專(zhuān)利名稱：包含經(jīng)輻照的熱塑性增韌劑的熱固性樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的涉及包含熱固性樹(shù)脂基質(zhì)的復(fù)合材料，該基質(zhì)用熱塑性增韌劑進(jìn)行增 韌。更具體而言，本發(fā)明涉及降低已知在所述熱塑性增韌的樹(shù)脂基質(zhì)中出現(xiàn)的溶劑引起的 微裂紋(micro crack)形成。
背景技術(shù)：
典型的復(fù)合材料的兩個(gè)主要組分是聚合物樹(shù)脂基質(zhì)和纖維增強(qiáng)材料。在航空工業(yè) 中，熱固性樹(shù)脂普遍用作各種樹(shù)脂基質(zhì)中的主要成分之一。環(huán)氧樹(shù)脂、二馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂和 氰酸酯樹(shù)脂是常見(jiàn)的熱固性樹(shù)脂。通過(guò)添加各種量的熱塑性增韌劑來(lái)"增韌"這些熱固性 樹(shù)脂是一種普遍的做法。已經(jīng)常規(guī)加入熱固性樹(shù)脂中的熱塑性增韌劑的一些實(shí)例有聚醚砜 (PES)、聚醚醚砜(PEEQ和聚醚酰亞胺(PEI)。熱固性樹(shù)脂如其它多種聚合物樹(shù)脂一樣可能易受到與該固化樹(shù)脂接觸的某些液 體例如溶劑的侵蝕。例如，航空工業(yè)中很多底漆和涂料(paint)使用各種溶劑，例如甲基乙 基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、二甲苯、甲苯、乙酸異丁酯、乙醇、乙酸正丁酯、異丙醇、 乙二醇醚和乙二醇酯。已知這些溶劑中多數(shù)會(huì)在向成品復(fù)合件涂施底漆和/或涂料期間侵 蝕樹(shù)脂表面。該侵蝕的結(jié)果是形成可深入樹(shù)脂內(nèi)不同深度的微裂紋。這些微裂紋可對(duì)成品 復(fù)合件的物理強(qiáng)度產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性和有害性影響。復(fù)合件還可能暴露于各種用于清洗復(fù)合件或者在該復(fù)合件重新涂漆之前除去舊 的涂料的溶劑和腐蝕性液體下。剝離涂料用液體通常包括強(qiáng)溶劑，例如丙酮、MEK和氯代烴， 其能在樹(shù)脂基質(zhì)中形成微裂紋。此外，在復(fù)合件的壽命期間樹(shù)脂基質(zhì)可能被無(wú)意識(shí)地暴露 于形成微裂紋的溶劑或液體下。例如，由于復(fù)合件所處的給定流體系統(tǒng)的泄漏，樹(shù)脂基質(zhì)可 能暴露于溶劑或其它可能有害的液體下。對(duì)于航空應(yīng)用，包括PES和/或PEES或其共聚物作為熱塑性增韌劑的基于環(huán)氧的 基質(zhì)樹(shù)脂是相當(dāng)常見(jiàn)的樹(shù)脂基質(zhì)。然而，多數(shù)情況下，最終增韌的環(huán)氧樹(shù)脂易于受到溶劑侵 蝕并形成微裂紋，因而對(duì)復(fù)合件的機(jī)械穩(wěn)定性造成負(fù)面影響。避免不期望地形成微裂紋的 一種方法是使用PES和/或PEES的化學(xué)活性等級(jí)。例如，微裂紋形成的降低通過(guò)使用氨基 封端的PES代替通常用于增韌環(huán)氧樹(shù)脂的羥基封端的PES來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而，與較低化學(xué)活性 羥基封端的PES相比，氨基封端的PES的制備更難更貴。因此，持續(xù)需要開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單、有效并節(jié)省成本的方法來(lái)消除或者至少實(shí)質(zhì)性降低熱 塑性增韌的熱固性基質(zhì)樹(shù)脂形成溶劑引起的微裂紋的可能性。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供了熱固性樹(shù)脂，其用熱塑性增韌劑進(jìn)行增韌，并且其溶劑引起的 微裂紋形成水平降低。本發(fā)明基于下面的發(fā)現(xiàn)當(dāng)與其中使用未經(jīng)輻照的所述熱塑性增韌 劑同樣增韌后的熱固性樹(shù)脂相比時(shí)，該熱塑性增韌劑用高能輻射處理引起溶劑導(dǎo)致的微裂 紋形成的降低。
本發(fā)明包括樹(shù)脂組合物的固化和未固化形式，以及包含未固化樹(shù)脂的預(yù)浸漬體和 成品。樹(shù)脂組合物包括熱固性樹(shù)脂組分、經(jīng)輻照的熱塑性增韌劑、以及固化劑。在與熱固性 樹(shù)脂組分和固化劑混合之前，形成所述經(jīng)輻照的熱塑性增韌劑。盡管不期望受到任何具體 理論的束縛，但是據(jù)信增韌劑暴露于高能輻射引起熱塑性聚合物的支化，這導(dǎo)致該熱塑性 聚合物的分子量的可測(cè)量的增大。據(jù)信該輻射引起的支化是導(dǎo)致觀察到的增韌熱固性樹(shù)脂 基質(zhì)的微裂紋形成降低的原因。根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)使用經(jīng)輻照的熱塑性增韌劑使得溶劑引起的微開(kāi)裂得到期望降 低，而沒(méi)有負(fù)面影響所得的增韌樹(shù)脂的其它物理性質(zhì)。這在航空和其它高應(yīng)力應(yīng)用中是尤 其重要的，在所述航空和其它高應(yīng)力應(yīng)用中改變熱塑性增韌劑不損害樹(shù)脂基質(zhì)的物理強(qiáng)度 和韌性是必需的。