專利名稱：在生產(chǎn)茂金屬催化的聚α烯烴中線性α烯烴的改進(jìn)利用的制作方法
在生產(chǎn)茂金屬催化的聚α烯烴中線性α烯烴的改進(jìn)利用優(yōu)先權(quán)要求本申請(qǐng)要求2008年1月31日提交的USSN61/025200的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益。 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及使用茂金屬催化劑的聚α烯烴(PAO)生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
通過(guò)合成低聚烴流體改進(jìn)天然礦物油基潤(rùn)滑劑的努力已經(jīng)成為至少50年來(lái)石化 工業(yè)的重要研究和開(kāi)發(fā)主題。這些努力導(dǎo)致相對(duì)最近在市場(chǎng)上引入許多合成潤(rùn)滑劑。關(guān)于潤(rùn)滑劑性能的改進(jìn)，牽涉合成潤(rùn)滑劑的工業(yè)研究努力的推力已經(jīng)朝向在寬的 溫度范圍內(nèi)顯示出有用的粘度，即改進(jìn)的粘度指數(shù)(VI)，同時(shí)還顯示出等于或好于礦物油 那些的潤(rùn)滑性、熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性和傾點(diǎn)的流體。潤(rùn)滑油的粘度_溫度之間的關(guān)系是當(dāng)選擇用于特定應(yīng)用的潤(rùn)滑劑時(shí)考慮的主要 標(biāo)準(zhǔn)之一。礦物油，常常用作單一和多等級(jí)潤(rùn)滑劑的基礎(chǔ)成分，當(dāng)溫度變化時(shí)，它顯示出相 對(duì)大的粘度變化。這種顯示出粘度隨溫度相對(duì)大變化的流體據(jù)說(shuō)具有低的粘度指數(shù)(VI)。 VI是經(jīng)驗(yàn)值，它表示在給定溫度范圍內(nèi)油的粘度的變化速度。高VI的油例如在升高的溫度 下變稀(thin out)慢于低VI的油。通常高VI的油是更加理想的，因?yàn)樗谳^高溫度下具 有相對(duì)較高的粘度，這相當(dāng)于優(yōu)選在高溫下和或在寬范圍的溫度下，接觸機(jī)器元件時(shí)較好 的潤(rùn)滑性和較好的保護(hù)。根據(jù)ASTM方法D2270計(jì)算VI。PAO包括通過(guò)催化低聚(聚合成低分子量產(chǎn)物)線性α烯烴(LAO)單體制備的一 類烴。這些的范圍典型地為從1-辛烯到1-十二碳烯，其中1-癸烯是優(yōu)選的材料，盡管也 可使用低級(jí)烯烴，例如乙烯和丙烯的低聚共聚物，其中包括乙烯與高級(jí)烯烴的共聚物，正如 美國(guó)專利4956122和在其內(nèi)參考的專利中所述。PAO產(chǎn)物取得了重要的潤(rùn)滑油市場(chǎng)。典型地，存在由線性α烯烴生產(chǎn)的兩組合成 烴流體(SHF)，這兩組SHF表示為PAO和HVI-PAO (高粘度指數(shù)的ΡΑ0)。典型地使用被促進(jìn) 的BF3或AlCl3催化劑生產(chǎn)不同粘度等級(jí)的ΡΑ0。具體地，可通過(guò)在催化劑，例如A1C13、BF3或被促進(jìn)的A1C13、BF3存在下，聚合烯烴 原料，生產(chǎn)ΡΑ0。這些催化劑對(duì)支鏈烯烴顯示出活性，但對(duì)α烯烴顯示出較高的活性。當(dāng)采 用這些催化劑，低聚線性α烯烴原料時(shí)，生成未反應(yīng)單體的工藝產(chǎn)生的副物流。循環(huán)這些 未反應(yīng)的單體被視為不利的，因?yàn)樗鼈兒兄Щ騼?nèi)烯烴，而支化或內(nèi)烯烴在常規(guī)PAO的 生產(chǎn)中不是所需的，因?yàn)樗鼈儗?duì)最終的PAO水平性能具有負(fù)面影響。在例如PCT/US2006/027591、PCT/US2006/021231、PCT/US2006/027943 和 PCT/2007/010215中事先公開(kāi)了在低聚各種α烯烴原料中，使用茂金屬生產(chǎn)PAO的方法，所 有這些專利明確地或者通過(guò)引證參考文獻(xiàn)，為本發(fā)明提供額外的背景。理想地，希望將所有 α烯烴原料轉(zhuǎn)化成潤(rùn)滑油產(chǎn)物。然而，有時(shí)為了優(yōu)化反應(yīng)器效率和反應(yīng)器容量，希望保持反 應(yīng)在小于100% α烯烴轉(zhuǎn)化率的部分烯烴轉(zhuǎn)化率下。典型地，轉(zhuǎn)化成潤(rùn)滑劑范圍(C30-C60) 聚α烯烴的α烯烴單體的數(shù)量小于SOmol %。
工業(yè)上印象最深的問(wèn)題之一是原料α烯烴的可獲得性和成本。原料α烯烴 的可獲得性是過(guò)去數(shù)年來(lái)的一個(gè)挑戰(zhàn)。盡管ι-癸烯是最理想的原料，和許多工作努力 地通過(guò)用其他α烯烴單體改變或補(bǔ)充原料，來(lái)模擬1-癸烯低聚物的優(yōu)良性能。使用替 代的原料，例如基于一種或更多種C3-C18 α烯烴的原料的主要問(wèn)題是，在最終PAO中實(shí) 現(xiàn)與通過(guò)純1-癸烯原料達(dá)到的相同性能。參見(jiàn)，例如公布的申請(qǐng)Nos. US2007-0225533、 US2007-0225534、US2007-0225535。然而，甚至這些替代原料也變得稀少。因此，在PAO低 聚工藝中改進(jìn)地利用所有原料是繼續(xù)活躍地研究的領(lǐng)域。另外，潤(rùn)滑劑的性能要求變得愈加苛刻。需要具有改進(jìn)的性能，例如高粘度指數(shù) (VI)、低傾點(diǎn)、降低的揮發(fā)性、高的剪切穩(wěn)定性、窄分子量分布、改進(jìn)的磨耗性能、增加的熱 穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性和/或較寬的粘度范圍的新ΡΑ0，以滿足潤(rùn)滑劑的新性能要求。還需要 提供具有改進(jìn)的性能的這種新PAO的新方法。在先使用特定的茂金屬催化劑體系制備各種PAO的具體努力包括US6706828，其 中在氫氣存在下，在100°c下，由一些茂金屬催化劑的內(nèi)消旋形式，例如消旋-二甲基甲 硅烷基雙(2-甲基-茚基)二氯化鋯結(jié)合甲基鋁氧烷(MAO)，生產(chǎn)ΡΑ0，以便生產(chǎn)聚癸烯； W002/14384，它尤其在實(shí)施例J和K中公開(kāi)了消旋-乙基-雙(茚基)二氯化鋯或消旋-二 甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-茚基)二氯化鋯結(jié)合ΜΑ0，在40°C (在200psi氫氣或Imol 氫氣)下，分別生產(chǎn)據(jù)報(bào)道Tg為-73. 