專利名稱：阻燃聚氨酯組合物的制作方法
阻燃聚氨酯組合物需要基于聚氨酯的組合物以及從該組合物制得的制品，其中所述組合物提供燃燒性能、物理性質(zhì)(包括優(yōu)越的熱形變和撓性)、和擠出性能的優(yōu)越平衡。期望組合物得到的制品具有優(yōu)越的表面光滑度、抗表面擦傷性、和增進(jìn)的撓性(降低的模量)，而同時(shí)保持所需的高阻燃性能和非常良好的拉伸強(qiáng)度和韌性性質(zhì)。認(rèn)為該組合物及其相關(guān)制品將特別適用于電線電纜應(yīng)用。更特別地，認(rèn)為將在消費(fèi)電子產(chǎn)品(如移動(dòng)電話充電器電線、計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)線、電源線、和附件線)的撓性接線中發(fā)現(xiàn)這些效用。特別地，期望提供可熔融加工的組合物，其用于制備通過(guò)VW-I小規(guī)模垂直燃燒測(cè)試(保險(xiǎn)業(yè)實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)1581，第1080節(jié))的細(xì)電線。非常明顯的是，本發(fā)明組合物將在其它期望撓性和/或耐燃性的應(yīng)用中有用。本發(fā)明是阻燃聚氨酯組合物，其包括(a)基于熱塑性聚氨酯的樹脂組分，(b)含磷阻燃劑顆粒填料，和(c)低熔化溫度的含磷阻燃劑。組合物可以進(jìn)一步包括另外的聚合物組分、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定性增強(qiáng)劑、除酸劑、著色劑、UV穩(wěn)定劑、加工助劑、其它阻燃組分、和增效添加劑。認(rèn)為，極性聚合物組分(如乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)) 或其它極性共聚物將特別適用于達(dá)到物理性質(zhì)和擠出性能平衡中的進(jìn)一步改進(jìn)。優(yōu)選地，熱塑性聚氨酯作為連續(xù)樹脂相的存在量大于或等于全部基于熱塑性聚氨酯的樹脂組分的約30wt%。更優(yōu)選地，熱塑性聚氨酯的存在量大于或等于全部基于熱塑性聚氨酯的樹脂組分的約50wt% ；最優(yōu)選地，其存在量大于或等于全部基于熱塑性聚氨酯的樹脂組分的約70wt%。所述樹脂組分的剩余部分可以是其它聚合物，如聚烯烴。另外的樹脂可以作為TPU 基體內(nèi)的分散相或作為與TPU相一起散布的共連續(xù)相存在。認(rèn)為對(duì)其它聚合物的選擇可以基于進(jìn)一步改進(jìn)的阻燃性、制造性能(如擠出扭矩和壓力、表面光滑度、和熔體斷裂)。其它益處可以包括制劑成本的降低和改進(jìn)的機(jī)械性質(zhì)(如韌性、耐磨損性、和冷沖擊)。適宜的TPU樹脂的實(shí)例包括己二酸酯-類型的TPU、聚酯TPU、聚醚TPU、和聚碳酸酯TPU。期望的組合物性能將決定對(duì)TPU的選擇。例如，認(rèn)為與聚醚TPU相比，聚酯-類型的TPU或聚碳酸酯-類型的TPU將得到改進(jìn)的熱穩(wěn)定性或紫外線穩(wěn)定性。此外，認(rèn)為與聚酯TPU相比，聚醚-類型的TPU或聚碳酸酯-類型的TPU將提供較好的水解穩(wěn)定性。適宜的含磷阻燃劑顆粒填料的實(shí)例包括二聚和低聚的磷化合物，如多磷酸哌嗪、 多磷酸銨、乙二胺磷酸鹽、和其它基于磷-氮的阻燃劑(如三聚氰胺衍生物)。低熔化溫度磷阻燃劑在室溫可以是液體或固體。當(dāng)?shù)腿刍瘻囟攘鬃枞紕┰谑覝厥枪腆w時(shí)，其熔化溫度小于約170°C。低熔化溫度磷阻燃劑的特別有用的實(shí)例是多磷酸雙酚A 酯液體(也稱為BAPP或BDP)。其它有用的低熔化溫度磷阻燃劑包括磷酸酯，如間苯二酚二( 二苯基磷酸酯)、磷酸間苯二酚二(二甲苯基)酯(同時(shí)包括低聚和單體變體)、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三乙酯、和磷酸三苯基酯。優(yōu)選地，低熔化溫度磷阻燃劑的存在量大于或等于含磷阻燃劑顆粒填料和低熔化溫度磷阻燃劑的總重量的約5wt %。更優(yōu)選地，低熔化溫度磷阻燃劑的存在量大于或等于所述總重量的約IOwt% ；最優(yōu)選地，其存在量大于或等于所述總重量的約20wt%。