在與熱固性樹(shù)脂和固化劑混合之前增韌劑的輻射預(yù)處理形成經(jīng)輻照的熱塑性增 韌劑是一種實(shí)質(zhì)性降低溶劑引起的微裂紋數(shù)的簡(jiǎn)單、有效且節(jié)省成本的方法，所述溶劑引 起的微裂紋對(duì)于未經(jīng)輻照的增韌劑而言是常見(jiàn)的。由于熱塑性增韌劑可簡(jiǎn)單容易地在使用 之前進(jìn)行輻照，輻射預(yù)處理工藝非常適合于大規(guī)模和高容積操作。作為另一優(yōu)點(diǎn)，據(jù)信輻照 處理引起熱塑性增韌劑的永久性變化，從而經(jīng)輻照的增韌劑是在使用前可長(zhǎng)期保存的穩(wěn)定 添加劑。作為又一優(yōu)點(diǎn)，可精確控制用于處理熱塑性試劑的輻照類(lèi)型和劑量。這確保了商 業(yè)規(guī)模量的經(jīng)輻照的熱塑性增韌劑的性質(zhì)和品質(zhì)可保持在確定的品質(zhì)保證目標(biāo)內(nèi)。參考下面的具體說(shuō)明，會(huì)更好理解本發(fā)明的上述及許多其它特征和伴隨的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明可用于任何用熱塑性增韌劑增韌的熱固性樹(shù)脂中降低微裂紋的形成。所述 樹(shù)脂通常包括熱固性樹(shù)脂組分、熱塑性增韌劑和固化劑。此外，該樹(shù)脂可包含任意數(shù)量的已 知的通常用于所述樹(shù)脂的添加劑和/或填料。本發(fā)明主要涉及用足量的高能輻射預(yù)處理全 部或者至少相當(dāng)部分的熱塑性增韌劑來(lái)形成經(jīng)輻照的熱塑性增韌劑，當(dāng)該經(jīng)輻照的熱塑性 增韌劑代替未經(jīng)輻照的增韌劑使用時(shí)，使得固化樹(shù)脂中微裂紋的形成降低。本發(fā)明可應(yīng)用 于環(huán)氧樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂和二馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂。其中優(yōu)選環(huán)氧樹(shù)脂。所述環(huán)氧樹(shù)脂可以是雙官能、三官能和四官能環(huán)氧樹(shù)脂中一種或多種環(huán)氧樹(shù)脂的 混合物。本發(fā)明尤其適用于減低主要由三官能樹(shù)脂和四官能樹(shù)脂構(gòu)成的環(huán)氧樹(shù)脂中的微裂 紋形成。此類(lèi)型的環(huán)氧樹(shù)脂尤其優(yōu)選用于高性能應(yīng)用例如航空結(jié)構(gòu)。雙官能、三官能和四官 能環(huán)氧樹(shù)脂的相對(duì)量和類(lèi)型可以寬范圍變化。例如，所述熱固性樹(shù)脂組分可包括0-60wt% 雙官能環(huán)氧樹(shù)脂，O-SOwt %三官能環(huán)氧樹(shù)脂和O-SOwt %四官能環(huán)氧樹(shù)脂。更優(yōu)選，所述熱固 性樹(shù)脂組分包含0-40wt %雙官能環(huán)氧樹(shù)脂，20-60wt %三官能環(huán)氧樹(shù)脂和20-60wt %四官 能環(huán)氧樹(shù)脂。最優(yōu)選，所述熱固性樹(shù)脂包含0-20Wt%雙官能環(huán)氧樹(shù)脂，40-60Wt%三官能環(huán) 氧樹(shù)脂和40-60Wt%四官能環(huán)氧樹(shù)脂。用于形成熱固性樹(shù)脂組分的雙官能環(huán)氧樹(shù)脂可以是任何適當(dāng)?shù)耐ǔＴ诤娇諒?fù) 合材料中使用的雙官能環(huán)氧樹(shù)脂。應(yīng)理解，這包括任何適當(dāng)?shù)木哂袃蓚€(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的環(huán) 氧樹(shù)脂。雙官能環(huán)氧樹(shù)脂可以是飽和的、不飽和的、脂環(huán)族的(cylcoaliphatic)、脂環(huán)的 (alicyclic)或者雜環(huán)的。
示例性雙官能環(huán)氧樹(shù)脂包括基于以下物質(zhì)的環(huán)氧樹(shù)脂雙酚F、雙酚A (任選溴化 的)的二縮水甘油醚，酚醛加合物的縮水甘油醚，脂肪族二醇的縮水甘油醚，二甘醇二縮水 甘油醚，Epikote, Epon，芳族環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧化的烯烴，溴化樹(shù)脂，芳族縮水甘油基苯胺，雜 環(huán)縮水甘油基酰亞胺(imidine)和酰胺，氟化的環(huán)氧樹(shù)脂，或者它們的任意組合。雙官能環(huán) 氧樹(shù)脂優(yōu)選選自雙酚F的二縮水甘油醚，雙酚A的二縮水甘油醚，二縮水甘油基二羥基萘， 或者它們的任意組合。最優(yōu)選雙酚A和F的二縮水甘油醚。雙酚A和F的二縮水甘油醚可 以以商品名 Araldite 購(gòu)自 Huntsman Advanced Materials (Brewster，NY)。單一的雙官能 環(huán)氧樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，或者與其它雙官能環(huán)氧樹(shù)脂以任意合適組合使用。三官能和四官能環(huán)氧樹(shù)脂可以是飽和的、不飽和的、脂環(huán)族的、脂環(huán)的或者雜環(huán) 的。