8°C ,KV100為702cSt和VI為296的全同立構(gòu)聚癸烯； 或者生產(chǎn)據(jù)報(bào)道Tg為-66KV100為1624和VI為341的聚癸烯的用途；和W099/67347, 它在實(shí)施例1中公開(kāi)了例如偏亞乙基雙(四氫茚基)二氯化鋯結(jié)合MAO在50°C下生產(chǎn)據(jù)報(bào) 道Mn為11，400和具有94%偏亞乙烯基雙鍵含量的聚癸烯的用途。使用已知典型地不是生產(chǎn)具有任何特定立構(gòu)規(guī)整度的聚合物或低聚物的茂金屬 催化劑制備 ΡΑ0。實(shí)例包括 WO 96/23751、EP O 613 873、US 5，688，887、US 6,043,401、 WO 03/020856 (相當(dāng)于 US2003/0055184)、US 5，087，788、US 6，414，090、US 6,414,091、 US4, 704，491、US 6，133，209 和 US 6，713，438。另外，US6548723和6548724公開(kāi)了使用一些茂金屬催化劑，典型地結(jié)合甲基鋁氧 烷，生產(chǎn)低聚油。在US6548724的第20欄第40-44行中，實(shí)施例10-11表明在茂金屬的環(huán) 戊二烯基環(huán)上的二 _、三-或四-取代可用于在改進(jìn)的產(chǎn)率下生產(chǎn)高粘度指數(shù)(在100°C下 范圍為20-5000cSt)的聚α烯烴，而五-烷基取代的環(huán)戊二烯基環(huán)差。進(jìn)一步的實(shí)施例12 和13示出了在不存在氫氣的情況下，生產(chǎn)據(jù)報(bào)道KV100為154和114. 6的聚癸烯類。另 外，實(shí)施例14公開(kāi)了采用Cp2ZrMe2或(iPr-Cp)2ZrCl2和N, N- 二甲基苯胺鐺四(苯基)硼 酸鹽，在100°C或110°C下聚合癸烯，生產(chǎn)據(jù)報(bào)道KV100為5. 3-11. 4cSt的聚癸烯類。在其他實(shí)例中，PCT/US06/21231和W02007011459 Al公開(kāi)了使用茂金屬和非配位 的陰離子活化劑，由具有5-24個(gè)碳原子的單體生產(chǎn)液體的方法，和W02007011973A1公開(kāi)了 使用茂金屬，由α烯烴生產(chǎn)低粘度液體的方法。在采用茂金屬制造的PAO的許多方法中，重要的是充分利用α烯烴原料，獲得優(yōu) 化的工藝經(jīng)濟(jì)性。特別地，所需的是通常使用各種單體原料，可應(yīng)用于各種具有高效率的茂金屬催 化劑上，一致地生產(chǎn)最高質(zhì)量的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)原料的方法。發(fā)明人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在合適的工藝條件下，可任選地通過(guò)維持這些循環(huán)單體的部分吹掃，在低聚α烯烴過(guò)程中生成的未反應(yīng)的單體循環(huán)回到該工藝中且對(duì)最終產(chǎn)物 性能沒(méi)有任何負(fù)面影響。于是可實(shí)現(xiàn)烯烴原料的改進(jìn)利用，和甚至更加令人驚奇的是，PAO 產(chǎn)物的一些重要特征，例如分子量分布、Noack揮發(fā)性和剪切穩(wěn)定性中的至少一個(gè)或者相當(dāng) 于由使用新鮮原料的相同工藝的那些或者甚至得到改進(jìn)。這是極端重要的結(jié)果，因?yàn)槟壳?常規(guī)的原料短缺。發(fā)明概述本發(fā)明涉及在茂金屬催化劑和非配位的陰離子活化劑存在下，制備聚α烯烴 (PAO)的連續(xù)、間歇或半間歇方法，其改進(jìn)包括使用循環(huán)的未轉(zhuǎn)化的單體原料，其中包括一 部分循環(huán)的未轉(zhuǎn)化單體的任選吹掃流(purge)。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括使用選自C4-C18ci烯烴中的一種或更多 種單體作為單體原料。在其他實(shí)施方案中，存在一種產(chǎn)物，和生產(chǎn)所述產(chǎn)物的方法，所述產(chǎn)物適合于潤(rùn)滑 劑基礎(chǔ)原料且分子量分布(MWD)、Noack揮發(fā)性和剪切穩(wěn)定性中的至少一個(gè)與通過(guò)相同方 法在相同條件下但沒(méi)有使用循環(huán)的未轉(zhuǎn)化單體或者使用循環(huán)的未轉(zhuǎn)化單體和采用循環(huán)單 體的任選吹掃流所實(shí)現(xiàn)的相同或者更好。本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)具有更好地利用原料的PAO的方法，和更特別地生產(chǎn)碳 數(shù)為C30-C60的潤(rùn)滑劑范圍的PAO的方法。本發(fā)明的目的是，提供使用選自C4-C16ci烯烴中的單體，制備具有微調(diào)的性能， 尤其選自分子量分布(MWD)、Noack揮發(fā)性和剪切穩(wěn)定性及其結(jié)合中的性能的PAO的方法。本發(fā)明另一目的是提供具有與使用純1-癸烯原料制備的PAO相同或類似特征的 PAO的方法，但具有選自下述中的至少一個(gè)改進(jìn)比較溫和的條件、改進(jìn)的分子量分布、改 進(jìn)的Noack揮發(fā)性、改進(jìn)的剪切穩(wěn)定性和單體原料的改進(jìn)利用。參考下述詳細(xì)說(shuō)明、優(yōu)選實(shí)施方案、實(shí)施例和所附權(quán)利要求，本發(fā)明的這些和其他 目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見(jiàn)。附圖簡(jiǎn)述

圖1圖示了將α烯烴原料喂入到反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)且沒(méi)有循環(huán)未轉(zhuǎn)化單體的方法。圖2圖示了將α烯烴原料喂入到反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的方法，其中結(jié)合來(lái)自循環(huán)物流的 未轉(zhuǎn)化單體的吹掃流，將未轉(zhuǎn)化的單體循環(huán)回到系統(tǒng)內(nèi)。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)下述方法，生產(chǎn)聚α烯烴(PAO)，所述方法包括在非配位陰離子 (NCA)和助活化劑和/或清除劑存在下，接觸茂金屬催化劑與含α烯烴的單體原料，獲得含 PAO和未反應(yīng)的單體原料的產(chǎn)物，循環(huán)該單體原料的步驟，和任選地包括吹掃一部分循環(huán)的 單體原料，以便與新鮮的單體原料一起包括僅僅一部分循環(huán)的單體原料的步驟。在一些實(shí)施方案中，原料選自C4-C18 α烯烴單體中的一種或至少一種。在優(yōu)選的 實(shí)施方案中，原料選自C6-C16ci烯烴單體中的至少兩種不同的單體。在另一優(yōu)選的實(shí)施方 案中，原料選自C6-C16ci烯烴單體中的至少三種不同的單體。在一些實(shí)施方案中，獲得具有與當(dāng)通過(guò)相同方法但沒(méi)有使用部分單體循環(huán)情況下 制備的潤(rùn)滑劑范圍的基礎(chǔ)原料相比，類似或更窄的MWD、類似或改進(jìn)的剪切穩(wěn)定性和類似或 改進(jìn)的傾點(diǎn)中至少一種的潤(rùn)滑劑范圍的基礎(chǔ)原料。在其他實(shí)施方案中，獲得具有與當(dāng)通過(guò)
