專利名稱：基于乙烯的聚合物組合物及其制備方法和由其制備的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供基于乙烯的聚合物組合物及由其制備的制品和其制備方法。本發(fā)明組 合物尤其適用于吹塑制品、膜、管材和其它應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鉻(Cr)催化的高密度聚乙烯(HDPE)樹脂(通過淤漿聚合制備)具有適于吹塑 剛性包裝應(yīng)用的優(yōu)良加工性質(zhì)，例如合適的溶脹性和熔體強(qiáng)度。然而，它們不具有包裝侵 蝕性物質(zhì)所需或者制造輕質(zhì)包裝所需的耐環(huán)境應(yīng)力開裂(ESCR)與剛度的最佳平衡。在 Cr催化的樹脂中，在犧牲剛度的條件下最大化ESCR，或者相反。多反應(yīng)器氣相工藝技術(shù)與 Ziegler-Natta(Z-N)催化劑的組合提供了改進(jìn)HDPE樹脂的物理性質(zhì)平衡的方法，然而，該 改進(jìn)伴隨著差的樹脂加工。氣相Z-N催化的樹脂通常具有比Cr催化的樹脂低的溶脹性和 低的熔體強(qiáng)度。在家用和工業(yè)用化學(xué)品的剛性包裝市場(chǎng)中首次引入基于Z-N的高ESCR的雙峰產(chǎn) 品之后20多年來，人們一直在探求生產(chǎn)具有“Cr樣”溶脹以及“雙峰樣”ESCR-剛度平衡的 組合的雙峰樹脂。美國(guó)專利6，194，520公開了一類相對(duì)高分子量、高密度的乙烯聚合物共混物。據(jù) 此公開，該共混物具有優(yōu)異的可加工性，能吹塑成具有優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)和其它性質(zhì)的制品 例如瓶。該共混物的密度為至少約0.930g/cm3，流動(dòng)指數(shù)(I21)為至少約2克/10分鐘，熔 體流動(dòng)比(MFR)I21A2*至少約60，以及多分散性指數(shù)(PDI)為至少約8。該共混物中的聚 合物的組成基本上為至少約0. 3重量分?jǐn)?shù)的相對(duì)高分子量(HMW)組分(其密度為至少約 0. 900g/cm3，高載荷熔體指數(shù)(HLMI，I21)為至少約0. 2克/10分鐘，且流動(dòng)比(FR)為至少 約10)；和相對(duì)低分子量(LMW)組分(其密度為至少約0.930g/cm3，且熔體指數(shù)(I2)不大于 約1000克/10分鐘)。美國(guó)專利6，248，831公開了一種原位制備聚乙烯共混物的工藝，包括在兩個(gè)串聯(lián) 的流化床反應(yīng)器中的每個(gè)反應(yīng)器中使乙烯與至少一種α-烯烴與基于鎂/鈦的催化劑體系 (包括部分活化的前體和助催化劑)接觸。該前體通過使鹵代烷基鋁與固體反應(yīng)產(chǎn)物(由 烷醇鎂、四烷醇鈦和增溶劑制備)接觸來制備。在一個(gè)反應(yīng)器中制備了相對(duì)低的流動(dòng)指數(shù) (I21)聚合物(I21為約0. 20至約5. 0克/10分鐘，密度為0. 890至0. 940g/cm3, I21A2為約 20至約65)。在另一個(gè)反應(yīng)器中制備了相對(duì)高的熔體指數(shù)(I2)共聚物(I2為80至約1000 克/10分鐘，密度為0. 925至0. 970g/cm3,121A2為約20至約65)。該共混物的I5為約0. 01 至約2. 0克/10分鐘，I21ZI5為約20至約45，密度為0. 915 M 0. 958g/cm3，且MWD (分子量 分布)為約18至約32。
美國(guó)專利6，787，608公開了一種具有雙峰分子量分布的聚乙烯組合物以及由其 制備的制品，例如高最大負(fù)荷的吹塑制品以及傳輸和分布管。該組合物包含低分子量乙烯 均聚物組分和均勻的高分子量乙烯互聚物組分。所述低分子量組分的特征在于分子量分布 MWDl小于約8。該組合物的特征在于具有雙峰分子量分布，以及韌性-脆性轉(zhuǎn)變溫度Tdb小 于-20°C。在一些實(shí)施方案中，所述高分子量組分的特征在于反向(reverse)的共聚單體分 布。國(guó)際公開WO 00/18814(還可參見EP1117709B1)公開了一種制備具有多峰分子 量分布的聚乙烯樹脂的工藝，其包括(i)在第一反應(yīng)器中使乙烯單體和共聚單體(包含具 有3至10個(gè)碳原子的α -烯烴)與第一催化劑體系在第一聚合條件下接觸，以產(chǎn)生第一 聚乙烯，該第一聚乙烯具有第一分子量，HLMI不超過0. 5克/10分鐘，且第一密度不超過 0. 925g/cm3;(ii)提供具有第二較低分子量和較高密度的第二聚乙烯，以及(iii)將第一 聚乙烯和第二聚乙烯混合在一起，以形成具有多峰分子量分布的聚乙烯樹脂。所述第一催 化劑體系包含(a)金屬茂催化劑，其包括通式(IndH4)2R" MQ2的雙(四氫茚基)化合物， 其中Ind各自相同或相異，并且為茚基或取代的茚基；R"為橋，其包含C1-C2tl烯基、二烷基 鍺或二烷基硅或硅氧烷、或者烷基膦或胺基團(tuán)，并且該橋可以是取代的或未取代的；M是族 IVB過渡金屬或釩；并且各Q是具有1至20個(gè)碳原子的烴基或鹵素；以及(b)助催化劑，其 活化催化劑組分。第二聚乙烯利用雙(四氫茚基)化合物之外的催化劑制備。國(guó)際公開WO 2005/052010公開了一種Ziegler-Natta催化劑組合物，其包含通過 用A2)有機(jī)鋁商化物商化試劑商化Al)噴霧干燥催化劑前體(噴霧干燥催化劑前體包含鎂 化合物、非_金屬茂鈦化合物和至少一種鈦以外的過渡金屬的非_金屬茂化合物的反應(yīng)產(chǎn) 物)形成的固體混合物。該參考文獻(xiàn)還公開了利用該催化劑組合物的聚合工藝以及由該催 化劑組合物制成的聚合物。美國(guó)公開2004/0034169 (還可參見WO 03/102075)公開了一種包含LMW乙烯聚合 物組分和HMW乙烯聚合物組分的聚合物組合物。優(yōu)選，所述LMW聚乙烯組分和HMW聚乙烯 組分在該組合物中共結(jié)晶，從而該組合物在片晶厚度分布(“LTD")曲線中顯示單一或者 基本上單一的峰。LMW和HMW聚乙烯組分的乙烯聚合物可以是均聚聚乙烯或者乙烯共聚物。美國(guó)專利5，663，236公開了一種包含乙烯/ α -烯烴共聚物和低密度聚乙烯的乙 烯共聚物組合物，所述乙烯/ α -烯烴共聚物通過使用包含有機(jī)鋁氧_化合物以及至少兩種 特定的金屬茂化合物的催化劑獲得，所述低密度聚乙烯通過高壓自由基聚合獲得。所述乙 烯/ α -烯烴共聚物組合物可用于模塑應(yīng)用和膜應(yīng)用中。歐洲專利EP 1 141 045 Bl公開了一種制備烯烴聚合物的工藝，所述工藝包括在 烯烴聚合多中心催化劑的存在下在兩反應(yīng)階段中聚合至少一種烯烴，其中在一反應(yīng)階段中 氫以較高濃度存在，而在另一反應(yīng)階段中氫以較低濃度存在。多中心催化劑具有下列性質(zhì) (I)金屬茂催化位點(diǎn)Α，其在所述較高和較低氫濃度下能制備不同分子量的聚合物組分，在 較高氫濃度反應(yīng)階段中制備的聚合物的MFR2為100至2000 ；以及(II)催化位點(diǎn)B，其在所 述較高和較低氫濃度下能制備特定分子量的聚合物組分；從而在兩個(gè)反應(yīng)階段中在兩種不 同氫濃度下通過催化位點(diǎn)A制備的兩種聚合物組分的MFR2之比為至少50，而通過催化位點(diǎn) B制備的兩種聚合物組分的MFR2之比為小于10。國(guó)際公開WO 2006/020623公開了一種固體顆粒形式的Ziegler-Natta前催化劑(procatalyst)組合物，其包括鎂、鹵化物和過渡金屬部分。該顆粒的平均粒徑(D50)為10 至70 μ m，且特征在于D95/D5粒度之比小于或等于10。國(guó)際公開WO 2004/050722公開了一種用于乙烯與C3-Cltl烯烴的聚合的催化劑體 系，和用所述催化劑體系制備具有寬分子量分布的乙烯聚合物的聚合工藝，以及通過所述 工藝制備的聚合物。國(guó)際公開WO 2004/007610公開了熔融共混的HDPE組合物以及適用于制造HDPE 產(chǎn)品的共混方法，所述HDPE產(chǎn)品例如單壁和雙壁波紋HDPE管，制備和模塑的配件和附件。 該參考文獻(xiàn)要求保護(hù)一種共混聚乙烯組合物，其具有包含HMW HDPE共聚物的主要組分，該 主要組分與至少一種LMWHDPE均聚物和/或至少一種LMW HDPE共聚物共混，以產(chǎn)生具有某 一熔體指數(shù)(Ml)和密度的共混聚乙烯組合物，從而該共混組合物的耐環(huán)境應(yīng)力開裂大于 70小時(shí)。歐洲專利申請(qǐng)EP 1319685A1公開了一種制備具有多峰分子量分布的聚乙烯樹脂 的工藝，其包括下面步驟(i)提供第一高分子量的、通過金屬茂產(chǎn)生的線型低密度聚乙烯 (mLLDPE)樹脂，其密度為0. 920至0. 940g/cm3,HLMI為0. 05至2克/10分鐘；(ii)提供借 助Ziegler-Natta或借助基于鉻的催化劑制備的第二高密度聚乙烯，所述聚乙烯的密度為 0. 950至0. 970g/cm3,HLMI為5至100克/10分鐘；(iii)將第一聚乙烯和第二聚乙烯物理 共混在一起，以形成聚乙烯樹脂，其具有半高分子量(semi-high molecular weight)，寬或 多峰的分子量分布，密度為0. 948至0. 958g/cm3，HLMI為2至20克/10分鐘。歐洲專利EP 0 783 022 Bl要求保護(hù)一種乙烯類聚合物組合物，其包含20至90重 量％的乙烯類聚合物(A)和80至10重量％的乙烯類聚合物(B)。所述乙烯類聚合物(A) 是乙烯聚合物，或者乙烯與含3至20個(gè)碳原子的α -烯烴共聚物，其密度(dA)為0. 96至 0. 980g/cm3，特性粘度(η)為0. 5至3. 0dl/g。所述乙烯類聚合物(B)是乙烯聚合物，或者 乙烯與含3至20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚物，其密度(dB)是0.91至0. 965g/cm3，特性粘度 (η)為1. 0至10dl/g。所述乙烯類聚合物(A)和(B)中至少一種是利用金屬茂催化劑制備 的。該乙烯類聚合物組合物具有下列性質(zhì)dA/dB大于1 ；密度為0. 940至0. 970g/cm3 ；MFR 為0. 005至20克/10分鐘；MFR和熔體張力(MT)滿足關(guān)系式log (MT)彡-0. 41og (MFR) +0. 7 ； 且直徑溶脹比超過1.35。國(guó)際公開WO 97/27225公開了一種將乙烯和任選的α -烯烴聚合成具有寬分子量 分布的乙烯均聚物或共聚物的工藝，其包括在兩種獨(dú)立并同時(shí)共存的催化劑A和B存在下 聚合100-80重量％的乙烯和0-20重量％的共聚單體。催化劑A沉積在無機(jī)載體上，其包 含主要氧化態(tài)為2的鉻。催化劑B包含與無機(jī)載體反應(yīng)的雙(環(huán)戊二烯基)鉻化合物。產(chǎn) 生的聚乙烯組合物包含40-80重量％的第一聚乙烯和60-20重量％的第二聚乙烯。第一聚 乙烯的特征在于熔體指數(shù)MI21 < 5和多分散性Mw/Mn > 15。第二聚乙烯是特征在于MI2 > 300，并且其包含的烷基支鏈的數(shù)目高達(dá)在所述第一聚乙烯中相應(yīng)的側(cè)支鏈數(shù)的20%。國(guó)際公開WO 01/23446A1公開了一種具有多峰分子量分布的聚乙烯模塑混配物。 該模塑混配物的總密度彡0. 940g/cm3,MFI190/5在0. 01至10克/10分鐘范圍內(nèi)。該發(fā)明 模塑混配物包含30至60重量％的低分子量乙烯均聚物A，其以粘數(shù)VZa在40至150cm7g 范圍內(nèi)提供。該模塑混配物還包含30至65重量％的高分子量共聚物B，所述高分子量共 聚物B由乙烯和其它含有4至10個(gè)碳原子的烯烴組成，并且其粘數(shù)VZb在150至800cm7g范圍內(nèi)。該模塑混配物還包含1至30重量％的超高分子量乙烯均聚物C，其以粘數(shù)VZc在 900至3000cm7g范圍內(nèi)提供。國(guó)際公開WO 00/71615公開了 HDPE在液體容器、罩子和蓋子的注塑或擠出涂敷中 的用途，所述HDPE包含至少兩種具有不同分子量分布的聚乙烯組分，并且其中所述組分的 至少一種是乙烯共聚物。歐洲申請(qǐng)EP 0 757 076公開了一種擠出工藝(i)將一種或多種聚乙烯與一種 或多種飽和脂環(huán)族烴類共混，所述聚乙烯各自均通過低壓工藝制成且密度等于或大于約 0. 918g/cm3，所述飽和脂環(huán)族烴類在加工溫度下是液體，非極性的、基本上非晶形的，并含 有小于約15重量％的石蠟。這些組分按每190重量份的聚乙烯約0. 5至約15重量份的烴 進(jìn)行共混；以及(ii)擠出上述共混物。WO 2007/117520 和 WO 2007/024746 中還公開了其它組合物。仍然需要具有“Cr樣”溶脹和“雙峰樣” ESCR/剛度組合的基于乙烯的樹脂。還需 要這樣的樹脂，其能在已有的吹塑設(shè)備上擠出而無需大的制模(tooling)變化或型坯設(shè)計(jì) (parison programming)變化。這些需要及其它需要可通過本發(fā)明得到的滿足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種包含共混物的組合物，該共混物包括高分子量基于乙烯的聚合物 和低分子量基于乙烯的聚合物，并且其中所述高分子量基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0. 955g/cm3，且其中所述共混物的高載荷熔體指數(shù)(I21)大于或等于15克/10分鐘，且其中所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于15。本發(fā)明還提供一種包含共混物的組合物，該共混物包括高分子量基于乙烯的聚合 物和低分子量基于乙烯的聚合物，并且其中所述高分子量基于乙烯的聚合物組分的密度小于或等于0.945g/cm3，熔體指數(shù) (I2)小于或等于0.1克/10分鐘，并且其中所述共混物的高載荷熔體指數(shù)(I21)小于或等于15克/10分鐘，熔體指數(shù) (I5)小于或等于1克/10分鐘，分子量分布(Mw/Mn)大于或等于15。本發(fā)明還提供一種包含共混物的組合物，該共混物包括高分子量基于乙烯的聚合 物和低分子量基于乙烯的聚合物，并且其中所述高分子量基于乙烯的互聚物的密度小于或等于0. 945g/cm3，熔體指數(shù)(I2)小 于或等于0.1克/10分鐘，其中所述共混物的高載荷熔體指數(shù)(I21)大于或等于1克/10分 鐘，分子量分布(Mw/Mn)大于或等于15。本發(fā)明還提供一種包含共混物的組合物，該共混物包括高分子量基于乙烯的聚合 物和低分子量基于乙烯的聚合物，并且其中所述高分子量基于乙烯的聚合物具有下列性質(zhì)⑴密度小于或等于 0. 955g/cm3, (ii)高載荷熔體指數(shù)(I21)大于或等于0. 05克/10分鐘，且其中所述共混物包含分子量大于106g/mol的聚合物分子，該聚合物分子的重量分 數(shù)按共混物的重量計(jì)大于或等于4重量％，并且其中所述共混物的密度大于或等于0. 93g/
3
cm ο


圖1示出了氣相反應(yīng)器中的靜電產(chǎn)生曲線。圖2A示出了發(fā)明實(shí)施例11和幾個(gè)對(duì)比實(shí)施例(UNIVAL DMDA 6200、CONTINUUM DMDA 6620和ExxonMobil 9856B)的標(biāo)準(zhǔn)化的光散射(LS)凝膠滲透色譜(GPC)響應(yīng)與保 留體積的關(guān)系曲線。圖2B和2C示出了發(fā)明實(shí)施例11和幾個(gè)對(duì)比實(shí)施例(UNIVAL DMDA 6200、CONTINUUM DMDA 6620和ExxonMobil 9856B)的分子量分布曲線，其分別通過低角 度激光散射(LALLS) GPC和常規(guī)GPC測(cè)定。圖3示出了發(fā)明實(shí)施例4-6,9和11以及4個(gè)對(duì)比實(shí)施例(UNIVAL DMDA 6200、 CONTINUUM DMDA 6620、ExxonMobil 9856B 和 Equistar 5840)的流變學(xué)曲線。圖4示出了發(fā)明實(shí)施例5和11以及4個(gè)對(duì)比實(shí)施例(UNIVAL DMDA 6200、 CONTINUUM DMDA 6620、ExxonMobil 9856B 和 Equistar 5840)的熔體強(qiáng)度曲線。圖5示出了發(fā)明實(shí)施例4-6和8-12以及5個(gè)對(duì)比實(shí)施例(UNIVAL DMDA 6200、 CONTINUUM DMDA 660UCONTINUUM DMDA 6620、ExxonMobil 9856B和Equistar 5840)的 瓶重溶脹。圖6示出了發(fā)明實(shí)施例11和幾個(gè)對(duì)比實(shí)施例(UNIVAL DMDA 6200、CONTINUUM DMDA 6620和ExxonMobil 9856B)的ATREF(分析升溫洗脫分級(jí))-DV(微分粘度)曲線。圖7示出了發(fā)明實(shí)施例4-6,9和11以及4個(gè)對(duì)比實(shí)施例(UNIVAL DMDA 6200、 CONTINUUM DMDA 6620, ExxonMobil 9856B 和 Equistar 5840)樹脂 tan δ 的變化與頻率 的關(guān)系。圖8示出了瓶重溶脹測(cè)量法中使用的圓錐形瓶模具。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供具有精選的多峰分子量分布的組合物，如此使得通過并入加強(qiáng)的高分 子量尾部以及將優(yōu)選共聚單體并入樹脂的高分子量組分來優(yōu)選提高該分布的高分子量側(cè)。 與用于吹塑應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)“Ziegler-Natta催化的”雙峰樹脂相比，本發(fā)明組合物具有“Cr樣 溶脹(Cr like swell)”和改善的ESCR和剛度。更具體而言，本發(fā)明提供一種包含共混物的組合物，該共混物包括高分子量基于 乙烯的聚合物和低分子量基于乙烯的聚合物，并且其中所述高分子量基于乙烯的互聚物的密度小于或等于0. 955g/cm3，優(yōu)選小于或 等于0. 950g/cm3,更優(yōu)選小于或等于0. 945g/cm3,甚至更優(yōu)選小于或等于0. 940g/cm3,且其中所述共混物的高載荷熔體指數(shù)(I21)大于或等于15克/10分鐘，且其中所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于15。所述分子量分布通過常規(guī)GPC或LS (光散射)GPC測(cè)定。