專利名稱：新的金屬茂化合物,含有金屬茂化合物的催化劑,使用該催化劑制備烯烴聚合物的方法及 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作聚合催化劑中的組分的新的金屬茂化合物，含有這樣的金屬茂化合物的催化劑，烯烴聚合的方法并且特別是涉及丙烯，以及使用該金屬茂催化劑制備的烯烴均聚物、無(wú)規(guī)共聚物和抗沖擊共聚物(impact copolymer)。
背景技術(shù)：
決定催化劑成功的最重要因素之一是其通用性，即將其用于可能最寬范圍的產(chǎn)品的可能性。長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)，開(kāi)發(fā)聚丙烯用的金屬茂催化劑的局限性已經(jīng)使得它們不能制備高摩爾質(zhì)量的丙烯-乙烯共聚物，原因在于對(duì)于大部分的金屬茂，乙烯的行為表現(xiàn)為鏈轉(zhuǎn)移劑的這一事實(shí)。這種效果對(duì)于所有的基本金屬茂結(jié)構(gòu)都可以觀察到，比如用于彈性體聚丙烯的間同專一性的(syndiospecific) Cs對(duì)稱Me2C (Cp) (Flu) ZrCl2,非專一性的 (aspecific)C2v 對(duì)稱 Me2Si (Flu) 2ZrCl2,以及 C2 對(duì)稱 rac_]\fe2C (3-iPr4nd) 2ZrCl2 和立體易變(fluxional)的(2-Ph4nd)2ZrCl2催化劑。這種效果對(duì)于全同專一性(isospecific) C2 對(duì)稱 rac-]\fe2Si (2-Me-4, 5-Benz-Ind) 2ZrCl2 和 rac-Me2Si (2-Me-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 也被發(fā)現(xiàn)[L. Resconi，C. Fritze，“丙烯聚合用金屬茂催化劑(Metallocene Catalysts for Propylene Polymerization)，，，聚丙烯手冊(cè)(Polypropylene Handbook) (N. Pasquini,編輯)，第2. 2章，Hanser出版社，Munic 2005]。盡管這類催化劑的2_Me取代抑制了向丙烯單體的β -氫轉(zhuǎn)移，并且由此防止了低摩爾質(zhì)量聚合物的形成，但是在乙烯共聚單體存在的情況下，它不能防止向乙烯共聚單體的β-氫轉(zhuǎn)移。這種向乙烯共聚單體的β-氫轉(zhuǎn)移變?yōu)橛欣逆溄K止機(jī)理，并且導(dǎo)致低摩爾質(zhì)量丙烯-乙烯共聚物的形成[A. Tynys等，大分子化學(xué)物理(Macromo 1. Chem. Phys.) 2005，206卷，1043-1056頁(yè)“乙烯-丙烯共聚金屬茂結(jié)構(gòu)對(duì)終止反應(yīng)和聚合物微結(jié)構(gòu)的影響(Ethylene-Propylene Copolymerizations =Effect of Metallocene Structure on Termination Reactions and Polymer Microstructure)，，]。 在一些具有非常大的配體的二茂鋯中發(fā)現(xiàn)了例外，比如rac-MefO-tBu-hdhZrCh，其顯示通過(guò)乙烯摻合而使摩爾質(zhì)量顯著提高。然而，這種催化劑在均聚物摩爾質(zhì)量和活性方面有不足。金屬茂催化劑的另一個(gè)關(guān)鍵要求是其制備高熔點(diǎn)聚丙烯的能力。這等同于具有非常高的立體專一性和區(qū)域選擇性的催化劑。在rac-Alli2Si (2-Alk-Ind)2ZrCl2催化劑家族內(nèi)，在過(guò)去的15年期間，立體專一性和區(qū)域選擇性連續(xù)地得到了改善。EP-Al 834 519涉及用于制備具有非常高立構(gòu)規(guī)整性和非常少量的區(qū)域錯(cuò)誤(regio error)的高剛性、高Tm聚丙烯的raC-ife2Si (2-Me-4-Ar-Ind)2ZrCl2的金屬茂。盡管對(duì)于它們的共聚性能沒(méi)有測(cè)試， 但是在EP-Al 834 519中公開(kāi)的金屬茂預(yù)期在2-位上的取代模式，這后來(lái)被證實(shí)為當(dāng)與在某些位置上的其它取代基結(jié)合時(shí)，特別適合于制備丙烯/乙烯無(wú)規(guī)共聚物。然而，高的立體-和區(qū)域規(guī)整性聚丙烯在商業(yè)相關(guān)工藝條件下并沒(méi)有獲得，而是遭遇到太低的活性/生
產(chǎn)率水平。US-Al 2001/0053833公開(kāi)了這樣的金屬茂，該金屬茂在2-位上具有取代基，其由未取代雜芳環(huán)或含有至少一個(gè)結(jié)合到環(huán)上的取代基的雜芳環(huán)構(gòu)成。這樣的催化劑提供了具有合理高的摩爾質(zhì)量的C3/C2共聚物，但是在典型的商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的條件下，即在載體上以及在60攝氏度溫度以上的溫度的條件下，不能產(chǎn)生高Tm的均聚物。此外，這種催化劑家族的生產(chǎn)率是不令人滿意的。WO 01/058970涉及具有高熔點(diǎn)和高橡膠摩爾質(zhì)量的抗沖擊共聚物，其由含有
族的金屬茂的催化劑制備。當(dāng)兩個(gè)Alk取代基都是異丙基時(shí)，均實(shí)現(xiàn)丙烯/乙烯橡膠的高摩爾質(zhì)量。WO 02/002576公開(kāi)了具有在茚基配體中的 2-位上的取代基和苯環(huán)中的取代基的特定組合的(2-1 -4- 1!411(1)22比12家族的橋聯(lián)金屬茂。如果Wi基團(tuán)表現(xiàn)出在3和5位上的取代方式，尤其是在丁基取代基的情況下，則高的聚丙烯(PP)熔點(diǎn)是有利的。如果在2-位上的兩個(gè)取代基R是異丙基時(shí)，則實(shí)現(xiàn)高的均聚物熔點(diǎn)和高的共聚物摩爾質(zhì)量的組合。如果兩個(gè)配體R均在α-位被支化，則主要的缺點(diǎn)是rac-ife2Si (2-R-4-Ar-Ind)2ZrCl2催化劑的活性/生產(chǎn)率非常低。WO 03/002583公開(kāi)了具有在茚基配體的2-位的取代基和4-Ph取代基的特定組合的(2-R-4-Ph-hd) 2ZrCl2家族的橋聯(lián)金屬茂。如果Wi基團(tuán)表現(xiàn)出在2-位的取代方式，特別是在聯(lián)苯基取代基的情況下， 則高PP熔點(diǎn)是有利的。如果在茚基配體的2-位的兩個(gè)取代基R均是異丙基，則實(shí)現(xiàn)了高的均聚物熔點(diǎn)和高的共聚物摩爾質(zhì)量的組合。如果兩個(gè)配體R都是在α-位被支化，則一個(gè)主要缺點(diǎn)是rac-Me2Si (2-R-4-Ar-Ind) 2ZrCl2催化劑的活性/生產(chǎn)率非常低。而且，通過(guò)使用這樣的催化劑制備的均聚物的可能最高的摩爾質(zhì)量是相對(duì)低的，這對(duì)應(yīng)于相對(duì)高的熔體流動(dòng)速率。這進(jìn)而排除了這些金屬茂的供給應(yīng)用(catering application)，比如管道、吹塑膜、流延膜和注射拉伸吹塑。EP-A2 1 250 365、WO 97/40075 和 WO 03/045551 涉及在任一個(gè)茚基配體的 2-位上具有取代基的金屬茂，前提是在2-位的至少一個(gè)配體在α-位支化或環(huán)化。WO 04/106351涉及在茚基配體的2-位具有取代基的金屬茂，條件是一個(gè)配體是未支化的，或經(jīng)由SP2-雜化碳原子結(jié)合，并且另一個(gè)配體是在α-位支化的。這樣的催化劑提供了高Tm 的均聚物和高摩爾質(zhì)量的丙烯/乙烯共聚物。然而，對(duì)催化劑活性/生產(chǎn)率和可實(shí)現(xiàn)的最低的均聚物熔體流動(dòng)速率仍然有限制。本發(fā)明人的共同未決申請(qǐng)PCT/US2007/022614說(shuō)明了具有在2_位上β -支化的配體的金屬茂，產(chǎn)生了金屬茂催化劑活性的意外增加并且也產(chǎn)生了具有比先前已知金屬茂出乎意料優(yōu)越性質(zhì)的產(chǎn)物。本發(fā)明人目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了先前揭示的屬中的一個(gè)種，其出乎意料地產(chǎn)生甚至顯著更高的催化劑活性增加和產(chǎn)物性質(zhì)改善?？傊?，包含上述現(xiàn)有技術(shù)的金屬茂的負(fù)載催化劑體系的主要不足是迄今為止沒(méi)有發(fā)現(xiàn)催化劑在用于丙烯均聚時(shí)以非常高的催化劑生產(chǎn)率提供具有高熔點(diǎn)和非常高摩爾質(zhì)量(或非常低的熔體流動(dòng)速率)的全同立構(gòu)聚丙烯，以及在用于丙烯與乙烯的共聚時(shí)以非常高的催化劑生產(chǎn)率提供高摩爾質(zhì)量的丙烯/乙烯共聚物。結(jié)果，當(dāng)與齊格勒/納塔催化劑相比時(shí)，這些催化劑的工業(yè)實(shí)用性都受到限制，因?yàn)樾枰呷埸c(diǎn)、非常低熔體流動(dòng)速率和 /或高摩爾質(zhì)量共聚物或共聚物組分如抗沖擊共聚物的組合的某些應(yīng)用不能以有成本競(jìng)爭(zhēng)性的生產(chǎn)率獲得。本發(fā)明的目的是解決本領(lǐng)域目前的金屬茂化合物的這種缺陷，并且提供這樣的金屬茂，該金屬茂使得所需特性比如高的熔點(diǎn)、高摩爾質(zhì)量的均聚物和高摩爾質(zhì)量的共聚物被提升，并且在50°c至100°C的溫度、在工業(yè)相關(guān)的聚合條件下用作負(fù)載催化劑的組分時(shí)以更高的生產(chǎn)率實(shí)現(xiàn)。此外，本發(fā)明實(shí)施例通過(guò)使用在茚基上具有對(duì)稱取代的2位的金屬茂來(lái)提供這些優(yōu)點(diǎn)。與具有不對(duì)稱取代的比較例相比，這明顯更具成本效益，因此更適宜得
