專利名稱:陽離子聚合物型氟化醚硅烷組合物以及使用方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及陽離子聚合物型氟化醚硅烷組合物以及使用這些組合物的方法。某些氟化化合物可為諸如(例如)紡織物、紙張、非織造材料、皮革和磚石結(jié)構(gòu)之 類的基底賦予耐水性和耐油性。通過對(例如)基底的表面施加包含氟化化合物的組合物 可獲得耐水性和耐油性。已顯示可賦予基底耐水性和耐油性的氟化化合物包括某些聚合物 型氟化化合物,即,氟化聚合物。氟化聚合物包括含有懸掛至聚合物鏈的氟化基團的聚合 物,例如,氟化的(甲基)丙烯酸酯聚合物和氟化的氨基甲酸酯聚合物。在許多情況下,以包含大量有機溶劑的組合物形式對基底表面施加氟化化合物。 在一些情況下,有機溶劑包括含氯和/或含氟化合物,例如四氯乙烯或三氯三氟乙烷。施加 氟化化合物的溶液的方法包括由加壓容器(如氣溶膠罐)進行溶液噴涂。
發(fā)明內(nèi)容
需要獲得包含氟化聚合物型化合物(特別是陽離子聚合物型氟化化合物)的組合 物,其含有水性或基本上水性的介質(zhì),或者可以由水性或基本上水性的介質(zhì)遞送,并且可賦 予基底(更具體而言,基底的表面)耐水性和耐油性。在一個方面,提供了包含第一側(cè)基、第二側(cè)基和第三側(cè)基的聚合物,第一側(cè)基選自 至少一種全氟醚基團或全氟烷亞磺酰氨基基團,第二側(cè)基包含銨基團,其中所述第二側(cè)基 不含硅,第三側(cè)基包含反應性含硅基團,其中所述第三側(cè)基不含銨基團。在另一方面,提供了由下述反應物制備的聚合物,所述反應物包含具有如下式I結(jié)構(gòu)的第一單體
背景技術(shù):
(I)第二單體,其具有如下式II的結(jié)構(gòu)
(II) 第三單體,其具有如下式III的結(jié)構(gòu)
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以及包含至少一種酸或不含硅的烷化劑的季銨化劑。在式I中,Rf選自由下式IV 表示的結(jié)構(gòu)F(CmF2mO)nCpF2p-,(IV)(其中m為1至12的整數(shù),η為1至40的整數(shù),并且ρ為1至6的整數(shù))、由下式 V表示的結(jié)構(gòu)CxF^SO^ 1)-,(V)(其中χ為1至6的整數(shù)并且R1選自氫原子、烷基基團、芳基基團和芳烷基基團) 以及它們的組合。在式I中,基團A為碳原子少于11個的連接基團,并且R6為氫原子或具 有1至4個碳原子的烷基基團。在式II中,R2包括亞烷基基團、雜亞烷基基團、亞芳基基團 或亞芳烷基基團中的至少一者,每個R3獨立地為氫原子或烷基基團,并且R11為氫原子或具 有1至4個碳原子的烷基基團。在式III中,R4包含1至10個碳原子,每個R5獨立的為羥 基基團、烷氧基基團、?;鶊F、酰氧基基團、鹵素基團、醚基團或聚醚基團,并且R8為氫原 子或具有1至4個碳原子的烷基基團。在另一方面,提供了包含如下物質(zhì)的組合物a)具有第一側(cè)基、第二側(cè)基和第三 側(cè)基的聚合物,第一側(cè)基選自至少一種全氟醚基團或全氟烷亞磺酰氨基基團,第二側(cè)基包 含銨基團,其中所述第二側(cè)基不含硅,第三側(cè)基包含反應性含硅基團,其中所述第三側(cè)基不 含銨基團,以及b)至少一種水溶性有機溶劑或水。在又一方面,提供了保護基底的方法,所述方法包括提供包含聚合物和水溶性有 機溶劑或水中的至少一種的組合物,以及使基底與該組合物接觸。所述聚合物具有第一側(cè) 基、第二側(cè)基和第三側(cè)基,第一側(cè)基選自至少一種全氟醚基團或全氟烷亞磺酰氨基基團,第 二側(cè)基包含銨基團,其中所述第二側(cè)基不含硅,第三側(cè)基包含反應性含硅基團,其中所述第 三側(cè)基不含銨基團。在又一方面,提供了包括基底和聚合物的制品,其中所述聚合物與所述基底的表 面的至少一部分接觸,所述聚合物具有第一側(cè)基、第二側(cè)基和第三側(cè)基,第一側(cè)基選自至少 一種全氟醚基團或全氟烷亞磺酰氨基基團,第二側(cè)基包含銨基團,其中所述第二側(cè)基不含 硅,第三側(cè)基包含反應性含硅基團,其中所述第三側(cè)基不含銨基團。本發(fā)明內(nèi)容并非旨在描述本發(fā)明的所有每一個實施例或?qū)嵤┓绞健Mㄟ^如下本發(fā) 明的具體實施方式
和權(quán)利要求書,本發(fā)明的其他實施例、特征和優(yōu)點將變得顯而易見。
具體實施例方式在本申請全文中的若干處通過列舉實例提供指導,可以使用這些實例的不同組合。在每種情況下,所列舉的例子只是作為代表性的組類,不應解釋為排他性的例子。通過端點表述的任何數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值(如,1至5包括 1,1.5、2、2·75,3,3. 80、4、5 等)。術(shù)語“一種”、“一個”、“所述”、“至少一種(個)”和“一種(個)或多種(個),,可
互換使用。因此,舉例來說,包含“一種”式I化合物的組合物可理解為表示該組合物包含 “一種或多種”式I化合物。術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 的組合。術(shù)語“銨基團”指含有季氮原子的基團(包括氮原子上具有四個單鍵的基團)。術(shù)語“反應性含硅基團”指包含至少一個鍵合至下述基團的硅原子的基團,所述基 團為羥基基團或可通過可水解化學鍵鍵合至硅原子的基團中的至少一種。術(shù)語“季銨化劑”指能夠與胺基團反應形成銨基團的化合物或組合物。 術(shù)語“不含硅的烷化劑”指不含硅的、能夠與胺基反應以在所述不含硅的烷化劑內(nèi) 的胺氮原子和碳原子之間形成新化學鍵的化合物或組合物。提供了具有第一側(cè)基、第二側(cè)基和第三側(cè)基的聚合物,第一側(cè)基選自至少一種全 氟醚基團或全氟烷亞磺酰氨基基團,第二側(cè)基包含銨基團,其中所述第二側(cè)基不含硅,第三 側(cè)基包含反應性含硅基團,其中所述第三側(cè)基不含銨基團。第一側(cè)基選自至少一種全氟醚基團或全氟烷亞磺酰氨基基團。全氟醚基團包含至 少一個氧原子。全氟醚基團可為直鏈全氟醚基團,或者它可包含支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。全氟醚 基團的氧原子可處于直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的一者或多者中。全氟醚基團的重均分子量 (以克/摩爾為單位表示)可為至少200、至少300、至少400、至少500、至少600、至少700、 至少800、至少900、至少1000、至少1250、至少1500、至少1750、至少2000、至少2250、至 少2500、至少2750、至少3000、至少3250、至少3500、至少3750、至少4000、至少4500、至少 5000、至少5500、或至少6000。全氟醚基團的重均分子量可不大于6000、不大于5500、不大 于5000、不大于4500、不大于4000、不大于3500、不大于3000、不大于2750、不大于2500、不 大于2250、不大于2000、不大于1750、不大于1500、不大于1250、不大于1000、不大于900、 不大于800、不大于700、不大于600、不大于500、不大于400、不大于300、或不大于200。全 氟醚基團的重均分子量可為200至6000、300至6000、300至5000、500至5000、750至5000、 750 至 4500、1000 至 4500、1250 至 4500、1250 至 4000、1250 至 3750、1250 至 3500、1250 至 3250、1250 至 3200 或 1250 至 3000。