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方 案中，所述分子量分布通過常規(guī)GPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述分子量分布通過LS GPC 測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，分子量分布通過常規(guī)GPC和LS GPC測(cè)定(Mw(Abs)通過LS GPC 測(cè)定，Mn通過常規(guī)GPC測(cè)定)。在一種實(shí)施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于18。在另一實(shí) 施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于20。所述分子量分布通過常規(guī)GPC或LS GPC測(cè)定。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述分子量分布通過常規(guī)GPC測(cè)定。在另一 實(shí)施方案中，所述分子量分布通過LS GPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于18。在另一實(shí) 施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于20。所述分子量分布(Mw/Mn)通過 常規(guī)GPC和LS GPC測(cè)定。Mw(Abs)通過LS GPC測(cè)定，Mn通過常規(guī)GPC測(cè)定。在一種實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在一種實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在另一實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是非均勻支化的基于乙烯的 互聚物。如本領(lǐng)域中所已知的那樣，非均勻支化的互聚物通常通過Ziegler-Natta類催化 劑制備，并在互聚物分子中包含非均勻分布的共聚單體。在另一實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是非均勻支化的基于乙烯的 互聚物。在另一實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物組分的熔體指數(shù)I21大于或 等于0. 05克/10分鐘。在另一實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物組分的熔體指 數(shù)I21大于或等于0.1克/10分鐘。在另一實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物組分的熔體指數(shù)I21小于或 等于2克/10分鐘，優(yōu)選小于或等于1. 5克/10分鐘。在另一實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物組分的熔體指數(shù)I2大于或等 于20克/10分鐘。在另一實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物組分的熔體指數(shù)I2小于或等 于20克/10分鐘。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的密度小于或等于0. 970g/cm3。在又一實(shí)施方案中，所述共混物的熔體指數(shù)I21大于或等于20克/10分鐘。本發(fā)明組合物可包含兩種或更多種如本文所述的實(shí)施方案的組合。本發(fā)明組合物的各組分(共混物，高分子量組分，低分子量組分)可各自包含兩種 或更多種如本文所述的實(shí)施方案的組合。本發(fā)明還提供一種包含共混物的組合物，該共混物包括高分子量基于乙烯的聚合 物和低分子量基于乙烯的聚合物，并且其中所述高分子量基于乙烯的聚合物組分的密度小于或等于0. 945g/cm3，優(yōu)選小于或 等于0. 940g/cm3，熔體指數(shù)(I2)小于或等于0. 1克/10分鐘，且其中所述共混物的高載荷熔體指數(shù)(I21)小于或等于15克/10分鐘，熔體指數(shù) (I5)小于或等于1克/10分鐘，分子量分布(Mw/Mn)大于或等于15。所述分子量分布通過常規(guī)GPC或LS (光散射)GPC測(cè)定。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方 案中，所述分子量分布通過常規(guī)GPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述分子量分布通過LS GPC 測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述分子量分布(Mw/Mn)通過常規(guī)GPC和LS GPC測(cè)定(Mw(Abs) 通過LS GPC測(cè)定，Mn通過常規(guī)GPC測(cè)定)。在一種實(shí)施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于18。在另一實(shí) 施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于20。所述分子量分布通過常規(guī)GPC
9或LS GPC測(cè)定。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述分子量分布通過常規(guī)GPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述分子量分布通過LS GPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于18。在另一實(shí) 施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于20。所述分子量分布(Mw/Mn)通過 常規(guī)GPC和LS GPC測(cè)定。Mw(Abs)通過LS GPC測(cè)定，Mn通過常規(guī)GPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的分子量分布MwZK大于或等于25，如通過常規(guī) GPC或LS GPC所測(cè)定。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述分子量分布通過常規(guī)GPC測(cè)定。 在另一實(shí)施方案中，所述分子量分布通過LSGPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于25。所述分子量 分布(Mw/Mn)通過常規(guī)GPC和LS GPC測(cè)定。Mw(Abs)通過LSGPC測(cè)定，Mn通過常規(guī)GPC測(cè)定。在一種實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在一種實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在另一實(shí)施方案中，高分子量基于乙烯的聚合物是非均勻支化的基于乙烯的互聚 物。在另一實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是非均勻支化的基于乙烯的 互聚物。在另一實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物的熔體指數(shù)I2小于或等于 0. 1克/10分鐘。在另一實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物組分的熔體指數(shù)I2大于或等 于20克/10分鐘。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的密度小于或等于0. 970g/cm3。在另一實(shí)施方案中，共混物的熔體指數(shù)I21小于或等于10克/10分鐘。在另一實(shí)施方案中，共混物的熔體指數(shù)I21小于或等于5克/10分鐘。在另一實(shí)施 方案中，共混物的熔體指數(shù)I21小于或等于1克/10分鐘。本發(fā)明組合物可包含兩種或更多種如本文所述的實(shí)施方案的組合。本發(fā)明組合物的各組分(共混物，高分子量組分，低分子量組分)可各自包含兩種 或更多種如本文所述的實(shí)施方案的組合。本發(fā)明還提供一種包含共混物的組合物，該共混物包括高分子量基于乙烯的聚合 物和低分子量基于乙烯的聚合物，并且其中所述高分子量基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0. 945g/cm3，優(yōu)選小于或等于 0. 940g/cm3，熔體指數(shù)(I2)小于或等于0. 1克/10分鐘，且其中所述共混物的高載荷熔體指數(shù)(I21)大于或等于1克/10分鐘，分子量分布 (Mw/Mn)大于或等于15。所述分子量分布通過常規(guī)GPC或LS (光散射)GPC測(cè)定。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方 案中，所述分子量分布通過常規(guī)GPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述分子量分布通過LS GPC 測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述分子量分布(Mw/Mn)通過常規(guī)GPC和LS GPC測(cè)定(Mw(Abs) 通過LS GPC測(cè)定，Mn通過常規(guī)GPC測(cè)定)。
在一種實(shí)施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于18。在另一實(shí) 施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于20。所述分子量分布通過常規(guī)GPC 或LS GPC測(cè)定。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述分子量分布通過常規(guī)GPC測(cè)定。在另一 實(shí)施方案中，所述分子量分布通過LS GPC測(cè)定。 在另一實(shí)施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于18。在另一實(shí) 施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于20。所述分子量分布(Mw/Mn)通 過常規(guī)GPC和LS GPC測(cè)定。Mw (Abs)通過LS GPC測(cè)定，Mn通過常規(guī)GPC測(cè)定。在一種實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在一種實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在另一實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是非均勻支化的基于乙烯的 互聚物。在另一實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是非均勻支化的基于乙烯的 互聚物。在另一實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物組分的熔體指數(shù)I2大于或等 于20克/10分鐘。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的密度小于或等于0. 970g/cm3。在又一實(shí)施方案中，所述共混物的熔體指數(shù)I21大于或等于10克/10分鐘。本發(fā)明組合物可包含兩種或更多種如本文所述的實(shí)施方案的組合。本發(fā)明組合物的各組分(共混物，高分子量組分，低分子量組分)可各自包含兩種 或更多種如本文所述的實(shí)施方案的組合。本發(fā)明還提供一種包含共混物的組合物，該共混物包括高分子量基于乙烯的聚合 物和低分子量基于乙烯的聚合物，并且其中所述高分子量基于乙烯的聚合物具有下列性質(zhì)(i)密度小于或等于 0. 955g/cm3, (ii)高載荷熔體指數(shù)(I21)大于或等于0. 05克/10分鐘，且其中所述共混物包含分子量大于106g/mol的聚合物分子，該聚合物分子的重量分 數(shù)按共混物的重量計(jì)大于或等于4重量％，并且其中所述共混物的密度大于或等于0. 93g/
3
cm ο所述共混物所包含分子量大于106g/mol的聚合物分子的重量分?jǐn)?shù)(按共混物的 重量計(jì))大于或等于4重量％，該重量分?jǐn)?shù)通過共混物的常規(guī)GPC或LS GPC曲線的各自面 積分?jǐn)?shù)(respective area fraction)測(cè)定。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，分子量分布通過 常規(guī)GPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，分子量分布通過LS GPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述共混物所包含分子量大于106g/mol的聚合物分子的重量 分?jǐn)?shù)(按共混物的重量計(jì))大于或等于4. 5重量％，優(yōu)選大于或等于5重量％，該重量分?jǐn)?shù) 通過共混物的常規(guī)GPC或LS GPC曲線的各自面積分?jǐn)?shù)測(cè)定。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中， 分子量分布通過常規(guī)GPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，分子量分布通過LS GPC測(cè)定。在一種實(shí)施方案中，所述共混物的密度小于或等于0. 97g. cm3。在另一實(shí)施方案 中，所述共混物的密度小于或等于0. 96g/cm3。在一種實(shí)施方案中，所述共混物的密度大于或等于0. 92g. cm3。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的密度大于或等于0. 93g/cm3。在另一實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在一種實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在另一實(shí)施方案中，高分子量基于乙烯的聚合物是非均勻支化的基于乙烯的互聚 物。在另一實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是非均相的基于乙烯的互聚 物。在另一實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物的熔體指數(shù)I21大于或等于 0. 1克/10分鐘。在另一實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物的熔體指數(shù)I21小于或等于2 克/10分鐘，優(yōu)選小于或等于1. 5克/10分鐘。在另一實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物的熔體指數(shù)I2小于或等于 0. 1克/10分鐘。在另一實(shí)施方案中，低分子量基于乙烯的聚合物的熔體指數(shù)I2大于或等于20克 /10分鐘。在另一實(shí)施方案中，低分子量基于乙烯的聚合物的熔體指數(shù)I2大于或等于1克 /10分鐘。在另一實(shí)施方案中，低分子量基于乙烯的聚合物的熔體指數(shù)I2大于或等于5克 /10分鐘。在另一實(shí)施方案中，低分子量基于乙烯的聚合物的熔體指數(shù)I2大于或等于10克 /10分鐘。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的熔體指數(shù)I21大于或等于20克/10分鐘。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的分子量分布Mw/Mn大于或等于15。在另一實(shí)施 方案中，所述共混物的分子量分布Mw/Mn大于或等于18。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的 分子量分布Mw/Mn大于或等于20。所述分子量分布通過常規(guī)GPC或LS GPC測(cè)定。在一種 進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述分子量分布通過常規(guī)GPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述分子量 分布通過LS GPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的分子量分布Mw/Mn大于或等于15。在另一實(shí)施 方案中，所述共混物的分子量分布Mw/Mn大于或等于18。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的 分子量分布MvZMn大于或等于20。所述分子量分布(Mw/Mn)通過常規(guī)GPC和LS GPC兩種 方法測(cè)定。Mw(Abs)通過LS GPC測(cè)定，Mn通過常規(guī)GPC測(cè)定。本發(fā)明組合物可包含兩種或更多種如本文所述的實(shí)施方案的組合。本發(fā)明組合物的各組分(共混物，高分子量組分，低分子量組分)可包含兩種或更 多種如本文所述的實(shí)施方案的組合。在另一實(shí)施方案中，在如本文所述的本發(fā)明組合物中，所述高分子量基于乙烯的 聚合物且優(yōu)選基于乙烯的互聚物的存在量為40 70重量％，優(yōu)選50 70重量％，基于所 述高分子量組分和所述低分子量組分的總重量。在另一實(shí)施方案中，在如本文所述的本發(fā)明組合物中，所述低分子量基于乙烯的 聚合物的存在量為30 60重量％，優(yōu)選30 50重量％，基于所述高分子量組分和所述低 分子量組分的總重量。