5相同方法且完全或部分循環(huán)單體情況下制備的潤(rùn)滑劑范圍的基礎(chǔ)原料相比，類似或更窄的 MWD、類似或改進(jìn)的剪切穩(wěn)定性和類似或改進(jìn)的傾點(diǎn)中至少一種的潤(rùn)滑劑范圍的基礎(chǔ)原料。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在間歇、半間歇的操作中，或者在連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR) 操作中，接觸單位點(diǎn)茂金屬催化劑與原料，制備高粘度指數(shù)的潤(rùn)滑劑范圍的PAO基礎(chǔ)原料?！案哒扯戎笖?shù)ΡΑ0”或HVI-PAO是指KVltltl大于3cSt到約10，OOOcSt的聚α烯烴。在一些實(shí)施方案中，獲得具有窄MWD和改進(jìn)的剪切穩(wěn)定性中至少一種的潤(rùn)滑劑基 礎(chǔ)原料。通過(guò)參考附圖，更好地理解本發(fā)明。圖1圖示了在沒(méi)有循環(huán)未轉(zhuǎn)化單體情況下，將α烯烴原料喂入到反應(yīng)器，例如 CSTR系統(tǒng)中的方法。根據(jù)本發(fā)明，在聚合反應(yīng)器中使用催化劑體系，烯烴原料的轉(zhuǎn)化率為 78%。如以下實(shí)施例6所示，可通過(guò)附圖中所示的流程圖，使用100磅的新鮮α烯烴原料 制備 78磅的150cSt的PAO產(chǎn)物。在這一情況下烯烴的利用率為 78%。圖2圖示了將α烯烴喂入到相同反應(yīng)器，例如CSTR系統(tǒng)中的方法，其中未轉(zhuǎn)化的 單體被循環(huán)回到該系統(tǒng)內(nèi)，并任選地結(jié)合來(lái)自循環(huán)物流的未轉(zhuǎn)化單體的吹掃流。在這一實(shí) 例中，結(jié)合的烯烴原料、新鮮的α烯烴原料和循環(huán)的未轉(zhuǎn)化的單體的轉(zhuǎn)化率為 69%。使 用 12wt% ( 5磅)的未轉(zhuǎn)化單體的吹掃流，將剩余 88wt%的未轉(zhuǎn)化單體循環(huán)回到該 體系內(nèi)。如以下實(shí)施例7所示，100磅的新鮮α烯烴原料導(dǎo)致 95磅150cSt的PAO產(chǎn)物。這兩幅附圖闡述了新鮮α烯烴的利用率從 78%改進(jìn)到 95%。連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)本身是已知的。以前研究過(guò)反應(yīng)器設(shè)計(jì)和操作對(duì)分子 量分布的影響，但關(guān)于反應(yīng)器操作如何影響MWD沒(méi)有簡(jiǎn)單的結(jié)論，正如J. Applied Chem.， 1，227[1951]中所討論的那樣?？稍?Perry' s Chemical Engineers' Handbook，第 7 版，23-36CHEMICALREACT0RS，或 K. G. Denbigh，Trans. Faraday Soc，43，648 (1947)或 Levenspiel, Chemical Reaction Engineering,2 Hjx, 1972 Johnffiley and Sons. p. 196 中找到CSTR操作和其他操作的其他討論。在半間歇操作模式或連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)操作中，可在范圍為0°C -200°C的 聚合溫度下進(jìn)行反應(yīng)，停留時(shí)間可以從1分鐘變化到20小時(shí)。茂金屬負(fù)載范圍為Ig催化 劑/IOOOg烯烴到Ig催化劑/600，OOOg α烯烴。操作壓力范圍可以是大氣壓到500psig。 任選地，氫氣分壓范圍可以是lpsi-200psi。在一些實(shí)施方案中，操作條件是聚合溫度 40-150°C，停留時(shí)間1小時(shí)-4小時(shí)，催化劑負(fù)載lg/10，000g-500, 000g原料烯烴。操作壓 力大氣壓_500psig。原料PAO包括通過(guò)催化低聚(聚合成低分子量產(chǎn)物)線性α烯烴(LAO)單體制備的一 組公知的烴。在本發(fā)明的方法中有用的是范圍為1-丁烯到1-十八碳烯中的α烯烴及其 混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法利用混合α烯烴(即，至少兩種不同的α烯烴，或 者至少三種不同的α烯烴)作為原料，然而使用單一的α烯烴，其中包括使用僅僅1-癸 烯也是可能的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，原料包括選自ι-丁烯、ι-己烯、ι-辛烯、ι-癸烯、 1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯中的至少一種或兩種α烯烴單體。
尤其有利的原料包括在W02007/011832中所述的那些C4-C18 α烯烴源，例如衍生 于乙烯生長(zhǎng)工藝，費(fèi)-托合成，蒸汽或熱裂化工藝，合成氣合成中的α烯烴，來(lái)自精煉廠操 作的含1- 丁烯的C4物流，例如Raff-I或Raff-2物流，等等。催化劑體系催化劑體系包括茂金屬化合物連同活化劑。催化劑可以是橋連或未橋連的，且它 可以是含其他對(duì)稱基團(tuán)的內(nèi)消旋_、外消旋_或茂金屬。對(duì)于本發(fā)明的目的來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“催 化劑體系”包括單位點(diǎn)茂金屬催化劑和活化劑對(duì)。當(dāng)使用“催化劑體系”描述活化之前的這 一對(duì)時(shí)，它是指未活化的催化劑(預(yù)催化劑)連同活化劑，和任選地助活化劑(例如，三烷 基鋁化合物)。當(dāng)它用于描述活化之后的這一對(duì)時(shí)，它是指活化的催化劑和活化劑或其他電 荷平衡部分。