示例性三官能和四官能環(huán)氧樹(shù)脂包括基于以下物質(zhì)的環(huán)氧樹(shù)脂苯酚和甲酚線性酚 醛環(huán)氧樹(shù)脂，酚醛加合物的縮水甘油醚；芳族環(huán)氧樹(shù)脂；三官能脂肪族縮水甘油醚，脂肪族 聚縮水甘油醚；環(huán)氧化的烯烴；溴化樹(shù)脂；芳族縮水甘油基胺；氨基酚的多縮水甘油基衍生 物；雜環(huán)縮水甘油基酰亞胺和酰胺；氟化的環(huán)氧樹(shù)脂，或者它們的任意組合。三官能環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)理解為具有3個(gè)環(huán)氧基團(tuán)直接或間接取代在該化合物的主鏈 中的苯環(huán)上。四官能環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)理解為具有4個(gè)環(huán)氧基團(tuán)直接或間接取代在該化合物的主 鏈中的苯環(huán)上。所述苯環(huán)還可取代有其它合適的非環(huán)氧的取代基。合適的取代基例如包括 氫、羥基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷氧基、芳烷基、商素、硝基或氰基。合 適的非環(huán)氧取代基可鍵接在苯環(huán)的未被環(huán)氧基占據(jù)的任何位置上。合適的四官能環(huán)氧樹(shù)脂包括可以以商品名Tetrad-X購(gòu)自Mitsubishi Gas Chemical Company (Chiyoda-Ku，iTokyo, Japan)的 N，N，N'，N'-四縮水甘油基-間二甲 苯二胺，以及可商購(gòu)自 CVC Chemicals, (Morristown, New Jersey)的 Erisys GA-240。示例性三官能環(huán)氧樹(shù)脂包括對(duì)氨基苯酚的三縮水甘油醚，其可以以Araldite MY 0500 或 MY 0510 商購(gòu)自 Huntsman Advanced Materials (Brewster, New York)；以及 間氨基苯酚的三縮水甘油醚，其可以以商品名Araldite MY0600購(gòu)自Huntsman Advanced Materials (Brewster, New York)ELM-120 1 g Sumitomo Chemical Co. (Osaka, Japan) 0其它示例性的可商購(gòu)的三官能環(huán)氧樹(shù)脂包括三(4_羥基苯基)甲烷的三縮水甘油 醚，可以以Tactix 742購(gòu)得；以及1，1，1_三(4-羥基苯基)乙烷的三縮水甘油醚，可以以 Epalloy 9000 購(gòu)自 CVC Chemicals。示例性四官能環(huán)氧樹(shù)脂包括亞甲基雙苯胺的四縮水甘油基胺，其可以以Araldite MY9512 購(gòu)自 Huntsman Advanced Materials (Brewster, New York)；以及 N，N，N'，N'-四 縮水甘油基-4，4' -二氨基二苯基甲烷(TCDDM)，其可以以Araldite MY720和MY721購(gòu) 自 Huntsman Advanced Materials (Brewster, New York)或者以 ELM 434 購(gòu)自 Sumitomo Chemical Co. (Osaka, Japan)。示例性的可用于形成所述熱固性樹(shù)脂組分的氰酸酯樹(shù)脂包括雙酚A、雙酚E、雙酚 S、硫二苯酚的氰酸酯，以及苯酚與5-降冰片烯-2，3-環(huán)戊烷的加合物的氰酸酯。示例性 的可商購(gòu)氰酸酯樹(shù)脂包括Arocy L10, Arocy T10, Arocy BlO和Arocy M10，它們可商購(gòu)自 Huntsman Advanced Materials.單獨(dú)的氰酸酯樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，或者與其它類(lèi)型的氰酸 酯樹(shù)脂組合使用和/或與依照航空業(yè)中使用的典型配方的環(huán)氧樹(shù)脂組合使用。示例性的可用于形成所述熱固性樹(shù)脂組分的二馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂包括亞甲基二苯胺、二氨基苯、二氨基甲苯和六亞甲基二胺的二馬來(lái)酰亞胺衍生物，以及二烯丙基衍生 物，例如雙酚A的二烯丙基衍生物。示例性可商購(gòu)二馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂包括HOS technik, St. Stefan, Austria以商品名Homide提供的二馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂，以及Huntsman以商品名 Matrimid提供的二馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂。單獨(dú)的二馬來(lái)酰亞胺可以單獨(dú)使用，或者與其它類(lèi)型 的二馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂和/或依照航空業(yè)中使用的典型配方的其它熱固性樹(shù)脂組合使用熱固性樹(shù)脂組分通常是未固化樹(shù)脂組合物或基質(zhì)的主要成分。熱固性樹(shù)脂組分 的量占全部未固化樹(shù)脂組合物的40wt%至90wt%。