全氟醚基團可包含全氟烷基基團、全氟亞烷基基團或這兩者。全氟烷基基團可包 含直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的一種或多種。全氟烷基基團的非限制性例子包括全氟甲基、全 氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟-2- 丁基、全氟己基、全氟環(huán)己基和全氟環(huán)己基甲基。全 氟亞烷基基團可包含直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的一種或多種。全氟亞烷基基團的非限制性 例子包括全氟亞甲基、全氟亞乙基和全氟-1,2-亞丙基。全氟醚基團可衍生自(例如)四氟乙烯或六氟丙烯,如(例如)美國專利 No. 3,882,193 (Rice等人)和3,250,807 (Fritz等人)中所述。全氟醚基團可衍生自(例 如)六氟環(huán)氧丙烷,如(例如)美國專利No. 6,923,921 (Flynn等人)和3,250,808 (Moore, Jr.等人)中所述。
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在一些實施例中,全氟醚基團為全氟聚醚基團。全氟聚醚基團包含至少兩個氧原 子,并且可包含多于兩個的氧原子。全氟醚基團可具有式IV結(jié)構(gòu)F(CfflF2fflO)nCpF2p-,(IV)其中m為1至12的整數(shù),η為1至40的整數(shù),并且pi至6的整數(shù)。在一些實施例 中,m是至少為1、至少為2、至少為3、至少為4、至少為5、至少6、至少為7、至少為8、至少 為9、至少為10或至少為11的整數(shù)。在一些實施例中,m為12、小于12、小于11、小于10、 小于9、小于8、小于7、小于6、小于5、小于4、小于3或小于2的整數(shù)。在一些實施例中,η 是至少為1、至少為2、至少為4、至少為6、至少為8、至少為10、至少為12、至少為14、至少 為16、至少為18、至少為20、至少為22、至少為24、至少為26、至少為28、至少為30、至少為 32、至少為34、至少為36或至少為38的整數(shù)。在一些實施例中,η為40、小于40、小于38、 小于36、小于34、小于32、小于30、小于28、小于26、小于24、小于22、小于20、小于18、小 于16、小于14、小于12、小于10、小于8、小于6、小于4或小于2的整數(shù)。在一些實施例中, ρ為1、2、3、4、5、或6的整數(shù)。子結(jié)構(gòu)CmF2l^P CpF2p可獨立地包含直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的 一種或多種。制備具有這種結(jié)構(gòu)的全氟醚可產(chǎn)生全氟醚的混合物,其中每種全氟醚包含具 有不同整數(shù)值的m、n和ρ的結(jié)構(gòu)。這種全氟醚混合物可具有非整數(shù)的m、n和ρ平均值。由式IV表示的全氟醚基團可具有式VI結(jié)構(gòu)F (CF (CF3) CF2O) nCF (CF3)-,VI其中η如上所限定。制備由式VI表示的全氟醚可產(chǎn)生全氟醚的混合物,其中每種 全氟醚包含具有不同整數(shù)值η的結(jié)構(gòu)。這種全氟醚混合物可具有非整數(shù)的η平均值。全氟烷亞磺酰氨基基團具有如下式V的結(jié)構(gòu)CxF^SC^N 1)-,(V)其中χ為1至6的整數(shù)并且R1選自氫原子、烷基基團、芳基基團和芳烷基基團。在 式V中,χ可為1、2、3、4、5或6的整數(shù)。在式V中,R1可為(例如)甲基、乙基、丙基、丁基、 苯基或芐基。制備具有這種結(jié)構(gòu)的全氟鏈烷磺酰胺化合物可產(chǎn)生具有全氟烷亞磺酰氨基基 團的化合物的混合物,其中每個全氟烷亞磺酰氨基基團包含具有不同整數(shù)值χ的結(jié)構(gòu)。其 中都具有全氟烷亞磺酰氨基基團的化合物的這種混合物可具有非整數(shù)的χ平均值。當式V中的R1為烷基基團時,烷基基團可為直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基基團。烷基基 團可包含直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。烷基基團可包含至多20、至多18、至多16、至多14、至多 12、至多10、至多8、至多6、至多4、至多2個碳原子或1個碳原子。烷基基團可包含20個 碳原子、少于20、少于18、少于16、少于14、少于12、少于10、少于8、少于6、少于4或少于2 個的碳原子。烷基基團的非限制性例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、2-丙 基、2-丁基、2-己基、環(huán)己基和環(huán)己基甲基。在一些實施例中,R1為甲基。在其它實施例中, R1為乙基。當R1為芳基基團時,芳基基團可包含一個芳環(huán)或不止一個芳環(huán)。芳基基團可包含 至多6個碳原子、至多8個碳原子、至多10個碳原子、至多12個碳原子、至多14個碳原子、
9至多16個碳原子或至多18個碳原子。在一些實施例中,芳基基團可包含雜芳環(huán),即,包含 諸如氮、氧或硫之類的雜原子的芳環(huán)。如果芳基基團中存在不止一個芳環(huán)或雜芳環(huán),則芳環(huán) 或雜芳環(huán)可稠合在一起,或者它們可通過化學鍵進行連接。芳基基團的非限制性例子包括 取代和未取代的苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基和聯(lián)苯基。在一些實施例中,R1為苯基。當式V中的R1為芳烷基基團時,芳烷基基團可包含一個芳環(huán)或不止一個芳環(huán)。芳 烷基基團可包含至多6個碳原子、至多8個碳原子、至多10個碳原子、至多12個碳原子、至 多14個碳原子、至多16個碳原子、至多18個碳原子或至多20個碳原子。如果芳烷基基團 中存在不止一個芳環(huán),則芳環(huán)可稠合在一起,或者它們可通過化學鍵相連。在一些實施例 中,芳烷基基團可包含具有諸如氮、氧或硫之類的雜原子的芳環(huán)。芳烷基基團包含一個或多 個烷基基團。烷基基團可鍵合至芳環(huán),并且可包含1、2、3、4、5、6、或多于6個的碳原子。烷 基基團的例子包括甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基和2- 丁基。芳烷基基團的非限制性 例子包括芐基、4-甲芐基、1-苯乙基、2-苯乙基、3-苯丙基、2-萘乙基和9-蒽甲基??捎玫娜閬喕酋0被鶊F包括(但不限于)具有式C4F9SO2N(CH3)_、 C4F9SO2N (CH2CH3) _、C4F9SO2N(CH2CH2CH3)-和 C4F9SO2N(CH2CH2CH2CH3) _ 的全氟烷亞磺酰氨基基 團。第二側(cè)基包含銨基團且不含硅。銨基團包含如下式VII的結(jié)構(gòu)
