專利名稱：：無鹵粘合膠片及其所用的樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是涉及一種粘合膠片及其所用的樹脂，且特別是涉及一種無鹵粘合膠片及其所用的樹脂。
背景技術(shù)：
：隨著科技的進(jìn)步，并因應(yīng)各式電子產(chǎn)品的設(shè)計、發(fā)展與應(yīng)用，所需的電路板結(jié)構(gòu)越趨復(fù)雜，因此常有多層電路板疊合的設(shè)計，如打印機(jī)打印頭、折疊手機(jī)、手提電腦等。多層電路板常由不同特性的電路板疊合而成?！愣裕娐钒逅褂玫幕蹇蓞^(qū)分為軟性基板(簡稱軟板)與硬性基板(簡稱硬板)。軟板多以聚酰亞胺(polyimide，PI)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(Poly(ethyleneTer印hthalate)，PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(poly(ethylene2，6-卿hthalate)，PEN)含摻橡膠樹脂等材料所制成，而硬板則多以環(huán)氧樹脂所制作而成。由于各種軟硬板在材質(zhì)上的差異，為使兩種不同特性的軟硬板有良好的接合效果，目前多為以粘合膠片作為界面，再進(jìn)一步利用熱壓合方式使軟硬板相互貼合。然而，在熱壓合過程中，粘合膠片常會有溢膠現(xiàn)象，且隨著電子產(chǎn)品的尺寸越來越小，溢膠現(xiàn)象往往使得高密度的電路板的可靠性受到影響。根據(jù)電子電路互聯(lián)與封裝協(xié)會(TheInstituteforInterconnectingandPackingElectronicCircuits,IPC)的IPC_60133.3.1.3規(guī)定，軟硬板過度區(qū)的溢膠限制需小于1.5毫米(mm)，才能滿足加工及可靠性要求。此外，由于環(huán)保意識的提升與要求，以無鹵素的粘合膠片作為電路板間的接合界面，已漸漸成為世界各國環(huán)保規(guī)定的要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種可以減少溢膠現(xiàn)象且無需大量溶劑稀釋即能與主環(huán)氧樹脂進(jìn)行調(diào)和使用的無鹵樹脂組合物。本發(fā)明的另一目的在于提供一種使用上述無鹵樹脂組合物的的無鹵粘合膠片。因此本發(fā)明的一方面就是在提供一種不含鹵素的樹脂組合物，用于含浸制備工藝中以制造無鹵粘合膠片，且此樹脂組合物于基板接合的熱壓合制備工藝中，溢膠范圍小于1.5mm。根據(jù)本發(fā)明的上述方面，提出一種無鹵樹脂組合物包含含磷無鹵環(huán)氧樹脂、經(jīng)胺基甲酸酯改性的共聚S旨、硬化齊U、填充齊U、界面活性劑與溶齊U。其中含磷無鹵環(huán)氧樹脂為100重量份，共聚酯為515重量份，硬化劑為2.545重量份，填充劑為1040重量份，界面活性劑為0.10.2重量份，而溶劑為3060重量份。本發(fā)明的另一方面是在提供一種不含鹵素的粘合膠片，且此粘合膠片于基板接合的熱壓合制備工藝中，溢膠范圍小于1.5mm。根據(jù)本發(fā)明的上述方面，提出一種無鹵粘合膠片，包含玻璃纖維布，其上分布有無鹵樹脂層。其中無鹵樹脂層包含無鹵樹脂組合物，而無鹵樹脂組合物包含含磷無鹵環(huán)氧樹脂、經(jīng)胺基甲酸酯改性的共聚酯、硬化劑、填充劑、界面活性劑與溶劑。其中含磷無鹵環(huán)氧樹脂為100重量份，共聚酯為515重量份，硬化劑為2.545重量份，填充劑為1040重量份，界面活性劑為0.10.2重量份，而溶劑為3060重量份。本發(fā)明的又一方面是在提供一種以無鹵粘合膠片接合多層基板的印刷電路板結(jié)構(gòu)，且于基板接合的熱壓合制備工藝中，無鹵粘合膠片的溢膠范圍小于1.5mm。