專(zhuān)利名稱(chēng)：?jiǎn)味撕p羥甲基的聚硅氧烷的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種單端含雙羥徑基的聚硅氧烷的合成方法。
背景技術(shù)：
由于有化學(xué)性質(zhì)活潑的羥烴基官能基的存在，羥烴基聚硅氧垸可以利用羥烴基與異氰 酸酯基或羧基發(fā)生反應(yīng)，從而對(duì)某些合成樹(shù)脂(如聚氨酯、聚酯)進(jìn)行改性來(lái)改善樹(shù)脂的 表面性能。單端雙羥烴基聚硅氧垸作為羥烴基聚硅氧烷家族中的一員，已經(jīng)成為一種重要 的有機(jī)硅接枝改性高分子聚合物的中間體。
1989年，美國(guó)專(zhuān)利US 4,839,443公開(kāi)了一種利用2-烯丙氧基-1, 3-丙二醇和單端含 硅氫基團(tuán)的聚硅氧垸制備單端雙羥烴基聚硅氧垸的方法。
1991年，美國(guó)專(zhuān)利US 5,059,707公開(kāi)了一種利用2-亞甲基-1, 3-丙二醇和單端含硅 氫基團(tuán)的聚硅氧烷制備單端雙羥烴基聚硅氧烷的方法。
上述兩篇專(zhuān)利所報(bào)道的合成方法存在一個(gè)共同的缺點(diǎn)，即在合成目標(biāo)化合物的過(guò)程 中，所使用的含雙羥烴基的不飽和化合物不易得到，而且制備該不飽和化合物的反應(yīng)條件 非?？量?。例如2-烯丙氧基-l，3-丙二醇的合成過(guò)程中，需要在冰浴條件下使用性質(zhì)活潑 的氫化鈉；而2-亞甲基-l,3-丙二醇的合成過(guò)程中，需要使用520'C的高溫。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種合成工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和， 使用容易獲得一 的含雙羥烴基的不飽和化合物來(lái)制備單端雙羥烴基聚硅氧烷的方法。
本發(fā)明的技術(shù)特征是以烯丙基溴、2,2-二羥甲基丙酸、六甲基二硅氮垸和D3 (六甲
基環(huán)三硅氧烷)為起始原料，經(jīng)酯化反應(yīng)、羥基保護(hù)、陰離子開(kāi)環(huán)聚合、硅氫加成和醇解 反應(yīng)得到目標(biāo)化合物單端含雙羥甲基的聚硅氧垸。
本發(fā)明的反應(yīng)式如下<formula>formula see original document page 5</formula>
上述反應(yīng)式中，酯化反應(yīng)所用的堿(Base)是碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、 和碳酸氫鈉中的任意一種；D3的陰離子開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)所用的引發(fā)劑(RLi)為正丁基鋰、 仲丁基鋰、三甲基硅氧基鋰中的任意一種；聚合反應(yīng)所用的溶劑(Solvent)為苯、甲苯、 正己垸、環(huán)己烷中的任意一種；聚合反應(yīng)所用的促進(jìn)劑(Promoter)為四氫呋喃、二甲亞 砜、六甲基磷酰胺中的任意一種；式中n代表12-39的整數(shù)。
本發(fā)明合成方法的主要反應(yīng)如下
酯化反應(yīng)先將2,2-二羥甲基丙酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入堿使 2,2-二羥甲基丙酸轉(zhuǎn)化成羧酸鹽，反應(yīng)體系升溫至60 80'C,攪拌下緩慢滴加烯丙基溴到含有2，2-二羥甲基丙酸鹽的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)6 10h，停止反 應(yīng)，減壓蒸餾收集148~150°C/1.33KPa的餾分，得到2,2-二羥甲基丙酸烯丙醇酯。上述酯
化反應(yīng)反應(yīng)程中投料摩爾比為2，2-二羥甲基丙酸烯丙基溴堿=1: 1: 0.5 ~1: 1.5: 1.2,
上述酯化反用過(guò)程中的堿是指氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸氫鈉中的任意一種。