在另一實(shí)施方案中，在本發(fā)明組合物中，所述高分子量基于乙烯的互聚物是乙烯/ α-烯烴互聚物。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述α-烯烴選自(3至(1(^-烯烴。在又 進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、 4-甲基-1-戊烯、I-壬烯和1-癸烯，且優(yōu)選選自丙烯、I- 丁烯，1-己烯和1-辛烯，且更優(yōu) 選，所述α-烯烴是1-己烯。在另一實(shí)施方案中，在本發(fā)明組合物中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是乙烯/ α-烯烴互聚物。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述α-烯烴選自(3至(1(^-烯烴。在又 進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、 4-甲基-1-戊烯、I-壬烯和1-癸烯，且優(yōu)選選自丙烯、I- 丁烯，1-己烯和1-辛烯，且更優(yōu) 選，所述α-烯烴是1-己烯。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的高分子量基于乙烯的聚合物的重均分子量 (Mw)大于或等于105g/mol，如通過常規(guī)GPC或LS GPC所測(cè)定。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案 中，所述分子量分布通過常規(guī)GPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述分子量分布通過LS GPC 測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的高分子量基于乙烯的聚合物的ζ均分子量 (Mz)大于或等于106g/mol，如通過常規(guī)GPC或LS GPC所測(cè)定。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案 中，分子量分布通過常規(guī)GPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，分子量分布通過LS GPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的共混物所包含分子量大于106g/mol的聚合物 分子的重量分?jǐn)?shù)(按共混物的重量計(jì))大于或等于4.5重量％，優(yōu)選大于或等于5重量％， 如通過共混物的常規(guī)GPC曲線或LS GPC曲線的各自面積分?jǐn)?shù)所測(cè)定。在一種進(jìn)一步的實(shí) 施方案中，分子量分布通過常規(guī)GPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，分子量分布通過LS GPC測(cè) 定。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的共混物所包含分子量大于106g/mol的聚合物 分子的重量分?jǐn)?shù)(按共混物的重量計(jì))大于或等于6重量％，如通過共混物的LS GPC曲線 的各自面積分?jǐn)?shù)所測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的共混物所包含分子量大于106g/mol的聚合物 分子的重量分?jǐn)?shù)(按共混物的重量計(jì))大于或等于8重量％，如通過共混物的LS GPC曲線 的各自面積分?jǐn)?shù)所測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的共混物所包含分子量大于106g/mol的聚合物 分子的重量分?jǐn)?shù)(按共混物的重量計(jì))大于或等于10重量％，如通過共混物的LS GPC曲 線的各自面積分?jǐn)?shù)所測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的共混物所包含分子量大于107g/mol的聚合 物分子的重量分?jǐn)?shù)(按共混物的重量計(jì))大于或等于0.1重量％，優(yōu)選大于或等于0.5重 量％，更優(yōu)選大于或等于1重量％，如通過共混物的LS GPC曲線的各自面積分?jǐn)?shù)所測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物所包含分子量大于106g/mol的聚合物分子的重 量分?jǐn)?shù)(按組合物的重量計(jì))大于或等于4. 5重量％，優(yōu)選大于或等于5重量％，如通過組 合物的常規(guī)GPC或LS GPC曲線的各自面積分?jǐn)?shù)所測(cè)定。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，分子 量分布通過常規(guī)GPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，分子量分布通過LS GPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物所包含分子量大于106g/mol的聚合物分子的重
13量分?jǐn)?shù)(按組合物的重量計(jì))大于或等于6重量％，如通過組合物的LS GPC曲線的各自面 積分?jǐn)?shù)所測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物所包含分子量大于106g/mol的聚合物分子的重 量分?jǐn)?shù)(按組合物的重量計(jì))大于或等于8重量％，如通過組合物的LS GPC曲線的各自面 積分?jǐn)?shù)所測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物所包含分子量大于106g/mol的聚合物分子的重 量分?jǐn)?shù)(按組合物的重量計(jì))大于或等于10重量％，如通過組合物的LS GPC曲線的各自 面積分?jǐn)?shù)所測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物所包含分子量大于107g/mol的聚合物分子的重 量分?jǐn)?shù)(按組合物的重量計(jì))大于或等于0. 1重量％，優(yōu)選大于或等于0. 5重量％，更優(yōu)選 大于或等于1重量％，如通過組合物的LS GPC曲線的各自面積分?jǐn)?shù)所測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的各組分在至少一種催化劑的存在下獨(dú)立地形 成，所述催化劑包含至少兩個(gè)催化中心。本發(fā)明組合物還可包含一種或多種添加劑。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述一 種或多種添加劑選自受阻胺、受阻酚、金屬減活性劑、UV吸收劑、過氧化氫分解劑、含硫協(xié) 同劑(thiosyngerist)、烷基自由基清除劑、受阻胺穩(wěn)定劑、多功能穩(wěn)定劑、亞磷酸鹽或酯、 亞膦酸鹽或酯、酸中和劑、加工助劑、成核劑、脂肪酸硬脂酯、含氟彈性體、增滑劑、抗粘連 劑、填料(納米尺寸和常規(guī)尺寸)，以及它們的組合。在另一實(shí)施方案中，所述一種或多種 添加劑選自 CYAS0RB 3529 (Cytec), IRGANOX 1010 (Ciba Specialty Chemicals), IRGANOX 1076(Ciba Specialty Chemicals)，IRGANOX 1330 (Ciba Specialty Chemicals)，IRGANOX MD1024(Ciba Specialty Chemicals), IRGAFOS 168 (Ciba Specialty Chemicals)，硬脂酸 鈣，DYNAMAR FX 5911X 或 G(3M Manufacturing and Industry)，以及它們的組合。在又 一實(shí)施方案中，所述一種或多種添加劑選自CYASORB 3529，IRGANOX 1010，IRGANOX 1076， IRGANOX 1330，IRGANOX MD1024, D0VERPH0S 9228 (Dover Chemical Corp.)，硬脂酸鈣， DYNAMAR FX 5911X或G，以及它們的組合。在另一實(shí)施方案中，所述一種或多種添加劑選 自 UV N30 (Clariant), IRGANOX 1330，D0VERPH0S 9228，IRGANOX MD1024, H03，硬脂酸鈣， DYNAMAR FX 5911X或G，以及它們的組合。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的共混物在0.02s—1和190°C條件下的復(fù)數(shù)粘度 (η*)大于或等于65kPa · s。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物在0. 02s-1和190°C條件下的復(fù)數(shù)粘度(η*)大 于或等于65kPa · s。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的共混物的擠出物溶脹(extrudate swell) (t300，在300s—1剪切速率和190°C的條件下測(cè)量)大于18秒。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的擠出物溶脹(t300，在300^剪切速率和 190°C的條件下測(cè)量)大于18秒。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的共混物的ESCR F5tl值大于或等于300小時(shí)，如 通過ASTM D-1693方法B以10體積％的Ig^al CO 630水溶液測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的ESCR F5tl值大于或等于300小時(shí)，如通過ASTM D-1693方法B以10體積％的Ig^al CO 630水溶液測(cè)定。
在另一實(shí)施方案中，在0. 02s—1和190°C條件下測(cè)量，本發(fā)明組合物的共混物的 tan δ (G〃 /G')值小于或等于2. 5，且優(yōu)選小于或等于2. 1。在另一實(shí)施方案中，在0. 02s—1和190°C條件下測(cè)量，本發(fā)明組合物的tan δ (G〃 / G')值小于或等于2. 5，且優(yōu)選小于或等于2.1。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的共混物的反式乙烯基/1000個(gè)碳原子的量小 于或等于0. 02，優(yōu)選小于或等于0. 015，更優(yōu)選小于或等于0. 01。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的共混物的乙烯基/1000個(gè)碳原子的量小于或 等于0. 20，優(yōu)選小于或等于0. 17，更優(yōu)選小于或等于0. 15。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的反式乙烯基/1000個(gè)碳原子的量小于或等于 0. 020，優(yōu)選小于或等于0. 015，更優(yōu)選小于或等于0. 010。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的乙烯基/1000個(gè)碳原子的量小于或等于 0. 200，優(yōu)選小于或等于0. 170，更優(yōu)選小于或等于0. 150。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的共混物的粘均分子量(Mv)大于或等于 70，000g/mol，通過 ATREF 測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的粘均分子量(Mv)大于或等于70，000g/mol，通 過ATREF測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的共混物的短鏈分支分布在大于或等于80°C的 溫度處顯示兩個(gè)峰或者一個(gè)帶延伸的肩峰或尾峰的峰，通過ATREF測(cè)定。在一種進(jìn)一步的 實(shí)施方案中，所述共混物的粘均分子量(Mv)大于或等于70，000g/mol，通過ATREF測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的共混物的短鏈分支分布在大于或等于80°C的 溫度處顯示兩個(gè)峰，通過ATREF測(cè)定。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述共混物的粘均分子 量(Mv)大于或等于70，000g/mol，通過ATREF測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的共混物的短鏈分支分布在大于或等于80°C的 溫度處顯示一個(gè)帶延伸的肩峰或尾峰的峰，通過ATREF測(cè)定。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中， 所述共混物的粘均分子量(Mv)大于或等于70，000g/mol，通過ATREF測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的短鏈分支分布在大于或等于80°C的溫度處顯 示兩個(gè)峰或者一個(gè)帶延伸的肩峰或尾峰的峰，通過ATREF測(cè)定。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案 中，所述組合物的粘均分子量(Mv)大于或等于70，000g/mol，通過ATREF測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的短鏈分支分布在大于或等于80°C的溫度處顯 示兩個(gè)峰，通過ATREF測(cè)定。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述組合物的粘均分子量(Mv)大 于或等于70，000g/mol,通過ATREF測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的短鏈分支分布在大于或等于80°C的溫度處顯 示一個(gè)帶延伸的肩峰或尾峰的峰，通過ATREF測(cè)定。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述組合 物的粘均分子量(Mv)大于或等于70，000g/mol，通過ATREF測(cè)定。本發(fā)明組合物可包含兩種或更多種如本文所述的實(shí)施方案的組合。本發(fā)明組合物的各組分(共混物，HMW，LMW)可包含兩種或更多種如本文所述的實(shí) 施方案的組合。本發(fā)明還提供包含至少一個(gè)由本發(fā)明組合物形成的組件的制品。在一種進(jìn)一步的 實(shí)施方案中，所述制品為管材。在另一實(shí)施方案中，所述管材為“家用(domestic-use)”管材。在另一實(shí)施方案中，該管材用于管道工程(plumbing)。在另一實(shí)施方案中，所述管材是 天然氣管。在另一實(shí)施方案中，所述管材具有低的垂度(low sag)。在另一實(shí)施方案中，所述制品是吹塑制品。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述制品 是中空容器。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述吹塑制品是瓶或鼓(筒)。在另一實(shí)施方案中，所述制品是土工用膜、滴流帶或農(nóng)用帶。在另一實(shí)施方案中，所述制品是片材、載重運(yùn)輸用袋、伸展帶或雙軸取向膜。本發(fā)明還提供包含至少一個(gè)由本發(fā)明組合物形成的組件的管材。本發(fā)明還提供包含至少一個(gè)由本發(fā)明組合物形成的組件的薄膜。在一種進(jìn)一步的 實(shí)施方案中，所述膜是電池隔板膜。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述膜是薄膜內(nèi)襯，例如， 用于T型衫袋(tee shirt bag)、雜貨袋、公用罐(institutional can)的內(nèi)襯及其它內(nèi)襯 應(yīng)用。本發(fā)明的制品可具有兩種或更多種本文所述實(shí)施方案的組合。本發(fā)明還提供一種制備本發(fā)明組合物的方法，所述方法包括a)在混合金屬Ziegler/Natta催化劑體系的存在下，于第一反應(yīng)器中聚合所述高 分子量基于乙烯的聚合物或所述低分子量基于乙烯的聚合物，從而形成第一聚合物產(chǎn)物；b)將第一聚合物產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器；和c)于所述第二反應(yīng)器中聚合未在所述第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的基于乙烯的聚合物，以 形成共混物；以及d)任選將所述共混物與一種或多種添加劑配混。在一種實(shí)施方案中，至少一個(gè)反應(yīng)器是氣相反應(yīng)器。在又一實(shí)施方案中，第一和第 二反應(yīng)器均為氣相反應(yīng)器。在另一實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物組分和/或所述低分子量基 于乙烯的聚合物組分的聚合通過氣相聚合進(jìn)行。本發(fā)明的方法可具有兩種或更多種本文所述實(shí)施方案的組合。聚合物組合物如上所述，本發(fā)明組合物包含共混物，該共混物含有高分子量基于乙烯的聚合物 和低分子量基于聚乙烯的聚合物。這些組分的其它特征如下所述。在一種實(shí)施方案中，所述高分子量組分和低分子量組分的總重量占組合物重量大 于或等于90重量％，優(yōu)選大于或等于95重量％，更優(yōu)選大于或等于98重量％。在另一實(shí)施方案中，除了所述高分子量組分和低分子量組分之外，組合物不包含 任何其它聚合物。在另一實(shí)施方案中，所述高分子量組分和低分子量組分之外的任何其它聚合物在 組合物中存在的量不大于5重量％，優(yōu)選不大于2. 5重量％，基于組合物的重量。在一種實(shí)施方案中，所述組合物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于18。在另一實(shí) 施方案中，所述組合物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于20。所述分子量分布通過常規(guī)GPC 或LS GPC測(cè)定。