根據(jù)本發(fā)明的上述方面，提出一種印刷電路板，包含第一基板、第二基板與無鹵粘合膠片。其中無鹵粘合膠片位于第一基板與第二基板間，以接合第一基板與第二基板。無鹵粘合膠片包含玻璃纖維布，其上分布有無鹵樹脂層。其中無鹵樹脂層包含無鹵樹脂組合物，而無卣樹脂組合物包含含磷無卣環(huán)氧樹脂、經(jīng)胺基甲酸酯改性的共聚酯、硬化劑、填充劑、界面活性劑與溶劑。其中含磷無鹵環(huán)氧樹脂為100重量份，共聚酯為515重量份，硬化劑為2.545重量份，填充劑為1040重量份，界面活性劑為0.10.2重量份，而溶劑為3060重量份。本發(fā)明的無鹵樹脂組合物的優(yōu)點在于在用于含浸樹脂制作粘合膠片時，可以減少溢膠現(xiàn)象，而且無需大量溶劑稀釋即能與主環(huán)氧樹脂進(jìn)行調(diào)和使用，尤其有利于以含浸方式制作粘合膠片。具體實施例方式目前多以環(huán)氧樹脂為主材料的含浸樹脂制作粘合膠片，并以此粘合膠片作為軟硬板的接合界面。而為了減少溢膠現(xiàn)象，會于含浸樹脂中添加具橡膠成分或經(jīng)橡膠改性的環(huán)氧樹脂。其中，具橡膠成分或經(jīng)橡膠改性的環(huán)氧樹脂與未改性的主環(huán)氧樹脂的重量比值需大于0.3，才能夠改變未經(jīng)改性的主環(huán)氧樹脂的流動性而減少溢膠現(xiàn)象，但也因此造成以此含浸樹脂含浸制作出的粘合膠片的熱穩(wěn)定性變差且膨脹特性改變，造成軟硬板粘合的熱壓合過程容易產(chǎn)生軟硬板的變形。此外，具橡膠成分或經(jīng)橡膠改性的環(huán)氧樹脂與主環(huán)氧樹脂所用的溶劑特性間往往具有明顯的極性差異，因此調(diào)和不易。若只使用環(huán)氧樹脂所用的溶劑來調(diào)和的話，則具橡膠成分或經(jīng)橡膠改性的環(huán)氧樹脂需要以大量溶劑稀釋后，才能與主環(huán)氧樹脂進(jìn)行調(diào)和使用。另外，目前也有以制作軟板的胺基甲酸酯高分子聚合物制作樹脂，所制作的樹脂粘度高可以涂覆于軟板。然而，由于胺基甲酸酯高分子聚合物的特性，無法直接調(diào)制為低粘度的樹脂膠液，使其利于以含浸方式制作粘合膠片，須混摻環(huán)氧樹脂才可制成含浸樹脂。由于胺基甲酸酯高分子聚合物與環(huán)氧樹脂溶劑之間極性的差異，若只使用環(huán)氧樹脂所用的溶劑來調(diào)和的話，胺基甲酸酯高分子聚合物也需經(jīng)過大量溶劑稀釋才能與環(huán)氧樹脂調(diào)和。上述方式不僅制備過程繁復(fù)，成本也高。有鑒于上述問題，在本發(fā)明的實施例中提出一種無鹵樹脂組合物，可使用含浸制備工藝來制作粘合膠片。此無鹵樹脂組合物具有含磷無鹵環(huán)氧樹脂、經(jīng)胺基甲酸酯(urethane)改性的共聚酯(co-polyester)、硬化劑、填充劑、界面活性劑與溶劑。上述含磷無鹵環(huán)氧樹脂為無鹵樹脂組合物中的主要樹脂成份，作為高分子聚合硬化反應(yīng)的主要反應(yīng)物。且由于環(huán)氧樹脂中不含鹵素，因此可符合各國目前環(huán)保規(guī)定的要求。而環(huán)氧樹脂中含磷可提高無鹵樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(glasstransitiontemperature，Tg)與增加耐燃程度。含磷無鹵環(huán)氧樹脂例如可為長春公司的BEP330A70(含磷Creso1NovolacEpoxy)，其樹脂成份重量比例為70%。以胺基甲酸酯改性的共聚酯作為無鹵樹脂組合物中的流膠控制樹脂，其中被改性的共聚酯極性與環(huán)氧樹脂相近。而由于共聚酯的極性與環(huán)氧樹脂相近，因此經(jīng)胺基甲酸酯改性的共聚酯不需經(jīng)過大量溶劑的稀釋，即可與主成份的環(huán)氧樹脂調(diào)和。此外，加入胺基甲酸酯改性的共聚酯所制備的無鹵樹脂組合物的膨脹系數(shù)與接合的軟硬板的膨脹系數(shù)相近，因此以熱壓合處理軟硬板接合時，不會產(chǎn)生軟硬板的變形。