羥基保護(hù)室溫下，將六甲基二硅氮垸滴加到2,2-二羥甲基丙酸烯丙醇酯中，將反應(yīng) 體系升溫至90 12(TC，并在此溫度繼續(xù)反應(yīng)4 8h小時(shí)，停止反應(yīng)，常壓收集250 252。C 的餾分，得到2,2-二 (三甲基硅氧基)甲基丙酸烯丙醇酯。羥基保護(hù)反應(yīng)過(guò)程中投料摩爾 比為2，2-二羥甲基丙酸烯丙醇酯六甲基二硅氮垸=1: 1.2~1: 1.5。
D3的陰離子開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)將D3與引發(fā)劑在有機(jī)溶劑中開(kāi)環(huán)聚合制備單端含硅氫基 團(tuán)的聚硅氧烷，聚硅氧垸的設(shè)計(jì)分子量通過(guò)調(diào)整D3與引發(fā)劑之間的物質(zhì)的量之比來(lái)獲得。
根據(jù)上述反應(yīng)式，分子量設(shè)計(jì)公式(以正丁基鋰為引發(fā)劑，用量為lmol為例)如下， 聚硅氧垸的設(shè)計(jì)分子量=013042012012-的分子量(57) + (CH3) 2SiH-的分子量(59) +D3 的分子量(222.46) XD3的物質(zhì)的量(x=n/3)，即聚硅氧烷的設(shè)計(jì)分子量-222.46x+116， 如果設(shè)計(jì)分子量為1000，則x約為4，設(shè)計(jì)上述反應(yīng)式中n為12，即制備分子量為1000 的聚硅氧烷，需4mol的D3。
投料方式是先將D3溶于非極性有機(jī)溶劑中，加入到經(jīng)無(wú)水無(wú)氧處理后的反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，注 入引發(fā)劑及促進(jìn)劑，反應(yīng)溫度0 30'C，反應(yīng)時(shí)間4 12h,最后用注射器注入二甲基氫 一氯硅烷終止反應(yīng)。將反應(yīng)溶液過(guò)濾，減壓蒸餾除去低沸物，得到單端含硅氫基團(tuán)的聚硅 氧垸。上述非極性有機(jī)溶劑是指苯、甲苯、正己烷、環(huán)己垸中的任意一種，引發(fā)劑是指正 丁基鋰、仲丁基鋰、三甲基硅氧基鋰中的任意一種，促進(jìn)劑是指四氫呋喃、二甲亞砜、六 甲基磷酰胺中的任意一種，D3的陰離子開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)中投料摩爾比為D3:引發(fā)劑二甲 基氫一氯硅烷=4: 1: 2~13: 1: 2。
硅氫加成反應(yīng)以氯鉑酸為催化劑，將單端含硅氫基團(tuán)的聚硅氧垸滴加到2,2-二 (三
甲基硅氧基)甲基丙酸烯丙醇酯的甲苯溶液中，反應(yīng)過(guò)程中用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)溫度為80 110°C，反應(yīng)時(shí)間為8~12h,得到單端含二 (三甲基硅氧基)甲基的聚硅氧烷。上述 硅氫加成反應(yīng)，投料摩爾比為單端含硅氫基團(tuán)的聚硅氧烷2,2-二 (三甲基硅氧基)甲 基丙酸烯丙醇酯氯鉑酸=1: 1.2: 3.1xl0"4 1.. 1.5: 3.1x0"4。
醇解反應(yīng)以醋酸為催化劑，將單端含二 (三甲基硅氧基)甲基的聚硅氧烷加入到甲
醇溶液中，反應(yīng)溫度為65°C,反應(yīng)6 12h,減壓蒸餾去除甲醇和低沸物，即得到目標(biāo)化
合物單端含雙羥甲基的聚硅氧垸。醇解反應(yīng)投料摩爾比為單端含二 (三甲基硅氧基)甲 基的聚硅氧垸甲醇醋酸=1: 150: 0.8~1: 250: 1.3。 本發(fā)明的有益效果為
1. 通過(guò)酯化反應(yīng)合成了含雙羥甲基的不飽和化合物。該酯化反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過(guò)程 中既不需要使用性質(zhì)活潑的氫化鈉，也不需要520'C的反應(yīng)高溫。
2. 合成路線(xiàn)中的各步反應(yīng)沒(méi)有副產(chǎn)物產(chǎn)生，收率高，且各步反應(yīng)產(chǎn)品易于分離提純。
3. 本發(fā)明的合成路線(xiàn)中所用到的原料易得，例如烯丙基溴和2，2-二羥甲基丙酸均已