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述分子量分布通過常規(guī)GPC測(cè)定。在另一 實(shí)施方案中，所述分子量分布通過LS GPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述組合物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于18。在另一實(shí) 施方案中，所述組合物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于20。所述分子量分布(Mw/Mn)通過常規(guī)GPC和LS GPC測(cè)定。Mw (Abs)通過LS GPC測(cè)定，Mn通過常規(guī)GPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，如通過常規(guī)GPC或LS GPC所測(cè)定所述組合物的分子量分布 Mw/Mn大于或等于25。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述分子量分布通過常規(guī)GPC測(cè)定。在 另一實(shí)施方案中，所述分子量分布通過LS GPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述組合物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于25。所述分子 量分布(Mw/Mn)通過常規(guī)GPC和LS GPC兩種方法測(cè)定。Mw(Abs)通過LS GPC測(cè)定，Mn通過 常規(guī)GPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，組合物的分子量分布M /Mn大于或等于15。在另一實(shí)施方案 中，組合物的分子量分布M /Mn大于或等于18。在另一實(shí)施方案中，組合物的分子量分布Mw/ Mn大于或等于20。所述分子量分布通過常規(guī)GPC或LS GPC測(cè)定。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方 案中，分子量分布通過常規(guī)GPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，分子量分布通過LS GPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，組合物的分子量分布M /Mn大于或等于15。在另一實(shí)施方案 中，組合物的分子量分布M /Mn大于或等于18。在另一實(shí)施方案中，組合物的分子量分布Mw/ Mn大于或等于20。分子量分布(Mw/Mn)通過常規(guī)GPC和LS GPC測(cè)定。Mw(Abs)通過LS GPC 測(cè)定，Mn通過常規(guī)GPC測(cè)定。本發(fā)明組合物可包含兩種或更多種如本文所述的實(shí)施方案的組合。本發(fā)明組合物 的各組分(共混物，高分子量組分和低分子量組分)可包含兩種或更多種如本文所述的實(shí) 施方案的組合。高分子量(HMW)組分在一種實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0.955g/ cm3，優(yōu)選小于或等于0. 950g/cm3，更優(yōu)選小于或等于0. 945g/cm3。在另一實(shí)施方案中，所述 密度小于或等于0.940g/cm3。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合 物是基于乙烯的互聚物。在另一實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物的密度大于或等于0.900g/ cm3,優(yōu)選大于或等于0. 905g/cm3,優(yōu)選大于或等于0. 910g/cm3,更優(yōu)選大于或等于0. 915g/ cm3,或者大于或等于0. 920g/cm3。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的 聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物的密度為0. 910至0. 945g/ cm3，優(yōu)選為0. 915至0. 940g/cm3。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的 聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物的熔體指數(shù)(I21)小于或等 于2克/10分鐘，優(yōu)選小于或等于1. 5克/10分鐘，更優(yōu)選小于或等于1克/10分鐘。在一 種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物的熔體指數(shù)(I21)小于或等 于1克/10分鐘，優(yōu)選小于或等于0. 8克/10分鐘，更優(yōu)選小于或等于0. 6克/10分鐘。在 一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物的熔體指數(shù)(I2)小于或等于 0.1克/10分鐘。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯 的互聚物。
17
如本領(lǐng)域中所理解的那樣，較高分子量組分的分子量高于較低分子量組分，如通 過各組分的聚合狀況、熔體指數(shù)，GPC法(分子量和/或平均分子量)和/或本領(lǐng)域中已知 的其它方法所測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物的分子量分布大于3，優(yōu)選大 于3. 5，更優(yōu)選大于3. 8，如通過常規(guī)GPC或LS GPC所測(cè)定。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中， 所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一實(shí)施方案中，高分子量基于 乙烯的聚合物的分子量分布大于4，優(yōu)選大于4. 5，如通過常規(guī)GPC或LS GPC所測(cè)定。在一 種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一實(shí) 施方案中，高分子量基于乙烯的聚合物的分子量分布大于6，優(yōu)選大于7，如通過常規(guī)GPC或 LS GPC所測(cè)定。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯 的互聚物。如上所述，所述分子量分布通過常規(guī)GPC或LS GPC測(cè)定。在一種進(jìn)一步的實(shí)施 方案中，所述分子量分布通過常規(guī)GPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述分子量分布通過LS GPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物的分子量分布大于3，優(yōu)選大 于3. 5，更優(yōu)選大于3. 8，如通過常規(guī)GPC和LS GPC所測(cè)定。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中， 所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一實(shí)施方案中，高分子量基于 乙烯的聚合物的分子量分布大于4，優(yōu)選大于4. 5，如通過常規(guī)GPC和LS GPC所測(cè)定。在一 種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一實(shí) 施方案中，高分子量基于乙烯的聚合物的分子量分布大于6，優(yōu)選大于7，如通過常規(guī)GPC和 LS GPC所測(cè)定。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯 的互聚物。如上所述，所述分子量分布通過常規(guī)GPC和LS GPC測(cè)定。Mw(Abs)通過LS GPC 測(cè)定，Mn通過常規(guī)GPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是乙烯/α _烯烴互聚物。在 優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述α “烯烴為C3-C2tl α -烯烴，C4-C20 α -烯烴，更優(yōu)選C4-C12 α -烯烴， 甚至更優(yōu)選C4-C8 α -烯烴，最優(yōu)選C6-C8 α -烯烴。本文所用術(shù)語"互聚物"是指其中聚合了至少兩種單體的聚合物。它包括例如， 共聚物、三元共聚物和四元共聚物。如上所討論，其具體包括通過使乙烯與至少一種共聚 單體聚合制備的聚合物，所述共聚單體通常為3至20個(gè)碳原子(C3-C2tl)，優(yōu)選4至20個(gè)碳 原子(C4-C2tl)，更優(yōu)選4至12個(gè)碳原子(C4-C12)，還更優(yōu)選4至8個(gè)碳原子(C4-C8)，最優(yōu)選 6至8個(gè)碳原子(C6-C8)的α-烯烴。所述α-烯烴包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、 1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。優(yōu)選的α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、 1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。尤其優(yōu)選的α-烯烴包括1-己烯和1-辛 烯，更優(yōu)選1-己烯。所述α-烯烴期望為C3-C10ci-烯烴，更期望為C3-C8ci-烯烴，最期 望為C6-C8 α-烯烴?；ゾ畚锇ㄒ蚁? 丁烯(EB)共聚物，乙烯/己烯-I(EH)共聚物，乙烯/辛 烯-1 (EO)共聚物，乙烯/ α -烯烴/ 二烯改性的(EAODM)互聚物例如乙烯/丙烯/ 二烯改 性的(EPDM)互聚物和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。優(yōu)選的共聚物包括ΕΒ、ΕΗ和EO共聚 物，最優(yōu)選EH和EO共聚物。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物為乙烯/1-己烯互聚物。所述高分子量聚合物可包含兩種或更多種本文所述實(shí)施方案的組合。低分子量(LMW)組分在一種實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物的密度大于或等于0. 930g/ cm3，優(yōu)選大于或等于0. 935g/cm3，更優(yōu)選大于或等于0. 940g/cm3。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方 案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一實(shí)施方案中，所述低分 子量基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在一種實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物的密度大于或等于0. 945g/ cm3，優(yōu)選大于或等于0. 950g/cm3，更優(yōu)選大于或等于0. 955g/cm3。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方 案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一實(shí)施方案中，所述低分 子量基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在一種實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0.965g/ cm3，優(yōu)選小于或等于0. 960g/cm3。在另一實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物的 密度為0. 940至0. 965g/cm3,優(yōu)選0. 945至0. 960g/cm3。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述 低分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一實(shí)施方案中，所述低分子量基于 乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在一種實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0. 980g/ cm3，優(yōu)選小于或等于0. 975g/cm3。在另一實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物的 密度為0. 940至0. 980g/cm3,優(yōu)選0. 945至0. 975g/cm3。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述 低分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一實(shí)施方案中，所述低分子量基于 乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在一種實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的熔體指數(shù)I2(190°C， 2. 16kg重量，ASTM 1238-03)大于或等于20克/10分鐘，優(yōu)選大于或等于50克/10分鐘， 更優(yōu)選大于或等于80克/10分鐘。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的 聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是聚乙 烯均聚物。在另一實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的熔體指數(shù)I2小于或等于 3000克/10分鐘，優(yōu)選小于或等于2000克/10分鐘，更優(yōu)選小于或等于1000克/10分鐘。 在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另 一實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在另一實(shí)施方案中，所述熔體指數(shù)為20 1000克/10分鐘，優(yōu)選50 500克/10 分鐘，更優(yōu)選80 300克/10分鐘。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯 的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是聚 乙烯均聚物。在另一實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物。 在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述α “烯烴為C3-C2tl α -烯烴，優(yōu)選C4-C2tl α -烯烴，更優(yōu)選 C4-C12 α -烯烴，甚至更優(yōu)選C4-C8 α -烯烴，最優(yōu)選C6-C8 α -烯烴。所述α -烯烴包括但不限 于，丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、以及1-辛烯。優(yōu)選的α -烯 烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、以及1-辛烯。特別優(yōu)選的α -烯烴包括1-己烯和1-辛烯，更優(yōu)選1-己烯。所述α -烯烴期望為C3-C8 α -烯烴， 更期望為C4-C8 α -烯烴，最期望為C6-C8 α -烯烴?；ゾ畚锇ㄒ蚁? 丁烯-I(EB)共聚物，乙烯/己烯-I(EH)共聚物，乙烯/辛 烯-1 (EO)共聚物，乙烯/ α -烯烴/ 二烯改性的(EAODM)互聚物例如乙烯/丙烯/ 二烯改 性的(EPDM)互聚物和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。優(yōu)選的共聚物包括ΕΒ、ΕΗ和EO共聚 物，最優(yōu)選的共聚物是EH和Ε0。在一種實(shí)施方案中，所述低分子量組分為乙烯/1-己烯共聚物。在另一種實(shí)施方案中，所述低分子量組分為聚乙烯均聚物。所述低分子量組分可包含兩種或更多種本文所述實(shí)施方案的組合。聚乙烯共混物如上所述，本發(fā)明的聚乙烯共混物包括高分子量基于乙烯的聚合物和低分子量基 于乙烯的聚合物。本發(fā)明組合物可包含一種或多種如本節(jié)中所述的性質(zhì)(密度、Ι21、Ι2、Ι21/ 12、麗0等)。在一種實(shí)施方案中，所述共混物的密度大于或等于0.910g/cm3，優(yōu)選大于或等于 0. 935g/cm3，更優(yōu)選大于或等于0. 940g/cm3。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的密度小于或 等于0. 970g/cm3，優(yōu)選小于或等于0. 965g/cm3。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的密度小于 或等于0. 970g/cm3，優(yōu)選小于或等于0. 965g/cm3。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的密度為 0. 930 至 0. 970g/cm3,優(yōu)選 0. 935 至 0. 965g/cm3，更優(yōu)選 0. 940 至 0. 960g/cm3。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的密度大于或等于0.940g/cm3，優(yōu)選大于或等于 0. 945g/cm3，更優(yōu)選大于或等于0. 950g/cm3。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的密度小于或 等于0. 