優(yōu)選地，含磷阻燃劑顆粒填料和低熔化溫度磷阻燃劑的總重量大于或等于組合物的約25wt%。
實(shí)施例下面的非限制性實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。下面的原料用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明(l)PELLETHANE 2355-75A己二酸酯類型的熱塑性聚氨酯，其肖氏A硬度為83A， 在190°C禾口 8700克測(cè)得的熔體流動(dòng)為28，購(gòu)自TheDow Chemical Company ；(2)ELVAX 40L-03乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯含量為40wt%，熔體指數(shù)為 3.0，購(gòu)自 Du Pont de Nemours&Co.；(3)FP-2100J 專賣的磷-氮顆粒填料,購(gòu)自 Adeka Corporation ；(4) RE0F0S BAPP 三氯化磷與雙酚A和苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物；(二磷酸雙酚A酯，其包含小于約5%的磷酸三苯基酯)，購(gòu)自Chemtura Corporation ；(5) R350 二氧化鈦，顏料級(jí)，購(gòu)自 Du Pont de Nemours&Co.；(6) IRGAN0X 1010 受阻酚抗氧化劑，購(gòu)自 Ciba Corporation ；(7) IRGAF0S 168基于磷酸酯(鹽)的抗氧化劑，購(gòu)自Ciba Corporation ；(8) CR-733S 三氯化磷與1，3-苯二醇、苯基酯的聚合物，購(gòu)自Daihachi Chemical Industry Company, Ltd ；(9)磷酸三(二甲苯基)酯，購(gòu)自 Daihachi Chemical Industry Company, Ltd ；(10)磷酸三乙酯，購(gòu)自 Daihachi Chemical Industry Company, Ltd ；(11汗 -600，其為組合物，包括85_90襯％的4，4，_(異丙叉二苯基)雙(二苯基磷酸酯)、4-15wt%的磷酸雙酚A苯基酯的低聚物、和l-5wt%的磷酸三苯基酯，購(gòu)自Adeka Corporation ；(12)FYR0FLEX BDP 三氯化磷與雙酚A和苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物，(二磷酸雙酚A酯，其包含小于約 5%的磷酸三苯基酯)，購(gòu)自 Supresta，aDivision of ICL Industrial Products Corporation ；禾口(13) RE0F0S RDP 間苯二酚二( 二苯基磷酸酯)；(三氯化磷與1，3_苯二醇、苯基酉旨的聚合物)，購(gòu)自Chemtura Corporation。樣品制備實(shí)驗(yàn)室Brabender (葉形間歇式類型)混合器用來(lái)制備用于評(píng)價(jià)擠出特征和關(guān)鍵性質(zhì)的組合物。使用下列步驟(1).實(shí)驗(yàn)室間歇式混合器，加熱器設(shè)置在190°C，將混合器預(yù)加熱至該溫度。(2).以10RPM的混合器轉(zhuǎn)子速度，將TPU和EVA樹脂與一部分的顆粒填料一起加入，以提供對(duì)混合輥筒的良好填充。當(dāng)加熱該材料時(shí)，樹脂的回流使顆粒填料結(jié)合到熔體中得以進(jìn)行；將另外的顆粒填料逐漸進(jìn)料到混合器中以保持混合器填滿直至全部的顆粒填料結(jié)合到熔體中。然后加入抗氧化劑添加劑。然后通過(guò)注射器以大約5等分加入多磷酸雙酚 A酯液體，這允許液體在其下一批添加之前有充足的時(shí)間結(jié)合到熔體中。(3).在將所有的原料結(jié)合到熔體之后，將混合器轉(zhuǎn)子速度增至40RPM，將批料混合直至混合輥筒中的熔體熱電偶顯示190°C的溫度。