工業(yè)化。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)一步說(shuō)明。 實(shí)施例1
酯化反應(yīng)(摩爾比2，2-二羥甲基丙酸烯丙基溴碳酸鉀-h 1.2: 0.5) 在250mL三頸瓶中，加入13.37g2，2-二羥甲基丙酸、7.00g碳酸鉀和100mLN，N-二甲 基甲酰胺。反應(yīng)體系升溫至60'C，攪拌下緩慢滴加14.42g烯丙基溴，滴加完畢后繼續(xù)反 應(yīng)6h，停止反應(yīng)。減壓蒸餾除去低沸物和溶劑，收集148-150'C (1.33Kpa)的餾分，得到 無(wú)色透明液體2，2-二羥甲基丙酸烯丙醇酯15.22g，收率87.7%
羥基保護(hù)反應(yīng)(摩爾比2，2-二羥甲基丙酸烯丙醇酯六甲基二硅氮烷-h 1.5) 在100mL三頸瓶中，加入2，2-二羥甲基丙酸烯丙醇酯10.03g。室溫下，緩慢滴加六甲 基二硅氮烷14.25g，滴加完畢后，將反應(yīng)體系升溫至IOO'C，并在此溫度上繼續(xù)反應(yīng)8小 時(shí)，停止反應(yīng)。常壓蒸餾反應(yīng)液，收集250-252'C的餾分，得到淡黃色液體2,2-二 (三甲基硅氧基)甲基丙酸烯丙醇酯15.34g,收率84.2%。
陰離子開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)(摩爾比D3:正丁基鋰二甲基氫一氯硅垸=4: 1: 2) 在經(jīng)過(guò)無(wú)水無(wú)氧處理后的250ml反應(yīng)瓶中，用注射器依次加入0.02mol的正丁基鋰、 30mL含17.90g D3的苯溶液和40ml四氫呋喃，在25'C下攪拌反應(yīng)8h后，用注射器加入 0.04mol的二甲基氫一氯硅垸終止反應(yīng)。將反應(yīng)液過(guò)濾除去生成的氯化鋰，減壓蒸餾去除 低沸物后，得19.76g無(wú)色透明液體單端含硅氫基團(tuán)的聚硅氧烷(Mn-lOOO)，收率97.7%。 硅氫加成反應(yīng)(摩爾比聚硅氧垸2,2-二 (三甲基硅氧基)甲基丙酸烯丙醇酯氯鉑
酸=1: 1.2: 3.1xl0"4)
在100ml四頸瓶中，依次加入2，2-二 (三甲基硅氧基)甲基丙酸烯丙醇酯3.86g、 10mL 甲苯和40uL含氯鉑酸3.1xl(^mol的異丙醇溶液，通入氮?dú)?0min后，將反應(yīng)體系升溫 至10(TC，在此溫度下滴加含硅氫基團(tuán)的聚硅氧烷(10.12g， Mn=1000),反應(yīng)8h后終止反 應(yīng)。減壓蒸餾去除低沸物，得到亮黃色透明液體單端含二 (三甲基硅氧基)甲基的聚硅氧 烷U2.54g),收率94%。
醇解反應(yīng)(摩爾比單端含二 (三甲基硅氧基)甲基的聚硅氧烷甲醇醋酸=1: 150: 0,83)
在250mL三頸瓶中，依次加入8.00g單端含二 (三甲基硅氧基)甲基的聚硅氧焼、30g 甲醇和0.3g的醋酸。加熱回流條件下，反應(yīng)溫度為65'C，反應(yīng)8小時(shí)后停止反應(yīng)。減壓 蒸餾去除醋酸、過(guò)量的甲醇和低沸物，得到6.85g亮黃色透明液體單端含雙羥甲基的聚硅 氧垸，收率96%。
實(shí)施例2
將實(shí)施例1酯化反應(yīng)中2，2-二羥甲基丙酸和烯丙基溴的物質(zhì)的量之比變?yōu)?: 1.5,碳 酸鉀改為碳酸鈉，反應(yīng)溫度變?yōu)?0'C,反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?0h，其他反應(yīng)條件如實(shí)施例1中所 述，得2，2-二羥甲基丙酸烯丙醇酯，收率為84%。
實(shí)施例3將實(shí)施例1酯化反應(yīng)中2,2-二羥甲基丙酸和烯丙基溴的物質(zhì)的量之比變?yōu)?: 1，其他 反應(yīng)條件如實(shí)施例1中所述，得2,2-二羥甲基丙酸烯丙醇酯，收率為80%。
實(shí)施例4
將實(shí)施例1羥基保護(hù)反應(yīng)中2，2-二羥甲基丙酸烯丙醇酯和六甲基二硅氮烷的物質(zhì)的量 之比變?yōu)閘: 1.2，其他反應(yīng)條件如實(shí)施例1中所述，得2,2-二 (三甲基硅氧基)甲基丙酸 烯丙醇酯，收率為81.3%。