^^ ο本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于烯烴、尤其是丙烯、乙烯和任選的一種以上的更高級(jí)1-烯烴的聚合的方法。而且，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供烯烴聚合物，尤其是丙烯均聚物、丙烯與乙烯和/ 或更高級(jí)1-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物，由丙烯、乙烯和/或任選的更高級(jí)1-烯烴構(gòu)成的抗沖擊共聚物，以及由丙烯、乙烯和/或任選的更高級(jí)1-烯烴構(gòu)成的無(wú)規(guī)抗沖擊共聚物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供某些金屬茂化合物，它們當(dāng)在工業(yè)相關(guān)的聚合條件下被用作在負(fù)載聚合催化劑中的組分時(shí)，提供高摩爾質(zhì)量的均聚物或共聚物，比如聚丙烯或丙烯/乙烯共聚物，而不需要在茚基配體的兩個(gè)可利用的2-位的任一個(gè)上的任何α-支化取代基。一個(gè)茚基配體的2-位上的取代基可以是任何基團(tuán)，包括氫、甲基或任何在α -位沒(méi)有支化的其它 C2-C40烴，而在另一個(gè)茚基配體的2-位上的取代基可以是任意的C5-C4tl烴基，條件是這種烴基在β-位支化并且β-碳原子是季碳原子和單環(huán)烴體系的一部分。甚至更優(yōu)選的是，兩個(gè)茚基配體的2-位上的取代基是相同的并且是任意C5-C4tl烴基團(tuán)，條件是該烴基團(tuán)在β -位是支化的并且β-碳原子是季碳原子并且是單環(huán)烴體系的一部分。這種金屬茂的結(jié)構(gòu)提供高的熔點(diǎn)，非常高摩爾質(zhì)量的均聚丙烯和非常高摩爾質(zhì)量的丙烯基共聚物。此外，包含本發(fā)明的金屬茂的催化劑的活性/生產(chǎn)率水平是格外高的。盡管例如在美國(guó)公布2006/0116490中描述了各種金屬茂，但是通過(guò)本發(fā)明的金屬茂結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的烯烴聚合的改進(jìn)是新的并且是預(yù)料不到的。本文中描述的一個(gè)實(shí)施方案是具有下面顯示的通式1的橋聯(lián)金屬茂
權(quán)利要求
1. 一種具有下面的通式1的橋聯(lián)金屬茂，ο4(式1)其中M1是元素周期表的第IVb族的金屬，R1和R2相同或不同，并且選自由下列各項(xiàng)組成的組氫原子，1至約10個(gè)碳原子的烷基，1至約10個(gè)碳原子的烷氧基，6至約20個(gè)碳原子的芳基，6至約10個(gè)碳原子的芳氧基， 2至約10個(gè)碳原子的烯基，OH基，鹵素原子，或NR232基團(tuán)，其中R32是1至約10個(gè)碳原子的烷基和6至約14個(gè)碳原子的芳基，并且其中R1和R2可以形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)體系，R4和R4'相同或不同，并且選自由下列各項(xiàng)組成的組氫原子和任選含有一個(gè)或多個(gè)選自由Si、B、Al、0、S、N、P、F、Cl和Br組成的組中的雜原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴基， Rltl是橋聯(lián)基團(tuán)，其中Rltl選自
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬茂，其中R1和R2相同或不同，并且選自由下列各項(xiàng)組成的組1至約10個(gè)碳原子的烷基，1至約10個(gè)碳原子的烷氧基，6至約10個(gè)碳原子的芳氧基，和鹵素原子，并且其中R1和R2可以一起形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)體系，并且其中M1是鋯或鉿。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬茂，其中R1和R2相同或不同，并且是甲基、氯或酚基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬茂，其中R4和/或R4'選自由下列各項(xiàng)組成的組氧原子，1至20個(gè)碳原子的烷基，2至20個(gè)碳原子的烯基，6至20個(gè)碳原子的芳基，7至40個(gè)碳原子的芳基烷基，8至約40個(gè)碳原子的烷基芳基，8至約40個(gè)碳原子的芳基烯基，取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基(芳基)甲硅烷基，和芳基甲硅烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬茂，其中R4和/或R4'選自由下列各項(xiàng)組成的組氧原子，1至約10個(gè)碳原子的烷基，2至約10個(gè)碳原子的烯基，6至約10個(gè)碳原子的芳基，7至約20個(gè)碳原子的芳基烷基，8至約20個(gè)碳原子的烷基芳基，8至約20個(gè)碳原子的芳基烯基， 取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基(芳基)甲硅烷基，和芳基甲硅烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬茂，其中R4和R4'都是氫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬茂，其中R10是R40R41Si=，R40R41Ge =，R40R41C = 或-(R4°R41C-CR4°R41)-，其中R4°和R41相同或不同，并且各自選自由下列各項(xiàng)組成的組氧原子，1至約10個(gè)碳原子的烷基，6至約40個(gè)碳原子的芳基，7至約14個(gè)碳原子的芳基烷基， 7至約14個(gè)碳原子的烷基芳基，取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基(芳基)甲硅烷基，和芳基甲硅烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬茂，其中橋聯(lián)單元Riq是R4°R41Si=或R4°R41Ge =，其中R40和R41相同或不同，并且各自選自由下列各項(xiàng)組成的組甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、i^一烷基、十二烷基、環(huán)戊基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己基、苯基、萘基、 芐基、三甲基甲硅烷基和3，3，3-三氟丙基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬茂，其中所述基團(tuán)R11和R11'相同或不同并且各自選自由二價(jià)基團(tuán)組成的組，所述二價(jià)基團(tuán)分別選自在式Ια、β、Y、δ、φ和ν以及式Ia ‘、β'、Y ‘ > δ ‘、φ’和ν'中給出的那些基團(tuán)，其中在式1和式Ια-ν和Ia ‘ -ν ‘中的星號(hào) “*”和“**”分別表示將R11和R11'連接至環(huán)戊二烯基環(huán)的化學(xué)鍵