970g/cm3，優(yōu)選小于或等于0. 965g/cm3。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的密度小于 或等于0. 960g/cm3，優(yōu)選小于或等于0. 955g/cm3。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的密度為 0. 940 至 0. 970g/cm3，優(yōu)選 0. 945 至 0. 965g/cm3，更優(yōu)選 0. 950 至 0. 960g/cm3。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的熔體指數(shù)(I21)小于或等于100克/10分鐘，優(yōu) 選小于或等于75克/10分鐘，更優(yōu)選小于或等于50克/10分鐘。在另一實(shí)施方案中，所述 共混物的熔體指數(shù)(I21)大于或等于6克/10分鐘，或者大于或等于12克/10分鐘，或者大 于或等于15克/10分鐘。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的熔體指數(shù)(I21)大于或等于18 克/10分鐘，或者大于或等于20克/10分鐘，或者大于或等于25克/10分鐘。在另一實(shí)施 方案中，所述共混物的熔體指數(shù)(I21)為2至50克/10分鐘，優(yōu)選12至40克/10分鐘，更 優(yōu)選15至35克/10分鐘。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的熔體指數(shù)(I21)大于或等于1克/10分鐘，或者 大于或等于2克/10分鐘，或者大于或等于3克/10分鐘。在另一實(shí)施方案中，所述共混物 的熔體指數(shù)(I21)大于或等于12克/10分鐘，或者大于或等于20克/10分鐘，或者大于或 等于25克/10分鐘。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的熔體指數(shù)(I21)為1至15克/10分 鐘，優(yōu)選2至13克/10分鐘，更優(yōu)選3至12克/10分鐘。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的熔體指數(shù)(I2)小于或等于0. 3克/10分鐘，優(yōu)選 小于或等于0. 2克/10分鐘，更優(yōu)選小于或等于0. 15克/10分鐘。在另一實(shí)施方案中，所 述共混物的熔體指數(shù)(I2)大于或等于0. 05克/10分鐘，優(yōu)選大于或等于0. 1克/10分鐘。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的熔體指數(shù)(I2)小于或等于1克/10分鐘，優(yōu)選
20小于或等于0. 5克/10分鐘，更優(yōu)選小于或等于0. 2克/10分鐘。在另一實(shí)施方案中，所述 共混物的熔體指數(shù)(I2)大于或等于0. 01克/10分鐘，優(yōu)選大于或等于0. 05克/10分鐘。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的熔體流動(dòng)比(121/12)大于或等于100，優(yōu)選大于 或等于110，更優(yōu)選大于或等于120。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的熔體流動(dòng)比(121/12)大于或等于130，優(yōu)選大于 或等于140。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于12，優(yōu)選大于或 等于15，或者大于或等于18，如通過常規(guī)GPC或LS GPC所測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述 分子量分布大于或等于20，如通過GPC所測(cè)定，如通過常規(guī)GPC或LS GPC所測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于50，優(yōu)選小于或 等于40，更優(yōu)選小于或等于35，如通過常規(guī)GPC或LS GPC所測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于7，優(yōu)選大于或 等于10，或者大于或等于13，如通過常規(guī)GPC或LS GPC所測(cè)定。如上所述，所述分子量分布通過常規(guī)GPC或LS GPC測(cè)定。在一種進(jìn)一步的實(shí)施方 案中，所述分子量分布通過常規(guī)GPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述分子量分布通過LS GPC 測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于12，優(yōu)選大于或 等于15，或者大于或等于18，如通過常規(guī)GPC和LS GPC所測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述 分子量分布大于或等于20，如通過常規(guī)GPC和LS GPC所測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于50，優(yōu)選小于或 等于40，更優(yōu)選小于或等于35，如通過常規(guī)GPC和LS GPC所測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所 述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于7，優(yōu)選大于或等于10，或者大于或等于13，如 通過常規(guī)GPC和LS GPC所測(cè)定。如上所述，所述分子量分布通過常規(guī)GPC和LS GPC測(cè)定。Mw (Abs)通過LS GPC測(cè) 定，Mn通過常規(guī)GPC測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物的存在量大于或等于50重 量％，或者大于或等于55重量％，或者大于或等于60重量％，基于高分子量基于乙烯的 聚合物和低分子量基于乙烯的聚合物的總重量。在另一實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙 烯的聚合物的存在量小于或等于50重量％，或者小于或等于45重量％，或者小于或等于 40重量％，基于所述高分子量基于乙烯的互聚物和所述低分子量基于乙烯的聚合物的總 重量。在另一實(shí)施方案中，所述高分子量組分與所述低分子量組分的重量比(HMW/LMW)為 50/50 至 70/30，更優(yōu)選 51/49 至 67/33，還更優(yōu)選 52/48 至 65/35。在另一實(shí)施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物的存在量大于或等于40重 量％，或者大于或等于45重量％，或者大于或等于50重量％，基于高分子量基于乙烯的 聚合物和低分子量基于乙烯的聚合物的總重量。在另一實(shí)施方案中，所述低分子量基于乙 烯的聚合物的存在量小于或等于60重量％，或者小于或等于55重量％，或者小于或等于 50重量％，基于所述高分子量基于乙烯的互聚物和所述低分子量基于乙烯的聚合物的總 重量。在另一實(shí)施方案中，所述高分子量組分與所述低分子量組分的重量比(HMW/LMW)為 40/60至70/30，更優(yōu)選51/49至67/33，更優(yōu)選52/48至65/35。所述共混物可包含兩種或更多種如本文所述的實(shí)施方案的組合。催化劑可用于制備本發(fā)明共混物的高分子量組分和低分子量組分的常規(guī)過渡金屬催化 劑體系是Ziegler-Natta催化劑體系，例如基于混合金屬鎂/鈦的催化劑體系，如國(guó)際公開 WO 2005/052010中所述，其通過參考完全并入本文。更具體而言，本發(fā)明的催化劑組合物包含二氯化鎂，其上載有第4族金屬氯化物 的混合物，具體氯化鈦、氯化鋯和/或氯化鉿的混合物，更優(yōu)選氯化鈦和氯化鉿的混合物。 在一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述催化劑組合物適宜地通過噴霧干燥制備，優(yōu)選如下制備 噴霧干燥包含鎂化合物(具體二氯化鎂)和第4族金屬化合物(具體包含鹵化物的化合 物)混合物在主稀釋劑(具體包含一種或多種C2至C6醇的稀釋劑)中的溶液，然后鹵化 優(yōu)選氯化所得的固體顆粒。優(yōu)選的過渡金屬鹵化物是二氯化鈦(若需要，其可與AlCl3絡(luò) 合)和四氯化鉿的混合物。優(yōu)選的鹵化試劑是有機(jī)鋁鹵化物，具體為氯化烷基鋁例如倍半 氯化乙基鋁(Al2(C2H5)3Cl3)。所用的鎂化合物、過渡金屬化合物和鹵化試劑的相對(duì)量以及鹵 化試劑的特性均影響所得的催化劑組合物的相對(duì)性能。所用的鎂化合物與過渡金屬化合物的摩爾比優(yōu)選在0. 5/1至20/1，更優(yōu)選在10/1 至3/1范圍內(nèi)。在優(yōu)選的催化劑前體組合物中鈦化合物與鉿或鋯化合物的摩爾比優(yōu)選在 100/1至1/20，更優(yōu)選在10/1至1/10范圍內(nèi)。最優(yōu)選的催化劑前體包含鎂、鈦、鋯和鉿金 屬，其中摩爾比Mg/Ti/Hf/&為x/y/z/zl，其中χ是2 20的數(shù)，y是從大于0至10的數(shù)， ζ和zl是0 10的數(shù)，并且ζ和zl之和大于0。取決于所期望的聚合物性質(zhì)，χ、y、ζ和 zl的范圍可以變化以產(chǎn)生不同的聚合物性質(zhì)用于特定的終端用途。優(yōu)選的(z+zl)/y比為 0. 5 至 2。適于噴霧干燥工藝中使用的主稀釋劑包括能溶解用于形成催化劑組合物的鎂化 合物和過渡金屬化合物的有機(jī)化合物。具體適宜的有醇、醚、(聚)亞烷基二醇、(聚)亞烷 基二醇醚、以及它們的混合物。優(yōu)選的主稀釋劑是C2至C6脂族醇、C2至C4 二烷基醚、C4 至C6環(huán)醚，以及它們的混合物。最優(yōu)選的主稀釋劑是乙醇、正丙醇、異丙醇和正丁醇以及它 們的混合物.用于形成噴霧干燥催化劑前體的組合物的其它任選組分包括A) —種或多種填 料或增量劑；B) —種或多種內(nèi)部電子給體；和/或C) 一種或多種輔助稀釋劑化合物選自硅 氧烷、聚亞烷基二醇、聚亞烷基二醇的烷基或苯基單_或二醚衍生物，以及冠醚。對(duì)于催化劑體系的其它組分和后續(xù)的聚合是惰性的任何精細(xì)分散的固體物質(zhì)都 可用作所述組合物的填料或增量劑。期望地，填料向所得固體(噴霧干燥顆粒)提供體積和 強(qiáng)度，以防止在顆粒形成和干燥時(shí)顆粒破碎。合適的填料可以是有機(jī)的或無機(jī)的。實(shí)例包 括二氧化硅(具體融凝硅石)、氮化硼、二氧化鈦、氧化鋅和碳酸鈣。蒸汽沉積的疏水表面改 性的二氧化硅是優(yōu)選的，這是因?yàn)樗x予漿料高粘度并賦予噴霧干燥顆粒優(yōu)良的強(qiáng)度。填 料應(yīng)不含吸附水，還期望是表面改性的。表面改性例如硅烷處理可用來除去來自填料的反 應(yīng)性羥基或其它官能團(tuán)，盡管這不是本發(fā)明的關(guān)鍵特征。使用的填料不是用于向催化劑組 合物的沉積提供惰性的載體。也可使用可溶于噴霧干燥混合物中的其它增量劑/填料。可 使用可溶于烷醇溶劑中的聚苯乙烯烯丙醇互聚物。因此，具有高的內(nèi)在多孔性的物質(zhì)對(duì)于使用而言不是必需的。合適的填料的平均粒度(D50)應(yīng)不大于50 μ m,優(yōu)選不大于5 μ m。優(yōu)選的填料是D50粒度為0. 1-1. 0 μ m的較 小的初級(jí)粒子的集聚物。實(shí)例包括融凝硅石，例如可從Cabot Corporation獲得的Cabosil 和可從Degussa獲得的Aerosil。許多種不同類型的融凝硅石可用作填料；然而表面改性 型Cab-O-Sil TS-610和Aerosil R-972是尤其優(yōu)選的。也可使用具有一些多孔性的填料， 只要平均粒度是足夠小的，例如D5(1< ΙΟμπι具體<5μπι。使用充足的填料來制備適于噴霧 干燥的漿料，即，混合物包含主稀釋劑(其在常壓下是液體但是在減壓下或高溫下易于揮 發(fā))、填料和期望量的如上所述的過渡金屬化合物和二氯化鎂。期望地，漿料包含O重量％ 至15重量％，優(yōu)選2. 5重量％至10重量％的填料。在噴霧干燥時(shí)，所得的液滴在蒸發(fā)主稀 釋劑之后生成離散的催化劑顆粒。期望地，在所得的催化劑顆粒中填料或增量劑的存在量 為O至50重量％，優(yōu)選10至30重量％，基于總的組合物重量。如此制備的噴霧干燥催化 劑顆粒的D50粒度通常為5至200 μ m,優(yōu)選10至30 μ m?？墒褂幂o助稀釋劑化合物來制備顯示特定性質(zhì)的噴霧干燥產(chǎn)品，所述特定性質(zhì)例 如均一的粒度、顆粒球形、改善的催化劑活性和減小的細(xì)度。優(yōu)選的聚亞烷基二醇輔助稀釋 劑包括聚乙二醇，包含2至5個(gè)亞烷基氧重復(fù)單元。硅氧烷和冠醚是尤其優(yōu)選的輔助稀釋 劑，這是因?yàn)榕c不存在所述的硅氧烷或冠醚化合物下進(jìn)行的聚合反應(yīng)相比它們可提供顆粒 形態(tài)學(xué)上的改進(jìn)以及增強(qiáng)的活性。優(yōu)選的硅氧烷包括六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷和 六苯基二硅氧烷。優(yōu)選的冠醚包括18-冠-6-醚和15-冠-5-醚。輔助稀釋劑在催化劑組 合物中的存在量?jī)?yōu)選為0. 5至10重量％，基于總的催化劑組合物重量。此外，待噴霧干燥的組合物中任選的成分包括抗靜電劑、乳化劑和加工助劑，它們 在噴霧干燥領(lǐng)域中已知可用于防止顆粒附聚或分級(jí)。噴霧干燥可通過本領(lǐng)域中已知的任何噴霧干燥法實(shí)施。合適的噴霧干燥法的一種 實(shí)例包括霧化催化劑組合物(任選地借助加熱)和干燥所得的液滴。霧化通過任何合適的 霧化設(shè)備實(shí)現(xiàn)，形成離散的液滴，在干燥時(shí)形成球形或近球形的顆粒。霧化優(yōu)選通過使催化 劑組合物的漿料通過霧化設(shè)備以及惰性的干燥氣體(即，在霧化期間所采用的條件下是非 反應(yīng)性的，并有助于除去揮發(fā)性成分的氣體)來實(shí)現(xiàn)。霧化噴嘴或高速離心圓盤可用于實(shí) 現(xiàn)霧化，由此形成混合物液滴的噴霧或分散體。若使用干燥氣體，則其體積流速優(yōu)選相當(dāng)?shù)?超過漿料的體積流速以實(shí)現(xiàn)漿料的霧化和/或液體介質(zhì)的蒸發(fā)。通常干燥氣體可加熱至高 達(dá)200°C的溫度以促使?jié){料的霧化和干燥；然而，如果干燥氣體的體積流速保持在極高水 平，則可以采用較低的溫度。干燥氣體入口溫度的具體選擇將取決于噴霧干燥裝置的設(shè)計(jì) 和進(jìn)行干燥的物質(zhì)的固有熱穩(wěn)定性。霧化壓力l-200pSig(100-1.4MPa)是合適的。作為選擇，可采用在干燥器的噴霧 回收區(qū)內(nèi)的減壓來實(shí)現(xiàn)固體顆粒的形成。適用于本發(fā)明催化劑組合物的噴霧干燥法的一 些實(shí)例包括描述于 US-A-5, 290，745、US-A-5, 652，314、US-A-4, 376，062、US-A-4, 728，705、 US-A-5, 604，172、US-A-5, 306，350、US-A-4, 638，029 和 US-A-5, 716，558 中的那些；各自通 過參考并入本文。通過調(diào)節(jié)噴霧干燥過程中所用的噴霧器的噴嘴大小或者噴霧器盤(atomizer disk)的轉(zhuǎn)速，可能得到具有期望的平均粒度例如5-200 μ m的顆粒。通常，使用旋轉(zhuǎn)噴霧器 例如Niro FS-10或FS-15，以在最終干燥固體中提供優(yōu)選的窄粒度分布?；厥諊婌F干燥固體前體并用有機(jī)鋁鹵化物進(jìn)行鹵化，從而形成鹵化鎂和過渡金屬
