專利名稱：一種生產(chǎn)單殼層硫磺微膠囊的原料配方的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種制備單殼層硫磺微膠囊的原料配方。
背景技術(shù)：
硫化劑又稱交聯(lián)劑，在硫化過程中可與生膠發(fā)生化學(xué)作用。通過一個或一個以上硫原子 的連接，橡膠分子之間形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其彈性、硬度、拉伸等性能都得到很大改善。
硫磺是最早應(yīng)用于橡膠的硫化劑，它不僅價(jià)格低廉，而且硫化膠的彈性和耐疲勞性能良 好。但硫磺在橡膠中的溶解度隨溫度升高而增大，因此當(dāng)它的添加量大時(shí)，混煉膠冷卻后部 分硫磺就會以結(jié)晶形式在膠料表面析出，造成"噴霜"。"噴霜"不僅影響橡膠制品的外觀， 還會降低其表面粘合性，使粘合成型等加工過程難度增大。為了減少"噴霜"，應(yīng)選用相對 分子質(zhì)量較大的硫化劑，這樣硫磺就很難從膠料中遷移、析出。防止"噴霜"有兩條途徑 ①選用相對分子質(zhì)量較大的硫磺，即不溶性硫磺；②在普通硫磺表面包覆一層高分子或小 分子膜，使其與膠料具有良好的相容性，且兼顧硫磺的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，提高了橡膠 制品的性能。
不溶性硫磺具有化學(xué)惰性和物理惰性，用于橡膠硫化時(shí)，不易發(fā)生遷移，因而能使硫化 橡膠增粘、不"噴霜"，減少焦燒和延長膠料存放時(shí)間，是目前世界上應(yīng)用最廣泛的橡膠硫 化劑。不溶性硫磺作為硫化劑和硫化促進(jìn)劑，目前已廣泛用于輪胎胎體膠料、緩沖膠料，適 合制造輪胎、膠管、運(yùn)輸帶、汽車橡膠件、膠輥、膠鞋和乳膠制品等。
但不溶性硫磺成本很高，約為普通硫磺的5 10倍，因此它始終不能完全替代普通硫磺， 并且不溶性硫磺的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是用二硫化碳浸取來提高不溶性硫磺的含量。該方法存在能 耗大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、易燃易爆等缺點(diǎn)；并且生產(chǎn)出的產(chǎn)品穩(wěn)定性差，很容易解聚還原成普 通的可溶性硫磺。
硫磺微膠囊是在普通硫磺表面包覆一層高分子或小分子膜。由于微膠囊的直徑較大，因 此很難從膠料中遷移、析出，可以防止橡膠"噴霜"。采用界面聚合法制備硫磺微膠囊工藝 簡單、高效、成本低，相對于不溶性硫磺的生產(chǎn)工藝環(huán)保安全，是一種正在開發(fā)的橡膠硫化 劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種生產(chǎn)單殼層硫磺微膠囊的原料配方，它由升華硫、甲苯二異氰酸酯、 水、乙二胺、二乙烯三胺等組成。本配方經(jīng)界面聚合法制備出單殼層硫磺微膠囊，在一定溫 度下熔化釋放出硫磺，可以起到橡膠硫化的作用。本發(fā)明可以通過改變原料的配比，制備出 硫磺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5 63%范圍的單殼層硫磺微膠囊。
一種生產(chǎn)單殼層硫磺微膠囊的原料配方，其各組分的重量份數(shù)比為 升華硫 0.55 9.4 甲苯二異氰酸酯 4 6.5 OP乳化齊U 0.2 0.5明膠或聚乙烯醇 1.5
水 63.5
甲酸 0.5 1
乙二胺 0.5 2
二乙烯三胺 1 3