R (VII)其中R2包含亞烷基基團、亞芳基基團或亞芳烷基基團(即,被至少一個烷基基團 取代的亞芳基)中的至少一者,并且每個R3獨立地為氫原子或烷基基團。在一些實施例中,R2包含亞烷基基團。亞烷基基團可包含直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)中 的一種或多種。在一些實施例中,R2包含雜亞烷基基團,即,包含至少一個諸如氮、氧或硫 之類的雜原子的亞烷基基團。亞烷基基團或雜亞烷基基團可包含至少1個碳原子、或至多 2個、至多3個、至多4個、至多5個、至多6個、至多7個、至多8個、至多9個、至多10個、 至多14個、至多16個、至多18個或至多20個碳原子。亞烷基基團或雜亞烷基基團可包含 少于20個、少于18個、少于16個、少于14個、少于12個、少于10個、少于8個、少于6個、 少于4個或少于2個的碳原子。亞烷基基團的非限制性例子包括亞甲基、亞乙基、1,3_亞丙 基、1,2-亞丙基、1,4-亞丁基、1,4-亞環(huán)己基和1,4-環(huán)己基二亞甲基。在一些實施例中,R2包含亞芳基基團。亞芳基基團包含一個或多個芳環(huán)。當亞芳 基基團包含不止一個芳環(huán)時,芳環(huán)(可相同或不同)可為稠合的、通過共價鍵相連、或者經(jīng) (例如)連接基團(例如亞烷基基團或雜原子如氧)相連。在一些實施例中,亞芳基基團包 含具有至少一個雜原子(如,氧、氮或硫)的雜亞芳基基團。亞芳基基團或雜亞芳基基團可 包含至少4個碳原子或至少5個、至少6個、至少10個或至少14個碳原子。亞芳基基團的 非限制性例子包括苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、呋喃基和苯硫基。在一些實施例中,R2包含亞芳烷基基團。亞芳烷基基團可包含一個或多個芳環(huán)。當亞芳烷基基團包含不止一個芳環(huán)時,芳環(huán)(其可相同或不同)可為稠合的、通過共價鍵相 連、或者經(jīng)(例如)連接基團(例如亞烷基基團或雜原子如氧)相連。在一些實施例中,亞 芳烷基基團可包含具有至少一個雜原子(如,氧、氮或硫)的雜亞芳烷基基團。亞芳烷基基 團或雜亞芳烷基基團可包含至少4個碳原子或至少5個、至少6個、至少10個或至少14個 碳原子。每個R3獨立地為氫原子或烷基基團。通常,至少一個R3為烷基基團,并且更通常 的是,不止一個R3獨立地為烷基基團。當不止一個R3獨立地為烷基基團時,烷基基團可相 同或不同。烷基基團可包含1個碳原子、或多于1個碳原子、多于2個、多于4個、多于6個、 多于8個、多于10個、多于12個、多于14個、多于16個或多于20個碳原子。烷基基團可 包含20個碳原子、或少于20個、少于18個、少于16個、少于14個、少于12個、少于10個、 少于8個、少于6個、少于4個或少于2個碳原子。在一些實施例中,烷基基團包含1至8 個碳原子。在一些實施例中,烷基基團包括直鏈烷基基團。在其它實施例中,烷基基團包括 支鏈烷基基團。還在其它實施例中,烷基基團包括環(huán)烷基基團。烷基基團的非限制性例子 包括甲基、乙基、1-丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、2-乙 基己基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、環(huán)己基、4-甲基環(huán) 己基、環(huán)己基甲基、環(huán)戊基和環(huán)辛基。在一些實施例中,R2包含具有1至6個碳原子的亞烷基基團并且每個R3獨立地為 氫原子或具有1至4個碳原子的烷基基團。在一些實施例中,R2包含具有2個碳原子的亞 烷基基團,并且不止一個R3為甲基。第三側(cè)基包含反應性含硅基團,其中所述第三側(cè)基不含銨基團。在一些實施例中, 第三側(cè)基包括如下式VIII的結(jié)構(gòu)-R4-Si(R5)3,(VIII)其中R4包含1至10個碳原子,并且每個R5獨立地為羥基基團和可通過可水解鍵 鍵合至硅原子的基團。就此而論,“通過可水解鍵鍵合至硅原子”指R5-硅鍵與水的反應性 (即指能夠發(fā)生水解反應的鍵)。在一些實施例中,R5通過包含碳原子的鍵鍵合至硅原子 (即,R5包含鍵合至硅原子的碳原子)。在一些實施例中,R5通過包含非碳原子的鍵鍵合至 硅原子。在一些實施例中,R5通過包含(例如)氮、氧或硫原子的鍵鍵合至硅原子(即,R5 包含分別鍵合至硅原子的氮、氧或硫原子)。每個R5可獨立地為非離子基團或離子基團。離子基團可為陽離子的、陰離子的或 兩性離子的。非離子基團的非限制性例子包括羥基、烷氧基、酰基、酰氧基、鹵素、醚和聚醚 基團。烷氧基包括(例如)甲氧基和乙氧基。鹵素基團包括(例如)氯、溴和碘基團。酰 基包括(例如)乙?;⒈;捅郊柞;?。酰氧基基團包括(例如)乙酰氧基和丙酰氧 基基團。醚和聚醚基團可包含氧化烯基,例如,具有如下式IX結(jié)構(gòu)的基團
-(-OCvH2v-]-
、'W
J
(IX) 其中ν為1至10的整數(shù)并且w為1至200的整數(shù)。醚基團可包括具有式IX的
11基團,其中w為1。包含氧化烯基的聚醚基團的非限制性實例包括聚(氧甲烯)、聚(氧乙 烯)和聚(氧丁烯)基團。在式IX中,w可為至少1、至少2、至少4、至少6、至少8、至少 10、至少20、至少30、至少40、至少50、至少60、至少80、至少100、至少150或至少190的整 數(shù)。在式IX中,w可為200、小于200、小于180、小于160、小于150、小于140、小于120、小 于100、小于80、小于60、小于40、小于20、小于15、小于10、小于8、小于6、小于4或小于2 的整數(shù)。當R5為離子基團時,其可為陽離子基團,即,它可包含陽離子氮原子。離子基團的 非限制性例子包括諸如-OCH2CH2N+ (CH3) 3Γ、-OCH2CH2N+Cr 和-OCH2CH2N+ (CH3) 2CH2CH2CH2S03"之類的基團。在一些實施例中,包含不止一個氧化烯基的聚醚基團還包含陽離子基團(如,包 含陽離子氮原子的基團)、陰離子基團或陽離子基團和陰離子基團兩者。具有式IX的亞烷基基團(即,具有子結(jié)構(gòu)CvH2v的基團)可獨立地包含直鏈、支鏈 或環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的一種或多種。在式IX中,V可為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。亞烷基基團的 非限制性例子包括亞甲基、亞乙基、1,3-亞丙基、1,2-亞丙基、1,4_亞丁基、1,4_環(huán)亞己基 和1,4_環(huán)己基二亞甲基。在式VIII中,R4可包含亞烷基基團、亞芳基基團或這兩者。亞烷基基團的例子包 括亞乙基、亞丙基和亞丁基。亞芳基基團的非限制性例子為亞苯基。在一些實施例中,R4包 含具有1至6個碳原子的亞烷基基團,并且每個R5獨立地為羥基基團、烷氧基基團、?;?團、酰氧基基團、鹵素基團、醚基團或聚醚基團。在一些實施例中,每個R5獨立地為羥基基 團、甲氧基基團或乙氧基基團。聚合物還可包含第四側(cè)基。第四側(cè)基包含非離子型非氟化基團。非離子型非氟化 基團的例子包括具有一個或多個直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的取代和未取代烷基基團,以及芳 基基團。烷基基團可被(例如)鹵素(除氟之外)取代或者烷基基團可包含(例如)氧原 子。烷基基團的非限制性例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、2-丙 基、2-丁基、2-己基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-乙基己基、2-癸基、4-癸基、2-十二烷基、 3_十二烷基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基、異冰片基和環(huán)辛基。芳基基團包括具有至少一個芳環(huán) (如,未取代以及取代的芳環(huán))的基團。這種芳基基團的非限制性例子包括苯基、2-甲基苯 基、4-甲基苯基、2,4,6_三甲基苯基、芐基、4-甲基芐基、1-萘基和2-萘基。聚合物可為(例如)乙烯基醚聚合物、乙烯基酯聚合物、(甲基)丙烯酰胺聚合物 或(甲基)丙烯酸酯聚合物。通常,聚合物為(甲基)丙烯酸酯聚合物。提供了由下述反應物制備的聚合物,所述反應物包含具有如下式I結(jié)構(gòu)的第一單 體 具有如下式II結(jié)構(gòu)的第二單體