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的金屬茂，其中R11和R11'相同或不同并且R11是根據(jù)式Iy的二價(jià)基團(tuán)，并且R11'選自在式Ia ‘、β'和γ'中的二價(jià)基團(tuán)，或R11和R11'相同或不同并且分別選自由下列各項(xiàng)組成的組根據(jù)式Ia和Ia ‘、式1β和、式1 Y和1 Y ‘、 式1 δ禾Π 1 δ ‘、式1 φ和Ic^、和式1 ν禾Π 1 ν ‘的二價(jià)基團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的金屬茂，其中R55、R66、R77、R88和R99并且還有R55'、R66'、R77'、 R88'和R99'各自是氫原子，并且R5、R6、R7、R8和R9并且還有R5'、R6'、R7'、R8'和R9'相同或不同并且各自選自由下列各項(xiàng)組成的組氫原子，取代或未取代的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基，1至約10個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，和6至約40個(gè)碳原子的芳基，其中所述基團(tuán)的每一個(gè)可以含有一個(gè)或多個(gè)選自由Si、B、Al、0、S、N、P、F、Cl和Br組成的組中的雜原子，或其中兩個(gè)相鄰基團(tuán)R5/R6和R5' /R6'形成烴環(huán)體系，或R5和R5'相同或不同，并且各自為6至約40個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的金屬茂，其中R55、R66、R77、R88和R99以及R55'、R66'、R77'、R88' 和R99'各自是氫原子，并且R5、R6、R7、R8和R9以及R5'、R6'、R7'、R8'和R9'相同或不同并且各自選自由下列各項(xiàng)組成的組氫原子，1至約10個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，6至約 40個(gè)碳原子的芳基，并且其中兩個(gè)相鄰基團(tuán)R5、R6并且還有R5'、R6' —起形成環(huán)體系，或R5 和R5'相同或不同，并且各自為6至約40個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬茂，其中R3tl1是可以任選被鹵化的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴基，并且其中R3tl2選自由下列各項(xiàng)組成的組2至約20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基，和 3至約20個(gè)碳原子的取代或未取代的烯基，其中那些基團(tuán)的任一個(gè)可以含有一個(gè)或多個(gè)雜原子如Si、B、Al、0、S、N或P，和/或可以含有鹵素原子如F、Cl或Br，條件是R3tl2是包括 β-碳原子的單環(huán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的金屬茂，其中R3tl1選自由下列各項(xiàng)組成的組1至約20個(gè)碳原子的烷基、2至約20個(gè)碳原子的烯基、6至約20個(gè)碳原子的芳基、7至約40個(gè)碳原子的芳基烷基、7至約40個(gè)碳原子的烷基芳基、1至約20個(gè)碳原子的烷氧基、6至約20個(gè)碳原子的芳氧基、和8至約40個(gè)碳原子的芳基烯基，并且其中R3tl2是3至約7個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基，并且所述基團(tuán)可以含有一個(gè)或多個(gè)雜原子如Si、B、Al、0、S、N或P，和/或可以含有鹵素原子如F、Cl或Br，條件是R3tl2是包括β -碳原子的單環(huán)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬茂，其中R3°°含有多于6個(gè)碳原子。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬茂，其中R3可以選自描述R3°°的相同組，但是R3不必與 R300相同，或R3是1至約20個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴基，條件是R3在α -位不是支化的。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的金屬茂，其中R3選自由下列各項(xiàng)組成的組1至20個(gè)碳原子的烷基、7至約20個(gè)碳原子的烷基芳基、3至約20個(gè)碳原子的烷基烯基和9至約20個(gè)碳原子的烷基芳基烯基。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬茂，其中R3和R3°°相同，或R3選自由下列各項(xiàng)組成的組甲基，可以任選被鹵化的7至約10個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴基，7至約10個(gè)碳原子的烷基芳基和3至約10個(gè)碳原子的烷基烯基，條件是R3在α -位不是環(huán)狀或支化的。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬茂，其中R3選自描述R3°°的相同組，但是不必與R3°°相
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的金屬茂，其中R3和R3°°各自含有多于6個(gè)碳原子。
21.一種用于烯烴聚合的方法，所述方法包括將一種或多種各自具有2至約20個(gè)碳原子的烯烴在烯烴聚合反應(yīng)條件下與催化劑體系接觸，所述催化劑體系包含具有式1的橋聯(lián)金屬茂組分，
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中R1和R2相同或不同并且選自由下列各項(xiàng)組成的組1至約10個(gè)碳原子的烷基，1至約10個(gè)碳原子的烷氧基，6至約10個(gè)碳原子的芳氧基， 和鹵素原子，并且其中R1和R2可以一起形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)體系，并且其中M1是鋯或鉿。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中R1和R2相同或不同，并且是甲基、氯或酚基。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中R4和/或R4'選自由下列各項(xiàng)組成的組氫原子，1至20個(gè)碳原子的烷基，2至20個(gè)碳原子的烯基，6至20個(gè)碳原子的芳基，7至40個(gè)碳原子的芳基烷基，8至約40個(gè)碳原子的烷基芳基，8至約40個(gè)碳原子的芳基烯基，取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基(芳基)甲硅烷基，和芳基甲硅烷基。
25.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中R4和/或R4'選自由下列各項(xiàng)組成的組氫原子，1至約10個(gè)碳原子的烷基，2至約10個(gè)碳原子的烯基，6至約10個(gè)碳原子的芳基，7至約 20個(gè)碳原子的芳基烷基，8至約20個(gè)碳原子的烷基芳基，8至約20個(gè)碳原子的芳基烯基， 取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基(芳基)甲硅烷基，和芳基甲硅烷基。
26.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中R4和R4'都是氫。
27.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中Rltl是R40R41Si=，R40R41Ge =，R40R41C = 或-(R4°R41C-CR4°R41)-，其中R4°和R41相同或不同，并且各自選自由下列各項(xiàng)組成的組氧原子，1至約10個(gè)碳原子的烷基，6至約40個(gè)碳原子的芳基，7至約14個(gè)碳原子的芳基烷基， 7至約14個(gè)碳原子的烷基芳基，取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基(芳基)甲硅烷基，和芳基甲硅烷基。
28.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中橋聯(lián)單元Rltl是R4°R41Si=或R4V1Ge =，其中R40和R41相同或不同并且各自選自由下列各項(xiàng)組成的組甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、i^一烷基、十二烷基、環(huán)戊基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己基、苯基、萘基、 芐基、三甲基甲硅烷基和3，3，3-三氟丙基。