本發(fā)明的目的在于提供一種價(jià)廉易得、環(huán)保安全的單殼層硫磺微膠囊制備方法的原料配 方。采用本配方制備出的硫磺微膠囊是一種近似球形的粉末狀物質(zhì)，能制備硫磺的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 在5 63%范圍內(nèi)的硫磺微膠囊，直徑在0.2 4nm范圍內(nèi)。該產(chǎn)品添加到橡膠中，很難從膠 料中遷移、析出，可以有效地防止膠料的"噴霜"現(xiàn)象。相較于不溶性硫磺，采用本配方制 備出的單殼層硫磺微膠囊制備工藝簡單、環(huán)保安全、成本低廉，可以用作橡膠硫化劑。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
制備單殼層硫磺微膠囊各組分的質(zhì)量如下
升華硫0.55 g
甲苯二異氰酸酯6.5g
OP乳化劑0.4g
聚乙烯醇1.5g
水63.5g
二乙烯三胺3g
乙二胺l-5g
甲酸0.8g
單殼層硫磺微膠囊的制備方法如下
(1) 配制15glO。/。的聚乙烯醇水溶液，再加入0.4gOP乳化劑，加熱攪拌，制備出水相；
(2) 將0.55g升華硫和6.5g甲苯二異氰酸酯倒入燒杯中，攪拌2min,制備出油相；
(3) 將油相緩慢加入到水相中，用FM200實(shí)驗(yàn)室高速剪切乳化機(jī)以15000rpm轉(zhuǎn)速攪拌乳 化10min ，得到乳液，將乳液轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中；
(4) 通上冷凝回流水裝置，用恒壓滴液漏斗向四口燒瓶中滴加54.5g含有1.5g乙二胺和3g 二乙烯三胺的水溶液，控制滴加速度為0.3mL/min;加入0.8g甲酸將溶液的pH值調(diào)至3，攪 拌速度為1200rpm，溫度控制在55'C，反應(yīng)6個小時(shí)；
(5) 降至室溫，抽濾、水洗、真空干燥或者噴霧干燥，將三氯甲烷和硫磺微膠囊混合攪拌， 洗去微膠囊殼壁上未包裹上的硫磺，再真空干燥，可得到9.8g單殼層硫磺微膠囊產(chǎn)品。
本發(fā)明單殼層硫磺微膠囊用掃描電子顯微鏡觀察，產(chǎn)品直徑在0.2 1.2pm范圍內(nèi)，硫磺
的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.9%。 實(shí)施例2制備單殼層硫磺微膠囊各組分的質(zhì)量如下:
升華硫1.5g
甲苯二異氰酸酯"g
OP乳化劑0.3g
明膠1.5g
水63.5g
二乙烯三胺3g
乙二胺0.5g
甲酸0.6g
單殼層硫磺微膠囊的制備方法如下
(1) 配制15gl0。/。的明膠水溶液，再加入0.3§0 乳化劑，加熱攪拌，制備出水相；
(2) 將1.5g升華硫和5.5g甲苯二異氰酸酯倒入燒杯中，攪拌2min，制備出油相；
(3) 將油相緩慢加入到水相中，用FM200實(shí)驗(yàn)室高速剪切乳化機(jī)以15000rpm轉(zhuǎn)速攪拌乳 化10min ，得到乳液，將乳液轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中；
(4) 通上冷凝回流水裝置，用恒壓滴液漏斗向四口燒瓶中滴加53.5g含有0.5g乙二胺、3g 二乙烯三胺的水溶液，控制滴加速度為0.3mL/min;加入0.6g甲酸將溶液的pH值調(diào)牽3，攪 拌速度為1200rpm，溫度控制在55'C，反應(yīng)6個小時(shí)；
(5) 降至室溫，抽濾、水洗、真空干燥或者噴霧干燥，將三氯甲烷和硫磺微膠囊混合攪拌， 洗去微膠囊殼壁上未包裹上的硫磺，再真空干燥，可得到8.8g硫磺微膠囊產(chǎn)品。
本發(fā)明單殼層硫磺微膠囊用掃描電子顯微鏡觀察，產(chǎn)品直徑在0.2 1.6pm范圍內(nèi)，硫磺 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.8%。
實(shí)施例3
制備單殼層硫磺微膠囊各組分的質(zhì)量如下-