優(yōu)選地，熱固性樹(shù)脂組分的存在量為 60wt%M 80wt%o所述熱塑性增韌劑可以是用于增韌熱固性航空樹(shù)脂的典型熱塑性材料中的任一 種。該增韌劑是聚合物，其可呈均聚物、共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或者三元共聚物的 形式。熱塑性增韌劑是具有選自碳-碳鍵、碳-氧鍵、碳-氮鍵、硅-氧鍵和碳-硫鍵的單 鍵或多重鍵的熱塑性樹(shù)脂。一種或多種重復(fù)單元可以存在于該聚合物中，所述重復(fù)單元將 下面基團(tuán)引入聚合物主鏈或者聚合物主鏈上的側(cè)鏈中酰胺基團(tuán)、酰亞胺基團(tuán)、酯基、醚基、 碳酸酯基團(tuán)、氨基甲酸酯基團(tuán)、硫醚基、砜基團(tuán)和羰基。熱塑性聚合物的顆粒可以是結(jié)晶的 或無(wú)定形的或部分結(jié)晶的。用作增韌劑的熱塑性材料的合適實(shí)例包括聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚 苯硫醚、多芳基化合物、聚醚、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚氨酯、聚 醚砜、聚醚醚砜和聚醚酮。聚醚砜和聚醚醚砜是優(yōu)選類(lèi)型的熱塑性材料。然而，也可使用其 它類(lèi)型的熱塑性材料，只要它們經(jīng)過(guò)如下所述的高能輻射處理后能提供降低給定的熱固性 樹(shù)脂中微開(kāi)裂的數(shù)量的經(jīng)輻照的熱塑性增韌劑。在未固化樹(shù)脂組合物中存在的增韌劑的量 通常為5至50wt%。優(yōu)選地，增韌劑的量為15襯％至30wt%。可商購(gòu)熱塑性增韌劑的實(shí)例包括Sumikaexcel 5003P PES，其可購(gòu)自Sumitomo Chemicals Co. (Osaka, Japan)；以及Solvay Radel A，其是醚砜和醚醚砜單體單元的共聚 物，可購(gòu)自 klvay Engineered Polymers, Aubum Hills，USA。任選地，這些 PES 或 PES-PEES 共聚物可以以壓實(shí)形式使用。壓實(shí)工藝參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4945154。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物包括至少一種固化劑。合適的固化劑是那些促進(jìn)環(huán)氧-官能 化合物的固化(具體促進(jìn)所述環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)聚合)的試劑。優(yōu)選的固化劑包括在環(huán) 氧-官能化合物的開(kāi)環(huán)聚合中與環(huán)氧-官能化合物聚合的那些化合物。兩種或更多種這樣 的固化劑可組合使用。對(duì)于氰酸酯樹(shù)脂和二馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂，固化劑可以是航空業(yè)中使用 的典型固化劑中任一種。例如，氰酸酯可以僅僅通過(guò)加熱來(lái)固化，或者可以通過(guò)加入金屬羧 酸鹽和螯合物(例如鈷、銅、錳和鋅等的乙酰丙酮化物)以及其它添加劑(例如壬基苯酚) 來(lái)催化。適用于固化基于環(huán)氧的熱固性樹(shù)脂組分的固化劑包括酐，具體是多羧酸酐，例如 橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(NA)、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MNA)、鄰苯二甲酸酐、 四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)、甲基六氫 鄰苯二甲酸酐(MHHP)、內(nèi)亞甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、六氯內(nèi)亞甲基-四氫鄰苯二甲酸酐 (即氯菌酸酐)、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、馬來(lái)酸酐(MA)、琥珀酸酐(SA)、壬烯基琥珀酸 酐、十二碳烯基琥珀酸酐(DDSA)、聚癸二酸聚酐和聚壬二酸聚酐。其它合適的環(huán)氧固化劑是胺類(lèi)，包括芳族胺例如1，3_ 二氨基苯、1，4_ 二氨基苯、4,4' - 二氨基-二苯基甲烷、4，4'-亞甲基二 O-乙基苯胺)，多-氨基砜例如4，4' -二 氨基二苯基砜(4，4 ‘ -DDS)和3，3 ‘ - 二氨基二苯基砜(3，3 ‘ -DDS)，二(4-氨基-3-甲 基-5-異丙基苯基)甲烷，二乙基甲苯二胺，1，3_丙二醇二(4-氨基苯甲酸酯)，芴衍生物 例如二(4-氨基-苯基)芴。廣泛種類(lèi)的可商購(gòu)組合物可用作本發(fā)明的固化劑。一種優(yōu)選的可商購(gòu)雙氰胺是 Dyhard 100,其可從 Evonik Industries (Marl, Germany)獲得。其它合適的環(huán)氧固化劑包括咪唑(1，3- 二氮雜-2，4-環(huán)戊二烯)、2_乙基_4_甲 基咪唑和三氟化硼胺絡(luò)合物，例如Anchor 1170，可從Air Products & Chemicals，Inc. (Allentown, Pennsylvania)獲得。固化劑的選擇使得其與樹(shù)脂組合物在合適溫度下混合時(shí)使樹(shù)脂組合物固化。使得 樹(shù)脂組分充分固化所需的固化劑的量將根據(jù)多種因素而變化，所述因素包括進(jìn)行固化的 樹(shù)脂的類(lèi)型、所期望固化的溫度和固化時(shí)間。各具體情況所需的固化劑的具體量可以通過(guò) 已充分制定的常規(guī)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。示例性的優(yōu)選固化劑包括雙氰胺、4，4' - 二氨基二苯基砜0，4' -DDQ和3， 3' -二氨基二苯基砜(3，3' -DDS)。雙氰胺的存在量?jī)?yōu)選占樹(shù)脂組合物總重量的
