù)脂(例如，熱固化性環(huán)氧樹(shù)脂)的陽(yáng)離子聚合的功能。 因此，通過(guò)少量并用這類(lèi)硅烷偶聯(lián)劑，可獲得促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂固化的效果。作為這類(lèi)硅烷偶聯(lián) 劑，分子中具有1-3個(gè)低級(jí)烷氧基，分子中可以具有對(duì)熱固化性樹(shù)脂的官能團(tuán)具有反應(yīng)性 的基團(tuán)，例如乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基、氨基、巰基等。應(yīng)予 說(shuō)明，由于本發(fā)明的潛在性固化劑是陽(yáng)離子型固化劑，故含有氨基、巰基的偶聯(lián)劑可以用于 氨基或巰基基本不捕獲產(chǎn)生的陽(yáng)離子種類(lèi)時(shí)。作為這類(lèi)硅烷偶聯(lián)劑的具體例，可舉出乙烯基三(β_甲氧基乙氧基)硅烷、乙 烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、Y-苯乙烯基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三 甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、 Ν-β-(氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅 烷、Y -氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-Y -氨丙基三甲氧基硅烷、Y -巰基丙基三甲氧基硅 烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷等。少量并用硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，其含量，過(guò)低則不能期望添加效果，過(guò)高則由硅烷偶聯(lián)劑
8產(chǎn)生的硅烷醇鹽陰離子會(huì)引起聚合停止反應(yīng)、產(chǎn)生影響，因而相對(duì)于鋁螯合物系潛在性固 化劑100質(zhì)量份，為1-300質(zhì)量份，優(yōu)選為1-100質(zhì)量份。本發(fā)明的熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物可以將鋁螯合物系潛在性固化劑、式㈧的硅 烷醇化合物以及縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂、進(jìn)而根據(jù)需要的添加劑按照常規(guī)方法均一地混合 攪拌，從而制造。另外，可以不分別混合鋁螯合物系潛在性固化劑與式(A)的硅烷醇化合 物，而使用使式(A)的硅烷醇化合物浸滲于鋁螯合物系潛在性固化劑中而得的物質(zhì)。作為 浸滲的方法，可舉出將鋁螯合物系潛在性固化劑分散混合于式(A)的硅烷醇的醇(乙醇、丙 醇等)溶液中數(shù)小時(shí)左右的方法?；旌虾?，從溶液中取出、干燥即可。由此得到的本發(fā)明的熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，使用鋁螯合物系潛在性固化劑 作為固化劑，因此，盡管是單組分型，也仍然保存穩(wěn)定性。另外，盡管含有無(wú)法以鋁螯合物系 潛在性固化劑進(jìn)行充分固化的縮水甘油醚系環(huán)氧樹(shù)脂，由于含有高空間位阻性的特定的硅 烷醇，因而可以使熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物通過(guò)低溫快速固化進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。以下，具體地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。參考例1 (鋁螯合物系潛在性固化劑的制造)將蒸餾水800質(zhì)量份、表面活性劑(NEWREX R-T, NOFCorporation) 0. 05質(zhì)量份，作 為分散劑的聚乙烯醇(PVA-205，KURARAY Co.，Ltd.)4質(zhì)量份加入到具備溫度計(jì)的3升的 界面聚合容器中，均勻混合。進(jìn)一步地，向該混合液中，加入將單乙酰丙酮雙(乙酰乙酸乙 酯)鋁的 24%異丙醇溶液(Alumichelate D,Kawaken FineChemicals Co.，Ltd.) 100 質(zhì)量 份、亞甲基二苯基_4，4' -二異氰酸酯(3摩爾)的三羥甲基丙烷(1摩爾)加成物(D-109， Mitsui Chemicals, Inc.) 70質(zhì)量份、二乙烯基苯(Merck) 30質(zhì)量份、與自由基聚合引發(fā)劑 (PEROYL L，N0F Corporation) 0. 30質(zhì)量份溶解于醋酸乙酯100質(zhì)量份中得到的油相溶液， 以均質(zhì)器(lOOOOrpm/5分鐘)乳化混合后，80°C下進(jìn)行6小時(shí)界面聚合。反應(yīng)結(jié)束后，將聚合反應(yīng)液放冷至室溫，將界面聚合粒子過(guò)濾，自然干燥，從而得 到粒徑2 μ m左右的球狀的鋁螯合物系潛在性固化劑100質(zhì)量份。參考例2 (鋁螯合物系潛在性固化劑的制造)將蒸餾水800質(zhì)量份、表面活性劑(NEWREX R_T，NOFCorporation)0. 05質(zhì)量份、 作為分散劑的聚丙烯醇(PVA-205，KURARAY, Co.，Ltd.) 4質(zhì)量份加入到具備溫度計(jì)的3升 的界面聚合容器中，均勻混合。進(jìn)一步地，向該混合液中，加入將單乙酰丙酮雙(乙酰乙酸 乙酯)鋁的 24%異丙醇溶液(Alumichelate D,Kawaken FineChemicals Co.，Ltd) 11 質(zhì)量 份、亞甲基二苯基_4，4' -二異氰酸酯(3摩爾)的三羥甲基丙烷(1摩爾)加成物(D-109， Mitsui Chemicals, Inc.) 11質(zhì)量份溶解于醋酸乙酯30質(zhì)量份中得到的油相溶液，以均質(zhì) 器(11000rpm/10分鐘)乳化混合后，60°C下進(jìn)行一晚界面聚合。反應(yīng)結(jié)束后，將聚合反應(yīng)液放冷至室溫，將界面聚合粒子過(guò)濾，自然干燥，從而得 到粒徑2 μ m左右的球狀的鋁螯合物系潛在性固化劑20質(zhì)量份。實(shí)施例1-2、比較例1-3參考例1的鋁螯合物系潛在性固化劑10質(zhì)量份，表1的硅烷醇化合物10質(zhì)量份， 以及雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(EP828，Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd. ) 90質(zhì)量份均一混合，由此 制造熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物。應(yīng)予說(shuō)明，在硅烷醇化合物中，將三苯基硅烷醇在80°C下2 小時(shí)加熱溶解于雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂中使用。