29.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述基團(tuán)R11和R11'相同或不同并且各自選自由二價(jià)基團(tuán)組成的組，所述二價(jià)基團(tuán)分別選自在式Ια、β、γ、δ、φ和ν以及式Ia ‘、β'、 Y ‘ > δ ‘、(^和ν'中給出的那些基團(tuán)，其中在式1和式Ια-ν和Ia ‘ -ν ‘中的星號(hào) “*”和“**”分別表示將R11和R11'連接至環(huán)戊二烯基環(huán)的化學(xué)
30.根據(jù)權(quán)利要求四所述的方法，其中R11和R11'相同或不同并且R11是根據(jù)式1、的二價(jià)基團(tuán)，并且R11'選自在式Ia ‘、β'和γ'中的二價(jià)基團(tuán)，或R11和R11'相同或不同并且分別選自由下列各項(xiàng)組成的組根據(jù)式Ia和Ia ‘、式1β和、式1 Y和1 Y ‘、 式1 δ禾Π 1 δ ‘、式1φ和1φ’、和式1 V禾Π 1 V ‘的二價(jià)基團(tuán)。
31.根據(jù)權(quán)利要求四所述的方法，其中R55、R66、R77、R88和R99并且還有R55'、R66'、R77'、 R88'和R99'各自是氫原子，并且R5、R6、R7、R8和R9并且還有R5'、R6'、R7'、R8'和R9'相同或不同并且各自選自由下列各項(xiàng)組成的組氫原子，取代或未取代的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基，1至約10個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，和6至約40個(gè)碳原子的芳基，其中所述基團(tuán)的任一個(gè)可以含有一個(gè)或多個(gè)選自由Si、B、Al、0、S、N、P、F、Cl和Br組成的組中的雜原子，另外，其中兩個(gè)相鄰基團(tuán)R5/R6和R5' /R6'形成烴環(huán)體系，或R5和R5'相同或不同并且各自為6至約40個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基。
32.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中R55、R66、R77、R88和R99以及R55'、R66'、R77'、R88' 和R99'各自是氫原子，并且R5、R6、R7、R8和R9以及R5'、R6'、R7'、R8'和R9'相同或不同，并且各自選自由下列各項(xiàng)組成的組氫原子，1至約10個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，和6 至約40個(gè)碳原子的芳基，并且其中兩個(gè)相鄰基團(tuán)R5、R6并且還有R5'、R6' —起形成環(huán)體系， 或R5和R5'相同或不同，并且各自為6至約40個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基。
33.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中R3tl1是可以任選被鹵化的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴基，并且其中R3tl2選自由下列各項(xiàng)組成的組2至約20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基，和 3至約20個(gè)碳原子的取代或未取代的烯基，其中那些基團(tuán)的任一個(gè)可以含有一個(gè)或多個(gè)雜原子如Si、B、Al、0、S、N或P，和/或可以含有鹵素原子如F、Cl或Br，條件是R3tl2是包括 β-碳原子的單環(huán)。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中R3tl1選自由下列各項(xiàng)組成的組1至約20個(gè)碳原子的烷基、2至約20個(gè)碳原子的烯基、6至約20個(gè)碳原子的芳基、7至約40個(gè)碳原子的芳基烷基、7至約40個(gè)碳原子的烷基芳基、1至約20個(gè)碳原子的烷氧基、6至約20個(gè)碳原子的芳氧基、和8至約40個(gè)碳原子的芳基烯基，并且其中R3tl2是3至約7個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基，并且所述基團(tuán)可以含有一個(gè)或多個(gè)雜原子如Si、B、Al、0、S、N或P，和/或可以含有鹵素原子如F、Cl或Br，條件是R3tl2是包括β -碳原子的單環(huán)。
35.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中R3°°含有多于6個(gè)碳原子。
36.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中R3可以選自描述R3°°的相同組，但是R3不必與 R300相同，或R3是1至約20個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴基，條件是R3在α -位不是支化的。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中R3選自由下列各項(xiàng)組成的組1至20個(gè)碳原子的烷基、7至約20個(gè)碳原子的烷基芳基、3至約20個(gè)碳原子的烷基烯基和9至約20個(gè)碳原子的烷基芳基烯基。
38.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中R3和R3tltl相同，或R3選自由下列各項(xiàng)組成的組 甲基，或可以任選被鹵化的7至約10個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴基，7至約10個(gè)碳原子的烷基芳基和3至約10個(gè)碳原子的烷基烯基，條件是R3在α -位不是支化的。
39.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中R3選自描述R3°°的相同組，但是不必與R3°°相
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其中R3和R3°°各自含有多于6個(gè)碳原子。
41.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述烯烴包括丙烯和/或乙烯。
42.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述烯烴包括至少一種具有式Rm-CH= CH-Rn的烯烴，其中Rn^P Rn可以相同或不同，并且各自獨(dú)立地為氫原子或含有1至約20個(gè)碳原子的基團(tuán)，或Rm和Rn可以一起形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)。
43.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述烯烴包括一種或多種選自由下列各項(xiàng)組成的組中的化合物乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯、 1，3_ 丁二烯、1，4_己二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙基降冰片二烯、降冰片烯、四環(huán)十二碳烯和甲基降冰片烯。
44.一種具有下面的通式Ia的橋聯(lián)金屬茂
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的金屬茂，其中R5、R6、R7和R8并且還有R5'、R6'、R7'和R8'相同或不同，并且各自選自由下列各項(xiàng)組成的組氫原子，直鏈、環(huán)狀或支鏈烴基，所述直鏈、 環(huán)狀或支鏈烴基選自1至約20個(gè)碳原子的烷基、2至約20個(gè)碳原子的烯基、6至約40個(gè)碳原子的芳基、7至約40個(gè)碳原子的芳基烷基、7至約40個(gè)碳原子的烷基芳基、8至約40個(gè)碳原子的芳基烯基，取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基(芳基)甲硅烷基和芳基甲硅烷基，并且其中那些基團(tuán)可以含有一個(gè)或多個(gè)雜原子如Si、B、Al、0、S、N或P，和/或可以含有鹵素原子如F、C1或Br，另外，其中相鄰基團(tuán)R5、R6，或R6、R7，或R7、R8，并且還有R5'、R6'， 或R6'、R7'，或R7'、R8'在每一種情況下都可以形成烴環(huán)體系。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的金屬茂，其中所述直鏈、環(huán)狀或支鏈的烴基含有一個(gè)或多個(gè)選自由Si、B、Al、0、S、N、P、F、Cl和Br組成的組中的雜原子，和/或相鄰基團(tuán)R5、R6，或 R6、R7，或R7、R8，并且還有R5'、R6'，或R6'、R7'，或R7'、R8'在每一種情況下都可以形成烴環(huán)體系。
