專利名稱：酰亞胺低聚物和使其加熱固化而成的聚酰亞胺樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱固化性的酰亞胺低聚物，尤其是成形性優(yōu)異、且通過(guò)加熱固化能 夠獲得耐熱性優(yōu)異的聚酰亞胺樹脂的酰亞胺低聚物。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺樹脂的耐熱性優(yōu)異，顯示出非常高的熱分解溫度，因此作為火箭或人 造衛(wèi)星領(lǐng)域的碳纖維強(qiáng)化結(jié)構(gòu)材料基體使用(例如，參照非專利文獻(xiàn)1)。另外，近年 來(lái)，在利用Si晶圓的LSI的領(lǐng)域中，伴隨著信息的高密度化高速化，使用Si-c的電子部 件的研究正在積極進(jìn)行，假設(shè)在使用了 Si-C的LSI等中以超過(guò)400°C的溫度進(jìn)行工作，但 即便使用被稱為耐熱性優(yōu)異的現(xiàn)有的聚酰亞胺樹脂也無(wú)法應(yīng)對(duì)。因此，不僅限于聚酰亞 胺樹脂，還對(duì)各種耐熱性高分子薄膜的使用進(jìn)行了研究(例如，參照非專利文獻(xiàn)2)。另一方面，由于聚酰亞胺樹脂為高耐熱性，因此結(jié)晶結(jié)構(gòu)較堅(jiān)固，溶解和熔融 特性欠佳，存在成形困難的問題。對(duì)于這種問題，近年來(lái)，正在進(jìn)行具有熱固化性的酰 亞胺低聚物的研究開發(fā)。即，通過(guò)在酰亞胺低聚物的末端加成4-苯乙炔基鄰苯二甲酸酐 等交聯(lián)反應(yīng)性官能團(tuán)，在成形酰亞胺低聚物后，利用加熱進(jìn)行低聚物鏈間的交聯(lián)反應(yīng)而 固化樹脂，從而獲得具有高耐熱性的聚酰亞胺樹脂成形體。此外，為了改善這種酰亞胺低聚物的溶解和熔融特性、或者所得到的聚酰亞胺 樹脂的物性，例如，提出了一種引入了 2，3，3’，4’ -聯(lián)苯基四甲酸二酐這類非軸對(duì) 稱性的聯(lián)苯基酸二酐的酰亞胺低聚物(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。另外，已知通常的聚 酰亞胺結(jié)構(gòu)的直線性較高，分子間相互作用非常大，與此相對(duì)通過(guò)引入這種非軸對(duì)稱性 分子，聚酰亞胺鏈顯示出螺旋性，因此分子間相互作用減小，熱熔融性和著色性得到改 善(例如，參照非專利文獻(xiàn)3)。除此之外有如下報(bào)道作為二胺，例如，以特定的比例使用了 1，3-雙(4-氨基 苯氧基)苯這類柔性的二胺與3，4’ -二氨基二苯基醚這類剛性的二胺的酰亞胺低聚物， 適合利用了樹脂傳遞成形(RTM)或樹脂注入(RI)技術(shù)的聚酰亞胺樹脂的成形(例如，參 照專利文獻(xiàn)2)。專利文獻(xiàn)1 日本特開2000-219741號(hào)專利文獻(xiàn)2 美國(guó)專利6,359,107號(hào)非專利文獻(xiàn)1:柿本雅明監(jiān)修，“最新求1」^ ^卜‘材料i応用技術(shù)(最新聚酰亞 胺材料和應(yīng)用技術(shù))”，〉一 - ^〉一出版非專利文獻(xiàn)2:—卜口二夕7実用化 導(dǎo)入普及戦略t 二係易調(diào) 查研究(關(guān)于SiC電力電子學(xué)實(shí)用化和導(dǎo)入普及戰(zhàn)略的調(diào)查研究)”，財(cái)団法人新機(jī)能素
4子研究開発協(xié)會(huì)(財(cái)團(tuán)法人新功能元件研究開發(fā)協(xié)會(huì))，平成17年3月非專利文獻(xiàn)3 MasatoshiHasegawa 等，Macromolecules，1999，32，p38
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，在專利文獻(xiàn)1、2中使用的那種非軸對(duì)稱性的酸二酐或芳香族二胺單體， 因其合成比較困難且比較昂貴，所以事實(shí)上難以將這樣獲得的高耐熱性_易熱成形性的 酰亞胺低聚物應(yīng)用到各種領(lǐng)域中。BP,本發(fā)明的目的在于，提供一種酰亞胺低聚物，其具有優(yōu)異的熱成形性、和 作為加熱固化后的聚酰亞胺樹脂的優(yōu)異的耐熱性，同時(shí)能夠容易且廉價(jià)地獲得。用于解決問題的方案本發(fā)明人等對(duì)于前述現(xiàn)有技術(shù)的問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)僅在酰 亞胺低聚物鏈的中心部配置2個(gè)氨基未引入到同一軸上的1分子的非軸對(duì)稱性的芳香族二 胺(例如，3，4’ -二氨基二苯基醚、3，4’ -二氨基二苯基甲烷)，所得到的酰亞胺低 聚物具有螺旋性，因而熱成形性優(yōu)異；進(jìn)而發(fā)現(xiàn)，將該酰亞胺低聚物加熱固化得到的聚 酰亞胺樹脂顯示出優(yōu)異的耐熱性，由此完成了本發(fā)明。g卩，本發(fā)明的酰亞胺低聚物的特征在于，其僅在低聚物鏈的中心部具有來(lái)自1 分子的下述通式(1)所示的非軸對(duì)稱性芳香族二胺的非軸對(duì)稱部位，
權(quán)利要求