至10wt%。4，4' -DDS和3，3' -DDS固化劑的存在量可占未固化樹(shù)脂組合物的5襯％至 45wt%。優(yōu)選地，這些多氨基砜固化劑的任一種或兩種的存在量為10襯％至30襯％。所述未固化樹(shù)脂組合物還可包括其它成分，例如性能提高或改進(jìn)劑。所述性能提 高或改進(jìn)劑例如可選自軟化劑(flexibilizer)、增韌劑/顆粒、促進(jìn)劑、芯皮橡膠、阻燃劑、 潤(rùn)濕劑、顏料/染料、UV吸收劑、抗真菌化合物、填料、導(dǎo)電顆粒和粘度改性劑。合適的促進(jìn)劑是航空應(yīng)用中常用的脲化合物(urone compound)。具體的促進(jìn)劑 (其可單獨(dú)使用或者組合使用)包括N，N-二甲基，N' -3，4-二氯苯基脲、N，N-二甲基， N' -3-氯苯基脲，以及優(yōu)選的N，N-甲基-間亞苯基二 [N' ,N' - 二甲基脲]，其可以 以 Dyhard UR500 1 自 Evonik Industries (Marl, Germany)。合適的填料實(shí)例包括例如下面物質(zhì)的任一種或者組合氧化硅、氧化鋁、二氧化 鈦、玻璃、碳酸鈣、氧化鈣和氧化鎂。合適的導(dǎo)電顆粒實(shí)例包括例如下面物質(zhì)的任一種或者組合銀、金、銅、鋁、鎳、導(dǎo) 電級(jí)的碳、巴克敏斯特富勒烯、碳納米管和碳納米纖維。還可使用涂敷金屬的填料，例如涂 敷鎳的碳顆粒和涂敷銀或銅的玻璃顆粒。用于形成經(jīng)輻照的增韌劑的熱塑性材料優(yōu)選以顆粒形式提供。然而所述熱塑性材 料也可以其它形式提供，諸如薄片、微粒、薄膜或者液體形式，條件是該材料可均勻地進(jìn)行 高能輻射。用于輻照熱塑性材料的輻射劑量和類(lèi)型可以根據(jù)用于制備未固化樹(shù)脂組合物的 熱固性和熱塑性材料的具體類(lèi)型而改變。用電子束或Y射線輻照熱塑性材料是優(yōu)選的。也 可采用其它高能輻射束例如X射線、中子束和質(zhì)子束，條件是獲得與電子束所實(shí)現(xiàn)相同水 平的輻射暴露。采用電子束是尤其優(yōu)選的。所述熱塑性材料可以以使該材料被均勻輻照的任何方式暴露于高能輻射源。優(yōu)選 地，該熱塑性材料呈顆粒形式，其中粒度為0. 2微米至100微米。優(yōu)選1微米至100微米的 粒度。顆粒可以以顆粒的流化床或者顆粒的固定床暴露于高能輻射源。當(dāng)顆粒呈固定床形 式時(shí)，顆粒床的厚度應(yīng)為Imm至100mm。該類(lèi)型的固定床形成一層顆粒，其可通過(guò)將顆粒層的兩面暴露于高能輻射源而均勻地被輻照。顆粒層的兩面可同時(shí)或交替進(jìn)行照射，條件是 兩面受到大致相同程度的輻照?？梢砸砸恍蛄械膸讉€(gè)較低水平照射或者一次較高水平照射 進(jìn)行輻照。當(dāng)用電子束輻射照射顆粒時(shí)，固定的顆粒床的厚度優(yōu)選約IOmm至約40mm。所述熱塑性材料可以容納于合適的容器(包括袋子、箱子、布袋或其它類(lèi)型容器) 中用于輻照，條件是這些容器不顯著影響輻射劑量的接受。紙袋、聚乙烯袋和紙板箱是非常 適宜的。熱塑性聚合物的輻照可以在組成受控的氣氛中或者在正常的環(huán)境空氣中或者在 真空(部分或完全)中進(jìn)行。例如，可以除去大氣中的氧氣，或者可以加入某些揮發(fā)性化合 物或氣體以在經(jīng)輻照的聚合物上形成可變的化學(xué)物質(zhì)。顆粒受到的輻照量應(yīng)足以略微增加熱塑性材料中的碳-碳鍵的濃度(如X射線光 電子譜(XPQ所測(cè))。這與聚合物的一些化學(xué)支化或接枝一致。在1HNMR譜中也可觀察到 某些類(lèi)型的質(zhì)子濃度的增大。例如，在受輻照的樣品中，介于7. 4至7. 9ppm的所有質(zhì)子的 積分增大0. 03至0. 04 (將8. Oppm處的芳族質(zhì)子峰取值為1. 000)。輻照量應(yīng)使得觀察到期 望的質(zhì)子水平和/或碳-碳鍵增多，而沒(méi)有負(fù)面影響聚合物的化學(xué)性能。例如，若期望隨后 通過(guò)溶劑方式加工經(jīng)輻照的聚合物，輻照不應(yīng)顯著影響經(jīng)輻照的顆粒在通常用于所述熱塑 性材料的溶劑(例如MEK和N-甲基吡咯烷酮)中的溶解度。確認(rèn)顆粒已經(jīng)受到所期望量的輻照的另一方法是觀察熱塑性顆粒的顏色。當(dāng)顆粒 顏色從通常的白色或淺稻草色變至淺黃色或琥珀色時(shí)，則達(dá)到了期望量的輻照。此外，熱塑 性顆粒的分子量可用于確定輻照的合適劑量。分子量應(yīng)增大了 5%至100%。因輻照而分 子量增大優(yōu)選為約10%至100%。確定熱塑性顆粒已經(jīng)受到足夠的高能輻射的另一方法是測(cè)量因?qū)崴苄灶w粒的 輻照而引起的給定的環(huán)氧/熱塑性顆?；旌衔锏臐狳c(diǎn)溫度的降低。