此外，這一活化的“催化劑體系”可任選地包括助活化劑和/或其他電荷平衡 部分。單位點(diǎn)茂金屬催化劑適合于本發(fā)明方法的催化劑包括單位點(diǎn)茂金屬催化劑體系，例如在 W02007/011832、W02007/011459、W02007/011973中所述的那些。優(yōu)選的金屬選自第4族過(guò) 渡金屬，優(yōu)選鋯(&)、鉿(Hf)和鈦(Ti)。本發(fā)明的優(yōu)選的單位點(diǎn)催化劑包括諸如下述之類的催化劑外消旋-二甲基-甲 硅烷基-雙(4，5，6，7_四氫茚基)二氯化鋯或外消旋-二甲基-甲硅烷基-雙(4，5，6，7_四 氫茚基)二甲基合鋯，外消旋_ 二甲基_甲硅烷基-雙(茚基)二氯化鋯或外消旋-二甲 基-甲硅烷基-雙(茚基)二甲基合鋯，外消旋_偏亞乙基-雙(4，5，6，7_四氫茚基)二氯 化鋯或外消旋_偏亞乙基-雙(4，5，6，7-四氫茚基)二甲基合鋯，外消旋_偏亞乙基_雙 (茚基)二氯化鋯或外消旋-偏亞乙基-雙(茚基)二甲基合鋯，內(nèi)消旋_ 二甲基-甲硅 烷基-雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯或內(nèi)消旋-二甲基-甲硅烷基-雙(4，5，6，7-四 氫茚基)二甲基合鋯，內(nèi)消旋_ 二甲基_甲硅烷基-雙(茚基)二氯化鋯或內(nèi)消旋-二甲 基-甲硅烷基-雙(茚基)二甲基合鋯，內(nèi)消旋_偏亞乙基-雙(4，5，6，7_四氫茚基)二 氯化鋯或內(nèi)消旋-偏亞乙基-雙(4，5，6，7_四氫茚基)二甲基合鋯，內(nèi)消旋-偏亞乙基-雙 (茚基)二氯化鋯或內(nèi)消旋-偏亞乙基-雙(茚基)二甲基合鋯。其他優(yōu)選的單位點(diǎn)催化 劑包括具有不同茚基配體取代程度的前述外消旋或內(nèi)消旋催化劑。其他優(yōu)選的茂金屬包括未橋連的茂金屬，例如雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(環(huán) 戊二烯基)二甲基合鋯，雙(1，2_ 二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(1，2_ 二甲基環(huán)戊二烯 基)二甲基合鋯，雙(1，3_ 二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(1，3_ 二甲基環(huán)戊二烯基)二 甲基合鋯，雙(1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基)二甲 基合鋯，雙(1，2，4_三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(1，2，4_三甲基環(huán)戊二烯基)二甲基 合鋯，雙(1，2，3，4_四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(1，2，3，4_四甲基環(huán)戊二烯基)二甲 基合鋯，雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二甲基合鋯，和其他 取代類似物?；罨瘎┗罨瘎┛梢允欠桥湮坏年庪x子(NCA)活化劑或三烷基鋁化合物，例如甲基鋁氧烷 (ΜΑΟ)。對(duì)于本發(fā)明和所附權(quán)利要求的目的來(lái)說(shuō)，非配位陰離子(NCA)定義為是指或者沒(méi)有 與催化劑金屬陽(yáng)離子配位的陰離子或者僅僅弱配位到金屬陽(yáng)離子上的陰離子。NCA配位足夠弱，結(jié)果中性路易斯堿，例如烯屬或炔屬不飽和單體可從催化劑中心取代它?？稍诜桥湮?陰離子中使用或者在其內(nèi)包含與催化劑金屬陽(yáng)離子形成相容的弱配位絡(luò)合物的任何金屬 或準(zhǔn)金屬。合適的金屬包括，但不限于，鋁、金和鉬。合適的準(zhǔn)金屬包括，但不限于，硼、鋁、 磷和硅。非配位陰離子的子組包括化學(xué)計(jì)量的活化劑，它可以是中性或離子的。術(shù)語(yǔ)離子 活化劑和化學(xué)計(jì)量的離子活化劑可互換使用。同樣，術(shù)語(yǔ)中性化學(xué)計(jì)量的活化劑和路易斯 酸活化劑可互換使用。本發(fā)明的優(yōu)選活化劑是NCA，優(yōu)選例如在US7279536中或者在W02007/011832中所 述的一種。這些活化劑本身是已知的。更優(yōu)選的NCA是C32H12BF220N(n，n_ 二甲基苯胺鐺四(五氟苯基))硼酸鹽。通常催化劑體系還包括助活化劑，所述助活化劑通常是三烷基鋁化合物。這一三 烷基鋁化合物也可有效地用作反應(yīng)器系統(tǒng)的雜質(zhì)或毒物清除劑。最優(yōu)選的三烷基鋁化合物 是三異丁基鋁、三正辛基鋁或三正己基鋁或三正癸基鋁、三正辛基鋁等。在反應(yīng)器系統(tǒng)中所使用的其他組分可包括惰性溶劑，催化劑稀釋劑等。也可在操 作過(guò)程中循環(huán)這些組分。潤(rùn)滑油產(chǎn)物分離當(dāng)聚合或低聚反應(yīng)進(jìn)展到預(yù)定階段，例如70或80%或90%或95% α烯烴 轉(zhuǎn)化率時(shí)，從反應(yīng)器中引出反應(yīng)器流出物。通常反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)以與美國(guó)專利申請(qǐng)公布 No. 2008/0020928 (其優(yōu)先權(quán)日為2006年7月19日；美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No. 60/831995)中所述 相同的方式處理。按照優(yōu)選的方式，催化劑應(yīng)當(dāng)通過(guò)引入空氣、CO2或水或其他失活劑到單 獨(dú)的反應(yīng)容器中來(lái)失活?？赏ㄟ^(guò)前述美國(guó)專利申請(qǐng)公布No. 2008/0020928中所述的方法， 或者與常規(guī)的催化劑分離方法一樣，通過(guò)用含水堿或酸洗滌，接著分離有機(jī)層，從而除去催 化劑組分。在除去催化劑之后，可對(duì)流出物進(jìn)行蒸餾，將未反應(yīng)的原料烯烴、惰性溶劑和其 他輕質(zhì)組分與重質(zhì)低聚產(chǎn)物分離。取決于聚合反應(yīng)條件，這一低聚產(chǎn)物可具有高的不飽和 度，這通過(guò)溴值來(lái)測(cè)量(ASTM D1159方法或者相當(dāng)?shù)姆椒?。若判斷溴值太高，則對(duì)重質(zhì)低 聚物餾分進(jìn)行加氫整理步驟，降低溴值，通常到小于3或小于2或小于1，這取決于加氫整理 的條件和PAO基礎(chǔ)原料所需的應(yīng)用?？稍赑AO生產(chǎn)工藝的許多公布的專利和文獻(xiàn)中找到典 型的氫化步驟。