升華硫 3.3g
甲苯二異氰酸酯 4.5 g
OP乳化齊U 0.2 g
明膠 1.5 g
水 63.5 g
二乙烯三胺 1.5 g
乙二胺 1.5 g
甲酸 0.5 g
單殼層硫磺微膠囊的制備方法如下
(1) 配制15gl0。/。的明膠水溶液，再加入0.2gOP乳化劑，加熱攪拌，制備出水相；
(2) 將3.3g升華硫和4.5g甲苯二異氰酸酯倒入燒杯中，攪拌2min，制備出油相；
(3) 將油相緩慢加入到水相中，用FM200實(shí)驗(yàn)室高速剪切乳化機(jī)以11000rpm轉(zhuǎn)速攪拌乳
5化10min ，得到乳液，將乳液轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中；
(4) 通上冷凝回流水裝置，用恒壓滴液漏斗向四口燒瓶中滴加53g含有1.5g乙二胺和1.5g 二乙烯三胺的水溶液，控制滴加速度為0.3mL/min;加入0.5g甲酸將溶液的pH值調(diào)至4，攪 拌速度為800rpm，溫度控制在55'C，反應(yīng)6個小時(shí)；
(5) 降至室溫，抽濾、水洗、真空干燥或者噴霧干燥，將三氯甲垸和硫磺微膠囊混合攪拌， 洗去微膠囊囊壁上未包裹上的硫磺，再真空干燥，可得到9.28單殼層硫磺微膠囊產(chǎn)品。
本發(fā)明單殼層硫磺微膠囊用掃描電子顯微鏡觀察，產(chǎn)品直徑在0.7 3.3jim范圍內(nèi)，硫磺 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.5%。
實(shí)施例4
制備單殼層硫磺微膠囊各組分的質(zhì)量如下
升華硫 5.4g
甲苯二異氰酸酯 6g
OP乳化劑 0.2g
明膠 1.5g
水 63.5g
二乙烯三胺 2g
乙二胺 2g
甲酸 lg
單殼層硫磺微膠囊的制備方法如下
(1) 配制15gl0。/。的明膠水溶液，再加入0.2gOP乳化劑，加熱攪拌，制備出水相；(2) 將5.4g升華硫和6g甲苯二異氰酸酯倒入燒杯中，攪拌2min，制備出油相；
(3) 將油相緩慢加入到水相中，用FM200實(shí)驗(yàn)室高速剪切乳化機(jī)以12000rpm轉(zhuǎn)速攪拌乳 化10min ,得到乳液，將乳液轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中；
(4) 通上冷凝回流水裝置，用恒壓滴液漏斗向四口燒瓶中滴加54g含有2g乙二胺和2g 二 乙烯三胺的水溶液，控制滴加速度為0.2mL/min;加入lg甲酸將溶液的pH值調(diào)至3.5，攪拌 速度為1000rpm，溫度控制在55°C，反應(yīng)6個小時(shí)；
(5) 降至室溫，抽濾、水洗、真空干燥或者噴霧干燥，將三氯甲烷和硫磺微膠囊混合攪拌， 洗去微膠囊殼壁上未包裹上的硫磺，再真空干燥，可得到13.5g單殼層硫磺微膠囊產(chǎn)品。
本發(fā)明單殼層硫磺微膠囊用掃描電子顯微鏡觀察，產(chǎn)品直徑在0.7 2.8pm范圍內(nèi)，硫磺 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.0%。
實(shí)施例5
制備單殼層硫磺微膠囊各組分的質(zhì)量如下 升華硫 5.8g 甲苯二異氰酸酯 5gOP乳化劑
聚乙烯醇 水
二乙烯三胺
乙二胺
甲酸
2g lg lg
63.5g
0.2g 1.5g
單殼層硫磺微膠囊的制備方法如下-
(1) 配制15gl0。/。的聚乙烯醇水溶液，再加入0.28(^乳化劑，加熱攪拌，制備出水相；
(2) 將5.8g升華硫和5g甲苯二異氰酸酯倒入燒杯屮，攪拌2min，制備出油相；
(3) 將油相緩慢加入到水相中，用FM200實(shí)驗(yàn)室高速剪切乳化機(jī)以10000rpm轉(zhuǎn)速攪拌乳 化10min ，得到乳液，將乳液轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中；