實(shí)施例5
將實(shí)施例1陰離子開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)中D3加入量變?yōu)?3.92g，正丁基鋰O.Olmol, O.02mol 的二甲基氫一氯硅垸終止反應(yīng)，其他反應(yīng)條件如實(shí)施例1中所述，得單端含硅氫基團(tuán)的聚 硅氧烷M.50g (Mn=1500),收率96.2%。硅氫加成反應(yīng)與醇解反應(yīng)的條件如實(shí)施例1中所 述，得分子量不同于實(shí)施例l的目標(biāo)化合物單端含雙羥甲基的聚硅氧垸，收率93%。
實(shí)施例6
將實(shí)施例1陰離子開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)中D3加入量變?yōu)?9.60g，引發(fā)劑變?yōu)橹俣』?O.Olmol，促進(jìn)劑變?yōu)槎讈嗧浚?.02mol的二甲基氫一氯硅烷終止反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?h， 其他反應(yīng)條件如實(shí)施例1中所述，得單端含硅氫基團(tuán)的聚硅氧烷19.56g (Mn=2000)，收率 94.2%。硅氫加成反應(yīng)與醇解反應(yīng)的條件如實(shí)施例1中所述，得分子量不同于實(shí)施例1的 目標(biāo)化合物單端含雙羥甲基的聚硅氧垸，收率93.4%。
實(shí)施例7
將實(shí)施例1陰離子開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)中D3加入量變?yōu)?4.02g，正丁基鋰O.Olmol， 0.02mol
的二甲基氫一氯硅垸終止反應(yīng)，其他反應(yīng)條件如實(shí)施例1中所述，得單端含硅氫基團(tuán)的聚 硅氧烷22.86g (Mn=2500)，收率90.8%。硅氫加成反應(yīng)中2，2-二 (三甲基硅氧基)甲基丙 酸烯丙醇酯和單端含硅氫基團(tuán)的聚硅氧烷變?yōu)?: 1.5;醇解反應(yīng)中單端含二 (三甲基硅氧 基)甲基的聚硅氧垸和甲醇的物質(zhì)的量之比變?yōu)?: 250,其他反應(yīng)條件如實(shí)施例1中所述， 得分子量不同于實(shí)施例1的目標(biāo)化合物單端含雙羥甲基的聚硅氧烷，收率95%。
權(quán)利要求
1、一種單端含雙羥甲基的聚硅氧烷的合成方法，其特征是以烯丙基溴、2，2-二羥甲基丙酸、六甲基二硅氮烷和D3為起始原料，經(jīng)酯化反應(yīng)、羥基保護(hù)、陰離子開(kāi)環(huán)聚合、硅氫加成和醇解反應(yīng)得到單端含雙羥甲基的聚硅氧烷。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種單端含雙羥甲基的聚硅氧垸的合成方法，其特征是所述 酯化反應(yīng)為先將2，2-二羥甲基丙酸溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，再加入堿使2，2-二羥甲基丙 酸轉(zhuǎn)化成羧酸鹽，反應(yīng)體系升溫至60 8(TC，攪拌下緩慢滴加烯丙基溴到含有2，2-二羥甲基丙 酸鹽的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)6~10h,停止反應(yīng)，減壓蒸餾收集 1.33KPa下148 150'C的餾分，得到2，2-二羥甲基丙酸烯丙醇酯，所述酯化反應(yīng)反應(yīng)程中投料 摩爾比為2，2-二羥甲基丙酸烯丙基溴堿=1: 1: 0.5 ~1: 1.5: 1.2,所述酯化反用過(guò)程中 的堿是指氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸氫鈉中的任意一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種單端含雙羥甲基的聚硅氧烷的合成方法，其特征是所述 羥基保護(hù)反應(yīng)為室溫下，先將六甲基二硅氮烷滴加到2,2-二羥甲基丙酸烯丙醇酯中，將反應(yīng) 體系升溫至90 120'C，并在此溫度繼續(xù)反應(yīng)4 8 h小時(shí)，停止反應(yīng)，常壓收集250 252'C的 餾分，得到2，2-二 (三甲基硅氧基)甲基丙酸烯丙醇酯，所述羥基保護(hù)反應(yīng)過(guò)程中投料摩爾比為2,2-二羥甲基丙酸烯丙醇酯六甲基二硅氮垸=1: 1.2~1: 1.5。