在每ioo重量份的主要樹脂成份添加515重量份的胺基甲酸酯改性的共聚酯即可。以胺基甲酸酯改性的共聚酯例如可為東洋紡UR3500，重量分子量大于10000，而重均分子量為15000，樹脂成份重量比例40%。與含磷無卣環(huán)氧樹脂進(jìn)行聚合硬化反應(yīng)的硬化劑可為酚醛硬化劑、雙氰胺(Dicyandiamide)或兩者的組合物。其中，每100重量份的主要樹脂成份添加2545重量份的酚醛硬化劑。或者是，每100重量份的主要樹脂成份添加2.54.0重量份的雙氰胺。填充劑可為二氧化硅、氫氧化鋁、滑石粉、云母或上述任意組合的組合物。填充劑可降低含浸樹脂的膨脹系數(shù)，并增加無鹵樹脂組合物的耐熱與耐燃程度。每ioo重量份的主要樹脂成份添加1040重量份的填充劑。填充劑需搭配界面活性劑使用，于含浸制備工藝時增加填充劑、玻璃纖維布與樹脂間的接合力。界面活性劑可為硅烷偶合劑。每100重量份的主要樹脂成份添加0.l0.2重量份的填充劑。上述樹脂組合物的所有成份需要分散于共同溶劑中進(jìn)行調(diào)和。溶劑可為環(huán)己酮(Cyclohexanone)、丁酮(Methylethylketone，MEK)或兩者的組合物。每100重量份的主要樹脂成份需分散于3060重量份的溶劑中。上述樹脂組合物除單獨以含磷無鹵環(huán)氧樹脂作為主要樹脂成份外，也可包含四官能基環(huán)氧樹脂或者雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂。其中含磷無卣環(huán)氧樹脂混摻四官能基環(huán)氧樹脂可提高無鹵樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及使無鹵樹脂組合物具有抗紫外光的特性。每100重量份的含磷無卣環(huán)氧樹脂可混摻510重量份的四官能基環(huán)氧樹脂。四官能基環(huán)氧樹脂例如可為長春公司的TNE190A70，其樹脂成份重量比例為70%。而含磷無鹵環(huán)氧樹脂混摻雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂也可提高無卣樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及增加無鹵樹脂組合物的耐熱程度。每100重量份的含磷無卣環(huán)氧樹脂可混摻510重量份的雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂。雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂例如可為長春公司的BNEA70，其樹脂成份重量比例為70%。上述樹脂組合物也可含有微量的促進(jìn)劑，作為聚合硬化反應(yīng)的催化劑，縮短無鹵樹脂組合物的硬化時間。促進(jìn)劑可為二-甲基咪唑(2-Methyl-Imidazole)。根據(jù)本發(fā)明的一實施例，取100重量份的含磷無鹵環(huán)氧樹脂混摻5重量份的四官能基環(huán)氧樹脂與6.2重量份的雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂，成為一主成份樹脂。上述含磷無鹵環(huán)氧樹脂為購自長春公司型號為BEP330A70(含磷CresolNovolacEpoxy)的樹脂，其樹脂成分重量比例為70%。四官能基環(huán)氧樹脂為購自長春公司型號TNE190A70的樹脂，其樹脂成分重量比例為70%。而雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂則為購自長春公司型號為BNEA70的樹脂，其樹脂成分重量比例為70%。