12
(II)
具有如下式III結(jié)構(gòu)的第三單體
(III)以及包含酸或烷化劑中的至少一種的季銨化劑,其中Rf、R2、R3、R4、R5、R6、R8和R11如上所述。在一些實施例中,R6、R8和Rn各自獨立地 為氫原子或甲基?;鶊FA為具有少于11個的碳原子的連接基團。連接基團A可具有10個碳原子、9 個碳原子、8個碳原子、7個碳原子、6個碳原子、5個碳原子、4個碳原子、3個碳原子、2個碳 原子或1個碳原子。連接基團A可包含亞烷基基團(如,亞乙基、亞丙基或亞丁基基團)、亞 芳基基團(如,亞苯基基團)或這兩者。在一些實施例中,聚合物基本上不含氨基基團,S卩,基本上不含伯氨基、仲氨基或 叔氨基基團。術(shù)語“基本上不含伯氨基、仲氨基或叔氨基基團”指聚合物包含低于5摩爾%、 低于4摩爾%、低于3摩爾%、低于2摩爾%、低于1摩爾%、低于0. 5摩爾%、低于0. 25摩 爾%、低于0. 15摩爾%、低于0. 1摩爾%、低于0. 075摩爾%、低于0. 05摩爾%、低于0. 025 摩爾%、低于0. 02摩爾%、低于0. 015摩爾%、低于0. 01摩爾%、低于0. 0075摩爾%、低于 0. 005摩爾%、低于0. 0025摩爾%、低于0. 002摩爾%、低于0. 0015摩爾%、低于0. 001摩 爾%、低于0. 00075摩爾%、低于0. 0005摩爾%、低于0. 00025摩爾%、低于0. 0002摩爾%、 低于0. 00015摩爾%、低于0. 0001摩爾%、低于0. 000075摩爾%、低于0. 00005摩爾%、低 于0. 000025摩爾%、低于0. 00002摩爾%、低于0. 000015摩爾%或低于0. 00001摩爾%的 伯氨基、仲氨基或叔氨基基團。在一些實施例中,聚合物不含伯氨基、仲氨基或叔氨基基團。在一些實施例中,季銨化劑包含酸。酸可為無機酸(如,礦物酸)或有機酸,或者 無機酸和有機酸的混合物??捎玫乃岬睦影}酸、氫溴酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、馬來 酸、富馬酸和苯甲酸。在其它實施例中,季銨化劑包含不含硅的烷化劑。不含硅的烷化劑可為任何不含 硅的烷化劑,即,能夠與氨基基團反應產(chǎn)生烷基化氨基基團的任何試劑。烷化劑的類型包括 (例如)烷基鹵和芳烷基鹵??捎玫耐榛瘎├影谆?、乙基氯、丁基溴和芐基溴。季銨化劑通常與包含至少一個伯氨基、仲氨基或叔氨基基團的單體(如,具有式 II的單體)的氨基基團反應,以形成包含銨基團的單體。通常,進行此反應所使用的季銨化 劑足以與含氨單體的氨基基團中的基本上全部進行反應。
除了上述具有式I、式II和式III的單體之外,制備聚合物的反應物還可包含由如 下式X表示的第四單體 其中Rki為氫原子或具有1至4個碳原子的烷基基團,并且R9為非離子型非氟化 基團。在一些實施例中,R10為氫原子或甲基,并且R9為未取代或取代的烷基或者為未取代 或取代的芳基基團。一般來講,第一側(cè)基衍生自式I表示的第一單體,第二側(cè)基衍生自式II表示的第 二單體,第三側(cè)基衍生自式III表示的第三單體,并且第四側(cè)基(如果存在的話)衍生自式 X表示的第四單體。制備聚合物的反應物還可包含鏈轉(zhuǎn)移劑。在一些實施例中,鏈轉(zhuǎn)移劑包含硫原子。 在一些實施例中,鏈轉(zhuǎn)移劑包含硫醇基。鏈轉(zhuǎn)移劑可具有結(jié)構(gòu)Q_SR%其中Q包含烷基基團、 芳基基團、芳烷基基團、反應性含硅基團、或它們的組合,并且Ra獨立地選自氫原子、烷基基 團、芳基基團、芳烷基基團以及酰基。當Q和1^各自為烷基基團、芳基基團、芳烷基基團或 反應性含硅基團時,Q和Ra可相同或不同。當Q或Ra為烷基基團時,Q或Ra可包含1至20 個碳原子并且可至少包含直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在一些實施例中,烷基基團包含1、2、3、 4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20個碳原子。當 Q 或 RaS芳基基團時, Q或Ra可包含4至16個碳原子。當0或1^為芳烷基基團時,0或Ra可包含4至20個碳原 子。一般來講,Ra為氫原子、具有1至7個碳原子的烷基基團,或酰基。在一些實施例中,Q包含具有如下式XI結(jié)構(gòu)的反應性含硅基團-R13Si(R12)3(XI)其中R13包含亞烷基基團、亞芳基基團或這兩者,并且每個R12獨立地選自羥基基團 和可通過可水解鍵鍵合至硅原子的基團。在其它實施例中,R13為具有1至6個碳原子的亞 烷基基團,并且每個R12獨立地為羥基基團、烷氧基基團、?;鶊F、酰氧基基團、商素基團、 醚基團或聚醚基團。在一些實施例中,R13為具有2至4個碳原子的亞烷基基團,并且每個 R12獨立地選自羥基基團、甲氧基基團或乙氧基基團。代表性的鏈轉(zhuǎn)移劑包括辛硫醇、癸硫 醇、十二烷硫醇、(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷,以及(3-巰基丙基)三乙氧基硅烷。還可 用足量(如,重量百分比)的鏈轉(zhuǎn)移劑來制備聚合物,以便提供所需重均分子量的聚合物。制備聚合物的反應混合物按反應混合物中單體的總重量計可包含至少0. 1重 量%、至少0.5重量%、至少1重量%、至少5重量%、至少10重量%、至少20重量%、至少 30重量%、至少40重量%、至少50重量%、至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%、 至少85重量%、至少87重量%、至少89重量%、至少89. 5重量%或至少89. 9重量%的式 I表示的第一單體。制備聚合物的反應混合物按反應混合物中單體的總重量計可包含90重 量%、低于90重量%、低于89. 5重量%、低于89重量%、低于85重量%、低于80重量%、低于70重量%、低于60重量%、低于50重量%、低于40重量%、低于30重量%、低于20 重量%、低于15重量%、低于10重量%、低于5重量%、低于1重量%或低于0. 1重量%的 式I表示的第一單體。制備聚合物的反應混合物可包含至少0. 1重量%、至少0.5重量%、至少1重 量%、至少5重量%、至少10重量%、至少15重量%、至少20重量%、至少25重量%、至少 30重量%、至少35重量%、至少40重量%、至少45重量%、至少49重量%、至少49. 5重 量%或至少49. 9重量%的式II表示的第二單體(或式II表示的第二單體與季銨化劑的 反應產(chǎn)物)。在一些實施例中,制備聚合物的反應混合物包含50重量%、低于50重量%、低 于49. 9重量%、低于49. 5重量%、低于49重量%、低于45重量%、低于40重量%、低于35 重量%、低于30重量%、低于25重量%、低于20重量%、低于15重量%、低于10重量%、 低于5重量%、低于2重量%的式II表示的第二單體(或式II表示的第二單體與季銨化 劑的反應產(chǎn)物)。制備聚合物的反應混合物可包含0. 1重量%、至少0. 5重量%、至少1重量%、至 少5重量%、至少10重量%、至少15重量%、至少20重量%、至少25重量%、至少30重 量%、至少35重量%、至少40重量%、至少45重量%、至少49重量%、至少49. 