47.根據(jù)權(quán)利要求44所述的金屬茂，其中R5、R6、R7和R8并且還有R5'、R6'、R7'和R8'相同或不同，并且各自選自由下列各項(xiàng)組成的組氫原子，取代或未取代的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基，1至約10個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，和6至約40個(gè)碳原子的芳基， 并且其中相鄰基團(tuán)R5、R6并且還有R5'、R6'可以形成飽和或不飽和的烴環(huán)體系。
48.根據(jù)權(quán)利要求44所述的金屬茂，其中R6、R7、R8并且還有R6'、R7'和R8'相同或不同，并且各自選自由下列各項(xiàng)組成的組氫原子，直鏈、環(huán)狀或支鏈烴基，所述直鏈、環(huán)狀或支鏈烴基選自1至約10個(gè)碳原子的烷基、2至約10個(gè)碳原子的烯基、6至約20個(gè)碳原子的芳基、7至約40個(gè)碳原子的芳基烷基、7至約40個(gè)碳原子的烷基芳基、8至約40個(gè)碳原子的芳基烯基，取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基(芳基)甲硅烷基和芳基甲硅烷基，并且其中相鄰基團(tuán)R6、R7，或R7、R8，以及R6'、R7'，或R7'、R8'在每一種情況下都可以形成烴環(huán)體系，另外，其中所述基團(tuán)可以包含一個(gè)或多個(gè)選自由Si、B、Al、0、S、N、P、F、Cl和Br組成的組中的雜原子，并且其中R5和R5'相同或不同，并且各自為可以含有一個(gè)或多個(gè)選自由Si、B、Al、0、S、 N、P、F、Cl和Br組成的組中的雜原子的6至約40個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基。
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的金屬茂，其中所述直鏈、環(huán)狀或支鏈烴基可以含有一個(gè)或多個(gè)選自由Si、B、Al、0、S、N、P、F、Cl和Br組成的組中的雜原子。
50.根據(jù)權(quán)利要求44所述的金屬茂，其中R6、R7和R8并且還有R6'、R7'和R8'相同或不同，并且各自選自由下列各項(xiàng)組成的組氫原子，取代或未取代的烷基甲硅烷基，芳基甲硅烷基，1至約10個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈的烷基，6至約10個(gè)碳原子的芳基，其中這些基團(tuán)的任一個(gè)可以含有一個(gè)或多個(gè)選自由Si、B、Al、0、S、N、P、F、Cl和Br組成的組中的雜原子，另外，其中R5和R5'相同或不同并且各自是6至約40個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基。
51.根據(jù)權(quán)利要求44所述的金屬茂，其中R6、R7和R8并且還有R6'、R7'和R8'相同或不同，并且各自選自由下列各項(xiàng)組成的組氫原子，1至約10個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，和6至約10個(gè)碳原子的芳基，并且其中R5和R5'相同或不同并且各自選自由下列各項(xiàng)組成的組萘基，4-(C1-Cltl-烷基)苯基或4-(C6-C2tl-芳基)苯基例如4-甲基-苯基，4-聯(lián)苯基，4-乙基-苯基，4-正丙基-苯基，4-異丙基-苯基，4-叔丁基-苯基，4-仲丁基-苯基， 4-環(huán)己基-苯基，4-三甲基甲硅烷基-苯基，4-金剛烷基-苯基，4- (C1-C10-氟烷基)-苯基，3—(C1-C10- ^ )_苯基，3_ (C1-C10-氣燒基)_苯基，3_(C6_C20_芳基)苯基如3_聯(lián)苯基,3, 5- 二- (C1-C10-燒基)-苯基,3, 5- 二甲基-苯基,3, 5- 二- (C1-C10-氟燒基)-苯基， 3，5-二 (三氟甲基)-苯基，3，5-(C6-C2tl-芳基)苯基和3，5-三聯(lián)苯基。
52.根據(jù)權(quán)利要求44所述的金屬茂，其中所述金屬茂是選自由下列各項(xiàng)組成的組中的化合物氯化二二甲基硅烷二二基雙[2--[(1-甲基環(huán)己基)甲基]-ζ1-(叔丁基苯基)--1-茚基]-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2--[(1-甲基環(huán)戊基)甲基]-ζ1-(叔丁基苯基)--1-茚基]-.鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2--[(1-甲基環(huán)庚基)甲基]-ζ1-(叔丁基苯基)--1-茚基]-.鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2--[(1-甲基環(huán)壬基)甲基]-ζ1-(叔丁基苯基)--1-茚基]-.鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2--[(1-甲基環(huán)辛基)甲基]-ζ1-(叔丁基苯基)--1-茚基]-.鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2--[(1-乙基環(huán)己基)甲基]-ζ1-(叔丁基苯基)--1-茚基]-.鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2--[(1-乙基環(huán)戊基)甲基]-ζ1-(叔丁基苯基)--1-茚基]-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-[1-乙基環(huán)庚基)甲基]-4-(叔丁基苯基)--茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2_[1-乙基環(huán)壬基)甲基]-4-(叔丁基苯基)--茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2_[1-乙基環(huán)辛基)甲基]-4-(叔丁基苯基)--茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2_[1-乙基環(huán)丁基)甲基]-4-(叔丁基苯基)--茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2_[1-丙基環(huán)己基)甲基]-4-(叔丁基苯基)--茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2_[1-丙基環(huán)戊基)甲基]-4-(叔丁基苯基)--茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2_[1-丙基環(huán)庚基)甲基]-4-(叔丁基苯基)--茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2_[1-丙基環(huán)壬基)甲基]-4-(叔丁基苯基)--茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2_[1-丙基環(huán)辛基)甲基]-4-(叔丁基苯基)--茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2_[1-丙基環(huán)丁基)甲基]-4-(叔丁基苯基)--茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-[1-丙基環(huán)丙基)甲基]-4-(叔丁基苯基)--茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-甲基環(huán)己基甲基]_4-(1-萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-甲基環(huán)戊基甲基]_4-(1-萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-甲基環(huán)庚基甲基]_4-(1-萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-甲基環(huán)壬基甲基]_4-(1-萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-甲基環(huán)辛基甲基]_