有時(shí)，當(dāng)PAO產(chǎn)物具有非常高分子量或者在聚合步驟過(guò)程中使用氫氣時(shí)，分 離的PAO產(chǎn)物自然具有非常低的溴值或不飽和度，可在沒(méi)有單獨(dú)的氫化步驟情況下，在許 多應(yīng)用中直接使用該產(chǎn)物。從反應(yīng)器流出物中直接分離的或者從輕質(zhì)餾分中進(jìn)一步精餾的輕質(zhì)餾分含有未 轉(zhuǎn)化的α烯烴?？稍谟谢驘o(wú)任何吹掃流的情況下，將這一輕質(zhì)餾分循環(huán)到聚合反應(yīng)器 中以供進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成潤(rùn)滑油產(chǎn)物。或者，在流經(jīng)含典型極性組分除去劑，例如活化氧化 鋁、分子篩或其他活性吸附劑的原料預(yù)處理柱之后，可原樣地將這一餾分，或者將適當(dāng)化 (appropriated)餾分循環(huán)到聚合反應(yīng)器內(nèi)。這一預(yù)處理柱可除去來(lái)自催化劑殘?jiān)械娜魏?雜質(zhì)或其他雜質(zhì)?；蛘?，可在原料純化柱之前，結(jié)合這一餾分與新鮮的原料烯烴。循環(huán)的原料烯烴物流含來(lái)自反應(yīng)器流出物的未反應(yīng)烯烴的餾分用量范圍為新鮮烯烴原料的 1% _70%，這取決于轉(zhuǎn)化率，在反應(yīng)中所使用的惰性組分和溶劑量。通常這一用量范圍為 5% -50%和更通常地新鮮烯烴原料的5% -40%。含有未反應(yīng)的烯烴的這一餾分可100%循環(huán)到聚合反應(yīng)器內(nèi)，或者有時(shí)或者范圍為99% -20%，或者95% -40%，或者90% -50% 的僅僅一部分餾分循環(huán)到聚合反應(yīng)器內(nèi)。待循環(huán)的這一餾分量取決于餾分的組成，聚合反 應(yīng)器可容忍多少惰性組分或溶劑。通常循環(huán)量越高，則總的潤(rùn)滑油產(chǎn)率越好和α烯烴利用 率越好以及工藝經(jīng)濟(jì)性越好。含來(lái)自反應(yīng)器流出物的未反應(yīng)烯烴的餾分可本身循環(huán)到聚合反應(yīng)器內(nèi)，或者更 加常見(jiàn)的是，未反應(yīng)的烯烴餾分與一些新鮮的α烯烴一起喂入到聚合反應(yīng)器內(nèi)。在全部 原料中，循環(huán)的未反應(yīng)的烯烴餾分wt%范圍為0% -100%。更加常見(jiàn)的是，范圍為 0. 1% -70%，或者0.5% -50%或者-30%?；蛘咴谶B續(xù)操作過(guò)程中，這一 wt %可以變 化，這取決于所選的轉(zhuǎn)化度，產(chǎn)物粘度，吹掃物流的程度等。有時(shí)當(dāng)制備高粘度產(chǎn)物時(shí)，使用 較高百分?jǐn)?shù)的循環(huán)物流，以降低反應(yīng)器粘度并提高反應(yīng)器的控制。含未反應(yīng)烯烴的餾分通常含有原料α烯烴，內(nèi)烯烴或二-或三-取代烯烴，起始 α烯烴的小低聚物和其他惰性組分，例如溶劑和稀釋劑等。在這一循環(huán)的物流中，內(nèi)烯烴， 二-或三-取代烯烴，溶劑和稀釋劑的用量，其濃度通常高于新鮮的烯烴原料。換言之，反 應(yīng)性α烯烴的用量通常低于新鮮的烯烴原料。α烯烴的用量范圍可以是2%-80%，和通 常不大于70%。然而，令人驚奇地，我們發(fā)現(xiàn)，含低含量α烯烴的這一餾分可按照新鮮原料 類似的方式在茂金屬催化劑上轉(zhuǎn)化成高質(zhì)量的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)原料且具有高的潤(rùn)滑油產(chǎn)率和 高的催化劑生產(chǎn)量。此外，來(lái)自這一循環(huán)烯烴物流或者循環(huán)烯烴物流與新鮮原料的混合物 的產(chǎn)物性能類似于100%的新鮮原料，或者在一些情況下，產(chǎn)物可有利地具有較低的粘度。來(lái)自循環(huán)烯烴原料的PAO產(chǎn)物由循環(huán)的烯烴本身或者與新鮮α烯烴結(jié)合生產(chǎn)的PAO產(chǎn)物具有與由相當(dāng)?shù)摩料?烴組成的新鮮烯烴原料生產(chǎn)的產(chǎn)物相同的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)。最重要的是，來(lái)自含循環(huán)烯烴 的原料的PAO產(chǎn)物在低聚物中具有基本上頭-尾連接且基本上不存在來(lái)自于異構(gòu)化α烯 烴的碳骨架或異構(gòu)化原料物流內(nèi)α烯烴中的雙鍵得到的任何支鏈。此外，來(lái)自含循環(huán)烯烴 的原料的PAO產(chǎn)物的分子量分布(MWD)也非常窄，與由相同組成的新鮮α烯烴原料在類似 條件下制備的PAO產(chǎn)物的MWD相當(dāng)?？稍谶@些公布的專利W02007/011832、W021007/011459、 W02007/011973中找到PAO產(chǎn)物組成的詳細(xì)說(shuō)明。有時(shí)，由含顯著大量，最多100%循環(huán)的 烯烴生產(chǎn)的潤(rùn)滑油餾分的粘度略低于在相同的反應(yīng)條件下由新鮮α烯烴生產(chǎn)的潤(rùn)滑油餾 分。若較低粘度的產(chǎn)物是更加所需的，則這是有利的。若相同粘度的產(chǎn)物是更加所需的，則 可調(diào)節(jié)在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)所使用的反應(yīng)溫度、溶劑或稀釋劑的用量，以實(shí)現(xiàn)相同的粘度?？稍?沒(méi)有大于常規(guī)實(shí)驗(yàn)的情況下，由擁有本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域技術(shù)人員在操作中進(jìn)行這些 調(diào)節(jié)。由含循環(huán)烯烴的原料物流生產(chǎn)的PAO產(chǎn)物具有與由組成相當(dāng)?shù)男迈r烯烴原料生 產(chǎn)的PAO相當(dāng)?shù)腣I、傾點(diǎn)、熱氧化穩(wěn)定性、剪切穩(wěn)定性，剪切穩(wěn)定性試驗(yàn)典型的任何工業(yè)標(biāo) 準(zhǔn)，和其他有利的性能。一般地，這些PAO具有顯著小于10%，優(yōu)選小于5%，小于3%或小 于2%的剪切粘度損失，這通過(guò)此處所述的TRB試驗(yàn)測(cè)試?？紤]到循環(huán)烯烴的化學(xué)組成不同 于新鮮烯烴，因此，這是完全預(yù)料不到的。實(shí)驗(yàn)通過(guò)參考下述實(shí)施例，可更好地理解本發(fā)明，并進(jìn)而實(shí)現(xiàn)所得額外的優(yōu)勢(shì)。