1. 一種酰亞胺低聚物，其特征在于，其僅在低聚物鏈的中心部具有來(lái)自1分子的下述 通式(1)所示的非軸對(duì)稱性芳香族二胺的非軸對(duì)稱部位，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酰亞胺低聚物，其特征在于，其由下述通式(2)所示，
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的酰亞胺低聚物，其特征在于，通式(1)或(2)中的W 為-O-、或-CH2-。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3中任一項(xiàng)所述的酰亞胺低聚物，其特征在于，各聚酰亞胺部位 的平均聚合度η分別為1 6，且酰亞胺低聚物整體的平均分子量為8000以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的酰亞胺低聚物，其特征在于，酸二酐殘基X來(lái) 自選自于均苯四甲酸二酐、3，3'，4，4' -二苯甲酮四甲酸二酐、3，3'，4，4'-聯(lián) 苯四甲酸二酐、3，3'，4，4' - 二苯基磺酸、4，4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、3，4， 9，10-茈四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、4，4，_(六氟亞異丙基)二酞酸二 酐、2，2-雙(4-羧酸苯基)丙酸二酐中的至少1種以上的酸二酐。
6.根據(jù)權(quán)利要求2至5中任一項(xiàng)所述的酰亞胺低聚物，其特征在于，二胺殘基Y來(lái) 自選自于4，4' -二氨基二苯基醚、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯 氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、雙(4-氨 基苯基)砜、2，2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、α，α ‘-雙(4-氨基苯 基)-1，4-二異丙基苯、3，3'-雙(4-氨基苯基)芴中的至少1種以上的二胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求2至6中任一項(xiàng)所述的酰亞胺低聚物，其特征在于，末端的交聯(lián)性 反應(yīng)基Z來(lái)自選自于4-苯乙炔基鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二 酸酐、2，5-降冰片二烯-2，3-二酸酐、馬來(lái)酸酐、炔丙胺、苯乙炔基苯胺、乙炔基苯 胺、氨基苯乙烯、乙烯基苯胺中的至少一種以上的化合物。
8.—種酰胺酸低聚物，其特征在于，其僅在低聚物鏈的中心部具有來(lái)自1分子的下述 通式(1)所示的非軸對(duì)稱性芳香族二胺的非軸對(duì)稱部位，上述式⑴中，W 為直接鍵連
9.一種聚酰亞胺樹脂，其特征在于，其通過(guò)使權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的酰亞胺 低聚物加熱固化而成。
10.—種酰亞胺低聚物的制造方法，其特征在于，其為僅在低聚物鏈的中心部具有來(lái) 自1分子的下述通式(1)所示的非軸對(duì)稱性芳香族二胺的非軸對(duì)稱部位的酰亞胺低聚物的 制造方法，其具備下述工序(A)使下述通式(1)所示的非軸對(duì)稱性芳香族二胺、和與其相比大量過(guò)剩的酸二酐反 應(yīng)，調(diào)制低聚物前體的工序；(B)使前述工序中得到的低聚物前體以及未反應(yīng)酸二酐、和二胺縮聚反應(yīng)，調(diào)制酰 亞胺低聚物或酰胺酸低聚物的工序；上述式⑴中，W 為直接鍵連、
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的酰亞胺低聚物的制造方法，其特征在于，其進(jìn)一步具備如 下工序(C)在前述工序中得到的酰亞胺低聚物或酰胺酸低聚物的末端，加成具有交聯(lián)性反 應(yīng)基的化合物的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種酰亞胺低聚物，其具有優(yōu)異的熱成形性、和作為加熱固化后的聚酰亞胺樹脂的優(yōu)異的耐熱性，同時(shí)能夠容易且廉價(jià)地獲得。一種酰亞胺低聚物，其特征在于，其僅在低聚物鏈的中心部具有來(lái)自1分子的下述通式(1)所示的非軸對(duì)稱性芳香族二胺的非軸對(duì)稱部位。(上述式(1)中，w為直接鍵連、-O-、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C2F4-、-C(CF3)2-、-C(＝O)-、-NH-、-NH-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-S-、-S(＝O)-、或-S(＝O)2-。)。
文檔編號(hào)C08G73/12GK102015834SQ200880126350
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2008年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月7日
發(fā)明者井上洋一郎, 渡邊恭世, 西野英雄 申請(qǐng)人:大和制罐株式會(huì)社