濁點(diǎn)溫度應(yīng)降低了 2V 至20°C，優(yōu)選5°C至15°C。環(huán)氧樹(shù)脂的濁點(diǎn)溫度是可用于測(cè)定載入給定的環(huán)氧樹(shù)脂中的各 種熱塑性材料的相容性的量度。將待測(cè)熱塑性聚合物完全溶于液體樹(shù)脂以制得澄清的溶 液。然后緩慢升高溫度(例如，以1°C /分鐘的速度)。當(dāng)聚合物/樹(shù)脂混合物開(kāi)始出現(xiàn)渾 濁時(shí)，記錄濁點(diǎn)。濁點(diǎn)因聚合物濃度、聚合物分子量和環(huán)氧類(lèi)型而變化。通常，對(duì)于PES/雙 酚A的二縮水甘油醚體系，最低濁點(diǎn)出現(xiàn)在大約的PES時(shí)。對(duì)于顯示該濁點(diǎn)現(xiàn)象而 言，基于雙酚A的環(huán)氧化物與PES是尤其靈敏的。例如，其中溶解有2wt %的未經(jīng)輻照的熱塑性顆粒(例如PES或PES/PEES混合物) 的標(biāo)準(zhǔn)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的濁點(diǎn)應(yīng)具有約100°C至105°C的濁點(diǎn)溫度。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明輻照該 熱塑性顆粒以形成經(jīng)輻照的熱塑性增韌劑時(shí)，濁點(diǎn)溫度應(yīng)下降5°C至15°C。優(yōu)選地，濁點(diǎn)溫 度下降約10°C。已發(fā)現(xiàn)經(jīng)輻照的熱塑性顆粒的上述物理/化學(xué)性質(zhì)變化可通過(guò)使顆粒受到50至 300千格雷(kGy)的電子束輻射或、射線輻射來(lái)常規(guī)地實(shí)現(xiàn)。1格雷的輻照(簡(jiǎn)稱為Gy) 等價(jià)于1焦耳/千克物質(zhì)的吸收。優(yōu)選顆粒接受100至275kGy的輻照，尤其優(yōu)選約250kGy。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的樹(shù)脂和預(yù)浸漬體基質(zhì)加工，將經(jīng)輻照的熱塑性增韌劑以與其未經(jīng)輻照 對(duì)應(yīng)物相同的方式使用來(lái)形成未固化樹(shù)脂組合物。一般而言，將各種熱固性樹(shù)脂、熱塑性材 料和經(jīng)輻照的熱塑性材料在90°C混在一起以分散熱塑性材料，然后加熱至130°C以溶解熱 塑性材料。然后可將混合物冷卻至90°C以下，將剩余成分(其它經(jīng)輻照的增韌劑、固化劑和添加劑/填料，若存在的話)混入樹(shù)脂中形成未固化樹(shù)脂組合物。優(yōu)選基本上所有的具體樹(shù)脂制劑中使用的熱塑性增韌劑如上所述已用輻射預(yù)處 理，從而最大程度地降低微裂紋形成。然而，經(jīng)輻照的熱塑性增韌劑可與少量的未經(jīng)輻照的 熱塑性增韌劑混合，條件是觀察到固化樹(shù)脂中微裂紋形成的降低。優(yōu)選不超過(guò)30wt%的熱 塑性增韌劑是未經(jīng)輻照的。所述未固化樹(shù)脂組合物可用于期望抗微開(kāi)裂的廣泛應(yīng)用中。主要應(yīng)用是在形成預(yù) 浸漬體中，其中根據(jù)任一已知的預(yù)浸漬體制造技術(shù)將未固化樹(shù)脂組合物應(yīng)用于纖維增強(qiáng)材 料。可用未固化樹(shù)脂對(duì)纖維增強(qiáng)材料進(jìn)行部分或完全浸漬。后一情況中，可將未固化樹(shù)脂 作為單獨(dú)的層應(yīng)用于纖維增強(qiáng)材料，其與纖維增強(qiáng)材料鄰近和接觸但沒(méi)有充分浸漬纖維增 強(qiáng)材料。通常用防護(hù)膜將預(yù)浸漬體的兩面覆蓋，卷起用于存儲(chǔ)和運(yùn)輸，通常保存在遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于 室溫的溫度以避免過(guò)早的固化?？刹捎萌我馄渌A(yù)浸漬體制造工藝和存儲(chǔ)/運(yùn)輸系統(tǒng)使用 未固化樹(shù)脂組合物。預(yù)浸漬體的纖維增強(qiáng)材料可以選自雜化或者混合纖維系統(tǒng)，其包括合成或天然纖 維或者它們的組合。纖維增強(qiáng)材料可以優(yōu)選選自任意合適的材料例如玻璃纖維、碳纖維或 者芳綸(芳族聚酰胺)纖維。所述纖維增強(qiáng)材料優(yōu)選為碳纖維。所述纖維增強(qiáng)材料可包括碎裂的(即，拉斷的)、選擇性不連續(xù)纖維或連續(xù)纖維。 使用碎裂或者選擇性不連續(xù)纖維可以有利于完全固化前復(fù)合材料的擱置，以及改善其成形 的能力。纖維增強(qiáng)材料可以呈織造的、不卷曲的、無(wú)紡的、單向的或者多軸的紡織結(jié)構(gòu)形式， 例如準(zhǔn)各向同性切短的預(yù)浸漬體?？椩煨问娇梢赃x自平紋、緞紋、斜紋組織式樣。不卷曲的 和多軸形式可以具有多個(gè)層和纖維取向。所述式樣和形式是復(fù)合增強(qiáng)領(lǐng)域中眾所周知的， 并且可商購(gòu)自許多公司，包括 Hexcel Reinforcements (Dagneux, France)。利用本發(fā)明的未固化樹(shù)脂制備的預(yù)浸漬體可以呈連續(xù)帶、粉末涂覆纖維束、卷料 (web)或者長(zhǎng)度切短的(切斷和縱切操作可以在浸漬后任意時(shí)刻進(jìn)行)形式。預(yù)浸漬體可 以是膠粘或飾面膜，并且還可具有呈各種織造、針織和無(wú)紡布形式的植入載體。