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述一種單端含雙羥甲基的聚硅氧烷的的合成方法，其特征是所述 陰離子開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)為先將D3溶于非極性有機(jī)溶劑中，加入到經(jīng)無(wú)水無(wú)氧處理后的反應(yīng)瓶 內(nèi)，注入引發(fā)劑及促進(jìn)劑，反應(yīng)溫度0~30°C，反應(yīng)時(shí)間4~12h，最后用注射器注入二甲基氫一氯硅烷終止反應(yīng)，將反應(yīng)溶液過(guò)濾，減壓蒸餾除去低沸物，得到單端含硅氫基團(tuán)的聚硅氧垸，所述陰離子開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)中投料摩爾比為D3:引發(fā)劑二甲基氫一氯硅垸=4: 1: 2~ 13: 1: 2，所述非極性有機(jī)溶劑是指苯、甲苯、正己烷、環(huán)己烷中的任意一種，引發(fā)劑是指 正丁基鋰、仲丁基鋰、三甲基硅氧基鋰中的任意一種，促進(jìn)劑是指四氫呋喃、二甲亞砜、六 甲基磷酰胺中的任意一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種單端含雙羥甲基的聚硅氧烷的合成方法，其特征是所述 硅氫加成反應(yīng)是以氯鉑酸為催化劑，將單端含硅氫基團(tuán)的聚硅氧烷滴加到2，2-二 (三甲基硅 氧基)甲基丙酸烯丙醇酯的甲苯溶液中，反應(yīng)過(guò)程中用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)溫度為80~110 'C，反應(yīng)時(shí)間為8~12 h，得到單端含二 (三甲基硅氧基)甲基的聚硅氧垸，所述硅氫加成 反應(yīng)投料摩爾比為單端含硅氫基團(tuán)的聚硅氧垸2,2-二 (三甲基硅氧基)甲基丙酸烯丙醇酯 氯鉬酸=1: 1.2: 3.1xl0"M: 1.5: 3.1xl(T4。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種單端含雙羥甲基的聚硅氧垸的合成方法，其特征是所述 醇解反應(yīng)是以醋酸為催化劑，將單端含二 (三甲基硅氧基)甲基的聚硅氧垸加入到甲醇溶液中，反應(yīng)溫度為65°C，反應(yīng)6~12h,減壓蒸餾去除甲醇和低沸物，即得到目標(biāo)化合物單端含雙羥甲基的聚硅氧烷，所述醇解反應(yīng)投料摩爾比為單端含二 (三甲基硅氧基)甲基的聚 硅氧垸甲醇醋酸=1: 150: 0.8~1: 250: 1.3。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種單端含雙羥烴基的聚硅氧烷的合成方法。本發(fā)明中的制備方法是以烯丙基溴、2，2-二羥甲基丙酸、六甲基二硅氮烷和D₃(六甲基環(huán)三硅氧烷)為起始原料，經(jīng)酯化反應(yīng)、羥基保護(hù)、陰離子開(kāi)環(huán)聚合、硅氫加成和醇解反應(yīng)得到目標(biāo)化合物單端含雙羥甲基的聚硅氧烷，產(chǎn)品純度在98％以上。本發(fā)明具有反應(yīng)條件溫和，原料易得，產(chǎn)品收率、純度高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G77/06GK101508778SQ20091001457
公開(kāi)日2009年8月19日 申請(qǐng)日期2009年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月11日
發(fā)明者紅 張, 萌 張, 醫(yī) 汝, 王文博, 鄔元娟, 陳子雷 申請(qǐng)人:鄔元娟;張 萌;陳子雷