得到的熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物以差示熱分析裝置(DSC) (DSC6200，Seiko Instruments Inc.)進(jìn)行熱分析。所得結(jié)果示于表1及圖1。其中，關(guān)于鋁螯合物系潛在性 固化劑的固化特性，發(fā)熱開(kāi)始溫度意指固化開(kāi)始溫度，發(fā)熱峰溫度意指固化最為活性的溫 度，發(fā)熱結(jié)束溫度意指固化結(jié)束溫度，并且峰面積意指發(fā)熱量。[表 1] 從表1可知，在使用以往所使用的硅烷偶聯(lián)劑的比較例3中，縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù) 脂即雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂沒(méi)有發(fā)生聚合。此外，從表1及圖1可知，使用體積大的(嵩高…、bulky)硅烷醇化合物的實(shí)施例 1及2的熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂的情形，與使用烷氧基苯基硅烷的比較例1以2相比，可知發(fā)熱 開(kāi)始溫度和發(fā)熱峰溫度向低溫移動(dòng)，顯示出低溫快速固化性。實(shí)施例3-6將參考例1的鋁螯合物系潛在性固化劑10質(zhì)量份，按照表2配比，與三苯基硅烷 醇和雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(EP828，Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.)共100質(zhì)量份(表2的配 比)，均一混合，從而制造熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物。應(yīng)予說(shuō)明，在硅烷醇化合物中，將三苯 基硅烷醇在80°C下2小時(shí)加熱溶解于雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂中使用。得到的熱固化性環(huán)氧樹(shù)脂組合物以差示熱分析裝置(DSC) (DSC6200, Seiko Instruments Inc.)進(jìn)行熱分析。所得結(jié)果示于表2以及圖2。為了比較，將實(shí)施例1的結(jié) 果也一起列出。[表 2] 從表2以及圖2可知，相對(duì)于三苯基硅烷醇和雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的總量，只要該三 苯基硅烷醇的含量至少為5-30質(zhì)量％的范圍，則熱固化性環(huán)氧樹(shù)脂組合物顯示優(yōu)選的低 溫快速固化性。實(shí)施例7將參考例1中所得的鋁螯合物系潛在性固化劑10質(zhì)量份，加入到單乙酰丙酮雙 (乙酰乙酸乙酯)鋁的 24%異丙醇溶液(AlumichelateD，Kawaken Fine Chemicals Co.， Ltd.) 40質(zhì)量份、三苯基硅烷醇20質(zhì)量份、與乙醇20質(zhì)量份的混合液中，40°C下持續(xù)攪拌一 晚，過(guò)濾回收干燥，得到浸滲有三苯基硅烷醇的鋁螯合物系潛在性固化劑。將得到的鋁螯合物系潛在性固化劑10質(zhì)量份、三苯基硅烷醇化合物10質(zhì)量份、以 及雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(EP828，Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd. ) 90質(zhì)量份，通過(guò)均一混合而 配制熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物。應(yīng)予說(shuō)明，在硅烷醇化合物中，將三苯基硅烷醇在80°C下2 小時(shí)加熱溶解于雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂中使用。將得到的熱固化性環(huán)氧樹(shù)脂組合物以差示熱分析裝置(DSC) (DSC6200, Seiko Instruments Inc.)進(jìn)行熱分析。所得結(jié)果示于表3以及圖3。為了比較，將實(shí)施例1的結(jié) 果一起列出。[表 3] 從表3可知，將使用浸滲有三苯基硅烷醇的鋁螯合物系潛在性固化劑的實(shí)施例7 的情形，與沒(méi)有浸滲三苯基硅烷醇的鋁螯合物系潛在性固化劑的實(shí)施例1相比，低溫快速 固化性進(jìn)一步受到改善。