(4) 通上冷凝回流水裝置，用恒壓滴液漏斗向四口燒瓶中滴加53g含有l(wèi)g乙二胺和2g 二 乙烯三胺的水溶液，控制滴加速度為0.2mL/min;加入lg甲酸將溶液的pH值調(diào)至4，攪拌 速度為750rpm，溫度控制在55'C，反應(yīng)6個小時(shí)；
(5) 降至室溫，抽濾、水洗、真空干燥或者噴霧干燥，將三氯甲垸和硫磺微膠囊混合攪拌， 洗去微膠囊囊壁h未包裹t:的硫磺，再真空干燥，可得到11.9g單殼層硫磺微膠囊產(chǎn)品。
本發(fā)明單殼層硫磺微膠囊用掃描電子顯微鏡觀察，產(chǎn)品直徑在1 4nm范圍內(nèi)，硫磺的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.2%。
實(shí)施例6
制備單殼層硫磺微膠囊各組分的質(zhì)量如下
升華硫 9.4g
甲苯二異氰酸酯 4g
OP乳化劑 0.5g
聚乙烯醇 1.5g
水 63.5g
二乙烯三胺 2g
乙二胺 lg
甲酸 0.8g 單殼層硫磺微膠囊的制備方法如下
(1) 配制15gl0。/。的聚乙烯醇水溶液，再加入0.5gOP乳化劑，加熱攪拌，制備出水相；
(2) 將9.4g升華硫和4g甲苯—異氰酸酯倒入燒杯中，攪拌2min,制備出油相；
(3) 將油相緩慢加入到水相中，用FM200實(shí)驗(yàn)室高速剪切乳化機(jī)以15000rpm轉(zhuǎn)速攪拌乳 化10min ，得到乳液，將乳液轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中；
(4) 通上冷凝回流水裝置，用恒壓滴液漏斗向四口燒瓶中滴加53g含有l(wèi)g乙二胺和2g 二 乙烯三胺的水溶液，控制滴加速度為0.3mL/min;加入0.8g甲酸將溶液的pH值調(diào)至3，攪拌速度為1200rpm，溫度控制在55'C，反應(yīng)6個小時(shí)；
(5)降至室溫，抽濾、水洗、真空干燥或者噴霧干燥，將三氯甲垸和硫磺微膠囊混合攪拌， 洗去微膠囊殼壁上未包裹上的硫磺，再真空干燥，可得到14.6g單殼層硫磺微膠囊產(chǎn)品。
本發(fā)明單殼層硫磺微膠囊用掃描電子顯微鏡觀察，產(chǎn)品直徑在0.2 1.3pm范圍內(nèi)，硫磺 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62.7%。
權(quán)利要求
1. 一種生產(chǎn)單殼層硫磺微膠囊的原料配方，其特征在于它由下列組分制成，其各組分的重量份數(shù)比為升華硫0.55～9.4甲苯二異氰酸酯4～6.5OP乳化劑 0.2～0.5明膠或聚乙烯醇1.5水63.5甲酸 0.5～1乙二胺0.5～2二乙烯三胺1～全文摘要
本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)單殼層硫磺微膠囊的原料配方，它由升華硫、甲苯二異氰酸酯、水、乙二胺、二乙烯三胺組成。本配方經(jīng)界面聚合法制備出單殼層硫磺微膠囊，在一定溫度下熔化釋放出硫磺，可以起到硫化的作用。本發(fā)明可以通過改變原料的配比，制備出硫磺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5～53％范圍的單殼層硫磺微膠囊。
文檔編號C08K9/00GK101481471SQ20091000907
公開日2009年7月15日 申請日期2009年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月17日
發(fā)明者劉紅研, 李繼開, 汪樹軍, 陳小喬, 顧萬東, 斌 魏 申請人:中國石油大學(xué)(北京);達(dá)州市科學(xué)技術(shù)局