預(yù)浸漬體可 完全或者僅部分浸漬例如以便于固化期間空氣的去除?？梢圆捎糜糜谛纬蓮?fù)合件的任一標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來(lái)模塑預(yù)浸漬體。通常，將預(yù)浸漬體的 一層或多層置于合適的模具中，固化形成最終的復(fù)合件。利用本領(lǐng)域已知的任何合適溫度、 壓力和時(shí)間條件，可以使本發(fā)明的預(yù)浸漬體完全或部分固化。通常，預(yù)浸漬體在約180°C的 溫度的高壓釜中固化。或者可以使用選自下列的方法固化復(fù)合材料紫外可見(jiàn)輻照、微波輻 照、電子束、Y輻射、或者其它合適的熱輻射或者非熱輻射。根據(jù)本發(fā)明的示例性的未固化樹(shù)脂組合物包括約22wt%至25wt%的雙酚-F或A 二縮水甘油醚；約25wt%至30wt%的三縮水甘油基-(間或?qū)?氨基苯酚(三官能環(huán)氧樹(shù) 脂)；約至21wt%的二氨基二苯基砜(主要是4，4-DDS作為固化劑)；以及約20wt% 至35wt%的如上所述經(jīng)輻照的PES、PEES或PES/PEES。實(shí)施例如下實(shí)施例1制備經(jīng)輻照的熱塑性增韌劑7種根據(jù)本發(fā)明的示例性經(jīng)輻照的熱塑性增韌劑制備如下將6個(gè)Ikg的PES/PEES粉末樣品(Solvay Radel A105P SFP等級(jí))單獨(dú)密封在聚乙烯袋中，得到最終厚度約25mm。然后將這6個(gè)袋子密封在約20Cmx30Cm的平的紙板盒 中。將該紙板盒暴露于總水平64、1觀和255kGy的電子束以及水平51、100和2001^7的γ 射線下。在輻照期間的半程時(shí)翻轉(zhuǎn)這些盒子，以確保粉末受到優(yōu)良的輻照覆蓋。所得的6 種粉末是淺黃色的，而初始原料是灰白色的。用255kGy輻照的粉末略微黃于用64kGy輻照 的粉末。還將Ikg的PES粉末樣品(Sumikaexcel 5003P)密封在聚乙烯袋中，得到最終厚 度約25mm，然后密封在約20Cmx30Cm的平的紙板盒中。將該紙板盒暴露于275kGy的電子束 下。所得的粉末是是淺黃色的，而初始原料是灰白色的。用X射線光電子能譜(XPQ分析檢測(cè)，粉末的化學(xué)組成沒(méi)有顯著不同，僅碳-碳鍵 和碳-氫鍵的濃度略微增大。如前所述，這與一些化學(xué)支化和接枝一致。用255kGy輻照的 粉末的Cls信號(hào)增大了約5%。所有的經(jīng)輻照的粉末完全可溶于常規(guī)用于PES和PEES的溶 劑(包括二甲基亞砜和N-甲基吡咯烷酮)。實(shí)施例2含有三官能和四官能的環(huán)氧樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物的制備和測(cè)試下面方法用于制備示例性的未固化樹(shù)脂組合物，其包含三官能和四官能的環(huán)氧樹(shù) 脂以及實(shí)施例1中所制備的經(jīng)輻照的熱塑性增韌劑。在室溫下，將737g的亞甲基二苯胺的四縮水甘油基胺(Araldite MY9512)和654g 的對(duì)氨基苯酚的三縮水甘油基衍生物(MY0510)加入Winkworth混合器中，開(kāi)始加熱。加入 442g的經(jīng)輻照的PES/PEES或PES粉末，混合直至分散開(kāi)。將混合物加熱至130°C，混合2 小時(shí)以溶解經(jīng)輻照的粉末。將混合物冷卻至90 100°C。在此階段，加入167g的MY0510 和雙氰胺(Dyhard 100) 50/50共混物，混合直至分散開(kāi)，得到未固化樹(shù)脂組合物。利用7種 在實(shí)施例1中制備的經(jīng)輻照的PES/PEES和PES粉末制備7種不同的未固化樹(shù)脂組合物。利用Dixon 涂布器和 Akrosil 隔離紙(NAT 120G GL SILOX G1D/D8B)，將這 7 種 未固化樹(shù)脂組合物用于形成7種樹(shù)脂膜。輥溫度為80°C，輥隙為0.005英寸(0.013cm)， 線速度為2.0m/min。所得的膜用于制備I Torayca T300纖維的碳織造物(五綜構(gòu)造， 采用^Og/m2纖維重量)上的預(yù)浸漬體。該織物可以以G0803 5 1200商購(gòu)自Hexcel Reinforcments, Dagneux0按經(jīng)向，將膜置于該織物的兩面上。從制得的預(yù)浸漬體中切下 300mmx300mm的方塊，置于真空袋中至少10分鐘以確保預(yù)浸漬體的優(yōu)良固結(jié)。利用8層 0/90取向的預(yù)浸漬體方塊制備包含7種不同未固化樹(shù)脂組合物的測(cè)試板。將試板在標(biāo)準(zhǔn)高 壓釜中固化，加熱速度為1至2°C，最高溫度為175°C (停留時(shí)間Ihr)，冷卻速度為3°C。為了測(cè)試溶劑引起的微開(kāi)裂，從各試板中切下20mmX10mm樣品，安裝在Struers Epofix樹(shù)脂中。使安裝好的樣品固化至少12小時(shí)，然后在Beuhler PowerPro 5000打磨/ 拋光機(jī)上拋光。評(píng)價(jià)拋光后的樣品的微裂紋，然后將其暴露于溶劑以確保在樣品制備期間 沒(méi)有生成微裂紋。然后將樣品浸于MEK中，其中拋光面朝上。1天、2天和7天后，從溶劑中 取出各樣品，用Leica DML光學(xué)顯微鏡進(jìn)行評(píng)價(jià)，初始觀察采用50倍的放大率，當(dāng)聚焦可能 的裂縫時(shí)提高放大率。然后將樣品浸于MEK中，其中拋光面朝上。評(píng)價(jià)后，再次將各樣品浸 入溶劑中。在包含經(jīng)255kGy電子束輻照的PES/PEES的拋光樹(shù)脂樣品中未觀察到微裂紋，直 至第7天才觀察到很少的細(xì)的微裂紋。包含經(jīng)275kGy電子束輻照的PES的樣品甚至在第14天之后都未開(kāi)裂。表1顯示在MEK中1天、7天和14天之后微裂紋的嚴(yán)重程度。微開(kāi)裂的嚴(yán)重程度 分級(jí)為1至10，其中1是嚴(yán)重開(kāi)裂，而10是根本沒(méi)有開(kāi)裂。所述等級(jí)基于對(duì)裂縫的大小和 數(shù)量的視覺(jué)評(píng)價(jià)。表權(quán)利要求