這些實(shí) 施例應(yīng)當(dāng)被視為僅僅闡述本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明，和擁有本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，除了此處具體地枚舉的那些以外，許多其他應(yīng)用是可能的。使用CEC L-45-A-99 中所述的程序，在 South West Researchlnstitute，圣安東尼 奧，TX處生成剪切粘度數(shù)據(jù)(TRB試驗(yàn))。在這一試驗(yàn)過(guò)程中，在適配到Four-Ball EP試驗(yàn) 機(jī)內(nèi)的圓錐滾珠軸承中測(cè)試該油。在5000N的負(fù)載下，在60°C下，在1475rpm下旋轉(zhuǎn)在40ml 試驗(yàn)流體內(nèi)浸漬的圓錐滾珠軸承20小時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)持續(xù)時(shí)間。當(dāng)試驗(yàn)完成時(shí)，測(cè)量所使用的流 體粘度，并根據(jù)試驗(yàn)之前和之后的樣品粘度計(jì)算％粘度損失?？赏ㄟ^(guò)延長(zhǎng)試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間到 最多100或200小時(shí)，來(lái)增加TRB的苛刻度。20小時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間完美地適合于區(qū) 分和評(píng)定寬范圍潤(rùn)滑劑的剪切穩(wěn)定性。盡管通過(guò)20小時(shí)的試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間測(cè)試大多數(shù)產(chǎn)物， 但還在100小時(shí)處測(cè)試茂金屬催化劑的ΡΑ0。通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)，使用具有已知分子量的聚合物作為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物，測(cè)定 分子量分布(MWD)(它定義為重均分子量麗與數(shù)均分子量Mn之比(=Mw/Mn))，正如The Molecular Weight of Polymers in" Principles of Polymer Systems" (Ferdinand Rodrigues, McGraw-Hill Book, 1970)，第 6 章，p. 115-144 中所述。實(shí)施例1-3在連續(xù)反應(yīng)器模型中進(jìn)行這一組實(shí)驗(yàn)。這些運(yùn)行生產(chǎn)具有窄分子量分布的PAO產(chǎn) 物，且證明使用非配位陰離子(NCA)作為活化劑，得到高的潤(rùn)滑油產(chǎn)率。通過(guò)3-5埃的分子 篩，純化在這些運(yùn)行中所使用的烯烴。所使用的茂金屬催化劑是二甲基甲硅烷基雙[四氫茚基]鋯二甲基和所使用的活 化劑是N，N-二甲基苯胺鐺四(五氟苯基)硼酸鹽。通過(guò)在甲苯溶液中預(yù)混茂金屬催化劑與活化劑，得到0.0025g催化劑/Ig溶液，制 備催化劑溶液。在單一的CSTR系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在這些實(shí)驗(yàn)中所使用的高壓釜反應(yīng)器的大 小為1升到2加侖。將所有原料以固定的流量連續(xù)引入到CSTR內(nèi)。在給定反應(yīng)溫度下控 制CSTR。催化劑溶液，清除劑三正辛基鋁(TNOA)溶液，和純化的烯烴原料被連續(xù)泵送到維 持在反應(yīng)溫度下的CSTR內(nèi)。從高壓釜中連續(xù)地引出反應(yīng)產(chǎn)物，用水驟冷，并過(guò)濾。驟冷的 PAO產(chǎn)物進(jìn)一步在高溫下蒸餾，除去任何C24和輕質(zhì)組分，然后過(guò)濾。然后使用1襯％在硅 藻土上Ni的催化劑，在200°C -232°C,650-800psi (5. 5MPa)的氫氣壓力下氫化殘?jiān)?_4 小時(shí)。氫化之后所有樣品的溴值低于1。反應(yīng)條件和氫化整理的潤(rùn)滑油性能概述于下表1 中。這一組數(shù)據(jù)證明可使用寬范圍的α烯烴，生產(chǎn)具有幾乎相同性能的ΡΑ0。這一數(shù)據(jù)進(jìn) 一步證明通過(guò)GPC分析的潤(rùn)滑油產(chǎn)物的MWD全部非常窄。表1中的數(shù)據(jù)還證明在單程工藝 中烯烴原料的低利用率( 78%轉(zhuǎn)化率)。表1 采用各種新鮮烯烴原料的CSTR加工 附表2中的實(shí)施例4和5證明通過(guò)循環(huán)未轉(zhuǎn)化單體，原料的利用率得到改進(jìn)。在 沒(méi)有1-癸烯循環(huán)的情況下，獲得實(shí)施例4的數(shù)據(jù)。混合實(shí)施例4生成的未轉(zhuǎn)化的單體與新 鮮原料(75份新鮮原料和25份循環(huán)單體)并在相同條件下低聚。表2中以實(shí)施例5形式 示出了結(jié)果。這些實(shí)施例表明PAO產(chǎn)物均具有幾乎相同的物理性能，和原料的利用率得到 改進(jìn)，從76%變化為使用循環(huán)單體的85%。表2 具有循環(huán)單體的CSTR加工 為了進(jìn)一步證明未轉(zhuǎn)化單體的可循環(huán)性和模擬商業(yè)裝置的操作，其中連續(xù)循環(huán)未 轉(zhuǎn)化單體，使用含C6/C10/C14ci烯烴的共混原料，進(jìn)行單一的CSTR實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)。采用未轉(zhuǎn)化單體的連續(xù)循環(huán)，原料內(nèi)的惰性物(非α烯烴組分)含量累積。在這 些實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，聚合溫度下降克服了惰性物累積的負(fù)面影響。發(fā)現(xiàn)，在單 體循環(huán)的情況下，需要降低聚合溫度，獲得合適的產(chǎn)物粘度。表3中示出了這些發(fā)現(xiàn)結(jié)果 (實(shí)施例6和7)。表3 :C6/C10/C14混合烯烴的新鮮和循環(huán)原料的CSTR加工 這些實(shí)施例還證明烯烴利用率從新鮮原料情況下的 78%改進(jìn)為采用循環(huán)未轉(zhuǎn) 化單體情況下的約 93%。通過(guò)合成潤(rùn)滑劑的Mw/Mn測(cè)量的分子量分布(MWD)，通過(guò)CECL-45_A_99圓錐滾珠 軸承(TRB)試驗(yàn)在100小時(shí)處測(cè)量的其剪切穩(wěn)定性以及通過(guò)ASTM方法D5950測(cè)量的傾點(diǎn) 是潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)原料的重要特性。