5重量%或 至少49. 9重量%的式III表示的第三單體。在一些實施例中,制備聚合物的反應混合物包 含50重量%、低于50重量%、低于49. 9重量%、低于49. 5重量%、低于49重量%、低于45 重量%、低于40重量%、低于35重量%、低于30重量%、低于25重量%、低于20重量%、 低于15重量%、低于10重量%、低于5重量%、低于2重量%、低于1重量%、低于0. 5重 量%、低于0. 25重量%、低于0. 2重量%或低于0. 1重量%的式III表示的第三單體。制備聚合物的反應混合物可包含至少0. 1重量%、至少0.5重量%、至少1重 量%、至少5重量%、至少10重量%、至少15重量%、至少20重量%、至少25重量%、至少 30重量%、至少35重量%、至少40重量%、至少45重量%、或至少49重量%、至少49. 5重 量%或至少49.9重量%的式X表示的第四單體。在一些實施例中,制備聚合物的反應混合 物包含50重量%、低于50重量%、低于49. 9重量%、低于49. 5重量%、低于49重量%、低 于45重量%、低于40重量%、低于35重量%、低于30重量%、低于25重量%、低于20重 量%、低于15重量%、低于10重量%、低于5重量%、低于2重量%、低于1重量%、低于 0. 5重量%、低于0. 25重量%、低于0. 2重量%或低于0. 1重量%的式X表示的第四單體。制備聚合物的反應混合物可包含0. 1至90重量%的式I表示的第一單體、0. 1至 50重量%的式II表示的第二單體,以及0. 1至50重量%的式III表示的第三單體。作為 另外一種選擇,制備聚合物的反應混合物可包含5至70重量%的式I表示的第一單體、1至 40重量%的式II表示的第二單體,以及1至40重量%的式III表示的第三單體。作為另 外一種選擇,制備聚合物的反應混合物可包含10至70重量%的式I表示的第一單體、10至 30重量%的式II表示的第二單體,以及4至35重量%的式III表示的第三單體。聚合物的制備方式可為首先使式II表示的第二單體與季銨化劑反應以形成中 間銨產(chǎn)物,然后使該中間銨產(chǎn)物與式I表示的第一單體和式III表示的第三單體以及任選 的式X表示的第四單體進行聚合。一般來講,使用諸如過氧化物(如,過氧化苯甲酰)或偶氮化合物(如,2,2'-偶 氮二異丁腈)之類的熱自由基引發(fā)劑來進行聚合反應。作為另外一種選擇,可使用光化學
15自由基引發(fā)劑體系來進行該反應,其中光化學自由基引發(fā)劑體系包含光化學引發(fā)劑,以及 任選的敏化劑和電子供體化合物中的至少一種。聚合物包含銨基團。聚合物還包含陰離子。陰離子可為無機的(如,氯離子)或 有機的(如,醋酸根)。本發(fā)明的組合物和聚合物可包含不止一種陰離子,例如氯離子和醋 酸根離子。陰離子可衍生自第一和第二季銨化劑,或者它可衍生自(例如)其中將初始離 子交換成另一種離子的離子交換反應。聚合物通常為直鏈聚合物。聚合物可包含直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu),或者直鏈、支鏈 或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的任何組合。在一些實施例中,聚合物為無規(guī)聚合物。聚合物可具有任何重均分子量。在一些實施例中,聚合物的重均分子量不大 于500,000、不大于400,000、不大于300,000、不大于200,000、不大于100,000、不大于 80,000、不大于60,000、不大于50,000、不大于40,000、不大于30,000、不大于20,000、不大 于15,000、不大于10,000、不大于8,000、不大于6,000、不大于4,000、不大于2,000或不大 于1,000。在一些實施例中,聚合物的重均分子量為至少1000、至少2000、至少3000、至少 4000、至少5000、至少6000、至少7000、至少8000、至少9000、至少10,000、至少12,000、至 少 15,000、至少 17,000、至少 20,000、至少 25,000、至少 30,000、至少 40,000、至少 50,000、 至少 60,000、至少 70,000、至少 80,000、至少 90,000、至少 100,000、至少 200,000、至少 300,000、至少 400,000 或至少 500,000。在一些實施例中,聚合物可溶于水溶性有機溶劑中。一般來講,聚合物是在水溶性 有機溶劑中制備。在一些實施例中,聚合物可分散于水中。在其它實施例中,聚合物可溶于 水中。一般來講,聚合物可分散于水和水溶性有機溶劑的混合物中。在一些實施例中,將聚 合物在溶劑(包含水溶性有機溶劑)中的溶液或分散液與水組合或用水稀釋,以提供聚合 物在所述溶劑和水的混合物中的溶液或分散液。組合物可包含至少一種水溶性有機溶劑。組合物可包含低于10重量%至高于99 重量%的水溶性有機溶劑。組合物可包含超過0. 1重量%、超過0. 5重量%、超過1重量%、 超過5重量%、超過10重量%、超過20重量%、超過30重量%、超過40重量%、超過50重 量%、超過60重量%、超過70重量%、超過80重量%、超過90重量%或超過99重量%的 水溶性有機溶劑。組合物可包含99. 9重量%、低于99. 9重量%、低于99. 5重量%、低于99 重量%、低于95重量%、低于90重量%、低于80重量%、低于70重量%、低于60重量%、 低于50重量%、低于40重量%、低于30重量%、低于20重量%或低于10重量%的水溶性 有機溶劑。組合物可提供為水溶性有機溶劑的濃縮物。水溶性有機溶劑可按有機溶劑和水的所有比例溶于水中??扇苡谒乃苄杂袡C 溶劑為至多1重量%、至多2重量%、至多5重量%、至多10重量%、至多20重量%、至多 30重量%、至多40重量%、至多50重量%、至多60重量%、至多70重量%、至多80重量% 或至多90重量%??扇苡谒乃苄杂袡C溶劑高達超過90重量%。合適的有機溶劑包括 酮(如,丙酮)、醚(如,二甲氧基乙烷、四氫呋喃)、酯(如,乙酸甲酯)、碳酸酯(如,碳酸丙 二酯)、酰胺(如,二甲基乙酰胺)、亞砜(如,二甲基亞砜)、砜(如,環(huán)丁砜)和醇(如,乙 醇、異丙醇、正丙醇、甲氧基丙醇、雙丙甘醇單甲基醚)。在一些實施例中,水溶性有機溶劑包 含用于制備聚合物的溶劑。在其它實施例中,水溶性有機溶劑包含用于制備聚合物的溶劑, 例如添加至組合物的溶劑。在另外的其他實施例中,可在處理或配制步驟期間(例如在溶劑交換過程中)將水溶性有機溶劑添加至組合物。組合物可包含水。存在的水可為組合物的低于1重量%至超過99重量%。組合 物可包含超過0. 1重量%、超過0. 5重量%、超過1重量%、超過5重量%、超過10重量%、 超過20重量%、超過30重量%、超過40重量%、超過50重量%、超過60重量%、超過70 重量%、超過80重量%、超過90重量%或超過99重量%的水。組合物可包含低于99. 9重 量%、低于99. 5重量%、低于99重量%、低于95重量%、低于90重量%、低于80重量%、 低于70重量%、低于60重量%、低于50重量%、低于40重量%、低于30重量%、低于20 重量%、低于10重量%、低于5重量%、低于1重量%、低于0. 5重量%或低于0. 1重量% 的水。組合物可包含水和水溶性有機溶劑。水的百分比(基于水和水溶性有機溶劑的總 重量)可為低于1重量%至超過99重量%。按水和水溶性有機溶劑的總重量計,水的百分 比可超過1重量%、超過2重量%、超過5重量%、超過10重量%、超過15重量%、超過20 重量%、超過30重量%、超過40重量%、超過50重量%、超過60重量%、超過70重量%、超 過80重量%、超過90重量%、超過95重量%、超過99重量%、超過99. 5重量%、超過99. 