1.一種未固化樹(shù)脂組合物，其包含熱固性樹(shù)脂組分、經(jīng)輻照的熱塑性增韌劑、以及固化劑。
2.權(quán)利要求1的未固化樹(shù)脂組合物，其中所述熱固性樹(shù)脂組分選自下組環(huán)氧樹(shù)脂、氰 酸酯樹(shù)脂和二馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂。
3.權(quán)利要求2的未固化樹(shù)脂組合物，其中所述經(jīng)輻照的熱塑性增韌劑選自下組聚醚 砜、聚醚醚砜、聚醚酰亞胺和聚苯基砜。
4.權(quán)利要求3的未固化樹(shù)脂組合物，其中所述固化劑選自下組雙氰胺和芳族胺。
5.一種預(yù)浸漬體，其包含權(quán)利要求1的未固化樹(shù)脂和纖維增強(qiáng)材料。
6.權(quán)利要求5的預(yù)浸漬體，其中所述纖維增強(qiáng)材料選自下組碳纖維、玻璃纖維和陶瓷 纖維。
7.權(quán)利要求6的預(yù)浸漬體，其所述熱固性樹(shù)脂組分選自下組環(huán)氧樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂和 二馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂。
8.權(quán)利要求7的預(yù)浸漬體，其中所述經(jīng)輻照的熱塑性增韌劑選自下組聚醚砜、聚醚醚 砜、聚醚酰亞胺和聚苯基砜。
9.權(quán)利要求8的預(yù)浸漬體，其中所述固化劑選自下組雙氰胺和芳族胺。
10.一種樹(shù)脂產(chǎn)品，其包含已經(jīng)固化的權(quán)利要求1的樹(shù)脂。
11.一種包含權(quán)利要求5的預(yù)浸漬體的復(fù)合材料產(chǎn)品，其中所述未固化樹(shù)脂已經(jīng)固化。
12.制備未固化樹(shù)脂組合物的方法，其包括將熱固性樹(shù)脂組分與經(jīng)輻照的熱塑性增韌 劑和固化劑進(jìn)行混合的步驟。
13.權(quán)利要求12的制備未固化樹(shù)脂組合物的方法，其中所述熱固性樹(shù)脂組分選自下 組環(huán)氧樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂和二馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂。
14.權(quán)利要求13的制備未固化樹(shù)脂組合物的方法，其中所述經(jīng)輻照的熱塑性增韌劑選 自下組聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酰亞胺和聚苯基砜。
15.權(quán)利要求14的制備未固化樹(shù)脂組合物的方法，其中所述固化劑選自下組雙氰胺 和芳族胺。
16.制備預(yù)浸漬體的方法，其包括將權(quán)利要求1的未固化樹(shù)脂組合物與纖維增強(qiáng)材料 合并的步驟。
17.制備樹(shù)脂產(chǎn)品的方法，其包括將權(quán)利要求1的未固化樹(shù)脂組合物固化的步驟。
18.制備復(fù)合材料產(chǎn)品的方法，其包括將在權(quán)利要求5中所述的預(yù)浸漬體中存在的所 述未固化樹(shù)脂固化的步驟。
19.制備增韌的熱固性樹(shù)脂組合物的方法，其中將熱塑性增韌劑加入熱固性樹(shù)脂組分 中，改進(jìn)之處包括通過(guò)在將所述熱塑性增韌劑加入所述熱固性樹(shù)脂中之前用高能輻射照射 所述熱塑性增韌劑來(lái)提高所述增韌熱固性樹(shù)脂組合物的耐溶劑性。
20.權(quán)利要求19的提高增韌熱固性樹(shù)脂的耐溶劑性的方法，其中所述熱固性樹(shù)脂組分 包含環(huán)氧樹(shù)脂，并且所述熱塑性增韌劑是聚醚砜或聚醚醚砜。
全文摘要
本申請(qǐng)?zhí)峁┝藷峁绦詷?shù)脂，其用經(jīng)輻照的熱塑性增韌劑進(jìn)行增韌，并且其溶劑引起的微裂紋形成水平降低。當(dāng)與其中使用所述熱塑性增韌劑的未經(jīng)輻照的同樣增韌后的熱固性樹(shù)脂相比時(shí)，該熱塑性增韌劑用足量的高能輻射(例如電子束或γ射線)處理，從而導(dǎo)致固化樹(shù)脂中溶劑引起的微裂紋形成的降低。
文檔編號(hào)C08G73/10GK102066453SQ200880129828
公開(kāi)日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2008年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月14日
發(fā)明者克里斯托弗·J·韋德, 斯蒂芬·莫蒂默, 約翰·L·考斯 申請(qǐng)人:赫克塞爾合成有限公司