實(shí)施例8-10將參考例1的鋁螯合物系潛在性固化劑10質(zhì)量份，三苯基硅烷醇10質(zhì)量份，與表 4配合量的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(EP828，Japan EpoxyResins Co.，Ltd.)和氧雜環(huán)丁烷化合 物(二 [1-乙基(3-氧雜環(huán)丁基)]甲基醚，0XT-221, T0AG0SEI CO.，LTD)均一混合，從而 配制熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物。應(yīng)予說(shuō)明，在硅烷醇化合物中，將三苯基硅烷醇在80°C下2 小時(shí)加熱溶解于雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂中使用。將得到的熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物以差示熱分析裝置(DSC) (DSC6200, Seiko Instruments Inc.)進(jìn)行熱分析。所得結(jié)果示于表4以及圖4。為了比較，將實(shí)施例1的結(jié) 果一起列出。[表 4] 從表4及圖4可知，縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂中并用氧雜環(huán)丁烷化合物時(shí)，可以使發(fā) 熱開(kāi)始溫度和發(fā)熱峰溫度與并用前相比向低溫側(cè)移動(dòng)，進(jìn)而發(fā)熱峰變得尖銳。實(shí)施例11將參考例2的鋁螯合物系潛在性固化劑10質(zhì)量份，三苯基硅烷醇10質(zhì)量份以及 雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(EP828，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd. ) 90質(zhì)量份均一混合，由此配制 熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物。應(yīng)予說(shuō)明，在硅烷醇化合物中，將三苯基硅烷醇在80°C下2小時(shí) 加熱溶解于雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂中使用。將得到的熱固化性環(huán)氧樹(shù)脂組合物以差示熱分析裝置(DSC) (DSC6200, Seiko Instrument)進(jìn)行熱分析。所得結(jié)果示于表5及圖5。為了比較，將實(shí)施例1的結(jié)果一起列出。
[表 5] 從表5可知，在多官能異氰酸酯化合物界面聚合之際共存二乙烯基苯的情形(實(shí) 施例1)與不共存的情形(實(shí)施例11)相比，可使發(fā)熱峰溫度向低溫側(cè)移動(dòng)，可提高低溫快 速固化性。產(chǎn)業(yè)適用性盡管本發(fā)明的鋁螯合物系潛在性固化劑，作為環(huán)氧樹(shù)脂含有廉價(jià)且廣為應(yīng)用的縮 水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂，也仍通以鋁螯合物系潛在性固化劑在低溫下在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行固化。 因此，作為可進(jìn)行低溫短時(shí)間接續(xù)的粘合劑的固化劑有用。
權(quán)利要求
熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其含有鋁螯合物系固化劑、式(A)的硅烷醇化合物和縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂，(Ar)mSi(OH)n(A)(式中，m為2或3，但m與n之和為4，Ar為可取代的芳基)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，Ar為苯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物，硅烷醇化合物為三苯基硅烷醇或二苯基硅烷醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)所述的熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于硅烷醇 化合物和縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂的總量的該硅烷醇化合物的含有比例是5-30質(zhì)量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)所述的熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，縮水甘油醚型 環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)所述的熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，進(jìn)一步含有氧 雜環(huán)丁烷化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)所述的熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，鋁螯合物系固 化劑是將鋁螯合劑保持于使多官能異氰酸酯化合物進(jìn)行界面聚合而得的多孔性樹(shù)脂中而 成的鋁潛在性固化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)所述的熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，鋁螯合物系固 化劑是將鋁螯合劑保持于使多官能異氰酸酯化合物進(jìn)行界面聚合的同時(shí)使二乙烯基苯進(jìn) 行自由基聚合而得的多孔性樹(shù)脂中而成的鋁螯合物系潛在性固化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，該鋁螯合物系潛在性固 化劑浸滲有式(A)的硅烷醇化合物。
全文摘要
縮水甘油醚系環(huán)氧樹(shù)脂，其可以不使用脂環(huán)式環(huán)氧化合物，而以鋁螯合物系潛在性固化劑進(jìn)行低溫快速固化，縮水甘油醚系環(huán)氧樹(shù)脂含有鋁螯合物系固化劑與式(A)的硅烷醇化合物和縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂。(Ar)mSi(OH)n (A)，式中，Ar為可取代的芳基，m為2或3，但m與n之和為4。作為式(A)的硅烷醇化合物，可舉出三苯基硅烷醇、二苯基硅烷醇等。
文檔編號(hào)C08G59/40GK101925628SQ20088012549
公開(kāi)日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2008年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者神谷和伸 申請(qǐng)人:索尼化學(xué)&信息部件株式會(huì)社