8 重量%或超過99. 9重量%。水的百分比可為99. 9重量%、低于99. 9重量%、低于99. 8重 量%、低于99. 5重量%、低于99重量%、低于95重量%、低于90重量%、低于85重量%、 低于80重量%、低于75重量%、低于70重量%、低于65重量%、低于60重量%、低于55 重量%、低于50重量%、低于45重量%、低于40重量%、低于35重量%、低于30重量%、 低于25重量%、低于20重量%、低于15重量%、低于10重量%、低于5重量%、低于2重 量%或低于1重量%。聚合物在水和水溶性有機溶劑的混合物中的濃度可為超過1重量%、超過2重 量%、超過5重量%、超過10重量%、超過15重量%、超過20重量%、超過30重量%、超 過40重量%、超過50重量%、超過60重量%、超過70重量%、超過80重量%或超過90重 量%。聚合物在水和水溶性有機溶劑的混合物中的濃度可為90重量%、低于90重量%、低 于85重量%、低于80重量%、低于75重量%、低于70重量%、低于65重量%、低于60重 量%、低于55重量%、低于50重量%、低于45重量%、低于40重量%、低于35重量%、低于 30重量%、低于25重量%、低于20重量%、低于15重量%、低于10重量%、低于5重量%、 低于2重量%、低于1重量%、低于0. 5重量%、低于0. 2重量%或低于0. 1重量%。聚合物在水和水溶性有機溶劑的混合物中的濃度可為0. 1重量%至90重量%、 0. 1重量%至70重量%、0. 1重量%至50重量%、0. 1重量%至30重量%、0. 1重量%至20 重量%、0. 1重量%至10重量%、1重量%至10重量%或1重量%至5重量%。組合物可包含一種或多種添加劑。這些添加劑可包括(例如)紫外線吸收劑、無 機或有機微?;蚣{米粒子、緩沖劑、阻燃劑、抗靜電劑、抗微生物劑(如,殺真菌劑)、多價螯 合劑、礦物鹽、表面活性劑或漂白劑。方法和制品提供了保護基底的方法,所述方法包括提供組合物,所述組合物包含a)聚合物, 所述聚合物具有選自至少一種全氟醚基團或全氟烷亞磺酰氨基基團的第一側(cè)基、包含銨基 團的第二側(cè)基(其中所述第二側(cè)基不含硅)以及包含銨基團和反應性含硅基團的第三側(cè) 基,以及b)水溶性有機溶劑或水中的至少一種。所述方法還包括使基底與該組合物接觸。
17在一些實施例中,所述方法包括提供包含另外具有第四側(cè)基的聚合物的組合物,所述第四 側(cè)基包含非離子型非氟化基團。在一些實施例中,聚合物基本上不含氨基基團。在其它實 施例中,聚合物不含氨基基團。接觸步驟可包括(例如)將基底浸于組合物中,將組合物冷凝、噴霧、涂刷或輥涂 到基底上,或用組合物溢流基底?;卓砂徔椢铩⒐杷猁}、紙張、金屬、木材和塑料。在 一些實施例中,基底可為棉、粘膠纖維、毛織品、絲織品、聚酯、聚酰胺、人造絲、粘土、陶瓷、 玻璃、混凝土以及它們的組合。在一些實施例中,所述方法包括使基底與包含聚合物以及水 溶性有機溶劑或水中的至少一種的組合物接觸?;卓砂ㄌ沾?。這種陶瓷的形式可為(例如)釉面或無釉瓷磚(如廚房或浴室 瓷磚)?;卓砂úA?,例如玻璃纖維、火石玻璃或硼硅酸鹽玻璃。基底可包括混凝土,包 括(但不限于)結(jié)構(gòu)混凝土和裝飾混凝土。在一些實施例中,基底可為包含棉與聚酯的共 混物或聚酰胺與聚酯的共混物的紡織物。在一些實施例中,基底包括適用于服裝或室內(nèi)裝 飾中的紡織物。組合物可用于保護基底(特別是基底表面),從而使基底具有斥油性、斥水性或兼 有這兩種性質(zhì),或者為這種基底提供抗污性。對基底進行保護的結(jié)果是,由于受保護的基底 或表面具有斥油和/或斥水的性質(zhì),受保護的基底(特別是受保護基底的受保護表面)較 易于清潔。一般來講,通過足量的組合物來保護基底,以便使基底與蒸餾水具有至少80°的 接觸角并且與十六烷具有至少40°的接觸角。在一些實施例中,受保護基底可在其經(jīng)受磨 損或擦洗之后仍為受保護的。保護表面的方法可包括使組合物(特別是包含聚合物和水溶性有機溶劑的組合 物)與水混合以提供水性混合物。可通過對組合物添加水或者通過對水添加組合物的方式 使組合物與水混合。在一些實施例中,使組合物與水混合包括用水稀釋組合物(在包含水 溶性有機溶劑的一些實施例中)。在本方法的一些實施例中,提供組合物的步驟包括使組合 物與水混合??蓪⒅T如酸或堿之類的添加劑添加至水性混合物中。在一些實施例中,可在基底(或者特別是基底表面)與組合物接觸之前對其進行 清潔。在基底與組合物接觸之前對其進行清潔的方式可為(例如)用水或用有機溶劑清洗 基底。提供了包括基底和聚合物的制品。聚合物與基底表面的至少一部分相接觸,該聚 合物具有選自至少一種全氟醚基團或全氟烷亞磺酰氨基基團的第一側(cè)基、包含銨基團的第 二側(cè)基(其中所述第二側(cè)基不含硅)以及包含銨基團和反應性含硅基團的第三側(cè)基。在一 些實施例中,聚合物還具有包含非離子型非氟化基團的第四側(cè)基。在一些實施例中,聚合物 基本上不含氨基基團?;卓砂徔椢?、硅酸鹽、紙張、金屬、木材和塑料。在一些實施例 中,基底可為棉、粘膠纖維、毛織品、絲織品、聚酯、聚酰胺、人造絲、粘土、陶瓷、玻璃、混凝土 以及它們的組合。SM除非另外指明,否則所有試劑和溶劑均得自Sigma-AldrichCo. (St. Louis, MO)。如本文所用,“MeFSBEA”指基本上如WO 01/30873所述制備的N_2_羥乙基_N_甲基全氟丁基磺 酰胺的丙烯酸酯;
“DMAEMA”指N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯;“DMAPAl^ N,N- 二甲氨基丙胺;“HSPTES ”指(3_巰基丙基)三乙氧基硅烷;“MA0PTES”指(3_異丁烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷;“AIBN”指 2,2'-偶氮二異丁腈;“HOAc,,指乙酸;“HFP0丙烯酸酯”指全氟聚醚丙烯酸酯,衍生自六氟環(huán)氧丙烷低聚物的醇的丙烯酸 酯,所述低聚物的重均分子量為大約1300,如美國專利No. 6,923,921 (Flynn,等人)中所述 制備。實例1聚合物的制備將DMAEMA (10. 2g)和甲酸(3. Ig)裝入500mL的3頸燒瓶中,該燒瓶配有機械攪拌 器、加熱套、回流冷凝器和溫度計。將該混合物在室溫下的氮氣氣氛中攪拌大約15分鐘。將 MeFBSEA (49. 3g)、HSPTES (4g)、MA0PTES(15g)、異丙醇(73g)和 AIBN(0. Ig)添加至該攪拌 混合物中。通過三個循環(huán)的下述過程來使混合物脫氣部分地抽空燒瓶并用氮氣重新填充。 在氮氣氣氛下攪拌該混合物并將其加熱至大約70°C。大約6小時之后,加入額外的0. 05克 AIBN。將該混合物在大約70°C下攪拌過夜,然后加入額外的0.05克AIBN。持續(xù)進行攪拌 額外的大約4小時。使該混合物冷卻至室溫以得到產(chǎn)物。實例2聚合物的制備將DMAEMA (11. 3g)和乙酸(4. 4g)裝入500mL的3頸燒瓶中,該燒瓶配有機械攪拌 器、加熱套、回流冷凝器和溫度計。將該混合物在室溫下的氮氣氣氛中攪拌大約15分鐘。 將 MeFBSEA (49. 3g)、HSPTES (4g)、MAOPTES (15g)、十八烷基甲基丙烯酸酯(6. 8g)、異丙醇 (73g)和AIBN(0. Ig)添加至該攪拌混合物中。通過三個循環(huán)的下述過程來使混合物脫氣 部分地抽空燒瓶并用氮氣重新填充。在氮氣氣氛下攪拌該混合物并將其加熱至大約70°C。 大約6小時之后,加入額外的0. 05克AIBN。將該混合物在大約70°C下攪拌過夜,然后加入 額外的0. 05克AIBN。持續(xù)進行攪拌額外的大約4小時。使該混合物冷卻至室溫以得到產(chǎn) 物。實例3聚合物的制備將DMAEMA(10. Ig)和乙酸(4g)裝入500mL的3頸燒瓶中,該燒瓶配有機械攪拌 器、加熱套、回流冷凝器和溫度計。將該混合物在室溫下的氮氣氣氛中攪拌大約15分鐘。 將 MeFBSEA (49. 3g)、辛硫醇(2. 9g)、MAOPTES (15g)、異丙醇(73g)和 AIBN(0. Ig)添加至該 攪拌混合物中。通過三個循環(huán)的下述過程來使混合物脫氣部分地抽空燒瓶并用氮氣重新 填充。在氮氣氣氛下攪拌該混合物并將其加熱至大約70°C。大約6小時之后,加入額外的 0. 05克AIBN。將該混合物在大約70°C下攪拌過夜,然后加入額外的0. 05克AIBN。持續(xù)進 行攪拌額外的大約4小時。使該混合物冷卻至室溫以得到產(chǎn)物。實例4聚合物的制備