如表3所示(實(shí)施例6和7)，多次循環(huán)未轉(zhuǎn)化的單體沒(méi)有 影響這些關(guān)鍵性能。還以半間歇模式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)，證明未轉(zhuǎn)化單體循環(huán)的可行性。在這些實(shí)驗(yàn)中 所使用的茂金屬催化劑體系與在前面所述的實(shí)施例1-7中所使用的相同。在半間歇反應(yīng) 模型中，經(jīng)一段時(shí)間同時(shí)添加烯烴原料和茂金屬催化劑體系到維持在所需反應(yīng)溫度下的攪 拌的反應(yīng)器中。在完成反應(yīng)物和催化劑的添加之后保持反應(yīng)物料在相同溫度下額外的時(shí)間 段，增加烯烴的轉(zhuǎn)化率。在該保持時(shí)間段最后，通過(guò)添加水，使反應(yīng)物料猝滅。隨后蒸餾猝 滅的反應(yīng)物料，除去未轉(zhuǎn)化的單體，并進(jìn)一步加工。在半間歇模型實(shí)驗(yàn)中，添加反應(yīng)物的時(shí) 間范圍為0. 5h-6h，而保持時(shí)間從0. Oh變化到6. Oh。反應(yīng)溫度范圍為30°C _100°C。茂金
13屬催化劑的加載量范圍為Ig催化劑/10，OOOg烯烴原料-Ig催化劑/250，OOOg烯烴原料。表4的實(shí)施例8-11中示出了半間歇實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。這些實(shí)驗(yàn)使用不同的烯烴原料 和相同的催化劑體系。在實(shí)施例8和9中，所使用的烯烴是1-癸烯。采用新鮮原料進(jìn)行實(shí) 驗(yàn)8，而實(shí)驗(yàn)9使用實(shí)驗(yàn)8中生成的100%未轉(zhuǎn)化的單體作為原料。這一組實(shí)驗(yàn)，8和9表明 盡管通過(guò)循環(huán)未轉(zhuǎn)化的單體，烯烴利用率得到改進(jìn)(實(shí)驗(yàn)9)，但不可能維持產(chǎn)物粘度，因?yàn)?聚合溫度保持相同。表4:半間歇模型加工 采用共混的烯烴原料C6/C10/C14(25wt% /60wt% /15wt% )，進(jìn)行實(shí)施例10和 11。采用僅僅新鮮烯烴原料，制備實(shí)驗(yàn)10。實(shí)驗(yàn)11使用100%實(shí)驗(yàn)10中生成的未轉(zhuǎn)化的 單體作為原料。這一組實(shí)驗(yàn)10和11證明了通過(guò)在原料中使用未轉(zhuǎn)化的單體并降低聚合溫 度(實(shí)驗(yàn)11)，可生產(chǎn)具有采用僅僅新鮮原料制備的產(chǎn)物相同粘度的產(chǎn)物，同時(shí)改進(jìn)烯烴原 料利用率。以上所述的實(shí)施例1-3證明CSTR加工結(jié)合茂金屬催化劑產(chǎn)生具有非常窄MWD和 顯著改進(jìn)的剪切穩(wěn)定性的產(chǎn)物。另外，這些實(shí)施例表明改進(jìn)不限于純的1-癸烯作為原料，而且還應(yīng)用到寬范圍的混合α-烯烴作為原料，其中包括含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸 烯、1-十二碳烯和ι-十四碳烯、1-十六碳烯中一種或更多種的原料。在以上所述的實(shí)施例中，將含至少一種含有 1到6襯％惰性物的C4-C16烯烴的 烯烴原料喂入到含有在其內(nèi)承載的單位點(diǎn)茂金屬的催化反應(yīng)器中，接著蒸餾工藝。以底部 物形式取出PAO產(chǎn)物，并從塔頂取出未反應(yīng)的單體。在第一次通過(guò)(pass)中，在沒(méi)有循環(huán) 的情況下，典型地約50-95wt%的產(chǎn)物是三聚體和以上的多聚體(例如，C26+PA0)，其余是 未反應(yīng)的單體和非所需的二聚體。此外，已發(fā)現(xiàn)，有利的是結(jié)合部分循環(huán)，反應(yīng)溫度可下降數(shù)度(例如，從約60°C到 約55°C )，以便使用具有循環(huán)物的混合α -烯烴原料，得到與使用相同催化劑，但采用新鮮 烯烴原料和沒(méi)有循環(huán)物的情況下實(shí)現(xiàn)的相同粘度的產(chǎn)物。根據(jù)ASTM D445，在所指的溫度(例如100°C或-40°C )下測(cè)量運(yùn)動(dòng)粘度(K. V.)。根據(jù)ASTM D-2270，測(cè)定粘度指數(shù)(VI)。根據(jù)ASTM D5800方法，測(cè)定Noack揮發(fā)性，例外的是每年而不是每?jī)赡赀M(jìn)行溫度 計(jì)校正。根據(jù)ASTM D5950，測(cè)定傾點(diǎn)。通過(guò)使用配有火焰電離檢測(cè)儀(FID)和毛細(xì)柱的HewlettPackard(HP) 5890 Series II Plus GC，測(cè)定低聚物分布。除非此處另有說(shuō)明，此處所使用的術(shù)語(yǔ)的含義應(yīng)當(dāng)理解為它們?cè)诒绢I(lǐng)域中的常見(jiàn) 含義，禾口尤其應(yīng)當(dāng)參考Synthetic Lubricants andHigh-Performance Functional Fluids, 第 2 版，Leslie R. Rudnick 和 Ronald L. Shubkin, Marcel Dekker 編輯(1999)。這一參考 文獻(xiàn)以及所有專利和專利申請(qǐng)，實(shí)驗(yàn)工序(例如，ASTM方法和類似方法)和其內(nèi)引證的其 他文獻(xiàn)全部通過(guò)參考引入，其程度使得這些公開(kāi)內(nèi)容不與本發(fā)明沖突和為了這種引入在其 允許的所有權(quán)限內(nèi)。注意此處所使用的商品名用符號(hào) 或符號(hào) .表示，從而包括這些名稱 可受到一些商標(biāo)權(quán)的保護(hù)，例如它們可以是各種權(quán)限下的注冊(cè)商標(biāo)。還注意，當(dāng)此處列出數(shù) 值下限和數(shù)值上限時(shí)，擬考慮包括從任何下限到任何上限的范圍。盡管特別地描述了本發(fā)明的例舉實(shí)施方案，但要理解，各種其他改性對(duì)本領(lǐng)域的 技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的且可在沒(méi)有脫離本發(fā)明的精神與范圍的情況下容易地作出。因 此，所附權(quán)利要求的范圍不打算限制到此處列出的實(shí)施例和說(shuō)明書上。
權(quán)利要求