23鹵化物的活性絡(luò)合物。選擇所用鹵化試劑的特性和數(shù)量以得到具有期望性能的催化劑組合 物。具體優(yōu)選的鹵化試劑是倍半氯化乙基鋁。鹵化試劑以摩爾量使用，所述摩爾量基于在 噴霧干燥固體前體組合物中所測(cè)(采用需要將固體前體樣品溶于含水介質(zhì)中的標(biāo)準(zhǔn)分析 技術(shù))的殘留烷醇稀釋劑化合物的測(cè)量摩爾量。本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員會(huì)注意到如此測(cè)量 的烷醇含量將包括游離醇和可能經(jīng)稀釋劑化合物與鋯、鈦或鉿化合物反應(yīng)形成的任何烷氧 化物。鹵化試劑以Cl與所測(cè)的烷醇?xì)埩粑镏?/1至10/1，優(yōu)選1.5/1至2. 5/1施加。在 過低比率的鹵化試劑時(shí)，則將負(fù)面影響催化劑產(chǎn)率。在過高比率的鹵化試劑時(shí)，聚合物分子 量分布(Mw/Mn)則太窄。根據(jù)常規(guī)技術(shù)進(jìn)行鹵化。優(yōu)選將固體前體顆粒懸浮或漿化于惰性液體介質(zhì)(通常 是脂族或芳族烴液體，最優(yōu)選一種或多種C6_5(l烴)中。典型的介質(zhì)是己烷，混合溶劑例如 Isopar,或者礦物油例如可從Chemtura獲得的Kaydol礦物油和Hydrobrite礦物油。然后 將鹵化試劑加入混合物中，使其與前體反應(yīng)一段時(shí)間(1分鐘至1天)。然后將固體顆粒任 選地淋洗除去未反應(yīng)的鹵化試劑，再干燥或保存在液體介質(zhì)中直至使用。在一種具體的實(shí)施方案中，鹵化步驟可以采用聚合反應(yīng)器在線進(jìn)行，該聚合反應(yīng) 器以栓塞流方式進(jìn)行鹵化反應(yīng)，其中催化劑前體通過鹵化得到活化，并將反應(yīng)混合物直接 泵送至聚合反應(yīng)器中。就“在線”鹵化步驟而言，如美國(guó)專利6，617，405(其通過參考并入 本文)中所述的設(shè)備是尤其優(yōu)選的。形成烯烴聚合物通過使一種或多種可加聚的烯烴單體與催化劑組合物和活化性 助催化劑(具體是有機(jī)鋁化合物，尤其是三烷基鋁化合物)接觸來實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選的助催化劑包 括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁和三正己基鋁。活化性助催化劑的用量通?；谥呋?劑摩爾數(shù)過渡金屬化合物摩爾數(shù)為2 1至100，000 1，優(yōu)選為5 1至10，000 1， 最優(yōu)選為5 1至100 1。在配制催化劑組合物過程中，優(yōu)選單獨(dú)地將助催化劑加至反應(yīng)器內(nèi)容物中，加至 反應(yīng)器的再循環(huán)流中或者加至填充至反應(yīng)器中的一種單體或多種單體中，而不是本身就并 入催化劑顆粒中。催化劑組合物可用于其中Ziegler-Natta類聚合催化劑通常是有用的任何反應(yīng)， 具體懸浮聚合、溶液聚合、淤漿聚合、氣相聚合以及它們的組合。所述反應(yīng)可利用已知的裝 置和反應(yīng)條件進(jìn)行，而不受限于任何特定類型的反應(yīng)系統(tǒng)。這樣的聚合可以以間歇模式、連 續(xù)模式或者它們的任意組合進(jìn)行。通常，適宜的烯烴聚合溫度為0至200°C，在大氣壓、低于 大氣壓、高于大氣壓的壓力(高達(dá)IOMPa)條件下。通常優(yōu)選聚合中所用的催化劑組合物濃 度足以提供至少0. 000001重量％，優(yōu)選0. 00001重量％的過渡金屬，基于待聚合單體的重 量。重量百分?jǐn)?shù)的上限取決于催化劑活性和工藝經(jīng)濟(jì)學(xué)的組合。優(yōu)選在高于大氣壓的壓力(1至1000psi(7kPa至7MPa))條件下，在溫度30_130°C 進(jìn)行氣相聚合。攪拌或流化床氣相反應(yīng)系統(tǒng)是尤其有用的。通常，常規(guī)的氣相流化床工藝通 過將包含一種或多種烯烴單體的流料連續(xù)地通過流化床反應(yīng)器來進(jìn)行，在足以聚合單體的 反應(yīng)條件下并且在有效量的催化劑組合物和活化性助催化劑的存在下，流料連續(xù)地通過流 化床反應(yīng)器的速度足以使固體顆粒床保持懸浮狀態(tài)。如US-A-4，543，399、US-A-4，588，790、 US-A-5, 352，749和US-A-5，462，999 (各自通過參考并入本文)中所述，將包含未反應(yīng)單體 的流料從反應(yīng)器中連續(xù)地弓I出，壓縮，冷卻，任選地完全或部分冷凝，并再循環(huán)至反應(yīng)器中。將產(chǎn)物從反應(yīng)器中弓丨出，并將補(bǔ)充的單體加入再循環(huán)流中。此外，如US-A-4，994，534 (其通 過參考并入本文)中所述，可使用流化助劑例如炭黑、二氧化硅、粘土或滑石。合適的氣相 反應(yīng)系統(tǒng)還描述于US-A-5，527，752 (其通過參考并入本文)中。淤漿或溶液聚合工藝可采用低于大氣壓或高于大氣壓的壓力，溫度40-110°C。適 宜的液相聚合反應(yīng)系統(tǒng)是本領(lǐng)域中已知的，例如，參見US-A-3，324，095、US-A-5, 453，471、 US-A-5, 527，752、US-A-5, 834，571、WO 96/04322 和 WO 96/04323 (各自通過參考并入本 文)。液相聚合反應(yīng)系統(tǒng)通常包括其中加入烯烴單體、催化劑組合物和助催化劑并容納用于 溶解或懸浮聚烯烴的液體反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)器容器。液體反應(yīng)介質(zhì)可由大量液體單體或在所 用的聚合條件下非反應(yīng)性的惰性液體烴組成。盡管上述惰性液體烴無需起用作催化劑組合物或由該工藝制得的聚合物的溶劑 的作用，但是它常常用作聚合中所用的單體的溶劑?；谠撃康耐ǔＪ褂玫亩栊砸后w烴是 烷烴例如丙烷、丁烷、異丁烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷，苯和甲苯。應(yīng)通過恒定的攪拌或 攪動(dòng)來保持烯烴單體與催化劑組合物之間的反應(yīng)性接觸。優(yōu)選，將包含烯烴聚合物產(chǎn)物和 未反應(yīng)烯烴單體的反應(yīng)介質(zhì)連續(xù)地從反應(yīng)器中引出。分出烯烴聚合物產(chǎn)物，并將未反應(yīng)烯 烴單體再循環(huán)至反應(yīng)器中。本發(fā)明的催化劑能制備寬分子量范圍的烯烴聚合物。該高分子量組分與較低分子 量組分以分子水平均勻地共混。這樣的樹脂通過反應(yīng)器后熔融共混工藝即使可能也是難以 獲得的。由于使用本發(fā)明的催化劑組合物而產(chǎn)生的額外的高分子量聚合物拖尾期望地提供 了增大該樹脂的熔體強(qiáng)度等益處。當(dāng)在兩階段聚合例如US-A-5，589，539,5, 405, 901和6，248，831 (各自通過參考并 入本文)中所述的那些中使用時(shí)，這些催化劑也是尤其有用的。催化劑組合物以及具體的 加工條件可用于獲得具有加寬的或多峰的分子量分布的乙烯/α-烯烴樹脂，其中在各反 應(yīng)器中并入聚合物中的共聚單體的量是獨(dú)立可控的。上述工藝要求催化劑組合物能在一個(gè)反應(yīng)器中產(chǎn)生極高分子量聚合物，而在第二 個(gè)反應(yīng)器中產(chǎn)生低分子量聚合物。因此，所述催化劑必須能在一個(gè)反應(yīng)器中以非常高的鏈 增長(zhǎng)/鏈終止比產(chǎn)生樹脂，而在第二個(gè)反應(yīng)器中以低得多的鏈增長(zhǎng)/鏈終止比產(chǎn)生樹脂。所 得的具有極高熔體強(qiáng)度的聚合物可用于制造流延片材、大尺寸吹塑制品和管材產(chǎn)品。催化劑組合物導(dǎo)致特征為大體上沒有不期望的小(1至5微米(μ m))顆粒殘?jiān)?聚合物，所述顆粒殘?jiān)ǔＪ怯稍诰酆瞎に囍谐淙攵嗫锥趸栎d體中的催化劑組合物的 破碎引起的。在所得的聚合物中存在的這些殘?jiān)恋K某些應(yīng)用，例如長(zhǎng)絲紡絲。上述殘?jiān)?難以通過熔體篩分或類似的后反應(yīng)器技術(shù)從聚合物中經(jīng)濟(jì)地除去。應(yīng)理解在缺乏任何本文中未具體公開的組分時(shí)本發(fā)明是可操作的。本文中所有的 份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均按重量計(jì)，除非另有說明、上下文中另有暗示或者本領(lǐng)域中另外為常規(guī)的。這些噴霧干燥催化劑產(chǎn)生了具有窄粒度分布和高的顆粒堆積密度的聚合物，極其 適用于氣相聚合反應(yīng)。聚合可通過各種方法制備所述新型組合物。例如，它可通過共混或混合所述高分子量 互聚物和所述低分子量互聚物或者通過熔融共混各自熔融的組分制備。作為選擇，它可在 一個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)器(包括但不限于雙反應(yīng)器配置)中原位制備。
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若聚合物組合物是原位制備的，則在雙反應(yīng)器配置中，第一反應(yīng)器中制得的聚合 物可以是如上所述的HMW聚合物或者LMW聚合物。第二反應(yīng)器的聚合物的密度和熔體流速 使得組合物的總體密度和熔體流速得到滿足。通常，如果在第一反應(yīng)器中制備了 HMW聚合 物，在第二反應(yīng)器中使用了相對(duì)少的共聚單體或者未使用共聚單體，而使用相對(duì)高的氫濃 度來實(shí)現(xiàn)最終組合物的總體熔體流速和密度。類似的聚合工藝描述于W02004101674A中， 其通過參考并入本文。高密度的基于聚乙烯的樹脂通過在金屬-烷基生長(zhǎng)鏈中插入亞乙基來制備。該物 質(zhì)的分子量通過金屬-烷基生長(zhǎng)鏈的斷裂得到控制。與其它催化劑系統(tǒng)相反，主要的鏈斷 裂機(jī)制是金屬_烷基生長(zhǎng)鏈與二氫反應(yīng)以產(chǎn)生金屬_氫化物鍵和游離烷烴(即，游離聚合 物)。在Ziegler催化劑中，例如在當(dāng)前的情形中，側(cè)鏈烷基(CH3，CH2)是極其少見的，除 非向反應(yīng)器中加入共聚單體，因此，側(cè)鏈烷基在當(dāng)前情形中的貢獻(xiàn)可忽略。樹脂組合物因而 基本上是線型的-[CH2-CH2-]鏈。樹脂密度通過在形成的聚合物基質(zhì)中堅(jiān)固的不含共聚單 體的烷烴鏈的折疊進(jìn)行預(yù)計(jì)。低分子量組分在分子量分布中起重要作用，這對(duì)于高熔體指數(shù)Ziegler樹脂是典 型的。催化劑在實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中以間歇模式進(jìn)行3小時(shí)，而聚合物性質(zhì)未發(fā)現(xiàn)任何明顯的 變化，因而氫的鏈切斷速率在其在反應(yīng)器中的整個(gè)停留時(shí)間期間保持基本上恒定。催化劑 還以連續(xù)模式在氣相中進(jìn)行，其中制成的產(chǎn)品反映了實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品。當(dāng)催化劑以兩階段模式進(jìn)行時(shí)，在兩階段系統(tǒng)的第二階段(低分子量條件)中，制 得高密度樹脂，通過凝膠滲透色譜發(fā)現(xiàn)，其分子量(進(jìn)而熔體指數(shù))和分子量分布與在單階 段反應(yīng)器中制備的樹脂基本相同。這是因?yàn)槿缟纤鲈诟呙芏萙iegler模式中的聚合物形 成機(jī)制具有非常有限的自由度。在低分子量階段中通過催化劑產(chǎn)生的樹脂的量是催化劑的 降解速率、第二反應(yīng)器中的反應(yīng)條件和在低分子量階段中的停留時(shí)間的函數(shù)。該量通過在 最終產(chǎn)品中存在的第二反應(yīng)器物質(zhì)與總的物質(zhì)之比來測(cè)量。在優(yōu)選的雙反應(yīng)器配置中，將催化劑前體和助催化劑引入第一反應(yīng)器，再將聚合 混合物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器用于進(jìn)一步聚合。在考慮催化劑體系時(shí)，僅從外部來源向第二反 應(yīng)器添加助催化劑(若期望的話)。任選地，可將催化劑前體在加至反應(yīng)器(優(yōu)選第一反應(yīng) 器)之前部分活化，接著用助催化劑進(jìn)行進(jìn)一步“反應(yīng)器內(nèi)活化”。在優(yōu)選的雙反應(yīng)器配置中，在第一反應(yīng)器中制備相對(duì)高分子量(低熔體流動(dòng)指 數(shù))共聚物?；蛘撸稍诘谝环磻?yīng)器中制備低分子量共聚物，而在第二反應(yīng)器中制備高分 子量共聚物。就本發(fā)明公開的目的而言，其中的條件有益于制備高分子量聚合物的反應(yīng)器 稱之為"高分子量反應(yīng)器"?；蛘?，其中的條件有益于制備低分子量聚合物的反應(yīng)器稱之 為"低分子量反應(yīng)器"。不管先制備哪個(gè)組分，都優(yōu)選經(jīng)相互連接裝置利用氮?dú)饣虻诙?應(yīng)器再循環(huán)氣體作為傳送介質(zhì)，將聚合物和活性催化劑的混合物從第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至第二 反應(yīng)器。本發(fā)明聚合物的聚合的另一特性是通常高水平的附聚物形成和“片狀物(sheet)，， 形成，需要關(guān)閉反應(yīng)器來清洗。據(jù)信這是由于產(chǎn)生非常高分子量聚合物即本發(fā)明聚合物引 起的，其進(jìn)而在流化床中似乎產(chǎn)生非常高水平的靜電壓。然后這導(dǎo)致顆粒與壁、不動(dòng)區(qū)分 離，形成附聚物或片狀物。為了有效制備本發(fā)明聚合物，本發(fā)明的其它方面是引入“連續(xù)性添加劑(CA) ”，其阻止這種形成片狀物的趨勢(shì)。這些連續(xù)性添加劑的真實(shí)作用方法是未知的?；谝唤M測(cè)量，它們似乎最小化靜 電產(chǎn)生，然而，還清楚的是僅僅最小化靜電(即，如此以致于流化床中的靜電電壓接近0)是 不足以防止形成附聚物/片狀物，因?yàn)閱螁瓮Ｖ惯B續(xù)性添加劑供料(CA)，即使具有最小的 靜電壓，仍然導(dǎo)致片狀物的快速形成和反應(yīng)器關(guān)閉。因此，本發(fā)明的另一實(shí)施方案是利用CA 來使本發(fā)明聚合物能進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。連續(xù)性添加劑通常是兩種成分的混合物。在一種實(shí)施方案中，各化合物是一種高 分子量有機(jī)化合物，其包含羥基官能度或者羥基官能度和胺官能度。CA化合物理想地以固 體或蠟狀物使用。在一種實(shí)施方案中，羥基官能度由于式((RCO2)2Al-OH的化合物而引入， 其中R是13至25個(gè)碳的烴基。在一種實(shí)施方案中，胺官能度由于式(R’)力(1 ”0!1\的化 合物而引入，其中R’和R”各自獨(dú)立地為烴基(R’具有14至26個(gè)碳原子，R”具有1至4個(gè) 碳原子，x+y = 3，χ = 1或2)。超過一種的CA化合物可用于聚合。參見2007年12月31 日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/017986以及相應(yīng)的PCT申請(qǐng)(64183A)，它們均完全并入本文。 具體優(yōu)選的化合物是二硬脂酸鋁和AS-990(可商購(gòu)的乙氧基化二硬脂基胺)。實(shí)踐中，CA 應(yīng)為這兩成分的0.5 2 1的混合物，并直接供至聚合反應(yīng)器床。供送這些成分的優(yōu)選 方法是作為礦物油漿料供送。CA供料的優(yōu)選位置是在分布器板上方，并在聚合床的下部的 1/3內(nèi)，S卩，其中最可能形成片狀物的區(qū)域。將有效量的該物質(zhì)連續(xù)地供送至第一反應(yīng)器中， 以促使優(yōu)良的操作和最小化片狀物和附聚物的形成。各反應(yīng)器中的聚合優(yōu)選利用連續(xù)流化床工藝在氣相中進(jìn)行。在常規(guī)的流化床反應(yīng) 器中，該床通常由與反應(yīng)器中待制備樹脂的相同粒狀樹脂組成。因此，在聚合的過程中，該 床包含已形成的聚合物顆粒、成長(zhǎng)中的聚合物顆粒、通過聚合而流化的催化劑顆粒、以及改 性氣態(tài)組分，它們以足以引起顆粒分離并成為流體的流動(dòng)速率或速度引入。流化氣體由初 始供料、補(bǔ)充供料和循環(huán)(再循環(huán))氣體(即共聚單體)，以及若期望的話改性劑和/或惰 性載氣組成。常見的流化床系統(tǒng)包括反應(yīng)容器、床、氣體分布板、入口和出口管道、壓縮機(jī)、循環(huán) 氣體冷卻機(jī)和產(chǎn)物排出系統(tǒng)。在該容器中，在床上存在速度下降區(qū)；在床中存在反應(yīng)區(qū)。這 兩者均在氣體分布板上方。常見的流化床反應(yīng)器進(jìn)一步公開于美國(guó)專利4，482，687中，其 整個(gè)內(nèi)容通過參考并入本文。當(dāng)使用乙烯、其它氣態(tài)α-烯烴和氫氣的氣態(tài)供料流時(shí)，優(yōu)選將該氣態(tài)供料流以 及液態(tài)或氣態(tài)α-烯烴和助催化劑溶液供送至反應(yīng)器再循環(huán)線。任選地，液體助催化劑可 直接供至流化床。優(yōu)選將部分活化的催化劑前體以礦物油淤漿注入流化床?；罨ǔＭㄟ^ 助催化劑完成于反應(yīng)器中。通過改變引入流化床的單體的摩爾比可改變產(chǎn)物組成。當(dāng)床水 平隨著聚合而增大時(shí)，將產(chǎn)物以顆?；蛭⒘Ｐ问綇姆磻?yīng)器中連續(xù)排出。通過調(diào)整在兩反應(yīng) 器中的催化劑進(jìn)料速度和/或乙烯分壓而控制生產(chǎn)速率。優(yōu)選的模式是從第一反應(yīng)器中取出批量的產(chǎn)物，再利用再循環(huán)氣體壓縮系統(tǒng)產(chǎn) 生的壓差將這些產(chǎn)物送至第二反應(yīng)器。類似于美國(guó)專利4，621，952中所述的系統(tǒng)是尤其有 用的，該專利的整個(gè)內(nèi)容通過參考并入本文。在第一和第二反應(yīng)器中的壓力大致相同。取決于用于將聚合物和包含的催化劑的 混合物從第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器的具體方法，第二反應(yīng)器壓力可或者高于或者稍低于第一反應(yīng)器。如果第二反應(yīng)器壓力較低，則該壓力差可用于促進(jìn)聚合物催化劑混合物從 反應(yīng)器1轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器2。如果第二反應(yīng)器壓力較高，則循環(huán)氣體壓縮機(jī)的壓差可用作移動(dòng) 聚合物的原動(dòng)力。壓力即在任一反應(yīng)器的總壓力可為約100 600psig(磅/平方英寸表 壓)，優(yōu)選約270 450psig(分別為1. 38、3. 45、1. 86和3. IOMPa)。第一反應(yīng)器中乙烯分 壓可為約10 150psia，優(yōu)選為約20 lOOpsia，更優(yōu)選為約25 90psia(分別為68. 9、 1034、138、552、172和414MPa)。第二反應(yīng)器中乙烯分壓根據(jù)該反應(yīng)器中待制備的共聚物的 量來設(shè)定，從而實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)姆至?split)。應(yīng)注意增大第一反應(yīng)器中乙烯分壓導(dǎo)致第二反 應(yīng)器中乙烯分壓的增大?？倝毫Φ氖Ｓ嗖糠滞ㄟ^乙烯外的α-烯烴和惰性氣體如氮?dú)馓?供。在反應(yīng)器中經(jīng)歷的溫度和壓力條件下，其它惰性烴諸如誘導(dǎo)冷凝劑(例如異戊烷或者 己烷)根據(jù)它們的蒸氣壓力也對(duì)反應(yīng)器中的總壓力作出貢獻(xiàn)?？烧{(diào)節(jié)氫乙烯摩爾比來控制平均分子量。α _烯烴(除乙烯之外)存在的總量 可以至多為共聚物的15重量％，并且如果使用的話優(yōu)選包括在共聚物中的總量為約0.5 10重量％，更優(yōu)選約0. 8 4重量％，基于共聚物的重量。在各流化床中包括氣態(tài)和液態(tài)反應(yīng)物、催化劑和樹脂的反應(yīng)物混合物的停留時(shí)間 可為約1 12小時(shí)，優(yōu)選約1. 5 5小時(shí)。若期望的話，反應(yīng)器可以冷凝模式運(yùn)行。冷凝 模式描述于美國(guó)專利4，543，399，美國(guó)專利4，588，790和美國(guó)專利5，352，749中，這些專利 的全部?jī)?nèi)容均通過參考并入本文。盡管本發(fā)明的聚乙烯共混物優(yōu)選通過各種低壓工藝在氣相中制備，但是該共混 物也可通過常規(guī)方法同樣在低壓下以溶液或淤漿在液相中制備。低壓工藝通常在低于 IOOOpsi的壓力運(yùn)行，而高壓工藝通常在高于15，OOOpsi的壓力運(yùn)行(分別為6. 89和 103MPa)。如上所討論，在雙反應(yīng)器系統(tǒng)中，可在第一反應(yīng)器或第二反應(yīng)器中制備所述高分 子量組分或者所述低分子量組分。