(4).為便于移除熔體批料，將混合器溫度重新設(shè)定至125°C，將混合器轉(zhuǎn)子速率降至5RPM。當(dāng)其冷卻時(shí)，批料凝固，而混合器轉(zhuǎn)子將凝固的組合物磨制成過(guò)程(course)粒料。然后通過(guò)混合器機(jī)體的典型拆卸和移出將批料移出。(5).使材料運(yùn)行通過(guò)制粒機(jī)以提供磨細(xì)粒料，通過(guò)干燥共混使其均質(zhì)化。然后將使粒料在80°C的高真空烘箱中干燥過(guò)夜(< 1. 0英寸Hg)。(6).在190°C的模塑溫度制備壓塑的試驗(yàn)樣品，先使用低壓循環(huán)以促進(jìn)熔融，然后使用高壓循環(huán)以使3x200x200mm試驗(yàn)樣片(0. 075”x8. 0”x8. 0”)定型。使模具保持在高壓，將其冷卻以使該樣片凝固。然后，利用手扳壓機(jī)中的狗骨頭刀具從該試驗(yàn)樣片沖壓ASTM D-638類型IV拉伸測(cè)試桿。使用帶有線材十字頭的實(shí)驗(yàn)室Brabender擠出機(jī)制造絕熱18AWG絞合線材的樣品。使用170/175/180/180°C的機(jī)筒梯度溫度和聚乙烯計(jì)量螺桿以制備超過(guò)標(biāo)稱0. 047”導(dǎo)線直徑的0.085”成品直徑。調(diào)節(jié)擠出機(jī)速度(約20RPM)以保持4. 6m/分鐘的以目標(biāo)幾何形狀的線材涂覆速度，其中在用于各種組合物擠出對(duì)照的恒定輸出條件，測(cè)量擠出機(jī)驅(qū)動(dòng)安培和壓頭。測(cè)試規(guī)稈使用Instron拉伸試驗(yàn)裝置以ASTM D638作為參考文件在狗骨頭樣本測(cè)量割線模量和拉伸性質(zhì)。對(duì)于割線模量，58mm(2. 25”)的初始顎式分離和50mm/分鐘O. Oipm)的測(cè)試速度用來(lái)提供約100% /分鐘的樣本應(yīng)變率。割線模量數(shù)據(jù)利用在應(yīng)變(0. 01 分鐘=0.6秒變形)的十字頭位移方法(displacement method)確定。通過(guò)使十字頭速度 (@12秒)增至500mm/分鐘(20ipm)測(cè)量拉伸伸長(zhǎng)和最大拉伸。利用用于測(cè)量斷裂應(yīng)變的 25mm的初始計(jì)量長(zhǎng)度的應(yīng)變儀測(cè)量百分比伸長(zhǎng)率。拉伸性質(zhì)經(jīng)利用裝載和樣本橫截面積的標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算法進(jìn)行計(jì)算。絕熱線材樣本的熱形變利用ASTM D4565規(guī)程在300克載荷/150°C的條件測(cè)量。 利用UL-1581VW-1測(cè)試在絕熱線材的樣本上測(cè)試燃燒性能。目標(biāo)燃燒是在18AWG絞合銅線 (0. 045”導(dǎo)線直徑)上以0. 085”末道漆直徑通過(guò)UL-1581VW-1燃燒(工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)線材燃燒測(cè)試)。未炭化的長(zhǎng)度是從測(cè)試樣本“標(biāo)記”向下測(cè)量至第一次物理?yè)p壞的未損壞線材的平均長(zhǎng)度，其中該值> 60mm則表明良好的燃燒性能。表 I
權(quán)利要求
1.一種阻燃聚氨酯組合物，其包括a.基于熱塑性聚氨酯的樹脂組分；b.含磷阻燃劑顆粒填料；和c.低熔化溫度的含磷阻燃劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的阻燃聚氨酯組合物，其中所述基于熱塑性聚氨酯的樹脂組分包括熱塑性聚氨酯，其存在量大于或等于所述全部基于熱塑性聚氨酯的樹脂組分的約 30wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的阻燃聚氨酯組合物，其中所述基于熱塑性聚氨酯的樹脂組分包括熱塑性聚氨酯，其存在量大于或等于所述全部基于熱塑性聚氨酯的樹脂組分的約 50wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的阻燃聚氨酯組合物，其中所述基于熱塑性聚氨酯的樹脂組分包括熱塑性聚氨酯，其存在量大于或等于所述全部基于熱塑性聚氨酯的樹脂組分的約 70wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中所述的阻燃聚氨酯組合物，其中所述基于熱塑性聚氨酯的樹脂組分進(jìn)一步包括聚烯烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-4中所述的阻燃聚氨酯組合物，其中所述熱塑性聚氨酯選自己二酸酯-類型的熱塑性聚氨酯、聚酯熱塑性聚氨酯、聚醚熱塑性聚氨酯、和聚碳酸酯熱塑性聚氨酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的阻燃聚氨酯組合物，其中所述含磷阻燃劑顆粒填料選自二聚和低聚的磷化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7中所述的阻燃聚氨酯組合物，其中所述含磷阻燃劑顆粒填料選自多磷酸哌嗪、多磷酸銨、乙二胺磷酸鹽、和其它基于磷-氮的阻燃劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8中所述的阻燃聚氨酯組合物，其中所述含磷阻燃劑顆粒填料是三聚氰胺衍生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的阻燃聚氨酯組合物，其中所述低熔化溫度的含磷阻燃劑在室溫是液體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10中所述的阻燃聚氨酯組合物，其中所述低熔化溫度的含磷阻燃劑選自多磷酸雙酚A酯、間苯二酚二( 二苯基磷酸酯)、磷酸間苯二酚二(二甲苯基)酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三乙酯、和磷酸三苯基酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的阻燃聚氨酯組合物，其中所述低熔化溫度的含磷阻燃劑在室溫是固體，其熔化溫度小于約170°C。
13.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的阻燃聚氨酯組合物，其中所述低熔化溫度的含磷阻燃劑的存在量大于或等于所述含磷阻燃劑顆粒填料和所述低熔化溫度的含磷阻燃劑的總重量的約5wt%。
14.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的阻燃聚氨酯組合物，其中所述低熔化溫度的含磷阻燃劑的存在量大于或等于所述含磷阻燃劑顆粒填料和所述低熔化溫度的含磷阻燃劑的總重量的約IOwt %。
15.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的阻燃聚氨酯組合物，其中所述低熔化溫度的含磷阻燃劑的存在量大于或等于所述含磷阻燃劑顆粒填料和所述低熔化溫度的含磷阻燃劑的總重量的約20wt%。
16.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的阻燃聚氨酯組合物，其中所述含磷阻燃劑顆粒填料和所述低熔化溫度的含磷阻燃劑的總重量大于或等于所述阻燃聚氨酯組合物的總重量的約 25wt%。
17.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的阻燃聚氨酯組合物，其中a.所述基于熱塑性聚氨酯的樹脂組分包括熱塑性聚氨酯和聚烯烴；b.所述含磷阻燃劑顆粒填料選自多磷酸哌嗪、多磷酸銨、和乙二胺磷酸鹽；和c.所述低熔化溫度的含磷阻燃劑選自多磷酸雙酚A酯、間苯二酚二(二苯基磷酸酯)、 磷酸間苯二酚二(二甲苯基)酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三乙酯、和磷酸三苯基酯，其存在量大于或等于所述含磷阻燃劑顆粒填料和所述低熔化溫度的含磷阻燃劑的總重量的約 5wt%。
全文摘要
本發(fā)明是阻燃聚氨酯組合物，其包括(a)基于熱塑性聚氨酯的樹脂組分，(b)含磷阻燃劑顆粒填料，和(c)低熔化溫度的含磷阻燃劑。
文檔編號(hào)C08K3/32GK102203186SQ200880131058
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2008年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月30日
發(fā)明者K·P·龐, 安蒂尼·Z·沃庫(kù), 杰弗里·D·布朗, 羅伯特·F·伊頓, 陳晶, 馬尼什·芒德拉 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司