制備PAO基礎(chǔ)原料的方法，其特征在于根據(jù)ASTM D445測(cè)量的在100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度(K.V.)為3cSt 10,000cSt，該方法包括下述步驟接觸單位點(diǎn)茂金屬催化劑體系與含選自C4 C18α烯烴中的一種或更多種單體的原料和含未反應(yīng)α烯烴的循環(huán)物流，其中在與催化劑組分和至少C26的潤(rùn)滑劑范圍的PAO分離之后由反應(yīng)器流出物生成所述循環(huán)物流，其中所述方法包括用量為最多95wt％的所述循環(huán)物流的吹掃流。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述吹掃流由1.Owt% _30襯％的所述循環(huán)物流組成。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述吹掃流由10%_30襯％的所述循環(huán)物流組成。
4.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述PAO基礎(chǔ)原料的特征在于KVltltl大于3cSt 到約3000cSt，MWD小于2. 5，和根據(jù)TRB測(cè)試的在20小時(shí)處小于4%粘度變化的剪切穩(wěn)定 性，其中所述接觸在連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)內(nèi)發(fā)生。
5.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述PAO基礎(chǔ)原料的特征在于KVltltl大于3cSt 到約 IOOOcSt, MWD 小于 2. 4。
6.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述PAO基礎(chǔ)原料的特征在于KVltltl大于3cSt 到約 700cSt, MWD 小于 2. 2。
7.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的方法，其中所述PAO基礎(chǔ)原料的特征在于KVltltl大于3cSt 到約150cSt，和20小時(shí)小于3%粘度變化的TRB0
8.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的方法，其中所述PAO基礎(chǔ)原料的特征在于KVltltl大于20cSt 到約200，和20小時(shí)小于2%粘度變化的TRB。
9.權(quán)利要求1、2、3、4和6任何一項(xiàng)的方法，其中所述PAO基礎(chǔ)原料的特征在于KVltltl大 于200cSt到約300，和100小時(shí)小于4%粘度變化的TRB0
10.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于產(chǎn)物的傾點(diǎn)小于或等于通過(guò)相同反應(yīng) 在相同條件下但不使用未反應(yīng)的單體循環(huán)生產(chǎn)的產(chǎn)物。
11.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于產(chǎn)物的傾點(diǎn)小于或等于通過(guò)相同反應(yīng) 在相同條件下其中包括單體循環(huán)但不使用所述單體循環(huán)的吹掃流生產(chǎn)的產(chǎn)物。
12.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于產(chǎn)物的傾點(diǎn)小于或等于通過(guò)相同反應(yīng) 在相同條件下但使用僅僅新鮮烯烴原料生產(chǎn)的產(chǎn)物。
13.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于烯烴原料的利用率為至少50%。
14.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在氫氣存在下發(fā)生所述接觸。
15.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在氫氣不存在下發(fā)生所述接觸。
16.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，進(jìn)一步包括下述步驟獲得特征在于溴值高于2的 PAO產(chǎn)物和氫化所述PAO產(chǎn)物，以獲得特征在于溴值低于2的氫化產(chǎn)物。
17.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中到所述接觸步驟的所述原料包含以結(jié)合的新 鮮烯烴原料和循環(huán)的烯烴單體和二聚體的重量為基礎(chǔ)，最多80%的新鮮烯烴原料。
18.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中到所述接觸步驟的所述原料包含以結(jié)合的新 鮮烯烴原料和循環(huán)的烯烴單體和二聚體的重量為基礎(chǔ)，不大于70%的新鮮烯烴原料。
19.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中到所述接觸步驟的所述原料包含新鮮烯烴原 料和循環(huán)烯烴，所述循環(huán)烯烴包括烯烴單體和烯烴二聚體，和其中所述烯烴單體包括以所 述原料內(nèi)的烯烴總量為基礎(chǔ)，至少20wt %的線性內(nèi)烯烴，二-和三-取代的烯烴。
20.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述方法是連續(xù)、半間歇或間歇方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)接觸α烯烴原料與單位點(diǎn)茂金屬催化劑，和循環(huán)未轉(zhuǎn)化的單體來(lái)制備潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)原料的方法，其特征在于在循環(huán)中的吹掃步驟。
文檔編號(hào)C08F10/00GK101925617SQ200880125680
公開(kāi)日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2008年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月31日
發(fā)明者A·I·卡拉莫, M·M·伍, M·哈格梅斯特, P·J·南達(dá)普卡, S·提爾米茲 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司