接著，取上述主成份樹脂100重量份，添加10重量份的胺基甲酸酯改性的共聚酯(購自東洋紡公司，型號UR3500，重量分子量大于10000，且重均分子量為15000，樹脂成份重量比例為40%)、38重量份的酚醛硬化劑、0.09重量份的二-甲基咪唑、25重量份的二氧化硅、微量的硅烷偶合劑(如O.15重量份)，與43重量份的環(huán)己酮，于室溫下使用攪拌器混合180分鐘。即成無鹵樹脂組合物，可用于含浸制備工藝中制造無鹵粘合膠片。無鹵粘合膠片包含玻璃纖維布，而玻璃纖維布上分布有無鹵樹脂層，且無鹵樹脂層包含前述無鹵樹脂組合物。無鹵粘合膠片的制造方法為以滾筒含浸機(jī)將玻璃纖維布含浸于前述無鹵樹脂組合物中，再經(jīng)過加熱制備工藝，于溫度15020(TC間將玻璃纖維布與樹脂干燥成無鹵粘合膠片成品。其中，玻璃纖維布厚度為0.040.06毫米，重量為每平方米的玻璃纖維布重4650克。根據(jù)電子電路互聯(lián)與封裝協(xié)會的IPC-TM-650檢測規(guī)定檢測無鹵粘合膠片的各種特性，如流膠現(xiàn)象、耐熱性與電子絕緣特性。各特性的檢測數(shù)值如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表1檢測結(jié)果可知，無鹵粘合膠片根據(jù)IPC-TM-6502.3.16.1檢測規(guī)定所得樹脂含量為63%。樹脂流膠量與溢膠范圍(CircularFlow)均表示膠片與軟硬板壓合后的流膠現(xiàn)象，值越低表示流膠或溢膠現(xiàn)象越少。根據(jù)IPC-TM-6502.3.17檢測規(guī)定所測得的樹脂流膠量小于2%，溢膠范圍小于20密耳(mil,lmil=0.0254mm)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱裂解溫度、288度耐熱時間與浸錫耐熱時間的檢測都為表示無鹵粘合膠片的耐熱性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熱裂解溫度越高，288度耐熱時間與浸錫耐熱時間越長代表膠片的耐熱性與耐燃性越好。根據(jù)IPC-TM-6502.4.25C檢測規(guī)定以示差熱分析掃描儀(differentialscanningcalorimetry，DSC)檢測，無鹵粘合膠片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為155。C。而根據(jù)IPC-TM-6502.4.24.6檢測規(guī)定以熱重分析儀(ThermalGravimetricAnalysis,TGA)檢測，無鹵粘合膠片的熱裂解溫度為350°C。又根據(jù)IPC-TM-6502.4.24.1檢測規(guī)定以熱機(jī)械分析儀(Thermo-MechanicalAnalysis,TMA)檢測，無鹵粘合膠片的288度耐熱時間大于60分鐘，同時，根據(jù)IPC-TM-6502.4.13檢測規(guī)定測定，無鹵粘合膠片的浸錫耐熱時間大于10分鐘。介電常數(shù)代表所制膠片的電子絕緣特性，數(shù)值越低代表電子絕緣特性越好。而介電損失因子則為表示物質(zhì)在一定溫度下吸收某一頻率的微波的能力，通常在通訊產(chǎn)品的規(guī)定里，介電損失因子數(shù)值需越低越好。根據(jù)IPC-TM-6502.5.5檢測規(guī)定，本發(fā)明的無鹵粘合膠片的介電常數(shù)為4.2，介電損失因子為0.018。由上述表1的各檢測結(jié)果可知，本發(fā)明的無鹵粘合膠片具耐燃性與耐熱性。且在軟硬板間粘合時，溢膠范圍控制在小于20密耳，符合電子電路互聯(lián)與封裝協(xié)會需小于1.5毫米的規(guī)定。此外，將無鹵粘合膠片與l盎司(oz)銅箔或氧化銅箔進(jìn)行壓合，再依照IPC-TM-6502.4.8檢測規(guī)定進(jìn)行粘合強(qiáng)度測試。