4-(1-萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-乙基環(huán)己基甲基]_4-(1-萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-乙基環(huán)戊基甲基]_4-(1-萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-乙基環(huán)庚基甲基]_4-(1-萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-乙基環(huán)壬基甲基]_4-(1-萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-乙基環(huán)辛基甲基]_4-(1-萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-乙基環(huán)丁基甲基]_4-(1-萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-丙基環(huán)己基甲基]_4-(1-萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-丙基環(huán)戊基甲基]_4-(1-萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-丙基環(huán)庚基甲基]_4-(1-萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-丙基環(huán)壬基甲基]_4-(1-萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-丙基環(huán)辛基甲基]_4-(1-萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-丙基環(huán)丁基甲基]_4-(1-萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-丙基環(huán)丙基甲基]_4-(1-萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-甲基環(huán)己基甲基]_4-苯基-1-茚基]-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-甲基環(huán)戊基甲基]_4-苯基-1-茚基]-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-甲基環(huán)庚基甲基]_4-苯基-1-茚基]-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-甲基環(huán)壬基甲基]_4-苯基-1-茚基]-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-甲基環(huán)辛基甲基]_4-苯基-1-茚基]-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-乙基環(huán)己基甲基]_4-苯基-1-茚基]-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-乙基環(huán)戊基甲基]_4-苯基-1-茚基]-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-乙基環(huán)庚基甲基]_4-苯基-1-茚基]-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-乙基環(huán)壬基甲基]_4-苯基-1-茚基]-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-乙基環(huán)辛基甲基]_4-苯基-1-茚基]-鋯18/21頁(yè)氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-乙基環(huán)丁基)甲基]I-苯基-1-茚基]-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-丙基環(huán)己基)甲基]I-苯基-1-茚基]-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-丙基環(huán)戊基)甲基]I-苯基-1-茚基]-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-丙基環(huán)庚基)甲基]I-苯基-1-茚基]-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-丙基環(huán)壬基)甲基]I-苯基-1-茚基]-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-丙基環(huán)辛基)甲基]I-苯基-1-茚基]-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-丙基環(huán)丁基)甲基]I-苯基-1-茚基]-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-丙基環(huán)丙基)甲基]I-苯基-1-茚基]-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-甲基環(huán)己基)甲基]1-(2--萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-甲基環(huán)戊基)甲基]1-(2--萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-甲基環(huán)庚基)甲基]1-(2--萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-甲基環(huán)壬基)甲基]1-(2--萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-甲基環(huán)辛基)甲基]1-(2--萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-乙基環(huán)己基)甲基]1-(2--萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-乙基環(huán)戊基)甲基]1-(2--萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-乙基環(huán)庚基)甲基]1-(2--萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-乙基環(huán)壬基)甲基]1-(2--萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-乙基環(huán)辛基)甲基]1-(2--萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-乙基環(huán)丁基)甲基]1-(2--萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-丙基環(huán)己基)甲基]1-(2--萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-丙基環(huán)戊基)甲基]1-(2--萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-丙基環(huán)庚基)甲基]1-(2--萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-丙基環(huán)壬基)甲基]1-(2--萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-丙基環(huán)辛基)甲基]1-(2--萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-丙基環(huán)丁基)甲基]1-(2--萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1-丙基環(huán)丙基)甲基]1-(2--萘基)-ι-茚基]_鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2_[1-甲基環(huán)己基)甲基]-4-4-甲基-苯基)_1-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2_[1-甲基環(huán)戊基)甲基]-4-4-甲基-苯基)_1-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