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將DMAEMA(10. 7g)和乙酸(4. 2g)裝入500mL的3頸燒瓶中,該燒瓶配有機械攪拌 器、加熱套、回流冷凝器和溫度計。將該混合物在室溫下的氮氣氣氛中攪拌大約15分鐘。將 MeFBSEA(49. 3g)、十八烷基巰基丙酸酯(7. 2g)、MA0PTES(15g)、異丙醇(73g)和ΑΙΒΝ(0· lg) 添加至該攪拌混合物中。通過三個循環(huán)的下述過程來使混合物脫氣部分地抽空燒瓶并用 氮氣重新填充。在氮氣氣氛下攪拌該混合物并將其加熱至大約70V。大約6小時之后,加入 額外的0. 05克ΑΙΒΝ。將該混合物在大約70°C下攪拌過夜,然后加入額外的0. 05克AIBN。 持續(xù)進行攪拌額外的大約4小時。使該混合物冷卻至室溫以得到產(chǎn)物。實例 5聚合物的制備將DMAEMA (8. 6g)和乙酸(3. 2g)裝入500mL的3頸燒瓶中,該燒瓶配有機械攪拌 器、加熱套、回流冷凝器和溫度計。將該混合物在室溫下的氮氣氣氛中攪拌大約15分鐘。將 MeFBSEA (49. 3g)、HSPTES (4g)、MA0PTES (7. 5g)、異丙醇(73g)和 AIBN(0. Ig)添加至該攪拌 混合物中。通過三個循環(huán)的下述過程來使混合物脫氣部分地抽空燒瓶并用氮氣重新填充。 在氮氣氣氛下攪拌該混合物并將其加熱至大約70°C。大約6小時之后,加入額外的0. 05克 AIBN。將該混合物在大約70°C下攪拌過夜,然后加入額外的0.05克AIBN。持續(xù)進行攪拌 額外的大約4小時。使該混合物冷卻至室溫以得到產(chǎn)物。實例6-19聚合物的制備根據(jù)大致如實例5中所述的工序來制備實例6-19的聚合物溶液。組成成分列于 表1中。表1.實例6-19中的聚合物的組成
20 實例20聚合物的制備將DMAEMA (14. 4g)和乙酸(5. 6g)裝入500mL的3頸燒瓶中,該燒瓶配有機械攪拌 器、加熱套、回流冷凝器和溫度計。將該混合物在室溫下的氮氣氣氛中攪拌大約15分鐘。將 HFPO 丙烯酸酯(70g)、HSPTES (Ig)、MA0PTES (7. 5g)、異丙醇(73g)和 ΑΙΒΝ(0· lg)添加至該 攪拌混合物中。通過三個循環(huán)的下述過程來使混合物脫氣部分地抽空燒瓶并用氮氣重新 填充。在氮氣氣氛下攪拌該混合物并將其加熱至大約70°C。大約6小時之后,加入額外的 0. 05克AIBN。將該混合物在大約70°C下攪拌過夜,然后加入額外的0. 05克AIBN。持續(xù)進 行攪拌額外的大約4小時。使該混合物冷卻至室溫以得到產(chǎn)物。實例20-36瓷磚的保護將實例1-11、13-15、18_20中各產(chǎn)物(各為0. 1克)在攪拌的情況下加入至去 離子水(98.9克)中,從而得到作為分散液或溶液的水性混合物。然后將37重量%的鹽 酸水溶液(1克)加入至各混合物中,從而得到水性噴霧混合物。將白色釉面瓷磚(得自 Villeroy&Boch AG (Mettlach, Germany))加熱至大約100°C,并用各水性噴霧混合物對單獨 瓷磚的釉面進行噴霧。噴霧速率為大約40毫升水性噴霧混合物/分鐘。對每個瓷磚噴霧大 約30秒。使經(jīng)噴霧的瓷磚干燥大約24小時。用Erichsen清潔機(可購自DCI,Belgium) 和以商品名CIF CREAM (Uni lever PLC (London, United Kingdom))獲得的清潔劑對每個瓷 磚的噴霧區(qū)域的一部分擦洗40個循環(huán),從而得到未擦洗部分和擦洗部分。用DSA100型接 觸角測量系統(tǒng)(Kruss GmbH (Hamburg,Germany))測量每個瓷磚的未擦洗部分和擦洗部分內(nèi)的水和十六烷中的每一者的靜態(tài)接觸角。數(shù)據(jù)列于表3中。
表3.瓷磚的接觸角數(shù)據(jù) 實例37-38和比較例1赤陶瓷磚的耐污性用去離子水稀釋實例8和13中的每個產(chǎn)物,從而得到3重量%的作為分散液或 溶液的水性混合物。用刷子將各水性混合物涂覆至赤陶瓷磚(BARCELONA系列;Ceramica Calaf, S.A. (Barcelona, Spain))上。將各聚合物以大約2克/平方米涂覆至瓷磚上。使 瓷磚在室溫下干燥大約24小時。然后將少量的測試材料涂覆至每塊瓷磚上,所述測試材料 為異聚烯吡酮磺(殺菌劑)、紅酒、可樂、咖啡和橄欖油。將未經(jīng)處理的瓷磚進行類似地處 理。然后使每塊瓷磚在室溫下靜置大約24小時。然后用柔軟的濕布將測試材料從每塊瓷 磚處擦除。用視覺上的“色斑級別”(范圍為0(無殘余色斑)至5(顯著的色斑))來評價 瓷磚上留下的任何殘余色斑。數(shù)據(jù)列于表4中。在表4中,“CE”指比較例,并且“N/A”指 未將聚合物涂覆至瓷磚,即,該瓷磚為未經(jīng)處理的瓷磚。表4.赤陶瓷磚的耐污性數(shù)據(jù) 在不偏離本發(fā)明范圍和實質(zhì)的情況下,對本發(fā)明的各種修改和更改對于本領(lǐng)域技 術(shù)人員而言是顯而易見的。應當理解的是,本發(fā)明并非意圖受本文中示出的示例性實施例 和實例的不當限制,這些實例和實施例僅以舉例的方式提供,本發(fā)明的范圍僅旨在受本文 示出的以下權(quán)利要求書的限制。
權(quán)利要求
一種聚合物,包含a)第一側(cè)基,其選自至少一種全氟醚基團或全氟烷亞磺酰氨基基團;b)第二側(cè)基,其包含銨基團,其中所述第二側(cè)基不含硅;以及c)第三側(cè)基,其包含反應性含硅基團,其中所述第三側(cè)基不含銨基團。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物,其中所述聚合物基本上不含氨基基團。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的聚合物,其中所述聚合物包括(甲基)丙烯酸 酯聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的聚合物,該聚合物還包含第四側(cè)基,所述第四側(cè) 基包含非離子型非氟化基團。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的聚合物,其中所述全氟醚基團包括如下式IV的結(jié)構(gòu)F (CmF2mO) nCpF2p-,(IV)其中m為1至12的整數(shù),η為1至40的整數(shù),并且ρ為1至6的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的聚合物,其中所述全氟醚基團包括如下式VI的結(jié)構(gòu)F (CF (CF3) CF2O) nCF (CF3)-, (VI)其中η為1至40的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的聚合物,其中所述全氟醚基團具有300至6000的重均分子量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的聚合物,其中所述全氟烷亞磺酰氨基基團具有如 下式V的結(jié)構(gòu)CxF^SC^N 1)-,(V)其中χ為1至6的整數(shù),并且R1選自氫原子、烷基基團、芳基基團和芳烷基基團。