多反應(yīng)器系統(tǒng)包括但不限于串聯(lián)的兩個(gè)氣相流化床反應(yīng) 器、串聯(lián)的兩個(gè)攪拌釜反應(yīng)器、串聯(lián)的兩個(gè)環(huán)管反應(yīng)器、串聯(lián)的兩個(gè)溶液球或環(huán)管，或者兩 個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器的合適組合。對(duì)于感興趣的反應(yīng)，可調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)墓簿蹎误w量、乙烯分壓和 溫度，從而產(chǎn)生所期望的組合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行這樣的調(diào)節(jié)。高分子量反應(yīng)器工作條件在一種適于管材的實(shí)施方案中，工作溫度可以是約70 113°C。對(duì)于基于乙烯的 互聚物，在該反應(yīng)器中的α-烯烴/乙烯摩爾比可以是約0.005 1至約0.10 1，優(yōu)選為 約0.01 1至約0.05 1，最優(yōu)選為約0.010 1至約0.035 1。如果使用氫氣的話， 則在該反應(yīng)器中的氫氣/乙烯摩爾比可以是約0.01 1至約0.3 1，優(yōu)選為約0.02至約 0. 2 1。在一種適于吹制膜的實(shí)施方案中，高分子量反應(yīng)器的工作溫度通常為約70°C 113°C。該工作溫度優(yōu)選隨所期望的密度而變化，以避免產(chǎn)物粘附在反應(yīng)器中。α-烯烴/ 乙烯摩爾比可以是約0.005 1至約0.1 1，優(yōu)選為約0.01 1至約0.05 1。氫氣/ 乙烯摩爾比可以是約0.01 1至約0.3 1，優(yōu)選為約0.05 1至約0.25 1。在一種適于吹塑的實(shí)施方案中，高分子量反應(yīng)器的工作溫度通常為約70°C 113°C。該工作溫度優(yōu)選隨所期望的密度而變化，以避免產(chǎn)物粘附在反應(yīng)器中。α-烯烴/ 乙烯摩爾比可以是約0.005 1至約0.10 1，優(yōu)選為約0.01 1至約0.05 1。氫氣/乙烯摩爾比可以是約0.01 1至約1 1，優(yōu)選為約0.02 1至約0.03 1。低分子量反應(yīng)器工作條件在一種適于管材、吹制膜和吹塑的實(shí)施方案中，工作溫度通常為約70。C 113°C。 對(duì)于基于乙烯的互聚物，α-烯烴/乙烯摩爾比可以是0至約0.065 1，優(yōu)選為約0至 約0.055 1。氫氣/乙烯摩爾比可以是約0. 1 1至約2 1，優(yōu)選為約0.2 1至約 1.8 1。上面通過“0”，我們是指沒有共聚單體供送于低分子量反應(yīng)器中。在商業(yè)反應(yīng)體系 中，痕量的共聚單體(通常作為高分子量聚合物中的溶解共聚單體)可被攜帶至低分子量 反應(yīng)器中。在最大化總單體比(Total Monomer Ratio,TMR)的同時(shí)對(duì)催化劑生產(chǎn)率的最大化在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，最大化多個(gè)反應(yīng)器中催化劑生產(chǎn)率的自動(dòng)控制方案 可通過調(diào)節(jié)催化劑供料速度而得到使用，從而受其最大允許工作壓力(MAWP)限制的反應(yīng) 器在MAWP或其附近運(yùn)行，而無需從反應(yīng)器中排出單體。還會(huì)需要滿足對(duì)其它反應(yīng)器中乙烯 分壓的其它限制條件。該工藝以經(jīng)濟(jì)的方式產(chǎn)生改善的樹脂形態(tài)學(xué)。該方案可用于多個(gè)反 應(yīng)器或者單個(gè)反應(yīng)器操作。在具有受MAWP限制的容器和具有當(dāng)將反應(yīng)物最大化時(shí)產(chǎn)生更 好的性質(zhì)或操作更經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)物的情形下，上述工藝是有用的。在UNIP0L 反應(yīng)器中目前采用了生產(chǎn)率最大化(Production Rate Maximizer, PRM)。沒有對(duì)方案中的出口流速或總壓力限制內(nèi)在的限制。將生產(chǎn)率控制(Production Rate Control)編入PRM中，但對(duì)出口流速或總壓力限制沒有限制。上述工藝的獨(dú)特性涉及 通過調(diào)節(jié)催化劑流速來最大化反應(yīng)器(孤立的反應(yīng)器或作為多反應(yīng)器系列中的反應(yīng)器)中 催化劑生產(chǎn)率，使得反應(yīng)器在容器的MAWP或其附近運(yùn)行，而無需從反應(yīng)器中排出單體。該 工藝的優(yōu)點(diǎn)是，反應(yīng)器在產(chǎn)生期望樹脂形態(tài)學(xué)的條件下運(yùn)行，同時(shí)控制單體的排出(更為 經(jīng)濟(jì))。例如，由于兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，Ziegler-Natta類催化劑僅供至第一反應(yīng)器中，產(chǎn)生 了高分子量樹脂。包含殘留活性催化劑的該樹脂經(jīng)反應(yīng)器間轉(zhuǎn)移系統(tǒng)從第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移 至第二反應(yīng)器中。第二反應(yīng)器通常在該反應(yīng)器容器的MAWP或其附近工作，產(chǎn)生低分子量 組分，該組分與第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的高分子量組分充分混合。當(dāng)在第二反應(yīng)器中乙烯的分 壓最大化時(shí)產(chǎn)生了最優(yōu)選的樹脂形態(tài)學(xué)。這是這樣實(shí)現(xiàn)的減少供送至第一反應(yīng)器的催化 劑，進(jìn)而減少轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器中殘留催化劑，從而導(dǎo)致乙烯分壓的增大。減少催化劑的供 料，直至第二反應(yīng)器中的乙烯分壓使得該反應(yīng)器的總壓力為反應(yīng)器容器的MAWP或其附近， 由此最大化反應(yīng)器中乙烯分壓，而不將單體排出至廢氣處理系統(tǒng)，且并不降低總單體供料 與產(chǎn)生的聚合物之比(TMR)。綜上所述，這涉及通過調(diào)節(jié)催化劑供料速度來最大化多個(gè)反應(yīng)器中催化劑生產(chǎn)率 的自動(dòng)控制方案，從而受其最大允許工作壓力(MAWP)限制的反應(yīng)器在MAWP或附近運(yùn)行，而 無需從反應(yīng)器中排出單體。還會(huì)需要滿足對(duì)其它反應(yīng)器中乙烯分壓的其它限制條件。所述 工藝以經(jīng)濟(jì)的方式產(chǎn)生改善的樹脂形態(tài)學(xué)。如上所述，所述方案也可用于多個(gè)反應(yīng)器操作 和單個(gè)反應(yīng)器操作。添加劑本發(fā)明的組合物可包含一種或多種附加組分或者添加劑。合適的附加組分包括例
29如其它聚合物、填料或者添加劑，條件是這些附加組分不負(fù)面影響本發(fā)明組合物的所期望 有利性質(zhì)。而是，選擇附加組分以支持本發(fā)明的組合物的有利性質(zhì)，和/或支持或提高組合 物對(duì)期望應(yīng)用的具體適宜性。本發(fā)明組合物中所包含的“其它聚合物”是指按照本文定義 夠不上HMW互聚物或者LMW互聚物的聚合物。有利的是，這樣的聚合物是與本發(fā)明的組合 物相容的。優(yōu)選的附加組分是非聚合物的。添加劑包括加工助劑、酸中和劑、UV穩(wěn)定劑、過 氧化氫分解劑、含硫協(xié)同劑(thiosyngerist)、烷基自由基清除劑、受阻胺穩(wěn)定劑、多功能穩(wěn) 定劑、亞磷酸鹽或酯、抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑、金屬減活性劑、改善抗氧化性或耐氯性的添加 劑、顏料或者著色劑、成核劑、脂肪酸硬脂酯(fatty acid srearate)、含氟彈性體、改善聚 合物的抗沖性的試劑，以及它們的組合。還可向本發(fā)明的組合物添加一種或多種改性劑，諸如基于乙烯的共聚物和丙烯酸 類聚合物。制品的制造本發(fā)明的組合物可用于制造成形制品，或者成形制品的一個(gè)或多個(gè)組件。這些 制品可以是單層制品或多層制品，并且通常通過合適的已知轉(zhuǎn)化技術(shù)例如施加熱、壓力 或其組合以獲得所希望的制品來獲得。合適的轉(zhuǎn)化技術(shù)包括，例如吹塑、共擠出吹塑、注 射吹塑、注塑、注坯拉伸吹塑(injection stretch blow-molding)、壓塑、壓坯吹塑成型 (compression blow forming)、滾塑、擠出、拉擠成型(pultrusion)、壓延和熱成型。通過本 發(fā)明提供的成形制品例如包括，管材、鼓(筒)、瓶、滴流帶(drip tape)和管、土工用膜、薄 膜、片材、纖維、型材和模塑品。本發(fā)明的膜包括但不限于吹塑膜、流延膜和雙軸取向膜。根據(jù)本發(fā)明的組合物尤其適用于制造具有優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)平衡的中空容器。此 外，在仍然滿足容器性能要求的同時(shí)，可制得輕的容器。在不損失容器性能要求的情況下， 還可使由本發(fā)明組合物制成的容器包含較高的消費(fèi)后再循環(huán)百分比(percentage of post consumer recycle)。另外，根據(jù)本發(fā)明的組合物無需交聯(lián)就尤其適用于耐久應(yīng)用，尤其是管材。由本發(fā) 明的組合物制成的管材具有優(yōu)良的耐熔垂性。管材包括單層管材以及多層管材(包括多層 復(fù)合管材)。通常，本發(fā)明的管材是由本發(fā)明的組合物制成的，其還可包含合適的添加劑組 合(例如為管材應(yīng)用所設(shè)計(jì)的添加劑包)和/或一種或多種填料。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物可用于粉料(粒料)應(yīng)用，例如那些得益于在 滾塑應(yīng)用中窄的粒度分布和/或原位共混的較好分散的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的單層管材由自根據(jù)本發(fā)明的組合物以及通常使用的或者適于管材 應(yīng)用的合適添加劑制成的一層組成。如上所討論，這樣的添加劑，通常包括著色劑和適于保 護(hù)本體聚合物使其免于受特定的負(fù)面環(huán)境影響例如在擠出中氧化或在使用條件下降解的 物質(zhì)。合適的添加劑包括加工穩(wěn)定劑、抗氧化劑、顏料、金屬減活性劑、改善耐氯性的添加劑 和UV防護(hù)劑。本發(fā)明提供的樹脂和組合物尤其適用于需要在較高溫度例如高于40°C具體是高 于40°C至約90°C工作的家用和專用管材應(yīng)用。例如，上述的管材應(yīng)用包括熱水管材，如用于飲用和/或衛(wèi)生用途和地板下加熱 管材。上述管材可以是單層或者多層管材。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的管材滿足熱水管材標(biāo)準(zhǔn)例如在ISO 10508(2006)中所定義的性能要求。根據(jù)本發(fā)明的多模態(tài)聚乙烯樹脂使管材能 組合優(yōu)異的高溫性能(其反應(yīng)為例如在較高溫度(遠(yuǎn)高于20°C )時(shí)優(yōu)異長(zhǎng)期流體靜力強(qiáng) 度(hydrostatic strength))與優(yōu)良的撓性。優(yōu)良的撓性有利于管材的安裝。該管材可 在沒有交聯(lián)的情形下制備，這允許加工成本的節(jié)約和后續(xù)焊接。對(duì)于塑料管材應(yīng)用，如ISO 9080(2003)和 ISO 1167(1996)中所闡述的環(huán)向應(yīng)力(circumferential stress，箍應(yīng)力) 性能是重要的要求?？苫谌渥兤屏褦?shù)據(jù)和曲線來預(yù)計(jì)塑料管材的長(zhǎng)期行為或者壽命，所 述蠕變破裂數(shù)據(jù)和曲線確定了可允許的箍應(yīng)力(環(huán)向應(yīng)力)，即管材在不失效的條件下可 承受的環(huán)向應(yīng)力。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物可利用疊氮化合物偶聯(lián)、氧裁制(oxygen tailoring)和/或其它形式的反應(yīng)器后改性進(jìn)行流變學(xué)改性。該流變學(xué)改進(jìn)的組合物可 用于制造用于水、氣體和其它液體或淤漿的傳送或分配的管材，例如PE 2708、PE4710和 PE-100 (管材性能，根據(jù)ASTM D-3350-05)，尤其適用于等于或超過PE 80性能等級(jí)的管材。 所述流變學(xué)改進(jìn)的組合物可用于提高管材的使用壽命。這樣的管材可通過任何常規(guī)方法對(duì) 本文所述的組合物進(jìn)行擠出來形成。美國(guó)專利6，204，349 ；美國(guó)專利6，191，227 ；美國(guó)專利 5，908，679 ；美國(guó)專利5，683，767 ；美國(guó)專利5，417，561和美國(guó)專利5，290，498公開了各種 管材和制備管材的方法，它們可用于本發(fā)明的實(shí)施方案。因而，所有前述專利的公開內(nèi)容通 過參考完全并入本文。其它有用的制品可由本文公開的組合物或者流變學(xué)改進(jìn)的組合物制備。例如，模 塑操作可用于從本文公開的組合物形成有用的制品或部件，包括各種注塑工藝(例如，在 Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988Issue, Volume 65, Number 11,第 264-268頁(yè)中H. Randall Parker 的〃 Introduction to Injection Molding"和第270-271 頁(yè)中 Michael W. Green 的〃 Injection Molding Thermoplastics"所述的那些工藝，其公 開內(nèi)容通過參考并入本文)和吹塑工藝(例如，在Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume65, Number 11, pp 217—218, Christopher Irwin 的〃 Extrusion-Blow Molding"所述的那些工藝，其公開內(nèi)容通過參考并入本文)，型材擠 出(即，用于管材的擠出)，壓延，拉擠成型等。本發(fā)明的組合物還可用于形成纖維、單絲和 單帶(monotape)。薄膜和薄膜結(jié)構(gòu)體特別受益于本發(fā)明，并且可以使用常規(guī)的吹塑薄膜制造工藝， 或者其他工藝，優(yōu)選雙軸取向工藝，例如拉幅機(jī)(tenter frame)或雙發(fā)泡(double bubble) 工藝制備。薄膜可以是單層或多層薄膜。使用本發(fā)明制備的薄膜也可以與其他層共擠出，或 者可以在次級(jí)操作中將薄膜層壓在另外的層上。如果薄膜是兩個(gè)或更多個(gè)層共擠出(也被 Osborn和Jenkins描述)，則薄膜仍然可以層壓在另外的包裝材料層上，這取決于最終薄膜 的其他物理要求。單層和共擠出的薄膜也可以經(jīng)由其他后擠出技術(shù)例如聚合物的輻射誘導(dǎo) 交聯(lián)，和雙軸取向工藝獲得。擠出涂覆是使用本文中所述的新組合物制造多層薄膜結(jié)構(gòu)體的又一種技術(shù)。通常對(duì)于多層薄膜結(jié)構(gòu)體而言，本文中所述的新組合物構(gòu)成整個(gè)多層薄膜結(jié)構(gòu)體 的至少一個(gè)層。本發(fā)明的組合物也可用于形成電池隔板膜(battery separator film)。本發(fā)明的組合物可用于形成土工用膜，土工用膜是用于容納液體、氣體和/或固
31體的基本不滲透的合成片材。土工用膜用于傳送水、容納水、覆蓋水和/或保護(hù)水免于含有 有害材料。土工用膜還在凈化過程中用于水力阻隔和用作氣體阻隔。特別地，土工用膜用 于容納農(nóng)業(yè)用的水，和/或使污染物置于清潔水之外?？梢酝ㄟ^熱或其他方式沿著一個(gè)或 多個(gè)重疊的接縫將由聚烯烴組合物形成的薄膜或片材密封，生成具有熔接的重疊部分的長(zhǎng) 的寬片材來制備土工用膜。土工用膜也可由聚合物片材形成，這些聚合物片材在最終使用 場(chǎng)所，例如在一片農(nóng)用土地上熔接在一起。薄膜和片材可以含有多個(gè)共擠出的聚合物組合 物層。可以將聚烯烴與極性聚合物，例如聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物和聚酯共擠出。定義本文所述的任何數(shù)值范圍，包括以1個(gè)單位增加的從下限值到上限值的所有數(shù) 值，條件是在任意較低值與任意較高值之間存在至少2個(gè)單位的間隔。例如，如果記載組 分、物理或其它性質(zhì)，如分子量、熔體指數(shù)等，是100 1000，意味著在本說明書中明確地列 舉了所有的單個(gè)數(shù)值，如100、101、102等，以及所有的子范圍，如100 144、155 170、 197 200等。對(duì)于包含小于1的數(shù)值或者包含大于1的分?jǐn)?shù)(例如1. 1、1. 5等)的范圍， 適宜將1個(gè)單位看作0. 0001、0. 001、0. 01或0. 1。對(duì)于包含小于10 (例如1 5)的個(gè)位數(shù) 的范圍，通常將1個(gè)單位看作0. 1。這些僅僅是具體所意指的內(nèi)容的示例，并且所列舉的最 低值與最高值之間的數(shù)值的所有可能組合都被認(rèn)為是清楚記載在本申請(qǐng)中。如本文所述， 就密度、熔體指數(shù)、組分的重量百分比和其它性質(zhì)而言列舉了數(shù)值范圍。本文中術(shù)語"聚合物(聚合物)“用于說明均聚物、共聚物或三元共聚物。本文 所用術(shù)語”聚合物”包括互聚物，例如通過乙烯與C3-Cltl α -烯烴共聚或者聚丙烯與乙烯和/ 或C4-Cltl α -烯烴共聚制備的那些聚合物。本文所用術(shù)語"互聚物"是指通過聚合至少兩種不同類型的單體制備的聚合物。 因此總稱互聚物包括共聚物(其用于指由兩種的不同類型的單體制備的聚合物)以及由多 于兩種的不同類型的單體制備的聚合物。本文所用術(shù)語"基于乙烯的聚合物"是指包含至少過半摩爾百分?jǐn)?shù)的乙烯(基 于聚合單體的總量)，以及任選的一種或多種其它共聚單體的聚合物。如本領(lǐng)域中所公知 的，所述單體以聚合的形式存在于該聚合物中。本文所用術(shù)語"基于乙烯的互聚物"是指包含至少過半摩爾百分?jǐn)?shù)的乙烯(基 于聚合單體的總量)，以及一種或多種其它共聚單體的互聚物。本文所用術(shù)語〃乙烯/α-烯烴互聚物〃是指包含至少過半摩爾百分?jǐn)?shù)的乙烯 (基于聚合單體的總量)，以及α -烯烴，和任選的一種或多種其它共聚單體的基于乙烯的 互聚物。本文所用的與對(duì)比實(shí)施例的總MWD有關(guān)或者與本發(fā)明組合物的組分聚合物的MWD 有關(guān)的術(shù)語"單峰的(unimodal)"，是指凝膠滲透色譜(GPC)曲線中MWD基本上未顯示多 組分的聚合物，即沒有駝峰、肩峰或拖尾存在或者基本上沒有駝峰、肩峰或拖尾在GPC曲線 中可辨別出。本文所用術(shù)語〃雙峰的〃是指GPC曲線中MWD顯示雙組分的聚合物，其中相對(duì)于 一組分聚合物的MWD，另一組分聚合物甚至可作為駝峰、肩峰或拖尾存在。本文所用術(shù)語"多峰的"是指GPC曲線中MWD顯示多于兩種組分的聚合物，其中 相對(duì)于一組分聚合物的MWD，另一組分聚合物甚至可作為駝峰、肩峰或拖尾存在。