2_[1-甲基環(huán)庚基)甲基]-4-4-甲基-苯基)_1-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2_[1-甲基環(huán)壬基)甲基]-4-4-甲基-苯基)_1-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2_[1-甲基環(huán)辛基)甲基]-4-4-甲基-苯基)_1-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2_[1-乙基環(huán)己基)甲基]-4-4-甲基-苯基)_1-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2_[1-乙基環(huán)戊基)甲基]-4-4-甲基-苯基)_1-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2_[1-乙基環(huán)庚基)甲基]-4-4-甲基-苯基)_1-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2_[1-乙基環(huán)壬基)甲基]-4-4-甲基-苯基)_1-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2_[1-乙基環(huán)辛基)甲基]-4-4-甲基-苯基)_1-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2_[1-乙基環(huán)丁基)甲基]-4-4-甲基-苯基)_1-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2_[1-丙基環(huán)己基)甲基]-4-4-甲基-苯基)_1-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2_[1-丙基環(huán)戊基)甲基]-4-4-甲基-苯基)_1-茚基-鋯二氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-1-丙基環(huán)庚基)甲基]-4-Μ-甲基-苯基)_-茚基-鋯二氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-Ι-丙基環(huán)壬基) 甲基]-4-Μ-甲基-苯基)_-茚基-鋯二氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-Ι-丙基環(huán)辛基) 甲基]-4-Μ-甲基-苯基)_-茚基-鋯二氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-Ι-丙基環(huán)丁基) 甲基]-4-Μ-甲基-苯基)_-茚基-鋯二氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-Ι-丙基環(huán)丙基) 甲基]-4-(4-甲基-苯基)_-茚基-鋯二氯化二甲基硅烷二-基雙[2--甲基環(huán)己基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基-茚基-鋯二氯化二甲基硅烷二-基雙[2--甲基環(huán)戊基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基-茚基-鋯二氯化二甲基硅烷二-基雙[2--甲基環(huán)庚基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基-茚基-鋯二氯化二甲基硅烷二-基雙[2--甲基環(huán)壬基)甲基]-4-(3，5-二甲基_苯基)_-茚基-鋯二氯化二甲基硅烷二-基雙[2--甲基環(huán)辛基)甲基]-4-(3，5-二甲基_苯基)_-茚基-鋯二氯化二甲基硅烷二-基雙[2--乙基環(huán)己基)甲基]-4-(3，5-二甲基_苯基)_-茚基-鋯二氯化二甲基硅烷二-基雙[2--乙基環(huán)戊基)甲基]-4-(3，5-二甲基_苯基)_-茚基-鋯二氯化二-甲基硅烷二-基雙[2--乙基環(huán)庚基)甲基]-4-(3，5-二甲基_苯基)_-茚基-鋯二氯化二-甲基硅烷二-基雙[2--乙基環(huán)壬基)甲基]-4-(3，5-=甲基_苯基)_-茚基-鋯二氯化二-甲基硅烷二-基雙[2--乙基環(huán)辛基)甲基]-4-(3，5-二甲基_苯基)_-茚基-鋯二氯化二-甲基硅烷二-基雙[2--乙基環(huán)丁基)甲基]-4-(3，5-二甲基_苯基)_-茚基-鋯二氯化二甲基硅烷二-基雙[2--丙基環(huán)己基)甲基]-4-(3，5-二甲基_苯基)_-茚基-鋯二氯化二甲基硅烷二-基雙[2--丙基環(huán)戊基)甲基]_4-(3，5-二甲基_苯基)_-茚基-鋯二氯化二甲基硅烷二-基雙[2--丙基環(huán)庚基)甲基]_4-(3，5-二甲基_苯基)_-茚基-鋯二氯化二甲基硅烷二-基雙[2--丙基環(huán)壬基)甲基]-4-(3，5-二甲基_苯基)_-茚基-鋯二氯化二-甲基硅烷二-基雙[2--丙基環(huán)辛基)甲基]-4-(3，5-二甲基_苯基)_-茚基-鋯二氯化二-甲基硅烷二-基雙[2--丙基環(huán)丁基)甲基]-4-(3，5-二甲基_苯基)_-茚基-鋯二氯化二-甲基硅烷二-基雙[2--丙基環(huán)丙基)甲基]-4-(3，5-二甲基_苯基)_-茚基-鋯二氯化二二甲基硅燒二基雙2--[(1-甲基環(huán)己基)甲基]-4-4-三甲基甲硅烷基-苯基)--ι-茚基-鋯二氯化二甲基硅燒二基雙2--[(1-甲基環(huán)戊基)甲基]-4-4-三.甲基甲硅烷基-苯基)--1-茚基-鋯二氯化二甲基硅燒二基雙2--[(1-甲基環(huán)庚基)甲基]-4-4-三.甲基甲硅烷基-苯基)--1-茚基-鋯二氯化二甲基硅燒二基雙2--[(1-甲基環(huán)壬基)甲基]-4-4-三.甲基甲硅烷基-苯基)_-1-茚基-鋯二氯化二甲基硅燒二基雙2--[(1-甲基環(huán)辛基)甲基]-4-4-三.甲基甲硅烷基-苯基)_-1-茚基-鋯二氯化二甲基硅燒二基雙2--[(1-乙基環(huán)己基)甲基]-4-4-三.甲基甲硅烷基-苯基)_-1-茚基-鋯二氯化二甲基硅燒二基雙2--[(1-乙基環(huán)戊基)甲基]-4-4-三.甲基甲硅烷基-苯基)_-1-茚基-鋯二氯化二甲基硅燒二基雙2--[(1-乙基環(huán)庚基)甲基]-4-4-三.甲基甲硅烷基-苯基)_-1-茚基-鋯二氯化二.甲基硅烷二二基雙[2--[(1-乙基環(huán)壬基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)--茚基-鋯二氯化二甲基硅烷二二基雙[2--[(1-乙基環(huán)辛基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)--茚基-鋯二氯化二甲基硅烷二二基雙[2--[(1-乙基環(huán)丁基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)--茚基-鋯二氯化二甲基硅烷二二基雙[2--[(1-丙基環(huán)己基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)--茚基-鋯二氯化二甲基硅烷二二基雙[2--[(1-丙基環(huán)戊基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)--茚基-鋯二氯化二甲基硅烷二二基雙[2--[(1-丙基環(huán)庚基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)--茚基-鋯二氯化二甲基硅烷二二基雙[2--[(1-丙基環(huán)壬基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)--茚基-鋯二氯化二甲基硅烷二二基雙[2--[(1-丙基環(huán)辛基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)--茚基-鋯二氯化二甲基硅烷二二基雙[2--[(1-丙基環(huán)丁基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)--茚基-鋯二氯化二甲基硅烷二二基雙[2--[(1-丙基環(huán)丙基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)--茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二基雙[2-(1-甲基環(huán)己基)甲基]-4-<4_乙基__苯基)_-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二基雙[2-(1-甲基環(huán)戊基)甲基]-4-乂4_乙基__苯基)_-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