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物,其中χ為1至4的整數(shù)并且R1為具有1至8個碳原 子的烷基基團。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的組合物,其中所述第二側(cè)基包括如下式VII的結(jié)構(gòu) (VII)其中R2包括亞烷基基團、雜亞烷基基團、亞芳基基團或亞芳烷基基團中的至少一者,并 且每個R3獨立地為氫原子或烷基基團。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項所述的組合物,其中所述第三側(cè)基包括如下式VIII的結(jié)構(gòu)-R4-Si(R5)3, (VIII)其中R4包含1至10個碳原子,并且每個R5獨立地為羥基基團、烷氧基基團、?;鶊F、 酰氧基基團、鹵素基團、醚基團或聚醚基團。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項所述的聚合物,其中所述聚合物具有不大于30,000的 重均分子量。
13.—種聚合物,所述聚合物由包含如下物質(zhì)的反應物制備a)第一單體,其具有如下式I的結(jié)構(gòu) (I)b)第二單體,其具有如下式II的結(jié)構(gòu)R3ON-R2-O^YR3R11 .t(II)c)第三單體,其具有如下式m的結(jié)構(gòu)O(R5)3Si-R-O'^f^ R8 .9(III)以及d)季銨化劑,其包含酸或不含硅的烷化劑中的至少一者, 其中Rf選自如下式IV的結(jié)構(gòu)、式V的結(jié)構(gòu)以及它們的組合 F (CmF2mO) nCpF2p-,(IV)CxF^SC^N 1)-,(V) 其中A為具有少于11個碳原子的連接基團; m為1至12的整數(shù); η為1至40的整數(shù); P為1至6的整數(shù);χ為1至6的整數(shù);R1選自氫原子、烷基基團、芳基基團和芳烷基基團以及它們的組合;R6、 R8和R11獨立地為氫原子或具有1至4個碳原子的烷基基團;R2包括亞烷基基團、雜亞烷基基團、亞芳基基團或亞芳烷基基團中的至少一者;每個R3獨立地為氫原子或烷基基團;R4包含1至10個碳原子;并且每個R5獨立地為羥基基團、烷氧基基團、酰基基團、酰氧基基團、鹵素基團、醚基團和聚 醚基團;其中所述聚合物基本上不含氨基基團。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚合物,其中所述聚合物基本上不含氨基基團。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或權(quán)利要求14所述的聚合物,所述聚合物由另外包含如下式X表 示的第四單體的反應物制備 其中R9為非離子型非氟化基團,并且Rki為氫原子或具有1至4個碳原子的烷基基團。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任一項所述的聚合物,所述聚合物由另外包含鏈轉(zhuǎn)移劑的 反應物制備。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚合物,其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑具有結(jié)構(gòu)Q-SRa,其中Q包括烷 基基團、芳基基團、芳烷基基團或反應性含硅基團中的至少一者,并且Ra選自氫原子、烷基 基團、芳基基團、芳烷基基團和?;鶊F。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚合物,其中Q包含如下式XI的結(jié)構(gòu) -R13Si(R12)3,(XI)其中R13包含亞烷基基團、亞芳基基團或這兩者,并且每個R12獨立地為羥基基團、烷氧 基基團、酰基基團、酰氧基基團、鹵素基團、醚基團或聚醚基團。
19.一種組合物,包含a)聚合物,所述聚合物包含i)第一側(cè)基,其選自至少一種全氟醚基團或全氟烷亞磺酰氨基基團; )第二側(cè)基,其包含銨基團,其中所述第二側(cè)基不含硅;和iii)第三側(cè)基,其包含反應性含硅基團,其中所述第三側(cè)基不含銨基團;以及b)至少一種水溶性有機溶劑或水。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的組合物,其中所述聚合物還包含第四側(cè)基,所述第四側(cè)基 包含非離子型非氟化基團。
21.一種保護基底的方法,所述方法包括 a)提供組合物,所述組合物包含i)聚合物,所述聚合物包含第一側(cè)基,其選自至少一種全氟醚基團或全氟烷亞磺酰氨基基團;第二側(cè)基,其包含銨基團,其中所述第二側(cè)基不含硅;和第三側(cè)基,其包含反應性 含硅基團,其中所述第三側(cè)基不含銨基團;以及 )至少一種水溶性有機溶劑或水; 以及b)使所述基底與所述組合物接觸。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法,其中所述組合物還包含水溶性有機溶劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或權(quán)利要求22所述的方法,其中所述組合物還包含水。
24.根據(jù)權(quán)利要求21-23中任一項所述的方法,其中所述基底包括陶瓷、玻璃、紡織物、 硅質(zhì)材料、金屬、磚石結(jié)構(gòu)、石頭或木材。
25.一種制品,其包括a)基底;和b)聚合物,所述聚合物包含i)第一側(cè)基,其選自至少一種全氟醚基團或全氟烷亞磺酰氨基基團; )第二側(cè)基,其包含銨基團,其中所述第二側(cè)基不含硅;和iii)第三側(cè)基,其包含反應性含硅基團,其中所述第三側(cè)基不含銨基團。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的制品,其中所述基底包括陶瓷、玻璃、紡織物、硅質(zhì)材料、金 屬、磚石結(jié)構(gòu)、石頭或木材。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物,其包含聚合物,所述聚合物具有第一側(cè)基、第二側(cè)基和第三側(cè)基,所述第一側(cè)基選自至少一種全氟醚基團或全氟烷亞磺酰氨基基團,所述第二側(cè)基包含銨基團,其中所述第二側(cè)基不含硅,所述第三側(cè)基包含銨基團和反應性的含硅基團。所述聚合物和所述組合物可用于保護基底,例如,以賦予所述基底斥油性、斥水性或這兩種性質(zhì),或者為所述基底提供抗污性。
文檔編號C08F214/18GK101925621SQ200880125644
公開日2010年12月22日 申請日期2008年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月3日
發(fā)明者尹格·努伊茨, 托馬斯·P·克倫, 魯?shù)婪颉·達姆斯 申請人:3M創(chuàng)新有限公司