與LMW組分和HMW組分的MWD有關(guān)的所用術(shù)語〃截然不同的(distinct)“是指在 所得的GPC曲線中這兩組分的相應(yīng)分子量分布基本上沒有重疊。也就是說，各分子量分布 均是充分窄的，并且它們的平均分子量是相當(dāng)不同的，從而兩組分的MWD在其HMW側(cè)以及在 其LMW側(cè)基本上顯示基線。本文所用術(shù)語"流變學(xué)改性"是指通過蠕變測(cè)量和動(dòng)態(tài)力學(xué)譜學(xué)(DMS)測(cè)定的 聚合物熔體粘度的變化。術(shù)語"惰性取代的"是指被原子或基團(tuán)取代，該原子或基團(tuán)沒有不合需要地影響 所得偶聯(lián)聚合物的期望反應(yīng)或期望性質(zhì)。術(shù)語"熔體加工"是用于指其中聚合物處于軟化或熔融狀態(tài)的任何工藝，例如擠 出、造粒、膜吹制和流延、熱成型、聚合物熔融形式的混配等。術(shù)語"擠出機(jī)"使用的是它的最廣泛的含義，包括這樣的設(shè)備如擠出粒料的設(shè)備。本文所用術(shù)語"共混物"或者"聚合物共混物"是指兩種或更多種聚合物的共 混物。這樣的共混物可以是或者可以不是可溶混的。這樣的共混物可以是或者可以不是相 分離的。通過透射電子顯微術(shù)、光散射，X射線衍射和本領(lǐng)域已知的其它方法測(cè)定，這樣的 共混物可以包含或者可以不包含一種或多種疇結(jié)構(gòu)(domain configuration)。本文所用的"聚乙烯均聚物"及類似術(shù)語是指在乙烯存在下在反應(yīng)器中聚合的 聚合物，并且其中沒有新料共聚單體供至反應(yīng)器中。如本領(lǐng)域中所已知的那樣，新料共聚單 體是指位于反應(yīng)器外或位于一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)工作的反應(yīng)器外的共聚單體的供料源， 并且是從該外部的供料源供至反應(yīng)器中的共聚單體。極低水平的共聚單體(若有的話)存 在于所述均聚物聚合的反應(yīng)器中。通常的共聚單體與乙烯的摩爾比為“小于0. 001”比1 (如 通過對(duì)該爭(zhēng)議中的反應(yīng)器在線氣相色譜可檢測(cè)到的最低水平共聚單體確定)。術(shù)語〃包含(comprising)“、“包括(including)“、“含有(having)“及它們 的衍生詞并非意在排除任意其它組分、步驟或工序(無論是否與在本文中公開的相同)的 存在。為了避免任何疑惑，本文中通過使用術(shù)語“包含”而要求保護(hù)的所有組合物可以包括 任意其它添加劑、助劑、或者化合物(無論是聚合物或其它的)，除非相反地指出。相反，術(shù) 語“基本上由……組成”從任意隨后敘述的范圍中排除了任何其它組分、步驟或工序，除了 對(duì)于可操作性無實(shí)質(zhì)影響的那些組分、步驟或工序之外。術(shù)語“由……組成”排除了未具體 描述或列出的任意組分、步驟或工序。試驗(yàn)方法密度樹脂密度通過阿基米德置換法ASTM D 792-00方法B于異丙醇中測(cè)量。試樣是在 模塑后的1小時(shí)內(nèi)在23°C的異丙醇浴中適應(yīng)8分鐘以在測(cè)量前達(dá)到熱平衡之后測(cè)量。根 據(jù)ASTM D-4703-00附錄A，按照程序C以在約190°C時(shí)5分鐘初始加熱時(shí)間和15°C /min的 冷卻速度來壓塑試樣。試樣在壓機(jī)中冷卻至45°C，繼續(xù)冷卻直至"摸起來是冷的(cool to the touch)" ο擠出塑性體的熔體流動(dòng)速率根據(jù)ASTM D-1238-04進(jìn)行熔體流動(dòng)速率測(cè)量，條件190 V /2. 16kg、條件 1900C /5kg和條件1900C /21. 6kg，分別稱為12、I5和I21 (基于乙烯的聚合物)。熔體流動(dòng)
33速率與聚合物分子量成反比。因此，分子量越高，熔體流動(dòng)速率越低，但是該關(guān)系不是線性 的。熔體流速比(MFR)是熔體流動(dòng)速率(I21)與熔體流動(dòng)速率(I2)的比，否則會(huì)另外具體 指出。ATREF_既述本發(fā)明的共混物的特征在于ATREF(分析升溫洗脫分級(jí)，Analytical Temperature Rising Elution Fractionation)，例如在 Wild 等人的 Journal ofPolymer Science, Poly. Phys. Ed.，卷 20，頁(yè) 441 (1982)；美國(guó)專利 4，798，081 (Hazlitt 等人)；或者美國(guó)專 利5，089，321 (Chum等人)中所述，它們的公開內(nèi)容均通過參考完全并入本文。還可參見 L. G. Hazlitt, J. App 1. Polym. Sci. :Appl. Poly. Symp.，45，25-37 (1990)，它們通過參考完全 并入本文。在分析升溫洗脫分級(jí)(如美國(guó)專利4，798，081中所述)方法中，將待分析聚合物 組合物溶于合適的熱溶劑(例如1，2，4_三氯苯)中，并通過緩慢降低柱溫來使其在包含 惰性載體(例如不銹鋼丸)的柱中結(jié)晶。該柱裝備有(1)紅外檢測(cè)器(例如來自Polymer ChAR, Valencia, Spain的IR-4)或者折射率檢測(cè)器，以及(2)微分粘度計(jì)(DV)檢測(cè)器。然 后緩慢升高柱溫使結(jié)晶聚合物樣品從柱中洗脫，以產(chǎn)生ATREF-DV色譜曲線。由于ATREF曲線說明了共聚單體(例如己烯)在整個(gè)樣品中的分布如何，其還常 常稱為短鏈支化分布(SCBD)，因?yàn)橄疵摐囟冉档?，共聚單體含量增高。IR檢測(cè)器提供了作 為溫度的函數(shù)的聚合物濃度，其可用于生成短鏈支化分布。微分粘度計(jì)檢測(cè)器提供對(duì)各洗 脫溫度時(shí)的粘均分子量的估計(jì)(參見美國(guó)專利4，798，081)。顯示從IR檢測(cè)器和微分粘度 計(jì)檢測(cè)器獲得的數(shù)據(jù)的生成曲線被共同稱為ATREF-DV重疊曲線。在區(qū)(70 "C -90 "C )中，回歸斜率可利用諸如EXCEL程序LINEST (MicroSoft Corp. ,Redmond,Washington)等的線性回歸法從log(Mv)對(duì)洗脫溫度計(jì)算。該回歸斜率還 表示為粘均分子量系數(shù)(CMv)。以下更詳細(xì)地描述了分析升溫洗脫分級(jí)_微分粘度法(ATREF-DV)分析。利用ATREF-DV測(cè)定粘均分子量系數(shù)(CMv)使用ffild(L. Wild, Τ. R. Ryle, D. C. Knobeloch 和 I. R. Peat, Journal of Polymer Science =Polymer Physics Edition, Vol 20,441-455(1982))以及 Hazlitt (L. Hazlitt 和 D. Moldovan 的美國(guó)專利 4，798，081，1989 ;L. Hazlitt，Journal of Applied Polymer Science =Applied Polymer Symposia, 45, 25-37 (1990).)所述的方法和設(shè)備，對(duì)聚合物樣 品進(jìn)行分析升溫洗脫分級(jí)-微分粘度法(ATREF-DV)分級(jí)。柱由1/8" X 18"薄壁不銹鋼 管構(gòu)成，并裝填有來自 Pellets Inc. (Tonawanda, New York)的 0.023〃 XO. 023〃 不銹鋼 丸。該柱具有1. 5ml的空隙體積。受控的GC(氣相色譜)烘箱用于產(chǎn)生溫度曲線。兩個(gè)額外的烘箱分別向上樣室和 閥門區(qū)提供高溫?zé)峥刂?，所述閥門區(qū)包含引導(dǎo)溶劑流動(dòng)的各種閥門。后面的這兩烘箱保持 在 130°C。如上所討論，將聚合物樣品溶于合適的溶劑如1，2，4-三氯苯(含ISOppm的BHT 作為抗氧化劑)，從而形成聚合物溶液。最初聚合物濃度為50 200mg/50ml (室溫)的1， 2，4_三氯苯(TCB)，然后調(diào)節(jié)該濃度以適應(yīng)洗脫峰的銳度，從而使其不超過在數(shù)據(jù)采集硬件中的濃度和粘度檢測(cè)的最大響應(yīng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可完成這樣的調(diào)節(jié)。將聚合物溶液沉積于不銹鋼柱上，柱溫為130°C。一旦沉積于柱上，使柱溫 以-0. I0C /min的保持速度減低，直至最后柱溫為約20°C。然后，以1. 0°C /min的速度使 洗脫溫度從20°C升至122°C。在此時(shí)同時(shí)開始溶劑洗脫，溶劑(1，2，4_三氯苯，含ISOppm 的BHT作為抗氧化劑)流速為1. 0ml/mino洗脫液經(jīng)加熱轉(zhuǎn)移管線首先引至IR-4紅外檢測(cè) 器(Polymer Char of Valencia，Spain 有售)，再引至 PD2040 低角度激光散射(LALLS)檢 測(cè)器(Precision Detectors of Bellingham MA有售)，最后引至型號(hào)H502C微分粘度計(jì) (Viscotek of Houton, Texas有售)。各檢測(cè)器保持在溫度140°C。在該系列檢測(cè)器之后 提供溶劑廢液儲(chǔ)槽。利用在個(gè)人電腦上的LabView(National Instruments ofAustin, TX 的商標(biāo))軟件(在與Quantum Automation of Houston, TX的協(xié)議下編寫的)實(shí)現(xiàn)溫度控 制、閥門排序和數(shù)據(jù)采集。在ATREF-DV裝置的每個(gè)洗脫過程中，對(duì)各共聚物采集的數(shù)據(jù)包括柱洗脫溫度 [RTD，TiCC )]，質(zhì)量或濃度響應(yīng)[紅外檢測(cè)器，IRiOw)],微分粘度響應(yīng)[微分粘度計(jì)， DPiOw)],入口壓力[微分粘度計(jì)，IPiOw)],以及光散射響應(yīng)[LALLS檢測(cè)器，LSi(Hiv)L 這些以5秒的間隔采集。檢測(cè)器偏移或滯后時(shí)間在數(shù)據(jù)處理步驟中校正。利用已知重均 分子量和特性粘度的聚合物校準(zhǔn)各檢測(cè)器(A. Degroot等人，Waters International GPC Conference (1998).)。將基線扣除的數(shù)據(jù)用于下面等式，其中下標(biāo)i表示任意的數(shù)據(jù)點(diǎn)。等式1顯示對(duì)于整個(gè)聚合物，特性粘度[nL和粘均分子量Mv之間的關(guān)系。K和a 的值分別為6. 3*10_4和0.7。Mv =|^·[Τ7]0[(等式 1)
^k J (等式1)等式2描述了如何利用濃度Ci將微分粘度Jli和入口壓力(InleLPi)用于估算 任意的數(shù)據(jù)點(diǎn)的[n]。,”
4.", 等式3描述了如何計(jì)算粘均分子量Mv Mv
K
巧—2.T7i.
C,-
Ma
(等式3)
(等式3) 等式4和5描述了如何利用來自粘度計(jì)的信號(hào)DPi和IPi來估算微分粘度η i和 入口壓力 Inlet-Pi。
n, = kn
DPi
(等式4)
Inlet P,- = k
IP
IP,·
(等式5)
等式6描述了對(duì)于任意點(diǎn)如何由IR響應(yīng)IRi計(jì)算濃度Ci
35
Ci = kIP · IRi (等式 6)等式7顯示了計(jì)算總矩(overall moment)Mv和Mw所需要的歸一化步驟。
權(quán)利要求
一種包含共混物的組合物，該共混物包括高分子量基于乙烯的聚合物和低分子量基于乙烯的聚合物，并且其中所述高分子量基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0.955g/cm3，且其中所述共混物的高載荷熔體指數(shù)(I21)大于或等于15克/10分鐘，且其中所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于15。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。
3.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中通過GPC測(cè)定所述高分子量基于乙烯的聚合 物的重均分子量Mw大于或等于105g/mol。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中通過GPC測(cè)定所述高分子量基于乙烯的聚合 物的ζ均分子量Mz大于或等于106g/mol。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中高分子量基于乙烯的聚合物是非均勻支化的 基于乙烯的互聚物。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述高分子量基于乙烯的聚合物的熔體指數(shù) I21大于或等于0. 05克/10分鐘。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述共混物的密度小于或等于0.970g/cm3。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述共混物的熔體指數(shù)I21大于或等于20克 /10分鐘。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述共混物的分子量分布化/Mn大于或等于20。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述高分子量基于乙烯的聚合物的存在量 為40 70重量％，基于高分子量基于乙烯的聚合物和低分子量基于乙烯的聚合物的總重量。
11.一種包含共混物的組合物，該共混物包括高分子量基于乙烯的聚合物和低分子量 基于乙烯的聚合物，并且其中所述高分子量基于乙烯的聚合物組分的密度小于或等于0. 945g/cm3，熔體指數(shù)(I2)小 于或等于0.1克/10分鐘，且其中所述共混物的高載荷熔體指數(shù)(I21)小于或等于15克/10分鐘，熔體指數(shù)(I5)小 于或等于1克/10分鐘，分子量分布(Mw/Mn)大于或等于15。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中高分子量基于乙烯的聚合物是非均勻支化的基于乙烯 的互聚物。
13.權(quán)利要求11或12的組合物，其中所述共混物的熔體指數(shù)I21小于或等于10克/10 分鐘。
14.一種包含共混物的組合物，該共混物包括高分子量基于乙烯的聚合物和低分子量 基于乙烯的聚合物，并且其中所述高分子量基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0. 945g/cm3，熔體指數(shù)(I2)小于或 等于0.1克/10分鐘，且其中所述共混物的高載荷熔體指數(shù)(I21)大于或等于1克/10分鐘，分子量分布(Mw/ Mn)大于或等于15。
15.一種包含共混物的組合物，該共混物包括高分子量基于乙烯的聚合物和低分子量基于乙烯的聚合物，并且其中所述高分子量基于乙烯的聚合物具有下列性質(zhì)(i)密度小于或等于0. 955g/cm3, ( )高載荷熔體指數(shù)(I21)大于或等于0. 05克/10分鐘，且其中所述共混物包含分子量大于106g/mol的聚合物分子，該聚合物分子的重量分?jǐn)?shù)按 共混物的重量計(jì)大于或等于4重量％，并且其中所述共混物的密度大于或等于0. 93g/cm3。
16.包含至少一個(gè)由前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物制成的組件的制品。
17.權(quán)利要求16的制品，其中所述制品是吹塑制品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包含共混物的組合物，該共混物包括高分子量基于乙烯的聚合物和低分子量基于乙烯的聚合物，并且其中所述高分子量基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0.955g/cm3，其中所述共混物的高載荷熔體指數(shù)(I21)大于或等于15克/10分鐘，且其中所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于15。本發(fā)明還提供一種包含共混物的組合物，該共混物包括高分子量基于乙烯的聚合物和低分子量基于乙烯的聚合物，并且其中所述高分子量基于乙烯的聚合物組分的密度小于或等于0.945g/cm3，熔體指數(shù)(I2)小于或等于0.1克/10分鐘，并且其中所述共混物的高載荷熔體指數(shù)(I21)小于或等于15克/10分鐘，熔體指數(shù)(I5)小于或等于1克/10分鐘，分子量分布(Mw/Mn)大于或等于15。本發(fā)明還公開了其它組合物。
文檔編號(hào)C08F4/52GK101965368SQ200880127725
公開日2011年2月2日 申請(qǐng)日期2008年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月31日
發(fā)明者伯克哈德·瓦格納, 姆里杜拉·卡珀, 威廉·米基, 羅伯特·喬根森 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司