二基雙[2-(1-甲基環(huán)庚基)甲基]-4-乂4_乙基__苯基)_-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二基雙[2-(1-甲基環(huán)壬基)甲基]-4-乂4_乙基__苯基)_-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1--甲基環(huán)辛基)甲基]-4-乂4_乙基__苯基)_-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1--乙基環(huán)己基)甲基]-4-《4-乙基__苯基)_-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二基雙[2-(1-乙基環(huán)戊基)甲基]-4-《4-乙基__苯基)_-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二基雙[2-(1-乙基環(huán)庚基)甲基]-4-《4-乙基__苯基)_-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二基雙[2-(1-乙基環(huán)壬基)甲基]-4-乂4_乙基__苯基)_-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二基雙[2-(1-乙基環(huán)辛基)甲基]-4-乂4_乙基__苯基)_-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二基雙[2-(1-乙基環(huán)丁基)甲基]-4-乂4_乙基__苯基)_-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二基雙[2-(1-丙基環(huán)己基)甲基]-4-乂4_乙基__苯基)_-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1--丙基環(huán)戊基)甲基]-4-乂4_乙基__苯基)_-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二二基雙[2-(1--丙基環(huán)庚基)甲基]-4-<4_乙基__苯基)_-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二基雙[2-(1-丙基環(huán)壬基)甲基]-4-《4-乙基__苯基)_-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二基雙[2-(1-丙基環(huán)辛基)甲基]-4-《4-乙基__苯基)_-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二基雙[2-(1-丙基環(huán)丁基)甲基]-4-《4-乙基__苯基)_-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷二基雙[2-(1-丙基環(huán)丙基)甲基]-4-乂4_乙基-_苯基)_-茚基-鋯氯化二二甲基硅烷—二基雙[2-[(5-甲基-1，3-二嗯烷-5-基)甲基]-4--(叔丁基苯基)-ι-茚基]-鋯二氯化二甲基硅烷二基雙[2-[ (5-乙基-1，3- 二Ρ惡烷-5-基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-ι-茚基]-鋯二氯化二甲基硅烷二基雙[2-K2，2，5-三甲基-1，3-二嗯烷-5-基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-鋯二氯化二甲基硅烷二基雙[2-[(2，2，- 二甲基-5-乙基-1，3-二嗯烷-5-基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-鋯二氯化二甲基硅烷二基雙[2-[(3_甲基-氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-ι-茚基]-鋯二氯化二甲基硅烷二基雙[2-[ (3-乙基-氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-ι-茚基]-鋯二氯化二甲基硅烷二基雙[2-[(1_甲基環(huán)己-3-烯-1-基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-鋯，和二氯化二甲基硅烷二基雙[2-[(1_乙基環(huán)己-3-烯-1-基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-ι-茚基]-鋯，以及以上中的每一種的類似的鋯二甲基-化合物和鋯-聯(lián)酚鹽以及鋯-雙酚鹽。
53.一種用于烯烴聚合的方法，所述方法包括將一種或多種各自具有2至約20個(gè)碳原子的烯烴在烯烴聚合反應(yīng)條件下與包含根據(jù)權(quán)利要求44的橋聯(lián)金屬茂組分的催化劑體系接觸。
54.根據(jù)權(quán)利要求53所述的方法，其中所述烯烴包括丙烯和/或乙烯。
55.根據(jù)權(quán)利要求53所述的方法，其中所述烯烴包括至少一種具有式Rm-CH= CH-Rn的烯烴，其中Rn^P Rn可以相同或不同并且各自獨(dú)立地是氫原子或具有1至約20個(gè)碳原子的基團(tuán)，或Rm和Rn —起可以形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)。
56.根據(jù)權(quán)利要求53所述的方法，其中所述烯烴包括一種或多種選自由下列各項(xiàng)組成的組中的化合物乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯、 1，3_ 丁二烯、1，4_己二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙基降冰片二烯、降冰片烯、四環(huán)十二烯和甲基降冰片烯。
57.一種用于烯烴聚合的方法，所述方法包括將一種或多種各自具有2至約20個(gè)碳原子的烯烴在烯烴聚合反應(yīng)條件下與包含根據(jù)權(quán)利要求52的橋聯(lián)金屬茂組分的催化劑體系接觸。
58.根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中所述烯烴包括丙烯和/或乙烯。
59.根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中所述烯烴包括至少一種具有式Rm-CH= CH-Rn的烯烴，其中Rn^P Rn可以相同或不同并且各自獨(dú)立地是氫原子或具有1至約20個(gè)碳原子的基團(tuán)，或Rm和Rn —起可以形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)。
60.根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中所述烯烴包括一種或多種選自由下列各項(xiàng)組成的組中的化合物乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯、 1，3_ 丁二烯、1，4_己二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙基降冰片二烯、降冰片烯、四環(huán)十二烯和甲基降冰片烯。
全文摘要
本發(fā)明提供某些金屬茂化合物，所述金屬茂化合物在工業(yè)相關(guān)的聚合條件下用作負(fù)載聚合催化劑中的組分時(shí)，提供高摩爾質(zhì)量的均聚物或共聚物，比如聚丙烯或丙烯/乙烯共聚物，而在茚基配體的2個(gè)可利用的2-位的任一個(gè)上無(wú)需任何α-支化的取代基。在一個(gè)茚基配體的2-位上的取代基可以是任何基團(tuán)，包括氫、甲基或任何在α-位上沒(méi)有支化的其它C2-C40烴，并且在另一個(gè)茚基配體的2-位的取代基可以是任何C5-C40烴基，條件是這種烴基在β-位是支化的，并且β-碳原子是季碳原子和單環(huán)烴體系的部分。這種金屬茂結(jié)構(gòu)提供高熔點(diǎn)、非常高摩爾質(zhì)量的均聚丙烯和非常高摩爾質(zhì)量的丙烯基共聚物。而且，包含本發(fā)明的金屬茂的催化劑的活性/生產(chǎn)率水平異常高。
文檔編號(hào)C08F4/642GK102257020SQ200880132439
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2008年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日
發(fā)明者安德烈斯·溫特, 弗蘭茲·朗霍塞, 托爾斯滕·塞爾, 阿妮塔·迪梅斯卡, 馬修·格蘭特·索恩 申請(qǐng)人:魯姆斯諾沃倫技術(shù)公司