無鹵粘合膠片與1盎司銅箔的粘合強(qiáng)度為8.0磅/英時，而無鹵粘合膠片與1盎司氧化銅箔的粘合強(qiáng)度為3.5磅/英時。上述無鹵粘合膠片可用于電路板的軟硬板間的疊合。根據(jù)本發(fā)明的另一實施例，一種印刷電路板包含第一基板、第二基板與無鹵粘合膠片，其中無鹵粘合膠片位于第一基板與第二基板間，作為第一基板與第二基板接合的界面。上述第一基板可為硬性基板或軟性基板，而上述第二基板也可為硬性基板或軟性基板。雖然本發(fā)明已以實施例公開如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作各種的更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視后附的權(quán)利要求書所界定者為準(zhǔn)。權(quán)利要求一種無鹵樹脂組合物，至少包含100重量份的含磷無鹵環(huán)氧樹脂；5～15重量份的共聚酯，經(jīng)胺基甲酸酯改性；2.5～45重量份的硬化劑；10～40重量份的填充劑；0.1～0.2重量份的界面活性劑；以及30～60重量份的溶劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵樹脂組合物，還包含一四官能基環(huán)氧樹脂。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵樹脂組合物，還包含一雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無卣樹脂組合物，其中所述硬化劑是酚醛硬化劑、雙氰胺或二者的組合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵樹脂組合物，其中所述填充劑是二氧化硅、氫氧化鋁、滑石粉、云母或上述任意組合的組合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵樹脂組合物，其中所述界面活性劑為硅烷偶合劑。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵樹脂組合物，其中所述溶劑是環(huán)己酮、丁酮或二者的組合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵樹脂組合物，還包含一促進(jìn)劑。9.一種無鹵粘合膠片，至少包含一玻璃纖維布；以及一無卣樹脂層，分布于所述玻璃纖維布上，其中所述無卣樹脂層包含一無卣樹脂組合物，所述無卣樹脂組合物包含100重量份的含磷無卣環(huán)氧樹脂；515重量份的共聚酯，經(jīng)胺基甲酸酯改性；2.545重量份的硬化劑；1040重量份的填充劑；0.10.2重量份的界面活性劑；以及3060重量份的溶劑。10.—種印刷電路板，至少包含一第一基板；一第二基板；以及一無鹵粘合膠片，位于所述第一基板與所述第二基板間，以接合所述第一基板與所述第二基板，其中所述無鹵粘合膠片包含一玻璃纖維布；以及一無卣樹脂層，分布于所述玻璃纖維布上，且所述無卣樹脂層包含一無卣樹脂組合物，所述無卣樹脂組合物包含100重量份的含磷無卣環(huán)氧樹脂；515重量份的共聚酯，經(jīng)胺基甲酸酯改性；2.545重量份的硬化劑；1040重量份的填充劑；0.10.2重量份的界面活性劑；以及3060重量份的溶劑c全文摘要本發(fā)明涉及一種無鹵樹脂組合物，其具有含磷無鹵環(huán)氧樹脂、經(jīng)胺基甲酸酯改性的共聚酯、硬化劑、填充劑、界面活性劑與溶劑。本發(fā)明還涉及一種無鹵粘合膠片，其包含玻璃纖維布與無鹵樹脂層，其中無鹵樹脂層分布于玻璃纖維布上，且無鹵樹脂層具有上述無鹵樹脂組合物。文檔編號C08L67/00GK101768327SQ20091000040公開日2010年7月7日申請日期2009年1月4日優(yōu)先權(quán)日2009年1月4日發(fā)明者簡鑌,陳禮君申請人:聯(lián)茂電子股份有限公司